JP6314707B2

JP6314707B2 - ポリイミド前駆体組成物、及びそれを用いた絶縁被覆層の製造方法

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Publication number: JP6314707B2
Application number: JP2014141327A
Authority: JP
Inventors: 武史寺田; 剛成中山; 圭吾長尾
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2014-07-09
Filing date: 2014-07-09
Publication date: 2018-04-25
Anticipated expiration: 2034-07-09
Also published as: JP2016017145A

Description

本発明は、優れた耐熱性を有するポリイミド絶縁被覆層を短時間で、効率よく製造することができるポリイミド前駆体組成物、及びそれを用いた絶縁被覆層の製造方法に関する。

ポリイミド樹脂は、非常に耐熱性に優れた樹脂として知られており、様々な分野で広く利用されている。例えば、高い耐熱性に加えて、低誘電率で機械特性にも優れるため、要求特性の高い電線の絶縁層として用いられている。特許文献１には、芯線上に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとの反応により得られるポリアミック酸をイミド化した絶縁層が設けられていることを特徴とする絶縁被覆電線が記載されており、このポリイミド絶縁被覆電線は、熱劣化に対する優れた抵抗性を有していることが記載されている。

特許文献２には、ポリイミド前駆体、具体的には、ポリアミック酸のアルキルエステルに対し、アミン化合物などの塩基性物質を０.１〜６０重量％含むことを特徴とする絶縁用ポリイミド前駆体ワニスが記載されている。ここで、塩基性物質は、ポリイミド前駆体ワニスと銅との反応を抑制する効果があるので、銅上において熱イミド化したポリイミドの銅原子含有量が極めて少なくなること、そのため該ポリイミドの特性低下が少なく、これを絶縁層とする銅／ポリイミド薄膜多層配線や銅／ポリイミド配線を有するＬＳＩなどの電子装置の長期信頼性を向上することができることが記載されている。
特許文献３には、テトラカルボン酸二無水物と２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるジアミンとが反応して得られるポリアミック酸、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとが反応して得られるポリアミック酸が、例えば、１，２−ジメチルイミダゾールなどの、置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類と共に、水溶媒、または水の割合が５０質量％以上である水と有機溶媒との混合物である水性溶媒に溶解していることを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物が記載されている。

特開昭６１−２７３８０６号公報特開平８−２７４１８号公報国際公開第２０１２／００８５４３号

ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の組み合わせによって結晶性となることがあり、その結果、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸をイミド化する際の条件に制限が生じることがある。例えば、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いると、結晶性のポリイミド樹脂が得られ易く、イミド化の条件によっては、特に、急速な昇温による短時間の熱処理によりイミド化を行おうとすると、部分的な結晶化を起こし易い。そのため、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸をイミド化してポリイミド層を形成する場合、昇温速度を上げて生産性を高めることができない場合があった。

本発明は、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸をイミド化してポリイミド絶縁被覆層を形成するポリイミド絶縁被覆層の製造に用いるのに好適なポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とする。すなわち、急速な昇温を行っても欠陥なくポリイミド絶縁被覆層を形成でき、保存安定性にも優れたポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とする。

本発明は以下の項に関する。
１．水及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなり、水の割合が１０〜９０質量％である混合溶媒に、下記化学式（１）で示される繰返し単位からなるポリアミック酸と、イミダゾール類、及びアミン化合物からなる群より選択される塩基性化合物とを溶解してなるポリイミド前駆体組成物。

化学式（１）において、Ａは４価の有機基であり、Ａの５０〜１００モル％が下記化学式（２）で示される４価の基であり、Ｂは２価の有機基である。

２．塩基性化合物が、置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
３．置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類が、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、及び１−メチル−４−エチルイミダゾールからなる群から選択されるイミダゾール類であることを特徴とする前記項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
４．塩基性化合物が、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−プロピルエチルアミン、Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンからなる群から選択されるアミン化合物であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
５．前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物を基材に塗布し、焼付けする工程を有するポリイミド絶縁被覆層の製造方法であって、
焼付け工程において、
ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間が１０〜１８０秒間であり、
１００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上であり、
最高加熱温度が３００〜５００℃であることを特徴とする絶縁被覆層の製造方法。

