JP7573751B2 - 分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7573751B2 JP7573751B2 JP2023533127A JP2023533127A JP7573751B2 JP 7573751 B2 JP7573751 B2 JP 7573751B2 JP 2023533127 A JP2023533127 A JP 2023533127A JP 2023533127 A JP2023533127 A JP 2023533127A JP 7573751 B2 JP7573751 B2 JP 7573751B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- skeleton
- group
- ionic
- pva
- agent according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims description 72
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 title claims description 65
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 226
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 216
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 207
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 claims description 124
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 109
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 85
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 43
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 43
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 36
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 35
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 32
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 16
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 12
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 105
- 150000001241 acetals Chemical group 0.000 description 74
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 50
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 39
- -1 etc.) Polymers 0.000 description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 28
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 16
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 13
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 13
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 10
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 6
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 6
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 6
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004036 acetal group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- FRTIVUOKBXDGPD-UHFFFAOYSA-M sodium;3-sulfanylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CCCS FRTIVUOKBXDGPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ACWQBUSCFPJUPN-UHFFFAOYSA-N Tiglaldehyde Natural products CC=C(C)C=O ACWQBUSCFPJUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 229920001290 polyvinyl ester Polymers 0.000 description 3
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N thiomalic acid Chemical compound OC(=O)CC(S)C(O)=O NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- GXANMBISFKBPEX-ONEGZZNKSA-N (e)-hex-3-enal Chemical compound CC\C=C\CC=O GXANMBISFKBPEX-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 2
- UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanal Chemical compound CCC(CC)C=O UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FTZILAQGHINQQR-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentanal Chemical compound CCCC(C)C=O FTZILAQGHINQQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYNFCHNNOHNJFG-UHFFFAOYSA-N 2-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C=O DYNFCHNNOHNJFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBDOYVRWFFCFHM-UHFFFAOYSA-N 2-hexenal Chemical compound CCCC=CC=O MBDOYVRWFFCFHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBDVFOBWBHMJDG-UHFFFAOYSA-N 3-mercapto-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCS OBDVFOBWBHMJDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SEPQTYODOKLVSB-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enal Chemical compound CC(C)=CC=O SEPQTYODOKLVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N citronellal Chemical compound O=CCC(C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N decanal Chemical compound CCCCCCCCCC=O KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N dodecanal Chemical compound CCCCCCCCCCCC=O HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- ADTJPOBHAXXXFS-UHFFFAOYSA-N n-[3-(dimethylamino)propyl]prop-2-enamide Chemical compound CN(C)CCCNC(=O)C=C ADTJPOBHAXXXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- ADPUQRRLAAPXGT-UHFFFAOYSA-M sodium;2-formylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C=O ADPUQRRLAAPXGT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- KMPQYAYAQWNLME-UHFFFAOYSA-N undecanal Chemical compound CCCCCCCCCCC=O KMPQYAYAQWNLME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N (2E)-2-ethyl-2-butenal Chemical compound CC\C(=C/C)C=O IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 1
- HZYHMHHBBBSGHB-UHFFFAOYSA-N (2E,6E)-2,6-Nonadienal Natural products CCC=CCCC=CC=O HZYHMHHBBBSGHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001893 (2R)-2-methylbutanal Substances 0.000 description 1
- PPXGQLMPUIVFRE-ONEGZZNKSA-N (2e)-penta-2,4-dienal Chemical compound C=C\C=C\C=O PPXGQLMPUIVFRE-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- HZYHMHHBBBSGHB-DYWGDJMRSA-N (2e,6e)-nona-2,6-dienal Chemical compound CC\C=C\CC\C=C\C=O HZYHMHHBBBSGHB-DYWGDJMRSA-N 0.000 description 1
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006651 (C3-C20) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DTCCTIQRPGSLPT-ONEGZZNKSA-N (E)-2-pentenal Chemical compound CC\C=C\C=O DTCCTIQRPGSLPT-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamaldehyde Chemical compound O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 1
- BATOPAZDIZEVQF-MQQKCMAXSA-N (E,E)-2,4-hexadienal Chemical compound C\C=C\C=C\C=O BATOPAZDIZEVQF-MQQKCMAXSA-N 0.000 description 1
- RUMOYJJNUMEFDD-SNVBAGLBSA-N (R)-(+)-Perillaldehyde Natural products CC(=C)[C@H]1CCC(C=O)=CC1 RUMOYJJNUMEFDD-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- DPCMFIRORYQTCL-NSCUHMNNSA-N (Z)-4-Hexenal Chemical compound C\C=C\CCC=O DPCMFIRORYQTCL-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- IDEYZABHVQLHAF-GQCTYLIASA-N (e)-2-methylpent-2-enal Chemical compound CC\C=C(/C)C=O IDEYZABHVQLHAF-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RRLMPLDPCKRASL-ONEGZZNKSA-N (e)-3-(dimethylamino)prop-2-enal Chemical compound CN(C)\C=C\C=O RRLMPLDPCKRASL-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- WUCQRXWCJPCWTQ-NSCUHMNNSA-N (e)-pent-3-enal Chemical compound C\C=C\CC=O WUCQRXWCJPCWTQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OELBLPCWLAWABI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-tribromo-5-(2,5-dibromophenyl)benzene Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C(C=2C(=CC(Br)=C(Br)C=2)Br)=C1 OELBLPCWLAWABI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAYAKLSFVAPMEL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC=C LAYAKLSFVAPMEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJJDJWUCRAPCOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxyoctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC=C QJJDJWUCRAPCOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypropane Chemical compound CCCOC=C OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- OFHHDSQXFXLTKC-UHFFFAOYSA-N 10-undecenal Chemical compound C=CCCCCCCCCC=O OFHHDSQXFXLTKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MBDOYVRWFFCFHM-SNAWJCMRSA-N 2-Hexenal Natural products CCC\C=C\C=O MBDOYVRWFFCFHM-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDEYZABHVQLHAF-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-pentenal Natural products CCC=C(C)C=O IDEYZABHVQLHAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGYJSURPYAAOMM-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)OC=C PGYJSURPYAAOMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanal Chemical compound CCCCC(CC)C=O LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHHKMWMIKILKQW-UHFFFAOYSA-N 2-formylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C=O SHHKMWMIKILKQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOKUMXABRRXHAR-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-oxopropanoic acid Chemical compound O=CC(C)C(O)=O VOKUMXABRRXHAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NUIZZJWNNGJSGL-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-yl 2,2-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OOC(C)(C)c1ccccc1 NUIZZJWNNGJSGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAKURXIZZOAYBC-UHFFFAOYSA-N 3-oxopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CC=O OAKURXIZZOAYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUMSUJWRUHPEEJ-UHFFFAOYSA-N 4-Pentenal Chemical compound C=CCCC=O QUMSUJWRUHPEEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQYVGRGYAZDHFY-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzene-1,3-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(C=O)C(S(O)(=O)=O)=C1 PQYVGRGYAZDHFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTANHMOFHGSZQO-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound COC(C)(C)CC(C)C#N RTANHMOFHGSZQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 5'-adenylyl sulfate Chemical compound C1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](COP(O)(=O)OS(O)(=O)=O)[C@@H](O)[C@H]1O IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 0.000 description 1
