TW202110958A - 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物的製造方法、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件 - Google Patents

Abstract

一種硬化性樹脂組成物、上述硬化性樹脂組成物的製造方法、將上述硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化膜、包含上述硬化膜之積層體、上述硬化膜的製造方法及包含上述硬化膜或上述積層體之半導體器件，該硬化性樹脂組成物包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少一種樹脂、下述式（1-1）所表示之鹼性化合物或其弱酸鹽、聚合起始劑以及溶劑。

Description

硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物的製造方法、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件

本發明係有關一種硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物的製造方法、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件。

將聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂等聚合物的前驅物（以下，將聚醯亞胺樹脂的前驅物及聚苯并㗁唑樹脂的前驅物亦統稱為“含有雜環之聚合物前驅物”。）進行環化而硬化之樹脂由於耐熱性及絕緣性等優異而適用於各種各樣的用途。作為上述用途並不受特別限定，若舉例封裝用的半導體器件，則可以舉出作為絕緣膜或密封件的材料或保護膜的利用。又，亦用作可撓性基板的基膜（base film）或覆蓋膜（coverlay film）等。

例如，在上述用途中，以包含含有雜環之聚合物前驅物之硬化性樹脂組成物的形態使用含有雜環之聚合物前驅物。將該種硬化性樹脂組成物例如藉由塗佈等適用於基材，然後，藉由加熱等將上述含有雜環之聚合物前驅物進行環化，藉此能夠將硬化之樹脂形成於基材上。由於能夠藉由公知的塗佈方法等適用硬化性樹脂組成物，因此可以說在製造上的適應性優異，例如所適用之硬化性樹脂組成物的形狀、大小、適用位置等設計自由度高等。 從除了聚醯亞胺等所具有之高性能以外，在該種製造上的適應性亦優異之觀點而言，包含含有雜環之聚合物前驅物之硬化性樹脂組成物在產業上的應用展開愈來愈受到期待。

例如，在專利文獻1中記載有一種聚醯亞胺前驅物組成物，其係在由水及N-甲基-2-吡咯啶酮組成且水的比例為10～90質量%的混合溶劑中溶解由特定結構的重複單元組成之聚醯胺酸和選自包括咪唑類及胺化合物之群組中之鹼性化合物而成。 在專利文獻2中記載有一種電沉積用聚醯亞胺樹脂組成物，其特徵為，其係包含：溶劑可溶性聚醯亞胺，其係特定結構的溶劑可溶性聚醯亞胺，且特定結構中的二胺或三胺的總莫耳數中之3～100%在骨架中導入有磺酸基和/或亞磺酸基；水；及鹼性化合物。

[專利文獻1]日本特開2016-017145號公報 [專利文獻2]日本特開2008-291265號公報

在包含含有雜環之聚合物前驅物之硬化性樹脂組成物中，期望提供所得到之硬化物的膜強度優異之硬化性樹脂組成物。

本發明的目的在於提供一種所得到之硬化膜的膜強度優異之硬化性樹脂組成物、上述硬化性樹脂組成物的製造方法、將上述硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化膜、包含上述硬化膜之積層體、上述硬化膜的製造方法及包含上述硬化膜或上述積層體之半導體器件。

以下示出本發明的代表性實施態樣的例子。 ＜1＞一種硬化性樹脂組成物，其係包含：選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少一種樹脂； 下述式（1-1）所表示之鹼性化合物或其弱酸鹽； 聚合起始劑；以及 溶劑。 [化學式1]

式（1-1）中，R¹ ～R³ 分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之脂肪族烴基、或經取代或未經取代之芳香族基，R¹ ～R³ 中的至少2個可以鍵結而形成環結構，R¹ ～R³ 不包含烷氧基矽基作為取代基，當R¹ ～R³ 中至少1個為氫原子時，R¹ ～R³ 中的另外的至少1個表示具有分支結構或環狀結構之結構。 ＜2＞如＜1＞所述之硬化性樹脂組成物，其中上述鹼性化合物或其弱酸鹽係選自包括二級脂肪族胺、三級脂肪族胺、二級芳香族胺、三級芳香族胺及含氮雜環化合物之群組中之至少一種鹼性化合物或其弱酸鹽。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之硬化性樹脂組成物，其中上述鹼性化合物或其弱酸鹽係單胺化合物或其弱酸鹽。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中上述鹼性化合物或其弱酸鹽的含量相對於組成物的總固體成分量為0.2～10質量%。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中上述鹼性化合物或其弱酸鹽的分子量為60～200。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中上述樹脂係具有下述式（1）所表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物。 [化學式2]

式（1）中，A¹ 及A² 分別獨立地表示氧原子或NH，R¹¹¹ 表示2價的有機基，R¹¹⁵ 表示4價的有機基，R¹¹³ 及R¹¹⁴ 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。 ＜7＞如＜6＞所述之硬化性樹脂組成物，其中上述R¹¹³ 及R¹¹⁴ 中的至少一者包含自由基聚合性基。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中上述樹脂的酸值為8～80mgKOH/g。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中相對於上述溶劑的總質量，水的含量為5質量%以下。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其係進一步包含自由基聚合性化合物。 ＜11＞如＜1＞至＜10＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其係進一步包含選自包括鎓鹽及熱鹼產生劑之群組中之至少一種。 ＜12＞如＜1＞至＜11＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其係用於再配線層用層間絕緣膜的形成。 ＜13＞一種硬化性樹脂組成物的製造方法，其係製造＜1＞至＜12＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物之方法，該製造方法係包括以下製程： 將包含上述樹脂、上述聚合起始劑及上述溶劑之組成物和式（1-1）所表示之鹼性化合物或其弱酸鹽進行混合。 ＜14＞一種硬化膜，其係將＜1＞至＜12＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物硬化而成。 ＜15＞一種積層體，其係包含兩層以上的＜14＞所述之硬化膜，在任意的上述硬化膜彼此之間包含金屬層。 ＜16＞一種硬化膜的製造方法，其係包括：膜形成製程，將＜1＞至＜12＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物適用於基板而形成膜。 ＜17＞如＜16＞所述之硬化膜的製造方法，其在上述膜形成製程之前係包括以下製程：將包含上述樹脂、上述聚合起始劑及上述溶劑之組成物和具有式（1-1）所表示之結構之鹼性化合物或其弱酸鹽進行混合而製造上述硬化性樹脂組成物。 ＜18＞如＜16＞或＜17＞所述之硬化膜的製造方法，其係包括：曝光製程，對上述膜進行曝光；及顯影製程，對上述膜進行顯影。 ＜19＞如＜16＞至＜18＞之任一項所述之硬化膜的製造方法，其係包括：加熱製程，將上述膜在50～450℃下進行加熱。 ＜20＞一種半導體器件，其係包含＜14＞所述之硬化膜或＜15＞所述之積層體。 [發明效果]

依本發明，可提供一種所得到之硬化膜的膜強度優異之硬化性樹脂組成物、上述硬化性樹脂組成物的製造方法、將上述硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化膜、包含上述硬化膜之積層體、上述硬化膜的製造方法及包含上述硬化膜或上述積層體之半導體器件。

以下，對本發明的主要實施形態進行說明。然而，本發明並不限於明示之實施形態。 在本說明書中，使用“～”這樣的記號表示之數值範圍係指將記載於“～”的前後之數值分別作為下限值及上限值而包含之範圍。 在本說明書中，“製程”一詞不僅包含獨立之製程，只要能夠達成該製程的預期作用，則亦包含能夠與其他製程明確地區分之製程。 本說明書中之基團（原子團）的標記中，未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團（原子團），並且亦包含具有取代基之基團（原子團）。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。 在本說明書中，只要沒有特別指定，“曝光”不僅包括使用光之曝光，還包括使用電子束、離子束等粒子射線之曝光。又，作為曝光中所使用之光，可以舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等光化射線或放射線。 在本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”係指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或任一者，“（甲基）丙烯酸”係指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或任一者，“（甲基）丙烯醯基”係指“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或任一者。 在本說明書中，結構式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。 在本說明書中，總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑後之成分的總質量。又，在本說明書中，固體成分濃度係除溶劑以外之其他成分相對於組成物的總質量的質量百分比。 在本說明書中，只要沒有特別敘述，則重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）被定義為按照凝膠滲透層析（GPC測定）之聚苯乙烯換算值。在本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如能夠藉由使用HLC-8220GPC（TOSOH CORPORATION製造），並且作為管柱而使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000（TOSOH CORPORATION製造）來求出。只要沒有特別敘述，則該些分子量設為作為洗提液而使用THF（四氫呋喃）測定者。又，只要沒有特別敘述，則GPC測定中之檢測設為使用UV線（紫外線）的波長254nm檢測器者。 在本說明書中，關於構成積層體之各層的位置關係，當記載為“上”或“下”時，在所關注之複數個層中成為基準之層的上側或下側具有其他層即可。亦即，可以在成為基準之層與上述其他層之間進一步介入有第3層或要素，成為之基準層與上述其他層無需接觸。又，只要沒有特別指定，則將對於基材逐漸堆疊層之方向稱為“上”，或者，當具有感光層時，將從基材朝向感光層之方向稱為“上”，將其相反方向稱為“下”。另外，該種上下方向的設定係為了本說明書中之方便，在實際的態樣中，本說明書中之“上”方向亦有可能與鉛垂向上不同。 在本說明書中，只要沒有特別記載，則在組成物中，作為組成物中所包含之各成分，可以包含對應於該成分之兩種以上的化合物。又，只要沒有特別記載，則組成物中之各成分的含量係指對應於該成分之所有化合物的合計含量。 在本說明書中，只要沒有特別敘述，則溫度為23℃，氣壓為101,325Pa（1個氣壓）。 在本說明書中，較佳態樣的組合為更佳的態樣。

（硬化性樹脂組成物） 本發明的硬化性樹脂組成物包含：選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少一種樹脂以及下述式（1-1）所表示之化合物（以下，亦稱為“特定化合物”。）。 本發明的硬化性樹脂組成物包含聚合性化合物為較佳，包含自由基聚合性化合物為更佳。 又，本發明的硬化性樹脂組成物進一步包含選自包括鎓鹽及熱鹼產生劑之群組中之至少一種為較佳。

[化學式3]

式（1-1）中，R¹ ～R³ 分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之脂肪族烴基、或經取代或未經取代之芳香族基，R¹ ～R³ 中的至少2個可以鍵結而形成環結構，R¹ ～R³ 不包含烷氧基矽基作為取代基，當R¹ ～R³ 中至少1個為氫原子時，R¹ ～R³ 中的另外的至少1個表示具有分支結構或環狀結構之結構。

本發明的硬化性樹脂組成物的所得到之硬化膜的膜強度優異。 可得到上述效果之機理雖然不明確，但推測如下。

一直以來，包含聚合物前驅物之硬化性樹脂組成物用於如下用途：在適用於基材等之後，進行加熱等而將上述前驅物環化，從而得到包含聚醯亞胺樹脂等之硬化膜。 在此，當藉由上述方法得到硬化膜時，隨著環化的進行而膜逐漸硬化，因此有時因膜中之環化前的聚合物前驅物中所包含之結構的移動受限等而難以進一步發生環化。 但是，本發明的硬化性樹脂組成物包含特定化合物。認為特定化合物促進聚合物前驅物的環化。又，認為作為式（1-1）所表示之結構之特定化合物在進行環化之膜中亦容易移動，因此即使在逐漸進行環化之膜中亦可促進含有雜環之聚合物前驅物的進一步的環化。藉由以上的機理，依本發明的硬化性樹脂組成物，認為聚合物前驅物的閉環率得到提高，可得到膜強度優異之硬化膜。 又，依本發明的硬化性樹脂組成物，如上所述，閉環率得到提高，因此可容易得到耐藥品性優異之硬化膜。 另外，本發明的硬化性樹脂組成物中之特定化合物具有特定的結構，因此認為例如在20℃等下保管時難以促進聚合物前驅物的環化，保存穩定性亦容易優異。 又，當硬化性樹脂組成物具有感光性時，例如有時對由硬化性樹脂組成物形成之組成物膜進行圖案曝光等曝光而進行聚合，在顯影之後藉由加熱等進行上述聚合物前驅物的環化。 作為硬化性樹脂組成物具有感光性之情況，例如可以舉出聚合物前驅物具有聚合性基或硬化性樹脂組成物包含聚合性化合物或這兩者，且硬化性樹脂組成物中之聚合起始劑為光聚合起始劑的情況等。 當在該種聚合後的膜中進行環化時，有時由於膜藉由聚合而硬化，從而聚合物前驅物中所包含之結構的移動受限等原因，難以進行聚合物前驅物的環化。 認為依本發明的硬化性樹脂組成物，在進行該種聚合性基的聚合之後的膜中，亦可藉由特定化合物促進環化，因此聚合物前驅物的閉環率得到提高，可容易得到膜強度優異之硬化膜。 尤其，在上述曝光時之曝光量大、上述聚合的進行程度大時，認為依本發明的硬化性樹脂組成物，亦可藉由基於特定化合物之環化的促進而容易得到膜強度優異之硬化膜。

在此，在專利文獻1或2中，關於包含含有雜環之聚合物前驅物、特定化合物、聚合起始劑及溶劑之硬化性樹脂組成物，既沒有記載亦沒有暗示。 以下，對本發明的硬化性樹脂組成物中所包含之成分進行詳細說明。

＜含有雜環之聚合物前驅物＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含含有雜環之聚合物前驅物。 本發明的硬化性樹脂組成物包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少一種前驅物作為上述含有雜環之聚合物前驅物，包含聚醯亞胺前驅物為較佳。

〔聚醯亞胺前驅物〕 從所得到之硬化膜的膜強度的觀點而言，聚醯亞胺前驅物具有下述式（1）所表示之重複單元為較佳。 [化學式4]

式（1）中，A¹ 及A² 分別獨立地表示氧原子或-NH-，R¹¹¹ 表示2價的有機基，R¹¹⁵ 表示4價的有機基，R¹¹³ 及R¹¹⁴ 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。

-A¹ 及A² - 式（1）中之A¹ 及A² 分別獨立地表示氧原子或-NH-，氧原子為較佳。

-R¹¹¹ - 式（1）中之R¹¹¹ 表示2價的有機基。作為2價的有機基，可以例示出直鏈狀或支鏈狀的脂肪族基、環狀的脂肪族基及芳香族基、雜芳香族基或將該些中的2個以上組合而成之基團，碳數2～20的直鏈的脂肪族基、碳數3～20的分支的脂肪族基、碳數3～20的環狀的脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或將該些中的2個以上組合而成之基團為較佳，碳數6～20的芳香族基為更佳。

式（1）中之R¹¹¹ 衍生自二胺為較佳。作為聚醯亞胺前驅物的製造中所使用之二胺，可以舉出直鏈狀或支鏈狀的脂肪族、環狀的脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。

具體而言，二胺係包含碳數2～20的直鏈脂肪族基、碳數3～20的支鏈狀或環狀的脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或將該些中的2個以上組合而成之基團之二胺為較佳，包含碳數6～20的芳香族基之二胺為更佳。作為包含芳香族基之基團的例子，可以舉出下述。

[化學式5]

式中，A係單鍵或可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C（=O）-、-S-、-S（=O）₂ -、-NHC（=O）-或將該些中的2個以上組合而成之基團為較佳，單鍵、選自可以經氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-C（=O）-、-S-及S（=O）₂ -中之基團為更佳，選自包括-CH₂ -、-O-、-S-、-S（=O）₂ -、-C（CF₃ ）₂ -及-C（CH₃ ）₂ -之群組中之2價的基團為進一步較佳。

作為二胺，具體而言，可以舉出選自以下中之至少一種二胺：1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷；1,2-或1,3-二胺基環戊烷、1,2-、1,3-或1,4-二胺基環己烷、1,2-、1,3-或1,4-雙（胺基甲基）環己烷、雙-（4-胺基環己基）甲烷、雙-（3-胺基環己基）甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷或異氟爾酮二胺；間或對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-或3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、4,4’-或3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-或3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-或3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-或3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯（4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯）、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、雙（3-胺基-4-羥基苯基）碸、雙（4-胺基-3-羥基苯基）碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]碸、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、9,10-雙（4-胺基苯基）蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯基）苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙（4-胺基苯基）茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-（3’,5’-二胺基苯甲醯氧基）甲基丙烯酸乙酯、2,4-或2,5-二胺基異丙苯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙胍𠯤、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙（4-胺基苯基）乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、1,4-雙（4-胺基苯基）八氟丁烷、1,5-雙（4-胺基苯基）十氟戊烷、1,7-雙（4-胺基苯基）十四氟庚烷、2,2-雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-雙（三氟甲基）苯基]六氟丙烷、對雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、4,4’-雙（3-胺基-5-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、2,2-雙[4-（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟三𠯤及4,4’-二胺基對聯四苯。

又，下述所示之二胺（DA-1）～（DA-18）亦為較佳。

[化學式6]

[化學式7]

又，作為較佳例，亦可以舉出在主鏈上具有至少2個伸烷基二醇單元之二胺。較佳為在一個分子中合計包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一者或兩者之二胺，更佳為作為上述二胺之不包含芳香環之二胺。作為具體例，可以舉出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、JEFFAMINE（註冊商標）ED-600、JEFFAMINE（註冊商標）ED-900、JEFFAMINE（註冊商標）ED-2003、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-148、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000（以上為商品名，HUNTSMAN公司製造）、1-（2-（2-（2-胺基丙氧基）乙氧基）丙氧基）丙烷-2-胺、1-（1-（1-（2-胺基丙氧基）丙烷-2-基）氧基）丙烷-2-胺等，但並不限定於該些。

以下示出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、JEFFAMINE（註冊商標）ED-600、JEFFAMINE（註冊商標）ED-900、JEFFAMINE（註冊商標）ED-2003、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-148、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-176的結構。

[化學式8]

上述中，x、y、z為算術平均值。

從所得到之硬化膜的柔軟性的觀點而言，式（1）中之R¹¹¹ 由-Ar⁰ -L⁰ -Ar⁰ -表示為較佳。Ar⁰ 分別獨立地為芳香族烴基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為特佳），伸苯基為較佳。L⁰ 表示單鍵或可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C（=O）-、-S-、-S（=O）₂ -、-NHCO-或將該些中的2個以上組合而成之基團。L⁰ 的較佳範圍與上述A相同。