本発明のポリイミド前駆体組成物を用いることにより、耐熱性、機械的特性に優れたポリイミド樹脂の絶縁被覆層を、結晶化を起こすことなく、短時間で形成できる。本発明のポリイミド前駆体組成物は、特に、絶縁電線の製造に好適に適用でき、優れた耐熱性や機械的特性を有するとともに、絶縁被覆層に欠陥がない、信頼性の高い絶縁電線を効率よく製造することができる。また、本発明のポリイミド前駆体組成物は溶液粘度が安定しているため保存性に優れ、取り扱いも容易である。

本発明のポリイミド前駆体組成物は、水及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる混合溶媒に、前記化学式（１）で示される繰返し単位からなる特定のポリアミック酸と、イミダゾール類、及びアミン化合物からなる群より選択される塩基性化合物とを溶解したものである。

本発明で用いるポリアミック酸は、前記化学式（１）で示される繰返し単位からなり、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中で、例えば、水又は有機溶媒中で、又は水と有機溶媒の混合溶媒中で反応させることにより得られる。
前記化学式（１）において、Ａは、４価の有機基であり、このＡは、テトラカルボン酸二無水物由来の４価の基（テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニット）である。そして、Ａの５０〜１００モル％が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットである、前記化学式（２）で示される４価の基である。前記化学式（１）において、Ｂは、２価の有機基であり、このＢは、ジアミン化合物由来の２価の基（ジアミン化合物からアミノ基を除いた２価のユニット）である。

本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物は、主成分が、すなわち５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。本発明においては、耐熱性や機械的特性の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として用いるのが好ましい。前述のとおり、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、急速な昇温による短時間の熱処理によりイミド化を行おうとすると、部分的な結晶化を起こし易いが、本発明によれば、急速な昇温を行っても、結晶化を起こすことなく、ポリイミド層を形成できる。
本発明では、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）を５０モル％未満の範囲で用いてもよい。本発明で３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と組み合わせて用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、特に限定するものではないが、得られるポリイミドの特性から芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸成分を用いる場合、なかでも、得られるポリイミドの特性から、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはピロメリット酸二無水物のいずれか一種以上を用いることが特に好ましい。前述のテトラカルボン酸二無水物は一種である必要はなく、複数種の混合物であっても構わない。

本発明で用いることができるジアミンとしては、特に限定するものではないが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ジアミノトルエン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−６−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどの芳香族ジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式構造を含むジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカンなどの脂肪族ジアミン等を好適に挙げることができる。前述のジアミンは一種である必要はなく、複数種の混合物であっても構わない。

上記のうち、芳香族ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンがより好ましく、脂肪族ジアミンとして、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカンがより好ましい。なかでも、得られるポリイミドの特性から、ｐ−フェニレンジアミン、または４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのいずれか一種以上を用いることが特に好ましい。

本発明で用いるポリアミック酸は、下記化学式（１’）で示される繰返し単位からなるポリアミック酸であることが特に好ましい。

化学式（１’）において、Ａは４価の有機基であり、Ａの５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％が下記化学式（２）で示される４価の基（ユニット）であり、Ｂは下記化学式（３）で示される２価の基（ユニット）および／または下記化学式（４）で示される２価の基（ユニット）である。

本発明で用いる塩基性化合物は、ポリアミック酸のカルボキシル基と塩を形成して、ポリアミック酸の溶媒に対する溶解性を高めるものであり、具体的には、イミダゾール類（化合物）、及びアミン化合物からなる群より選択される塩基性化合物である。用いる塩基性化合物（イミダゾール類、アミン化合物）は一種であっても、複数種の混合物であってもよい。

イミダゾール類としては、特に限定するものではないが、下記化学式（５）の化合物を好適に挙げることができる。

化学式（５）において、Ｘ_１〜Ｘ_４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数が１〜５のアルキル基である。

本発明で用いるイミダゾール類は、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上、特に１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
前記化学式（５）のイミダゾール類においては、Ｘ_１〜Ｘ_４が、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数が１〜５のアルキル基であって、Ｘ_１〜Ｘ_４のうち少なくとも２個が、炭素数が１〜５のアルキル基であるイミダゾール類、すなわち置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類がより好ましい。

