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WO2024143249A1 - ポリビニルアルコール系重合体、分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコール系重合体、分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2024143249A1
WO2024143249A1 PCT/JP2023/046330 JP2023046330W WO2024143249A1 WO 2024143249 A1 WO2024143249 A1 WO 2024143249A1 JP 2023046330 W JP2023046330 W JP 2023046330W WO 2024143249 A1 WO2024143249 A1 WO 2024143249A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pva
polymer
based polymer
vinyl
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/046330
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健弘 大森
佳明 小塚
Original Assignee
日本酢ビ・ポバール株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本酢ビ・ポバール株式会社 filed Critical 日本酢ビ・ポバール株式会社
Publication of WO2024143249A1 publication Critical patent/WO2024143249A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Definitions

  • the industrial production method for vinyl chloride resins is generally carried out by batch suspension polymerization, in which vinyl monomers such as vinyl chloride are dispersed in an aqueous medium in the presence of a dispersion stabilizer, and polymerization is carried out using an oil-soluble polymerization initiator.
  • Factors in the polymerization process that govern the quality of vinyl chloride resins include the polymerization rate, the ratio of aqueous medium to monomer, polymerization temperature, type and amount of polymerization initiator, type of polymerization tank, stirring speed, and type and amount of dispersion stabilizer, among which the influence of the dispersion stabilizer is extremely large.
  • the role of a dispersion stabilizer in suspension polymerization to obtain a vinyl chloride resin is to disperse a monomer in an aqueous medium, form stable droplets, regulate the size of the droplets that repeat dispersion and coalescence, and control the coagulation tendency of the polymerized particles.
  • the performance required of such a dispersion stabilizer is as follows: ⁇ 1> Controlling the particle size of the resulting vinyl chloride resin particles within an appropriate range; ⁇ 2> To increase the plasticizer absorption of the obtained vinyl chloride resin particles and improve the molding processability; ⁇ 3> The porosity of the resulting vinyl chloride resin particles is set within a certain range, making it easy to remove residual monomers; ⁇ 4> To improve the thermal stability of the resulting vinyl chloride resin particles.
  • the above-mentioned dispersion stabilizer is required to exhibit, for example, excellent dispersing power (protective colloid properties) and to control the particle size and particle shape of the vinyl chloride resin to an appropriate state.
  • the above-mentioned dispersion stabilizers generally include polyvinyl alcohol resins (hereinafter sometimes abbreviated as PVA, PVA-based resins, PVA-based polymers, etc.), cellulose derivatives, etc., used alone or in appropriate combinations.
  • PVA polyvinyl alcohol resins
  • PVA-based resins PVA-based polymers, etc.
  • cellulose derivatives etc.
  • PVA is used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl chloride and other polymers, and technology is currently being developed to further improve PVA for use as such a dispersion stabilizer.
  • the PVA used can affect the thermal stability of the resulting resin (such as polyvinyl chloride resin), and can even reduce the thermal stability of the resulting resin.
  • the factors that affect the thermal stability of the resin, such as which PVA, and how, were not known, and the search for a PVA that was useful in terms of thermal stability was extremely difficult.
  • the inventors discovered that the thermal properties of the PVA itself can affect the thermal stability of the resulting resin, and after further investigation, they discovered that PVA with specific thermal properties (thermal characteristics) can improve the thermal stability of the resulting resin (provide sufficient thermal stability), and in particular that this tendency is not particularly different even for PVA with unsaturated bonds (unsaturated double bonds) as in Patent Document 1, and that it is possible to improve thermal stability (provide sufficient thermal stability) while improving polymerization stability and dispersing power. After further research, they completed the present invention.
  • Requirement 1 The polymerizable unsaturated bond is contained.
  • Requirement 2 In the temperature range of 150°C or higher, the temperature at which the weight loss rate exceeds 0.5%/min is 255°C or higher, as determined by thermogravimetry.
  • the polyvinyl alcohol polymer (A) according to any one of [1] to [10], having a 4% by mass aqueous solution viscosity (20° C.) of 1 to 300 mPa ⁇ s (e.g., 1 to 100 mPa ⁇ s, 2 to 100 mPa ⁇ s).
  • a dispersion stabilizer comprising the polyvinyl alcohol polymer (A) according to any one of [1] to [11].
  • the agent according to [12] which is a dispersion stabilizer for polymerization.
  • [15] The agent according to any one of [12] to [14], which is a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl monomers including vinyl chloride.
  • a method for producing a vinyl polymer comprising polymerizing a vinyl monomer in the presence of the polyvinyl alcohol polymer (A) or agent according to any one of [1] to [15].
  • [17] The method according to [16], wherein the polymerization is suspension polymerization.
  • [18] The method according to [16] or [17], wherein a vinyl monomer including vinyl chloride is suspension polymerized.
  • the present invention can provide PVA (new or specific PVA) and its uses (dispersion stabilizer, etc.).
  • Such PVA (dispersion stabilizer, etc.) has specific thermal properties.
  • PVA disersion stabilizer, etc.
  • Such PVA also has the ability to function as a dispersion stabilizer. For example, it exhibits excellent dispersing power (protective colloid properties) and can achieve high polymerization stability, making it possible to obtain resins (for example, vinyl polymers such as vinyl chloride resins) that have excellent plasticizer absorption and thermal stability. Therefore, while it has the ability to function as a dispersion stabilizer, it can also improve the thermal stability of the resin (provide sufficient thermal stability).
  • the content of polymerizable unsaturated bonds e.g., unsaturated double bonds
  • the effects of the present invention can be efficiently achieved.
  • it is not too small (e.g., 5 ⁇ mol/g or more)
  • the content of polymerizable unsaturated bonds e.g., unsaturated double bonds
  • Requirement 2 can be determined by performing thermogravimetry (TG) measurements.
  • the conditions (measurement conditions) for thermogravimetry are not limited, but for example, the heating rate may be a predetermined rate (e.g., 10°C/min).
  • Other conditions (conditions other than the heating rate) are also not limited and can be selected arbitrarily, but for example, nitrogen atmosphere, sample weight: 5-6 mg, measurement temperature range: 50°C or higher (e.g., 50-300°C, 50-400°C, 50-500°C), and other conditions may be arbitrary.
  • the number of polymerizable unsaturated bonds is not particularly limited as long as it is 1 or more (for example, 1 to 5, 1 to 3, 1 to 2, 1, etc.).
  • aldehyde examples include unsaturated aldehydes (particularly monoaldehydes) such as alkatetraenals having 9 to 30 carbon atoms, such as thearidone aldehyde and arachidone aldehyde, and preferably alkatetraenals having 9 to 25 carbon atoms, and alkpentaenals [for example, alkapentaenals having 11 to 30 carbon atoms, such as eicosapentaene aldehyde, and preferably alkapentaenals having 11 to 25 carbon atoms], and the like, and the ketones and acetals corresponding thereto.
  • the carbonyl compound has isomers (for example, cis-trans isomers, etc.), both isomers (for example, both cis and trans isomers, etc.) are included.
  • the PVA-based polymer (A) may have a single acetal skeleton having a polymerizable unsaturated bond, or a combination of two or more types.
  • the performance as a dispersant can be efficiently realized (for example, a vinyl chloride resin having excellent polymerization stability, an appropriate average particle size, and excellent plasticizer absorption, etc. can be efficiently obtained).
  • the PVA-based polymer (A) may contain an ionic skeleton (b).
  • the PVA aqueous solution can be easily prepared and the stability (and further, dispersibility in hot water) of the PVA aqueous solution can be improved, so that the PVA can be prevented from precipitating in a polymerizer when the PVA aqueous solution is stored in a tank or the like or when the PVA aqueous solution is added to a polymerizer (hot water at 40 to 70°C).
  • the ionic skeleton (b) has an ionic group.
  • the ionic group include anionic groups ⁇ e.g., acid groups [e.g., carboxyl groups, sulfonic acid groups (—SO 3 H), phosphate groups, etc.] ⁇ , cationic groups [e.g., amino groups, ammonium (ammonium cation)], and salts thereof (groups formed by these groups).
  • the above content makes it easier to improve the preparation and storage stability of the aqueous solution of the PVA-based polymer (A) and its dispersibility in warm water.
  • the performance of the PVA-based polymer (A) as a dispersion stabilizer can be efficiently realized (for example, a vinyl chloride-based resin having excellent polymerization stability, an appropriate average particle size, and excellent plasticizer absorption, etc. can be efficiently obtained).
  • the method for measuring the content of ionic groups may be selected depending on the type of skeleton having the ionic groups, and is not particularly limited.
  • the content of ionic groups can be measured using NMR, titration, UV absorbance, etc.
  • the content of the skeleton represented by formula (b1-1) described later may be measured by dissolving the PVA-based polymer (A) in a d6-DMSO solvent, measuring the resultant by 1H -NMR, and analyzing a signal derived from a substituent (e.g., hydrogen) of a benzene ring.
  • a substituent e.g., hydrogen
  • the content of the acetal skeleton (a) (content per monomer unit) may be 50 moles or less (e.g., 30 moles or less, 20 moles or less), preferably 15 moles or less, and more preferably 10 moles or less, per mole of the ionic skeleton (b) (e.g., the skeleton (1), (2) and/or (3) above), or may be 0.05 moles or more (e.g., 0.1 moles or more, 0.5 moles or more), preferably 1 mole or more, more preferably 2 moles or more, and particularly preferably 3 moles or more.
  • the ionic skeleton (b) can be introduced by a known method depending on the embodiment.
  • introduction methods include (1) a method in which a PVA-based polymer (sometimes referred to as PVA-based polymer (C)) is acetalized with a carbonyl compound having an ionic group (aldehyde, its acetal, ketone, etc., especially aldehyde) to obtain a PVA-based polymer having an ionic group (B-1); (2) a method in which a monomer having an ionic group is copolymerized with a vinyl ester to obtain a polyvinyl ester-based polymer having an ionic group, which is then saponified to obtain a PVA-based polymer having an ionic group (B-3); and (3) a method in which a polyvinyl ester-based polymer (having an ionic group) obtained by polymerizing a vinyl ester in the presence of a chain transfer agent having an ionic group (alcohol
  • Acetal skeleton having an ionic group As described above, the ionic group is contained in the acetal skeleton (acetal group, acetal unit) (is substituted on the acetal skeleton).
  • the acetal may be either a cyclic acetal or an acyclic (chain) acetal, preferably a cyclic acetal.
  • Typical acetal skeletons having ionic groups include skeletons (structural units) shown in the following formula (b1). Therefore, acetal skeletons having ionic groups may include skeletons shown in the following formula (b1).
  • R represents a group having an ionic group.
  • R is a group having an ionic group.
  • R may be the ionic group itself, or may be a linking group having an ionic group (a group composed of an ionic group and a linking group substituted with this ionic group).
  • Examples of the linking group (base group) include hydrocarbon groups.
  • Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups [such as alkyl groups [saturated aliphatic hydrocarbon groups such as chain alkyl groups (e.g., C 1-30 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, and undecyl groups) and cycloalkyl groups (e.g., C 3-10 cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups)], aromatic hydrocarbon groups [such as aryl groups (e.g., C 6-20 aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl groups), and aralkyl groups (e.g., C 6-20 aryl-C 1-4 alkyl groups such as benzyl and
  • the linking group (hydrocarbon group) may have a substituent (a substituent that is not an ionic group) other than the ionic group.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group, a halogen atom, an acyl group, an ester group, an alkoxy group, a nitro group, and a group different from the base group (for example, an aromatic group such as an aryl group).
  • the substituents may be used alone or in combination of two or more kinds to substitute for the linking group (hydrocarbon group).
  • a linking group having an ionic group such as a hydrocarbon group
  • the number of ionic groups may be one or more, and two or more ionic groups may be substituted on the linking group.
  • acetal skeletons having an ionic group include a skeleton in which R in formula (b1) is an ionic group (e.g., a carboxyl group and its salts, etc.), and a skeleton represented by the following formula (b1-1).
  • R 1 to R 5 represent a hydrogen atom or a substituent, provided that at least one of R 1 to R 5 is an ionic group.
  • examples of the ionic group and the substituent include those exemplified above.
  • At least one of R 1 to R 5 is an ionic group, and preferably any one of them may be an ionic group.
  • one of R 1 to R 5 may be an ionic group (e.g., a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a salt thereof), and four may be hydrogen atoms.
  • the acetal skeleton having an ionic group ⁇ e.g., a group represented by formula (b1) (or R- ⁇ ) in formula (b1) ⁇ may be derived from a corresponding carbonyl compound (e.g., an aldehyde, its acetal, a ketone, etc.), in particular an aldehyde (e.g., RCHO).
  • the carbonyl compound may have a substituent.
  • Examples of such carbonyl compounds include aldehydes (particularly monoaldehydes) such as alkanals having an ionic group (e.g., alkanals having an acid group or a salt thereof, such as glyoxylic acid, formylacetic acid, formylpropionic acid, and salts thereof), arenecarbaldehydes having an ionic group [e.g., arenecarbaldehydes having an acid group or a salt thereof, such as formylbenzoic acid (e.g., 4-formylbenzoic acid), formylbenzenesulfonic acid (e.g., 2-formylbenzenesulfonic acid, 4-formylbenzene-1,3-disulfonic acid), and salts thereof], and the like), and ketones and acetals corresponding thereto.
  • aldehydes such as alkanals having an ionic group (e.g., alkanals having an acid group or a salt thereof, such as
  • the ionic group in the carbonyl compound may be derivatized (esterified, anhydrified, etc.) so long as it is capable of forming an ionic group.
  • esters e.g., alkyl esters
  • acid anhydrides can be used as long as they can form a corresponding acid group (a carboxy group, a sulfonic acid group) or a salt thereof (e.g., by hydrolysis) in the PVA-based polymer (A) (the same applies to ionic groups hereinafter).
  • These carbonyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonyl compound is composed of a monocarbonyl compound (monoaldehyde, etc.), and even when a polyvalent carbonyl compound (for example, a polyvalent aldehyde such as a dialdehyde) is used, it is often used in a small amount so as to ensure water solubility, etc.
  • a polyvalent carbonyl compound for example, a polyvalent aldehyde such as a dialdehyde
  • the acetal skeleton having an ionic group may be a skeleton that can be introduced via a hydroxy group, and may be, for example, an acetal skeleton derived from (introduced via) two adjacent hydroxy groups (for example, hydroxy groups of a vinyl alcohol unit).
  • a carbonyl compound (aldehyde, ketone, etc.) having an ionic group is used, for example, two adjacent OH groups in a PVA-based polymer are acetalized with the carbonyl compound having an ionic group, thereby giving a PVA-based polymer (A) having an acetal skeleton having an ionic group.
  • the PVA-based polymer (A) may or may not have an acetal skeleton having an ionic group.