從i射線透射率的觀點而言，式（1）中之R¹¹¹ 係下述式（51）或式（61）所表示之2價的有機基為較佳。尤其，從i射線透射率、易獲得性的觀點而言，式（61）所表示之2價的有機基為更佳。

[化學式9]

式（51）中，R⁵⁰ ～R⁵⁷ 分別獨立地為氫原子、氟原子或1價的有機基，R⁵⁰ ～R⁵⁷ 中的至少一個為氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。

作為R⁵⁰ ～R⁵⁷ 的1價的有機基，可以舉出碳數1～10（較佳為碳數1～6）的未經取代之烷基、碳數1～10（較佳為碳數1～6）的氟化烷基等。

[化學式10]

式（61）中，R⁵⁸ 及R⁵⁹ 分別獨立地為氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。

作為提供式（51）或（61）的結構之二胺化合物，可以舉出二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（三氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（氟）-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。可以使用該些中的一種，或者組合使用兩種以上。

此外，亦能夠較佳地使用以下的二胺。 [化學式11]

-R¹¹⁵ - 式（1）中之R¹¹⁵ 表示4價的有機基。作為4價的有機基，包含芳香環之4價的有機基為較佳，下述式（5）或式（6）所表示之基團為更佳。

[化學式12]

R¹¹² 的含義與A相同，較佳範圍亦相同。*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。

具體而言，式（1）中之R¹¹⁵ 所表示之4價的有機基可以舉出從四羧酸二酐中去除酸二酐基之後殘存之四羧酸殘基等。 四羧酸二酐可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。四羧酸二酐係下述式（7）所表示之化合物為較佳。

[化學式13]

R¹¹⁵ 表示4價的有機基。R¹¹⁵ 的含義與式（1）的R¹¹⁵ 相同。

作為四羧酸二酐的具體例，可以例示出選自以下中的至少一種：均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（4,4’-雙鄰苯二甲酸酐）、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-雙（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐以及該些的碳數1～6的烷基衍生物及碳數1～6的烷氧基衍生物。

又，作為較佳例，亦可以舉出下述所示之四羧酸二酐（DAA-1）～（DAA-5）。

[化學式14]

-R¹¹³ 及R¹¹⁴ - 式（1）中之R¹¹³ 及R¹¹⁴ 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。作為1價的有機基，包含直鏈或分支的烷基、環狀烷基、芳香族基或聚伸烷氧基為較佳，包含聚伸烷氧基為更佳。又，R¹¹³ 及R¹¹⁴ 中的至少一者包含自由基聚合性基為較佳，兩者包含自由基聚合性基為更佳。作為自由基聚合性基，係能夠藉由自由基的作用進行交聯反應之基團，作為較佳例，可以舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團。

作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等直接鍵結於芳香環且可以經取代之具有乙烯基之基團、（甲基）丙烯醯基、下述式（III）所表示之基團等。

[化學式15]

式（III）中，R²⁰⁰ 表示氫原子、甲基、乙基或羥甲基，氫原子或甲基為較佳。

式（III）中，R²⁰¹ 表示碳數2～12的伸烷基、-CH₂ CH（OH）CH₂ -或碳數4～30的（聚）氧伸烷基（作為伸烷基，碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為特佳；重複數係1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為特佳）。另外，（聚）氧伸烷基係指氧伸烷基或聚氧伸烷基。 較佳的R²⁰¹ 的例子可以舉出伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基等伸烷基、-CH₂ CH（OH）CH₂ -，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH₂ CH（OH）CH₂ -為更佳。 特佳為R²⁰⁰ 為甲基且R²⁰¹ 為伸乙基。 式（III）中，*表示與其他結構的鍵結部位。 關於本發明中之聚醯亞胺前驅物的較佳實施形態，作為R¹¹³ 或R¹¹⁴ 的1價的有機基，可以舉出具有1、2或3個、較佳為1個酸基之脂肪族基、芳香族基及芳基烷基等。具體而言，可以舉出具有酸基之碳數6～20的芳香族基、具有酸基之碳數7～25的芳基烷基。更具體而言，可以舉出具有酸基之苯基及具有酸基之苄基。酸基係羥基為較佳。亦即，R¹¹³ 或R¹¹⁴ 係具有羥基之基團為較佳。 作為R¹¹³ 或R¹¹⁴ 所表示之1價的有機基，可以較佳地使用提高顯影液的溶解度之取代基。

從對水性顯影液的溶解性的觀點而言，R¹¹³ 或R¹¹⁴ 係氫原子、苄基、2-羥基苄基、3-羥基苄基或4-羥基苄基為更佳。

從對有機溶劑的溶解度的觀點而言，R¹¹³ 或R¹¹⁴ 係1價的有機基為較佳。作為1價的有機基，直鏈或分支的烷基、環狀烷基、芳香族基為較佳，經芳香族基取代之烷基為更佳。

烷基的碳數係1～30為較佳（環狀的情況為3以上）。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。作為直鏈或分支的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。環狀的烷基可以為單環的環狀的烷基，亦可以為多環的環狀的烷基。作為單環的環狀的烷基，例如可以舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環狀的烷基，例如可以舉出金剛烷基、降莰基、莰基、莰烯基、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基。又，作為經芳香族基取代之烷基，經以下敘述之芳香族基取代之直鏈烷基為較佳。

作為芳香族基，具體而言，係經取代或未經取代之芳香族烴基（作為構成基團之環狀結構，可以舉出苯環、萘環、聯苯環、茀環、并環戊二烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛環、聯三伸苯環等）、或經取代或未經取代之芳香族雜環基（作為構成基團之環狀結構，係茀環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、吲口巾環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹口巾環、喹啉環、呔𠯤環、口奈啶環、喹㗁啉環、喹㗁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環、口山口星環、啡㗁噻環、啡噻𠯤環或啡𠯤環）。

又，聚醯亞胺前驅物在重複單元中具有氟原子亦為較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量係10質量%以上為較佳，20質量%以上為更佳。上限並沒有特別限制，但實際上為50質量%以下。

又，以提高與基材的密接性為目的，可以使具有矽氧烷結構之脂肪族基與式（1）所表示之重複單元共聚合。具體而言，作為二胺成分，可以舉出雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、雙（對胺基苯基）八甲基五矽氧烷等。

式（1）所表示之重複單元係式（1-A）或式（1-B）所表示之重複單元為較佳。

[化學式16]

A¹¹ 及A¹² 表示氧原子或-NH-，R¹¹¹ 及R¹¹² 分別獨立地表示2價的有機基，R¹¹³ 及R¹¹⁴ 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，R¹¹³ 及R¹¹⁴ 中的至少一者係包含自由基聚合性基之基團為較佳，自由基聚合性基為更佳。

A¹¹ 、A¹² 、R¹¹¹ 、R¹¹³ 及R¹¹⁴ 的較佳範圍的含義分別與式（1）中之A¹ 、A² 、R¹¹¹ 、R¹¹³ 及R¹¹⁴ 的較佳範圍相同。

R¹¹² 的較佳範圍的含義與式（5）中之R¹¹² 相同，其中氧原子為更佳。

式中的羰基與苯環的鍵結位置在式（1-A）中係4,5,3’,4’為較佳。式（1-B）中係1,2,4,5為較佳。

在聚醯亞胺前驅物中，式（1）所表示之重複單元可以為一種，但亦可以為兩種以上。又，可以包含式（1）所表示之重複單元的結構異構物。又，聚醯亞胺前驅物除了上述的式（1）的重複單元以外，還可以包含其他種類的重複單元。

作為本發明中之聚醯亞胺前驅物的一實施形態，可以例示出所有重複單元的50莫耳%以上、進一步為70莫耳%以上、尤其為90莫耳%以上為式（1）所表示之重複單元的聚醯亞胺前驅物。作為上限，實際上為100莫耳%以下。

聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為2,000～500,000，更佳為5,000～100,000，進一步較佳為10,000～50,000。又，數量平均分子量（Mn）較佳為800～250,000，更佳為2,000～50,000，進一步較佳為4,000～25,000。

聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度係1.5～7.0為較佳，1.8～6.5為更佳。 聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度係1.5～3.5亦為較佳，2～3為更佳。 在本說明書中，分子量的分散度係指重量平均分子量除以數量平均分子量的值（重量平均分子量/數量平均分子量）。

聚醯亞胺前驅物係藉由使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺進行反應而得到。較佳為藉由使用鹵化劑使二羧酸或二羧酸衍生物鹵化之後，與二胺進行反應而得到。

在聚醯亞胺前驅物的製造方法中，在進行反應時，使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以為一種，亦可以為兩種以上。

作為有機溶劑，能夠根據原料適當地決定，可以例示出吡啶、二乙二醇二甲醚（二甘二甲醚）、N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基-2-吡咯啶酮。

在聚醯亞胺前驅物等的製造方法中，為了進一步提高保存穩定性，用酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑密封聚醯亞胺前驅物等的末端為較佳。作為封端劑，使用一元醇、酚、硫醇、苯硫酚、單胺為更佳。 作為一元醇的較佳化合物，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、十二炔醇（Dodecynol）、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-氯甲醇、糠醇等一級醇、異丙醇、2-丁醇、環己醇、環戊醇、1-甲氧基-2-丙醇等二級醇、第三丁醇、金剛烷醇等三級醇等。作為酚類的較佳化合物，可以舉出苯酚、甲氧基苯酚、甲基苯酚、萘-1-酚（Naphthalen-1-ol）、萘-2-酚等。 作為單胺的較佳化合物，可以舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。該些可以使用兩種以上，藉由使複數種封端劑進行反應，可以導入複數個不同之末端基。 又，在密封樹脂末端的胺基時，能夠用具有能夠與胺基進行反應之官能基之化合物進行密封。對胺基之較佳密封劑係羧酸酐、羧醯氯（carboxylic acid chloride）、羧醯溴、磺醯氯、磺酸酐、磺酸羧酸酐等為較佳，羧酸酐、羧醯氯為更佳。作為羧酸酐的較佳化合物，可以舉出乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐等。又，作為羧醯氯的較佳化合物，可以舉出乙醯氯、丙烯醯氯、丙醯氯、甲基丙烯醯氯、三甲基乙醯氯（Pivaloyl Chloride）、環己烷羰醯氯、2-乙基己醯氯、肉桂醯氯、1-金剛烷羰醯氯、七氟丁醯氯、硬脂醯氯、苯甲醯氯等。

在製造聚醯亞胺前驅物時，包括使固體析出之製程為較佳。具體而言，使反應液中的聚醯亞胺前驅物在水中沉澱，並將其溶解於四氫呋喃等聚醯亞胺前驅物可溶之溶劑中，藉此能夠使固體析出。

〔聚苯并㗁唑前驅物〕 聚苯并㗁唑前驅物包含下述式（2）所表示之重複單元為較佳。 [化學式17]

式（2）中，R¹²¹ 表示2價的有機基，R¹²² 表示4價的有機基，R¹²³ 及R¹²⁴ 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。

-R¹²¹ - 式（2）中，R¹²¹ 表示2價的有機基。作為2價的有機基，包含脂肪族基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為特佳）及芳香族基（碳數6～22為較佳，6～14為更佳，6～12為特佳）中的至少一者之基團為較佳。作為構成R¹²¹ 之芳香族基，可以舉出上述式（1）的R¹¹¹ 的例子。作為上述脂肪族基，直鏈的脂肪族基為較佳。R¹²¹ 源自4,4’-氧基二苯甲醯氯為較佳。

-R¹²² - 式（2）中，R¹²² 表示4價的有機基。作為4價的有機基，其含義與上述式（1）中之R¹¹⁵ 相同，較佳範圍亦相同。R¹²² 源自2,2'-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷為較佳。

-R¹²³ 及R¹²⁴ - R¹²³ 及R¹²⁴ 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，其含義與上述式（1）中之R¹¹³ 及R¹¹⁴ 相同，較佳範圍亦相同。

聚苯并㗁唑前驅物除了上述式（2）的重複單元以外，還可以包含其他種類的重複單元。

在能夠抑制產生伴隨閉環之硬化膜的翹曲之觀點上，聚苯并㗁唑前驅物進一步包含下述式（SL）所表示之二胺殘基作為其他種類的重複單元為較佳。

[化學式18]

Z具有a結構和b結構，R^1s 為氫原子或碳數1～10的烴基（較佳為碳數1～6，更佳為碳數1～3），R^2s 為碳數1～10的烴基（較佳為碳數1～6，更佳為碳數1～3），R^3s 、R^4s 、R^5s 、R^6s 中至少一個為芳香族基（較佳為碳數6～22，更佳為碳數6～18，特佳為碳數6～10），其餘為氫原子或碳數1～30（較佳為碳數1～18，更佳為碳數1～12，特佳為碳數1～6）的有機基，其分別可以相同，亦可以不同。a結構及b結構的聚合可以為嵌段聚合，亦可以為無規聚合。在Z部分中，較佳為a結構為5～95莫耳%，b結構為95～5莫耳%，a+b為100莫耳%。

式（SL）中，作為較佳的Z，可以舉出b結構中的R^5s 及R^6s 為苯基者。又，式（SL）所示之結構的分子量係400～4,000為較佳，500～3,000為更佳。分子量能夠藉由一般使用之凝膠滲透層析來求出。藉由將上述分子量設在上述範圍內，能夠減小聚苯并㗁唑前驅物的脫水閉環後的彈性模數，能夠兼顧抑制翹曲之效果和提高溶解性之效果。

當聚苯并㗁唑前驅物包含式（SL）所表示之二胺殘基作為其他種類的重複單元時，在提高硬化性樹脂組成物的鹼可溶性之觀點上，進一步包含從四羧酸二酐中去除酸二酐基之後殘存之四羧酸殘基作為重複單元為較佳。作為該種四羧酸殘基的例子，可以舉出式（1）中的R¹¹⁵ 的例子。

聚苯并㗁唑前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為2,000～500,000，更佳為5,000～100,000，進一步較佳為10,000～50,000。又，數量平均分子量（Mn）較佳為800～250,000，更佳為2,000～50,000，進一步較佳為4,000～25,000。

聚苯并㗁唑前驅物的分子量的分散度係1.5～3.5為較佳，2～3為更佳。

-酸值- 從所得到之硬化膜的膜強度的觀點而言，含有雜環之聚合物前驅物的酸值係80mgKOH/g以下為較佳，50mgKOH/g以下為更佳，30mgKOH/g以下為進一步較佳，20mgKOH/g以下為特佳。又，上述酸值的下限係5mgKOH/g以上為較佳，8mgKOH/g以上為更佳，10mgKOH/g以上為更較佳。 認為若酸值在上述範圍內，則可抑制特定化合物被酸基中和，可進一步容易促進含有雜環之聚合物前驅物的環化。 上述酸值藉由公知的方法進行測定，例如藉由JIS K 0070：1992中所記載之方法進行測定。

本發明的硬化性樹脂組成物中之含有雜環之聚合物前驅物的含量相對於硬化性樹脂組成物的總固體成分，係20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，40質量%以上為進一步較佳，50質量%以上為進一步較佳，60質量%以上為更進一步較佳，70質量%以上為再進一步較佳。又，本發明的硬化性樹脂組成物中之含有雜環之聚合物前驅物的含量相對於硬化性樹脂組成物的總固體成分，係99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳，97質量%以下為進一步較佳，95質量%以下為更進一步較佳。

本發明的硬化性樹脂組成物可以僅包含一種含有雜環之聚合物前驅物，亦可以包含兩種以上。當包含兩種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

＜特定化合物＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含式（1-1）所表示之鹼性化合物或其弱酸鹽（特定化合物）。 在本發明中，弱酸鹽係在本發明的硬化性樹脂組成物中呈鹼性之鹽為較佳。又，作為弱酸鹽，可以舉出碳酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、硼酸鹽等。

〔pKa〕 特定化合物的共軛酸的pKa（當特定化合物為弱酸鹽時，從弱酸鹽解離之鹼性化合物的共軛酸的pKa）係1～7為較佳，2～6為更佳，2～5為進一步較佳。 上述共軛酸的pKa係考慮到從酸釋放氫離子之解離反應而將其平衡常數Ka用其負的常用對數pKa表示者。pKa愈小，則表示愈強的酸。只要沒有特別指定，則pKa設為基於ACD/ChemSketch（註冊商標）之計算值。或者，可以參閱日本化學會編“改定5版 化學便覽 基礎篇”中所登載之值。

〔R¹ ～R³ 〕 式（1-1）中，R¹ ～R³ 分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之脂肪族烴基、或經取代或未經取代之芳香族基，R¹ ～R³ 中的至少2個可以鍵結而形成環結構，R¹ ～R³ 不包含烷氧基矽基作為取代基，當R¹ ～R³ 中至少1個為氫原子時，R¹ ～R³ 中的另外的至少1個表示具有分支結構或環狀結構之結構。 在本說明書中，當簡單地記載為“烷基”時，視為包含直鏈狀、支鏈狀、環狀或由該些的組合而形成之所有烷基。

式（1-1）中，R¹ ～R³ 分別獨立地係氫原子、經取代或未經取代之烷基、或經取代或未經取代之芳香族雜環基為較佳，經取代或未經取代之烷基、或經取代或未經取代之芳香族雜環基為更佳。 作為上述R¹ ～R³ 中之脂肪族烴基，碳數1～20的烷基為較佳，碳數1～10的直鏈烷基、碳數3～10的分支烷基或碳數3～10的環狀烷基為更佳，碳數1～4的直鏈烷基、碳數3～6的分支烷基或環己基為進一步較佳。 作為上述R¹ ～R³ 中之烷基的取代基，可以舉出芳香族烴基（較佳為苯基）、芳香族雜環基（較佳為咪唑基、吡啶基等含氮芳香族雜環基）、烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯醯胺基、甲基丙烯醯氧基等聚合性基等。 作為上述R¹ ～R³ 中之芳香族基，環員數5～6的芳香族雜環基為較佳，環員數6的芳香族雜環基為更佳。又，當芳香族基為芳香族雜環基時，在芳香族雜環基中，與式（1-1）中的氮原子的鍵結部位係碳原子為較佳。又，上述芳香族雜環基可以舉出包含氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等作為雜原子之芳香族雜環基，含氮芳香族雜環基為較佳，4-吡啶基為更佳。 作為上述R¹ ～R³ 中之芳香族基的取代基，可以舉出烷基或上述烷基中之取代基。又，作為上述芳香族基中之取代基，不包含胺基或經取代之胺基為較佳。