置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類としては、１，２−ジメチルイミダゾール（２５℃における水に対する溶解度は２３９ｇ／Ｌ、以下同様）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、４−エチル−２−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、及び１−メチル−４−エチルイミダゾール（５４ｇ／Ｌ）などが好適である。置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類は水に対する溶解性が高いので、これらを用いると、水と有機溶媒の混合溶媒を溶媒としたポリイミド前駆体組成物を容易に製造することができる。

なお、２５℃における水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ１９９４−２０１１ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。

イミダゾール類の特徴は、ポリアミック酸のカルボキシル基と塩を形成して溶媒に対する溶解性を高めるだけでなく、さらにポリアミック酸をイミド化（脱水閉環）してポリイミドにする際に、極めて高い触媒的な作用を有することにある。

アミン化合物としては、分子内に少なくとも１つの１〜３級アミノ基を有する化合物（以下、１〜３級アミンという）を好適に挙げることができる。本出願において、１〜３級アミノ基は中心チッ素原子に対する３つの結合がすべて単結合である構造を意味する。ただし、中心チッ素原子に対する３つの結合がすべて単結合であれば、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ジアザビシクロオクタン等の、チッ素原子を環内に含む環状アミンであってもよい。このような１〜３級アミノ基を１つ有していれば、分子内にその他のチッ素原子を有していてもよく、その他のチッ素原子は１〜３級アミノ基であっても、２重結合を有するイミノ基を構成してもよい。分子内にその他のチッ素原子を有する場合、アミノ基のチッ素原子と隣接しないことが好ましい。

１〜３級アミンとしては、脂肪族アミンが好ましく、脂肪族アミンの炭化水素基は鎖状（分岐、直鎖）（すなわち、分岐又は直鎖の炭化水素基がチッ素原子に結合している１〜３級アミン）であっても、環状（すなわち、環状の炭化水素基、又は脂肪族環を含む炭化水素基がチッ素原子に結合している１〜３級アミン）であってもよい。また、チッ素原子を環内に含む環状アミンであってもよい。環状アミンの場合、飽和環であることが好ましい。環状アミンでない場合、アミノ基と共にイミノ基等の不飽和基を有していてもよい。また、脂肪族アミン（チッ素原子を環内に含む環状アミンも含む）の炭化水素基部分は、−ＯＨ、アミノ基、−ＣＯＯＨ等で置換されていてもよい。また、脂肪族基の中の−ＣＨ₂−が、−Ｏ−で置き換えられていてもよく、このとき酸素原子（Ｏ）がアミノ基のチッ素原子と隣接しない方が好ましい。

本発明で用いることができるアミン化合物としては、例えば、ピペラジン類、グアニジンおよびグアニジン塩類、アルキルアミン類、アミノ基含有アルコール類（ＯＨ置換アルキルアミン類）、カルボキシル置換アルキルアミン類、ピペリジン類、ピロリジン類、ジアザビシクロオクタン類を挙げることができる。

ピペラジン類としては、無置換、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で置換されたピペラジンが好ましく、ここでアルキル基は、さらにアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピペラジン環中の任意の位置でよく、チッ素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。

具体的には、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン、１，４−ジプロピルピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、３−プロピルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，６−ジエチルピペラジン、２，６−ジプロピルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，５−ジプロピルピペラジン等を挙げることができる。また、１−アミノエチルピペラジンのような、アミノアルキル基で置換されたピペラジンも好ましい。

グアニジンおよびグアニジン塩類としては、グアニジンの他、グアニジンと弱酸との塩が挙げられ、炭酸グアニジン、シュウ酸グアニジン、酢酸グアニジン等が挙げられる。

アルキルアミンとしては、存在するアルキル基が互いに独立して、炭素数１〜６、特に炭素数１〜４の分岐または直鎖アルキル基、または炭素数３〜６、特に炭素数６の脂環式アルキル基を有する１〜３級アミンが好ましく、より好ましくは分子中の炭素数の合計が９以下となるようにアルキル基を有する（すなわち、分子中の１〜３つのアルキル基の炭素数の合計が９以下である）１〜３級アミンが好ましい。具体的には、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−プロピルエチルアミン、Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等を挙げることができる。