  • the PVA-based polymer (A) may have a single acetal skeleton having an ionic group, or a combination of two or more types.
  • aldehydes having an ionic group examples include glyoxylic acid, 2-formylbenzoic acid, 4-formylbenzoic acid, sodium 2-formylbenzenesulfonate, sodium 4-formylbenzenesulfonate, and disodium 4-formylbenzene-1,3-disulfonate, with 4-formylbenzoic acid or sodium 2-formylbenzenesulfonate being preferred.
  • acetals which are condensation products of aldehydes and alcohols, can also be used as carbonyl compounds.
  • condensations with primary alcohols e.g., methanol, etc.
  • the monomer having an ionic group is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the type of the ionic group.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • a PVA-based polymer (B-3) containing ionic groups can be obtained by saponifying a polyvinyl ester-based polymer containing ionic groups obtained by copolymerizing a monomer having such an ionic group with a vinyl ester.
  • thiols having an ionic group examples include thiols having an acid group [such as thiols having a carboxy group [such as mercapto-saturated fatty acids (e.g., mercaptoalkanoic acids such as 3-mercaptopropionic acid and mercaptosuccinic acid)], thiols having a sulfonic acid group [such as mercaptoalkanesulfonic acids (e.g., 3-mercapto-1-propanesulfonic acid)], and salts thereof (e.g., sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate)], etc.].
  • acid group such as thiols having a carboxy group
  • mercapto-saturated fatty acids e.g., mercaptoalkanoic acids such as 3-mercaptopropionic acid and mercaptosuccinic acid
  • thiols having a sulfonic acid group such as mercap
  • the PVA polymer (A) may have another acetal skeleton (acetal group, acetal unit) that does not belong to the category of the acetal skeleton (a) or the acetal skeleton having an ionic group.
  • Such other acetal skeletons include skeletons in which R' in the formula (a1) is a group having neither an ionic group nor a polymerizable unsaturated bond (e.g., an aliphatic group, an aromatic group, etc.).
  • Such groups include aliphatic groups [e.g., alkyl groups (e.g., C 1-30 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, and undecyl groups), cycloalkyl groups (e.g., C 3-20 cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups), etc.], and aromatic groups [e.g., aryl groups (e.g., C 6-20 aryl groups such as phenyl and naphthyl groups)] , etc.
  • alkyl groups e.g., C 1-30 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, and undecy
  • the PVA-based polymer (A) may also contain other units (vinyl alcohol units, non-hydrolyzed units, acetal skeletons (a), ionic skeletons (b), and other units other than those exemplified above) as necessary. Examples of such units include units derived from other monomers exemplified in the section on PVA-based polymer (C) described below.
  • the degree of saponification of the PVA-based polymer (A) may be, for example, 20 mol% or more (e.g., 25 mol% or more), preferably 30 mol% or more (e.g., 35 mol% or more), more preferably 40 mol% or more (e.g., 45 mol% or more), and particularly 50 mol% or more (e.g., 55 mol% or more, 60 mol% or more).
  • the upper limit of the degree of saponification of the PVA-based polymer (A) may be, for example, 95 mol% or less (e.g., 93 mol% or less), preferably 90 mol% or less (e.g., 88 mol% or less), and more preferably 85 mol% or less (e.g., 80 mol% or less).
  • the degree of saponification of the PVA-based polymer (A) may be, for example, about 20 to 90 mol% (e.g., 50 to 90 mol%), preferably about 55 to 85 mol%, and more preferably about 60 to 80 mol%.
  • the degree of saponification is not too low, it is preferable because it provides excellent aqueous solution preparation, storage stability, and hot water dispersibility. If the degree of saponification is not too high, it is preferable because it is easier to demonstrate excellent performance as a dispersant (for example, it is easier to efficiently obtain vinyl chloride resins that have excellent weight stability, an appropriate average particle size, and high plasticizer absorption).
  • the (average) degree of polymerization of the PVA-based polymer (A) is not particularly limited, but may be, for example, 100 or more (e.g., 120 or more), preferably 150 or more (e.g., 160 or more), and more preferably 180 or more (e.g., 200 or more, 220 or more, 250 or more, 280 or more, 300 or more), etc.
  • the aqueous solution is easy to prepare and has excellent storage stability.
  • the vinyl ester polymer can be obtained by polymerizing at least a vinyl ester monomer (polymerizing it as a polymerization component).
  • the polymerization method is not particularly limited, and may be any conventionally known method, such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Considering the control of the degree of polymerization and the saponification reaction performed after polymerization, solution polymerization using methanol as a solvent or suspension polymerization using water or water/methanol as a dispersion medium is preferable, but is not limited to these.
  • a PVA-based polymer (B-4) can be obtained.
  • Examples of the solvent used in the saponification reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. These can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the polyvinyl alcohol polymer (C) (and further (B-3) and (B-4)) may be dried in an oxidizing atmosphere such as air, or in an inert atmosphere (for example, nitrogen).
  • the drying temperature may be room temperature (natural drying), or may be under heating or high temperature, but from the viewpoint of efficient drying, it may usually be 30° C. or higher, 35° C. or higher, 40° C. or higher, 45° C. or higher, 50° C. or higher, 55° C. or higher, 60° C. or higher, 70° C. or higher, etc.
  • the upper limit of the drying temperature is not limited, and may be, for example, 250° C., 220° C., 200° C., 180° C., 160° C., 150° C., 140° C., 130° C., 120° C., 110° C., 100° C., 90° C., 80° C., etc.
  • T temperature at which the weight loss rate exceeds 0.5%/min
  • the acetalization reaction is preferably carried out in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst include, but are not limited to, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; and organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • the PVA polymer (A) can be used for various applications (e.g., as a dispersant or for a film application), and as described above, it can be suitably used particularly as a dispersion stabilizer [or a dispersant, for example, a dispersion stabilizer (dispersant) for polymerization (e.g., suspension polymerization)]. Therefore, the use of the dispersion stabilizer of the present invention (or PVA polymer (A), hereinafter the same) or a method for producing a vinyl polymer by polymerization (particularly suspension polymerization) of a vinyl monomer using the dispersion stabilizer will be described below.
  • the PVA-based polymer (A) of the present invention can be used as a dispersion stabilizer when carrying out suspension polymerization of vinyl-based monomers.
  • the vinyl-based monomer is not particularly limited, but examples thereof include vinyl-based monomers that are generally used in suspension polymerization, such as vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl acetate, and acrylonitrile, and among these, vinyl chloride-based monomers are particularly preferred.
  • the dispersion stabilizer of the present invention is therefore suitable for suspension polymerization of vinyl monomers including vinyl chloride monomers (particularly vinyl chloride), and can be particularly suitably used for homopolymerization of vinyl chloride by suspension polymerization. It can also be used for binary or multi-component copolymerization of vinyl chloride with one or more known monomers copolymerizable with vinyl chloride by suspension polymerization, and can be particularly suitably used as a dispersion stabilizer in copolymerization of vinyl chloride and vinyl acetate by suspension polymerization.
  • Vinyl chloride resins can be obtained by suspension polymerization of vinyl monomers including vinyl chloride. In the production of vinyl chloride resins, it is preferable that 50 to 100 mol % (or 50 to 100 mass %) of the total amount of vinyl monomers used is vinyl chloride.
  • the polymerization initiator in the suspension polymerization of vinyl monomers may be a known one, for example, percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and diethoxyethyl peroxydicarbonate; perester compounds such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxyneodecanoate, ⁇ -cumyl peroxyneodecanoate, and t-butyl peroxydecanoate; peroxides such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide and 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate; azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide; lauroyl
  • the main role of a dispersion stabilizer in suspension polymerization of a vinyl monomer is to stabilize droplets consisting of the vinyl monomer and its polymer and to prevent polymer particles produced from the droplets from fusing together to form large agglomerates.
  • the dispersion stabilizer of the present invention has excellent dispersion performance and can form stable droplets with a small amount used, thereby preventing the formation of agglomerates due to the above-mentioned fusing.
  • the term "the droplets are stable" means that fine droplets of a substantially uniform size are stably dispersed in the dispersion medium of the suspension polymerization.
  • the amount of the dispersion stabilizer of the present invention (or PVA polymer (A)) used is not particularly limited, but is usually 5 parts by mass or less, preferably 0.005 to 1 part by mass, and more preferably 0.01 to 0.2 parts by mass, per 100 parts by mass of vinyl monomer.
  • the dispersion stabilizer of the present invention is generally dissolved in advance in a dispersion medium for suspension polymerization using a conventional method before the vinyl monomer is charged.
  • a combination of two or more PVA-based polymers having different degrees of polymerization and saponification is preferable, and it is preferable that one or more of them are the PVA-based polymer (A) of the dispersion stabilizer of the present invention. More preferably, a PVA-based polymer having high dispersion stability and a degree of polymerization of 1700 or more is used in combination with a PVA-based polymer having a degree of polymerization of 1000 or less, and one or more of them are the PVA-based polymer (A) of the present invention.
  • dispersion aid In suspension polymerization using the dispersion stabilizer of the present invention, it is also possible to use various known dispersion aids in combination.
  • a dispersion aid a low saponification degree PVA, preferably having a saponification degree of 30 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%, is used.
  • a PVA preferably having an average polymerization degree of 160 to 900, more preferably 200 to 500, is used.
  • vinyl polymer obtained by the manufacturing method of the present invention described above can be processed into various molded products.
  • vinyl chloride resins for example, have an average particle size within an appropriate range, and can be efficiently obtained with excellent plasticizer absorption properties, and often have good processability into various molded products.
  • ⁇ Average particle size> The particle size distribution was measured using a low tap vibrating sieve (JIS sieve was used) to determine the average particle size.
  • ⁇ Plasticizer Absorption> The resin obtained was placed in a cylindrical container with glass fiber packed at the bottom, and excess dioctyl phthalate (hereinafter abbreviated as DOP) was added and allowed to stand for 30 minutes to allow the resin to be saturated with DOP. The resin was then centrifuged at 3000 rpm to remove excess DOP, and the weight of the resin was measured to calculate the DOP absorption per 100 parts of polymer. A larger DOP absorption indicates better plasticizer absorption and superior molding processability.
  • DOP dioctyl phthalate
  • Example 1 Synthesis of PVA-based polymer (C)
  • 5 parts of a 1% methanol solution of 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (ADVN) was added as an initiator to initiate polymerization.
  • ADVN 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)
  • the obtained gel-like matter was crushed and immersed in a mixed solvent (200 parts) of 100 parts of methanol and 100 parts of methyl acetate, and acetic acid was added until the pH became 9, and neutralization was carried out. Subsequently, the sample obtained by solid-liquid separation was dried at 80° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. As a result of analysis, a powder of PVA-based polymer (C) was obtained, which had a saponification degree of 76 mol% and a 4% by mass aqueous solution viscosity (20° C.) of 5.5 mPa ⁇ s.
  • this PVA-based polymer (A-1) was a saponification degree of 77 mol%, a 4% by mass aqueous solution viscosity (20° C.) of 5.8 mPa ⁇ s (average polymerization degree of about 600), and a cloud point of a 4% aqueous solution of 35° C.
  • the saponification degree and polymerization degree were measured according to the method specified in JIS K 6726.
  • the content of double bonds derived from acrolein was 80 ⁇ mol/g, and as a result of thermogravimetry, the temperature (T) at which the weight loss rate exceeded 0.5%/min was 272° C. Even when a 4% aqueous PVA solution was kept at 30° C. for 24 hours, the aqueous solution remained homogeneous.
  • the pressure inside the polymerization reactor was reduced to 50 mmHg by a vacuum pump, and after degassing, 100 parts of the vinyl chloride monomer were charged, and further 0.06 parts of t-butyl peroxy neodecanoate was charged as a polymerization initiator, followed by stirring and starting to raise the temperature.
  • Suspension polymerization was carried out while maintaining the internal temperature of the polymerization reactor at 57°C, and the polymerization reaction was stopped when the conversion rate of vinyl chloride reached 88%. Then, after recovering the unreacted monomer with a vacuum trap, the polymer slurry was taken out of the polymerization reactor, dehydrated and dried to obtain a vinyl chloride polymer (vinyl chloride resin).
  • Example 2 to 12 The PVA polymer (A-1) shown in Table 1 was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the polymerization conditions, saponification conditions, type and amount of aldehyde used in the acetalization reaction, etc. were appropriately changed. Using the obtained PVA polymer (A-1), suspension polymerization of vinyl chloride was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a vinyl chloride polymer.
  • a PVA-based polymer (A-1) was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the PVA-based polymer (C) was dried in an air atmosphere at 150° C. for 5 hours.
  • the obtained PVA-based polymer (A-1) had low thermal stability.
  • Suspension polymerization of vinyl chloride was attempted in the same manner as in Example 1, but the resulting vinyl chloride had low thermal stability.
  • Example 3 Polyvinyl acetate was obtained by polymerizing vinyl acetate in the presence of carbon tetrachloride, and then this was saponified in the same manner as in Example 1 to obtain a PVA-based polymer having a 4 mass% aqueous solution viscosity (20° C.) of 5.5 mPa ⁇ s (average degree of polymerization: about 600), a degree of saponification of 77 mol%, a double bond content of 80 ⁇ mol/g, and a temperature (T) of 220° C. Using this PVA-based polymer, suspension polymerization of vinyl chloride was carried out in the same manner as in Example 1, but the obtained vinyl chloride resin had low thermal stability.
  • Example 16 Synthesis of PVA-based polymer (B-3)
  • ADVN 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile
  • Example 17 to 20 The PVA polymer (A-3) shown in Table 3 was synthesized in the same manner as in Example 16, except that various conditions were appropriately changed. Using the obtained PVA-based polymer (A-3), suspension polymerization of vinyl chloride was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a vinyl chloride polymer. The evaluation results of the PVA polymer (A-3) and the obtained vinyl chloride polymer are shown in Table 3. In the table, "AMPS" is an abbreviation for sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate.
  • Example 21 Synthesis of PVA-based polymer (B-4)
  • ADVN 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile
  • the system was maintained at 60°C, and while nitrogen gas was flowing through the system, 2 parts of a 10% methanol solution of 3-mercaptopropionic acid was continuously added over a period of 4 hours starting immediately after the start of the polymerization. Furthermore, 0.5 parts of a 1% methanol solution of ADVN were added at each of the 1 hour and 2 hour points from the start of the polymerization.
  • the reaction yield of vinyl acetate reached 80%
  • the system was cooled to terminate the polymerization. While adding methanol vapor to the obtained polymer, the remaining vinyl acetate monomer was distilled off, and a 50% methanol solution of polyvinyl acetate was obtained.
  • a powder of a PVA-based polymer (B-4) was obtained, which had a saponification degree of 71 mol%, a 4 mass% aqueous solution viscosity (20°C) of 5.5 mPa ⁇ s (average polymerization degree of about 600), and a 3-mercaptopropionic acid content of 0.2 mol%.