式（1-1）中，R¹ ～R³ 全部都不是氫原子或者僅1個是氫原子為較佳。 當R¹ ～R³ 中至少1個為氫原子時，R¹ ～R³ 中的另外的至少1個表示具有分支結構或環狀結構之結構，另外的2個均表示分支結構或環狀結構為較佳。 作為具有上述分支結構之結構，分支烷基為較佳，碳數3～10的分支烷基為更佳，碳數3～6的分支烷基為進一步較佳，異丙基為特佳。 作為具有上述環狀結構之結構，可以舉出具有環狀結構之烷基或上述經取代或未經取代之芳香族基，具有碳數6～20的環狀結構之烷基為較佳，碳數6～20的環烷基為更佳，環己基為進一步較佳。

式（1-1）中，R¹ ～R³ 中的至少2個可以鍵結而形成環結構，作為所形成之環結構，可以為脂肪族雜環結構、芳香族雜環結構中的任一種。 作為上述脂肪族雜環結構，環員數為5或6的脂肪族雜環結構為較佳，哌啶環結構、哌𠯤環結構、嗎啉環結構為更佳，哌啶環結構為進一步較佳。 作為上述芳香族雜環結構，環員數為5或6的芳香族雜環結構為較佳，咪唑環結構、吡啶環結構、嘧啶環結構、吡𠯤環結構、嗒𠯤環結構等，咪唑環結構為更佳。 又，上述環結構可以進一步具有取代基，作為取代基，可以舉出與上述R¹ ～R³ 中之芳香族基的取代基相同之基團。 R¹ ～R³ 中的至少2個鍵結而形成之環結構可以進一步與其他環結構縮合。作為上述其他環結構，可以舉出脂肪族烴環結構、芳香族烴環結構、脂肪族雜環結構或芳香族雜環結構，芳香族烴環結構或脂肪族雜環結構為較佳。作為具有該種縮合環結構之式（1-1）所表示之化合物，可以舉出1,2-苯并吡唑、1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶等。

〔特定化合物的結構〕 從提高所得到之硬化膜的膜強度之觀點而言，特定化合物係選自包括二級脂肪族胺、三級脂肪族胺、二級芳香族胺、三級芳香族胺及含氮雜環化合物之群組中之至少一種鹼性化合物或其弱酸鹽為較佳。 在該些之中，從提高所得到之硬化膜的膜強度之觀點而言，二級脂肪族胺或二級芳香族胺為較佳。 又，從提高組成物的保存穩定性之觀點而言，三級脂肪族胺、三級芳香族胺或含氮雜環化合物為較佳。

在本說明書中，脂肪族胺係指鍵結於胺之3個結構（亦即，式（1-1）中之R¹ ～R³ ）中至少1個為脂肪族烴基且其餘2個分別獨立地為氫原子或脂肪族烴基者。 二級脂肪族胺係指鍵結於之胺3個結構中1個為氫原子且其餘2個為脂肪族烴基者。又，當特定化合物為二級脂肪族胺時，上述脂肪族烴基中的至少1個具有分支結構或環狀結構，上述脂肪族烴基均具有分支結構或環狀結構為較佳。 三級脂肪族胺係指鍵結於胺之3個結構均為脂肪族烴基者。 上述脂肪族胺、二級脂肪族胺或三級脂肪族胺的說明中之脂肪族烴基的較佳態樣與上述R¹ ～R³ 中之脂肪族烴基的較佳態樣相同。上述脂肪族烴基可以進一步具有上述取代基。 又，上述二級脂肪族胺或上述三級脂肪族胺中之脂肪族烴基中至少2個可以鍵結而形成環結構。作為所形成之環結構，可以舉出脂肪族雜環結構。 在本說明書中，芳香族胺係指鍵結於胺之3個結構（亦即，式（1-1）中之R¹ ～R³ ）中至少1個為芳香族基且其餘2個分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基或芳香族基者。 二級芳香族胺係指鍵結於胺之3個結構中僅1個為氫原子、另1個為芳香族基且其餘1個為脂肪族烴基或芳香族基者。 三級芳香族胺係指鍵結於胺之3個結構中1個為芳香族基且其餘2個為脂肪族烴基或芳香族基者。 又，當上述三級脂肪族胺具有2個脂肪族烴基時，該些可以鍵結而形成環結構。作為所形成之環結構，可以舉出脂肪族雜環結構。 上述芳香族胺、二級芳香族胺或三級芳香族胺的說明中之脂肪族烴基或芳香族基的較佳態樣與上述R¹ ～R³ 中之脂肪族烴基或芳香族基的較佳態樣相同。上述脂肪族烴基或芳香族基分別可以進一步具有上述取代基。

-二級脂肪族胺- 作為二級脂肪族胺，二烷基胺為較佳。 在本說明書中，二烷基胺係指氮原子上鍵結有1個氫原子和2個烷基之胺化合物。二烷基胺中之2個烷基可以鍵結而形成脂肪族雜環結構。 上述二烷基胺中之2個烷基中至少一者係分支烷基或具有環狀結構之烷基為較佳，兩者係分支烷基或者兩者係具有環狀結構之烷基為更佳。 上述分支烷基的較佳態樣與上述具有分支結構之結構中之分支烷基的較佳態樣相同。 上述具有環狀結構之烷基的較佳態樣與上述具有環狀結構之結構中之具有環狀結構之烷基的較佳態樣相同。

-三級脂肪族胺- 作為三級脂肪族胺，三烷基胺或N-烷基含氮脂肪族雜環化合物為較佳。 在本說明書中，三烷基胺係指3個烷基鍵結於氮原子之胺化合物。三烷基胺中之至少2個烷基可以鍵結而形成脂肪族雜環結構。 上述三烷基胺中之3個烷基可以為直鏈烷基、分支烷基或具有環狀結構之烷基中的任一種，均為直鏈烷基為較佳。 作為上述直鏈烷基，碳數1～20的直鏈烷基為較佳，碳數1～10的直鏈烷基為更佳，碳數1～4的直鏈烷基為進一步較佳。 上述分支烷基或上述具有環狀結構之烷基的較佳態樣與上述二烷基胺中之分支烷基或具有環狀結構之烷基的較佳態樣相同。 在本說明書中，N-烷基含氮脂肪族雜環化合物係指鍵結於哌啶環結構、哌𠯤環結構、嗎啉環等含氮雜環結構中之氮原子之氫原子經烷基取代之化合物。該些含氮雜環結構中所包含之氮原子中一個為上述式（1-1）中所記載之氮原子。 作為上述烷基，與上述三烷基胺中之直鏈烷基、分支烷基或具有環狀結構之烷基相同之基團為較佳，在該些之中，分支烷基為更佳。 又，作為上述含氮雜環結構，環員數為5～10的含氮雜環結構為較佳，環員數為6的含氮雜環結構為更佳。 上述含氮雜環結構係含氮飽和雜環結構為較佳。 上述含氮雜環結構中之氮原子的數量係1或2為較佳，1為更佳。 上述含氮雜環結構可以包含氮原子以外的雜原子，但不包含氮原子以外的雜原子為較佳。 作為上述含氮雜環結構，吡啶環或嗎啉環結構為較佳。

-二級芳香族胺- 作為二級芳香族胺，可以舉出二芳基胺或烷基芳基胺。 在本說明書中，二芳基胺係指1個氫原子和2個芳香族基鍵結於氮原子之胺化合物。 在本說明書中，烷基芳基胺係指1個氫原子、1個烷基及1個芳香族基鍵結於氮原子之胺化合物。 作為上述二芳基胺或上述烷基芳基胺中之芳香族基，與上述式（1-1）中所包含之R¹ ～R³ 中之芳香族基相同之基團為較佳。 作為上述烷基芳基胺中之烷基，與上述三烷基胺中之烷基相同之基團為較佳。

-三級芳香族胺- 作為三級芳香族胺，可以舉出二烷基單芳基胺、單烷基二芳基胺、三芳基胺。在該些之中，從所得到之硬化膜的膜強度的觀點而言，二烷基單芳基胺為較佳。 在本說明書中，二烷基單芳基胺係指2個烷基和1個芳香族基鍵結於氮原子之胺化合物。二烷基單芳基胺中之2個烷基可以鍵結而形成脂肪族雜環結構。 在本說明書中，單烷基二芳基胺係指1個烷基和2個芳香族基鍵結於氮原子之胺化合物。 在本說明書中，三芳基胺係指3個芳香族基鍵結於氮原子之胺化合物。 作為上述二烷基單芳基胺、上述單烷基二芳基胺或三芳基胺中之芳香族基，與上述式（1-1）中所包含之R¹ ～R³ 中之芳香族基相同之基團為較佳。 作為上述二烷基單芳基胺或上述單烷基二芳基胺中之烷基，與上述三烷基胺中之烷基相同之基團為較佳。

-含氮雜環化合物- 作為含氮雜環化合物，可以為含氮芳香族雜環化合物，亦可以為含氮脂肪族雜環化合物，但含氮芳香族雜環化合物為較佳。

＜＜含氮芳香族雜環化合物＞＞ 含氮芳香族雜環化合物中之環員數（如後述，當為與其他環結構縮合而成之環結構時，包含氮原子作為環員之單環的環員數）係5～10為較佳，5或6為更佳，5為進一步較佳。 含氮芳香族雜環化合物中所包含之氮原子數係1～3為較佳，2或3為更佳，2為進一步較佳。 含氮芳香族雜環化合物可以為含氮芳香族雜環結構和其他環結構縮合而成之結構。作為上述其他環結構，芳香環為較佳，芳香族烴環為更佳，苯環為進一步較佳。 作為含氮雜芳香環化合物，可以舉出經取代或未經取代之咪唑化合物、經取代或未經取代之吡唑化合物、經取代或未經取代之苯并吡唑化合物等。 作為上述咪唑化合物、上述吡唑化合物或上述苯并吡唑化合物中之取代基，可以舉出與上述式（1-1）中的R¹ ～R³ 中之取代基相同之基團。

＜＜含氮脂肪族雜環化合物＞＞ 含氮脂肪族雜環化合物中之環員數（如後述，當為與其他環結構縮合而成之環結構時，包含氮原子作為環員之單環的環員數）係5～10為較佳，5或6為更佳，5為進一步較佳。 含氮脂肪族雜環化合物中所包含之氮原子數係1～3為較佳，2或3為較佳，2為更佳。 含氮脂肪族雜環化合物可以為含氮脂肪族雜環結構和其他環結構縮合而成之結構。作為上述其他環結構，脂肪族環結構為較佳，亦可以為脂肪族烴環結構，但包含氮原子作為雜原子之脂肪族雜環結構為較佳。又，上述脂肪族環結構可以為飽和脂肪族環結構，亦可以為不飽和脂肪族環結構。 作為含氮脂肪族芳香環化合物，可以舉出1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶等。

特定化合物係單胺化合物或其弱酸鹽亦為較佳。 在本說明書中，單胺化合物係指在結構中僅具有1個經取代或未經取代之胺基之化合物。 在該些之中，特定化合物係選自包括二級脂肪族胺、三級脂肪族胺、二級芳香族胺及三級芳香族胺之群組中之至少一種化合物或其弱酸鹽，且係單胺化合物或其弱酸鹽為較佳。

〔分子量〕 從硬化膜的膜強度及所得到之硬化膜的絕緣性等觀點而言，特定化合物的分子量係60～200為較佳。 認為藉由上述分子量為200以下，例如在加熱時特定化合物容易移動，可容易得到促進含有雜環之聚合物前驅物的環化之效果。 又，認為藉由上述分子量為200以下，例如在加熱時特定化合物容易揮發，殘存於所得到之硬化膜中之特定化合物量變少，因此硬化膜的膜強度容易得到提高。 上述分子量的下限係80以上為較佳。又，上述分子量的上限係190以下為較佳，180以下為更佳。

〔具體例〕 作為特定化合物的具體例，可以舉出N,N-二甲基環己胺、三乙胺、甲基丙烯酸2-（二甲基胺基）乙酯、二環己胺、4-二甲基胺基吡啶、二異丙胺、1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶、咪唑、1,2-苯并吡唑、5-甲基吡唑-3-羧酸甲酯、N,N-二甲基胺基吡啶、二苄胺、N-第三丁基苄胺、N-異丙基苯胺、4-嗎啉基吡啶等，但並不限定於此。

〔含量〕 從提高組成物的保存穩定性及所得到之硬化膜的斷裂伸長率等觀點而言，特定化合物的含量相對於硬化性樹脂組成物的總固體成分，係0.05～20質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為更佳，0.2質量%以上為進一步較佳，0.3質量%以上為特佳。從金屬（例如，用於配線等之銅）的耐腐蝕性等觀點而言，上限係10質量%以下為更佳，5質量%以下為進一步較佳，1質量%以下為特佳。 又，從提高組成物的保存穩定性及所得到之硬化膜的斷裂伸長率等觀點而言，相對於含有雜環之聚合物前驅物100質量份，特定化合物的含量係0.5質量份以上為較佳，1質量份以上為更佳，2質量份以上為進一步較佳。從金屬（例如，用於配線等之銅）的耐腐蝕性等觀點而言，上限例如係20質量份以下為較佳，15質量份以下為更佳，10質量份以下為進一步較佳。 特定化合物能夠使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時，合計量在上述範圍內為較佳。

＜聚合起始劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含聚合起始劑。 作為聚合起始劑，可以為光聚合起始劑，亦可以為熱聚合起始劑，但包含光聚合起始劑為較佳。

〔光聚合起始劑〕 本發明的硬化性樹脂組成物包含光聚合起始劑為較佳。 光聚合起始劑亦可以為光陽離子聚合起始劑，但光自由基聚合起始劑為較佳。作為光自由基聚合起始劑，並沒有特別限制，能夠從公知的光自由基聚合起始劑中適當地選擇。例如，對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又，亦可以為與被光激發之增感劑產生某種作用而生成活性自由基之活性劑。

光自由基聚合起始劑含有至少一種在約300～800nm（較佳為330～500nm）的範圍內具有至少約50L·mol^-1 ·cm^-1 的莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定。例如，藉由紫外可見分光光度計（Varian公司製造之Cary-5 分光光度計（spectrophotometer）），使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。

作為光自由基聚合起始劑，能夠任意地使用公知的化合物。例如，可以舉出鹵化烴衍生物（例如，具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該些的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的段落0165～0182、國際公開第2015/199219號的段落0138～0151的記載，該內容被編入本說明書中。

作為酮化合物，例如可以例示出日本特開2015-087611號公報的段落0087中所記載之化合物，該內容被編入本說明書中。在市售品中，亦可以較佳地使用KAYACURE DETX（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）。

作為光自由基聚合起始劑，亦能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中所記載之醯基氧化膦系起始劑。

作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE 184（IRGACURE為註冊商標）、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127（商品名：均為BASF公司製造）。

作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用作為市售品的IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379（商品名：均為BASF公司製造）、Omnirad 907、Omnirad 369及Omnirad 379（均為IGM Resins公司製造）。

作為胺基苯乙酮系起始劑，亦能夠使用吸收極大波長與365nm或405nm等波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。

作為醯基膦系起始劑，可以舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品的IRGACURE-819或IRGACURE-TPO（商品名：均為BASF公司製造）、Omnirad 819或Omnirad TPO（均為IGM Resins公司製造）。

作為茂金屬化合物，可以例示出IRGACURE-784（BASF公司製造）等。

作為光自由基聚合起始劑，可以更佳地舉出肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠更有效地提高曝光寬容度。肟化合物由於曝光寬容度（曝光餘裕度）寬且還作為光硬化促進劑發揮作用，因此為特佳。

作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。

作為較佳的肟化合物，例如可以舉出下述結構的化合物或3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-（4-甲苯磺醯氧基）亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。在本發明的硬化性樹脂組成物中，尤其使用肟化合物（肟系的光聚合起始劑）作為光自由基聚合起始劑為較佳。肟系的光聚合起始劑在分子內具有＞C=N-O-C（=O）-所表示之連結基。

[化學式19]

在市售品中，亦可以較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04（以上為BASF公司製造）、Adeka Optomer N-1919（ADEKA CORPORATION製造，日本特開2012-014052號公報中所記載之光自由基聚合起始劑2）。又，亦能夠使用TR-PBG-304（Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造）、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930（ADEKA CORPORATION製造）。又，能夠使用DFI-091（Daito Chemix Corporation製造）。

亦能夠使用下述結構的肟化合物。 [化學式20]

又，亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的段落0345中所記載之化合物24、36～40、日本特開2013-164471號公報的段落0101中所記載之化合物（C-3）等。

作為最佳之肟化合物，可以舉出日本特開2007-269779號公報所示之具有特定取代基之肟化合物或日本特開2009-191061號公報所示之具有硫代芳基之肟化合物等。

從曝光靈敏度的觀點而言，光自由基聚合起始劑係選自包括三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基㗁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之群組中之化合物為較佳。

進一步較佳之光自由基聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，選自包括三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物之群組中之至少一種化合物為進一步較佳，使用茂金屬化合物或肟化合物為更進一步較佳，肟化合物為再進一步較佳。

又，光自由基聚合起始劑亦能夠使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮（米其勒酮）等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-（4-嗎啉基苯基）-丁酮-1,2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環縮環之醌類、苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物、苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。又，亦能夠使用下述式（I）所表示之化合物。

[化學式21]

式（I）中，R^I00 為碳數1～20的烷基、被1個以上的氧原子中斷之碳數2～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、苯基、或碳數1～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2～12的烯基、被1個以上的氧原子中斷之碳數2～18的烷基及經碳數1～4的烷基中的至少一個取代之苯基或聯苯基，R^I01 為式（II）所表示之基團或為與R^I00 相同之基團，R^I02 ～R^I04 各自獨立地為碳數1～12的烷基、碳數1～12的烷氧基或鹵素原子。

