JP2000310856A - 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感度が高く、現像後のパターン性、保存安定性
に優れる感光性樹脂組成物、良好なパターンを表面保護
膜、層間絶縁膜等として有する信頼性に優れる電子部品
を提供する。 【解決手段】（ａ）一般式（１） 【化１】 （Ｒは反応性不飽和結合を含む基であり、アザビシクロ
環中のｋ，ｋ’，ｋ”，ｎ，ｎ’及びｎ”は各々独立に
１、２又は３であり、ｍ，ｍ’及びｍ”は各々独立に０
か１である）で表わされる３級アミノ化合物、（ｂ）ポ
リイミド前駆体、及び、（ｃ）光重合開始剤を含有して
なる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてパ
ターンの製造法及び電子部品

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
及びこの組成物を用いたパターンの製造法並びに電子部
品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を活かして使用されてきている。

【０００３】しかし、半導体集積回路やプリント基板上
の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造
膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の
除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘工程を経
てパターン形成が行われることから、露光、現像による
パターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料とし
てそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開
発が望まれている。

【０００４】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐
熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であること等の点から特に注目されている。

【０００５】また、このような感光性ポリイミドとして
は、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系（特公
昭４９−１７３７４号公報）が最初に提案されたが、こ
の材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が
高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、ポリイ
ミド中にクロムイオンが残存すること等の欠点があり、
実用には至らなかった。

【０００６】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合す
る方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）などが提案
されている。しかし、これらの感光性ポリイミドに用い
られている感光剤はポリイミド前駆体に対する結合力が
弱く、露光部と未露光部のコントラストが付きづらい問
題があった。従って光反応に基づく溶剤への不溶化効
率、すなわち感度が低く、実用に際して多大な量の活性
光線又は化学線を照射する必要があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】請求項１及び３記載の
発明は、従来のポリイミド前駆体に感光基を付与した感
光性樹脂組成物に比べ、感度が高く、現像後のパターン
性に優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。請
求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果を奏
し、さらに保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供
するものである。

【０００８】請求項４記載の発明は、感度が高く、現像
後のパターン性に優れるパターンの製造法を提供するも
のである。請求項５記載の発明は、良好なパターンを表
面保護膜、層間絶縁膜等として有することにより、信頼
性に優れる電子部品を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（１）

【化２】 （Ｒは反応性不飽和結合を含む基であり、アザビシクロ
環中のｋ，ｋ’，ｋ”，ｎ，ｎ’及びｎ”は各々独立に
１、２又は３であり、ｍ，ｍ’及びｍ”は各々独立に０
か１である）で表わされる３級アミノ化合物、（ｂ）ポ
リイミド前駆体、及び、（ｃ）光重合開始剤を含有して
なる感光性樹脂組成物に関する。

【００１０】また本発明は、前記一般式（１）のＲがメ
タクリロイル基を含む基である感光性樹脂組成物に関す
る。また本発明は、前記（ａ）成分の量が、前記（ｂ）
成分の量１００重量部に対して、１０〜２００重量部で
あり、前記（ｃ）成分の量が、前記（ｂ）成分の量１０
０重量部に対して、０．０１〜３０重量部である感光性
樹脂組成物に関する。

【００１１】また本発明は、前記感光性樹脂組成物を支
持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像す
る工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法に
関する。また本発明は、前記の製造法により得られるパ
ターンの層を有してなる電子部品に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における（ａ）前記一般式
（１）で示される３級アミノ化合物は、窒素原子を交差
点とするアザビシクロ環と反応性不飽和結合を有する基
を有する化合物である。

【００１３】Ｒで示される反応性不飽和結合を有する基
としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタ
クリロイル基等の反応性不飽和二重結合官能基、プロパ
ルギル等の反応性不飽和三重結合官能基、これらの官能
基を末端に含むメタクリロキシ基、アクリロキシ基、ア
クリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基、ポ
リアルキレングリコール鎖の末端にアクリロイル基やメ
タクリロイル基を含む基などが挙げられる。これらの中
でもメタクリロイル基を含む基が保存安定性の面で好ま
しい。Ｒの結合位置に制限はない。

