TW202019982A - 聚乙烯醇樹脂之製造方法、及聚乙烯醇樹脂 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種抑制樹脂彼此熔接的同時可減少有機揮發分的含量之聚乙烯醇樹脂之製造方法。一種聚乙烯醇樹脂之製造方法，其具有將皂化聚乙烯酯得到的聚乙烯醇藉由清洗液進行清洗的清洗步驟，該清洗液係相對於乙酸甲酯、甲醇及水之合計100質量份，含有乙酸甲酯50～98質量份、甲醇1～49質量份及水1～10質量份之比例。
Description
本發明係關於一種聚乙烯醇樹脂之製造方法、及聚乙烯醇樹脂。
聚乙烯醇樹脂為具有羥基的水溶性高分子，原本主要作為合成纖維維尼綸之原料使用。近年來也用於乳液、乳化分散劑、紙、薄膜材料、增黏劑。
聚乙烯醇樹脂，例如，可藉由將乙烯酯聚合成聚乙烯酯並且將其皂化而製造。但是，即使經過乾燥步驟後，聚乙烯醇樹脂中仍含有數%左右之使用於溶媒、生成為雜質的如甲醇及乙酸甲酯之有機揮發分。為了減少如前述的有機揮發分，正進行關於增濕乾燥及清洗等之各式各樣的對策(參考專利文獻1、2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開平9-302024號公報
專利文獻2：日本特開2011-178964號公報
[發明欲解決之課題]
例如，專利文獻1所記載的聚乙烯醇樹脂之增濕乾燥技術，因為蒸氣僅到達聚乙烯醇樹脂的表面部，所以有有機揮發分減少效果不足的情況。再者，專利文獻1的方法，蒸氣吹入量變多，有樹脂彼此因熔接而嵌段化的情況。
又，利用專利文獻2所記載的清洗液之清洗，甲醇的含量多，因此若清洗液的含水率上升，則聚乙烯醇樹脂容易熔接，有會看到其附著到乾燥機、產生聚乙烯醇樹脂的凝聚體的情況。
本發明係基於上述情事而為者，目的在於提供一種抑制樹脂彼此熔接的同時可輕易地減少有機揮發分含量之聚乙烯醇樹脂之製造方法、及藉由該製造方法得到之聚乙烯醇樹脂。
[用以解決課題之手段]
上述課題係藉由提供一種聚乙烯醇樹脂之製造方法而解決，其具有藉由含有特定量乙酸甲酯、甲醇及水的清洗液進行清洗之步驟。
亦即，本發明包含以下發明。
[1]一種聚乙烯醇樹脂之製造方法，其具有將皂化聚乙烯酯得到的聚乙烯醇藉由清洗液進行清洗的清洗步驟，該清洗液係相對於乙酸甲酯、甲醇及水之合計100質量份，含有乙酸甲酯50～98質量份、甲醇1～49質量份及水1～10質量份之比例。
[2]如上述[1]之聚乙烯醇樹脂之製造方法，其中於清洗步驟中，以溫度40～60℃、流速0.1～1mm/s進行逆流清洗。
[3]一種聚乙烯醇樹脂，其係藉由如上述[1]或[2]之製造方法得到，甲醇的含量小於1.00質量%，乙酸甲酯的含量小於2.00質量%。
[發明之效果]
根據本發明之製造方法，可輕易地得到一種抑制樹脂彼此熔接的同時可減少有機揮發分的含量之聚乙烯醇樹脂。又，藉由本發明之製造方法得到的聚乙烯醇樹脂，甲醇及乙酸甲酯的含量少，因此特別適用於希望減少有機揮發分的食品、化妝品及醫藥品用途。
本發明係關於一種聚乙烯醇樹脂(以下有時簡稱為「PVA樹脂」)之製造方法，其具有將皂化聚乙烯酯得到的聚乙烯醇藉由清洗液進行清洗的清洗步驟，該清洗液係相對於乙酸甲酯、甲醇及水之合計100質量份，含有乙酸甲酯50～98質量份、甲醇1～49質量份及水1～10質量份之比例。
PVA樹脂之製造，如後述，可適當應用將乙烯酯作為原料並經由聚合步驟、皂化步驟、清洗步驟及乾燥步驟之製造方法。但是，通常，在製造時作為溶媒使用的甲醇及乙酸甲酯，即使經過乾燥步驟後，也仍殘存於PVA樹脂中。PVA樹脂中之甲醇及乙酸甲酯等有機揮發分的含量，可藉由變更例如清洗條件或乾燥條件而調整。但是，進入至樹脂內部的有機揮發分不易揮發，因此以往之製造方法係難以充分地減少有機揮發分。而如本發明之製造方法，其具有藉由含有特定量的乙酸甲酯、甲醇及水之清洗液進行清洗的步驟而藉此可減少PVA樹脂中之有機揮發分的詳細理由雖未明朗，但推測水分子可進入至聚乙烯醇之更內部而可進行塑化，因此結果在乾燥時可輕易地減少甲醇及乙酸甲酯等有機揮發分。