[化學式22]

式中，R^I05 ～R^I07 與上述式（I）的R^I02 ～R^I04 相同。

又，光自由基聚合起始劑亦能夠使用國際公開第2015/125469號的段落0048～0055中所記載之化合物。

當包含光聚合起始劑時，其含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，係0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為0.5～15質量%，進一步較佳為1.0～10質量%。 光聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的光聚合起始劑時，其合計在上述範圍內為較佳。

〔熱聚合起始劑〕 在本發明的硬化性樹脂組成物中，作為聚合起始劑，可以包含熱聚合起始劑，尤其可以包含熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑係藉由熱能而產生自由基來引發或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，亦能夠與含有雜環之聚合物前驅物的環化一起進行含有雜環之聚合物前驅物的聚合反應，因此能夠達成更高度的耐熱化。

作為熱自由基聚合起始劑，具體而言，可以舉出日本特開2008-063554號公報的段落0074～0118中所記載之化合物。

當包含熱自由基聚合起始劑時，其含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，係0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為5～15質量%。熱自由基聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的熱自由基聚合起始劑時，其合計在上述範圍內為較佳。

＜溶劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物含有溶劑。溶劑能夠任意地使用公知的溶劑。溶劑係有機溶劑為較佳。作為有機溶劑，可以舉出酯類、醚類、酮類、環狀烴類、亞碸類、醯胺類、醇類等化合物。

在本發明的硬化性樹脂組成物中，從抑制塗佈時的塗佈缺陷、提高保存穩定性等觀點而言，相對於溶劑的總質量，水的含量係5質量%以下為較佳。 上述水的含量係3質量%以下為較佳，1質量%以下為更佳，0.1質量%以下為進一步較佳。 又，上述水的含量亦可以設為0質量%。

作為酯類，作為較佳者例如可以舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。

作為醚類，作為較佳者例如可以舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲醚丙二醇單丙醚乙酸酯等。

作為酮類，作為較佳者例如可以舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基環己酮、左旋葡萄糖酮、二氫左旋葡萄糖酮等。

作為環狀烴類，作為較佳者例如可以舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴類、檸檬烯等環式萜烯類。

作為亞碸類，作為較佳者例如可以舉出二甲基亞碸。

作為醯胺類，作為較佳者可以舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。

作為醇類，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單苄基醚、乙二醇單苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇及二丙酮醇等。

從塗佈面性狀的改良等觀點而言，溶劑為混合兩種以上之形態亦為較佳。

在本發明中，選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇甲基醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之一種溶劑或由兩種以上構成之混合溶劑為較佳。併用二甲基亞碸和γ-丁內酯為特佳。

從塗佈性的觀點而言，溶劑的含量設為本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5～80質量%之量為較佳，設為本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5～75質量%之量為更佳，設為本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分濃度成為10～70質量%之量為進一步較佳，設為本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分濃度成為20～70質量%之量為進一步較佳，設為本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分濃度成為40～70質量%為更進一步較佳。溶劑含量根據所期望之厚度和塗佈方法進行調節即可。

溶劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的溶劑時，其合計在上述範圍內為較佳。

＜鎓鹽＞ 本發明的硬化性樹脂組成物可以進一步包含鎓鹽。 鎓鹽的種類等並沒有特別規定，可以較佳地舉出銨鹽、亞銨（Iminium）鹽、鋶鹽、錪鹽或鏻鹽。 在該些之中，從熱穩定性高的觀點而言，銨鹽或亞銨鹽為較佳，從與聚合物的相容性的觀點而言，鋶鹽、錪鹽或鏻鹽為較佳。

又，鎓鹽係具有鎓結構之陽離子與陰離子的鹽，上述陽離子和陰離子可以經由共價鍵鍵結，亦可以不經由共價鍵鍵結。 亦即，鎓鹽可以為在同一分子結構內具有陽離子部分和陰離子部分之分子內鹽，亦可以為分別為不同分子的陽離子分子和陰離子分子離子鍵結而成之分子間鹽，但分子間鹽為較佳。又，在本發明的硬化性樹脂組成物中，上述陽離子部分或陽離子分子和上述陰離子部分或陰離子分子可以藉由離子鍵鍵結，亦可以解離。 作為鎓鹽中之陽離子，銨陽離子、吡啶鎓陽離子、鋶陽離子、錪陽離子或鏻陽離子為較佳，選自包括四烷基銨陽離子、鋶陽離子及錪陽離子之群組中之至少一種陽離子為更佳。

本發明中所使用之鎓鹽可以為後述之熱鹼產生劑。 熱鹼產生劑係指藉由加熱而產生鹼之化合物，例如可以舉出加熱至40℃以上時產生鹼之化合物等。

〔銨鹽〕 在本發明中，銨鹽係指銨陽離子與陰離子的鹽。

-銨陽離子- 作為銨陽離子，四級銨陽離子為較佳。 又，作為銨陽離子，下述式（101）所表示之陽離子為較佳。 [化學式23]

式（101）中，R¹ ～R⁴ 分別獨立地表示氫原子或烴基，R¹ ～R⁴ 中的至少2個分別可以鍵結而形成環。

式（101）中，R¹ ～R⁴ 分別獨立地係烴基為較佳，烷基或芳基為更佳，碳數1～10的烷基或碳數6～12的芳基為進一步較佳。R¹ ～R⁴ 可以具有取代基，作為取代基的例子，可以舉出羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基等。 當R¹ ～R⁴ 中的至少2個分別鍵結而形成環時，上述環可以包含雜原子。作為上述雜原子，可以舉出氮原子。

銨陽離子由下述式（Y1-1）及（Y1-2）中的任一個表示為較佳。 [化學式24]

式（Y1-1）及（Y1-2）中，R¹⁰¹ 表示n價的有機基，R¹ 的含義與式（101）中之R¹ 相同，Ar¹⁰¹ 及Ar¹⁰² 分別獨立地表示芳基，n表示1以上的整數。 式（Y1-1）中，R¹⁰¹ 係從脂肪族烴、芳香族烴或該些鍵結而成之結構中去除n個氫原子而成之基團為較佳，從碳數2～30的飽和脂肪族烴、苯或萘中去除n個氫原子而成之基團為更佳。 式（Y1-1）中，n係1～4為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。 式（Y1-2）中，Ar¹⁰¹ 及Ar¹⁰² 分別獨立地係苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。

-陰離子- 作為銨鹽中之陰離子，選自羧酸陰離子、酚陰離子、磷酸陰離子及硫酸陰離子中之一種為較佳，出於兼顧鹽的穩定性和熱分解性之原因，羧酸陰離子為更佳。亦即，銨鹽係銨陽離子與羧酸陰離子的鹽為更佳。 羧酸陰離子係具有2個以上的羧基之2價以上的羧酸的陰離子為較佳，2價的羧酸的陰離子為更佳。依該態樣，更能夠提高硬化性樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性。尤其，藉由使用2價的羧酸的陰離子，能夠進一步提高硬化性樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性。

羧酸陰離子由下述式（X1）表示為較佳。 [化學式25]

式（X1）中，EWG表示拉電子基團。

在本實施形態中，拉電子基團係指哈米特取代基常數σm示出正值者。在此，σm在都野雄甫總說、有機合成化學協會誌第23卷第8號（1965）p.631-642中有詳細說明。另外，本實施形態中之拉電子基團並不限定於上述文獻中所記載之取代基。 作為σm示出正值之取代基的例子，可以舉出CF₃ 基（σm=0.43）、CF₃ C（=O）基（σm=0.63）、HC≡C基（σm=0.21）、CH₂ =CH基（σm=0.06）、Ac基（σm=0.38）、MeOC（=O）基（σm=0.37）、MeC（=O）CH=CH基（σm=0.21）、PhC（=O）基（σm=0.34）、H₂ NC（=O）CH₂ 基（σm=0.06）等。另外，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基（以下相同）。

EWG係下述式（EWG-1）～（EWG-6）所表示之基團為較佳。 [化學式26]

式（EWG-1）～（EWG-6）中，R^x1 ～R^x3 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或羧基，Ar表示芳香族基。

在本發明中，羧酸陰離子由下述式（XA）表示為較佳。 [化學式27]

式（XA）中，L¹⁰ 表示單鍵或選自包括伸烷基、伸烯基、芳香族基、-NR^X -及該些的組合之群組中之2價的連結基，R^X 表示氫原子、烷基、烯基或芳基。

作為羧酸陰離子的具體例，可以舉出順丁烯二酸陰離子、鄰苯二甲酸陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸陰離子及草酸陰離子。

從在低溫下容易進行含有雜環之聚合物前驅物的環化，又，容易提高硬化性樹脂組成物的保存穩定性之觀點而言，本發明中之鎓鹽包含銨陽離子作為陽離子，上述鎓鹽包含共軛酸的pKa（pKaH）為2.5以下的陰離子作為陰離子為較佳，包含1.8以下的陰離子為更佳。 上述pKa的下限並不受特別限定，但從所產生之鹼不易被中和、使含有雜環之聚合物前驅物等的環化效率變良好之觀點而言，-3以上為較佳，-2以上為更佳。 作為上述pKa，能夠參閱Determination of Organic Structures by Physical Methods（著者：Brown，H.C.，McDaniel，D.H.，Hafliger，O.，Nachod，F.C.；編輯：Braude，E.A.，Nachod，F.C.；AcademicPress，NewYork，1955）或DataforBiochemicalResearch（著者：Dawson，R.M.C.etal；Oxford，ClarendonPress，1959）中所記載之值。關於未記載於該些文獻中之化合物，利用使用ACD/pKa（ACD/Labs製造）的軟體由結構式計算出之值。

作為銨鹽的具體例，能夠舉出以下化合物，但本發明並不限定於該些。 [化學式28]

〔亞銨鹽〕 在本發明中，亞銨鹽係指亞銨陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，可以例示出與上述銨鹽中之陰離子相同者，較佳態樣亦相同。

-亞銨陽離子- 作為亞銨陽離子，吡啶鎓陽離子為較佳。 又，作為亞銨陽離子，下述式（102）所表示之陽離子亦為較佳。 [化學式29]

式（102）中，R⁵ 及R⁶ 分別獨立地表示氫原子或烴基，R⁷ 表示烴基，R⁵ ～R⁷ 中的至少2個分別可以鍵結而形成環。 式（102）中，R⁵ 及R⁶ 的含義與上述式（101）中之R¹ ～R⁴ 相同，較佳態樣亦相同。 式（102）中，R⁷ 與R⁵ 及R⁶ 中的至少一個鍵結而形成環為較佳。上述環可以包含雜原子。作為上述雜原子，可以舉出氮原子。又，作為上述環，吡啶環為較佳。

亞銨陽離子係由下述式（Y1-3）～（Y1-5）中的任一個表示者為較佳。 [化學式30]

式（Y1-3）～（Y1-5）中，R¹⁰¹ 表示n價的有機基，R⁵ 的含義與式（102）中之R⁵ 相同，R⁷ 的含義與式（102）中之R⁷ 相同，n及m表示1以上的整數。 式（Y1-3）中，R¹⁰¹ 係從脂肪族烴、芳香族烴或該些鍵結而成之結構中去除n個氫原子而成之基團為較佳，從碳數2～30的飽和脂肪族烴、苯或萘中去除n個氫原子而成之基團為更佳。 式（Y1-3）中，n係1～4為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。 式（Y1-5）中，m係0～4為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。

作為亞銨鹽的具體例，能夠舉出以下化合物，但本發明並不限定於該些。 [化學式31]

〔鋶鹽〕 在本發明中，鋶鹽係指鋶陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，可以例示出與上述銨鹽中之陰離子相同者，較佳態樣亦相同。

-鋶陽離子- 作為鋶陽離子，三級鋶陽離子為較佳，三芳基鋶陽離子為更佳。 又，作為鋶陽離子，下述式（103）所表示之陽離子為較佳。 [化學式32]

式（103）中，R⁸ ～R¹⁰ 分別獨立地表示烴基。 R⁸ ～R¹⁰ 分別獨立地係烷基或芳基為較佳，碳數1～10的烷基或碳數6～12的芳基為更佳，碳數6～12的芳基為進一步較佳，苯基為進一步較佳。 R⁸ ～R¹⁰ 可以具有取代基，作為取代基的例子，可以舉出羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基等。在該些之中，作為取代基，具有烷基或烷氧基為較佳，具有分支烷基或烷氧基為更佳，具有碳數3～10的分支烷基或碳數1～10的烷氧基為進一步較佳。 R⁸ ～R¹⁰ 可以為相同之基團，亦可以為不同之基團，但從合成適性上的觀點而言，相同之基團為較佳。

作為鋶鹽的具體例，能夠舉出以下化合物，但本發明並不限定於該些。 [化學式33]

〔錪鹽〕 在本發明中，錪鹽係指錪陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，可以例示出與上述銨鹽中之陰離子相同者，較佳態樣亦相同。

-錪陽離子- 作為錪陽離子，二芳基錪陽離子為較佳。 又，作為錪陽離子，下述式（104）所表示之陽離子為較佳。 [化學式34]

式（104）中，R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示烴基。 R¹¹ 及R¹² 分別獨立地係烷基或芳基為較佳，碳數1～10的烷基或碳數6～12的芳基為更佳，碳數6～12的芳基為進一步較佳，苯基為進一步較佳。 R¹¹ 及R¹² 可以具有取代基，作為取代基的例子，可以舉出羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基等。在該些之中，作為取代基，具有烷基或烷氧基為較佳，具有分支烷基或烷氧基為更佳，具有碳數3～10的分支烷基或碳數1～10的烷氧基為進一步較佳。 R¹¹ 及R¹² 可以為相同之基團，亦可以為不同之基團，但從合成適性上的觀點而言，相同之基團為較佳。

作為錪鹽的具體例，能夠舉出以下化合物，但本發明並不限定於該些。 [化學式35]

〔鏻鹽〕 在本發明中，鏻鹽係指鏻陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，可以例示出與上述銨鹽中之陰離子相同者，較佳態樣亦相同。

-鏻陽離子- 作為鏻陽離子，四級鏻陽離子為較佳，可以舉出四烷基鏻陽離子、三芳基單烷基鏻陽離子等。 又，作為鏻陽離子，下述式（105）所表示之陽離子為較佳。 [化學式36]

式（105）中，R¹³ ～R¹⁶ 分別獨立地表示氫原子或烴基。 R¹³ ～R¹⁶ 分別獨立地係烷基或芳基為較佳，碳數1～10的烷基或碳數6～12的芳基為更佳，碳數6～12的芳基為進一步較佳，苯基為進一步較佳。 R¹³ ～R¹⁶ 可以具有取代基，作為取代基的例子，可以舉出羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基等。在該些之中，作為取代基，具有烷基或烷氧基為較佳，具有分支烷基或烷氧基為更佳，具有碳數3～10的分支烷基或碳數1～10的烷氧基為進一步較佳。 R¹³ ～R¹⁶ 可以為相同之基團，亦可以為不同之基團，但從合成適性上的觀點而言，相同之基團為較佳。

作為鏻鹽的具體例，能夠舉出以下化合物，但本發明並不限定於該些。 [化學式37]

當本發明的硬化性樹脂組成物包含鎓鹽時，鎓鹽的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，係0.1～50質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳，0.85質量%以上為進一步較佳，1質量%以上為進一步較佳。上限係30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳，10質量%以下為進一步較佳，亦可以為5質量%以下，亦可以為4質量%以下。 鎓鹽能夠使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時，合計量在上述範圍內為較佳。

＜熱鹼產生劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物可以進一步包含熱鹼產生劑。 其他熱鹼產生劑可以為屬於上述鎓鹽之化合物，亦可以為上述鎓鹽以外的熱鹼產生劑。 作為上述鎓鹽以外的熱鹼產生劑，可以舉出非離子系熱鹼產生劑。 作為非離子系熱鹼產生劑，可以舉出式（B1）或式（B2）所表示之化合物。 [化學式38]

式（B1）及式（B2）中，Rb¹ 、Rb² 及Rb³ 分別獨立地為不具有三級胺結構之有機基、鹵素原子或氫原子。但是，Rb¹ 及Rb² 不會同時成為氫原子。又，Rb¹ 、Rb² 及Rb³ 均不具有羧基。另外，在本說明書中，三級胺結構係指3價的氮原子的3個鍵結鍵均與烴系的碳原子共價鍵結之結構。因此，當鍵結之碳原子為構成羰基之碳原子時，亦即，與氮原子一起形成醯胺基時，不在此限。

式（B1）、（B2）中，關於Rb¹ 、Rb² 及Rb³ ，該些中至少一個包含環狀結構為較佳，至少2個包含環狀結構為更佳。作為環狀結構，可以為單環及縮合環中的任一種，單環或由2個單環縮合而成之縮合環為較佳。單環係5員環或6員環為較佳，6員環為較佳。單環係環己烷環及苯環為較佳，環己烷環為更佳。

更具體而言，Rb¹ 及Rb² 係氫原子、烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）或芳基烷基（碳數7～25為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳）為較佳。該些基團在發揮本發明的效果之範圍內可以具有取代基。Rb¹ 與Rb² 可以相互鍵結而形成環。作為所形成之環，4～7員的含氮雜環為較佳。Rb¹ 及Rb² 尤其係可以具有取代基之直鏈、分支或環狀的烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）為較佳，可以具有取代基之環烷基（碳數3～24為較佳，3～18為更佳，3～12為進一步較佳）為更佳，可以具有取代基之環己基為進一步較佳。

作為Rb³ ，可以舉出烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～12為更佳，2～6為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳）、芳基烯基（碳數8～24為較佳，8～20為更佳，8～16為進一步較佳）、烷氧基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳氧基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）或芳基烷氧基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳）。其中，環烷基（碳數3～24為較佳，3～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基烯基、芳基烷氧基為較佳。Rb³ 在發揮本發明的效果之範圍內可以進一步具有取代基。

式（B1）所表示之化合物係下述式（B1-1）或下述式（B1-2）所表示之化合物為較佳。 [化學式39]

式中，Rb¹¹ 及Rb¹² 以及Rb³¹ 及Rb³² 分別與式（B1）中之Rb¹ 及Rb² 相同。 Rb¹³ 為烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳），在發揮本發明的效果之範圍內可以具有取代基。其中，Rb¹³ 係芳基烷基為較佳。