- USLRUYZDOLMIRJ-UHFFFAOYSA-N 5-Hexenal Chemical compound C=CCCCC=O USLRUYZDOLMIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-2-n,2-n-diethylpyrimidine-2,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(N)=CC(Cl)=N1 XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N Citral Natural products CC(C)=CCCC(C)=CC=O WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N Isopropenyl acetate Chemical compound CC(=C)OC(C)=O HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical compound C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000669298 Pseudaulacaspis pentagona Species 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004147 Sorbitan trioleate Substances 0.000 description 1
- PRXRUNOAOLTIEF-ADSICKODSA-N Sorbitan trioleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PRXRUNOAOLTIEF-ADSICKODSA-N 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DTCCTIQRPGSLPT-UHFFFAOYSA-N beta-Aethyl-acrolein Natural products CCC=CC=O DTCCTIQRPGSLPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012660 binary copolymerization Methods 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- IWJMQXOBCQTQCF-UHFFFAOYSA-N but-3-enal Chemical compound C=CCC=O IWJMQXOBCQTQCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- DBUPOCYLUHVFHU-UHFFFAOYSA-N carboxyoxy 2,2-diethoxyethyl carbonate Chemical compound CCOC(OCC)COC(=O)OOC(O)=O DBUPOCYLUHVFHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940117916 cinnamic aldehyde Drugs 0.000 description 1
- KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N cinnamic aldehyde Natural products O=CC=CC1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043350 citral Drugs 0.000 description 1
- 229930003633 citronellal Natural products 0.000 description 1
- 235000000983 citronellal Nutrition 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000402 conductometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003678 cyclohexadienyl group Chemical group C1(=CC=CCC1)* 0.000 description 1
- KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-carboxaldehyde Natural products O=CC1CCCCC1 KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N cyclohexylsulfonyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOS(=O)(=O)C1CCCCC1 BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VELDYOPRLMJFIK-UHFFFAOYSA-N cyclopentanecarbaldehyde Chemical compound O=CC1CCCC1 VELDYOPRLMJFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003493 decenyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- UUKHCUPMVISNFW-UHFFFAOYSA-L disodium;4-formylbenzene-1,3-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(C=O)C(S([O-])(=O)=O)=C1 UUKHCUPMVISNFW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBDADGJLZNIRFQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OC=C QBDADGJLZNIRFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N geranial Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=O WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- UPWGQKDVAURUGE-UHFFFAOYSA-N glycerine monooleate Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO UPWGQKDVAURUGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- HXLZULGRVFOIDK-UHFFFAOYSA-N linoleic aldehyde Natural products CCCCCC=CCC=CCCCCCCCC=O HXLZULGRVFOIDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000012704 multi-component copolymerization Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004002 naphthaldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- RUMOYJJNUMEFDD-UHFFFAOYSA-N perillyl aldehyde Chemical compound CC(=C)C1CCC(C=O)=CC1 RUMOYJJNUMEFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- BTURAGWYSMTVOW-UHFFFAOYSA-M sodium dodecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCC([O-])=O BTURAGWYSMTVOW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940082004 sodium laurate Drugs 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- FWFUWXVFYKCSQA-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methyl-2-(prop-2-enoylamino)propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C FWFUWXVFYKCSQA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L sodium;oxido carbonate Chemical class [Na+].[O-]OC([O-])=O MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BATOPAZDIZEVQF-UHFFFAOYSA-N sorbic aldehyde Natural products CC=CC=CC=O BATOPAZDIZEVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035044 sorbitan monolaurate Drugs 0.000 description 1
- 235000019337 sorbitan trioleate Nutrition 0.000 description 1
- 229960000391 sorbitan trioleate Drugs 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- WKEWCYHGACEYTR-UHFFFAOYSA-N tert-butyl decaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OOC(C)(C)C WKEWCYHGACEYTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- ACWQBUSCFPJUPN-HWKANZROSA-N trans-2-methyl-2-butenal Chemical compound C\C=C(/C)C=O ACWQBUSCFPJUPN-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- WUCQRXWCJPCWTQ-UHFFFAOYSA-N trans-3-pentenal Natural products CC=CCC=O WUCQRXWCJPCWTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N tristearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F116/38—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by a acetal or ketal radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F118/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F118/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F118/04—Vinyl esters
- C08F118/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/52—Natural or synthetic resins or their salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、分散安定剤[例えば、ビニル系単量体(特に塩化ビニル単量体)の懸濁重合用分散安定剤]等として好適に使用しうるポリビニルアルコール系重合体、このポリビニルアルコール系重合体(又は分散安定剤)を用いてビニル系重合体[特に塩化ビニル系重合体(樹脂)]を製造する方法等に関するものである。
塩化ビニル系樹脂の工業的な製造方法は、水性媒体中において分散安定剤の存在下で、塩化ビニル等のビニル系単量体(モノマー)を分散させ、油溶性重合開始剤を用いて重合を行うバッチ式懸濁重合により行われているのが一般的である。塩化ビニル系樹脂の品質を支配する重合プロセスでの因子としては、重合率、水性媒体とモノマーの比、重合温度、重合開始剤の種類及び量、重合槽の形式、攪拌速度ならびに分散安定剤の種類及び量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の影響が非常に大きい。
塩化ビニル系樹脂を得るための懸濁重合における分散安定剤の役割は、水性媒体中でモノマーを分散させ、安定な液滴を形成し、分散と合一を繰り返す液滴の大きさを均一に整えるとともに、重合した粒子の凝集性をコントロールすることにある。このため、かかる分散安定剤に求められる性能としては、
<1>得られる塩化ビニル系樹脂粒子の粒度を適切な範囲に制御すること、
<2>得られる塩化ビニル系樹脂粒子の可塑剤吸収性を大きくして成形加工性を良くすること、
<3>得られる塩化ビニル系樹脂粒子の空隙率を一定の範囲にし、残存モノマーの除去を容易にすること等が挙げられる。
<1>得られる塩化ビニル系樹脂粒子の粒度を適切な範囲に制御すること、
<2>得られる塩化ビニル系樹脂粒子の可塑剤吸収性を大きくして成形加工性を良くすること、
<3>得られる塩化ビニル系樹脂粒子の空隙率を一定の範囲にし、残存モノマーの除去を容易にすること等が挙げられる。
すなわち、上記の分散安定剤には、例えば、優れた分散力を発揮すること、塩化ビニル系樹脂の粒子径、粒子形状等を適正な状態に制御すること等が求められる。
上記の分散安定剤としては、一般的に、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVA等と略記することがある)、セルロース誘導体等が単独で又は適宜組み合わされて使用されている。
例えば、非特許文献1には、塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤として、粘度平均重合度2000、ケン化度88モル%又は80モル%の乳化力の高いとされるPVAや、粘度平均重合度600~700、ケン化度70モル%前後のPVAを使用する方法が記載されている。
「ポバール」、高分子刊行会、1981年発行
前記のように、分散安定剤としてPVAが使用されているが、本発明者らの検討によれば、PVAにおいてもさらなる改善が求められる。
例えば、ケン化度が比較的小さい(例えば、70モル%前後の)PVAは、それよりケン化度が高いPVAと比べると親水性に劣るため、水溶液の調製が難しく、また、4%水溶液の曇点が低く(例えば、30℃前後であり)、曇点以上の温度で水溶液をタンク等で保管するとPVAが析出(分離)する恐れがあった。
更に、塩化ビニルモノマーの重合温度は一般的に40~70℃であり、PVAの曇点以上の温度であることから、PVA水溶液を重合機(40~70℃の温水)への添加する際にPVAが重合機内で析出しないようにする必要がある。
このように分散安定剤(懸濁重合用分散安定剤としてのPVAは、本来の分散安定剤としての性能以外に水溶液の調製の容易さや水溶液の安定性(さらには、温水への分散性)等が求められるが、これらの特性は、PVAのケン化度が低くなるほど、PVAの重合度が高くなるほど維持するのが困難となる。