＜PVA樹脂之製造方法＞
本發明的PVA樹脂之製造方法具有將皂化聚乙烯酯得到的聚乙烯醇藉由清洗液進行清洗的清洗步驟，該清洗液係相對於乙酸甲酯、甲醇及水之合計100質量份，含有乙酸甲酯50～98質量份、甲醇1～49質量份及水1～10質量份之比例。該製造方法，理想而言係為包含使乙烯酯聚合而得到聚乙烯酯的聚合步驟、將該聚乙烯酯皂化的皂化步驟、上述清洗步驟、及乾燥步驟之製造方法。
[聚合步驟]
聚乙烯酯，可將乙烯酯採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等以往周知的方法進行聚合而製造。較佳為將低級醇作為溶媒進行聚合的溶液聚合法。低級醇沒有特別限定，但較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等碳數3以下的醇，更佳為甲醇。聚合操作，可採用批次法、半批次法及連續法之任何的聚合方式。
在聚合之際，於不損及本發明之宗旨的範圍，亦可共聚合乙烯酯以外之其它單體。作為其它單體，可舉出例如：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴；(甲基)丙烯酸及其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺及其衍生物等(甲基)丙烯醯胺系化合物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、二級丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、氟乙烯等鹵乙烯；二氯亞乙烯、二氟亞乙烯等二鹵亞乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙氯等烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯三甲氧矽烷等乙烯矽烷化合物；乙酸異丙烯酯等。該等可單獨使用，或是組合2種以上而使用。其它單體之共聚合量，通常為10莫耳%以下。另外，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」為甲基丙烯酸與丙烯酸之總稱。
聚合溫度沒有特別限定，較佳為0～180℃，更佳為20～160℃，再佳為30～150℃。在聚合步驟所使用的溶媒之沸點以下進行聚合之際，可選擇：在減壓下使溶媒沸騰的同時進行聚合之減壓沸騰聚合、在常壓下以不使溶媒沸騰的條件進行聚合之常壓非沸騰聚合之任一者。又，在聚合步驟所使用的溶媒之沸點以上進行聚合之際，可選擇：在加壓下以不使溶媒沸騰的條件進行聚合之加壓非沸騰聚合、在加壓下使溶媒沸騰的同時進行聚合之加壓沸騰聚合之任一者。
[皂化步驟]
皂化步驟，可對於含有聚合步驟所得到的聚乙烯酯之溶液，於皂化觸媒存在下適當使用醇解乃至水解反應。作為皂化觸媒，可舉出鹼觸媒或酸性觸媒，其中，特佳為具有鹼金屬的觸媒，尤其是具有鈉原子的觸媒。作為具有鈉原子的觸媒，可舉出氫氧化鈉、甲氧化鈉等。皂化觸媒的使用量，較佳為相對於聚乙烯酯中的乙烯酯單元之莫耳比為0.001以上0.5以下，更佳為0.002以上0.4以下，再佳為0.004以上0.3以下。作為在皂化步驟使用的溶媒，較佳為含有甲醇的溶液。再者，也可包含：乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；苯、甲苯等芳香族烴等，且其含量相對於皂化系統內的甲醇而言通常小於10質量%。