  • Example 22 to 24 A PVA-based polymer (A-4) shown in Table 4 was synthesized in the same manner as in Example 21, except that various conditions were appropriately changed. Using the obtained PVA-based polymer (A-4), suspension polymerization of vinyl chloride was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a vinyl chloride polymer.

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Abstract

ポリビニルアルコール系重合体等を提供する。　ポリビニルアルコール系重合体を、下記要件１及び２を充足するものとする 要件１　重合性不飽和結合を有する 要件２　１５０℃以上の温度領域において、熱重量測定から求められる、重量減少速度が０．５％／分を超える温度が２５５℃以上

Description

ポリビニルアルコール系重合体、分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法
　本発明は、ポリビニルアルコール系重合体、このポリビニルアルコール系重合体の各種用途［例えば、分散安定剤［例えば、ビニル系単量体（特に塩化ビニル単量体）の懸濁重合用分散安定剤］、このポリビニルアルコール系重合体（又は分散安定剤）を用いてビニル系重合体［特に塩化ビニル系重合体（樹脂）］を製造する方法等に関するものである。
　塩化ビニル系樹脂の工業的な製造方法は、水性媒体中において分散安定剤の存在下で、塩化ビニル等のビニル系単量体（モノマー）を分散させ、油溶性重合開始剤を用いて重合を行うバッチ式懸濁重合により行われているのが一般的である。塩化ビニル系樹脂の品質を支配する重合プロセスでの因子としては、重合率、水性媒体とモノマーの比、重合温度、重合開始剤の種類及び量、重合槽の形式、攪拌速度ならびに分散安定剤の種類及び量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の影響が非常に大きい。
　塩化ビニル系樹脂を得るための懸濁重合における分散安定剤の役割は、水性媒体中でモノマーを分散させ、安定な液滴を形成し、分散と合一を繰り返す液滴の大きさを均一に整えるとともに、重合した粒子の凝集性をコントロールすることにある。このため、かかる分散安定剤に求められる性能としては、
＜１＞得られる塩化ビニル系樹脂粒子の粒度を適切な範囲に制御すること、
＜２＞得られる塩化ビニル系樹脂粒子の可塑剤吸収性を大きくして成形加工性を良くすること、
＜３＞得られる塩化ビニル系樹脂粒子の空隙率を一定の範囲にし、残存モノマーの除去を容易にすること、
＜４＞得られる塩化ビニル系樹脂粒子の熱安定性を高くすること等が挙げられる。
　すなわち、上記の分散安定剤には、例えば、優れた分散力（保護コロイド性）を発揮すること、塩化ビニル系樹脂の粒子径、粒子形状等を適正な状態に制御すること等が求められる。
　上記の分散安定剤としては、一般的に、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ、ＰＶＡ系樹脂、ＰＶＡ系重合体等と略記することがある）、セルロース誘導体等が単独で又は適宜組み合わされて使用されている。
　例えば、非特許文献１には、塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤として、粘度平均重合度２０００、ケン化度８８モル％又は８０モル％の乳化力の高いとされるＰＶＡや、粘度平均重合度６００～７００、ケン化度７０モル％前後のＰＶＡを使用する方法が記載されている。
　また、特許文献１には、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによりポリビニルアルコール系重合体（Ａ）をアセタール化して得られる、側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする懸濁重合用分散安定剤が提案されている。
国際公開第２０１５／１８２５６７号パンフレット
「ポバール」、高分子刊行会、１９８１年発行
　本発明の目的は、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）等を提供することにある。
　上記の通り、塩化ビニル等の懸濁重合用分散安定剤としてＰＶＡが使用されており、このような分散安定剤等として使用されるＰＶＡについてさらに改善しようとする技術も開発されつつある。
　特に、特許文献１は、本発明者により開発された技術に関するものであるが、ＰＶＡをオレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドで変性（アセタール化）することで、重合安定性や分散力（保護コロイド性）を改善できるようである。
　一方、本発明者の検討によれば、使用するＰＶＡによって、得られる樹脂（塩化ビニル系樹脂等）の熱安定性に影響を与える、ひいては、得られる樹脂の熱安定性を低下させうることが見出された。しかし、どのようなＰＶＡにおいて、樹脂の熱安定性にどのように影響を与えるのか、その要因がわからず、熱安定性において有用なＰＶＡの探索は困難を極めた。
　そして、このような熱安定性の影響は、特許文献１のように、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドで変性（アセタール化）しても存在する（特に改善されない）ようであり、重合性安定性や分散力を改善しつつ、熱安定性の改善（十分な熱安定性の付与）を実現しうる、ＰＶＡの探索は依然として困難を極めた。
　このような中、本発明者は、ＰＶＡそのものの熱的物性が得られる樹脂の熱安定性に影響を与えうることを見出し、さらなる検討を進めた結果、特定の熱的物性（熱的特性）を有するＰＶＡによれば、得られる樹脂における、熱安定性の改善（十分な熱安定性の付与）を実現しうること、とりわけ、このような傾向は、特許文献１のように不飽和結合（不飽和二重結合）を有するＰＶＡであっても特に変わるものではないこと、ひいては、重合性安定性や分散力を改善しつつ、熱安定性の改善（十分な熱安定性の付与）を実現しうること等を見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の発明等に関する。
［１］
　下記要件１及び２を充足する、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
要件１　重合性不飽和結合を有する
要件２　１５０℃以上の温度領域において、熱重量測定から求められる、重量減少速度が０．５％／分を超える温度が２５５℃以上
［２］
　重合性不飽和結合の割合が３μｍｏｌ／ｇ以上である、［１］記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
［３］
　１５０℃以上の温度領域において、熱重量測定から求められる、重量減少速度が０．５％／分を超える温度が２５８℃以上である、［１］又は［２］記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
［４］
　重合性不飽和結合の割合が５～５００μｍｏｌ／ｇであり、
　１５０℃以上の温度領域において、熱重量測定から求められる、重量減少速度が０．５％／分を超える温度が２６０℃以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
［５］
　重合性不飽和結合を有するアセタール骨格（ａ）を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
［６］
　重合性不飽和結合を有するアセタール骨格（ａ）を含有し、
　アセタール骨格（ａ）が、下記式（ａ１）で示される骨格を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
（式中、Ｒ’は重合性不飽和結合を有する基を示す。）
［７］
　重合性不飽和結合を有するアセタール骨格（ａ）を含有し、
　アセタール骨格（ａ）が、前記式（ａ１）で示される骨格を含み、
　アセタール骨格（ａ）の含有量が、モノマーユニットあたり０．０５～５モル％である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
［８］
　さらに、イオン性骨格（ｂ）を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
［９］
　さらに、イオン性骨格（ｂ）を含有し、
　イオン性骨格（ｂ）の含有量が、モノマーユニットあたり０．０１～５モル％である［１］～［８］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
［１０］
　ケン化度が５０～９０モル％である［１］～［９］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
［１１］
　４質量％水溶液粘度（２０℃）が１～３００ｍＰａ・ｓ（例えば、１～１００ｍＰａ・ｓ、２～１００ｍＰａ・ｓ）である［１］～［１０］記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
［１２］
　［１］～［１１］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する分散安定剤。
［１３］
　重合用分散安定剤である、［１２］記載の剤。
［１４］
　懸濁重合用分散安定剤である、［１２］又は［１３］記載の剤。
［１５］
　塩化ビニルを含むビニル系単量体の懸濁重合用分散安定剤である、［１２］～［１４］のいずれかに記載の剤。
［１６］
　［１］～［１５］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）又は剤の存在下で、ビニル系単量体を重合する、ビニル系重合体の製造方法。
［１７］
　重合が懸濁重合である、［１６］記載の製造方法。
［１８]
　塩化ビニルを含むビニル系単量体を懸濁重合する、［１６］又は［１７］記載の製造方法。
［１９］
　［１］～［１１］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の分散安定剤（分散剤）のための使用。
［２０］
　分散安定剤が、懸濁重合用分散安定剤である、［１９］記載の使用。
［２１］
　分散安定剤が、塩化ビニルを含むビニル系単量体の懸濁重合用分散安定剤である、［１９］又は［２０］記載の使用。
［２２］
　［１］～［１１］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）のビニル系単量体の重合のための使用。
［２３］
　重合が、懸濁重合である、［２２］記載の使用。
［２４］
　重合が、塩化ビニルを含むビニル系単量体の懸濁重合である、［２２］又は［２３］記載の使用。
　本発明によれば、ＰＶＡ（新規ないし特定のＰＶＡ）やその用途（分散安定剤等）を提供できる。
　このようなＰＶＡ（分散安定剤等）は、特定の熱的特性を有している。特に、このようなＰＶＡ（分散安定剤等）は、不飽和二重結合を有しながら、自らも優れた熱安定性を有している。
　そして、このようなＰＶＡは、分散安定剤としての性能も備えている。例えば、優れた分散力（保護コロイド性）を発揮し、高い重合安定性を実現することができ、可塑剤吸収性や熱安定性に優れた樹脂（例えば、塩化ビニル系樹脂等のビニル系重合体）を得ることができる。そのため、このような分散安定剤としての性能を備えつつも、樹脂における熱安定性の改善（十分な熱安定性の付与）をも両立させて実現できる。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本発明のポリビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、ＰＶＡ系重合体（Ａ）、ＰＶＡ（Ａ）、ＰＶＡ）は、特に、下記要件１及び２を満たす（充足する）。
要件１　重合性不飽和結合［例えば、臭素滴定から求められる（臭素滴定により検出ないし定量される）重合性不飽和結合］（例えば、不飽和二重結合）を有する
要件２　１５０℃以上の温度領域において、熱重量測定における（熱重量測定から求められる）、重量減少速度が０．５％／分を超える温度が２５５℃以上
　また、本発明には、このようなポリビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール系重合体（Ａ））の各種用途、特に、ポリビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール系重合体（Ａ））を含有する分散剤（分散安定剤、例えば、懸濁重合用分散安定剤）を包含する。
　このような各種用途［例えば、懸濁重合用分散安定剤等の分散剤（分散安定剤）］において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、１種又は２種以上使用してもよい。
　以下、本発明を詳述する。
［ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）］
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、通常、下記要件１と２を満たす。
要件１　重合性不飽和結合を有する
要件２　１５０℃以上の温度領域において、熱重量測定における（熱重量測定から求められる）重量減少速度が０．５％／分を超える温度が２５５℃以上
　要件１において、重合性不飽和結合としては、例えば、二重結合（不飽和二重結合）、三重結合（不飽和三重結合）等が挙げられる。重合性不飽和結合は、通常、二重結合（特に、炭素－炭素二重結合）であってもよい［少なくとも二重結合（特に、炭素－炭素二重結合）］を含んでいてもよい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）において、重合性不飽和結合の割合は、例えば、１μｍｏｌ／ｇ以上（例えば、２μｍｏｌ／ｇ以上）程度の範囲から選択でき、好ましくは３μｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは５μｍｏｌ／ｇ以上（例えば、８μｍｏｌ／ｇ以上、１０μｍｏｌ／ｇ以上、１２μｍｏｌ／ｇ以上、１５μｍｏｌ／ｇ以上、２０μｍｏｌ／ｇ以上）等であってもよい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）において、重合性不飽和結合の割合の上限値は、特に限定されないが、例えば、３０００μｍｏｌ／ｇ以下、２０００μｍｏｌ／ｇ以下、１０００μｍｏｌ／ｇ以下、８００μｍｏｌ／ｇ以下、６００μｍｏｌ／ｇ以下、５００μｍｏｌ／ｇ以下、４５０μｍｏｌ／ｇ以下、４００μｍｏｌ／ｇ以下等であってもよい。
　重合性不飽和結合の割合は、上記範囲の下限値と上限値を適宜組み合わせた範囲とすることもできる（以下、範囲の記載について同じ）。
　代表的には、ＰＶＡ系重合体（Ａ）において、重合性不飽和結合の割合は、１～２０００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは３～１０００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは５～５００μｍｏｌ／ｇ程度であってもよい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）（要件１を充足するＰＶＡ系重合体（Ａ））において、重合性不飽和結合の割合は、後述の骨格の割合を充足してもよい［例えば、アセタール骨格（ａ）の割合（例えば、モノマーユニットあたり、０．００１モル％以上、０．０５～５モル％、０．１～３モル％、０．２～２モル％等）を充足してもよい］。
　重合性不飽和結合（例えば、不飽和二重結合）の含有量が上記のような範囲であると、本発明の効果を効率よく実現しやすい。特に、小さすぎない場合（例えば、５μｍｏｌ／ｇ以上等）であれば、懸濁重合等に用いた際、重合安定性に優れる、重合槽へのスケール付着が抑制される、得られるビニル系樹脂の粒径が粗大化しにくい等を実現しやすくなるため好ましい。一方、重合性不飽和結合（例えば、不飽和二重結合）の含有量が大きすぎない（例えば、５００μｍｏｌ／ｇ以下等）場合であれば、可塑剤吸収性が高いビニル系樹脂が得られやすい等のため好ましい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）に含まれる（ＰＶＡ系重合体（Ａ）が有する）重合性不飽和結合は、例えば、臭素滴定等により検出ないし定量する［その含有量（含有割合）を求める］ことができる。臭素滴定の方法は、特に限定されないが、ＰＶＡ系重合体（Ａ）に含有される重合性不飽和結合（不飽和二重結合等）と臭素との反応を利用するものであり、ＰＶＡ系重合体（Ａ）に含有される重合性不飽和結合（不飽和二重結合等）と反応した臭素の物質量（モル）より、ＰＶＡ系重合体（Ａ）に含有される重合性不飽和結合（不飽和二重結合等）（μｍｏｌ／ｇ）を計算することができる。
　要件２において、重量減少速度が０．５％／分を超える温度（Ｔ）は、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の熱安定性を示す指標であり、この値が高いほど熱安定性に優れていることを意味する。
　Ｔは２５５℃以上であればよく、好ましくは２５８℃以上（例えば、２６０℃以上）、より好ましくは２６２℃以上（例えば、２６４℃以上、２６５℃以上）であり、２６７℃以上（例えば、２６８℃以上、２６９℃以上、２７０℃以上）等とすることもできる。
　Ｔの上限値は特に限定されず、例えば、４５０℃、４００℃、３５０℃、３２０℃、３００℃、２９０℃等であってもよい。
　なお、熱重量分析の測定温度範囲において、重量減少速度が０．５％を超えない場合、Ｔは、当該測定温度範囲の上限値「超」とすることができる（例えば、測定温度範囲の上限値が４００℃である場合、Ｔは４００℃超）。