また、アルキル基はアミノ基で置換されていてもよく、その場合２つ以上の１〜３級アミノ基を含有することになる。このようなアルキルアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ジエチレンジアミントリアミン等のジまたはトリアミンを挙げることができる。
アミノ基含有アルコール類（ＯＨ置換アルキルアミン類）としては、上記のようなアルキルアミンのアルキル基が水酸基（−ＯＨ）で置換されているものが挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等を挙げることができる。
カルボキシル置換アルキルアミン類としては、上記のようなアルキルアミンのアルキル基がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）で置換されているものが挙げられる。具体的には、各種のアミノ酸を挙げることができる。
ピペリジン類としては、無置換、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で置換されたピペリジンが好ましく、ここでアルキル基は、さらにアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピペリジン環中の任意の位置でよく、チッ素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。
ピロリジン類としては、無置換、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で置換されたピロリジンが好ましく、ここでアルキル基は、さらにアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピロリジン環中の任意の位置でよく、チッ素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。
ジアザビシクロオクタン類としては、無置換、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で置換されたジアザビシクロオクタンが好ましく、ここでアルキル基は、さらにアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ジアザビシクロオクタン環中の任意の位置でよく、チッ素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。具体的には、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等を挙げることができる。

本発明で用いる溶媒は、水と有機溶媒からなる混合溶媒であり、特に、水とＮ−メチル−２−ピロリドンからなる混合溶媒であることが好ましい。混合溶媒中における水の割合は１０〜９０質量％が好ましく、特に、２０〜８０質量％が好ましい。水の割合をこの範囲とすることにより、得られる被膜の引張伸度が向上し、可撓性に優れた被膜となる。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外の有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

本発明で用いるポリアミック酸は、略等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、溶媒中で、イミド化反応を抑制するために１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で反応させることにより、ポリアミック酸溶液として得ることができる。
限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は０．１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間程度である。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく高分子量のポリアミック酸溶液を容易に得ることができる。
なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
略等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとは、具体的には、これらのモル比［テトラカルボン酸二無水物／ジアミン］で０．９０〜１．１０程度、好ましくは０．９５〜１．０５程度である。

ポリアミック酸の調製に用いる反応溶媒は、水を含めてポリアミック酸を重合可能であればいずれの溶媒でもよいが、本発明のポリイミド前駆体に用いる前記混合溶媒を用いることが、ポリアミック酸の単離工程を省略できるため好ましい。なお、反応溶媒としては水及び本発明のポリイミド前駆体に用いるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。

本発明で用いるポリイミド前駆体組成物は、ポリアミック酸と前記塩基性化合物を溶媒中で均一に混合したものである。本発明のポリイミド前駆体組成物は、溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸溶液に塩基性化合物を添加して均一に混合することによって調製することができる。また、溶媒中、塩基性化合物の存在下でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて、塩基性化合物とポリアミック酸を含む本発明のポリイミド前駆体組成物を調製してもよい。塩基性化合物の添加は、ポリアミック酸の調製時から系中に添加しておいても、調製後に添加しても、絶縁被覆層作製前であればいつでも構わない。

塩基性化合物の使用量は、ポリアミック酸のカルボキシル基のモル数に対して０．８倍当量以上、好ましくは１．０倍当量以上、特に１．２倍当量以上であることが好ましい。すなわち、塩基性化合物をテトラカルボン酸二無水物に対して１．６倍当量以上、好ましくは２．０倍当量以上、特に２．４倍当量以上用いるのが、ポリアミック酸の溶解性の点から好ましい。

本発明で用いるポリイミド前駆体組成物は、ポリアミック酸に起因する固形分濃度が、限定されないが、ポリアミック酸と溶媒との合計量に対して好ましくは１０質量％〜５０質量％、より好ましくは１５質量％〜４５質量％、さらに好ましくは２０質量％超〜４０質量％であることが好適である。固形分濃度が１０質量％より低いと得られる被膜の厚みを調整するのが難しい場合があり、５０質量％より高いと溶液の流動性がなく、取り扱いが難しくなることがある。
また、本発明で用いるポリイミド前駆体組成物の３０℃における溶液粘度は、限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．５〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは２〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが取り扱い上好適である。
本発明で用いるポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて、ポリアミック酸と塩基性化合物と溶媒に加えて、他の添加成分を含有していてもよい。