このような中、本発明者らは、親水性の向上を期待して、PVAにイタコン酸由来の単位を導入する等を試みたが、界面活性が低下するためか、本来の分散安定剤としての性能が低下する(例えば、重合の不安定化、得られる塩化ビニル樹脂の粒子径が大きくなり、可塑剤吸収性が低下しやすくなる)場合があり、分散安定剤としての性能を担保しつつ、水溶液の調製の容易さや水溶液の安定性、温水への分散性等を実現することには困難を極めた。
本発明の目的は、上記点等に鑑み、新規な分散安定剤等を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のPVA系重合体が分散安定剤(例えば、懸濁重合用の分散安定剤)等として有用であること、等を見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の発明等に関する。
[1]
(a)重合性不飽和結合を有するアセタール骨格(アセタール基、アセタール単位、イオン性でないアセタール骨格)及び(b)イオン性骨格(イオン性基を有する骨格、イオン性基)を有するポリビニルアルコール系重合体(A)を含有する分散安定剤(又は分散剤)。
[2]
アセタール骨格(a)が、下記式(a1)で示される骨格(構造単位、構成単位)を含む、[1]記載の剤。
[1]
(a)重合性不飽和結合を有するアセタール骨格(アセタール基、アセタール単位、イオン性でないアセタール骨格)及び(b)イオン性骨格(イオン性基を有する骨格、イオン性基)を有するポリビニルアルコール系重合体(A)を含有する分散安定剤(又は分散剤)。
[2]
アセタール骨格(a)が、下記式(a1)で示される骨格(構造単位、構成単位)を含む、[1]記載の剤。
[3]
ポリビニルアルコール系重合体(A)において、アセタール骨格(a)の含有量(割合、含有割合)が、モノマーユニットあたり0.05~5モル%である[1]又は[2]記載の剤。
[4]
イオン性骨格(b)が、下記式(b1)で示される骨格を含む[1]~[3]のいずれかに記載の剤。
[5]
イオン性骨格(b)が、式(b1)において、Rがイオン性基を有する炭化水素基である骨格を含む、[4]記載の剤。
[6]
イオン性骨格(b)が、前記式(b1)においてRがイオン性基である骨格、及び下記式(b1-1)で示される骨格から選択された少なくとも1種の骨格を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の剤。
[7]
イオン性基が、酸基(例えば、カルボキシ基、スルホン酸基)及びその塩から選択された少なくとも1種を有する、[4]~[6]のいずれかに記載の剤。
[8]
イオン性骨格(b)が、イオン性基を有する単量体(モノマー)及びイオン性基を有する連鎖移動剤[例えば、アルコール、カルボニル化合物(アルデヒド等)、チオール等]から選択された少なくとも1種に対応する骨格を含む、[1]~[7]のいずれかに記載の剤。
[9]
イオン性骨格(b)が、カルボキシ基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、及びこれらの塩から選択された少なくとも1種の単量体に対応する骨格を含む、[1]~[8]のいずれかに記載の剤。
[10]
イオン性骨格(b)が、カルボキシ基を有するチオール、スルホン酸基を有するチオール、及びこれらの塩から選択された少なくとも1種のチオールに対応する骨格を含む、[1]~[9]のいずれかに記載の剤。
[11]
ポリビニルアルコール系重合体(A)において、イオン性骨格(b)の含有量(割合、含有割合)が、モノマーユニットあたり0.01~5モル%である[1]~[10]のいずれかに記載の剤。
[12]
ポリビニルアルコール系重合体(A)において、アセタール骨格(a)の割合が、イオン性骨格(b)1モルに対して、2~15モルである[1]~[11]のいずれかに記載の剤。
[13]
ポリビニルアルコール系重合体(A)において、イオン性骨格(b)の割合が、ビニルエステル単位100モルに対して、0.2~5モルである、[1]~[12]のいずれかに記載の剤。
[14]
ポリビニルアルコール系重合体(A)のケン化度が50~90モル%である[1]~[13]のいずれかに記載の剤。
[15]
ポリビニルアルコール系重合体(A)の重合度が200~2000である[1]~[14]のいずれかに記載の剤。
[16]
ポリビニルアルコール系重合体(A)の4質量%水溶液の曇点が25℃以上である、[1]~[15]のいずれかに記載の剤。
[17]
重合用分散安定剤である、[1]~[16]のいずれかに記載の剤。
[18]
懸濁重合用分散安定剤である、[1]~[17]のいずれかに記載の剤。
[19]
塩化ビニルを含むビニル系単量体の懸濁重合用分散安定剤である、[1]~[18]のいずれかに記載の剤。
[20]
[1]~[19]のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体(A)。
[21]
[1]~[19]のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体(A)又は剤を含有する水性液。
[22]
[1]~[19]のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体(A)又は剤の存在下で、ビニル系単量体を重合する、ビニル系重合体の製造方法。
[23]
重合が懸濁重合である、[22]記載の製造方法。
[24]
塩化ビニルを含むビニル系単量体を懸濁重合する、[22]又は[23]記載の製造方法。
本発明によれば、新規な分散安定剤等を提供できる。
このような分散安定剤(特定のPVA系重合体)は、容易な水性溶液(特に水溶液)調製の他、優れた水性溶液の保管安定性や温水分散性等を実現しうる。
また、本発明の分散安定剤(特定のPVA系重合体)は、分散安定剤としての性能も備えている。例えば、優れた重合安定性等を実現でき、平均粒子径が適切な範囲であったり、十分な可塑剤吸収性を有するといった、樹脂(例えば、塩化ビニル系樹脂等のビニル系重合体)が効率よく得られうる。
特に、本発明の分散安定剤(特定のPVA系重合体)によれば、このような分散安定剤としての性能を損なうことなく(担保しつつ)、前記のような、容易な水性溶液調製、優れた水性溶液の保管安定性や温水分散性を実現しうる。
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明では、特定のポリビニルアルコール系重合体、すなわち、ポリビニルアルコール系重合体(A)(以下、PVA系重合体(A)等ということがある)を提供できる。
このようなPVA系重合体(A)は、分散安定剤(分散剤、特に懸濁重合用の分散安定剤)等として有用である。
そのため、本発明では、PVA系重合体(A)を含有する分散安定剤も提供できる。
このような分散安定剤は、PVA系重合体(A)を単独で又は2種以上組み合わせて含んでいてもよい。
以下、本発明を詳述する。
このようなPVA系重合体(A)は、分散安定剤(分散剤、特に懸濁重合用の分散安定剤)等として有用である。
そのため、本発明では、PVA系重合体(A)を含有する分散安定剤も提供できる。
このような分散安定剤は、PVA系重合体(A)を単独で又は2種以上組み合わせて含んでいてもよい。
以下、本発明を詳述する。
[ポリビニルアルコール系重合体(A)]
PVA系重合体(A)は、(a)重合性不飽和結合(ラジカル重合性不飽和結合、ラジカル重合性基)を有するアセタール骨格(アセタール基、アセタール単位、イオン性でないアセタール骨格)、及び(b)イオン性骨格(イオン性基を有する骨格、イオン性基)を有することを特徴とする。
PVA系重合体(A)は、(a)重合性不飽和結合(ラジカル重合性不飽和結合、ラジカル重合性基)を有するアセタール骨格(アセタール基、アセタール単位、イオン性でないアセタール骨格)、及び(b)イオン性骨格(イオン性基を有する骨格、イオン性基)を有することを特徴とする。
[アセタール骨格(a)]
アセタール骨格(a)において、重合性不飽和結合の数は、特に限定されず、1以上(例えば、1~5個等)であればよい。
アセタール骨格(a)において、重合性不飽和結合の数は、特に限定されず、1以上(例えば、1~5個等)であればよい。
アセタール骨格(a)において、アセタールは、環状アセタール、非環状(鎖状)アセタールのいずれであってもよく、好ましくは環状アセタールであってもよい。
代表的な重合性不飽和結合を有するアセタール骨格には、下記式(a1)で示される骨格(構造単位)が含まれる。そのため、アセタール骨格(a)は、下記式(a1)で示される骨格を含んでいてもよい。
上記式(a1)において、R’は重合性不飽和結合を有する基である。R’は、重合性不飽和結合基そのものであってもよく、重合性不飽和結合を含む基(例えば、炭化水素基)であってもよい。
なお、重合性不飽和結合を有する基は、重合性不飽和結合に加え、置換基を有していてもよい。置換基としては、重合性不飽和結合有する基の種類に応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アシル基、エステル基、アルコキシ基、ニトロ基、置換アミノ基、ベースとなる基とは異なる基(例えば、アリール基等の芳香族基)等が挙げられる。
置換基は、単独で又は2種以上組み合わせて置換されていてもよい。
なお、重合性不飽和結合を有する基は、重合性不飽和結合に加え、置換基を有していてもよい。置換基としては、重合性不飽和結合有する基の種類に応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アシル基、エステル基、アルコキシ基、ニトロ基、置換アミノ基、ベースとなる基とは異なる基(例えば、アリール基等の芳香族基)等が挙げられる。
置換基は、単独で又は2種以上組み合わせて置換されていてもよい。
重合性不飽和結合[特に、二重結合(エチレン性二重結合)]を有する基としては、例えば、1つの重合性不飽和結合を有する基{例えば、アルケニル基[例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基(1-プロぺニル基、2-プロペニル基等)、ブテニル基、ペンテニル基、6-メチル-5-ヘキセニル基、デセニル基、2-(ジメチルアミノ)ビニル基、シクロヘキセニル基、2-フェニルエテニル基等の炭素数2以上(例えば、2~30好ましくは2~14、さらに好ましくは炭素数2~10程度)の炭化水素基(置換基を有していてもよい炭化水素基)等]等}、2以上の重合性不飽和結合を有する基{例えば、例えば、アルカジエニル基[例えば、1,3-ペンタジエニル基、2,6-ジメチル-1,5-ヘキサジエニル基、シクロヘキサジエニル基、プロペニルシクロヘキセニル基等の炭素数4以上(例えば、4~30、好ましくは4~14、さらに好ましくは4~10程度)のアルカジエニル基]、アルカトリエニル基[例えば、炭素数6以上(例えば、6~30、好ましくは6~24程度)のアルカトリエニル基]、アルカテトラエニル基[例えば、炭素数8以上(例えば、8~30、好ましくは8~24程度)のアルカテトラエニル基]、アルカペンタエニル基[例えば、炭素数10以上(例えば、10~30、好ましくは10~24程度)のアルカペンタエニル基]等の炭化水素基(置換基を有していてもよい炭化水素基、例えば、アルカポリエニル基)}等が挙げられる。
重合性不飽和結合を有するアセタール骨格{例えば、式(a1)で示される基(又は式(a1)における、R’-<)}は、対応するカルボニル化合物(例えば、アルデヒド、そのアセタール、ケトン等)、特に、アルデヒド[例えば、R’CHO(R’が重合性不飽和結合を有する炭化水素基であるアルデヒド)等]に由来してもよい。なお、カルボニル化合物は、前記のように、置換基を有していてもよい。
このようなカルボニル化合物としては、例えば、アルケナール[例えば、アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレイン、3-ブテナール、3-メチル-2-ブテナール、2-メチル-2-ブテナール、2-ペンテナール、3-ペンテナール、4-ペンテナール、2-ヘキセナール、3-ヘキセナール、4-ヘキセナール、5-ヘキセナール、2-エチルクロトンアルデヒド、2-メチル-2-ペンテナール、3-(ジメチルアミノ)アクロレイン、10-ウンデセナール、ミリストレインアルデヒド、パルミトレインアルデヒド、オレインアルデヒド、エライジンアルデヒド、バクセンアルデヒド、ガドレインアルデヒド、エルカアルデヒド、ネルボンアルデヒド、リノールアルデヒド、シトロネラール、シンナムアルデヒド等の炭素数3~15のアルケナール、好ましくは炭素数3~10のアルケナール]、アルカジエナール[例えば、2,4-ペンタジエナール、2,4-ヘキサジエナール、2,6-ノナジエナール、シトラール、ペリルアルデヒド等の炭素数5~15のアルカジエナール、好ましくは炭素数5~10のアルカジエナール]、アルカトリエナール[例えば、リノレンアルデヒド、エレオステアリンアルデヒド等の炭素数7~30のアルカトリエナール、好ましくは炭素数7~25のアルカトリエナール]、アルカテトラエナール[例えば、ステアリドンアルデヒド、アラキドンアルデヒド等の炭素数9~30のアルカテトラエナール、好ましくは炭素数9~25のアルカテトラエナール]、アルカペンタエナール[例えば、エイコサペンタエンアルデヒド等の炭素数11~30のアルカペンタエナール、好ましくは炭素数11~25のアルカペンタエナール]等の不飽和アルデヒド(特に、モノアルデヒド)、これらに対応するケトン、アセタール等が挙げられる。
なお、カルボニル化合物に、異性体(例えば、シス-トランス異性体等)が存在する場合、いずれの異性体(例えば、シス体及びトランス体の両方等)も含む。
なお、カルボニル化合物に、異性体(例えば、シス-トランス異性体等)が存在する場合、いずれの異性体(例えば、シス体及びトランス体の両方等)も含む。
前記のように、カルボニル化合物として、アルデヒドとアルコールとの縮合物であるアセタールも使用することができる。アセタールとしては、特に限定されないが、例えば、第1級アルコール(例えば、メタノールなど)との縮合物などが挙げられる。
これらのカルボニル化合物は、単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
なお、カルボニル化合物は、水溶性等の観点から、モノカルボニル化合物(モノアルデヒド等)で構成するのが好ましく、多価カルボニル化合物(例えば、ジアルデヒド等の多価アルデヒド)を使用する場合でも、その量を少なくする等、水溶性等を担保できるレベルで使用する場合が多い。
なお、重合性不飽和結合を有するアセタール骨格(例えば、前記式(a1)で示されるアセタール骨格)は、ヒドロキシ基を介して導入可能な骨格であってもよく、例えば、隣接する2つのヒドロキシ基(例えば、ビニルアルコール単位のヒドロキシ基)に由来する(を介して導入された)アセタール骨格であってもよい。
例えば、重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物(アルデヒド、ケトン等)を使用する場合、例えば、PVA系重合体における隣接した2つのOH基を、重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物によってアセタール化することにより、重合性不飽和結合を有するアセタール骨格(a)を有するPVA系重合体(A)を得ることができる。
重合性不飽和結合を有するアセタール骨格(例えば、前記式(a1)で示されるアセタール骨格)は、イオン性基(イオン性骨格)を有していてもよく、有していなくてもよい。
例えば、重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物(アルデヒド、ケトン等)を使用する場合、例えば、PVA系重合体における隣接した2つのOH基を、重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物によってアセタール化することにより、重合性不飽和結合を有するアセタール骨格(a)を有するPVA系重合体(A)を得ることができる。
重合性不飽和結合を有するアセタール骨格(例えば、前記式(a1)で示されるアセタール骨格)は、イオン性基(イオン性骨格)を有していてもよく、有していなくてもよい。
PVA系重合体(A)は、重合性不飽和結合を有するアセタール骨格を単独で又は2種以上組み合わせて有していてもよい。
PVA系重合体(A)において、アセタール骨格(a)[又は重合性不飽和結合、例えば、式(a1)で示される骨格等)]の含有量は、モノマーユニットあたり、0.001モル%以上(例えば、0.005モル%以上)程度の範囲から選択してもよく、例えば、0.01モル%以上、好ましくは0.05モル%以上、さらに好ましくは0.1モル%以上、特に0.2モル%以上等であってもよく、10モル%以下[例えば、8モル%以下(例えば、5モル%以下、3モル%以下)、好ましくは2モル%以下、さらに好ましくは1モル%以下)であってもよい。
なお、これらの範囲(上限値と下限値)を適宜組み合わせて範囲を選択してもよい(例えば、0.01~3モル%、0.05~5モル%等、以下、範囲の記載について同じ)。
具体的には、アセタール骨格(a)(又は重合性不飽和結合)の含有量は、PVA系重合体(A)において、モノマーユニットあたり、0.05~5モル%、好ましくは0.1~3モル%、さらに好ましくは0.2~2モル%程度であってもよい。
なお、1モル%の含有量とは、モノマーユニット(例えば、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位等のモノマー単位の合計)100個あたり、アセタール骨格(a)(例えば、式(a1)で示される骨格)を1個有する場合をいう。
上記のような含有量であれば、分散安定剤としての性能を効率よく実現しうる(例えば、重合安定性に優れ、適切な平均粒子径を有していたり、可塑剤吸収性等に優れた塩化ビニル系樹脂が効率よく得られうる)。
また、上限値を高すぎないものとすることで、水溶液の調製性や保管安定性、温水への分散性を良好なものとしやすい。
なお、アセタール骨格(a)の含有量を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、NMRを利用して測定することができる。
具体的な例を挙げると、例えば、PVA系重合体(A)をd6-DMSO溶媒に溶解させ、これを1H-NMRにより測定し、アセタール骨格(a)が有する重合性不飽和結合(エチレン性二重結合等)に由来するシグナルを解析することで測定してもよい。