　このようなＴであれば、本発明の効果を効率よく実現しやすい（例えば、懸濁重合に用いた際、熱安定性に優れたビニル系樹脂を効率よく得やすい）。
　なお、このような要件２（温度Ｔ）は、特に限定されるものではないが、ＰＶＡ系重合体（Ａ）のモノマー組成等の調整（選択）の他、例えば、後述のように、重合性不飽和結合の導入方法、乾燥処理条件等を調整（選択）することにより、効率よく充足させやすい。
　要件２（重量減少速度）は、熱重量（ＴＧ）測定を行うことで求めることができる。熱重量測定の条件（測定条件）は、限定されるものではないが、例えば、昇温速度は、所定の速度（例えば、１０℃／分）であってもよい。その他の条件（昇温速度以外の条件）もまた、限定されず、任意に選択することができるが、例えば、窒素雰囲気下、試料重量：５～６ｍｇ、測定温度範囲：５０℃以上（例えば、５０～３００℃、５０～４００℃、５０～５００℃）、それ以外の条件は任意等としてもよい。
　要件２において、熱重量測定において（熱重量測定用の試料として）、ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、そのまま使用してもよく、必要に応じて精製処理（抽出処理等）したものを使用してもよい。例えば、熱重量測定において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、メタノールを溶媒としてソックスレー抽出したものを使用してもよい（抽出した後、使用してもよい）。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）には、酢酸ナトリウム等の不純物を含む場合があり、このような不純物は、熱重量測定の値に影響を及ぼす可能性があるが、抽出処理（メタノールによる抽出処理）を行うことで、このような不純物を除去でき、熱重量測定［ＰＶＡ系重合体（Ａ）本来の熱重量測定］を効率よく行いやすい（不純物の影響を排除してＰＶＡ系重合体（Ａ）本来の熱安定性を測定しやすい）。なお、酢酸ナトリウム等の不純物が含まれていても、分散剤（分散安定剤）等として使用する際には実質的に機能しない。
　なお、測定試料（ＰＶＡ系重合体（Ａ））の粒度が大きい場合、例えば、粉砕機で粉砕することにより、粒度を整える等としてから、熱重量測定に使用してもよい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、上記要件１及び２を満足する限り、特に限定されないが、重合性不飽和結合を有する（要件１を充足する）態様として、重合性不飽和結合（例えば、エチレン性不飽和二重結合）を有するアセタール骨格（ａ）を好適に含有してもよい。
　本発明では、このような重合性不飽和結合（エチレン性不飽和二重結合等）[例えば、重合性不飽和結合（エチレン性不飽和二重結合等）を有するアセタール骨格（ａ）]を含有するにもかかわらず、熱安定性に優れたものとしやすい、懸濁重合に用いた際、熱安定性に優れたビニル系樹脂を得やすい等を実現しやすい。
［アセタール骨格（ａ）］
　アセタール骨格（ａ）において、重合性不飽和結合の数は、特に限定されず、１以上（例えば、１～５、１～３、１～２、１等）であればよい。
　アセタール骨格（ａ）において、アセタールは、環状アセタール、非環状（鎖状）アセタールのいずれであってもよく、好ましくは環状アセタールであってもよい。
　代表的な重合性不飽和結合を有するアセタール骨格には、下記式（ａ１）で示される骨格（構造単位）が含まれる。そのため、アセタール骨格（ａ）は、下記式（ａ１）で示される骨格を含んでいてもよい。
（式中、Ｒ’は重合性不飽和結合を有する基を示す。）
　上記式（ａ１）において、Ｒ’は重合性不飽和結合を有する基である。Ｒ’は、重合性不飽和結合基そのものであってもよく、重合性不飽和結合を含む基（例えば、炭化水素基）であってもよい。
　なお、重合性不飽和結合を有する基は、重合性不飽和結合に加え、置換基を有していてもよい。置換基としては、重合性不飽和結合を有する基の種類に応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アシル基、エステル基、アルコキシ基、ニトロ基、置換アミノ基、ベースとなる基とは異なる基（例えば、アリール基等の芳香族基）等が挙げられる。
　置換基は、単独で又は２種以上組み合わせて置換されていてもよい。
　重合性不飽和結合［特に、二重結合（エチレン性二重結合）］を有する基としては、例えば、１つの重合性不飽和結合を有する基｛例えば、アルケニル基［例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基（１－プロぺニル基、２－プロペニル基等）、ブテニル基、ペンテニル基、６－メチル－５－ヘキセニル基、デセニル基、２－（ジメチルアミノ）ビニル基、シクロヘキセニル基、２－フェニルエテニル基等の炭素数２以上（例えば、２～３０好ましくは２～１４、さらに好ましくは炭素数２～１０程度）の炭化水素基（置換基を有していてもよい炭化水素基）等］等｝、２以上の重合性不飽和結合を有する基｛例えば、アルカジエニル基［例えば、１，３－ペンタジエニル基、２，６－ジメチル－１，５－ヘキサジエニル基、シクロヘキサジエニル基、プロペニルシクロヘキセニル基等の炭素数４以上（例えば、４～３０、好ましくは４～１４、さらに好ましくは４～１０程度）のアルカジエニル基］、アルカトリエニル基［例えば、炭素数６以上（例えば、６～３０、好ましくは６～２４程度）のアルカトリエニル基］、アルカテトラエニル基［例えば、炭素数８以上（例えば、８～３０、好ましくは８～２４程度）のアルカテトラエニル基］、アルカペンタエニル基［例えば、炭素数１０以上（例えば、１０～３０、好ましくは１０～２４程度）のアルカペンタエニル基］等の炭化水素基（置換基を有していてもよい炭化水素基、例えば、アルカポリエニル基）｝等が挙げられる。
　重合性不飽和結合を有するアセタール骨格｛例えば、式（ａ１）で示される基（又は式（ａ１）における、Ｒ’－＜）｝は、対応するカルボニル化合物（例えば、アルデヒド、そのアセタール、ケトン等）、特に、アルデヒド［例えば、Ｒ’ＣＨＯ（Ｒ’が重合性不飽和結合を有する炭化水素基であるアルデヒド）等］に由来してもよい。なお、カルボニル化合物は、前記のように、置換基を有していてもよい。
　このようなカルボニル化合物としては、例えば、アルケナール［例えば、アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレイン、３－ブテナール、３－メチル－２－ブテナール、２－メチル－２－ブテナール、２－ペンテナール、３－ペンテナール、４－ペンテナール、２－ヘキセナール、３－ヘキセナール、４－ヘキセナール、５－ヘキセナール、２－エチルクロトンアルデヒド、２－メチル－２－ペンテナール、３－（ジメチルアミノ）アクロレイン、１０－ウンデセナール、ミリストレインアルデヒド、パルミトレインアルデヒド、オレインアルデヒド、エライジンアルデヒド、バクセンアルデヒド、ガドレインアルデヒド、エルカアルデヒド、ネルボンアルデヒド、リノールアルデヒド、シトロネラール、シンナムアルデヒド等の炭素数３～１５のアルケナール、好ましくは炭素数３～１０のアルケナール］、アルカジエナール［例えば、２，４－ペンタジエナール、２，４－ヘキサジエナール、２，６－ノナジエナール、シトラール、ペリルアルデヒド等の炭素数５～１５のアルカジエナール、好ましくは炭素数５～１０のアルカジエナール］、アルカトリエナール［例えば、リノレンアルデヒド、エレオステアリンアルデヒド等の炭素数７～３０のアルカトリエナール、好ましくは炭素数７～２５のアルカトリエナール］、アルカテトラエナール［例えば、ステアリドンアルデヒド、アラキドンアルデヒド等の炭素数９～３０のアルカテトラエナール、好ましくは炭素数９～２５のアルカテトラエナール］、アルカペンタエナール［例えば、エイコサペンタエンアルデヒド等の炭素数１１～３０のアルカペンタエナール、好ましくは炭素数１１～２５のアルカペンタエナール］等の不飽和アルデヒド（特に、モノアルデヒド）、これらに対応するケトン、アセタール等が挙げられる。
　なお、カルボニル化合物に、異性体（例えば、シス－トランス異性体等）が存在する場合、いずれの異性体（例えば、シス体及びトランス体の両方等）も含む。
　前記のように、カルボニル化合物として、アルデヒドとアルコールとの縮合物であるアセタールも使用することができる。アセタールとしては、特に限定されないが、例えば、第１級アルコール（例えば、メタノールなど）との縮合物などが挙げられる。
　これらのカルボニル化合物は、単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　なお、カルボニル化合物は、水溶性等の観点から、モノカルボニル化合物（モノアルデヒド等）で構成するのが好ましく、多価カルボニル化合物（例えば、ジアルデヒド等の多価アルデヒド）を使用する場合でも、その量を少なくする等、水溶性等を担保できるレベルで使用する場合が多い。
　なお、重合性不飽和結合を有するアセタール骨格（例えば、前記式（ａ１）で示されるアセタール骨格）は、ヒドロキシ基を介して導入可能な骨格であってもよく、例えば、隣接する２つのヒドロキシ基（例えば、ビニルアルコール単位のヒドロキシ基）に由来する（を介して導入された）アセタール骨格であってもよい。
　例えば、重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物（アルデヒド、ケトン等）を使用する場合、例えば、ＰＶＡ系重合体における隣接した２つのＯＨ基を、重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物によってアセタール化することにより、重合性不飽和結合を有するアセタール骨格（ａ）を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）を得ることができる。
　重合性不飽和結合を有するアセタール骨格（例えば、前記式（ａ１）で示されるアセタール骨格）は、イオン性基（イオン性骨格）を有していてもよく、有していなくてもよい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、重合性不飽和結合を有するアセタール骨格を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）において、アセタール骨格（ａ）［又は重合性不飽和結合、例えば、式（ａ１）で示される骨格等）］の含有量は、ＰＶＡ系重合体（Ａ）において、モノマーユニットあたり、０．００１モル％以上（例えば、０．００５モル％以上）程度の範囲から選択してもよく、例えば、０．０１モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上、特に０．２モル％以上等であってもよく、１０モル％以下[例えば、８モル％以下（例えば、５モル％以下、３モル％以下）、好ましくは２モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下）であってもよい。
　なお、前記の通り、これらの範囲（上限値と下限値）を適宜組み合わせて範囲を選択してもよい（例えば、０．０１～３モル％、０．０５～５モル％等）。
　具体的には、アセタール骨格（ａ）（又は重合性不飽和結合）の含有量は、ＰＶＡ系重合体（Ａ）において、モノマーユニットあたり、０．０５～５モル％、好ましくは０．１～３モル％、さらに好ましくは０．２～２モル％程度であってもよい。
　なお、１モル％の含有量とは、モノマーユニット（例えば、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位等のモノマー単位の合計）１００個あたり、アセタール骨格（ａ）（例えば、式（ａ１）で示される骨格）を１個有する場合をいう。
　上記のような含有量であれば、分散剤（分散安定剤）としての性能を効率よく実現しうる（例えば、重合安定性に優れ、適切な平均粒子径を有していたり、可塑剤吸収性等に優れた塩化ビニル系樹脂が効率よく得られうる）。
　また、上限値を高すぎないものとすることで、水溶液の調製性や保管安定性、温水への分散性を良好なものとしやすい。
　なお、アセタール骨格（ａ）の含有量を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、ＮＭＲを利用して測定することができる。
　具体的な例を挙げると、例えば、ＰＶＡ系重合体（Ａ）をｄ６－ＤＭＳＯ溶媒に溶解させ、これを１Ｈ－ＮＭＲにより測定し、アセタール骨格（ａ）が有する重合性不飽和結合（エチレン性二重結合等）に由来するシグナルを解析することで測定してもよい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、イオン性骨格（ｂ）を含んでもよい。ＰＶＡ系重合体（Ａ）にイオン性骨格（ｂ）が含まれると、ＰＶＡ水溶液の調製が容易にできるとともにＰＶＡ水溶液の安定性（さらには、温水への分散性）が向上し、ＰＶＡ水溶液をタンク等で保管する場合やＰＶＡ水溶液を重合機（４０～７０℃の温水）への添加する際にＰＶＡが重合機内で析出しないようにすることができる。なお、イオン性骨格（ｂ）を導入することで、このような効果［例えば、優れた分散性（例えば、水や温水に対する分散性）］を奏しうる一方で、単純に導入するだけでは、熱安定性が低下する恐れがある。本発明では、このようにイオン性骨格（ｂ）を導入しても、要件（２）を充足することができ、ひいては、優れた分散性等を実現しながらも、樹脂における熱安定性の改善（十分な熱安定性の付与）等も効率よく実現しうる。
［イオン性骨格（ｂ）］
　イオン性骨格（ｂ）は、イオン性基を有している。
　イオン性基としては、アニオン性基｛例えば、酸基［例えば、カルボキシル基、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、リン酸基等］等｝、カチオン性基［例えば、アミノ基、アンモニウム（アンモニウムカチオン）］、これらの塩（これらが塩を形成した基）等が挙げられる。
　塩としては、アニオン性、カチオン性等によるが、例えば、金属塩［例えば、アルカリ又はアルカリ土類金属（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩）等］、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物等）等が挙げられる。
　イオン性基が、多塩基酸等であるとき、塩は単独（同種）の塩又は２種以上組み合わせた塩であってもよい。
　これらのイオン性基の中でも、酸基（特に、カルボキシル基、スルホン酸基）及びその塩｛酸基の塩、例えば、カルボン酸塩［例えば、－ＣＯＯＭ（Ｍはナトリウム等のアルカリ金属（又はその陽イオン））］、スルホン酸塩［例えば、－ＳＯ３Ｍ（Ｍはナトリウム等のアルカリ金属（又はその陽イオン））］が好ましい。
　イオン性骨格（ｂ）は、イオン性基を有する限り、その態様は特に限定されず、例えば（１）イオン性基を有するアセタール骨格（アセタール基、アセタール単位）、（２）イオン性基を有するモノマーに対応（又は由来）する骨格、（３）その他イオン性基を導入可能な化合物｛例えば、イオン性基を有する連鎖移動剤［例えば、アルコール、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン等、特にアルデヒド等）、チオール等］等｝に対応（又は由来）する骨格等が挙げられる。
　なお、イオン性骨格（ｂ）（１つのイオン性骨格（ｂ））は、イオン性基を１以上有していればよく、２以上有していてもよい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、これらのイオン性骨格（ｂ）を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）において、イオン性骨格（ｂ）（例えば、上記骨格（１）、（２）及び／又は（３））の含有量（割合、含有割合）は、モノマーユニットあたり、０．００１モル％以上（例えば、０．００５モル％以上）程度の範囲から選択してもよく、例えば、０．０１モル％以上、好ましくは０．０３モル％以上、さらに好ましくは０．０５モル％以上等であってもよく、１０モル％以下[例えば、８モル％以下（例えば、５モル％以下、３モル％以下）、好ましくは２モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下）であってもよい。
　具体的には、イオン性骨格（ｂ）（例えば、上記骨格（１）、（２）及び／又は（３））の含有量が、モノマーユニットあたり、０．０１～５モル％、好ましくは０．０３～２モル％、さらに好ましくは０．０５～１モル％程度であってもよい。
　なお、１モル％の含有量とは、モノマーユニット（例えば、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位等のモノマー単位の合計）１００個あたり、イオン性骨格（ｂ）（例えば、上記骨格（１）、（２）及び／又は（３））を１個有する場合をいう。
　上記のような含有量であれば、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の水溶液の調製性や保管安定性、温水への分散性を向上させやすい。
　また、上限値を高すぎないものとすることで、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の分散安定剤としての性能を効率よく実現しうる（例えば、重合安定性に優れ、適切な平均粒子径を有していたり、可塑剤吸収性等に優れた塩化ビニル系樹脂が効率よく得られうる）。
　なお、イオン性基の含有量を測定する方法は、イオン性基を有する骨格の種類等に応じて選択してもよく、特に限定されないが、例えば、ＮＭＲ、滴定、ＵＶ吸光度等を利用して測定することができる。
　具体的な例を挙げると、後述の式（ｂ１－１）で示される骨格の含有量は、ＰＶＡ系重合体（Ａ）をｄ６－ＤＭＳＯ溶媒に溶解させ、これを１Ｈ－ＮＭＲにより測定し、ベンゼン環の置換基（例えば、水素）に由来するシグナルを解析することで測定してもよい。