【００１４】前記一般式（１）で示される３級アミノ化
合物の具体例としては、１−アザビシクロ−（２，２，
２）−オクタン−３−メタクリレート、１−アザビシク
ロ−（２，２，２）−オクタン−３−（ジエチレングリ
コール）メタクリレート、１−アザビシクロ−（２，
２，２）−オクタン−３−（トリエチレングリコール）
メタクリレート、１−アザビシクロ−（２，２，２）−
オクタン−３−（テトラエチレングリコール）メタクリ
レート、１−アザビシクロ−（２，２，２）−オクタン
−３−（プロピレングリコール）メタクリレート、１−
アザビシクロ−（２，２，２）−オクタン−３−（エチ
レンジオール）メタクリレート、１−アザビシクロ−
（２，２，２）−オクタン−３−（ブタンジオール）メ
タクリレート、１−アザビシクロ−（２，２，２）−オ
クタン−３−（ヘキサンジオール）メタクリレート、１
−アザビシクロ−（２，２，２）−オクタン−３−（ノ
ナンジオール）メタクリレート、１−アザビシクロ−
３，５，８−トリオキサ−（２，２，２）−オクタン−
３−メタクリレート、１−アザビシクロ−３，５−ジオ
キサ−（２，２，２）−オクタン−３−メタクリレー
ト、１−アザビシクロ−３−オキサ−（２，２，２）−
オクタン−３−メタクリレート、１−アザビシクロ−
３，５，８−トリオキサ−（２，２，２）−オクタン−
３−（ジエチレングリコール）メタクリレート、１−ア
ザビシクロ−（２，２，２）−オクタン−２−メタクリ
レート等、前記各化合物のメタクリレートをアクリレー
トに変えた各化合物などが挙げられる。

【００１５】本発明における（ａ）成分の使用量は、
（ｂ）成分であるポリイミド前駆体の量１００重量部に
対して、１０〜２００重量部とすることが好ましく、５
０〜１５０重量部とすることがより好ましい。この使用
量が、１０重量部未満であると、現像時に露光部が溶出
するため、現像後の膜が残らなくなる傾向があり、２０
０重量部を超えると、同様に現像後の膜が残らなくなる
傾向がある。

【００１６】本発明における（ｂ）ポリイミド前駆体と
しては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリア
ミド酸アミドなど、公知のものが挙げられる。なかで
も、前記（ａ）成分が、イオン結合により結合しうる、
カルボキシル基等の存在するポリイミド前駆体であるこ
とが好ましく、その例として、ポリアミド酸、ポリアミ
ド酸の部分エステル又は部分アミド、３，５−ジアミノ
安息香酸等のカルボキシル基を含有するジアミンを用い
たポリイミド前駆体などが挙げられる。これらのポリイ
ミド前駆体は、（ａ）成分とは別に、その分子中に、光
により二量化又は重合する感光基（反応性不飽和結合
等）を有していてもよい。各種のポリイミド前駆体の製
造法に特に制限はなく、公知の方法を採用することがで
きる。

【００１７】本発明における（ｂ）ポリイミド前駆体の
例としては、下記一般式（２）の繰り返し単位を有する
ものが挙げられる。

【化３】 （式中、Ｘは四価の有機基を示し、Ｙは二価の有機基を
示し、Ｚは炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機
基であり、ｎは０、１又は２である）

【００１８】一般式（２）において、Ｘは芳香環を含む
ことが好ましく、Ｙは芳香環またはシロキサン結合を含
むことが好ましい。前記芳香環としては、ベンゼン環、
ナフタレン環、ピリジン環等が挙げられ、Ｘ及びＹとし
ては、１つの芳香環、２〜１０の芳香環が単結合、エー
テル基、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、スルホ
ニル基、スルホキシル基（−ＳＯ−）、カルボニル基等
を介して結合したものが挙げられる。またこれらは、そ
の芳香環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロ
ゲン原子等の置換基を有していてもよい。Ｚで示される
基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基を含む基などが挙げられる。

【００１９】上記ポリイミド前駆体は、テトラカルボン
酸二無水物又はその誘導体、ジアミン及び必要に応じて
感光性基を有する化合物を反応させて得られる。上記テ
トラカルボン酸二無水物としては、例えば、オキシジフ
タル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３，
４，４，−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３，４，４，−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフ
ェニルー３，３，４，４，−テトラカルボン酸二無水
物、ｐ−ターフェニルー３，３，４，４，−テトラカル
ボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３，−ヘキサフ
ルオロ−２，２，−ビス（２，３−又は３，４，−ジカ
ルボキシフェニル）プロパ二無水物、２，２，−ビス
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、２，２，−ビス｛４−（２，３−又は３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無
水物、１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−
２，２，−ビス｛４−（２，３−又は３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物等が挙げ
られ、これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用
いられる。