具体的な例を挙げると、例えば、PVA系重合体(A)をd6-DMSO溶媒に溶解させ、これを1H-NMRにより測定し、アセタール骨格(a)が有する重合性不飽和結合(エチレン性二重結合等)に由来するシグナルを解析することで測定してもよい。
[イオン性骨格(b)]
イオン性骨格(b)は、イオン性基を有している。
イオン性基としては、アニオン性基{例えば、酸基[例えば、カルボキシル基、スルホン酸基(-SO3H)、リン酸基等]等}、カチオン性基[例えば、アミノ基、アンモニウム(アンモニウムカチオン)]、これらの塩(これらが塩を形成した基)等が挙げられる。
イオン性骨格(b)は、イオン性基を有している。
イオン性基としては、アニオン性基{例えば、酸基[例えば、カルボキシル基、スルホン酸基(-SO3H)、リン酸基等]等}、カチオン性基[例えば、アミノ基、アンモニウム(アンモニウムカチオン)]、これらの塩(これらが塩を形成した基)等が挙げられる。
塩としては、アニオン性、カチオン性等によるが、例えば、金属塩[例えば、アルカリ又はアルカリ土類金属(例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩)等]、ハロゲン化物(例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物等)等が挙げられる。
イオン性基が、多塩基酸等であるとき、塩は単独(同種)の塩又は2種以上組み合わせた塩であってもよい。
イオン性基が、多塩基酸等であるとき、塩は単独(同種)の塩又は2種以上組み合わせた塩であってもよい。
これらのイオン性基の中でも、酸基(特に、カルボキシル基、スルホン酸基)及びその塩{酸基の塩、例えば、カルボン酸塩[例えば、-COOM(Mはナトリウム等のアルカリ金属(又はその陽イオン))]、スルホン酸塩[例えば、-SO3M(Mはナトリウム等のアルカリ金属(又はその陽イオン))]等}が好ましい。
イオン性骨格(b)は、イオン性基を有する限り、その態様は特に限定されず、例えば(1)イオン性基を有するアセタール骨格(アセタール基、アセタール単位)、(2)イオン性基を有するモノマーに対応(又は由来)する骨格、(3)その他イオン性基を導入可能な化合物{例えば、イオン性基を有する連鎖移動剤[例えば、アルコール、カルボニル化合物(アルデヒド、ケトン等、特にアルデヒド等)、チオール等]等}に対応(又は由来)する骨格等が挙げられる。
なお、イオン性骨格(b)(1つのイオン性骨格(b))は、イオン性基を1以上有していればよく、2以上有していてもよい。
PVA系重合体(A)は、これらのイオン性骨格(b)を単独で又は2種以上組み合わせて有していてもよい。
PVA系重合体(A)において、イオン性骨格(b)(例えば、上記骨格(1)、(2)及び/又は(3))の含有量(割合、含有割合)は、モノマーユニットあたり、0.001モル%以上(例えば、0.005モル%以上)程度の範囲から選択してもよく、例えば、0.01モル%以上、好ましくは0.03モル%以上、さらに好ましくは0.05モル%以上等であってもよく、10モル%以下[例えば、8モル%以下(例えば、5モル%以下、3モル%以下)、好ましくは2モル%以下、さらに好ましくは1モル%以下)であってもよい。
具体的には、イオン性骨格(b)(例えば、上記骨格(1)、(2)及び/又は(3))の含有量が、モノマーユニットあたり、0.01~5モル%、好ましくは0.03~2モル%、さらに好ましくは0.05~1モル%程度であってもよい。
なお、1モル%の含有量とは、モノマーユニット(例えば、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位等のモノマー単位の合計)100個あたり、イオン性骨格(b)(例えば、上記骨格(1)、(2)及び/又は(3))を1個有する場合をいう。
上記のような含有量であれば、PVA系重合体(A)の水溶液の調製性や保管安定性、温水への分散性を向上させやすい。
また、上限値を高すぎないものとすることで、PVA系重合体(A)の分散安定剤としての性能を効率よく実現しうる(例えば、重合安定性に優れ、適切な平均粒子径を有していたり、可塑剤吸収性等に優れた塩化ビニル系樹脂が効率よく得られうる)。
なお、イオン性基の含有量を測定する方法は、イオン性基を有する骨格の種類等に応じて選択してもよく、特に限定されないが、例えば、NMR、滴定、UV吸光度等を利用して測定することができる。
具体的な例を挙げると、後述の式(b1-1)で示される骨格の含有量は、PVA系重合体(A)をd6-DMSO溶媒に溶解させ、これを1H-NMRにより測定し、ベンゼン環の置換基(例えば、水素)に由来するシグナルを解析することで測定してもよい。
その他、PVA系重合体(A)を完全ケン化し、ソクスレー抽出後の(例えば、酢酸ナトリウムを取り除いた)サンプルを水に溶解し、水酸化ナトリウム(NaOH)を少量加えたあと、希塩酸で伝導度滴定することで、カルボキシル基の量を塩酸の滴定量から求めることができる。
また、イオン性基を有するアセタール骨格がUV(紫外線)吸収を有する構造の場合、PVA系重合体(A)を含有する水溶液のUV吸光度を測定することにより、イオン性基を有するアセタール骨格の含有量を測定することができる。
具体的な例を挙げると、後述の式(b1-1)で示される骨格の含有量は、PVA系重合体(A)をd6-DMSO溶媒に溶解させ、これを1H-NMRにより測定し、ベンゼン環の置換基(例えば、水素)に由来するシグナルを解析することで測定してもよい。
その他、PVA系重合体(A)を完全ケン化し、ソクスレー抽出後の(例えば、酢酸ナトリウムを取り除いた)サンプルを水に溶解し、水酸化ナトリウム(NaOH)を少量加えたあと、希塩酸で伝導度滴定することで、カルボキシル基の量を塩酸の滴定量から求めることができる。
また、イオン性基を有するアセタール骨格がUV(紫外線)吸収を有する構造の場合、PVA系重合体(A)を含有する水溶液のUV吸光度を測定することにより、イオン性基を有するアセタール骨格の含有量を測定することができる。
また、PVA系重合体(A)において、アセタール骨格(a)の含有量(モノマーユニットあたりの含有量)は、イオン性骨格(b)(例えば、上記骨格(1)、(2)及び/又は(3))1モルに対して、50モル以下(例えば、30モル以下、20モル以下)、好ましくは15モル以下、さらに好ましくは10モル以下であってもよく、0.05モル以上(例えば、0.1モル以上、0.5モル以上)、好ましくは1モル以上、さらに好ましくは2モル以上、特に3モル以上であってもよい。
このような割合であると、優れた水溶液の調製性や保管安定性等と、分散安定剤としての優れた性能とを両立させやすい。
なお、イオン性骨格(b)の導入方法は、その態様に応じて、公知の方法を利用することができる。このような導入方法としては、例えば、(1)PVA系重合体(PVA系重合体(C)ということがある)をイオン性基を有するカルボニル化合物(アルデヒド、そのアセタール、ケトン等、特にアルデヒド)でアセタール化することにより、イオン性基を有するPVA系重合体(B-1)を得る方法、(2)イオン性基を有する単量体とビニルエステルを共重合することにより、イオン性基を有するポリビニルエステル系重合体を得た後、それをケン化することにより、イオン性基を有するPVA系重合体(B-2)を得る方法、(3)イオン性基を有する連鎖移動剤(アルコール、アルデヒド、チオール等)の存在下でビニルエステルを重合して得られる(イオン性基を有する)ポリビニルエステル系重合体をケン化することにより、イオン性基を有するPVA系重合体(B-3)を得る方法等が挙げられる。
以下、イオン性骨格(b)の態様ごとに詳述する。
((1)イオン性基を有するアセタール骨格)
イオン性基は、前記のように、アセタール骨格(アセタール基、アセタール単位)が有している(アセタール骨格に置換している)。
イオン性基は、前記のように、アセタール骨格(アセタール基、アセタール単位)が有している(アセタール骨格に置換している)。
アセタールは、環状アセタール、非環状(鎖状)アセタールのいずれであってもよく、好ましくは環状アセタールであってもよい。
代表的なイオン性基を有するアセタール骨格には、下記式(b1)で示される骨格(構造単位)が含まれる。そのため、イオン性基を有するアセタール骨格は、下記式(b1)で示される骨格を含んでいてもよい。
上記式(b1)において、Rはイオン性基を有する基である。Rは、イオン性基そのものであってもよく、イオン性基を有する連結基(イオン性基と、このイオン性が置換した連結基とで構成された基)であってもよい。
連結基(ベースとなる基)としては、例えば、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基[例えば、アルキル基[例えば、鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のC1-30アルキル基)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC3-10シクロアルキル基)等の飽和脂肪族炭化水素基]、芳香族炭化水素基[例えば、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のC6-20アリール基)、アラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基等のC6-20アリール-C1-4アルキル基)等]等が挙げられる。
連結基(炭化水素基)は、イオン性基以外に、置換基(イオン性基でない置換基)を有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アシル基、エステル基、アルコキシ基、ニトロ基、ベースとなる基とは異なる基(例えば、アリール基等の芳香族基)等が挙げられる。
置換基は、単独で又は2種以上組み合わせて連結基(炭化水素基)に置換されていてもよい。
置換基は、単独で又は2種以上組み合わせて連結基(炭化水素基)に置換されていてもよい。
イオン性基を有する連結基(炭化水素基等)において、イオン性基の数は1以上であればよく、2以上のイオン性基が連結基に置換していてもよい。
具体的なイオン性基を有するアセタール骨格(式(b1)で示される骨格)としては、例えば、前記式(b1)においてRがイオン性基(例えば、カルボキシル基及びその塩等)である骨格、下記式(b1-1)で示される骨格が挙げられる。
上記式(b1-1)において、イオン性基及び置換基としては、前記例示のものが挙げられる。R1~R5の少なくとも1つは、イオン性基であるが、好ましくはいずれか1つがイオン性基であってもよい。代表的には、R1~R5の1つがイオン性基(例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの塩)、4つが水素原子であってもよい。
なお、イオン性基を有するアセタール骨格{例えば、式(b1)で示される基(又は式(b1)における、R-<)}は、対応するカルボニル化合物(例えば、アルデヒド、そのアセタール、ケトン等)、特に、アルデヒド(例えば、RCHO)に由来してもよい。なお、カルボニル化合物は、置換基を有していてもよい。
このようなカルボニル化合物としては、例えば、イオン性基を有するアルカナール(例えば、グリオキシル酸、ホルミル酢酸、ホルミルプロピオン酸、これらの塩等の酸基又はその塩を有するアルカナール)、イオン性基を有するアレーンカルボアルデヒド[例えば、ホルミル安息香酸(例えば、4-ホルミル安息香酸)、ホルミルベンゼンスルホン酸(例えば、2-ホルミルベンゼンスルホン酸、4-ホルミルベンゼン-1,3-ジスルホン酸)、これらの塩等の酸基又はその塩を有するアレーンカルボアルデヒド]等のアルデヒド(特に、モノアルデヒド)、これらに対応するケトン、アセタール等が挙げられる。
なお、カルボニル化合物に、異性体(例えば、シス-トランス異性体等)が存在する場合、いずれの異性体(例えば、シス体及びトランス体の両方等)も含む。
なお、カルボニル化合物に、異性体(例えば、シス-トランス異性体等)が存在する場合、いずれの異性体(例えば、シス体及びトランス体の両方等)も含む。
また、PVA系重合体(A)において、イオン性基を形成可能であれば、カルボニル化合物におけるイオン性基は誘導体化(エステル化、無水物化等)されていてもよい。
例えば、エステル(例えば、アルキルエステル)や酸無水物であっても、これらがPVA系重合体(A)において対応する酸基(カルボキシ基、スルホン酸基)又はその塩を形成(例えば、加水分解により形成)できれば使用可能である(以下、イオン性基について同様である)。
例えば、エステル(例えば、アルキルエステル)や酸無水物であっても、これらがPVA系重合体(A)において対応する酸基(カルボキシ基、スルホン酸基)又はその塩を形成(例えば、加水分解により形成)できれば使用可能である(以下、イオン性基について同様である)。
これらのカルボニル化合物は、単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
なお、カルボニル化合物は、水溶性等の観点から、モノカルボニル化合物(モノアルデヒド等)で構成するのが好ましく、多価カルボニル化合物(例えば、ジアルデヒド等の多価アルデヒド)を使用する場合でも、その量を少なくする等、水溶性等を担保できるレベルで使用する場合が多い。
なお、イオン性基を有するアセタール骨格(例えば、前記式(b1)で示されるアセタール骨格)は、ヒドロキシ基を介して導入可能な骨格であってもよく、例えば、隣接する2つのヒドロキシ基(例えば、ビニルアルコール単位のヒドロキシ基)に由来する(を介して導入された)アセタール骨格であってもよい。
例えば、イオン性基を有するカルボニル化合物(アルデヒド、ケトン等)を使用する場合、例えば、PVA系重合体における隣接した2つのOH基を、イオン性基を有するカルボニル化合物によってアセタール化することにより、イオン性基を有するアセタール骨格を有するPVA系重合体(A)を得ることができる。
イオン性基を有するアセタール骨格(例えば、前記式(b1)で示されるアセタール骨格)は、重合性不飽和結合を有していてもよく、有していなくてもよい。
例えば、イオン性基を有するカルボニル化合物(アルデヒド、ケトン等)を使用する場合、例えば、PVA系重合体における隣接した2つのOH基を、イオン性基を有するカルボニル化合物によってアセタール化することにより、イオン性基を有するアセタール骨格を有するPVA系重合体(A)を得ることができる。
イオン性基を有するアセタール骨格(例えば、前記式(b1)で示されるアセタール骨格)は、重合性不飽和結合を有していてもよく、有していなくてもよい。
PVA系重合体(A)は、イオン性基を有するアセタール骨格を有していてもよく、有していなくてもよい。
PVA系重合体(A)は、イオン性基を有するアセタール骨格を単独で又は2種以上組み合わせて有していてもよい。
PVA系重合体(A)は、イオン性基を有するアセタール骨格を単独で又は2種以上組み合わせて有していてもよい。
PVA系重合体(A)中にイオン性基を有するアセタール骨格(例えば、カルボキシル基、スルホン酸基又はこれらの塩を有するアセタール骨格)を含有させる(導入する)方法は、特に限定されず、慣用の手法を利用できる。
代表的な方法では、後述のように、PVA系重合体(C)を、イオン性基を有するカルボニル化合物(アルデヒド、そのアセタール、ケトン等)によりアセタール化してもよい。
なお、このようにPVA系重合体(C)をイオン性基を有するカルボニル化合物によりアセタール化することにより、イオン性基を有するPVA系重合体(B-1)を得ることができるが、アセタール化の際に重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物を共存させることにより、一度にアセタール骨格(a)及びイオン性基を有するPVA系重合体(A)を得ることができるため好適である。
なお、このようにPVA系重合体(C)をイオン性基を有するカルボニル化合物によりアセタール化することにより、イオン性基を有するPVA系重合体(B-1)を得ることができるが、アセタール化の際に重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物を共存させることにより、一度にアセタール骨格(a)及びイオン性基を有するPVA系重合体(A)を得ることができるため好適である。
イオン性基を有するアルデヒドとしては、例えば、グリオキシル酸、2-ホルミル安息香酸、4-ホルミル安息香酸、2-ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、4-ホルミルべンゼンスルホン酸ナトリウム、4-ホルミルベンゼン-1,3-ジスルホン酸二ナトリウム等が挙げられるが、4-ホルミル安息香酸又は2-ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が好ましい。
前記のように、カルボニル化合物として、アルデヒドとアルコールとの縮合物であるアセタールも使用することができる。アセタールとしては、特に限定されないが、例えば、第1級アルコール(例えば、メタノールなど)との縮合物などが挙げられる。
カルボニル化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
((2)イオン性基を有するモノマーに対応する骨格)
イオン性基を有するモノマー(単量体)としては、特に限定されず、イオン性基の種類に応じて適宜選択できる。
イオン性基を有するモノマー(単量体)としては、特に限定されず、イオン性基の種類に応じて適宜選択できる。
具体的なモノマーとしては、例えば、酸基を有するモノマー[例えば、カルボキシ基を有する単量体[例えば、モノカルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸)、ポリカルボン酸(例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸)等]、スルホン酸基を有する単量体[例えば、アルケニルスルホン酸(例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸)、アルケニルアレーンスルホン酸(例えば、スチレンスルホン酸)、スルホン酸基を有するアミド系モノマー(例えば、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)等]、その他のイオン性基を有するモノマー[例えば、アミノ基を有する単量体(例えば、(メタ)アクリルアミドプロピルジメチルアミン等)等]、これらの塩等が挙げられる。