[清洗步驟]
該製造方法，重要的是：具有將皂化聚乙烯酯得到的聚乙烯醇藉由清洗液進行清洗的清洗步驟，該清洗液係相對於乙酸甲酯、甲醇及水之合計100質量份，含有乙酸甲酯50～98質量份、甲醇1～49質量份及水1～10質量份之比例。基於進一步減少所得到之PVA樹脂中的有機揮發分之觀點等，相對於清洗液之乙酸甲酯、甲醇及水的合計100質量份而言之乙酸甲酯的含量，較佳為56～90質量份，更佳為58～80質量份，再佳為60～70質量份。相對於清洗液之乙酸甲酯、甲醇及水的合計100質量份而言之甲醇的含量，較佳為9～40質量份，更佳為18.5～40質量份，再佳為20～38質量份。該甲醇的含量，較佳為30～40質量份。相對於清洗液之乙酸甲酯、甲醇及水的合計100質量份而言之水的含量，較佳為1～5質量份，更佳為1.5～4質量份，再佳為1.5～3質量份。該水的含量，較佳為2～5質量份。本案發明人等發現：藉由對清洗液添加一定量的水，可減少PVA樹脂中之有機揮發分的含量，惟另一方面會有PVA樹脂彼此熔接的問題。於是，究明了：藉由使清洗液中之乙酸甲酯的含量較甲醇的含量更多，可在抑制PVA樹脂彼此熔接的同時使清洗液中包含更多的水。推測到：若使用上述清洗液，則清洗液中之水可進入至聚乙烯醇的內部(利用水的塑化)，結果聚乙烯醇之分子內及分子間相互作用減弱，在後述的乾燥步驟中，可輕易減少甲醇及乙酸甲酯。
在清洗液中，若乙酸甲酯的含量小於50質量份，則PVA樹脂容易熔接，且會看到其附著到乾燥機，會產生PVA樹脂的凝聚體。另一方面，若乙酸甲酯的含量大於98質量份，則利用水的塑化不夠充分。又，在清洗液中，若甲醇的含量小於1質量份，則利用水的塑化不夠充分。另一方面，若甲醇的含量大於50質量份，則PVA樹脂彼此容易熔接，且會看到其附著到乾燥機，會產生PVA樹脂的凝聚體。再者，在清洗液中，若水的含量小於1質量份，則進入至聚乙烯醇內部之水的量少，因此塑化不夠充分，且有機揮發分的含量沒有充分減少。另一方面，若水的含量大於10質量份，則PVA樹脂彼此容易熔接，且會看到其附著到乾燥機，會產生PVA樹脂的凝聚體。
清洗液，可為實質上由乙酸甲酯、甲醇及水構成者。作為清洗液中之乙酸甲酯、甲醇及水的合計含量，較佳為90質量%以上，更佳為99質量%以上，也可為100質量%。
在清洗步驟之聚乙烯醇的固體成分濃度沒有特別限定，但較佳為1～30質量%。在清洗步驟中，聚乙烯醇的形態沒有特別限定，可為漿體狀，也可為粉末狀。在為粉末狀的情況，較佳為平均粒徑為50～2000μm的粉末。在清洗步驟之聚乙烯醇的固體成分濃度，通常為相對於包含有被清洗中之狀態的聚乙烯醇及清洗液等的混合液(例如，清洗槽中之包含有聚乙烯醇及清洗液等的混合液)而言之聚乙烯醇的含有比例。
清洗溫度沒有特別限定，但通常為20℃～溶媒的沸點的溫度，較佳為40～60℃。若清洗溫度為上述下限以上，則進入至聚乙烯醇內部之水的量增加，易於減少有機揮發分。另一方面，清洗溫度大於60℃時，清洗液中之甲醇會開始沸騰。
聚乙烯醇之清洗方法，沒有特別限定，可舉出例如下述方法：在清洗槽內投入皂化步驟所得到的聚乙烯醇與清洗液並且進行攪拌、散布清洗液在皂化步驟所得到的聚乙烯醇中、使皂化步驟所得到的聚乙烯醇與清洗液以逆流進行接觸。
聚乙烯醇之清洗方法，上述之中，較佳為使皂化步驟所得到的聚乙烯醇與清洗液以逆流進行接觸的逆流清洗。逆流清洗係為下述方法：將皂化步驟所得到的聚乙烯醇供給至清洗槽，同時自與清洗槽內的聚乙烯醇之流動方向相反之方向，即所謂的逆流流動之形成方向，放流清洗液。相較於使其成為與聚乙烯醇之流動方向相同之方向亦即併流方向而放流、或在與聚乙烯醇之流動垂直相交之方向放流的情況，藉由自逆流方向放流清洗液，可使清洗效率提升。清洗液，可為連續地放流、間斷地放流之任一者，只要可與聚乙烯醇之流動形成逆流流動，則清洗液的供給位置沒有特別限制。