Rb³³ 及Rb³⁴ 分別獨立地為氫原子、烷基（碳數1～12為較佳，1～8為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～8為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳），氫原子為較佳。

Rb³⁵ 為烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，3～8為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～12為更佳，3～8為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳），芳基為較佳。

式（B1-1）所表示之化合物係式（B1-1a）所表示之化合物亦為較佳。 [化學式40]

Rb¹¹ 及Rb¹² 的含義與式（B1-1）中之Rb¹¹ 及Rb¹² 相同。 Rb¹⁵ 及Rb¹⁶ 為氫原子、烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳），氫原子或甲基為較佳。 Rb¹⁷ 為烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，3～8為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～12為更佳，3～8為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳），其中芳基為較佳。

非離子系熱鹼產生劑的分子量係800以下為較佳，600以下為更佳，500以下為進一步較佳。作為下限，100以上為較佳，200以上為更佳，300以上為進一步較佳。

作為在上述鎓鹽之中作為熱鹼產生劑之化合物的具體例或上述鎓鹽以外的熱鹼產生劑的具體例，能夠舉出以下化合物。

[化學式41]

[化學式42]

[化學式43]

其他熱鹼產生劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，係0.1～50質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限係30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。熱鹼產生劑能夠使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時，合計量在上述範圍內為較佳。

＜聚合性化合物＞ 〔自由基聚合性化合物〕 本發明的硬化性樹脂組成物進一步包含聚合性化合物為較佳。 作為聚合性化合物，能夠使用自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物係具有自由基聚合性基之化合物。作為自由基聚合性基，可以舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、（甲基）丙烯醯基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。自由基聚合性基係（甲基）丙烯醯基為較佳，從反應性的觀點而言，（甲基）丙烯醯氧基為更佳。

自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基的數量可以為1個，亦可以為2個以上，但自由基聚合性化合物具有2個以上的自由基聚合性基為較佳，具有3個以上為更佳。上限係15個以下為較佳，10個以下為更佳，8個以下為進一步較佳。

自由基聚合性化合物的分子量係2,000以下為較佳，1,500以下為更佳，900以下為進一步較佳。自由基聚合性化合物的分子量的下限係100以上為較佳。

從顯影性的觀點而言，本發明的硬化性樹脂組成物含有至少一種包含2個以上的自由基聚合性基之2官能以上的自由基聚合性化合物為較佳，含有至少一種3官能以上的自由基聚合性化合物為更佳。又，亦可以為2官能的自由基聚合性化合物與3官能以上的自由基聚合性化合物的混合物。例如，2官能以上的聚合性單體的官能基數量係指在一個分子中之自由基聚合性基的數量為2個以上。

作為自由基聚合性化合物的具體例，可以舉出不飽和羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等）或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又，亦可以較佳地使用具有羥基或胺基、氫硫基（sulfanyl group）等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、或與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又，亦可以較佳地使用具有異氰酸酯基或環氧基等拉電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物、以及具有鹵代基（halogeno group）或甲苯磺醯氧基（tosyloxy group）等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物。又，作為另一例，亦能夠使用代替上述不飽和羧酸而替換為不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等之化合物群組。作為具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的段落0113～0122的記載，該些內容被編入本說明書中。

又，自由基聚合性化合物係在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。作為其例子，能夠舉出使環氧乙烷或環氧丙烷加成在聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（丙烯醯氧丙基）醚、三（丙烯醯氧乙基）異氰脲酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上之後進行了（甲基）丙烯酸酯化之化合物、如日本特公昭48-041708號公報、日本特公昭50-006034號公報、日本特開昭51-037193號各公報中所記載之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯類、日本特開昭48-064183號、日本特公昭49-043191號、日本特公昭52-030490號各公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類、作為環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該些的混合物。又，日本特開2008-292970號公報的段落0254～0257中所記載之化合物亦為較佳。又，還能夠舉出使（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基和乙烯性不飽和鍵之化合物與多官能羧酸進行反應而得到之多官能（甲基）丙烯酸酯等。

又，作為上述以外的較佳的自由基聚合性化合物，亦能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中所記載之具有茀環且具有2個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物或卡多樹脂（Cardo resin）。

另外，作為其他例子，亦能夠舉出日本特公昭46-043946號公報、日本特公平01-040337號公報、日本特公平01-040336號公報中所記載之特定的不飽和化合物或日本特開平02-025493號公報中所記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，亦能夠使用日本特開昭61-022048號公報中所記載之包含全氟烷基之化合物。另外，亦能夠使用在日本接著協會誌 vol.20、No.7、第300～308頁（1984年）中作為光聚合性單體及寡聚物而介紹者。

除了上述以外，亦能夠較佳地使用日本特開2015-034964號公報的段落0048～0051中所記載之化合物、國際公開第2015/199219號的段落0087～0131中所記載之化合物，該些內容被編入本說明書中。

又，在日本特開平10-062986號公報中作為式（1）及式（2）而與其具體例一起記載之、使環氧乙烷或環氧丙烷加成在多官能醇上之後進行了（甲基）丙烯酸酯化之化合物亦能夠用作自由基聚合性化合物。

另外，日本特開2015-187211號公報的段落0104～0131中所記載之化合物亦能夠用作自由基聚合性化合物，該些內容被編入本說明書中。

作為自由基聚合性化合物，二新戊四醇三丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、二新戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造，A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造）、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造，A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造）及該些的（甲基）丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物型。

作為自由基聚合性化合物的市售品，例如可以舉出Sartomer Company, Inc.製造之作為具有4個環氧乙烷鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有4個環氧乙烷鏈之2官能甲基丙烯酸酯的Sartomer Company, Inc.製造之SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之作為具有6個環氧戊烷鏈之6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個異環氧丁烷鏈之3官能丙烯酸酯的TPA-330、胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140（Nippon Paper Industries Co., Ltd.製造）、NK Ester M-40G、NK Ester 4G、NK Ester M-9300、NK Ester A-9300、UA-7200（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造）、DPHA-40H（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600（Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造）、BLEMMER PME400（NOF CORPORATION製造）等。

作為自由基聚合性化合物，如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。另外，作為自由基聚合性化合物，亦能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之、在分子內具有胺基結構或硫化物結構之化合物。

自由基聚合性化合物亦可以為具有羧基、磷酸基等酸基之自由基聚合性化合物。具有酸基之自由基聚合性化合物係脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之自由基聚合性化合物為更佳。特佳為，在使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之自由基聚合性化合物中，脂肪族多羥基化合物為作為新戊四醇或二新戊四醇的化合物。作為市售品，例如作為TOAGOSEI CO., LTD.製造之多元酸改質丙烯酸寡聚物，可以舉出M-510、M-520等。

具有酸基之自由基聚合性化合物的較佳酸值為0.1～40mgKOH/g，特佳為5～30mgKOH/g。若自由基聚合性化合物的酸值在上述範圍內，則製造上的操作性優異，進而，顯影性優異。又，聚合性良好。上述酸值依據JIS K 0070：1992的記載進行測定。

從圖案的解像性和膜的伸縮性的觀點而言，本發明的硬化性樹脂組成物使用2官能的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為較佳。 作為具體的化合物，能夠使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG200二丙烯酸酯（係聚乙二醇二丙烯酸酯，並且係聚乙二醇鏈的式量為200左右者）、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A的EO（環氧乙烷）加成物二丙烯酸酯、雙酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、雙酚A的PO加成物二丙烯酸酯、雙酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、異氰脲酸EO改質二丙烯酸酯、異氰脲酸改質二甲基丙烯酸酯、以及具有胺甲酸乙酯鍵之2官能丙烯酸酯、具有胺甲酸乙酯鍵之2官能的甲基丙烯酸酯。該些視需要能夠混合使用兩種以上。 此外，作為2官能以上的自由基交聯劑，可以舉出鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等。 從抑制伴隨硬化膜的彈性模數控制之翹曲之觀點而言，作為自由基聚合性化合物，能夠較佳地使用單官能自由基聚合性化合物。作為單官能自由基聚合性化合物，可以較佳地使用（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸卡必醇酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯丙基縮水甘油醚等烯丙基化合物類等。作為單官能自由基聚合性化合物，為了抑制曝光前的揮發，在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。

〔上述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物〕 本發明的硬化性樹脂組成物能夠進一步包含上述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物。作為上述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物，可以舉出具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物；環氧化合物；氧環丁烷化合物；苯并㗁𠯤化合物。

-具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物- 作為具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物，下述式（AM1）、（AM4）或（AM5）所表示之化合物為較佳。

[化學式44]

（式中，t表示1～20的整數，R¹⁰⁴ 表示碳數1～200的t價的有機基，R¹⁰⁵ 表示-OR¹⁰⁶ 或-OCO-R¹⁰⁷ 所表示之基團，R¹⁰⁶ 表示氫原子或碳數1～10的有機基，R¹⁰⁷ 表示碳數1～10的有機基。） [化學式45]

（式中，R⁴⁰⁴ 表示碳數1～200的2價的有機基，R⁴⁰⁵ 表示-OR⁴⁰⁶ 或-OCO-R⁴⁰⁷ 所表示之基團，R⁴⁰⁶ 表示氫原子或碳數1～10的有機基，R⁴⁰⁷ 表示碳數1～10的有機基。） [化學式46]

（式中，u表示3～8的整數，R⁵⁰⁴ 表示碳數1～200的u價的有機基，R⁵⁰⁵ 表示-OR⁵⁰⁶ 或-OCO-R⁵⁰⁷ 所表示之基團，R⁵⁰⁶ 表示氫原子或碳數1～10的有機基，R⁵⁰⁷ 表示碳數1～10的有機基。）

作為式（AM4）所表示之化合物的具體例，可以舉出46DMOC、46DMOEP（以上為商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製造）、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC（以上為商品名，Honshu Chemical Industry Co., Ltd.製造）、NIKALAC MX-290（商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.製造）、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯基甲基-對甲酚等。

又，作為式（AM5）所表示之化合物的具體例，可以舉出TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP（以上為商品名，Honshu Chemical Industry Co., Ltd.製造）、TM-BIP-A（商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製造）、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM（以上為商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.製造）。

-環氧化合物（具有環氧基之化合物）- 作為環氧化合物，在一個分子中具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在200℃以下進行交聯反應，且不產生源自交聯之脫水反應，因此不易產生膜收縮。因此，含有環氧化合物對於硬化性樹脂組成物的低溫硬化及翹曲的抑制是有效的。

環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此，彈性模數進一步降低，又能夠抑制翹曲。聚環氧乙烷基係指環氧乙烷的重複單元數為2以上者，重複單元數係2～15為較佳。

作為環氧化合物的例子，能夠舉出雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二縮水甘油醚等伸烷基二醇型環氧樹脂；聚丙二醇二縮水甘油醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂；聚甲基（環氧丙氧基丙基）矽氧烷等含有環氧基之矽酮等，但並不限定於該些。具體而言，可以舉出EPICLON（註冊商標）850-S、EPICLON（註冊商標）HP-4032、EPICLON（註冊商標）HP-7200、EPICLON（註冊商標）HP-820、EPICLON（註冊商標）HP-4700、EPICLON（註冊商標）EXA-4710、EPICLON（註冊商標）HP-4770、EPICLON（註冊商標）EXA-859CRP、EPICLON（註冊商標）EXA-1514、EPICLON（註冊商標）EXA-4880、EPICLON（註冊商標）EXA-4850-150、EPICLONEXA-4850-1000、EPICLON（註冊商標）EXA-4816、EPICLON（註冊商標）EXA-4822、EPICLON（註冊商標）EXA-830LVP、EPICLON（註冊商標）EXA-8183、EPICLON（註冊商標）EXA-8169、EPICLON（註冊商標）N-660、EPICLON（註冊商標）N-665-EXP-S、EPICLON（註冊商標）N-740、Rika Resin（註冊商標）BEO-20E（以上為商品名，DIC Corporation製造）、Rika Resin（註冊商標）BEO-60E、Rika Resin（註冊商標）HBE-100、Rika Resin（註冊商標）DME-100、Rika Resin（註冊商標）L-200（商品名，New Japan Chemical Co., Ltd.製造）、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S（以上為商品名，ADEKA CORPORATION製造）、CELLOXIDE（註冊商標）2021P、CELLOXIDE（註冊商標）2081、CELLOXIDE（註冊商標）2000、EHPE3150、EPOLEAD（註冊商標）GT401、EPOLEAD（註冊商標）PB4700、EPOLEAD（註冊商標）PB3600（以上為商品名，Daicel Corporation製造）、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S（以上為商品名，Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）等。其中，在抑制翹曲及耐熱性優異之觀點上，含有聚環氧乙烷基之環氧樹脂為較佳。例如，EPICLON（註冊商標）EXA-4880、EPICLON（註冊商標）EXA-4822、Rika Resin（註冊商標）BEO-60E含有聚環氧乙烷基，因此為較佳。

-氧環丁烷化合物（具有氧環丁基之化合物）- 作為氧環丁烷化合物，能夠舉出在一個分子中具有2個以上的氧環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷、1,4-雙｛[（3-乙基-3-氧環丁基）甲氧基]甲基｝苯、3-乙基-3-（2-乙基己基甲基）氧環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[（3-乙基-3-氧環丁基）甲基]酯等。作為具體例，能夠較佳地使用TOAGOSEI CO., LTD.製造之ARON OXETANE系列（例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223），該些可以單獨使用或者混合使用兩種以上。

-苯并㗁𠯤化合物（具有苯并㗁𠯤基之化合物）- 苯并㗁𠯤化合物由於源自開環加成反應之交聯反應而在硬化時不產生脫氣，且進一步減少熱收縮而抑制發生翹曲，因此為較佳。

作為苯并㗁𠯤化合物的較佳例，可以舉出B-a型苯并㗁𠯤、B-m型苯并㗁𠯤、P-d型苯并㗁𠯤、F-a苯并㗁𠯤（以上為商品名，SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製造）、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并㗁𠯤加成物、苯酚酚醛清漆型二氫苯并㗁𠯤化合物。該些可以單獨使用或者混合使用兩種以上。

當含有聚合性化合物時，其含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，係超過0質量%且60質量%以下為較佳。下限係5質量%以上為更佳。上限係50質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。

聚合性化合物可以單獨使用一種，但亦可以混合使用兩種以上。當併用兩種以上時，其合計量成為上述範圍為較佳。

＜遷移抑制劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物進一步包含遷移抑制劑為較佳。藉由包含遷移抑制劑，能夠有效地抑制源自金屬層（金屬配線）之金屬離子向硬化性樹脂組成物層內移動。

作為遷移抑制劑並沒有特別限制，可以舉出具有雜環（吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、嗎啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三𠯤環）之化合物、硫脲類及具有氫硫基之化合物、受阻苯酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其能夠較佳地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。

或者，亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。

作為其他遷移抑制劑，能夠使用日本特開2013-015701號公報的段落0094中所記載之防銹劑、日本特開2009-283711號公報的段落0073～0076中所記載之化合物、日本特開2011-059656號公報的段落0052中所記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的段落0114、0116及0118中所記載之化合物、國際公開第2015/199219號的段落0166中所記載之化合物等。

作為遷移抑制劑的具體例，能夠舉出下述化合物。

[化學式47]

當硬化性樹脂組成物具有遷移抑制劑時，遷移抑制劑的含量相對於硬化性樹脂組成物的總固體成分，係0.01～5.0質量%為較佳，0.05～2.0質量%為更佳，0.1～1.0質量%為進一步較佳。

遷移抑制劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。當遷移抑制劑為兩種以上時，其合計在上述範圍內為較佳。

＜聚合抑制劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。

作為聚合抑制劑，例如可以較佳地使用氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、對第三丁基鄰苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙（3-甲基-6-第三丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽、啡噻𠯤、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-（N-乙基-N-磺基丙基胺基）苯酚、N-亞硝基-N-（1-萘基）羥胺銨鹽、雙（4-羥基-3,5-第三丁基）苯基甲烷、鄰甲氧基苯酚、N-亞硝基苯基羥胺第一鈰鹽、1,3,5-三（4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基）-1,3,5-三𠯤-2,4,6-（1H,3H,5H）-三酮、4‐羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、1,1-二苯基-2-苦基肼、二丁基二硫代胺基甲酸銅（II）、硝基苯、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的段落0060中所記載之聚合抑制劑及國際公開第2015/125469號的段落0031～0046中所記載之化合物。

又，能夠使用下述化合物（Me為甲基）。

[化學式48]

當本發明的硬化性樹脂組成物具有聚合抑制劑時，聚合抑制劑的含量可以舉出相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分例如為0.01～20.0質量%的態樣，0.01～5質量%為較佳，0.02～3質量%為更佳，0.05～2.5質量%為進一步較佳。又，當要求硬化性樹脂組成物溶液的保存穩定性時，還可以較佳地舉出0.02～15.0質量%的態樣，在該情況下，更較佳為0.05～10.0質量%。

聚合抑制劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。當聚合抑制劑為兩種以上時，其合計在上述範圍內為較佳。

＜金屬接著性改良劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含用於提高與電極或配線等中所使用之金屬材料的接著性之金屬接著性改良劑為較佳。作為金屬接著性改良劑，可以舉出矽烷偶合劑、鋁系接著助劑、鈦系接著助劑、具有磺醯胺結構之化合物及具有硫基脲結構之化合物、磷酸衍生物化合物、β-酮酸酯（keto ester）化合物、胺基化合物等。

作為矽烷偶合劑的例子，可以舉出國際公開第2015/199219號的段落0167中所記載之化合物、日本特開2014-191002號公報的段落0062～0073中所記載之化合物、國際公開第2011/080992號的段落0063～0071中所記載之化合物、日本特開2014-191252號公報的段落0060～0061中所記載之化合物、日本特開2014-041264號公報的段落0045～0052中所記載之化合物、國際公開第2014/097594號的段落0055中所記載之化合物。又，如日本特開2011-128358號公報的段落0050～0058中所記載，使用兩種以上的不同之矽烷偶合劑亦為較佳。又，矽烷偶合劑使用下述化合物亦為較佳。以下式中，Et表示乙基。