ポリイミド前駆体組成物は、加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによってポリイミドとなるが、上記のような本発明のポリイミド前駆体組成物を用いることにより、ポリイミド絶縁被覆層の形成のために、短時間で昇温し高温で焼付ける工程を採用することが可能となる。
ここで、短時間で昇温して高温で焼付けをするとは、例えば、ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間が１０〜１８０秒間であり、且つ、１００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上となる条件で昇温し、最高加熱温度が３００〜５００℃である工程である。

ここで、イミド化過程における結晶化について説明する。イミド化過程においては、溶媒の蒸発とイミド化反応が平行して起こる。昇温速度が大きいと、イミド化反応の進行に対して溶媒の蒸発量が少なくなり、残存溶媒量が比較的多くなる。ポリアミック酸のイミド化が進行してイミド結合が生成すると、分子鎖の溶媒に対する溶解性が小さくなる。そのため、残存溶媒量が比較的多い状態では、分子鎖が結晶化して析出しやすくなる。一方、昇温速度が小さい場合、イミド化反応の進行に対して溶媒の蒸発量が多くなり、残存溶媒が少ないため、結晶化が起こりにくい。本発明のポリイミド前駆体組成物は、塩基性化合物を含み、これにより分子鎖の溶媒に対する溶解性の低下を防止するため、昇温速度が大きい条件における結晶化の問題が起こりにくくなる。

本発明では、公知の方法により基材に上記のようなポリイミド前駆体組成物を塗布し、加熱（焼付け）することによりポリイミド絶縁被覆層を形成する。この焼付け工程においては、ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間（加熱炉で加熱する場合、加熱炉内にある時間）を１０〜１８０秒間とし、１００℃から２８０℃までの平均昇温速度を５℃／ｓ以上とし、最高加熱温度を３００〜５００℃とすることができる。１００℃から２８０℃までの平均昇温速度の上限は、特に限定されないが、例えば、５０℃／ｓ以下が好ましい。
本発明においては、さらに、１００℃から３００℃までの平均昇温速度を５℃／ｓ以上（すなわち、１００℃〜３００℃まで４０秒以内）としてもよく、１００℃から最高加熱温度（３００〜５００℃）までの平均昇温速度を５℃／ｓ以上としてもよい。１００℃までの平均昇温速度も、特に限定されないが、５℃／ｓ以上としてもよい。
本発明においては、１００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上（すなわち、１００℃〜２８０℃まで３６秒以内）であれば、室温から最高加熱温度までの昇温条件に制限はなく、一定の昇温速度で昇温してもよく、また加熱処理中に昇温速度を変更してもよく、段階的に昇温してもよい。
このイミド化のための加熱処理は、例えば、空気雰囲気下、あるいは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
なお、基材は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。また、形成するポリイミド絶縁被覆層の厚みも、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。

本発明により得られるポリイミド絶縁被覆層は、高度の耐電圧性、耐熱性、及び耐湿熱性を有する絶縁部材（被覆層）である。したがって、電気・電子部品関連、自動車分野、航空宇宙分野等に特に好適に使用でき、ＨＶ車モーター用コイルや超小型モーターの分野にも使用可能である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ₁とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ₂とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
固形分濃度［質量％］＝（ｗ₂／ｗ₁）×１００
＜溶液粘度（回転粘度）＞
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜絶縁被覆層の状態観察（被覆膜評価）＞
得られた被覆層について目視により状態観察を行った。濁りが全くないものを良好、濁りがある領域が１０％を越えているものを濁りありとした。「濁りがある」ということは、ポリイミド樹脂が少なくとも一部結晶化していることを示している。
＜昇温速度の測定＞
被覆層形成工程において、キーエンス株式会社製の計測ユニットＮＲ−ＴＨ０８と解析ソフトＷＡＶＥＬＯＧＧＥＲを用いて、サンプル温度が１００℃から２８０℃に変化するまでの所要時間を測定した。
＜機械強度＞
調製したポリイミド溶液をガラス基板上に塗工し、熱風オーブン中、８０℃で３０分加熱し、続いて３５０℃で３０分加熱して硬化させ、厚さがおよそ２５μｍのポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出して試験片とした。この試験片について、引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＲＴＧ−１２２５）を使用して、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で、引張弾性率、破断強度、及び破断伸び率を測定した。