具體而言，清洗步驟，較佳為以流速0.1～1mm/s使聚乙烯醇與清洗液逆流而進行清洗。流速意指流體移動時的速度，可由清洗液流量與清洗槽口徑求出。流速小於0.1mm/s時，有清洗效率降低的傾向，大於1mm/s時，有聚乙烯醇漂浮且自清洗槽溢出的傾向。在逆流清洗及其它清洗方法之任一者的情況，清洗液的流速也定為清洗步驟中之流速。清洗時間沒有特別限定，但較佳為清洗30分鐘～10小時左右。
[乾燥步驟]
在清洗步驟之後，視需要也可設置乾燥步驟。乾燥步驟中之溫度和時間沒有特別限制，但通常較佳為40～130℃且1～20小時，更佳為80~120℃且1.5～6小時。藉由採用如前述的條件進行乾燥，可輕易地得到甲醇及乙酸甲酯的含量經減少之PVA樹脂。
＜PVA樹脂＞
藉由本發明之製造方法得到的PVA樹脂係為將聚乙烯醇作為主成分的樹脂。PVA樹脂中之聚乙烯醇的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上。PVA樹脂中之聚乙烯醇的含量，可為99.9質量%以下，亦可為99質量%以下。作為有時被包含於PVA樹脂的除了聚乙烯醇以外之成分，可舉出甲醇、乙酸甲酯、水等。
在藉由本發明之製造方法得到的PVA樹脂中，較佳為甲醇的含量小於1.00質量%，乙酸甲酯的含量小於2.00質量%。在PVA樹脂中，甲醇的含量，較佳為小於0.95質量%，更佳為小於0.90質量%。又，在PVA樹脂中，乙酸甲酯的含量，較佳為小於1.80質量%，更佳為小於1.70質量%。在PVA樹脂中，若甲醇及乙酸甲酯的含量在上述範圍，則特別可適當用於希望減少有機揮發分的食品、化妝品及醫藥品用途。PVA樹脂中之甲醇及乙酸甲酯的含量，如後述的實施例所述，可使用頂空氣相層析法測定。又，較佳為甲醇的含量較乙酸甲酯的含量更少。從生產性等之觀點而言，PVA樹脂中之甲醇的含量之下限，可為例如0.1質量%，亦可為0.3質量%或0.5質量%。從生產性等之觀點而言，PVA樹脂中之乙酸甲酯的含量之下限，可為例如0.1質量%，亦可為0.3質量%或0.5質量%。
PVA樹脂所含之聚乙烯醇的黏度平均聚合度沒有特別限定，但較佳為100～5000，更佳為200～4000。黏度平均聚合度小於100及大於5000的聚乙烯醇係難以製造。黏度平均聚合度為依據JIS-K6726(1994年)進行測定而得到的值。具體而言，在皂化度小於99.5莫耳%時，係針對皂化至皂化度成為99.5莫耳%以上的聚乙烯醇，利用在水中30℃測定的極限黏度[η](公升/g)，由下述式求出黏度平均聚合度(P)。
P=([η]×104
/8.29)(1/0.62)
PVA樹脂所含之聚乙烯醇的皂化度沒有特別限定，但較佳為70～99.9莫耳%，更佳為78～95莫耳%。皂化度小於70莫耳%時，有對水之溶解性降低的傾向，另一方面，皂化度大於99.9莫耳%的聚乙烯醇係難以製造。皂化度為依據JIS-K6726(1994年)進行測定而得到的值。
PVA樹脂的形狀沒有特別限定，但較佳為平均粒徑50～2000μm的粉末狀。為粉末狀的PVA樹脂之平均粒徑係以JIS-K6726(1994年)的方法求出。
[實施例]
以下根據實施例更詳細地說明本發明。在以下的實施例及比較例中，只要沒有特別說明，「份」及「%」各自表示質量份及質量%。
[聚乙烯醇的黏度平均聚合度]
黏度平均聚合度係依據JIS-K6726(1994年)進行測定。具體而言，在皂化度小於99.5莫耳%時，係針對皂化至皂化度成為99.5莫耳%以上的PVA樹脂，利用在水中30℃測定的極限黏度[η](公升/g)，由下述式求出黏度平均聚合度(P)。
P=([η]×104
/8.29)(1/0.62)
[聚乙烯醇的皂化度]
皂化度係依據JIS-K6726(1994年)進行測定。