[化學式49]

作為其他矽烷偶合劑，例如可以舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-（3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-（1,3-二甲基-亞丁基）丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三-（三甲氧基矽基丙基）異氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐。該些能夠單獨使用一種或者組合使用兩種以上。

又，作為金屬接著性改良劑，亦能夠使用日本特開2014-186186號公報的段落0046～0049中所記載之化合物、日本特開2013-072935號公報的段落0032～0043中所記載之硫化物系化合物。

〔鋁系接著助劑〕 作為鋁系接著助劑，例如能夠舉出三（乙醯乙酸乙酯）鋁、三（乙醯丙酮酸）鋁、乙醯乙酸乙酯鋁二異丙酯等。

金屬接著性改良劑的含量相對於含有雜環之聚合物前驅物100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為在0.5～15質量份的範圍內，進一步較佳為在0.5～5質量份的範圍內。藉由設為上述下限值以上，硬化製程後的硬化膜與金屬層的接著性變良好，藉由設為上述上限值以下，硬化製程後的硬化膜的耐熱性、機械特性變良好。金屬接著性改良劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。當使用兩種以上時，其合計在上述範圍內為較佳。

＜其他添加劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物在可得到本發明的效果之範圍內視需要能夠配合各種添加物，例如熱酸產生劑、N-苯基二乙醇胺等增感劑、鏈轉移劑、界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化催化劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。當配合該些添加劑時，其合計配合量設為硬化性樹脂組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。

〔增感劑〕 本發明的硬化性樹脂組成物可以包含增感劑。增感劑吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感劑與熱硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，熱硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑發生化學變化而分解，從而產生自由基、酸或鹼。 作為增感劑，可以舉出N-苯基二乙醇胺等增感劑。此外，能夠使用二苯甲酮系、米其勒酮系、香豆素系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽系、蒽吡啶酮（anthrapyridone）系、亞苄基（benzylidene）系、氧雜菁（oxonol）系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻𠯤系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、口山口星系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系等的化合物。 例如，可以舉出米其勒酮、4,4’-雙（二乙胺基）二苯甲酮、2，5-雙（4’-二乙胺基亞苄基）環戊烷、2,6-雙（4’-二乙胺基亞苄基）環己酮、2,6-雙（4’-二乙胺基亞苄基）-4-甲基環己酮、4,4’-雙（二甲基胺基）查耳酮、4,4’-雙（二乙胺基）查耳酮、對二甲基胺基苯亞烯丙基（cinnamylidene）二氫茚酮、對二甲基胺基亞苄基二氫茚酮、2-（對二甲基胺基苯基亞聯苯基）-苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯基亞乙烯基）苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯基亞乙烯基）異萘并噻唑、1,3-雙（4’-二甲基胺基亞苄基）丙酮、1,3-雙（4’-二乙胺基亞苄基）丙酮、3,3’-羰基-雙（7-二乙胺基香豆素）、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素（7-（二乙胺基）香豆素-3-羧酸乙酯）、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯乙烯基）苯并㗁唑、2-（對二甲基胺基苯乙烯基）苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯乙烯基）萘并（1,2-d）噻唑、2-（對二甲基胺基苯甲醯基）苯乙烯、二苯基乙醯胺、苯甲醯苯胺、N-甲基乙醯苯胺、3‘,4’-二甲基乙醯苯胺等。 又，作為增感劑，亦可以使用增感色素。 關於增感色素的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的段落0161～0163的記載，該內容被編入本說明書中。

當本發明的硬化性樹脂組成物包含增感劑時，增感劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，係0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳，0.5～10質量%為進一步較佳。增感劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。

〔鏈轉移劑〕 本發明的硬化性樹脂組成物可以具有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如在高分子詞典第三版（高分子學會編、2005年）第683-684頁中有定義。作為鏈轉移劑，例如可以使用在分子內具有-S-S-、-SO₂ -S-、-N-O-、SH、PH、SiH及GeH之化合物群組、RAFT（Reversible Addition Fragmentation chain Transfer：可逆加成斷裂鏈轉移聚合）聚合中所使用之具有硫代羰基硫基之二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代胺基甲酸酯、黃原酸酯化合物等。該些能夠將氫供應給低活性的自由基而生成自由基，或者在氧化之後藉由去質子而生成自由基。尤其能夠較佳地使用硫醇化合物。

又，鏈轉移劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的段落0152～0153中所記載之化合物。

當本發明的硬化性樹脂組成物具有鏈轉移劑時，鏈轉移劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分100質量份，係0.01～20質量份為較佳，1～10質量份為更佳，1～5質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。當鏈轉移劑為兩種以上時，其合計在上述範圍內為較佳。

〔界面活性劑〕 從進一步提高塗佈性之觀點而言，本發明的硬化性樹脂組成物可以添加各種類型的界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。又，下述界面活性劑亦為較佳。下述式中，表示主鏈的重複單元之括號表示各重複單元的含量（莫耳%），表示側鏈的重複單元之括號表示各重複單元的重複數。 [化學式50]

又，界面活性劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的段落0159～0165中所記載之化合物。

當本發明的硬化性樹脂組成物具有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，係0.001～2.0質量%為較佳，更佳為0.005～1.0質量%。界面活性劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。當界面活性劑為兩種以上時，其合計在上述範圍內為較佳。

〔高級脂肪酸衍生物〕 為了防止由氧引起之聚合阻礙，本發明的硬化性樹脂組成物可以添加如二十二酸或二十二酸醯胺那樣的高級脂肪酸衍生物而使其在塗佈後的乾燥過程中不均勻地分佈於硬化性樹脂組成物的表面。

又，高級脂肪酸衍生物亦能夠使用國際公開第2015/199219號的段落0155中所記載之化合物。

當本發明的硬化性樹脂組成物具有高級脂肪酸衍生物時，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，係0.1～10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以僅為一種，亦可以為兩種以上。當高級脂肪酸衍生物為兩種以上時，其合計在上述範圍內為較佳。

＜關於其他含有物質的限制＞ 從塗佈面性狀的觀點而言，本發明的硬化性樹脂組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為更佳，小於0.6質量%為進一步較佳。

從絕緣性的觀點而言，本發明的硬化性樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm（parts per million：百萬分率）為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬，可以舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。當包含複數種金屬時，該些金屬的合計在上述範圍內為較佳。

又，作為減少無意包含於本發明的硬化性樹脂組成物中之金屬雜質之方法，能夠舉出如下等方法：選擇金屬含量少的原料作為構成本發明的硬化性樹脂組成物之原料；對構成本發明的硬化性樹脂組成物之原料進行過濾器過濾；在裝置內用聚四氟乙烯等進行內襯（lining）而盡可能在抑制污染之條件下進行蒸餾。

在本發明的硬化性樹脂組成物中，若考慮作為半導體材料的用途，則從配線腐蝕性的觀點而言，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為進一步較佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者係小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子，可以舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子、或氯離子及溴離子的合計分別在上述範圍內為較佳。

作為本發明的硬化性樹脂組成物的收容容器，能夠使用以往公知的收容容器。又，作為收容容器，以抑制雜質混入原材料或硬化性組成物中為目的，使用將容器內壁由6種6層的樹脂構成之多層瓶或將用6種樹脂製成7層結構之瓶亦為較佳。作為該種容器，例如可以舉出日本日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。

＜硬化性樹脂組成物的用途＞ 本發明的硬化性樹脂組成物用於再配線層用層間絕緣膜的形成為較佳。 又，此外，亦能夠用於半導體器件的絕緣膜的形成或應力緩衝膜的形成等。

（硬化性樹脂組成物的製造方法） 本發明的硬化性樹脂組成物的製造方法係包括將硬化性樹脂組成物中所包含之上述各成分進行混合之製程之製造方法為較佳。混合方法並沒有特別限定，能夠利用以往公知的方法來進行。 又，本發明的硬化性樹脂組成物的製造方法係包括將包含含有雜環之聚合物前驅物、上述聚合起始劑及上述溶劑之組成物（以下，亦稱為前驅物組成物）和特定化合物進行混合之製程之製造方法亦為較佳。混合方法並沒有特別限定，能夠利用以往公知的方法來進行。 上述前驅物組成物視需要可以進一步包含上述自由基聚合性化合物、鎓鹽、熱鹼產生劑等本發明的硬化性樹脂組成物中所包含之各成分。 作為上述前驅物組成物，從本發明的硬化性樹脂組成物中去除了特定化合物之組成的組成物為較佳。 在使用上述前驅物組成物之製造方法中，前驅物組成物可以使用藉由購入等方法獲得者，上述製造方法亦可以進一步包括將前驅物組成物中所包含之各成分進行混合而製備前驅物組成物之製程。混合方法並沒有特別限定，能夠利用以往公知的方法來進行。 在使用上述前驅物組成物之製造方法中，特定化合物例如能夠在由硬化性樹脂組成物形成膜之前立即添加。

又，以去除硬化性樹脂組成物中的灰塵或微粒等異物為目的，進行使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑例如可以舉出5μm以下的態樣，1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器可以使用利用有機溶劑預先進行了洗淨者。在過濾器過濾製程中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接使用。當使用複數種過濾器時，可以將孔徑或材質不同之過濾器組合使用。又，可以將各種材料過濾複數次。當過濾複數次時，可以為循環過濾。又，可以藉由加壓而進行過濾。當藉由加壓而進行過濾時，加壓壓力例如可以舉出0.01MPa以上且1.0MPa以下的態樣，0.03MPa以上且0.9MPa以下為較佳，0.05MPa以上且0.7MPa以下為更佳，0.05MPa以上且0.3MPa以下為進一步較佳。 除了使用過濾器之過濾以外，還可以進行使用吸附材料之雜質的去除處理。亦可以將過濾器過濾和使用吸附材料之雜質去除處理進行組合。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如，可以舉出矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。

（硬化膜、積層體、半導體器件及該些的製造方法） 接著，對硬化膜、積層體、半導體器件及該些的製造方法進行說明。

本發明的硬化膜係將本發明的硬化性樹脂組成物硬化而成。本發明的硬化膜的膜厚例如能夠設為0.5μm以上，亦能夠設為1μm以上。又，作為上限值，能夠設為100μm以下，亦能夠設為30μm以下。

可以將本發明的硬化膜積層2層以上、進而3～7層而製成積層體。本發明的積層體係包含2層以上硬化膜且在任意的上述硬化膜彼此之間包含金屬層之態樣為較佳。例如，作為較佳者可以舉出至少包含依序積層有第一硬化膜、金屬層、第二硬化膜這3個層之層結構之積層體。上述第一硬化膜及上述第二硬化膜均係本發明的硬化膜，作為較佳者，例如可以舉出上述第一硬化膜及上述第二硬化膜均係將本發明的硬化性樹脂組成物硬化而成之膜的態樣。用於上述第一硬化膜的形成之本發明的硬化性樹脂組成物和用於上述第二硬化膜的形成之本發明的硬化性樹脂組成物可以為組成相同之組成物，亦可以為組成不同之組成物。本發明的積層體中之金屬層可以較佳地用作再配線層等的金屬配線。

作為能夠適用本發明的硬化膜之領域，可以舉出半導體器件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等。此外，可以舉出藉由蝕刻對密封膜、基板材料（可撓性印刷板的基膜或覆蓋膜、層間絕緣膜）或如上所述之封裝用途的絕緣膜形成圖案等。關於該些的用途，例如能夠參閱SCIENCE AND TECHNOLOGY CO., LTD.“聚醯亞胺的高功能化與應用技術”2008年4月、柿本雅明/監修、CMC Technical library“聚醯亞胺材料的基礎與開發”2011年11月發行、日本聚醯亞胺·芳香族系高分子研究會編“最新聚醯亞胺 基礎與應用”NTS Inc.，2010年8月等。

又，本發明中之硬化膜亦能夠用於膠板印刷版或絲網印刷版等印刷版的製造、在成形組件的蝕刻中的使用、電子學、尤其是微電子學中之保護漆及介電層的製造等。

本發明的硬化膜的製造方法（以下，亦簡單地稱為“本發明的製造方法”。）包括將本發明的硬化性樹脂組成物適用於基材而形成膜之膜形成製程為較佳。 本發明的硬化膜的製造方法在上述膜形成製程之前包括將上述前驅物組成物和特定化合物進行混合而製造本發明的硬化性樹脂組成物之製程亦為較佳。 本發明的硬化膜的製造方法包括上述膜形成製程以及對上述膜進行曝光之曝光製程及對上述膜進行顯影之顯影製程為較佳。 又，本發明的硬化膜的製造方法包括上述膜形成製程及視需要之上述顯影製程且包括在50～450℃加熱上述膜之加熱製程為更佳。 具體而言，包括以下的（a）～（d）的製程亦為較佳。又，視需要可以在（a）之前包括（a’）的製程。 （a’）將前驅物組成物和特定化合物進行混合而製造本發明的硬化性樹脂組成物之組成物製造製程 （a）將硬化性樹脂組成物適用於基材而形成膜（硬化性樹脂組成物層）之膜形成製程 （b）在膜形成製程之後，對膜進行曝光之曝光製程 （c）對經曝光之上述膜進行顯影之顯影製程 （d）將經顯影之上述膜在50～450℃下進行加熱之加熱製程 藉由在上述加熱製程中進行加熱，能夠使藉由曝光而硬化之樹脂層進一步硬化。在該加熱製程中，例如上述熱鹼產生劑分解而得到足夠的硬化性。

本發明的較佳實施形態之積層體的製造方法包括本發明的硬化膜的製造方法。本實施形態的積層體的製造方法按照上述硬化膜的製造方法形成硬化膜之後，進一步再次進行（a）的製程或（a）～（c）的製程或（a）～（d）的製程。尤其，將上述各製程依序進行複數次，例如2～5次（亦即，合計為3～6次）為較佳。藉由如此積層硬化膜，能夠製成積層體。在本發明中，尤其在設置有硬化膜之部分之上或硬化膜之間、或設置有硬化膜之部分之上和硬化膜之間設置金屬層為較佳。另外，在製造積層體時，無需反覆進行（a）～（d）的所有製程，如上所述，藉由至少進行複數次（a）、較佳為（a）～（c）或（a）～（d）的製程，能夠得到硬化膜的積層體。 當進行複數次（a）的製程時，可以在各個（a）的製程之前進一步進行上述（a’）的製程，亦可以在複數次的（a）的製程中使用一次的（a’）的製程中所製造之硬化性樹脂組成物。

＜膜形成製程（層形成製程）＞ 本發明的較佳實施形態之製造方法包括將硬化性樹脂組成物適用於基材而製成膜（層狀）之膜形成製程（層形成製程）。

基材的種類能夠根據用途適當地規定，可以為矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基材、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材、紙、SOG（Spin On Glass：旋塗式玻璃）、TFT（薄膜電晶體）陣列基材、電漿顯示面板（PDP）的電極板等，並不受特別制約。 在本發明中，尤其係半導體製作基材為較佳，矽基材、模製樹脂（mold resin）基材為更佳。 又，作為基材，例如可以使用板狀的基材（基板）。

又，當在樹脂層的表面或金屬層的表面形成硬化性樹脂組成物層時，樹脂層或金屬層成為基材。

作為將硬化性樹脂組成物適用於基材之方法，塗佈為較佳。

具體而言，作為所適用之方法，可以例示出浸塗法、氣刀塗佈法、簾塗法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗佈法及噴墨法等。從硬化性樹脂組成物層的厚度的均勻性的觀點而言，更佳為旋塗法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴墨法。藉由根據方法適當地調整固體成分濃度或塗佈條件，能夠得到所期望之厚度的樹脂層。 又，亦能夠根據基材的形狀適當地選擇塗佈方法，若為晶圓等圓形基材，則旋塗法或噴塗法、噴墨法等為較佳，若為矩形基材，則狹縫塗佈法或噴塗法、噴墨法等為較佳。在旋塗的情況下，例如可以舉出以300～3,500rpm的轉速適用10～180秒，能夠以500～2,000rpm的轉速適用10秒～1分鐘左右。又，為了得到膜厚的均勻性，亦能夠將複數種轉速進行組合而塗佈。 又，亦能夠適用將預先藉由上述賦予方法賦予並形成於臨時支撐體上之塗膜轉印到基材上之方法。 關於轉印方法，在本發明中亦能夠較佳地使用日本特開2006-023696號公報的段落0023、0036～0051或日本特開2006-047592號公報的段落0096～0108中所記載之製作方法。

＜乾燥製程＞ 本發明的製造方法可以在形成上述膜（硬化性樹脂組成物層）之後包括為了在膜形成製程（層形成製程）之後去除溶劑而進行乾燥之製程。較佳的乾燥溫度為50～150℃，70℃～130℃為更佳，90℃～110℃為進一步較佳。作為乾燥時間，可以例示出30秒～20分鐘，1分鐘～10分鐘為較佳，3分鐘～7分鐘為更佳。當硬化性樹脂組成物溶液的溶劑量多時，亦能夠將真空乾燥和加熱乾燥進行組合。加熱乾燥可以使用加熱板、熱風式烘箱等，不受特別限制。

＜曝光製程＞ 本發明的製造方法可以包括對上述膜（硬化性樹脂組成物層）進行曝光之曝光製程。曝光量只要能夠將硬化性樹脂組成物硬化，則沒有特別規定，例如以在波長365nm下之曝光能量換算照射100～10,000mJ/cm² 為較佳，照射200～8,000mJ/cm² 為更佳。

曝光波長能夠在190～1,000nm的範圍內適當地規定，240～550nm為較佳。

若以與光源的關係來說明曝光波長，則可以舉出（1）半導體雷射（波長830nm、532nm、488nm、405nm等）、（2）金屬鹵化物燈、（3）高壓水銀燈、g射線（波長436nm）、h射線（波長405nm）、i射線（波長365nm）、寬頻帶（g、h、i射線這3種波長）、（4）準分子雷射、KrF準分子雷射（波長248nm）、ArF準分子雷射（波長193nm）、F2準分子雷射（波長157nm）、（5）極紫外線；EUV（波長13.6nm）、（6）電子束、（7）YAG雷射的第二諧波532nm且第三諧波355nm等。對於本發明的硬化性樹脂組成物，尤其基於高壓水銀燈之曝光為較佳，其中基於i射線之曝光為較佳。藉此，能夠得到特別高的曝光靈敏度。又，在操作和生產性的觀點上，高壓水銀燈的寬（g、h、i射線這3個波長）光源或半導體雷射405nm亦為較佳。