　その他、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を完全ケン化し、ソクスレー抽出後の（例えば、酢酸ナトリウムを取り除いた）サンプルを水に溶解し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を少量加えたあと、希塩酸で伝導度滴定することで、カルボキシル基の量を塩酸の滴定量から求めることができる。
　また、イオン性基を有するアセタール骨格がＵＶ（紫外線）吸収を有する構造の場合、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を含有する水溶液のＵＶ吸光度を測定することにより、イオン性基を有するアセタール骨格の含有量を測定することができる。
　また、ＰＶＡ系重合体（Ａ）において、アセタール骨格（ａ）の含有量（モノマーユニットあたりの含有量）は、イオン性骨格（ｂ）（例えば、上記骨格（１）、（２）及び／又は（３））１モルに対して、５０モル以下（例えば、３０モル以下、２０モル以下）、好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下であってもよく、０．０５モル以上（例えば、０．１モル以上、０．５モル以上）、好ましくは１モル以上、さらに好ましくは２モル以上、特に３モル以上であってもよい。
　このような割合であると、優れた水溶液の調製性や保管安定性等と、分散安定剤としての優れた性能とを両立させやすい。
　なお、イオン性骨格（ｂ）の導入方法は、その態様に応じて、公知の方法を利用することができる。このような導入方法としては、例えば、（１）ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ系重合体（Ｃ）ということがある）をイオン性基を有するカルボニル化合物（アルデヒド、そのアセタール、ケトン等、特にアルデヒド）でアセタール化することにより、イオン性基を有するＰＶＡ系重合体（Ｂ－１）を得る方法、（２）イオン性基を有する単量体とビニルエステルを共重合することにより、イオン性基を有するポリビニルエステル系重合体を得た後、それをケン化することにより、イオン性基を有するＰＶＡ系重合体（Ｂ－３）を得る方法、（３）イオン性基を有する連鎖移動剤（アルコール、アルデヒド、チオール等）の存在下でビニルエステルを重合して得られる（イオン性基を有する）ポリビニルエステル系重合体をケン化することにより、イオン性基を有するＰＶＡ系重合体（Ｂ－４）を得る方法等が挙げられる。
　以下、イオン性骨格（ｂ）の態様ごとに詳述する。
　（（１）イオン性基を有するアセタール骨格）
　イオン性基は、前記のように、アセタール骨格（アセタール基、アセタール単位）が有している（アセタール骨格に置換している）。
　アセタールは、環状アセタール、非環状（鎖状）アセタールのいずれであってもよく、好ましくは環状アセタールであってもよい。
　代表的なイオン性基を有するアセタール骨格には、下記式（ｂ１）で示される骨格（構造単位）が含まれる。そのため、イオン性基を有するアセタール骨格は、下記式（ｂ１）で示される骨格を含んでいてもよい。
（式中、Ｒはイオン性基を有する基を示す。）
　上記式（ｂ１）において、Ｒはイオン性基を有する基である。Ｒは、イオン性基そのものであってもよく、イオン性基を有する連結基（イオン性基と、このイオン性が置換した連結基とで構成された基）であってもよい。
　連結基（ベースとなる基）としては、例えば、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基［例えば、アルキル基［例えば、鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のＣ１－３０アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３－１０シクロアルキル基）等の飽和脂肪族炭化水素基］、芳香族炭化水素基［例えば、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ６－２０アリール基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ６－２０アリール－Ｃ１－４アルキル基）等］等が挙げられる。
　連結基（炭化水素基）は、イオン性基以外に、置換基（イオン性基でない置換基）を有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アシル基、エステル基、アルコキシ基、ニトロ基、ベースとなる基とは異なる基（例えば、アリール基等の芳香族基）等が挙げられる。
　置換基は、単独で又は２種以上組み合わせて連結基（炭化水素基）に置換されていてもよい。
　イオン性基を有する連結基（炭化水素基等）において、イオン性基の数は１以上であればよく、２以上のイオン性基が連結基に置換していてもよい。
　具体的なイオン性基を有するアセタール骨格（式（ｂ１）で示される骨格）としては、例えば、前記式（ｂ１）においてＲがイオン性基（例えば、カルボキシル基及びその塩等）である骨格、下記式（ｂ１－１）で示される骨格が挙げられる。
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、水素原子又は置換基を示す。ただし、Ｒ１～Ｒ５の少なくとも１つは、イオン性基である。）
　上記式（ｂ１－１）において、イオン性基及び置換基としては、前記例示のものが挙げられる。Ｒ１～Ｒ５の少なくとも１つは、イオン性基であるが、好ましくはいずれか１つがイオン性基であってもよい。代表的には、Ｒ１～Ｒ５の１つがイオン性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの塩）、４つが水素原子であってもよい。
　なお、イオン性基を有するアセタール骨格｛例えば、式（ｂ１）で示される基（又は式（ｂ１）における、Ｒ－＜）｝は、対応するカルボニル化合物（例えば、アルデヒド、そのアセタール、ケトン等）、特に、アルデヒド（例えば、ＲＣＨＯ）に由来してもよい。なお、カルボニル化合物は、置換基を有していてもよい。
　このようなカルボニル化合物としては、例えば、イオン性基を有するアルカナール（例えば、グリオキシル酸、ホルミル酢酸、ホルミルプロピオン酸、これらの塩等の酸基又はその塩を有するアルカナール）、イオン性基を有するアレーンカルボアルデヒド［例えば、ホルミル安息香酸（例えば、４－ホルミル安息香酸）、ホルミルベンゼンスルホン酸（例えば、２－ホルミルベンゼンスルホン酸、４－ホルミルベンゼン－１，３－ジスルホン酸）、これらの塩等の酸基又はその塩を有するアレーンカルボアルデヒド］等｝等のアルデヒド（特に、モノアルデヒド）、これらに対応するケトン、アセタール等が挙げられる。
　なお、カルボニル化合物に、異性体（例えば、シス－トランス異性体等）が存在する場合、いずれの異性体（例えば、シス体及びトランス体の両方等）も含む。
　また、ＰＶＡ系重合体（Ａ）において、イオン性基を形成可能であれば、カルボニル化合物におけるイオン性基は誘導体化（エステル化、無水物化等）されていてもよい。
　例えば、エステル（例えば、アルキルエステル）や酸無水物であっても、これらがＰＶＡ系重合体（Ａ）において対応する酸基（カルボキシ基、スルホン酸基）又はその塩を形成（例えば、加水分解により形成）できれば使用可能である（以下、イオン性基について同様である）。
　これらのカルボニル化合物は、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　なお、カルボニル化合物は、水溶性等の観点から、モノカルボニル化合物（モノアルデヒド等）で構成するのが好ましく、多価カルボニル化合物（例えば、ジアルデヒド等の多価アルデヒド）を使用する場合でも、その量を少なくする等、水溶性等を担保できるレベルで使用する場合が多い。
　なお、イオン性基を有するアセタール骨格（例えば、前記式（ｂ１）で示されるアセタール骨格）は、ヒドロキシ基を介して導入可能な骨格であってもよく、例えば、隣接する２つのヒドロキシ基（例えば、ビニルアルコール単位のヒドロキシ基）に由来する（を介して導入された）アセタール骨格であってもよい。
　例えば、イオン性基を有するカルボニル化合物（アルデヒド、ケトン等）を使用する場合、例えば、ＰＶＡ系重合体における隣接した２つのＯＨ基を、イオン性基を有するカルボニル化合物によってアセタール化することにより、イオン性基を有するアセタール骨格を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）を得ることができる。
　イオン性基を有するアセタール骨格（例えば、前記式（ｂ１）で示されるアセタール骨格）は、重合性不飽和結合を有していてもよく、有していなくてもよい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、イオン性基を有するアセタール骨格を有していてもよく、有していなくてもよい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、イオン性基を有するアセタール骨格を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）中にイオン性基を有するアセタール骨格（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基又はこれらの塩を有するアセタール骨格）を含有させる（導入する）方法は、特に限定されず、慣用の手法を利用できる。
　代表的な方法では、後述のように、ＰＶＡ系重合体（Ｃ）を、イオン性基を有するカルボニル化合物（アルデヒド、そのアセタール、ケトン等）によりアセタール化してもよい。
　なお、このようにＰＶＡ系重合体（Ｃ）をイオン性基を有するカルボニル化合物によりアセタール化することにより、イオン性基を有するＰＶＡ系重合体（Ｂ－１）を得ることができるが、アセタール化の際に重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物を共存させることにより、一度にアセタール骨格（ａ）及びイオン性基を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）を得ることができるため好適である。
　イオン性基を有するアルデヒドとしては、例えば、グリオキシル酸、２－ホルミル安息香酸、４－ホルミル安息香酸、２－ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４－ホルミルべンゼンスルホン酸ナトリウム、４－ホルミルベンゼン－１，３－ジスルホン酸二ナトリウム等が挙げられるが、４－ホルミル安息香酸又は２－ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が好ましい。
　前記のように、カルボニル化合物として、アルデヒドとアルコールとの縮合物であるアセタールも使用することができる。アセタールとしては、特に限定されないが、例えば、第１級アルコール（例えば、メタノールなど）との縮合物などが挙げられる。
　カルボニル化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
（（２）イオン性基を有するモノマーに対応する骨格）
　イオン性基を有するモノマー（単量体）としては、特に限定されず、イオン性基の種類に応じて適宜選択できる。
　具体的なモノマーとしては、例えば、酸基を有するモノマー［例えば、カルボキシ基を有する単量体［例えば、モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸）、ポリカルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸）、これらの塩等］、スルホン酸基を有する単量体［例えば、アルケニルスルホン酸（例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸）、アルケニルアレーンスルホン酸（例えば、スチレンスルホン酸）、スルホン酸基を有するアミド系モノマー（例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、これらの塩等］、その他のイオン性基を有するモノマー［例えば、アミノ基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン等）、その塩等］等が挙げられる。
　なお、前記のように、ＰＶＡ系重合体（Ａ）に、イオン性基を導入できれば（例えば、加水分解等により、最終的にＰＶＡ系重合体（Ａ）においてイオン性基を形成していれば）、これらは誘導体［例えば、酸無水物（例えば、無水マレイン酸等）、エステル（例えば、アルキルエステル）］であってもよい。
　換言すれば、このような誘導体は、イオン性基を形成可能な誘導体ということもできる。具体的な例を挙げると、アクリル酸エステルを使用しても、最終的なＰＶＡ系重合体（Ａ）においては、アクリル酸又はその塩が導入されていればよい。そのため、アクリル酸エステルは、アクリル酸又はその塩に対応する骨格をＰＶＡ系重合体（Ａ）を導入することとなる。
　これらのモノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
　前記のように、例えば、このようなイオン性基を有する単量体とビニルエステルを共重合することにより得られる、イオン性基を含有するポリビニルエステル系重合体をケン化することにより、イオン性基を含有するＰＶＡ系重合体（Ｂ－３）を得ることができる。
　（（３）その他のイオン性基を導入可能な化合物に対応する骨格）
　このような骨格（３）において、イオン性を導入可能な化合物としては、前記のように、例えば、イオン性基を有するアルコール、イオン性基を有するカルボニル化合物（アルデヒド、ケトン等、特にアルデヒド等）、イオン性基を有するチオール等が挙げられる。これらは、通常、連鎖移動剤として機能してもよい。
　これらの中でも、連鎖移動性が高い（そのためイオン基を導入しやすい）等の観点で、チオールが好ましい。
　イオン性基を有するチオールとしては、例えば、酸基を有するチオール［例えば、カルボキシ基を有するチオール［例えば、メルカプト飽和脂肪酸（例えば、３－メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸等のメルカプトアルカン酸）等］、スルホン酸基を有するチオール［例えば、メルカプトアルカンスルホン酸（例えば、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸）］、これらの塩（例えば、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム）等］等が挙げられる。
　前記のように、例えば、このようなイオン性基を有する連鎖移動剤（アルコール、アルデヒド、チオール等）の存在下でビニルエステルを重合することにより、ビニルエステル系重合体の末端に連鎖移動剤由来のイオン性基を導入することができる。続いて、ビニルエステル系重合体をケン化することにより、末端にイオン性基を含有するＰＶＡ系重合体（Ｂ－４）を得ることができる。
　なお、ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、アセタール骨格（ａ）やイオン性基を有するアセタール骨格の範疇に属さない他のアセタール骨格（アセタール基、アセタール単位）を有してもよい。
　このような他のアセタール骨格としては、前記式（ａ１）において、Ｒ’が、イオン性基及び重合性不飽和結合を有しない基（例えば、脂肪族基、芳香族基等）である骨格等が挙げられる。このような基としては、例えば、脂肪族基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のＣ１－３０アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３－２０シクロアルキル基等）等］、芳香族基[例えば、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ６－２０アリール基）等]等が挙げられる。
　このような他のアセタール骨格の導入方法は、特に限定されず、慣用の方法を利用できるが、例えば、ＰＶＡ系重合体（Ｃ）を他のアセタール骨格に対応するアルデヒドによりアセタール化する方法が挙げられる。なお、このような方法では、通常、隣接する２つのビニルアルコール単位に由来して他のアセタール骨格が形成される。
　このようなアルデヒドとしては、例えば、アルカナール[例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、２－メチルブタナール、２－エチルブタナール、２－メチルペンタナール、２－エチルヘキサナール]、シクロアルカンカルボアルデヒド［例えば、シクロペンタンカルボキシアルデヒド（シクロペンタンカルボアルデヒド）、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド（シクロヘキサンカルボアルデヒド）等］等の脂肪族アルデヒドや、アレーンカルボアルデヒド（例えば、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド等）等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、少なくともビニルアルコール単位を有しているが、ビニルアルコール単位と加水分解（ケン化）されていない単位［例えば、ビニルエステル単位（又はビニルエステル系単量体由来の単位、例えば、酢酸ビニル単位等）］と有していてもよい。