なお、前記のように、PVA系重合体(A)に、イオン性基を導入できれば(例えば、加水分解等により、最終的にPVA系重合体(A)においてイオン性基を形成していれば)、これらは誘導体[例えば、酸無水物(例えば、無水マレイン酸等)、エステル(例えば、アルキルエステル)]であってもよい。
換言すれば、このような誘導体は、イオン性基を形成可能な誘導体ということもできる。具体的な例を挙げると、アクリル酸エステルを使用しても、最終的なPVA系重合体(A)においては、アクリル酸又はその塩が導入されていればよい。そのため、アクリル酸エステルは、アクリル酸又はその塩に対応する骨格をPVA系重合体(A)を導入することとなる。
換言すれば、このような誘導体は、イオン性基を形成可能な誘導体ということもできる。具体的な例を挙げると、アクリル酸エステルを使用しても、最終的なPVA系重合体(A)においては、アクリル酸又はその塩が導入されていればよい。そのため、アクリル酸エステルは、アクリル酸又はその塩に対応する骨格をPVA系重合体(A)を導入することとなる。
これらのモノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
前記のように、例えば、このようなイオン性基を有する単量体とビニルエステルを共重合することにより得られる、イオン性基を含有するポリビニルエステル系重合体をケン化することにより、イオン性基を含有するPVA系重合体(B-2)を得ることができる。
((3)その他のイオン性基を導入可能な化合物に対応する骨格)
このような骨格(3)において、イオン性を導入可能な化合物としては、前記のように、例えば、イオン性基を有するアルコール、イオン性基を有するカルボニル化合物(アルデヒド、ケトン等、特にアルデヒド等)、イオン性基を有するチオール等が挙げられる。これらは、通常、連鎖移動剤として機能してもよい。
このような骨格(3)において、イオン性を導入可能な化合物としては、前記のように、例えば、イオン性基を有するアルコール、イオン性基を有するカルボニル化合物(アルデヒド、ケトン等、特にアルデヒド等)、イオン性基を有するチオール等が挙げられる。これらは、通常、連鎖移動剤として機能してもよい。
これらの中でも、連鎖移動性が高い(そのためイオン基を導入しやすい)等の観点で、チオールが好ましい。
イオン性基を有するチオールとしては、例えば、酸基を有するチオール{例えば、カルボキシ基を有するチオール[例えば、メルカプト飽和脂肪酸(例えば、3-メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸等のメルカプトアルカン酸)等]、スルホン酸基を有するチオール[例えば、メルカプトアルカンスルホン酸(例えば、3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸)]等}、これらの塩(例えば、3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸ナトリウム)等が挙げられる。
前記のように、例えば、このようなイオン性基を有する連鎖移動剤(アルコール、アルデヒド、チオール等)の存在下でビニルエステルを重合することにより、ビニルエステル系重合体の末端に連鎖移動剤由来のイオン性基を導入することができる。続いて、ビニルエステル系重合体をケン化することにより、末端にイオン性基を含有するPVA系重合体(B-3)を得ることができる。
なお、PVA系重合体(A)は、アセタール骨格(a)やイオン性基を有するアセタール骨格の範疇に属さない他のアセタール骨格(アセタール基、アセタール単位)を有してもよい。
このような他のアセタール骨格としては、前記式(a1)において、R’が、イオン性基及び重合性不飽和結合を有しない基(例えば、脂肪族基、芳香族基等)である骨格等が挙げられる。このような基としては、例えば、脂肪族基[例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のC1-30アルキル基)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC3-20シクロアルキル基等)等]、芳香族基[例えば、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等のC6-20アリール基)等]等が挙げられる。
このような他のアセタール骨格としては、前記式(a1)において、R’が、イオン性基及び重合性不飽和結合を有しない基(例えば、脂肪族基、芳香族基等)である骨格等が挙げられる。このような基としては、例えば、脂肪族基[例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のC1-30アルキル基)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC3-20シクロアルキル基等)等]、芳香族基[例えば、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等のC6-20アリール基)等]等が挙げられる。
このような他のアセタール骨格の導入方法は、特に限定されず、慣用の方法を利用できるが、例えば、PVA系重合体(C)を他のアセタール骨格に対応するアルデヒドによりアセタール化する方法が挙げられる。なお、このような方法では、通常、隣接する2つのビニルアルコール単位に由来して他のアセタール骨格が形成される。
このようなアルデヒドとしては、例えば、アルカナール[例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、2-メチルブタナール、2-エチルブタナール、2-メチルペンタナール、2-エチルヘキサナール]、シクロアルカンカルボアルデヒド[例えば、シクロペンタンカルボキシアルデヒド(シクロペンタンカルボアルデヒド)、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド(シクロヘキサンカルボアルデヒド)等]等の脂肪族アルデヒドや、アレーンカルボアルデヒド(例えば、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド等)等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。
PVA系重合体(A)は、少なくともビニルアルコール単位を有しているが、ビニルアルコール単位と加水分解(ケン化)されていない単位[例えば、ビニルエステル単位(又はビニルエステル系単量体由来の単位、例えば、酢酸ビニル単位等)]とを有していてもよい。
その他、PVA系重合体(A)は、必要に応じて、他の単位(ビニルアルコール単位、加水分解されていない単位、アセタール骨格(a)、イオン性骨格(b)等の上記例示のもの以外の単位)を有していてもよい。このような単位としては、後述のPVA系重合体(C)の項で例示の他の単量体由来の単位等が挙げられる。
PVA系重合体(A)のケン化度は、例えば、20モル%以上(例えば、25モル%以上)、好ましくは30モル%以上(例えば、35モル%以上)、さらに好ましくは40モル%以上(例えば、45モル%以上)、特に50モル%以上(例えば、55モル%以上、60モル%以上)であってもよい。
PVA系重合体(A)のケン化度の上限値は、例えば、95モル%以下(例えば、93モル%以下)、好ましくは90モル%以下(例えば、88モル%以下)、さらに好ましくは85モル%以下(例えば、80モル%以下)であってもよい。
具体的には、PVA系重合体(A)のケン化度は、例えば、20~90モル%(例えば、50~90モル%)、好ましくは55~85モル%、さらに好ましくは60~80モル%程度であってもよい。
ケン化度が低すぎないと、水溶液の調製性や保管安定性、温水分散性が優れるため好ましい。ケン化度が高すぎないと、分散剤としての優れた性能を発揮しやすい(例えば、重安定性に優れ、平均粒子径が適切であったり、可塑剤吸収性が高い塩化ビニル系樹脂を効率よく得やすい)等の点で好ましい。
なお、ケン化度(さらには重合度)は、例えば、JIS K 6726で規定されているPVAのケン化度(さらには重合度)測定方法により求められる。
PVA系重合体(A)が、ビニルエステル単位を有する場合、イオン性骨格(b)の割合(モノマーユニット単位での割合)は、ビニルエステル単位100モルに対して、10モル以下、好ましくは5モル以下、さらに好ましくは3モル以下であってもよく、0.01モル以上(例えば、0.05モル以上、0.1モル以上)、好ましくは0.2モル以上、さらに好ましくは0.3モル以上であってもよい。
このような割合であると、優れた水溶液の調製性や保管安定性等と、分散安定剤としての優れた性能とを両立させやすい。
PVA系重合体(A)の(平均)重合度は、特に限定されないが、例えば、100以上(例えば、120以上)、好ましくは150以上(例えば、160以上)、さらに好ましくは180以上(例えば、200以上、220以上、250以上、280以上、300以上)等であってもよい。
PVA系重合体(A)の(平均)重合度の上限値は、特に限定されないが、例えば、10000以下(例えば、8000以下、5000以下)程度の範囲から選択してもよく、3000以下(例えば、2500以下)、好ましくは2000以下(例えば、1500以下)、さらに好ましくは1000以下(例えば、800以下)であってもよい。
具体的には、PVA系重合体(A)の(平均)重合度は、例えば、120~3000(例えば、200~2000)、好ましくは250~1500、さらに好ましくは300~1000程度であってもよい。
PVA系重合体(A)の重合度が小さすぎなければ、重合安定性、スケール付着の抑制、得られるビニル系樹脂の粗大化抑制等の点で有利である。また、重合度が大きすぎなければ、水溶液の調製性や保管安定性、温水分散性に優れる等の点で有利である。
PVA系重合体(A)の4質量%水溶液の曇点は、例えば、20℃以上(例えば、20℃超、22℃以上、23℃以上、24℃以上、25℃以上)であることが好ましく、27℃以上がより好ましく、30℃以上等であってもよい。
PVA系重合体(A)の4質量%水溶液の曇点の上限値は、特に限定されないが、例えば、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃等であってもよい。
代表的には、PVA系重合体(A)の4質量%水溶液の曇点は、例えば、30~50℃等であってもよい。
代表的には、PVA系重合体(A)の4質量%水溶液の曇点は、例えば、30~50℃等であってもよい。
このような曇点であれば、水溶液の調製性や保管安定性に優れる。
なお、4質量%水溶液の曇点は、PVA系重合体(A)のケン化度、重合度、イオン性骨格(イオン性基)の含有量等により調整することができる。
[水性液]
PVA系重合体(A)は、そのまま分散安定剤(分散剤)等として使用してもよいし、水に溶解させた水性液として使用してもよい。
本発明の水性液は、PVA系重合体(A)及び水を含んでいればよい。水性液は、例えば、PVA系重合体(A)を分散質として、水中に分散又は溶解させたものである。
PVA系重合体(A)は、そのまま分散安定剤(分散剤)等として使用してもよいし、水に溶解させた水性液として使用してもよい。
本発明の水性液は、PVA系重合体(A)及び水を含んでいればよい。水性液は、例えば、PVA系重合体(A)を分散質として、水中に分散又は溶解させたものである。
水性液において、PVA系重合体(A)の含有量は、特に限定されないが、例えば、1質量%以上(例えば、2質量%以上、3質量%以上)程度であってもよく、80質量%以下(例えば、70質量%以下、60質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下)程度であってもよい。
本発明の水性液は、良好な安定性を有する。
水性液には、放置安定性向上の観点から水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類;酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類;エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコール誘導体;などが挙げられる。なお、これら有機溶媒は2種以上を混合して使用してもよい。
水溶性有機溶媒を含む場合、溶媒全体に対する水溶性有機溶媒の割合は、例えば、70質量%以下(例えば、60質量%以下)、好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下であってもよく、特に、環境に対する配慮や作業性の向上の観点から、有機溶媒の含有量は、溶媒全体又は水性液に対して5質量%以下であることが好ましい。
[製造方法]
本発明において、PVA系重合体(A)を製造する方法は特に限定されないが、例えば、PVA系重合体(B)を、重合性不飽和結合を有するアルデヒド等によりアセタール化することにより、PVA系重合体(A)を得ることができる。
本発明において、PVA系重合体(A)を製造する方法は特に限定されないが、例えば、PVA系重合体(B)を、重合性不飽和結合を有するアルデヒド等によりアセタール化することにより、PVA系重合体(A)を得ることができる。
例えば、イオン性基を有するPVA系重合体(B-2またはB-3)を、重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物(例えば、モノアルデヒド)でアセタール化反応を行うことにより、PVA系重合体(A)を得ることができる。
また、PVA系重合体(C)を、重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物(例えば、モノアルデヒド)と、イオン性基を有するカルボニル化合物(例えば、アルデヒド)を用いて、同時にアセタール化反応を行うことにより、PVA系重合体(A)を得ることができる。
従って、PVA系重合体(A)を製造する工程は、PVA系重合体(C)あるいはイオン性基を有するPVA系重合体(B-2またはB-3)を製造する工程と、これらのPVA系重合体のうちいずれかをアセタール化する工程(アセタール化工程)に分けられる。
PVA系重合体(C)やイオン性基を含有するPVA系重合体(B-2またはB-3)を製造する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることが出来る。
以下、イオン性基を有するPVA系重合体(B-2またはB-3)及びPVA系重合体(C)、アセタール化工程について詳述する。
また、PVA系重合体(C)を、重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物(例えば、モノアルデヒド)と、イオン性基を有するカルボニル化合物(例えば、アルデヒド)を用いて、同時にアセタール化反応を行うことにより、PVA系重合体(A)を得ることができる。
従って、PVA系重合体(A)を製造する工程は、PVA系重合体(C)あるいはイオン性基を有するPVA系重合体(B-2またはB-3)を製造する工程と、これらのPVA系重合体のうちいずれかをアセタール化する工程(アセタール化工程)に分けられる。
PVA系重合体(C)やイオン性基を含有するPVA系重合体(B-2またはB-3)を製造する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることが出来る。
以下、イオン性基を有するPVA系重合体(B-2またはB-3)及びPVA系重合体(C)、アセタール化工程について詳述する。
[PVA系重合体(B-2)、(B-3)及び(C)]
PVA系重合体(C)としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系重合体をケン化(反応)することにより得られるPVA系重合体[ビニルエステル系重合体(ビニルエステル系単量体を重合成分とする重合体)のケン化物)]を使用することができる。
PVA系重合体(C)としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系重合体をケン化(反応)することにより得られるPVA系重合体[ビニルエステル系重合体(ビニルエステル系単量体を重合成分とする重合体)のケン化物)]を使用することができる。
なお、PVA系重合体(B-2)及び(B-3)は、例えば、後述のように、PVA系重合体(C)の製造において、それぞれ、イオン性基を有する単量体を含む他の単量体の使用、イオン性基を有する連鎖移動剤を含む連鎖移動剤の使用等により、得ることができる。
該ビニルエステル系重合体は、少なくともビニルエステル系単量体を重合する(重合成分として重合する)ことにより得ることができる。重合方法としては、特に限定されないが、従来公知の方法に従って良いが、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、重合度の制御や重合後に行うケン化反応を考慮すると、メタノールを溶媒とした溶液重合、あるいは、水又は水/メタノールを分散媒とする懸濁重合が好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル等を挙げることができ、これらのビニルエステル系単量体は1種又は2種以上使用することができる。これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の効果を奏する限り、ビニルエステル系単量体を他の単量体と共重合させても差し支えない。換言すれば、ビニルエステル系重合体の重合成分は、ビニルエステル系単量体及び他の単量体を含んでいてもよい。