＜顯影製程＞ 本發明的製造方法可以包括對經曝光之膜（硬化性樹脂組成物層）進行顯影（對上述膜進行顯影）之顯影製程。藉由進行顯影來去除未被曝光之部分（非曝光部）。顯影方法只要能夠形成所期望之圖案，則沒有特別限制，例如能夠採用覆液式、噴霧、浸漬、超音波等顯影方法。

顯影使用顯影液來進行。顯影液只要能夠去除未被曝光之部分（非曝光部），則能夠無特別限制地使用。

在本發明中，顯影液包含ClogP值為-1～5的有機溶劑為較佳，包含ClogP值為0～3的有機溶劑為更佳。ClogP值能夠藉由在ChemBioDraw中輸入結構式，作為計算值而求出。

關於有機溶劑，作為酯類，例如可以較佳地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及，作為醚類，例如可以較佳地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及，作為酮類，例如可以較佳地舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及作為環狀烴類，例如可以較佳地舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴類、檸檬烯等環式萜烯類，作為亞碸類，可以較佳地舉出二甲基亞碸。

在本發明中，尤其環戊酮、γ-丁內酯為較佳，環戊酮為更佳。 又，在顯影液中可以包含界面活性劑。

在顯影液中，50質量%以上為有機溶劑為較佳，70質量%以上為有機溶劑為更佳，90質量%以上為有機溶劑為進一步較佳。又，在顯影液中，亦可以100質量%為有機溶劑。

作為顯影時間，10秒～5分鐘為較佳。顯影時的顯影液的溫度並沒有特別規定，通常能夠在20～40℃下進行。

在進行使用顯影液之處理之後，可以進一步進行沖洗。沖洗在與顯影液不同之溶劑中進行為較佳。例如，可以舉出丙二醇單甲醚乙酸酯。沖洗時間係5秒～5分鐘為較佳。又，在顯影與沖洗之間可以包括適用顯影液和沖洗液這兩者之製程。上述製程的時間係1秒～5分鐘為較佳。例如，能夠使用硬化性樹脂組成物中所包含之溶劑進行沖洗。沖洗時間係5秒～1分鐘為較佳。

＜加熱製程＞ 本發明的製造方法包括將經顯影之上述膜在50～450℃下進行加熱之製程（加熱製程）為較佳。 在膜形成製程（層形成製程）、乾燥製程及顯影製程之後包括加熱製程為較佳。在加熱製程中，例如藉由上述熱鹼產生劑分解而產生鹼來進行含有雜環之聚合物前驅物的環化反應。又，本發明的硬化性樹脂組成物可以包含含有雜環之聚合物前驅物以外的自由基聚合性化合物，未反應的含有雜環之聚合物前驅物以外的自由基聚合性化合物的硬化等亦能夠在該製程中進行。作為加熱製程中之層的加熱溫度（最高加熱溫度），50℃以上為較佳，80℃以上為更佳，140℃以上為進一步較佳，150℃以上為進一步較佳，160℃以上為更進一步較佳，170℃以上為再進一步較佳。作為上限，500℃以下為較佳，450℃以下為更佳，350℃以下為進一步較佳，250℃以下為進一步較佳，220℃以下為更進一步較佳。

加熱係從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度為止以1～12℃/分鐘的升溫速度進行為較佳，2～10℃/分鐘為更佳，3～10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上，能夠確保生產性，同時防止胺的過度揮發，藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下，能夠減輕硬化膜的殘餘應力。

加熱開始時的溫度係20℃～150℃為較佳，20℃～130℃為更佳，25℃～120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度係指開始進行加熱至最高加熱溫度之製程時的溫度。例如，當將硬化性樹脂組成物適用於基材上之後使其乾燥時，係指該乾燥後的膜（層）的溫度，例如從比硬化性樹脂組成物中所包含之溶劑的沸點低30～200℃的溫度開始逐漸升溫為較佳。

加熱時間（在最高加熱溫度下之加熱時間）係10～360分鐘為較佳，20～300分鐘為更佳，30～240分鐘為進一步較佳。

尤其，當形成多層的積層體時，從硬化膜的層間的密接性的觀點而言，關於加熱溫度，在180℃～320℃下進行加熱為較佳，在180℃～260℃下進行加熱為更佳。其原因雖然不明確，但認為是由於藉由設為該溫度而層間的含有雜環之聚合物前驅物的乙炔基彼此進行了交聯反應。

加熱可以階段性地進行。作為例子，可以進行如下預處理製程：從25℃至180℃為止以3℃/分鐘升溫，在180℃下保持60分鐘，從180℃至200℃為止以2℃/分鐘升溫，在200℃下保持120分鐘。作為預處理製程的加熱溫度係100～200℃為較佳，110～190℃為更佳，120～185℃為進一步較佳。在該預處理製程中，如美國專利第9159547號說明書中所記載那樣，一邊照射紫外線一邊進行處理亦為較佳。藉由該種預處理製程，能夠進一步提高膜的特性。以10秒鐘～2小時左右的短時間進行預處理製程即可，15秒～30分鐘為更佳。預處理亦可以設為2階段以上的步驟，例如可以在100～150℃的範圍內進行預處理製程1，然後，在150～200℃的範圍內進行預處理製程2。

可以進一步進行加熱後冷卻，作為此時的冷卻速度，1～5℃/分鐘為較佳。

在防止含有雜環之聚合物前驅物的分解之觀點上，藉由在流放氮、氦、氬等非活性氣體、真空下等進行而在低氧濃度的氣氛中進行加熱製程為較佳。氧濃度係50ppm（體積比）以下為較佳，20ppm（體積比）以下為更佳。

＜金屬層形成製程＞ 本發明的製造方法包括在顯影後的膜（硬化性樹脂組成物層）的表面形成金屬層之金屬層形成製程為較佳。

作為金屬層並沒有特別限定，能夠使用現有的金屬種類，可以例示出銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，銅及鋁為更佳，銅為進一步較佳。

金屬層的形成方法並沒有特別限定，能夠適用現有的方法。例如，能夠適用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報中所記載之方法。例如，可以考慮光微影、剝離（lift off）、電解電鍍、無電解電鍍、蝕刻、印刷及將該些組合之方法等。更具體而言，可以舉出將濺射、光微影及蝕刻組合之圖案化方法、將光微影和電解電鍍組合之圖案化方法。

作為金屬層的厚度，在最厚的厚壁部，0.1～50μm為較佳，1～10μm為更佳。

＜積層製程＞ 本發明的製造方法進一步包括積層製程為較佳。

積層製程係包含在硬化膜（樹脂層）或金屬層的表面再次依序進行（a）膜形成製程（層形成製程）、（b）曝光製程、（c）顯影製程、（d）加熱製程之一系列製程。但是，亦可以為僅反覆進行（a）的膜形成製程之態樣。 又，可以設為在積層的最後或中間總括進行（d）加熱製程之態樣。亦即，可以設為將（a）～（c）的製程反覆進行指定的次數，然後進行（d）的加熱，藉此將所積層之硬化性樹脂組成物層總括硬化之態樣。又，在（c）顯影製程之後可以包括（e）金屬層形成製程，此時，亦可以每次進行（d）的加熱，亦可以在積層指定次數之後總括進行（d）的加熱。當然，在積層製程中可以進一步適當地包括上述乾燥製程或加熱製程等。

當在積層製程之後進一步進行積層製程時，可以在上述加熱製程之後、上述曝光製程之後或上述金屬層形成製程之後進一步進行表面活性化處理製程。作為表面活性化處理，可以例示出電漿處理。

上述積層製程進行2～5次為較佳，進行3～5次為更佳。

例如，如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層那樣的樹脂層為3層以上且7層以下的構成為較佳，3層以上且5層以下為進一步較佳。

在本發明中，尤其在設置金屬層之後，進一步以覆蓋上述金屬層之方式形成上述硬化性樹脂組成物的硬化膜（樹脂層）之態樣為較佳。具體而言，可以舉出以（a）膜形成製程、（b）曝光製程、（c）顯影製程、（e）金屬層形成製程、（d）加熱製程的順序反覆進行之態樣、或以（a）膜形成製程、（b）曝光製程、（c）顯影製程、（e）金屬層形成製程的順序反覆進行並在最後或中間總括設置（d）加熱製程之態樣。藉由交替進行積層硬化性樹脂組成物層（樹脂層）之積層製程和金屬層形成製程，能夠交替積層硬化性樹脂組成物層（樹脂層）和金屬層。

本發明還揭示包含本發明的硬化膜或積層體之半導體器件。作為將本發明的硬化性樹脂組成物用於再配線層用層間絕緣膜的形成之半導體器件的具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的段落0213～0218的記載及圖1的記載，該些內容被編入本說明書中。 [實施例]

以下，舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只要不脫離本發明的趣旨，則能夠適當地進行變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。只要沒有特別敘述，則“份”、“%”為質量基準。

＜合成例1＞ 〔A-1：由氧基二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-雙鄰苯二甲酸酐、甲基丙烯酸2-羥基乙酯及4,4’-二胺基二苯醚合成聚醯亞胺前驅物樹脂A-1〕 在具備攪拌機、冷凝器及安裝有內部溫度計之平底接頭之乾燥反應器中，一邊去除水分，一邊使4,4’-雙鄰苯二甲酐9.49g（32.25毫莫耳）、氧基二鄰苯二甲酸二酐10.0g（32.25毫莫耳）懸浮於二甘二甲醚140mL中。隨後，添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯16.8g（129毫莫耳）、氫醌0.05g、純水0.05g及吡啶10.7g（135毫莫耳），並在60℃的溫度下攪拌了18小時。接著，將混合物冷卻至-20℃之後，經90分鐘滴加了亞硫醯氯16.1g（135.5毫莫耳）。得到了吡啶鎓鹽酸鹽的白色沉澱。接著，將混合物加熱至室溫，攪拌2小時之後，添加吡啶9.7g（123毫莫耳）及N-甲基吡咯啶酮（NMP）25mL而得到了透明溶液。接著，藉由滴加向所得到之透明液體中經1小時添加了將4,4’-二胺基二苯醚11.8g（58.7毫莫耳）溶解於NMP100mL而成之溶液。接著，加入甲醇5.6g（17.5毫莫耳）和3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯0.05g，並將混合物攪拌了2小時。接著，在4升的水中使聚醯亞胺前驅物樹脂沉澱，並將水-聚醯亞胺前驅物樹脂混合物以500rpm的速度攪拌了15分鐘。過濾獲取聚醯亞胺前驅物樹脂，在4升的水中再次攪拌30分鐘，並再次進行了過濾。接著，在減壓下將所得到之聚醯亞胺前驅物樹脂在45℃下乾燥了3天。所得到之聚醯亞胺前驅物A-1的重量平均分子量為24,800，數量平均分子量為10,500。 又，所得到之聚醯亞胺前驅物A-1的酸值為11.5mgKOH/g。

＜合成例2＞ 〔A-2：由氧基二鄰苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羥基乙酯及4,4’-二胺基二苯醚合成聚醯亞胺前驅物樹脂A-2〕 在具備攪拌機、冷凝器及安裝有內部溫度計之平底接頭之乾燥反應器中，一邊去除水分，一邊使氧基二鄰苯二甲酸二酐20.0g（64.5毫莫耳）懸浮於二甘二甲醚140mL中。隨後，添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯16.8g（129毫莫耳）、氫醌0.05g、純水0.08g及吡啶10.7g（135毫莫耳），並在60℃的溫度下攪拌了18小時。接著，將混合物冷卻至-20℃之後，經90分鐘滴加了亞硫醯氯16.1g（135.5毫莫耳）。得到了吡啶鎓鹽酸鹽的白色沉澱。接著，將混合物加熱至室溫，攪拌2小時之後，添加吡啶9.7g（123毫莫耳）及N-甲基吡咯啶酮（NMP）25mL而得到了透明溶液。接著，藉由滴加向所得到之透明液體中經1小時添加了將4,4’-二胺基二苯醚11.8g（58.7毫莫耳）溶解於NMP100mL而成之溶液。接著，加入甲醇5.6g（17.5毫莫耳）和3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯0.05g，並將混合物攪拌了2小時。接著，在4升的水中使聚醯亞胺前驅物樹脂沉澱，並將水-聚醯亞胺前驅物樹脂混合物以500rpm的速度攪拌了15分鐘。過濾獲取聚醯亞胺前驅物樹脂，在4升的水中再次攪拌30分鐘，並再次進行了過濾。接著，在減壓下將所得到之聚醯亞胺前驅物樹脂在45℃下乾燥了3天。所得到之聚醯亞胺前驅物A-2的重量平均分子量為23,500，數量平均分子量為8,800。 又，所得到之聚醯亞胺前驅物A-2的酸值為15.8mgKOH/g。

＜合成例3＞ 〔A-3：由2,2’-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷及4,4’-氧基二苯甲醯氯合成聚苯并㗁唑前驅物A-3〕 在N-甲基吡咯啶酮200g中攪拌溶解2,2’-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷28.0g（76.4毫莫耳）。隨後，加入吡啶12.1g（153毫莫耳），一邊將溫度保持為-10～0℃，一邊經1小時滴加了在N-甲基吡咯啶酮75g中溶解4,4’-氧基二苯甲醯氯20.7g（70.1毫莫耳）而成之溶液。攪拌30分鐘之後，加入乙醯氯1.00g（12.7毫莫耳），進一步攪拌了60分鐘。接著，在6升的水中使聚苯并㗁唑前驅物樹脂沉澱，並將水-聚苯并㗁唑前驅物樹脂混合物以500rpm的速度攪拌了15分鐘。過濾獲取聚苯并㗁唑前驅物樹脂，在6升的水中再次攪拌30分鐘，並再次進行了過濾。接著，在減壓下將所得到之聚苯并㗁唑前驅物樹脂在45℃下乾燥了3天。所得到之聚苯并㗁唑前驅物A-3的重量平均分子量為21,500，數量平均分子量為9,500。 又，所得到之聚苯并㗁唑前驅物A-4的酸值為190mgKOH/g。 [化學式51]

＜合成例4＞ 〔由4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥基乙酯合成聚醯亞胺前驅物（A-4：具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物）〕 將4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐（ODPA）155.1g放入可分離之燒瓶中，並加入了甲基丙烯酸2-羥基乙酯（HEMA）134.0g及γ-丁內酯400ml。一邊在室溫下攪拌，一邊加入吡啶79.1g，藉此得到了反應混合物。在基於反應之發熱結束之後，自然冷卻至室溫，進一步靜置了16小時。

接著，在冰冷下，一邊攪拌將二環己基碳二亞胺（DCC）206.3g溶解於γ-丁內酯180ml而成之溶液，一邊將其經40分鐘加入反應混合物中。隨後，一邊攪拌將4,4’-二胺基二苯醚93.0g懸浮於γ-丁內酯350ml而成之懸浮液，一邊將其經60分鐘進行了加入。進一步在室溫下攪拌2小時之後，加入乙醇30ml，並攪拌了1小時。然後，加入了γ-丁內酯400ml。藉由過濾而去除在反應混合物中產生之沉澱物而得到了反應液。

將所得到之反應液加入3升的乙醇中，生成了由粗聚合物組成之沉澱物。濾取所生成之粗聚合物，將其溶解於四氫呋喃1.5升中而得到了粗聚合物溶液。將所得到之粗聚合物溶液滴加到28升的水中，使聚合物沉澱，濾取所得到之沉澱物之後進行真空乾燥，藉此得到了粉末狀的聚合物A-4。測定了該聚合物A-4的重量平均分子量（Mw），其結果為20,000。

＜合成例5＞ 〔由3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥基乙酯合成聚醯亞胺前驅物（A-5：具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物）〕 在合成例4中，使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐147.1g來代替4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐155.1g，除此以外，藉由與合成例4中所記載之方法同樣地進行反應而得到了聚合物A-5。測定了該聚合物A-5的重量平均分子量（Mw），其結果為22,000。

＜實施例及比較例＞ 在“特定化合物的添加方法”欄中記載為“調液時”之各實施例中，分別將下述表1或表2中所記載之成分進行混合而得到了各硬化性樹脂組成物。又，在各比較例中，分別混合下述表2中所記載之成分而得到了各比較用組成物。 在“特定化合物的添加方法”欄中記載為“即將製膜之前”之各實施例中，將特定化合物以外的表1或表2中所記載之成分進行混合而得到了前驅物組成物。然後，在即將形成各評價中之硬化性樹脂組成物層之前，在上述前驅物組成物中混合表1或表2中所記載之特定化合物而得到了硬化性樹脂組成物。 具體而言，表1中所記載之成分的含量設為表1的“質量份”中所記載之量。 將所得到之硬化性樹脂組成物及比較用組成物通過細孔的寬度為0.8μm的聚四氟乙烯製過濾器進行了加壓過濾。 在表1中，例如“A-1/A-2”“16/16”的記載表示含有16質量份的A-1、16質量份的A-2。 又，在表1中，“-”的記載表示組成物不含有對應之成分。

[表1]