　その他、ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、必要に応じて、他の単位（ビニルアルコール単位、加水分解されていない単位、アセタール骨格（ａ）、イオン性骨格（ｂ）等の上記例示のもの以外の単位）を有していてもよい。このような単位としては、後述のＰＶＡ系重合体（Ｃ）の項で例示の他の単量体由来の単位等が挙げられる。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）のケン化度は、例えば、２０モル％以上（例えば、２５モル％以上）、好ましくは３０モル％以上（例えば、３５モル％以上）、さらに好ましくは４０モル％以上（例えば、４５モル％以上）、特に５０モル％以上（例えば、５５モル％以上、６０モル％以上）であってもよい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）のケン化度の上限値は、例えば、９５モル％以下（例えば、９３モル％以下）、好ましくは９０モル％以下（例えば、８８モル％以下）、さらに好ましくは８５モル％以下（例えば、８０モル％以下）であってもよい。
　具体的には、ＰＶＡ系重合体（Ａ）のケン化度は、例えば、２０～９０モル％（例えば、５０～９０モル％）、好ましくは５５～８５モル％、さらに好ましくは６０～８０モル％程度であってもよい。
　ケン化度が低すぎないと、水溶液の調製性や保管安定性、温水分散性が優れるため好ましい。ケン化度が高すぎないと、分散剤としての優れた性能を発揮しやすい（例えば、重安定性に優れ、平均粒子径が適切であったり、可塑剤吸収性が高い塩化ビニル系樹脂を効率よく得やすい）等の点で好ましい。
　なお、ケン化度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６で規定されているＰＶＡのケン化度測定方法により求められる。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）が、ビニルエステル単位を有する場合、イオン性骨格（ｂ）の割合（モノマーユニット単位での割合）は、ビニルエステル単位１００モルに対して、１０モル以下、好ましくは５モル以下、さらに好ましくは３モル以下であってもよく、０．０１モル以上（例えば、０．０５モル以上、０．１モル以上）、好ましくは０．２モル以上、さらに好ましくは０．３モル以上であってもよい。
　このような割合であると、優れた水溶液の調製性や保管安定性等と、分散安定剤としての優れた性能とを両立させやすい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）の４質量％水溶液粘度（２０℃）は、特に限定されないが、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上（例えば、１．５ｍＰａ・ｓ以上）程度の範囲から選択でき、２ｍＰａ・ｓ以上（例えば、２．２ｍＰａ・ｓ以上）、好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上（例えば、２．７ｍＰａ・ｓ以上）、さらに好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上（例えば、３．２ｍＰａ・ｓ以上、３．４ｍＰａ・ｓ以上、３．６ｍＰａ・ｓ以上）等であってもよい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）の４質量％水溶液粘度（２０℃）の上限値は、特に限定されないが、例えば、２０００ｍＰａ以下（例えば、１５００ｍＰａ・ｓ以下、１０００ｍＰａ・ｓ以下、５００ｍＰａ・ｓ以下）程度の範囲から選択してもよく、代表的には、３００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、２５０ｍＰａ・以下、２００ｍＰａ・ｓ以下、１５０ｍＰａ・以下、１２０ｍＰａ・ｓ以下、１００ｍＰａ・以下、８０ｍＰａ・ｓ以下、５０ｍＰａ・ｓ以下）程度の範囲から選択してもよく、３０ｍＰａ・ｓ以下（例えば、２０ｍＰａ・ｓ以下）、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下（例えば、１０ｍＰａ・ｓ以下）、さらに好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下（例えば、８ｍＰａ・ｓ以下）等であってもよい。
　具体的には、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の４質量％水溶液粘度（２０℃）は、例えば、１～５００ｍＰａ・ｓ（例えば、２～３００ｍＰａ・ｓ、１～１００ｍＰａ・ｓ、２～１００ｍＰａ・ｓ、２．５～３０ｍＰａ・ｓ）程度であってもよく、２０ｍＰａ・以下（例えば、３～１５ｍＰａ・ｓ、３．２～１０ｍＰａ・ｓ、３．４～９ｍＰａ・ｓ、３．６～８ｍＰａ・ｓ）程度であってもよい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）の（平均）重合度は、特に限定されないが、例えば、１００以上（例えば、１２０以上）、好ましくは１５０以上（例えば、１６０以上）、さらに好ましくは１８０以上（例えば、２００以上、２２０以上、２５０以上、２８０以上、３００以上）等であってもよい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）の（平均）重合度の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００００以下（例えば、８０００以下、５０００以下）程度の範囲から選択してもよく、３０００以下（例えば、２５００以下）、好ましくは２０００以下（例えば、１５００以下）、さらに好ましくは１０００以下（例えば、８００以下）であってもよい。
　具体的には、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の（平均）重合度は、例えば、１２０～３０００（例えば、２００～２０００）、好ましくは２５０～１５００、さらに好ましくは３００～１０００程度であってもよい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）の４質量％水溶液粘度や重合度が小さすぎなければ、重合安定性、スケール付着の抑制、得られるビニル系樹脂の粗大化抑制等の点で有利である。また、４質量％水溶液粘度や重合度が大きすぎなければ、水溶液の調製性や保管安定性、温水分散性に優れる等の点で有利である。
　なお、４質量％水溶液粘度（２０℃）は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６で規定されている方法により求められる。また、重合度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６で規定されている方法により求めてもよく、他の分析手法に基づく計算（換算）値［例えば、４質量％水溶液粘度に基づく計算値（換算値）］であってもよい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）の４質量％水溶液の曇点は、例えば、２０℃以上（例えば、２０℃超、２２℃以上、２３℃以上、２４℃以上、２５℃以上）であることが好ましく、２７℃以上がより好ましく、３０℃以上等であってもよい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）の４質量％水溶液の曇点の上限値は、特に限定されないが、例えば、７５℃、７０℃、６５℃、６０℃、５５℃、５０℃等であってもよい。
　代表的には、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の４質量％水溶液の曇点は、例えば、２５～５０℃等であってもよい。
　このような曇点であれば、水溶液の調製性や保管安定性に優れる。
　なお、４質量％水溶液の曇点は、ＰＶＡ系重合体（Ａ）のケン化度、重合度、イオン性骨格（イオン性基）の含有量等により調整することができる。
［水性液］
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、そのまま分散安定剤（分散剤）等として使用してもよいし、水に溶解させた水性液として使用してもよい。
　本発明の水性液は、ＰＶＡ系重合体（Ａ）及び水を含んでいればよい。水性液は、例えば、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を分散質として、水中に分散又は溶解させたものである。
　水性液において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、１質量％以上（例えば、２質量％以上、３質量％以上）程度であってもよく、８０質量％以下（例えば、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下）程度であってもよい。
　本発明の水性液は、良好な安定性を有する。
　水性液には、放置安定性向上の観点から水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコール誘導体；などが挙げられる。なお、これら有機溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。
　水溶性有機溶媒を含む場合、溶媒全体に対する水溶性有機溶媒の割合は、例えば、７０質量％以下（例えば、６０質量％以下）、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であってもよく、特に、環境に対する配慮や作業性の向上の観点から、有機溶媒の含有量は、溶媒全体又は水性液に対して５質量％以下であることが好ましい。
［製造方法］
　本発明において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を製造する方法は特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ系重合体（Ｃ）を、重合性不飽和結合を有するアルデヒド等によりアセタール化することにより、ＰＶＡ系重合体（Ａ－１）を得ることができる。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）にイオン性基を含有させる場合、（イオン基を有しない）ＰＶＡ系重合体（Ｃ）を、重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物（例えば、モノアルデヒド）と、イオン性基を有するカルボニル化合物（例えば、アルデヒド）を用いて、同時にアセタール化反応を行うことにより、イオン性基を含有するＰＶＡ系重合体（Ａ―２）を得ることができる。
　また、イオン基を有するＰＶＡ系重合体（Ｂ－３またはＢ－４）を、重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物（例えば、モノアルデヒド）でアセタール化反応を行うことにより、イオン性基を含有するＰＶＡ系重合体（Ａ―３、Ａ―４）を得ることができる。
　従って、ＰＶＡ系重合体（Ａ―１、Ａ－２、Ａ－３，Ａ－４）を製造する工程は、例えば、ＰＶＡ系重合体（Ｃ）あるいはイオン性基を有するＰＶＡ系重合体（Ｂ－３またはＢ－４）を製造する工程と、これらのＰＶＡ系重合体のうちいずれかをアセタール化する工程（アセタール化工程）に分けられる。
　ＰＶＡ系重合体（Ｃ）やイオン性基を含有するＰＶＡ系重合体（Ｂ－３またはＢ－４）を製造する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることが出来る。
　以下、イオン性基を有するＰＶＡ系重合体（Ｂ－３またはＢ－４）及びＰＶＡ系重合体（Ｃ）、アセタール化工程について詳述する。
［ＰＶＡ系重合体（Ｂ－３）、（Ｂ－４）及び（Ｃ）］
　ＰＶＡ系重合体（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系重合体をケン化（反応）することにより得られるＰＶＡ系重合体［ビニルエステル系重合体（ビニルエステル系単量体を重合成分とする重合体）のケン化物）］を使用することができる。
　なお、ＰＶＡ系重合体（Ｂ－３）及び（Ｂ－４）は、例えば、後述のように、ＰＶＡ系重合体（Ｃ）の製造において、それぞれ、イオン性基を有する単量体を含む他の単量体を使用、イオン性基を有する連鎖移動剤を含む連鎖移動剤の使用等により、得ることができる。
　該ビニルエステル系重合体は、少なくともビニルエステル系単量体を重合する（重合成分として重合する）ことにより得ることができる。重合方法としては、特に限定されないが、従来公知の方法に従って良いが、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、重合度の制御や重合後に行うケン化反応を考慮すると、メタノールを溶媒とした溶液重合、あるいは、水又は水／メタノールを分散媒とする懸濁重合が好ましいが、これらに限定されるものではない。
　前記重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル等を挙げることができ、これらのビニルエステル系単量体は１種又は２種以上使用することができる。これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
　ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の効果を奏する限り、ビニルエステル系単量体を他の単量体と共重合させても差し支えない。換言すれば、ビニルエステル系重合体の重合成分は、ビニルエステル系単量体及び他の単量体を含んでいてもよい。
　使用しうる他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、α－オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等）、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキル等）］、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体（例えば、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のＣ１－２０アルキルビニルエーテル等）、ニトリル類（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル等）、ハロゲン化ビニリデン類（例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等）、アリル化合物（例えば、酢酸アリル、塩化アリル等）、ビニルシリル化合物（例えば、ビニルトリメトキシシラン等）、脂肪酸アルケニルエステル（例えば、酢酸イソプロペニル等）等が挙げられる。これらの他の単量体は１種又は２種以上使用することができる。
　ここで、他の単量体として、イオン性基を有するモノマーを含む他の単量体を使用することで、ＰＶＡ系重合体（Ｂ－３）を得ることができる。
　イオン性を有するモノマーとしては、前記例示のもの、例えば、酸基を有するモノマー［例えば、カルボキシ基を有する単量体［例えば、モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸）、ポリカルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸）、これらの塩等］、スルホン酸基を有する単量体［例えば、アルケニルスルホン酸（例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸）、アルケニルアレーンスルホン酸（例えば、スチレンスルホン酸）、スルホン酸基を有するアミド系モノマー（例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、これらの塩等］、その他のイオン性基を有するモノマー［例えば、アミノ基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン等）、その塩等］等が挙げられる。
　他の単量体を使用する場合、他の単量体の含有量は、使用する単量体等に応じて適宜選択すればよく、例えば、重合成分の総量に対して、例えば、０．１～２０質量％等であってもよい。
　また、ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。
　連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン類；２－ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタン、３－メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム等のメルカプタン類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の有機ハロゲン類が挙げられる。
　ただし、本発明者の検討によれば、一般的な連鎖移動剤である、アルデヒド類や有機ハロゲン化物等を使用すると、重量減少速度が０．５％／分を超える温度（Ｔ）が低くなる傾向があるようである（理由は定かではないが、熱的に不安定となる構造が末端部分等に導入されやすくなることも想定される）。そのため、アルデヒド類や有機ハロゲン化物を使用する場合であっても、要件２を充足するレベルにとどめておくのが望ましい。
　ここで、連鎖移動剤として、イオン性基を有する連鎖移動剤を含む連鎖移動剤を使用することで、ＰＶＡ系重合体（Ｂ－４）を得ることができる。
　イオン性基を有する連鎖移動剤としては、前記例示のもの、例えば、イオン性基を有するアルコール、イオン性基を有するカルボニル化合物、イオン性基を有するチオール｛例えば、酸基を有するチオール［例えば、カルボキシ基を有するチオール［例えば、メルカプト飽和脂肪酸（例えば、３－メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸等のメルカプトアルカン酸）等］、スルホン酸基を有するチオール［例えば、メルカプトアルカンスルホン酸（例えば、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸）］、これらの塩（例えば、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム）等］等｝等が挙げられる。
　連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般に重合成分の総量に対して０．１～１０質量％が望ましい。