【００２０】また、上記ジアミンとしては、特に制限は
ないが、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェ
ニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニ
ル、２，２'，６，６'−テトラメチル−４，４'−ジア
ミノビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−
４，４'−ジアミノビフェニル、４，４，−（又は３，
４，−、３，３，−、２，４，−、２，２，−）ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４，−（又は３，４，−、
３，３，−、２，４，−、２，２，−）ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４，−（又は３，４，−、３，３，
−、２，４，−、２，２，−）ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４，−（又は３，４，−、３，３，−、２，
４，−、２，２，−）スルフィド、３，３，−ジアミノ
ジフェニルスルホン及びパラフェニレンジアミン、メタ
フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホ
ン、４，４，−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルア
ニリン）、４，４，−メチレン−ビス−（２，６−ジイ
ソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、
１，５，−ジアミノナフタレン、４，４，−ベンゾフェ
ノンジアミン、ビス−｛４−（４，−アミノフェノキ
シ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、２，２−ビス｛４−（４，−アミノフェノキ
シ）フェニル｝プロパン、３，３，−ジメチル−４，
４，−ジアミノジフェニルメタン、３，３，５，５，−
テトラメチル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、
ビス｛４−（３，−アミノフェノキシ）フェニル｝スル
ホン及び２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン
が好ましく、これらは単独又は二種以上を組み合わせて
用いられる。

【００２１】また、下記一般式（３）

【化４】 （式中、ｍ及びｎは各々独立に１〜１０の整数であり、
ｓは１〜１０の整数である）で示されるジアミノポリシ
ロキサン等の脂肪族ジアミンを用いてもよい。

【００２２】上記反応に用いる有機溶媒としては、生成
するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が一般
に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルリン酸トリアミド及びγ−ブチロラクトン
等が挙げられる。

【００２３】その他、この極性溶媒以外に、ケトン類、
エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化
水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、ジエチルケト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４
−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用すること
ができる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種類以上
を組み合わせて使用される。以上の有機溶媒は、感光性
樹脂組成物の溶媒としても使用される。

【００２４】本発明においては、前記（ａ）成分を必須
成分とするが、その他に、既に知られている、炭素炭素
不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを
有する化合物を併用することもでき、その例としては次
の化合物が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
プロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリレートな
ど。

【００２５】本発明における感光性樹脂組成物には、
（ｃ）光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤として
は、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エ
チルアントラキノン、４，４，−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、
ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−
イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチ
レート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）
−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル
−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニル
ジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）
オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１
−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイ
ミノプロパン−１−オン、３，３’，４，４’−テトラ
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３’
−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビ
ス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフル
オロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス
アジド類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。

【００２６】これらの中で好適な例としては、７−ジエ
チルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３’−カルボ
ニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シク
ロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３
−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビスアジド類
などが挙げられる。光重合開始剤（ｃ）の使用量は、ポ
リイミド前駆体（ｂ）１００重量部に対して、通常０．
０１〜３０重量部とされる。

【００２７】また、感光性樹脂組成物には、必要に応じ
て、付加重合性化合物が含有される。付加重合性化合物
としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４
−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート等の多価（メタ）
アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニ
ルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドなどが挙げられる。これらは単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。付加重合性
化合物の使用量は、通常、ポリイミド前駆体（ｂ）１０
０重量部に対して、１〜２００重量部とされる。

【００２８】また、本発明の感光性樹脂組成物には、保
存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラジカル
重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、
ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フ
ェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼ
ン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フ
ェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミ
ン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フ
ェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラ
ベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使
用される。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤
を用いる場合、その使用量は、通常ポリイミド前駆体
（ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部と
される。

【００２９】さらに本発明の感光性樹脂組成物には、感
光性樹脂組成物に用いることが知られている他の添加
物、例えば可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても
よい。本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、スプレー
法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコン
ウエーハ、金属基板、セラミック基板等の基材上に塗布
され、溶剤を適度に加熱乾燥することにより粘着性のな
い塗膜とすることができる。この塗膜上に、所望のパタ
ーンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照
射する。照射する活性光線又は化学線としては、超高圧
水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミ
ラープロジェクション露光機、ｉ線ステッパ、ｇ線ステ
ッパ、その他の紫外線、可視光源や、Ｘ線、電子線を用
いることができる。照射後、未照射部を現像液で溶解除
去することにより所望のレリーフ構造を得ることができ
る。

【００３０】現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル
尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラク
トン、水、或いはアルコール類、ケトン類、エステル
類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、
炭化水素類、例えば、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、アセトン、ジエチルケトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸
ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメ
タン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタ
ン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等が、単独で又は二種類以上を組み
合わせて使用される。その他、水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液やトリエタノールアミン水溶液等の塩基
性溶液等が用いられる。現像後は必要に応じて水又は貧
溶媒でリンスが行われる。