以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ａ-ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
１，２−ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾ−ル
ＤＡＢＣＯ：１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の２４７ｇとＮＭＰの６２ｇを加え、これにＯＤＡの２１．０３ｇ（０．１１モル）、ＰＰＤの４．８７ｇ（０．０５モル）と、１，２−ＤＭＺの３４．６１ｇ（０．３６モル、テトラカルボン酸成分の２．４倍等量）とを加え、２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３０．８９ｇ（０．１１モル）、ＯＤＰＡの１３．９６ｇ（０．０５モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度１５．８質量％、溶液粘度２．９Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度の変化はほとんど見られなかった。
このポリイミド前駆体組成物を、膜厚５０μｍのポリイミドフィルム上に塗工した。得られたサンプルを事前に３８０℃に熱したＳＵＳ板を用いて同様に絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。
結果を表１に示した。

〔実施例２〕
溶媒として水の１４９ｇとＮＭＰの９９ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度２．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度の変化はほとんど見られなかった。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。
結果を表１に示した。

〔実施例３〕
溶媒として水の９９ｇとＮＭＰの１４９ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度１．８Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度の変化はほとんど見られなかった。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。
結果を表１に示した。

〔実施例４〕
溶媒として水の５０ｇとＮＭＰの１９９ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度１．６Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度の変化はほとんど見られなかった。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。
結果を表１に示した。

〔実施例５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の７３ｇとＮＭＰの１０９ｇを加え、これにＯＤＡの３０．８４ｇ（０．１５モル）、ＰＰＤの７．１４ｇ（０．０７モル）と、ＤＡＢＣＯの５９．２３ｇ（０．５３モル、テトラカルボン酸成分の２．４倍等量）とを加え、２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの４５．３１ｇ（０．１５モル）、ＯＤＰＡの２０．４７ｇ（０．０７モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度２７．７質量％、溶液粘度１０．９Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度の変化はほとんど見られなかった。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。
結果を表１に示した。

〔比較例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の３０３ｇを加え、これにＯＤＡの１１．２１ｇ（０．０６モル）、ＰＰＤの２．６０ｇ（０．０２モル）と、１，２−ＤＭＺの１８．４６ｇ（０．１９モル、テトラカルボン酸成分の２．４倍等量）とを加え、２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの１６．４８ｇ（０．０６モル）、ＯＤＰＡの７．４５ｇ（０．０２モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．７質量％、溶液粘度４．３Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度の変化はほとんど見られなかった。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。
結果を表１に示した。

〔比較例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの２４８ｇを加え、これにＯＤＡの２１．０３ｇ（０．１１モル）、ＰＰＤの４．８７ｇ（０．０５モル）と、１，２−ＤＭＺの３４．６１ｇ（０．３６モル、テトラカルボン酸成分の２．４倍等量）とを加え、２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３０．８９ｇ（０．１１モル）、ＯＤＰＡの１３．９６ｇ（０．０５モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度９．７Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度は著しく増加していた。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。
結果を表１に示した。

〔比較例３〕
１，２−ＤＭＺに代えてＤＡＢＣＯの２１．３１ｇ（０．１９モル、テトラカルボン酸成分の２．４倍等量）を用いた以外は比較例１と同様にして、固形分濃度９．７質量％、溶液粘度４．３Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度の変化はほとんど見られなかった。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。
結果を表１に示した。

〔比較例４〕
１，２−ＤＭＺに代えてＤＡＢＣＯの４０．３８ｇ（０．３６モル、テトラカルボン酸成分の２．４倍等量）を用いた以外は比較例２と同様にして、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度９．５Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度は著しく増加していた。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。
結果を表１に示した。

〔比較例５〕
１，２−ＤＭＺを用いなかった以外は比較例２と同様にして、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度２．３Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度の変化はほとんど見られなかった。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。
結果を表１に示した。