使用しうる他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、α-オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、n-ブテン、イソブチレン等)、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸エステル類[例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸C1-20アルキル等)]、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド誘導体(例えば、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等)、ビニルエーテル類(例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、i-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、i-ブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のC1-20アルキルビニルエーテル等)、ニトリル類(例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、ハロゲン化ビニル類(例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル等)、ハロゲン化ビニリデン類(例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等)、アリル化合物(例えば、酢酸アリル、塩化アリル等)、ビニルシリル化合物(例えば、ビニルトリメトキシシラン等)、脂肪酸アルケニルエステル(例えば、酢酸イソプロペニル等)等が挙げられる。これらの他の単量体は1種又は2種以上使用することができる。
使用しうる他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、α-オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、n-ブテン、イソブチレン等)、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸エステル類[例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸C1-20アルキル等)]、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド誘導体(例えば、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等)、ビニルエーテル類(例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、i-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、i-ブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のC1-20アルキルビニルエーテル等)、ニトリル類(例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、ハロゲン化ビニル類(例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル等)、ハロゲン化ビニリデン類(例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等)、アリル化合物(例えば、酢酸アリル、塩化アリル等)、ビニルシリル化合物(例えば、ビニルトリメトキシシラン等)、脂肪酸アルケニルエステル(例えば、酢酸イソプロペニル等)等が挙げられる。これらの他の単量体は1種又は2種以上使用することができる。
ここで、他の単量体として、イオン性基を有するモノマーを含む他の単量体を使用することで、PVA系重合体(B-2)を得ることができる。
イオン性を有するモノマーとしては、前記例示のもの、例えば、酸基を有するモノマー[例えば、カルボキシ基を有する単量体[例えば、モノカルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸)、ポリカルボン酸(例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸)等]、スルホン酸基を有する単量体[例えば、アルケニルスルホン酸(例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸)、アルケニルアレーンスルホン酸(例えば、スチレンスルホン酸)、スルホン酸基を有するアミド系モノマー(例えば、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)等]、その他のイオン性基を有するモノマー[例えば、アミノ基を有する単量体(例えば、(メタ)アクリルアミドプロピルジメチルアミン等)等]、これらの塩等が挙げられる。
他の単量体を使用する場合、他の単量体の含有量は、使用する単量体等に応じて適宜選択すればよく、例えば、重合成分の総量に対して、例えば、0.1~20質量%等であってもよい。
また、ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類;アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン類;2-ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタン、3-メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸ナトリウム等のメルカプタン類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の有機ハロゲン類が挙げられ、中でもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類;アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン類;2-ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタン、3-メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸ナトリウム等のメルカプタン類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の有機ハロゲン類が挙げられ、中でもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。
ここで、連鎖移動剤として、イオン性基を有する連鎖移動剤を含む連鎖移動剤を使用することで、PVA系重合体(B-3)を得ることができる。
イオン性基を有する連鎖移動剤としては、前記例示のもの、例えば、イオン性基を有するアルコール、イオン性基を有するカルボニル化合物、イオン性基を有するチオール{例えば、酸基を有するチオール[例えば、カルボキシ基を有するチオール[例えば、メルカプト飽和脂肪酸(例えば、3-メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸等のメルカプトアルカン酸)等]、スルホン酸基を有するチオール[例えば、メルカプトアルカンスルホン酸(例えば、3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸)]、これらの塩(例えば、3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸ナトリウム)等}等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般に重合成分の総量に対して0.1~10質量%が望ましい。
上述のようにして得られたビニルエステル系重合体をケン化反応することにより、PVA系重合体(C)(さらには、(B-2)、(B-3))を製造することができる。
ビニルエステル系重合体のケン化反応の方法は、特に限定されないが、従来公知の方法に従ってよい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。
ケン化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
ビニルエステル系重合体のケン化反応の方法は、特に限定されないが、従来公知の方法に従ってよい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。
ケン化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
[アセタール化]
本発明において、PVA系重合体[(C)、(B-2)、(B-3)]を、重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物(アルデヒド等)やイオン性基を有するカルボニル化合物でアセタール化する方法は特に限定されず、公知のアセタール化方法を用いることができる。
PVA系重合体(C)を重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物及びイオン性基を有するカルボニル化合物でアセタール化することにより、PVA系重合体(A-1)を得ることができる。
また、イオン性基を有するPVA系重合体(B-2、B-3)を、重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物でアセタール化することにより、PVA系重合体(A-2、A-3)を得ることができる。
本発明において、PVA系重合体[(C)、(B-2)、(B-3)]を、重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物(アルデヒド等)やイオン性基を有するカルボニル化合物でアセタール化する方法は特に限定されず、公知のアセタール化方法を用いることができる。
PVA系重合体(C)を重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物及びイオン性基を有するカルボニル化合物でアセタール化することにより、PVA系重合体(A-1)を得ることができる。
また、イオン性基を有するPVA系重合体(B-2、B-3)を、重合性不飽和結合を有するカルボニル化合物でアセタール化することにより、PVA系重合体(A-2、A-3)を得ることができる。
アセタール化において、カルボニル化合物の使用量は、特に限定されないが、PVA系重合体100質量部に対して、例えば、0.05~50質量部、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは0.2~10質量部程度であってもよい。
また、アセタール化反応は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸;ギ酸、酢酸、シュウ酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。
酸性触媒の使用量は、特に限定されないが、PVA系重合体100質量部に対して、例えば0.1~10質量部である。
具体的なアセタール化方法としては、例えば、(i)ビニルエステル系重合体をメタノールなどの溶媒中にて水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒でケン化反応させ、PVA系重合体の溶液を得、その後アルデヒド等と酸性触媒を添加しアセタール化させ、その後塩基性物質で中和しPVA系重合体(A)の溶液を得る方法;(ii)ビニルエステル系重合体をメタノールなどの溶媒中でケン化触媒として酸性触媒の存在下でケン化反応させPVA系重合体とした後、アルデヒド等を添加し、ケン化反応で用いた酸性触媒をそのまま利用し、アセタール化反応させ、その後塩基性物質で中和し、PVA系重合体(A)の溶液を得る方法;(iii)ビニルエステル系重合体を溶媒中で酸性触媒とアルデヒド等の存在下でケン化反応と同時にアセタール化反応を行い、その後塩基性物質で中和しPVA系重合体(A)の溶液を得る方法;(iv)PVA系重合体の水性液にアルデヒド等を添加し酸性触媒の存在下で反応させ、その後塩基性物質で中和しPVA系重合体(A)の水性液を得る方法;(v)スラリー状又は粉末状のPVA系重合体に、アルデヒド等を直接添加又は有機溶剤若しくは水に溶解若しくは分散させた液体を添加し、酸性触媒の存在下で反応させ、その後塩基性物質で中和し、さらに余分な溶媒を除去してPVA系重合体(A)を得る方法;等が挙げられる。
(i)~(iii)の方法では、その後溶媒を乾燥させ固体として得ることができるし、溶媒を水に置換して水性液にすることができる。
(iv)の方法では、PVA系重合体(A)を水性液として得ることができるので、そのまま塩化ビニルの懸濁重合等に用いることができる。
(v)のスラリー状態で反応させる方法は、PVA系重合体(A)を固体として得ることができるため取り扱いやすい。
尚、(i)~(v)の方法において、PVA系重合体を水性液とする方法、ケン化、中和、溶解、分散及び乾燥の方法は、特に限定されず、常法を用いることができる。
(i)~(iii)の方法では、その後溶媒を乾燥させ固体として得ることができるし、溶媒を水に置換して水性液にすることができる。
(iv)の方法では、PVA系重合体(A)を水性液として得ることができるので、そのまま塩化ビニルの懸濁重合等に用いることができる。
(v)のスラリー状態で反応させる方法は、PVA系重合体(A)を固体として得ることができるため取り扱いやすい。
尚、(i)~(v)の方法において、PVA系重合体を水性液とする方法、ケン化、中和、溶解、分散及び乾燥の方法は、特に限定されず、常法を用いることができる。
また、中和に用いる塩基性物質としては、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。
アセタール化反応の際の反応液のpHは、3.0以下が反応速度の観点から好ましく、1.0以下が更に好ましい。また、中和後の反応液のpHは、4.7~9.0が好ましく、7.0~8.5が更に好ましい。
[用途、ビニル系重合体の製造方法等]
PVA系重合体(A)は、種々の用途(例えば、分散剤、フィルム用途等)に使用できるが、前記のように、特に分散安定剤[又は分散剤、例えば、重合(例えば、懸濁重合)用の分散安定剤(分散剤)]として好適に使用できる。
そのため、以下では、本発明の分散安定剤(又はPVA系重合体(A)、以下同様)の使用ないし該分散安定剤を使用したビニル系単量体の重合(特に懸濁重合)によるビニル系重合体の製造方法について説明する。
PVA系重合体(A)は、種々の用途(例えば、分散剤、フィルム用途等)に使用できるが、前記のように、特に分散安定剤[又は分散剤、例えば、重合(例えば、懸濁重合)用の分散安定剤(分散剤)]として好適に使用できる。
そのため、以下では、本発明の分散安定剤(又はPVA系重合体(A)、以下同様)の使用ないし該分散安定剤を使用したビニル系単量体の重合(特に懸濁重合)によるビニル系重合体の製造方法について説明する。
本発明における懸濁重合とは、水性媒体中にそれに不溶なビニル系単量体と油溶性の重合開始剤を添加し、攪拌することによって、ビニル系単量体を含有する微小な液滴を形成せしめ、この液滴中で重合を行う重合様式である。ここで使用できる水性媒体としては、特に限定されないが、例えば、水、各種の添加成分を含有する水溶液、水と相溶性を有する有機溶剤と水との混合溶媒等が挙げられる。
本発明における上記のPVA系重合体(A)は、ビニル系単量体の懸濁重合を行う際に分散安定剤として使用することができる。該ビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の一般的に懸濁重合が適用されるビニル系単量体が好ましく、中でも、塩化ビニル系単量体が特に好ましい。
塩化ビニル系単量体としては、例えば、塩化ビニル単量体(塩化ビニル)が挙げられ、また、塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る他の単量体との混合物が挙げられる。塩化ビニル単量体に共重合し得る他の単量体としては、例えば、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルアルコキシシラン、マレイン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸等の単量体が挙げられる。
塩化ビニル系単量体としては、例えば、塩化ビニル単量体(塩化ビニル)が挙げられ、また、塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る他の単量体との混合物が挙げられる。塩化ビニル単量体に共重合し得る他の単量体としては、例えば、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルアルコキシシラン、マレイン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸等の単量体が挙げられる。
したがって、本発明の分散安定剤は、塩化ビニル系単量体(特に塩化ビニル)を含むビニル系単量体の懸濁重合に好適であり、特に、懸濁重合による塩化ビニルの単独重合に好適に用いることができ、また、懸濁重合による塩化ビニルと共重合可能な公知の単量体から選ばれる1種以上と塩化ビニルとの二元ないしそれ以上の多元共重合にも使用することができ、中でも懸濁重合による塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合における分散安定剤として、特に好適に使用することができる。
塩化ビニルを含むビニル系単量体を懸濁重合させることにより、塩化ビニル系樹脂を得ることができる。塩化ビニル系樹脂の製造においては、使用するビニル系単量体総量に対して、50~100モル%(又は50~100質量%)が塩化ビニルであることが好ましい。
ビニル系単量体の懸濁重合における重合開始剤も、公知のものでよく、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、α-クミルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシデカノエート等のパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、2,4,4-トリメチルペンチル-2-パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられ、さらには、これらに過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて使用することもできる。