【００３１】得られたレリーフ構造を加熱することによ
り、感光剤と溶媒を完全に除去した安定な高耐熱性ポリ
イミドのパターンを得ることができる。この時の加熱温
度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００
〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度
が、１５０℃未満であると、ポリイミドのパターンの機
械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超
えると、ポリイミドのパターンの機械特性及び熱特性が
低下する傾向がある。

【００３２】また、この時の加熱時間は、０．０５〜１
０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０
５時間未満であると、ポリイミドのパターンの機械特性
及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超える
と、ポリイミドのパターンの機械特性及び熱特性が低下
する傾向がある。

【００３３】このように本発明の感光性樹脂組成物は、
半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用
することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物を
用いた表面保護膜は、ＳｉＮや封止剤等との接着性に優
れるため、本発明の感光性樹脂組成物から得られた表面
保護膜を用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるも
のとなる。

【００３４】本発明の電子部品は、前記組成物を用いて
形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は
特に制限されず、様々な構造をとることができる。本発
明の電子部品の一例として、半導体装置の製造工程の一
例を以下に説明する。

【００３５】図１は多層配線構造の半導体装置の製造工
程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等
の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン
酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に
第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピ
ンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の
膜４が形成される（工程（ａ））。

【００３６】次に塩化ゴム系またはフェノールノボラッ
ク系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。

【００３７】前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フ
ッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によっ
て選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。
ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食すること
なく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶
液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程
（ｃ））。

【００３８】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。

【００３９】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をス
ピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形
成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後ア
ルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して
ポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外
部からの応力、α線などから保護するものであり、得ら
れる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例におい
て、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形
成することも可能である。

【００４０】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 ［アザビシクロ環と反応性不飽和官能基を有する３級ア
ミノ化合物の合成例］攪拌機を備えた環流管付きフラス
コにトルエン５０ｍｌを加えた後、３−キヌクリジノー
ル１０．２ｇとフェノチアジン０．０５ｇを加え、氷冷
下、撹拌しながらメタクリル酸１６ｇを加え、その後メ
タンスルホン酸１０ｇをゆっくりと加えた。１２０℃で
２時間撹拌した後、得られた反応液を水酸化カリウム水
溶液にて中和後ろ過し、続いてエバポレーターにて反応
溶媒を除去した。残留物を減圧蒸留して１−アザビシク
ロ−（２，２，２）−オクタン−３−メタクリレート１
２．２ｇを得た。

【００４１】［ポリアミド酸溶液の合成例］攪拌機、温
度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに２，２'−
ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル１０ｇ及びＮ
−メチル−２−ピロリドン７０ｇを加え、室温で撹拌溶
解した。ここに、オキシジフタル酸二無水物１５ｇを添
加して、８時間撹拌し、粘稠なポリアミド酸樹脂溶液を
得た。

【００４２】［実施例１］上記合成例で得られた１−ア
ザビシクロ−（２，２，２）−オクタン−３−メタクリ
レート１．５ｇとポリアミド酸樹脂溶液１０ｇを撹拌混
合し、さらに７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリ
ン ０．０２ｇ、２，６−ビス（４’−アジドベンザ
ル）−４−カルボキシシクロヘキサノン ０．０２ｇの
感光剤を加えて撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹
脂組成物溶液を得た。またこの溶液をシリコンウエハ上
に滴下し、スピンコートした。次にホットプレートを用
いて９０℃、１５０秒加熱し１０μｍの塗膜を形成した
後、パターンマスクし、ＰＬＡを用い５０ｍＪ／ｃｍ^２
の露光量にて露光した。これを、さらに１１０℃、６０
秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メタノール
（重量比７５／２５）の混合溶液を用いてパドル現像
し、エタノールでリンスしたところ、その解像度は１０
μｍ（最小ビアホール径）に達し、形状も非常に良好な
レリーフパターンが得られた。

【００４３】［実施例２］上記合成例で得られた１−ア
ザビシクロ−（２，２，２）−オクタン−３−メタクリ
レート１．５ｇとポリアミド酸樹脂溶液１０ｇを撹拌混
合し、さらに３，３，−カルボニルビス（７−ジエチル
アミノクマリン） ０．０３ｇ、２，６−ビス（４’−
アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン
０．０２ｇの感光剤を加えて撹拌溶解後、フィルタ濾過
して感光性樹脂組成物溶液を得た。またこの溶液をシリ
コンウエハ上に滴下し、スピンコートした。次にホット
プレートを用いて９０℃、１５０秒加熱し１０μｍの塗
膜を形成した後、パターンマスクし、ＰＬＡを用い８０
ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にて露光した。これを、さらに１
１０℃、６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
／メタノール（重量比７５／２５）混合溶液を用いてパ
ドル現像し、エタノールでリンスしたところ、その解像
度は２０μｍ（最小ビアホール径）に達し、形状も非常
に良好なレリーフパターンが得られた。