〔実施例６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の２１０ｇとＮＭＰの５２ｇを加え、これにＯＤＡの２１．０３ｇ（０．１１モル）、ＰＰＤの４．８７ｇ（０．０５モル）と、１，２−ＤＭＺの３４．６１ｇ（０．３６モル、テトラカルボン酸成分の２．４倍等量）とを加え、２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３０．８９ｇ（０．１１モル）、ａ−ＢＰＤＡの１３．２４ｇ（０．０５モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度１７．７質量％、溶液粘度１１．１Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度の変化はほとんど見られなかった。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。
結果を表２に示した。

〔実施例７〕
溶媒として水の１４７ｇとＮＭＰの９８ｇを用いた以外は実施例６と同様にして、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度９．４Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度の変化はほとんど見られなかった。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。
結果を表２に示した。

〔実施例８〕
溶媒として水の９９ｇとＮＭＰの１４８ｇを用いた以外は実施例６と同様にして、固形分濃度１８．３質量％、溶液粘度７．１Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度の変化はほとんど見られなかった。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。
結果を表２に示した。

〔実施例９〕
溶媒として水の５１ｇとＮＭＰの２０４ｇを用いた以外は実施例６と同様にして、固形分濃度１８．０質量％、溶液粘度８．８Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度の変化はほとんど見られなかった。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。
結果を表２に示した。

〔比較例６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の３１８ｇを加え、これにＯＤＡの１１．２１ｇ（０．０６モル）、ＰＰＤの２．６０ｇ（０．０２モル）と、１，２−ＤＭＺの１８．４６ｇ（０．１９モル、テトラカルボン酸成分の２．４倍等量）とを加え、２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの１６．４８ｇ（０．０６モル）、ａ−ＢＰＤＡの７．０６ｇ（０．０２モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．２質量％、溶液粘度２．６Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度の変化はほとんど見られなかった。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。
結果を表２に示した。

〔比較例７〕
溶媒としてＮＭＰの２４５ｇを用いた以外は実施例６と同様にして、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度１４．２Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度は著しく増加していた。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。
結果を表２に示した。

〔実施例１０〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４９ｇとＮＭＰの１９６ｇを加え、これにＯＤＡの２８．０３ｇ（０．１４モル）と、１，２−ＤＭＺの３２．３０ｇ（０．３４モル、テトラカルボン酸成分の２．４倍等量）とを加え、２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの４１．１９ｇ（０．１４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度１０．６Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度の変化はほとんど見られなかった。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。
結果を表３に示した。

〔比較例８〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の２９８ｇを加え、これにＯＤＡの８．０１ｇ（０．０４モル）と、１，２−ＤＭＺの９．２３ｇ（０．０９６モル、テトラカルボン酸成分の２．４倍等量）とを加え、２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの１１．７７ｇ（０．０４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度５．５質量％、溶液粘度１３．１Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度の変化はほとんど見られなかった。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。
結果を表３に示した。

〔比較例９〕
溶媒としてＮＭＰの２５５ｇを用いた以外は実施例１０と同様にして、固形分濃度１８．０質量％、溶液粘度５．８Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度は著しく増加していた。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。
結果を表３に示した。

〔比較例１０〕
１，２−ＤＭＺを用いなかった以外は実施例１０と同様にして、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。重合後、一週間２５℃で保存したサンプルに関して再度粘度を測定したが、粘度の変化はほとんど見られなかった。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様に絶縁被覆層を作成した。
結果を表３に示した。

Claims

水及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなり、水の割合が１０〜９０質量％である混合溶媒に、下記化学式（１）で示される繰返し単位からなるポリアミック酸と、イミダゾール類、及びアミン化合物からなる群より選択される塩基性化合物とを溶解してなるポリイミド前駆体組成物。

化学式（１）において、Ａは４価の有機基であり、Ａの５０〜１００モル％が下記化学式（２）で示される４価の基であり、Ｂは２価の有機基である。
塩基性化合物が、置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類が、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、及び１−メチル−４−エチルイミダゾールからなる群から選択されるイミダゾール類であることを特徴とする請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
塩基性化合物が、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−プロピルエチルアミン、Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンからなる群から選択されるアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物を基材に塗布し、焼付けする工程を有するポリイミド絶縁被覆層の製造方法であって、
焼付け工程において、
ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間が１０〜１８０秒間であり、
１００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上であり、
最高加熱温度が３００〜５００℃であることを特徴とする絶縁被覆層の製造方法。