　上述のようにして得られたビニルエステル系重合体をケン化反応することにより、ＰＶＡ系重合体（Ｃ）（さらには、（Ｂ－３）、（Ｂ－４））を製造することができる。
　ビニルエステル系重合体のケン化反応の方法は、特に限定されないが、従来公知の方法に従ってよい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。
　ケン化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
　鹸化反応の進行に伴って、ゲル状生成物が析出してくる場合には、そのゲル状物を粉砕し、乾燥することにより、ポリビニルアルコール重合体を得ることができる。乾燥の前に残存する触媒を中和することが好ましい。中和剤としては、塩基触媒を用いる場合は、酢酸、リン酸等の酸性物質、酸性触媒を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質が使用される。
　ポリビニルアルコール重合体（Ｃ）（さらには、（Ｂ－３）、（Ｂ－４））の乾燥は、空気中等の酸化性雰囲気下であってもよく、不活性雰囲気（例えば、窒素）下で行ってもよい。
　また、乾燥温度は、常温（自然乾燥）であってもよく、加熱下ないし高温度下であってもよいが、効率よく乾燥するという観点からは、通常、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、５５℃以上、６０℃以上、７０℃以上等であってもよい。乾燥温度の上限値は、限定されないが、例えば、２５０℃、２２０℃、２００℃、１８０℃、１６０℃、１５０℃、１４０℃、１３０℃、１２０℃、１１０℃、１００℃、９０℃、８０℃等であってもよい。
　ただし、本発明者の検討によれば、空気など酸素が多い雰囲気下や高い温度での乾燥は、重量減少速度が０．５％／分を超える温度（Ｔ）を低くする傾向があるようである（理由は定かではないが、熱的に不安定となる構造が主鎖等に導入されやすくなることも想定される）。そのため、酸化性雰囲気下や加熱下ないし高温度下で乾燥させる場合であっても、要件２を充足するレベルにとどめておくのが望ましい。
　このような観点から、乾燥は、不活性雰囲気下で行うのが好ましく、高すぎない温度（例えば、１２０℃以下、１２０℃未満、１１５℃以下、１１０℃以下、１００℃以下、９０℃以下、７０～１１０℃等）の温度で乾燥するのも好ましい。
　なお、乾燥時間は、特に限定されず、乾燥温度等に応じて選択でき、例えば、１～１２時間程度であってもよい。
［アセタール化］
　本発明において、例えば、ＰＶＡ系重合体［（Ｃ）、（Ｂ－３）、（Ｂ－４）］を、重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物（アルデヒド等）やイオン性基を有するカルボニル化合物でアセタール化する方法は特に限定されず、公知のアセタール化方法を用いることができる。
　ＰＶＡ系重合体（Ｃ）を重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物でアセタール化することにより、ＰＶＡ系重合体（Ａ－１）を得ることができる。ＰＶＡ系重合体（Ｃ）を重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物及びイオン性基を有するカルボニル化合物でアセタール化することにより、ＰＶＡ系重合体（Ａ－２）を得ることができる。
　また、イオン性基を有するＰＶＡ系重合体（Ｂ－３、Ｂ－４）を、重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物でアセタール化することにより、ＰＶＡ系重合体（Ａ－３、Ａ－４）を得ることができる。
　アセタール化において、カルボニル化合物の使用量は、特に限定されないが、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して、例えば、０．０５～５０質量部、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．２～１０質量部程度であってもよい。
　また、アセタール化反応は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。
　酸性触媒の使用量は、特に限定されないが、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して、例えば０．１～１０質量部である。
　具体的なアセタール化方法としては、例えば、（ｉ）ビニルエステル系重合体をメタノールなどの溶媒中にて水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒でケン化反応させ、ＰＶＡ系重合体の溶液を得、その後アルデヒド等と酸性触媒を添加しアセタール化させ、その後塩基性物質で中和しＰＶＡ系重合体（Ａ）の溶液を得る方法；（ｉｉ）ビニルエステル系重合体をメタノールなどの溶媒中でケン化触媒として酸性触媒の存在下でケン化反応させＰＶＡ系重合体とした後、アルデヒド等を添加し、ケン化反応で用いた酸性触媒をそのまま利用し、アセタール化反応させ、その後塩基性物質で中和し、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の溶液を得る方法；（ｉｉｉ）ビニルエステル系重合体を溶媒中で酸性触媒とアルデヒド等の存在下でケン化反応と同時にアセタール化反応を行い、その後塩基性物質で中和しＰＶＡ系重合体（Ａ）の溶液を得る方法；（ｉｖ）ＰＶＡ系重合体の水性液にアルデヒド等を添加し酸性触媒の存在下で反応させ、その後塩基性物質で中和しＰＶＡ系重合体（Ａ）の水性液を得る方法；（ｖ）スラリー状又は粉末状のＰＶＡ系重合体に、アルデヒド等を直接添加又は有機溶剤若しくは水に溶解若しくは分散させた液体を添加し、酸性触媒の存在下で反応させ、その後塩基性物質で中和し、さらに余分な溶媒を除去してＰＶＡ系重合体（Ａ）を得る方法；等が挙げられる。
　（ｉ）～（ｉｉｉ）の方法では、その後溶媒を乾燥させ固体として得ることができるし、溶媒を水に置換して水性液にすることができる。
　（ｉｖ）の方法では、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を水性液として得ることができるので、そのまま塩化ビニルの懸濁重合等に用いることができる。
　（ｖ）のスラリー状態で反応させる方法は、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を固体として得ることができるため取り扱いやすい。
　尚、（ｉ）～（ｖ）の方法において、ＰＶＡ系重合体を水性液とする方法、ケン化、中和、溶解、分散及び乾燥の方法は、特に限定されず、常法を用いることができる。
　また、中和に用いる塩基性物質としては、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。
　アセタール化反応の際の反応液のｐＨは、３．０以下が反応速度の観点から好ましく、１．０以下が更に好ましい。また、中和後の反応液のｐＨは、４．７～９．０が好ましく、７．０～８．５が更に好ましい。
　ポリビニルアルコール重合体（Ａ）の乾燥は、ポリビニルアルコール重合体（Ｃ）（さらには、（Ｂ－３）、（Ｂ－４））と同様にして行ってもよい。乾燥条件［乾燥雰囲気、乾燥温度、乾燥時間（例えば、１～１２時間等）等］も好ましい態様（またその理由）も前述した通りである（例えば、窒素等の不活性雰囲気下、高すぎない温度（例えば、７０～１１０℃等）で乾燥することが好ましい。
［用途、ビニル系重合体の製造方法等］
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、種々の用途（例えば、分散剤、フィルム用途等）に使用できるが、前記のように、特に分散安定剤［又は分散剤、例えば、重合（例えば、懸濁重合）用の分散安定剤（分散剤）］として好適に使用できる。
　そのため、以下では、本発明の分散安定剤（又はＰＶＡ系重合体（Ａ）、以下同様）の使用ないし該分散安定剤を使用したビニル系単量体の重合（特に懸濁重合）によるビニル系重合体の製造方法について説明する。
　本発明における懸濁重合とは、水性媒体中にそれに不溶なビニル系単量体と油溶性の重合開始剤を添加し、攪拌することによって、ビニル系単量体を含有する微小な液滴を形成せしめ、この液滴中で重合を行う重合様式である。ここで使用できる水性媒体としては、特に限定されないが、例えば、水、各種の添加成分を含有する水溶液、水と相溶性を有する有機溶剤と水との混合溶媒等が挙げられる。
　本発明における上記のＰＶＡ系重合体（Ａ）は、ビニル系単量体の懸濁重合を行う際に分散安定剤として使用することができる。該ビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の一般的に懸濁重合が適用されるビニル系単量体が好ましく、中でも、塩化ビニル系単量体が特に好ましい。
　塩化ビニル系単量体としては、例えば、塩化ビニル単量体（塩化ビニル）が挙げられ、また、塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る他の単量体との混合物が挙げられる。塩化ビニル単量体に共重合し得る他の単量体としては、例えば、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルアルコキシシラン、マレイン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸等の単量体が挙げられる。
　したがって、本発明の分散安定剤は、塩化ビニル系単量体（特に塩化ビニル）を含むビニル系単量体の懸濁重合に好適であり、特に、懸濁重合による塩化ビニルの単独重合に好適に用いることができ、また、懸濁重合による塩化ビニルと共重合可能な公知の単量体から選ばれる１種以上と塩化ビニルとの二元ないしそれ以上の多元共重合にも使用することができ、中でも懸濁重合による塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合における分散安定剤として、特に好適に使用することができる。
　塩化ビニルを含むビニル系単量体を懸濁重合させることにより、塩化ビニル系樹脂を得ることができる。塩化ビニル系樹脂の製造においては、使用するビニル系単量体総量に対して、５０～１００モル％（又は５０～１００質量％）が塩化ビニルであることが好ましい。
　ビニル系単量体の懸濁重合における重合開始剤も、公知のものでよく、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシデカノエート等のパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられ、さらには、これらに過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて使用することもできる。
　ビニル系単量体の懸濁重合における分散安定剤の主な役割としては、ビニル系単量体及びその重合体からなる液滴を安定させ、液滴で生成した重合体粒子同士が液滴間で融着して大きな塊が生成するのを防止することであるが、本発明の分散安定剤は、分散性能に優れているため、少ない使用量で安定した液滴を形成することができ、上記の融着による塊の生成を防止することができる。
　なお、液滴が安定するとは、細かくかつほぼ均一なサイズの液滴が懸濁重合の分散媒体中に安定して分散することを意味する。
　ビニル系単量体の懸濁重合において、本発明の分散安定剤（又はＰＶＡ系重合体（Ａ））の使用量は、特に制限はないが、通常は、ビニル系単量体１００質量部に対して５質量部以下であり、０．００５～１質量部が好ましく、０．０１～０．２質量部がさらに好ましい。本発明の分散安定剤も通常の分散安定剤と同様に、ビニル系単量体を仕込む前に、懸濁重合の分散媒体にあらかじめ常法を用いて溶解させて使用することが一般的である。
　ビニル系単量体の懸濁重合における分散安定剤としては、本発明の分散安定剤を単独で使用してもよいが、他の分散安定剤を併用してもよく、そのような他の分散安定剤としては、塩化ビニル等のビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合する際に使用される公知の分散安定剤、例えば、平均重合度１００～４５００、ケン化度３０～１００モル％のＰＶＡや本発明以外の変性ＰＶＡ系重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、ゼラチン等の水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックポリマー等の油溶性乳化物、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等が挙げられる。これらの他の分散剤は、それらのうちの１種類を用いてもよく、２種類以上を同時に用いてもよい。
　本発明においては、分散安定剤として、重合度、ケン化度が異なる２種類もしくはそれ以上のＰＶＡ系重合体を組み合わせて使用することが好ましく、そのうちの１種類以上を本発明の分散安定剤であるＰＶＡ系重合体（Ａ）とするのが好ましい。より好ましくは、重合度が１７００以上の分散安定性の高いＰＶＡ系重合体と重合度が１０００以下のＰＶＡ系重合体とを組み合わせて使用し、そのうちの１種以上を、本発明のＰＶＡ系重合体（Ａ）とする。
　本発明の分散安定剤を用いる懸濁重合においては、公知である種々の分散助剤を併用することも可能である。かかる分散助剤としては、ケン化度が、好ましくは３０～６０モル％、より好ましくは３５～５５モル％の低ケン化度ＰＶＡ等が用いられる。また、該分散助剤は、平均重合度が、好ましくは１６０～９００、より好ましくは２００～５００のＰＶＡ等が用いられる。
　分散助剤以外にも、連鎖移動剤、重合禁止剤、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、架橋剤等のビニル系化合物の懸濁重合において公知の各種添加剤を併用しても差し支えない。
　懸濁重合における重合温度に制限はなく、使用するビニル系単量体の種類、目標とする重合体の重合度、重合収率等に応じて任意に選択可能であるが、通常は、４０～７０℃であることが好ましい。重合時間も特に制限はなく、目標とする重合収率等に応じて適宜設定すればよい。
　上述した本発明の製造方法で得られるビニル系重合体は、各種成形品等に加工可能である。特に、塩化ビニル系樹脂は、例えば、平均粒子径が適切な範囲にあり、また可塑剤吸収性に優れるものを効率よく得ることができ、各種成形品への加工性が良好である場合が多い。
　以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
　なお、以下の実施例及び比較例において「％」及び「部」は、特に断りのない限り、「質量％」及び「質量部」を意味する。
　はじめに、本実施例におけるＰＶＡの評価方法並びに塩化ビニル重合体（塩化ビニル樹脂）の評価方法を以下に示す。
（重合度・４質量％水溶液粘度（２０℃）（４％粘度）の測定方法）
　ＪＩＳ　Ｋ　６７２６で規定されている方法に則り、測定を行った。
（けん化度の測定方法）
　ＪＩＳ　Ｋ　６７２６で規定されている方法に則り、測定を行った。
（ＰＶＡに含まれる重合性不飽和結合の含有量の測定方法）
　三角フラスコ内にＰＶＡ系重合体５ｇを純水１５０ｇに溶解させた水溶液に対して、０．５ｍｏｌ／Ｌの臭素の酢酸溶液を滴下し、臭素の色（黄色）が消えなくなるまで滴定を行った。滴定に要した臭素の物質量（μｍｏｌ）をＰＶＡの重量（ｇ）で割ることにより、ＰＶＡに含まれる重合性不飽和結合の含有量（μｍｏｌ／ｇ）を計算した。
（熱重量測定方法）
株式会社日立ハイテクサイエンス製ＮＥＸＴＡ　ＳＴＡ２００ＲＶを用いて、下記の条件で測定を行った。
・窒素流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ
・試料重量：５～６ｍｇ
・測定温度範囲：５０～５００℃
・昇温速度：１０℃／分
　熱重量測定の結果を用いて、重合減少速度（％／分）を算出し、それが、１５０℃以上の温度領域において、０．５％／分となる温度（Ｔ）を求める。なお、１５０℃未満の温度での重量減少は、主に測定試料に含まれうる揮発成分（水やメタノール、酢酸メチルの残留揮発性成分）由来の減少である可能性を考慮し、１５０℃以上の温度とした。試料としては、ＰＶＡ系重合体（Ａ）をメタノールを溶媒としてソックスレー抽出し、得られたサンプルを１２０℃で１時間減圧乾燥し、粉砕機で粉砕後、６０メッシュの篩を通過したものを用いた。
（ＰＶＡ水溶液の曇点の測定方法）
　温度２０℃の４％ＰＶＡ水溶液を光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製；Ｖ－７３０）を用いて、温度２０℃から２℃／分の昇温速度で４３０ｍｍの透過率を連続的に測定し、透過率がブランク（純水）に対して５０％となる温度を曇点とした。
（ＰＶＡ水溶液の保管安定性の評価方法）
　４％ＰＶＡ水溶液を入れたビーカーを３０℃の恒温水槽に入れ、２４時間経過後の水溶液の状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
〇：水溶液は均一の状態を維持した。
×：水溶液は二層に分離した。
（塩化ビニル重合体の評価）
　塩化ビニル重合体について、次のようにして評価を行った。
＜平均粒子径＞
　ロータップ式振動篩（ＪＩＳ篩を使用）により粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。
＜可塑剤吸収性＞
　底にグラスファイバーを詰めた円筒状容器に得られた樹脂を入れ、過剰のジオクチルフタレート（以下、ＤＯＰと略記する）を加え、３０分放置することによって樹脂にＤＯＰを浸透させた後、３０００ｒｐｍで遠心分離することによって余分なＤＯＰを除去した後、樹脂の重量を測定して、重合体１００部あたりのＤＯＰ吸収量を算出した。ＤＯＰ吸収量が大きいほど、可塑剤吸収性がよく、成形加工性に優れることを示す。
＜塩化ビニル重合体の熱安定性評価＞