【００４４】［比較例１］実施例１において使用した１
−アザビシクロ−（２，２，２）−オクタン−３−メタ
クリレートの代わりにジメチルアミノエチルメタクリレ
ートを同量添加し、それ以外は、実施例と全く同様の配
合で、全く同様に処理したところ、未露光部において現
像液に対する溶解性が低下し、また露光部が露光不十分
のため溶出し、良好なパターンは形成されなかった。

【００４５】［比較例２］実施例２において使用した１
−アザビシクロ−（２，２，２）−オクタン−３−メタ
クリレートの代わりにジメチルアミノエチルメタクリレ
ートを同量添加し、それ以外は、実施例と全く同様の配
合で、全く同様に処理したところ、未露光部において現
像液に対する溶解性が低下し、また露光不十分のため露
光部の溶出および剥離が生じ、良好なパターンは形成さ
れなかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、従来のポ
リイミド前駆体に感光基を付与した感光性樹脂組成物に
比べ、感度が高く、現像後のパターン性に優れるもので
ある。また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに保存
安定性に優れるものである。

【００４７】また本発明のパターンの製造法によれば、
感度が高く、現像後のパターン性に優れるパターンが形
成できる。さらに本発明の電子部品は、良好なパターン
を表面保護膜、層間絶縁膜等として有することにより、
信頼性に優れるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。

【符号の説明】

１…半導体基板、 ２…保護膜、 ３…第１導体層、
４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、 ６Ａ、６Ｂ、６
Ｃ…窓、 ７…第２導体層、８…表面保護膜層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 290/14 Ｃ０８Ｆ 290/14 ４Ｊ０４３ Ｃ０８Ｋ 5/3412 Ｃ０８Ｋ 5/3412 ４Ｊ１００ Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ // Ｃ０８Ｇ 73/10 Ｃ０８Ｇ 73/10 Ｈ０１Ｌ 23/12 Ｈ０１Ｌ 23/12 Ｎ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA03 AA10 AB16 AB17 AC01 AD01 BC14 BC34 BC81 BC87 CA01 CA20 CA26 CA27 CA28 CA39 CB25 FA03 FA14 FA29 4J002 CM041 CP171 EE036 EE056 EN027 EN066 EN076 EQ036 ER006 EU017 EU236 EV046 EV316 EZ006 FD146 GP03 GQ00 4J011 QA03 RA10 SA02 SA22 SA25 SA26 SA29 SA31 SA36 SA42 SA63 SA64 SA78 SA80 SA82 SA83 SA85 SA86 UA01 VA01 WA01 4J026 AB34 AC26 BA05 BA06 BA07 BA28 BA29 BA30 BA32 BA40 BA50 BB01 BB02 DB06 DB09 DB11 DB29 DB36 GA07 4J027 AC03 AC06 AC09 AD04 AD06 AJ08 BA13 CB10 CC05 CD06 CD10 4J043 PA02 PA19 RA35 SA06 SB01 TA14 TA22 TB01 UA121 UA131 UA132 UA142 UA151 UA152 UA252 UA261 UA262 UA362 UB011 UB021 UB022 UB062 UB121 UB122 UB131 UB132 UB151 UB152 UB281 UB301 UB302 UB401 UB402 VA022 VA042 YA06 ZB22 4J100 AL08P BA02P BC65P CA01 CA04 JA37 JA38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１） 【化１】 （Ｒは反応性不飽和結合を含む基であり、アザビシクロ
   環中のｋ，ｋ’，ｋ”，ｎ，ｎ’及びｎ”は各々独立に
   １、２又は３であり、ｍ，ｍ’及びｍ”は各々独立に０
   か１である）で表わされる３級アミノ化合物、（ｂ）ポ
   リイミド前駆体、及び、（ｃ）光重合開始剤を含有して
   なる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】一般式（１）のＲがメタクリロイル基を含
   む基である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（ａ）成分の量が、（ｂ）成分の量１００
   重量部に対して、１０〜２００重量部であり、（ｃ）成
   分の量が、（ｂ）成分の量１００重量部に対して、０．
   ０１〜３０重量部である請求項１又は２記載の感光性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１、２又は３に記載の感光性樹脂組
   成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工
   程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターン
   の製造法。
5. 【請求項５】請求項４記載の製造法により得られるパタ
   ーンの層を有してなる電子部品。