[PVA樹脂中之甲醇及乙酸甲酯的含量]
＜檢量線之作成＞
將異丙醇作為內部標準，分別準備3種已知甲醇含量的水溶液、及3種已知乙酸甲酯含量的水溶液，使用裝設有頂空進樣器(Headspace Sampler)(Turbo Matrix HS40，Parkin Elmer公司製)的氣相層析儀(GC-2010，島津製作所製)進行測定，作成檢量線。
＜甲醇及乙酸甲酯含量之測定＞
採取蒸餾水至合乎1000mL量瓶的標線，將內部標準液的異丙醇以量吸管添加0.1mL，並充分地進行攪拌。將該液作為「溶解液」。接著，將PVA樹脂500mg秤量至頂空氣相層析測定用的樣本瓶中，投入攪拌子後，將前述溶解液以移液吸管測取10mL，投入至樣本瓶中。將罩蓋安裝於樣本瓶，鎖緊至鎖住後，將樣本瓶乘載於加熱攪拌器上，加熱溶解PVA樹脂。以目視確認PVA樹脂完全地溶解後，進行頂空氣相層析測定，用如前述進行而作成的檢量線，分別確定PVA樹脂的甲醇及乙酸甲酯的含量。
[PVA樹脂中之熔接狀態的評價]
以目視觀測PVA樹脂中之熔接狀態，並採用以下的基準進行評價。
A.沒有看到樹脂變化。
B.看到零星極少量熔接且連結的樹脂。
C.熔接且連結的樹脂多。
D.熔接且樹脂成為一體。
[實施例1]
在黏度平均聚合度為1700的聚乙酸乙烯酯之30%甲醇溶液中，於40℃下，以相對於聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯單元而言莫耳比為0.01之比例添加氫氧化鈉作為皂化觸媒，並進行1小時皂化反應。在皂化後，將得到的聚乙烯醇(皂化度93莫耳%)以粉碎機進行粗粉碎，得到可通過5mmφ之多孔板的粉末。將得到的聚乙烯醇粉末，使用含有乙酸甲酯64.05質量份、甲醇34.13質量份及水1.82質量份之比例的清洗液，在50℃以1小時、流速0.44mm/s的條件進行逆流清洗。在清洗步驟中，聚乙烯醇的固體成分濃度為30質量%。其次，將溶媒(清洗液)之大部分以離心分離去除之後，在105℃下進行乾燥3小時，得到聚乙烯醇的黏度平均聚合度為1700、聚乙烯醇的皂化度為93莫耳%、甲醇的含量為0.89質量%、乙酸甲酯的含量為1.32質量%之粉末狀的PVA樹脂。將結果示於表1。
[實施例2～8、比較例1～4]
將供於清洗步驟之聚乙烯醇的皂化度、清洗液之組成，變更如表1所示，除此以外係與實施例1同樣進行，得到粉末狀的PVA樹脂。將得到的PVA樹脂中之聚乙烯醇的黏度平均聚合度、聚乙烯醇的皂化度、甲醇含量及乙酸甲酯含量示於表1。
[表1] 
全部的實施例中，幾乎沒有看到所得到的PVA樹脂熔接，為良好。又，全部的實施例中，所得到的PVA樹脂中之甲醇含量小於1.00質量%，乙酸甲酯含量小於2.00質量%。另一方面，比較例1及2中，所得到的PVA樹脂中之有機揮發分的含量多。又，比較例3及4中，看到了所得到的PVA樹脂熔接。
[產業上利用之可能性]
根據本發明的PVA樹脂之製造方法，可輕易地得到有機揮發分的含量經減少之PVA樹脂，因此所得到的PVA樹脂，係作為食品、化妝品、藥品等構成材料或包裝材料而為有用。
無。
無。
無。
Claims (3)
- 一種聚乙烯醇樹脂之製造方法，其具有將皂化聚乙烯酯得到的聚乙烯醇藉由清洗液進行清洗的清洗步驟，該清洗液係相對於乙酸甲酯、甲醇及水之合計100質量份，含有乙酸甲酯50～98質量份、甲醇1～49質量份及水1～10質量份之比例。
- 如請求項1之聚乙烯醇樹脂之製造方法，其中於清洗步驟中，以溫度40～60℃、流速0.1～1mm/s進行逆流清洗。
- 一種聚乙烯醇樹脂，其係藉由如請求項1或2之製造方法得到，甲醇的含量小於1.00質量%，乙酸甲酯的含量小於2.00質量%。
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