　塩化ビニル重合体１００質量部、ジオクチルスズメルカプト系安定剤０．５質量部、脂肪酸エステル系滑剤０．８質量部、カルシウムステアレート０．５質量部をブレンドし、その配合物をプラストグラフ（東洋精機社製ラボプラストミル）により、ミキサー温度１８０℃、ローター回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練させ、混練開始から、樹脂が黒化し、ローターのトルクが上昇し始めるまでの時間を計測した。この時間が長いほど熱安定性が優れていることを示す。
［実施例１］
（ＰＶＡ系重合体（Ｃ）の合成）
　攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入口及び開始剤投入口を備えた反応機に、予めメタノール５５部及び酢酸ビニルモノマー４５部を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら６０℃に昇温し、開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）の１％メタノール溶液を５部添加し、重合を開始した。
　重合中は系を６０℃に保持し、系内に窒素ガスを流しつつ、酢酸ビニルモノマー９０部を重合開始直後から４時間にわたって連続的に加えた。重合開始から１時間の時点と２時間の時点で、ＡＤＶＮの１％メタノール溶液をそれぞれ１部ずつ加えた。酢酸ビニルの反応収率が８５％になった時点で系を冷却し、重合を終了した。なお、重合終了時のアセトアルデヒド濃度は、１００ｐｐｍであった。得られた重合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルモノマーを留出し、ポリ酢酸ビニルの５０％メタノール溶液を得た。
　次に、上記で得られたポリ酢酸ビニルの５０％メタノール溶液１００部に、酢酸メチル１４部、水酸化ナトリウムの３％メタノール溶液６部を加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノール１００部と酢酸メチル１００部の混合溶媒（２００部）に浸漬し、ｐＨが９になるまで酢酸を添加し、中和を行った。続いて、固液分離により得られたサンプルを窒素雰囲気下にて、８０℃で５時間乾燥させた。分析の結果、ケン化度７６モル％、４質量％水溶液粘度（２０℃）５．５ｍＰａ・ｓのＰＶＡ系重合体（Ｃ）の粉末を得た。
（ＰＶＡ系重合体（Ａ－１）の合成）
　上記で得られたＰＶＡ系重合体（Ｃ）の粉末１００部をメタノール１５０部と酢酸メチル３００部の混合溶媒に浸漬し、アクロレイン０．８部を加え、そのまま５０℃で１時間保持した後、ｐ－トルエンスルホン酸の５０％メタノール溶液５部を添加し、５０℃で１時間反応を行った。
　次いで、水酸化ナトリウムの５％メタノール溶液１０部で中和した。中和後のｐＨは、７．５であった。
　続いて、遠心分離により溶媒を除去した後、窒素雰囲気下にて８０℃で５時間乾燥しＰＶＡ系重合体（Ａ－１）を得た。このＰＶＡ系重合体（Ａ－１）の分析値は、ケン化度７７モル％、４質量％水溶液粘度（２０℃）５．８ｍＰａ・ｓ（平均重合度約６００）、４％水溶液の曇点は、３５℃であった。なお、ケン化度及び重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に規定されている方法に従って測定した。
　アクロレインに由来する二重結合の含有量は、８０μｍｏｌ／ｇであり、熱重量測定の結果、重量減少速度が０．５％／分を超える温度（Ｔ）は、２７２℃であった。なお、４％ＰＶＡ水溶液を３０℃で２４時間保持しても、水溶液は均一の状態を保った。
（塩化ビニルの懸濁重合）
　上記で得られたＰＶＡ系重合体（Ａ－１）を、分散安定剤として用いて、以下に示す条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行った。
　耐圧のステンレス製重合機に、脱イオン水１２０部及び上記で得られたＰＶＡ系重合体（Ａ－１）の４％水溶液を１．５部（塩化ビニル単量体１００部に対して、ＰＶＡ系重合体（Ａ－１）０．０６部）仕込んだ。次に、真空ポンプで重合器内を５０ｍｍＨｇとなるまで減圧し、脱気した後、塩化ビニル単量体１００部を仕込み、さらに重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．０６部を仕込んだ後、攪拌を行い、昇温を開始した。重合機の内温を５７℃に維持しながら懸濁重合を行い、塩化ビニルの転化率が８８％に達した時点で重合反応を停止した。そして、未反応単量体を減圧トラップにより回収した後、重合体スラリーを重合機から抜き出し、脱水、乾燥して塩化ビニル重合体（塩化ビニル樹脂）を得た。
［実施例２～１２］
　重合条件、ケン化条件、アセタール化反応に用いるアルデヒドの種類、使用量等を適宜変えた以外は、実施例１と同様にして表１に示すＰＶＡ系重合体（Ａ－１）を合成した。
　得られたＰＶＡ系重合体（Ａ－１）を用いて、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
［比較例１～４］
　後述のようにして、表１に示すＰＶＡ系重合体（Ａ－１）を合成し、得られたＰＶＡ系重合体（Ａ－１）を用いて、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ－１）、得られた塩化ビニル重合体の評価結果をまとめて表１に示す。
　上記表に示されるように、実施例１～１２で得られたＰＶＡ系重合体（Ａ－１）を塩化ビニルの懸濁重合に用いた際、重合安定性に優れ、平均粒子径が適切な範囲で、可塑剤吸収量が大きく、熱安定性に優れた塩化ビニル樹脂を得ることが出来た。
［比較例１］
　ＰＶＡ系重合体（Ｃ）の乾燥を空気雰囲気下、１５０℃で５時間行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡ系重合体（Ａ－１）を合成した。得られたＰＶＡ系重合体（Ａ－１）は、熱安定性が低かった。
　実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を試みたが、得られた塩化ビニルの熱安定性は低かった。
［比較例２］
　４質量％水溶液粘度（２０℃）５．５ｍＰａ・ｓ（平均重合度約６００）、鹸化度７７モル％の二重結合を含有していないＰＶＡ系重合体（Ｃ）をＰＶＡ系重合体（Ａ－１）として用い、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を試みたが、塩ビ樹脂がブロック化してしまい、正常に重合を行うことができなかった。
［比較例３］
　四塩化炭素の存在下で、酢酸ビニルを重合することにより、ポリ酢酸ビニルを得た後、これを実施例１に準じて鹸化を行い、４質量％水溶液粘度（２０℃）５．５ｍＰａ・ｓ（平均重合度約６００）、鹸化度７７モル％、二重結合含有量８０μｍｏｌ／ｇ、温度（Ｔ）＝２２０℃のＰＶＡ系重合体を得た。このＰＶＡ系重合体を用いて、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行ったが、得られた塩ビ樹脂の熱安定性は低かった。
［比較例４］
　アセトアルデヒドの存在下で、酢酸ビニルを重合することにより、ポリ酢酸ビニルを得た後、これを実施例１に準じて鹸化を行い、鹸化度７７モル％４質量％水溶液粘度（２０℃）５．５ｍＰａ・ｓ（平均重合度約６００）、のＰＶＡ系重合体を得た。これを窒素雰囲気下、１３０℃で５時間乾燥することにより、二重結合含有量＝８０μｍｏｌ／ｇ、温度（Ｔ）＝２５２℃のＰＶＡ系重合体を得た。このＰＶＡ系重合体を用いて、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行ったが、得られた塩ビ樹脂の熱安定性は低かった。 
［実施例１３～１５］
　ケン化条件、アセタール化反応に用いるアルデヒドの種類（２種類）、使用量等を適宜変えた以外は、実施例１と同様にして表２に示すＰＶＡ系重合体（Ａ－２）を合成した。得られたＰＶＡ系重合体（Ａ－２）を用いて、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。ＰＶＡ系重合体（Ａ－２）、得られた塩化ビニル重合体の評価結果をまとめて表２に示す。
［実施例１６］
（ＰＶＡ系重合体（Ｂ－３）の合成）
　攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入口及び開始剤投入口を備えた反応機に、予めメタノール５５部及び酢酸ビニルモノマー４５部を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら６０℃に昇温し、開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）の１％メタノール溶液を６部添加し、重合を開始した。
　重合中は系を６０℃に保持し、系内に窒素ガスを流しつつ、酢酸ビニルモノマー９０部及び２０％イタコン酸のメタノール溶液２部を重合開始直後から４時間にわたって連続的に加えた。重合開始から１時間の時点と２時間の時点で、ＡＤＶＮの１％メタノール溶液をそれぞれ１．２部ずつ加えた。酢酸ビニルの反応収率が８５％になった時点で系を冷却し、重合を終了した。得られた重合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルモノマーを留出し、ポリ酢酸ビニルの５０％メタノール溶液を得た。
　次に、上記で得られたポリ酢酸ビニルの５０％メタノール溶液１００部に、酢酸メチル１４部、水酸化ナトリウムの３％メタノール溶液６部を加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノール１００部と酢酸メチル１００部の混合溶媒（２００部）に浸漬し、ｐＨが９になるまで酢酸を添加し、中和を行った。続いて、固液分離により得られたサンプルを窒素雰囲気下にて、８０℃で５時間乾燥させた。分析の結果、ケン化度７１モル％、４質量％水溶液粘度（２０℃）５．５ｍＰａ・ｓ（平均重合度約６００）、イタコン酸含有量０．２モル％のＰＶＡ系重合体（Ｂ－３）の粉末を得た。
（ＰＶＡ系重合体（Ａ－３）の合成）
　実施例１と同様にして表３に示すＰＶＡ系重合体（Ａ－３）を合成した。
（塩化ビニルの懸濁重合）
　得られたＰＶＡ系重合体（Ａ－３）を用いて、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
［実施例１７～２０］
　各種条件を適宜変えた以外は、実施例１６と同様にして表３に示すＰＶＡ系重合体（Ａ－３）を合成した。
　得られたＰＶＡ系重合体（Ａ－３）を用いて、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ－３）、得られた塩化ビニル重合体の評価結果をまとめて表３に示す。なお、表中、「ＡＭＰＳ」は、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウムである。
［実施例２１］
（ＰＶＡ系重合体（Ｂ－４）の合成）
　攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入口及び開始剤投入口を備えた反応機に、予めメタノール２０部及び酢酸ビニルモノマー８０部、３－メルカプトプロピオン酸０．０２部を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら６０℃に昇温し、開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）の１％メタノール溶液を１．５部添加し、重合を開始した。
　重合中は系を６０℃に保持し、系内に窒素ガスを流しつつ、３－メルカプトプロピオン酸の１０％メタノール溶液２部を重合開始直後から４時間にわたって連続的に加えた。更に重合開始から１時間の時点と２時間の時点で、ＡＤＶＮの１％メタノール溶液をそれぞれ０．５部ずつ加えた。酢酸ビニルの反応収率が８０％になった時点で系を冷却し、重合を終了した。得られた重合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルモノマーを留出し、ポリ酢酸ビニルの５０％メタノール溶液を得た。
　次に、上記で得られたポリ酢酸ビニルの５０％メタノール溶液１００部に、酢酸メチル１４部、水酸化ナトリウムの３％メタノール溶液６部を加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノール１００部と酢酸メチル１００部の混合溶媒（２００部）に浸漬し、ｐＨが９になるまで酢酸を添加し、中和を行った。続いて、固液分離により得られたサンプルを窒素雰囲気下にて、８０℃で５時間乾燥させた。分析の結果、ケン化度７１モル％、４質量％水溶液粘度（２０℃）５．５ｍＰａ・ｓ（平均重合度約６００）、３－メルカプトプロピオン酸含有量０．２モル％のＰＶＡ系重合体（Ｂ－４）の粉末を得た。
（ＰＶＡ系重合体（Ａ－４）の合成）
　実施例１と同様にして表４に示すＰＶＡ系重合体（Ａ－４）を合成した。
（塩化ビニルの懸濁重合）
　得られたＰＶＡ系重合体（Ａ－４）を用いて、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
［実施例２２～２４］
　各種条件を適宜変えた以外は、実施例２１と同様にして表４に示すＰＶＡ系重合体（Ａ－４）を合成した。
　得られたＰＶＡ系重合体（Ａ－４）を用いて、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ－４）、得られた塩化ビニル重合体の評価結果をまとめて表４に示す。なお、表中、「ＭＰＳ」は３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウムである。
　実施例１３～２４で得られたＰＶＡ系重合体（Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４）は、塩化ビニルの懸濁重合に用いた際、重合安定性に優れ、平均粒子径が適切な範囲で、可塑剤吸収量が大きく、熱安定性に優れた塩化ビニル樹脂を得ることが出来た。
　本発明では特定のポリビニルアルコール系重合体を提供できる。このような重合体は、分散安定剤（分散剤）等として好適に使用できる。

Claims (18)

  1. 　下記要件１及び２を充足する、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
    要件１　重合性不飽和結合を有する
    要件２　１５０℃以上の温度領域において、熱重量測定から求められる、重量減少速度が０．５％／分を超える温度が２５５℃以上
  2. 　重合性不飽和結合の割合が３μｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
  3. 　１５０℃以上の温度領域において、熱重量測定から求められる、重量減少速度が０．５％／分を超える温度が２５８℃以上である、請求項１又は２記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
  4. 　重合性不飽和結合の割合が５～５００μｍｏｌ／ｇであり、
    　１５０℃以上の温度領域において、熱重量測定から求められる、重量減少速度が０．５％／分を超える温度が２６０℃以上である、請求項１又は２記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
  5. 　重合性不飽和結合を有するアセタール骨格（ａ）を含有する、請求項１又は２記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
  6. 　重合性不飽和結合を有するアセタール骨格（ａ）を含有し、
    　アセタール骨格（ａ）が、下記式（ａ１）で示される骨格を含む、請求項１又は２記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
    （式中、Ｒ’は重合性不飽和結合を有する基を示す。）
  7. 　重合性不飽和結合を有するアセタール骨格（ａ）を含有し、
    　アセタール骨格（ａ）が、前記式（ａ１）で示される骨格を含み、
    　アセタール骨格（ａ）の含有量が、モノマーユニットあたり０．０５～５モル％である、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
  8. 　さらに、イオン性骨格（ｂ）を含有する、請求項１又は２記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
  9. 　さらに、イオン性骨格（ｂ）を含有し、
    　イオン性骨格（ｂ）の含有量が、モノマーユニットあたり０．０１～５モル％である請求項１又は２記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
  10. 　ケン化度が５０～９０モル％である請求項１又は２記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
  11. 　４質量％水溶液粘度（２０℃）が２～１００ｍＰａ・ｓである請求項１又は２記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）。
  12. 　請求項１又は２記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する分散安定剤。
  13. 　重合用分散安定剤である、請求項１２記載の剤。
  14. 　懸濁重合用分散安定剤である、請求項１２記載の剤。
  15. 　塩化ビニルを含むビニル系単量体の懸濁重合用分散安定剤である、請求項１２記載の剤。
  16. 　請求項１又は２記載のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の存在下で、ビニル系単量体を重合する、ビニル系重合体の製造方法。
  17. 　重合が懸濁重合である、請求項１６記載の製造方法。
  18. 　塩化ビニルを含むビニル系単量体を懸濁重合する、請求項１６記載の製造方法。
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