	含有雜環之聚合物前驅物	特定 化合物	光聚合 起始劑	溶劑	聚合性 化合物	鎓鹽 或熱鹼 產生劑	聚合 抑制劑	金屬 接著性 改良劑	遷移 抑制劑	添加劑	硬化 條件	特定化合物的 添加方法	膜 強 度	耐 藥 品 性	保 存 穩 定 性
種類	質量份	種類	質量份	種類	質量份	種類	質量份	種類	質量份	種類	質量份	種類	質量份	種類	質量份	種類	質量份	種類	質量份	溫度
實 施 例	1	A-1	32	BE-1	0.5	OXE-01	1.2	DMSO /GBL	60	SR-209	6.0	F-1	1	G-1	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	B	A	B
2	A-2	32	BE-1	0.8	OXE-01	1.2	DMSO /GBL	60	SR-231	6.0	F-2	1	G-1	0.08	H-2	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	A	B	B
3	A-1	32	BE-1	1	OXE-02	1.2	DMSO /GBL	60	SR-239	6.0	F-2	1.5	G-2	0.08	H-3	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	A	A	B
4	A-2	32	BE-1	0.5	OXE-01	1.2	DMSO /GBL	60	A-DPH	6.0	F-2	1	G-2	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	B	B	A
5	A-1 /A-2	16/16	BE-1	0.6	OXE-02	1.2	DMSO /GBL	60	A-DPH	6.0	F-1	1	G-3	0.08	H-2	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	B	B	B
6	A-2	32	BE-1	0.6	OXE-01	1.2	NMP	60	SR-209	6.0	F-1	1	G-1	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	B	A	B
7	A-2	32	BE-1	0.6	OXE-02	1.2	NMP /乳酸乙酯	60	SR-209	6.0	F-2	1	G-1	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	A	A	B
8	A-1	32	BE-1	1	OXE-02	1.2	DMSO /GBL	60	SR-239	6.0	F-2	1.5	G-2	0.08	H-3	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	即將製膜之前	A	A	B
9	A-2	32	BE-2	0.5	OXE-02	1.2	DMSO /GBL	60	A-DPH	6.0	F-2	1	G-1	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	B	A	A
10	A-2	32	BE-3	0.8	OXE-01	1.2	DMSO /GBL	60	A-DPH	6.0	F-2	1	G-1	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	B	A	B
11	A-2	32	BE-4	1	OXE-01	1.2	DMSO /GBL	60	A-DPH	6.0	F-2	1.5	G-2	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	A	A	B
12	A-2	32	BE-5	0.5	OXE-01	1.2	DMSO /GBL	60	A-DPH	6.0	F-2	1	G-1	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	A	B	B
13	A-2	32	BE-6	0.5	OXE-01	1.2	DMSO /GBL	60	A-DPH	6.0	F-2	1	G-1	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	B	B	C
14	A-1 /A-2	16/16	BE-7	0.6	OXE-01	1.2	DMSO /GBL	60	A-DPH	6.0	F-2	1	G-2	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	B	B	C
15	A-2	32	BE-8	0.8	OXE-01	1.2	DMSO /GBL	60	A-DPH	6.0	F-2	1.2	G-2	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	A	B	B

[表2]

	含有雜環之聚合物前驅物	特定 化合物	光聚合 起始劑	溶劑	聚合性 化合物	鎓鹽 或熱鹼 產生劑	聚合 抑制劑	金屬 接著性 改良劑	遷移 抑制劑	添加劑	硬化 條件	特定化合物的 添加方法	膜 強 度	耐 藥 品 性	保 存 穩 定 性
種類	質量份	種類	質量份	種類	質量份	種類	質量份	種類	質量份	種類	質量份	種類	質量份	種類	質量份	種類	質量份	種類	質量份	溫度
實 施 例	16	A-2	32	BE-9	1	OXE-01	1.2	DMSO /GBL	60	A-DPH	6.0	F-2	1	G-2	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	A	B	A
17	A-2	32	BE-10	1	OXE-01	1.2	DMSO /GBL	60	A-DPH	6.0	F-2	1	G-2	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	B	B	B
18	A-2	32	BE-11	1	OXE-01	1.2	DMSO /GBL	60	A-DPH	6.0	F-2	1	G-2	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	B	B	A
19	A-3	32	BE-8	1	OXE-01	1.2	DMSO /GBL	60	A-DPH	6.0	F-2	1	G-2	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	280℃	調液時	B	B	B
20	A-4 /A-5	16.9 16.9	BE-1	1	OXE-01	0.7	NMP /乳酸乙酯	60	SR-209	2.8	-	-	G-4	0.02	H-2 /H-4	0.2 /0.2	-	-	J-1	1.4	200℃	調液時	A	A	B
比 較 例	1	A-1	32	-	-	OXE-01	1.2	DMSO /GBL	60	A-DPH	6.0	F-1	0.5	G-1	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	D	D	B
2	A-2	32	-	-	OXE-01	1.2	DMSO /GBL	60	A-DPH	6.0	F-2	1	G-1	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	C	C	B
3	A-1	32	-	-	OXE-02	1.2	DMSO /GBL	60	A-DPH	6.0	F-1	1.5	G-1	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	C	C	D
4	A-3	32	-	-	OXE-02	1.2	DMSO /GBL	60	A-DPH	6	F-1	1.5	G-1	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	280℃	調液時	D	C	B
5	A-1	32	B-1	1	OXE-01	1.2	DMSO /GBL	60	A-DPH	6	F-1	0.5	G-1	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	C	C	D
6	A-1	32	B-2	1	OXE-01	1.2	DMSO /GBL	60	A-DPH	6	F-1	0.5	G-1	0.08	H-1	0.7	I-1	0.12	-	-	180℃	調液時	C	C	D

表1中所記載之各成分的詳細內容如下所述。

〔含有雜環之聚合物前驅物〕 ·A-1～A-5：上述中所合成之A-1～A-5

〔特定化合物〕 ·BE-1：N,N-二甲基環己胺 ·BE-2：三乙胺 ·BE-3：甲基丙烯酸2-（二甲基胺基）乙酯 ·BE-4：二環己胺 ·BE-5：4-二甲基胺基吡啶 ·BE-6：二異丙胺 ·BE-7：1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶 ·BE-8：咪唑 ·BE-9：1,2-苯并吡唑 ·BE-10：5-甲基吡唑-3-羧酸甲酯 ·BE-11：N-異丙基苯胺 ·B-1：3-胺基丙基三乙氧基矽烷 化合物B-1係包含烷氧基矽基之化合物，係不屬於特定化合物之化合物。 ·B-2：二乙胺 化合物B-2係具有氫原子且不具有具備分支結構或環狀結構之結構之化合物，係不屬於特定化合物之化合物。

〔光聚合起始劑〕 ·OXE-01：IRGACURE OXE 01（BASF公司製造） ·OXE-02：IRGACURE OXE 02（BASF公司製造）

〔溶劑〕 ·DMSO：二甲基亞碸 ·GBL：γ-丁內酯 ·乳酸乙酯 ·NMP：N-甲基吡咯啶酮 在表1中，DMSO/GBL的記載表示以DMSO:GBL=20:80（質量比）的比例混合了DMSO和GBL。 在表1中，NMP/乳酸乙酯的記載表示以乳酸乙酯:N-甲基吡咯啶酮=20:80（質量比）的比例混合了乳酸乙酯和N-甲基吡咯啶酮。

〔聚合性化合物〕 ·SR-209：SR-209（Sartomer Company, Inc.製造） ·SR-231：SR-231（Sartomer Company, Inc.製造） ·SR-239：SR-239（Sartomer Company, Inc.製造） ·A-DPH：二新戊四醇六丙烯酸酯（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造）

〔鎓鹽或熱鹼產生劑〕 ·F-1或F-2：下述結構的化合物。 [化學式52]

〔聚合抑制劑〕 ·G-1：1,4-苯醌 ·G-2：4-甲氧基苯酚 ·G-3：1,4-二羥基苯 ·G-4：2-亞硝基-1-萘酚（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）

〔金屬接著性改良劑〕 ·H-1～H-4：下述化合物 Et表示乙基。 [化學式53]

〔遷移抑制劑〕 ·I-1：1H-四唑

〔添加劑〕 ·J-1：N-苯基二乙醇胺（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）

在實施例中之任一硬化性樹脂組成物中，相對於溶劑的總質量，水的含量均為0.1質量%以下。 上述水的含量係使用卡耳費雪濕氣分析儀（產品名“MKC-710M”，KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製造，卡耳費雪電量滴定式）進行了測定。

＜評價＞ 〔膜強度（斷裂伸長率）的評價〕 在各實施例及比較例中，利用旋塗法分別將硬化性樹脂組成物或比較用組成物適用於矽晶圓上而形成了硬化性樹脂組成物層。在100℃下將適用了所得到之硬化性樹脂組成物層之矽晶圓在加熱板上乾燥5分鐘，在矽晶圓上得到了約15μm的均勻厚度的硬化性樹脂組成物層。使用步進機（Nikon NSR 2005 i9C），對矽晶圓上的硬化性樹脂組成物層的整個面以500mJ/cm² 的曝光能量進行了i射線曝光。上述曝光後的硬化性樹脂組成物層（樹脂層）在氮氣氛下以10℃/分鐘的升溫速度升溫，在達到表1的硬化溫度（℃）欄中所記載之溫度之後，加熱了3小時。將硬化後的樹脂層（硬化膜）浸漬於4.9質量%氫氟酸水溶液中，從矽晶圓上剝離了硬化膜。使用打孔機對所剝離之硬化膜進行打孔，製作出試樣寬度3mm、試樣長度30mm的試驗片。使用拉伸試驗機（Tensilon），將所得到之試驗片在25℃、65%RH（相對濕度）的環境下依據JIS-K6251以十字頭速率300mm/分鐘測定了薄膜的長度方向的斷裂伸長率。評價各實施5次，關於薄膜斷裂時的伸長率（斷裂伸長率），將其算術平均值用作指標值。 按照下述評價基準評價上述指標值，將評價結果記載於表1的“膜強度”欄。可以說，上述指標值愈大，則所得到之硬化膜的膜強度（斷裂伸長率）愈優異。

-評價基準- A：上述指標值為60%以上。 B：上述指標值為55%以上且小於60%。 C：上述指標值為50%以上且小於55%。 D：上述指標值小於50%。

〔保存穩定性（膜變化率）的評價〕 -經時前膜厚的測定- 在各實施例及比較例中，利用旋塗法分別將硬化性樹脂組成物或比較用組成物適用於矽晶圓上而形成了硬化性樹脂組成物層。在100℃下將適用了所得到之硬化性樹脂組成物層之矽晶圓在加熱板上乾燥5分鐘，在矽晶圓上得到了約15μm的均勻厚度的硬化性樹脂組成物層。測定上述矽晶圓上的硬化性樹脂組成物層的膜厚，將其值作為經時前膜厚。關於膜厚，用橢圓偏光計（Foothill公司製造之KT-22）在塗佈面10點處實施膜厚測定，作為其算術平均值而求出了膜厚。

-經時後膜厚的測定- 在各實施例及比較例中，分別將硬化性樹脂組成物或比較用組成物（在“特定化合物的添加方法”欄中記載為“即將製膜之前”之實施例中為前驅物組成物）放入玻璃容器中進行密閉，並在25℃、遮光的環境下靜置14天之後，利用旋塗法並使用與求出經時前膜厚時相同之轉速將硬化性樹脂組成物或比較用組成物（在“特定化合物的添加方法”欄中記載為“即將製膜之前”之實施例中，在即將製膜之前在前驅物組成物中混合了特定化合物。）適用於矽晶圓上而形成了硬化性樹脂組成物層。在100℃下將適用了所得到之硬化性樹脂組成物層之矽晶圓在加熱板上乾燥5分鐘，在矽晶圓上得到了均勻厚度的硬化性樹脂組成物層。藉由與上述經時前膜厚的測定方法中之膜厚的測定方法相同之方法測定所得到之硬化性樹脂組成物層的膜厚，將其值作為經時後膜厚。

-膜厚變化率- 藉由以下式計算出膜厚變化率。 膜厚變化率（%）=|經時前膜厚-經時後膜厚|/經時前膜厚×100 按照下述評價基準評價所計算出之膜厚變化率，將評價結果記載於表1的“保存穩定性”欄。可以說，上述膜厚變化率愈小，則硬化性樹脂組成物的保存穩定性愈優異。

-評價基準- A：上述膜厚變化率小於10%。 B：上述膜厚變化率為10%以上且小於15%。 C：上述膜厚變化率為15%以上且小於20%。 D：上述膜厚變化率為20%以上。

〔耐藥品性（膜變化率）的評價〕 在各實施例及比較例中，藉由旋塗法分別將硬化性樹脂組成物或比較用組成物適用於矽晶圓上而形成了硬化性樹脂組成物層。在100℃下將適用了所得到之硬化性樹脂組成物層之矽晶圓在加熱板上乾燥5分鐘，在矽晶圓上形成了15μm的均勻厚度的硬化性樹脂組成物層。使用步進機（Nikon NSR 2005 i9C），將矽晶圓上的硬化性樹脂組成物層以500mJ/cm² 的曝光能量進行i射線曝光，將經曝光之硬化性樹脂組成物層（樹脂層）在氮氣氛下以10℃/分鐘的升溫速度升溫，並在表1中所記載之溫度下加熱3小時而得到了硬化性樹脂組成物層的硬化層（樹脂層）。 對於所得到之樹脂層，在下述條件下浸漬於下述藥液中，並推算了溶解速度。 藥液：二甲基亞碸（DMSO）與25質量%的氫氧化四甲銨（TMAH）水溶液的90:10（質量比）的混合物 評價條件：在75℃下將樹脂層在上述藥液中浸漬15分鐘，比較浸漬前後的膜厚，計算出溶解速度（nm/分鐘）。關於膜厚，用橢圓偏光計（Foothill公司製造之KT-22）在塗佈面10點處實施膜厚測定，作為其算術平均值而求出。 按照下述評價基準進行評價，將評價結果記載於表1的“耐藥品性”欄。可以說，溶解速度的值愈小，則所得到之硬化膜（樹脂層）的耐藥品性愈優異。

-評價基準- A：溶解速度小於200nm/分鐘。 B：溶解速度為200nm/分鐘以上且小於300nm/分鐘。 C：溶解速度為300nm/分鐘以上且小於400nm/分鐘。 D：溶解速度為400nm/分鐘以上。

由以上結果可知，本發明之包含含有雜環之聚合物前驅物、特定化合物、聚合起始劑及溶劑之硬化性樹脂組成物的硬化膜的膜強度優異。 比較例1～比較6之硬化性樹脂組成物不含有特定化合物。可知該比較例1～比較例6之硬化性樹脂組成物的硬化膜的膜強度較差。

＜實施例101＞ 藉由旋塗法，將在實施例1中所使用之硬化性樹脂組成物以層狀適用於表面上形成有銅薄層之樹脂基材的銅薄層的表面，並在100℃下乾燥5分鐘而形成膜厚20μm的硬化性樹脂組成物層之後，使用步進機（Nikon Co.,Ltd.製造，NSR1505 i6）進行了曝光。通過遮罩（圖案為1:1線與間隙、線寬為10μm的二元遮罩）在波長365nm下進行了曝光。曝光之後，用環戊酮顯影30秒鐘，並用PGMEA沖洗20秒鐘而得到了層的圖案。 接著，在230℃下加熱3小時而形成了再配線層用層間絕緣膜。該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。 又，使用該些再配線層用層間絕緣膜製造出半導體器件，其結果，確認到動作沒有問題。

無。

Claims (20)

1. 一種硬化性樹脂組成物，其係包含： 選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少一種樹脂； 下述式（1-1）所表示之鹼性化合物或其弱酸鹽； 聚合起始劑；以及 溶劑，

   

   式（1-1）中，R¹ ～R³ 分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之脂肪族烴基、或經取代或未經取代之芳香族基，R¹ ～R³ 中的至少2個可以鍵結而形成環結構，R¹ ～R³ 不包含烷氧基矽基作為取代基，當R¹ ～R³ 中至少1個為氫原子時，R¹ ～R³ 中的另外的至少1個表示具有分支結構或環狀結構之結構。
2. 如請求項1所述之硬化性樹脂組成物，其中 前述鹼性化合物或其弱酸鹽係選自包括二級脂肪族胺、三級脂肪族胺、二級芳香族胺、三級芳香族胺及含氮雜環化合物之群組中之至少一種鹼性化合物或其弱酸鹽。
3. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其中 前述鹼性化合物或其弱酸鹽係單胺化合物或其弱酸鹽。
4. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其中 前述鹼性化合物或其弱酸鹽的含量相對於組成物的總固體成分量為0.2質量%～10質量%。
5. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其中 前述鹼性化合物或其弱酸鹽的分子量為60～200。
6. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其中 前述樹脂係具有下述式（1）所表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物，

   

   式（1）中，A¹ 及A² 分別獨立地表示氧原子或NH，R¹¹¹ 表示2價的有機基，R¹¹⁵ 表示4價的有機基，R¹¹³ 及R¹¹⁴ 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。
7. 如請求項6所述之硬化性樹脂組成物，其中 前述R¹¹³ 及R¹¹⁴ 中的至少一者包含自由基聚合性基。
8. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其中 前述樹脂的酸值為8mgKOH/g～80mgKOH/g。
9. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其中 相對於前述溶劑的總質量，水的含量為5質量%以下。
10. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其係進一步包含自由基聚合性化合物。
11. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其係進一步包含選自包括鎓鹽及熱鹼產生劑之群組中之至少一種。
12. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其係用於再配線層用層間絕緣膜的形成。
13. 一種硬化性樹脂組成物的製造方法，其係製造如請求項1至請求項12之任一項所述之硬化性樹脂組成物之方法，前述硬化性樹脂組成物的製造方法係包括以下製程： 將包含前述樹脂、前述聚合起始劑及前述溶劑之組成物和式（1-1）所表示之鹼性化合物或其弱酸鹽進行混合。
14. 一種硬化膜，其係將如請求項1至請求項12之任一項所述之硬化性樹脂組成物硬化而成。
15. 一種積層體，其係包含兩層以上的如請求項14所述之硬化膜，在任意的前述硬化膜彼此之間包含金屬層。
16. 一種硬化膜的製造方法，其係包括：膜形成製程，將如請求項1至請求項12之任一項所述之硬化性樹脂組成物適用於基板而形成膜。
17. 如請求項16所述之硬化膜的製造方法，其在前述膜形成製程之前包括以下製程：將包含前述樹脂、前述聚合起始劑及前述溶劑之組成物和具有式（1-1）所表示之結構之鹼性化合物或其弱酸鹽進行混合而製造前述硬化性樹脂組成物。
18. 如請求項16或請求項17所述之硬化膜的製造方法，其係包括：曝光製程，對前述膜進行曝光；及顯影製程，對前述膜進行顯影。
19. 如請求項16至請求項18之任一項所述之硬化膜的製造方法，其係包括：加熱製程，將前述膜在50℃～450℃下進行加熱。
20. 一種半導體器件，其係包含如請求項14所述之硬化膜或如請求項15所述之積層體。