ビニル系単量体の懸濁重合における分散安定剤の主な役割としては、ビニル系単量体及びその重合体からなる液滴を安定させ、液滴で生成した重合体粒子同士が液滴間で融着して大きな塊が生成するのを防止することであるが、本発明の分散安定剤は、分散性能に優れているため、少ない使用量で安定した液滴を形成することができ、上記の融着による塊の生成を防止することができる。
なお、液滴が安定するとは、細かくかつほぼ均一なサイズの液滴が懸濁重合の分散媒体中に安定して分散することを意味する。
なお、液滴が安定するとは、細かくかつほぼ均一なサイズの液滴が懸濁重合の分散媒体中に安定して分散することを意味する。
ビニル系単量体の懸濁重合において、本発明の分散安定剤(又はPVA系重合体(A))の使用量は、特に制限はないが、通常は、ビニル系単量体100質量部に対して5質量部以下であり、0.005~1質量部が好ましく、0.01~0.2質量部がさらに好ましい。本発明の分散安定剤も通常の分散安定剤と同様に、ビニル系単量体を仕込む前に、懸濁重合の分散媒体にあらかじめ常法を用いて溶解させて使用することが一般的である。
ビニル系単量体の懸濁重合における分散安定剤としては、本発明の分散安定剤を単独で使用してもよいが、他の分散安定剤を併用してもよく、そのような他の分散安定剤としては、塩化ビニル等のビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合する際に使用される公知の分散安定剤、例えば、平均重合度100~4500、ケン化度30~100モル%のPVAや本発明以外の変性PVA系重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、ゼラチン等の水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックポリマー等の油溶性乳化物、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等が挙げられる。これらの他の分散剤は、それらのうちの1種類を用いてもよく、2種類以上を同時に用いてもよい。
本発明においては、分散安定剤として、重合度、ケン化度が異なる2種類もしくはそれ以上のPVA系重合体を組み合わせて使用することが好ましく、そのうちの1種類以上を本発明の分散安定剤であるPVA系重合体(A)とするのが好ましい。より好ましくは、重合度が1700以上の分散安定性の高いPVA系重合体と重合度が1000以下のPVA系重合体とを組み合わせて使用し、そのうちの1種以上を、本発明のPVA系重合体(A)とする。
本発明の分散安定剤を用いる懸濁重合においては、公知である種々の分散助剤を併用することも可能である。かかる分散助剤としては、ケン化度が、好ましくは30~60モル%、より好ましくは35~55モル%の低ケン化度PVA等が用いられる。また、該分散助剤は、平均重合度が、好ましくは160~900、より好ましくは200~500のPVA等が用いられる。
分散助剤以外にも、連鎖移動剤、重合禁止剤、pH調整剤、スケール防止剤、架橋剤等のビニル系化合物の懸濁重合において公知の各種添加剤を併用しても差し支えない。
懸濁重合における重合温度に制限はなく、使用するビニル系単量体の種類、目標とする重合体の重合度、重合収率等に応じて任意に選択可能であるが、通常は、40~70℃であることが好ましい。重合時間も特に制限はなく、目標とする重合収率等に応じて適宜設定すればよい。
上述した本発明の製造方法で得られるビニル系重合体は、各種成形品等に加工可能である。特に、塩化ビニル系樹脂は、例えば、平均粒子径が適切な範囲にあり、また可塑剤吸収性に優れるものを効率よく得ることができ、各種成形品への加工性が良好である場合が多い。
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において「%」及び「部」は、特に断りのない限り、「質量%」及び「質量部」を意味する。
なお、以下の実施例及び比較例において「%」及び「部」は、特に断りのない限り、「質量%」及び「質量部」を意味する。
はじめに、本実施例におけるPVA水溶液の曇点の測定方法及び保管安定性の評価方法並びに塩化ビニル重合体(塩化ビニル樹脂)の評価方法を以下に示す。
(PVA水溶液の曇点の測定方法)
温度20℃の4%PVA水溶液を光路長1mmの石英セルに入れ、温度20℃から2℃/分の昇温速度で430mmの透過率を連続的に測定し、透過率がブランク(純水)に対して50%となる温度を曇点とした。
温度20℃の4%PVA水溶液を光路長1mmの石英セルに入れ、温度20℃から2℃/分の昇温速度で430mmの透過率を連続的に測定し、透過率がブランク(純水)に対して50%となる温度を曇点とした。
(PVA水溶液の保管安定性の評価方法)
4%PVA水溶液を入れたビーカーを30℃の恒温水槽に入れ、24時間経過後の水溶液の状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
〇:水溶液は均一の状態を維持した。
×:水溶液は二層に分離した。
4%PVA水溶液を入れたビーカーを30℃の恒温水槽に入れ、24時間経過後の水溶液の状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
〇:水溶液は均一の状態を維持した。
×:水溶液は二層に分離した。
(塩化ビニル重合体の評価)
塩化ビニル重合体について、平均粒子径、可塑剤吸収性、スケール付着量を次のようにして評価した。
塩化ビニル重合体について、平均粒子径、可塑剤吸収性、スケール付着量を次のようにして評価した。
<平均粒子径>
ロータップ式振動篩(JIS篩を使用)により粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。
ロータップ式振動篩(JIS篩を使用)により粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。
<可塑剤吸収性>
底にグラスファイバーを詰めた円筒状容器に得られた樹脂を入れ、過剰のジオクチルフタレート(以下、DOPと略記する)を加え、30分放置することによって樹脂にDOPを浸透させた後、3000rpmで遠心分離することによって余分なDOPを除去した後、樹脂の重量を測定して、重合体100部あたりのDOP吸収量を算出した。DOP吸収量が大きいほど、可塑剤吸収性がよく、成形加工性に優れることを示す。
底にグラスファイバーを詰めた円筒状容器に得られた樹脂を入れ、過剰のジオクチルフタレート(以下、DOPと略記する)を加え、30分放置することによって樹脂にDOPを浸透させた後、3000rpmで遠心分離することによって余分なDOPを除去した後、樹脂の重量を測定して、重合体100部あたりのDOP吸収量を算出した。DOP吸収量が大きいほど、可塑剤吸収性がよく、成形加工性に優れることを示す。
<スケール付着量>
重合体スラリーを重合機から取り出した後の重合機の内壁におけるスケールの付着状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎:スケールの付着がないか又はほとんどない
〇:スケールの付着が少ない
×:白色のスケール付着が著しい
重合体スラリーを重合機から取り出した後の重合機の内壁におけるスケールの付着状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎:スケールの付着がないか又はほとんどない
〇:スケールの付着が少ない
×:白色のスケール付着が著しい
[実施例1]
(PVA系重合体(C)の合成)
攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入口及び開始剤投入口を備えた反応機に、予めメタノール55部及び酢酸ビニルモノマー45部を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら60℃に昇温し、開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)の1%メタノール溶液を5部添加し、重合を開始した。
重合中は系を60℃に保持し、系内に窒素ガスを流しつつ、酢酸ビニルモノマー90部を重合開始直後から4時間にわたって連続的に加えた。重合開始から1時間の時点と2時間の時点で、ADVNの1%メタノール溶液をそれぞれ1部ずつ加えた。酢酸ビニルの反応収率が85%になった時点で系を冷却し、重合を終了した。得られた重合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルモノマーを留出し、ポリ酢酸ビニルの50%メタノール溶液を得た。
次に、上記で得られたポリ酢酸ビニルの50%メタノール溶液100部に、酢酸メチル14部、水酸化ナトリウムの3%メタノール溶液5部を加えてよく混合し、40℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、酢酸で中和後、乾燥した。分析の結果、ケン化度71モル%、平均重合度600のPVA系重合体(C)の粉末を得た。
(PVA系重合体(C)の合成)
攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入口及び開始剤投入口を備えた反応機に、予めメタノール55部及び酢酸ビニルモノマー45部を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら60℃に昇温し、開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)の1%メタノール溶液を5部添加し、重合を開始した。
重合中は系を60℃に保持し、系内に窒素ガスを流しつつ、酢酸ビニルモノマー90部を重合開始直後から4時間にわたって連続的に加えた。重合開始から1時間の時点と2時間の時点で、ADVNの1%メタノール溶液をそれぞれ1部ずつ加えた。酢酸ビニルの反応収率が85%になった時点で系を冷却し、重合を終了した。得られた重合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルモノマーを留出し、ポリ酢酸ビニルの50%メタノール溶液を得た。
次に、上記で得られたポリ酢酸ビニルの50%メタノール溶液100部に、酢酸メチル14部、水酸化ナトリウムの3%メタノール溶液5部を加えてよく混合し、40℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、酢酸で中和後、乾燥した。分析の結果、ケン化度71モル%、平均重合度600のPVA系重合体(C)の粉末を得た。
(PVA系重合体(A-1)の合成)
上記で得られたPVA系重合体(C)の粉末100部をメタノール150部と酢酸メチル300部の混合溶媒に浸漬し、4-ホルミル安息香酸の10%メタノール溶液10部及びアクロレイン0.8部を加え、そのまま50℃で1時間保持した後、p-トルエンスルホン酸の50%メタノール溶液5部を添加し、50℃で1時間反応を行った。
次いで、水酸化ナトリウムの5%メタノール溶液10部で中和した。中和後のpHは、7.5であった。
続いて、遠心分離により溶媒を除去した後、窒素雰囲気下にて80℃で5時間乾燥しPVA系重合体(A-1)を得た。このPVA系重合体(A-1)の分析値は、ケン化度72モル%、重合度600、4%水溶液の曇点は、35℃であった。なお、ケン化度及び重合度は、JIS K 6726に規定されている方法に従って測定した。
また、d6-DMSO溶媒に溶解させて1H-NMR測定を行ったところ、5.8、5.4、5.2ppmにアクロレインに由来する二重結合プロトン、7.8、7.5ppmに4-ホルミル安息香酸に由来する芳香族プロトンのシグナルが観測された。このシグナル強度から求めたアクロレインの含有量は0.5モル%、4-ホルミル安息香酸の含有量は0.1モル%であった。なお、4%PVA水溶液を30℃で24時間保持しても、水溶液は均一の状態を保った。
上記で得られたPVA系重合体(C)の粉末100部をメタノール150部と酢酸メチル300部の混合溶媒に浸漬し、4-ホルミル安息香酸の10%メタノール溶液10部及びアクロレイン0.8部を加え、そのまま50℃で1時間保持した後、p-トルエンスルホン酸の50%メタノール溶液5部を添加し、50℃で1時間反応を行った。
次いで、水酸化ナトリウムの5%メタノール溶液10部で中和した。中和後のpHは、7.5であった。
続いて、遠心分離により溶媒を除去した後、窒素雰囲気下にて80℃で5時間乾燥しPVA系重合体(A-1)を得た。このPVA系重合体(A-1)の分析値は、ケン化度72モル%、重合度600、4%水溶液の曇点は、35℃であった。なお、ケン化度及び重合度は、JIS K 6726に規定されている方法に従って測定した。
また、d6-DMSO溶媒に溶解させて1H-NMR測定を行ったところ、5.8、5.4、5.2ppmにアクロレインに由来する二重結合プロトン、7.8、7.5ppmに4-ホルミル安息香酸に由来する芳香族プロトンのシグナルが観測された。このシグナル強度から求めたアクロレインの含有量は0.5モル%、4-ホルミル安息香酸の含有量は0.1モル%であった。なお、4%PVA水溶液を30℃で24時間保持しても、水溶液は均一の状態を保った。
(塩化ビニルの懸濁重合)
上記で得られたPVA系重合体(A-1)を、分散安定剤として用いて、以下に示す条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行った。
耐圧のステンレス製重合機に、脱イオン水120部及び上記で得られたPVA系重合体(A-1)の4%水溶液を1.5部(塩化ビニル単量体100部に対して、PVA系重合体(A-1)0.06部)仕込んだ。次に、真空ポンプで重合器内を50mmHgとなるまで減圧し、脱気した後、塩化ビニル単量体100部を仕込み、さらに重合開始剤としてt-ブチルパーオキシネオデカノエート0.06部を仕込んだ後、攪拌を行い、昇温を開始した。重合機の内温を57℃に維持しながら懸濁重合を行い、塩化ビニルの転化率が88%に達した時点で重合反応を停止した。そして、未反応単量体を減圧トラップにより回収した後、重合体スラリーを重合機から抜き出し、脱水、乾燥して塩化ビニル重合体(塩化ビニル樹脂)を得た。
上記で得られたPVA系重合体(A-1)を、分散安定剤として用いて、以下に示す条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行った。
耐圧のステンレス製重合機に、脱イオン水120部及び上記で得られたPVA系重合体(A-1)の4%水溶液を1.5部(塩化ビニル単量体100部に対して、PVA系重合体(A-1)0.06部)仕込んだ。次に、真空ポンプで重合器内を50mmHgとなるまで減圧し、脱気した後、塩化ビニル単量体100部を仕込み、さらに重合開始剤としてt-ブチルパーオキシネオデカノエート0.06部を仕込んだ後、攪拌を行い、昇温を開始した。重合機の内温を57℃に維持しながら懸濁重合を行い、塩化ビニルの転化率が88%に達した時点で重合反応を停止した。そして、未反応単量体を減圧トラップにより回収した後、重合体スラリーを重合機から抜き出し、脱水、乾燥して塩化ビニル重合体(塩化ビニル樹脂)を得た。
[実施例2~18、参考例1~3]
重合条件、ケン化条件、アセタール化反応に用いるアルデヒドの種類、使用量等を適宜変えた以外は、実施例1と同様にして表1に示すPVA系重合体(A-1)を合成した。
得られたPVA系重合体(A-1)を用いて、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
なお、参考例1では、アセタール化反応を行っていないため、PVA系重合体(C)をPVA系重合体(A-1)として用いた(すなわち、PVA系重合体(C)とPVA系重合体(A-1)は同じである)。
重合条件、ケン化条件、アセタール化反応に用いるアルデヒドの種類、使用量等を適宜変えた以外は、実施例1と同様にして表1に示すPVA系重合体(A-1)を合成した。
得られたPVA系重合体(A-1)を用いて、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
なお、参考例1では、アセタール化反応を行っていないため、PVA系重合体(C)をPVA系重合体(A-1)として用いた(すなわち、PVA系重合体(C)とPVA系重合体(A-1)は同じである)。
PVA系重合体(A-1)、得られた塩化ビニル重合体の評価結果をまとめて表1に示す。
上記表に示されるように、実施例1~18で得られたPVA系重合体(A-1)は、水溶液の調製性や保管安定性、温水への分散性が良好であった。また、塩化ビニルの懸濁重合に用いた際、重合安定性に優れ、平均粒子径が適切な範囲で、可塑剤吸収量が大きい塩化ビニル樹脂を得ることが出来た。
[実施例19]
(PVA系重合体(B-2)の合成)
攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入口及び開始剤投入口を備えた反応機に、予めメタノール55部及び酢酸ビニルモノマー45部を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら60℃に昇温し、開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)の1%メタノール溶液を6部添加し、重合を開始した。
重合中は系を60℃に保持し、系内に窒素ガスを流しつつ、酢酸ビニルモノマー90部及び20%イタコン酸のメタノール溶液2部を重合開始直後から4時間にわたって連続的に加えた。重合開始から1時間の時点と2時間の時点で、ADVNの1%メタノール溶液をそれぞれ1.2部ずつ加えた。酢酸ビニルの反応収率が85%になった時点で系を冷却し、重合を終了した。得られた重合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルモノマーを留出し、ポリ酢酸ビニルの50%メタノール溶液を得た。
次に、上記で得られたポリ酢酸ビニルの50%メタノール溶液100部に、酢酸メチル14部、水酸化ナトリウムの3%メタノール溶液6部を加えてよく混合し、40℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、酢酸で中和後、乾燥した。分析の結果、ケン化度71モル%、平均重合度600、イタコン酸含有量0.2モル%のPVA系重合体(B-2)の粉末を得た。
(PVA系重合体(B-2)の合成)
攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入口及び開始剤投入口を備えた反応機に、予めメタノール55部及び酢酸ビニルモノマー45部を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら60℃に昇温し、開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)の1%メタノール溶液を6部添加し、重合を開始した。
重合中は系を60℃に保持し、系内に窒素ガスを流しつつ、酢酸ビニルモノマー90部及び20%イタコン酸のメタノール溶液2部を重合開始直後から4時間にわたって連続的に加えた。重合開始から1時間の時点と2時間の時点で、ADVNの1%メタノール溶液をそれぞれ1.2部ずつ加えた。酢酸ビニルの反応収率が85%になった時点で系を冷却し、重合を終了した。得られた重合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルモノマーを留出し、ポリ酢酸ビニルの50%メタノール溶液を得た。
次に、上記で得られたポリ酢酸ビニルの50%メタノール溶液100部に、酢酸メチル14部、水酸化ナトリウムの3%メタノール溶液6部を加えてよく混合し、40℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、酢酸で中和後、乾燥した。分析の結果、ケン化度71モル%、平均重合度600、イタコン酸含有量0.2モル%のPVA系重合体(B-2)の粉末を得た。
(PVA系重合体(A-2)の合成)
アセタール化反応に用いるアルデヒドをアクロレインのみに変更した以外は実施例1と同様にして表2に示すPVA系重合体(A-2)を合成した。
アセタール化反応に用いるアルデヒドをアクロレインのみに変更した以外は実施例1と同様にして表2に示すPVA系重合体(A-2)を合成した。
(塩化ビニルの懸濁重合)
得られたPVA系重合体(A-2)を用いて、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
得られたPVA系重合体(A-2)を用いて、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
[実施例20~24、参考例4~5]
各種条件を適宜変えた以外は、実施例19と同様にして表2に示すPVA系重合体(A-2)を合成した。
得られたPVA系重合体(A-2)を用いて、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
なお、参考例4~5では、アセタール化反応を行っていないため、PVA系重合体(B-2)をPVA系重合体(A-2)として用いた(すなわち、PVA系重合体(B-2)とPVA系重合体(A-2)は同じである)。
各種条件を適宜変えた以外は、実施例19と同様にして表2に示すPVA系重合体(A-2)を合成した。
得られたPVA系重合体(A-2)を用いて、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
なお、参考例4~5では、アセタール化反応を行っていないため、PVA系重合体(B-2)をPVA系重合体(A-2)として用いた(すなわち、PVA系重合体(B-2)とPVA系重合体(A-2)は同じである)。
PVA系重合体(A-2)、得られた塩化ビニル重合体の評価結果をまとめて表2に示す。なお、表中、「AMPS」は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムである。
上記表に示されるように、実施例19~24で得られたPVA系重合体(A-2)は、水溶液の調製性や保管安定性、温水への分散性が良好であった。また、塩化ビニルの懸濁重合に用いた際、重合安定性に優れ、平均粒子径が適切な範囲で、可塑剤吸収量が大きい塩化ビニル樹脂を得ることが出来た。
[実施例25]
(PVA系重合体(B-3)の合成)
攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入口及び開始剤投入口を備えた反応機に、予めメタノール20部及び酢酸ビニルモノマー80部、3-メルカプトプロピオン酸0.02部を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら60℃に昇温し、開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)の1%メタノール溶液を1.5部添加し、重合を開始した。
重合中は系を60℃に保持し、系内に窒素ガスを流しつつ、3-メルカプトプロピオン酸の10%メタノール溶液2部を重合開始直後から4時間にわたって連続的に加えた。更に重合開始から1時間の時点と2時間の時点で、ADVNの1%メタノール溶液をそれぞれ0.5部ずつ加えた。酢酸ビニルの反応収率が80%になった時点で系を冷却し、重合を終了した。得られた重合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルモノマーを留出し、ポリ酢酸ビニルの50%メタノール溶液を得た。
次に、上記で得られたポリ酢酸ビニルの50%メタノール溶液100部に、酢酸メチル14部、水酸化ナトリウムの3%メタノール溶液6部を加えてよく混合し、40℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、酢酸で中和後、乾燥した。分析の結果、ケン化度71モル%、平均重合度600、3-メルカプトプロピオン酸含有量0.2モル%のPVA系重合体(B-3)の粉末を得た。
(PVA系重合体(B-3)の合成)
攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入口及び開始剤投入口を備えた反応機に、予めメタノール20部及び酢酸ビニルモノマー80部、3-メルカプトプロピオン酸0.02部を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら60℃に昇温し、開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)の1%メタノール溶液を1.5部添加し、重合を開始した。
重合中は系を60℃に保持し、系内に窒素ガスを流しつつ、3-メルカプトプロピオン酸の10%メタノール溶液2部を重合開始直後から4時間にわたって連続的に加えた。更に重合開始から1時間の時点と2時間の時点で、ADVNの1%メタノール溶液をそれぞれ0.5部ずつ加えた。酢酸ビニルの反応収率が80%になった時点で系を冷却し、重合を終了した。得られた重合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルモノマーを留出し、ポリ酢酸ビニルの50%メタノール溶液を得た。
次に、上記で得られたポリ酢酸ビニルの50%メタノール溶液100部に、酢酸メチル14部、水酸化ナトリウムの3%メタノール溶液6部を加えてよく混合し、40℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、酢酸で中和後、乾燥した。分析の結果、ケン化度71モル%、平均重合度600、3-メルカプトプロピオン酸含有量0.2モル%のPVA系重合体(B-3)の粉末を得た。
(PVA系重合体(A-3)の合成)
アセタール化反応に用いるアルデヒドをアクロレインのみに変更した以外は実施例1と同様にして表3に示すPVA系重合体(A-3)を合成した。
アセタール化反応に用いるアルデヒドをアクロレインのみに変更した以外は実施例1と同様にして表3に示すPVA系重合体(A-3)を合成した。
(塩化ビニルの懸濁重合)
得られたPVA系重合体(A-3)を用いて、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
得られたPVA系重合体(A-3)を用いて、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
[実施例26~28、参考例6]
各種条件を適宜変えた以外は、実施例25と同様にして表3に示すPVA系重合体(A-3)を合成した。
得られたPVA系重合体(A-3)を用いて、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
なお、参考例6では、アセタール化反応を行っていないため、PVA系重合体(B-3)をPVA系重合体(A-3)として用いた(すなわち、PVA系重合体(B-3)とPVA系重合体(A-3)は同じである)。
各種条件を適宜変えた以外は、実施例25と同様にして表3に示すPVA系重合体(A-3)を合成した。
得られたPVA系重合体(A-3)を用いて、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
なお、参考例6では、アセタール化反応を行っていないため、PVA系重合体(B-3)をPVA系重合体(A-3)として用いた(すなわち、PVA系重合体(B-3)とPVA系重合体(A-3)は同じである)。
PVA系重合体(A-3)、得られた塩化ビニル重合体の評価結果をまとめて表2に示す。なお、表中、「MPS」は3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸ナトリウムである。
上記表に示されるように、実施例25~28で得られたPVA系重合体(A-3)は、水溶液の調製性や保管安定性、温水への分散性が良好であった。また、塩化ビニルの懸濁重合に用いた際、重合安定性に優れ、平均粒子径が適切な範囲で、可塑剤吸収量が大きい塩化ビニル樹脂を得ることが出来た。
本発明では特定のポリビニルアルコール系重合体を提供できる。このような重合体は、分散安定剤(分散剤)等として好適に使用できる。
Claims (24)
- (a)重合性不飽和結合を有するアセタール骨格及び(b)イオン性骨格を有するポリビニルアルコール系重合体(A)を含有する分散安定剤。
- アセタール骨格(a)が、下記式(a1)で示される骨格を含む、請求項1記載の剤。
- ポリビニルアルコール系重合体(A)において、アセタール骨格(a)の含有量が、モノマーユニットあたり0.05~5モル%である請求項1又は2記載の剤。
- イオン性骨格(b)が、下記式(b1)で示される骨格を含む請求項1~3のいずれかに記載の剤。
- イオン性骨格(b)が、式(b1)において、Rがイオン性基を有する炭化水素基である骨格を含む、請求項4記載の剤。
- イオン性骨格(b)が、前記式(b1)においてRがイオン性基である骨格、及び下記式(b1-1)で示される骨格から選択された少なくとも1種の骨格を含む、請求項1~5のいずれかに記載の剤。
- イオン性基が、酸基及びその塩から選択された少なくとも1種を有する、請求項4~6のいずれかに記載の剤。
- イオン性骨格(b)が、イオン性基を有する単量体及びイオン性基を有する連鎖移動剤から選択された少なくとも1種に対応する骨格を含む、請求項1~7のいずれかに記載の剤。
- イオン性骨格(b)が、カルボキシ基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、及びこれらの塩から選択された少なくとも1種の単量体に対応する骨格を含む、請求項1~8のいずれかに記載の剤。
- イオン性骨格(b)が、カルボキシ基を有するチオール、スルホン酸基を有するチオール、及びこれらの塩から選択された少なくとも1種のチオールに対応する骨格を含む、請求項1~9のいずれかに記載の剤。
- ポリビニルアルコール系重合体(A)において、イオン性骨格(b)の含有量が、モノマーユニットあたり0.01~5モル%である請求項1~10のいずれかに記載の剤。
- ポリビニルアルコール系重合体(A)において、アセタール骨格(a)の割合が、イオン性骨格(b)1モルに対して、2~15モルである請求項1~11のいずれかに記載の剤。
- ポリビニルアルコール系重合体(A)において、イオン性骨格(b)の割合が、ビニルエステル単位100モルに対して、0.2~5モルである、請求項1~12のいずれかに記載の剤。
- ポリビニルアルコール系重合体(A)のケン化度が50~90モル%である請求項1~13のいずれかに記載の剤。
- ポリビニルアルコール系重合体(A)の重合度が200~2000である請求項1~14のいずれかに記載の剤。
- ポリビニルアルコール系重合体(A)の4質量%水溶液の曇点が25℃以上である、請求項1~15のいずれかに記載の剤。
- 重合用分散安定剤である、請求項1~16のいずれかに記載の剤。
- 懸濁重合用分散安定剤である、請求項1~17のいずれかに記載の剤。
- 塩化ビニルを含むビニル系単量体の懸濁重合用分散安定剤である、請求項1~18のいずれかに記載の剤。
- 請求項1~19のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体(A)。
- 請求項1~19のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体(A)又は剤を含有する水性液。
- 請求項1~19のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体(A)又は剤の存在下で、ビニル系単量体を重合する、ビニル系重合体の製造方法。
- 重合が懸濁重合である、請求項22記載の製造方法。
- 塩化ビニルを含むビニル系単量体を懸濁重合する、請求項22又は23記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021113195 | 2021-07-07 | ||
JP2021113195 | 2021-07-07 | ||
PCT/JP2022/026647 WO2023282239A1 (ja) | 2021-07-07 | 2022-07-04 | 分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2023282239A1 JPWO2023282239A1 (ja) | 2023-01-12 |
JP7573751B2 true JP7573751B2 (ja) | 2024-10-25 |
Family
ID=84800727
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023533127A Active JP7573751B2 (ja) | 2021-07-07 | 2022-07-04 | 分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP4368644A1 (ja) |
JP (1) | JP7573751B2 (ja) |
CN (1) | CN117597414A (ja) |
TW (1) | TWI828202B (ja) |
WO (1) | WO2023282239A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024219481A1 (ja) * | 2023-04-19 | 2024-10-24 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール系重合体含有水溶液、塗料及びセメント混和剤 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012114441A1 (ja) | 2011-02-21 | 2012-08-30 | 電気化学工業株式会社 | 懸濁重合用分散剤、塩化ビニル系樹脂及びその製造方法 |
JP5655403B2 (ja) | 2010-07-13 | 2015-01-21 | 富士通株式会社 | マルチコアプロセッサシステム,スケジュール管理プログラム及び同プログラムを記録したコンピュータ読取可能な記録媒体 |
WO2015182567A1 (ja) | 2014-05-28 | 2015-12-03 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | 懸濁重合用分散安定剤、ビニル系重合体の製造方法及び塩化ビニル樹脂 |
WO2017094698A1 (ja) | 2015-12-04 | 2017-06-08 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | 懸濁重合用分散助剤およびそれを用いるビニル系重合体の製造方法、並びに塩化ビニル樹脂 |
WO2018124241A1 (ja) | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール組成物及びその用途 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5655403A (en) * | 1979-10-13 | 1981-05-16 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Suspension stabilizer for vinyl compound |
JPS58191702A (ja) * | 1982-05-01 | 1983-11-09 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 変性ポリビニルアセタ−ルの製造法 |
JP3164743B2 (ja) * | 1994-10-19 | 2001-05-08 | 徳山積水工業株式会社 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
JP7140964B2 (ja) * | 2017-06-05 | 2022-09-22 | セントラル硝子株式会社 | 含フッ素単量体、含フッ素重合体およびそれを用いたパターン形成用組成物、並びにそのパターン形成方法 |
-
2022
- 2022-06-22 TW TW111123187A patent/TWI828202B/zh active
- 2022-07-04 CN CN202280047193.9A patent/CN117597414A/zh active Pending
- 2022-07-04 EP EP22837654.7A patent/EP4368644A1/en active Pending
- 2022-07-04 WO PCT/JP2022/026647 patent/WO2023282239A1/ja active Application Filing
- 2022-07-04 JP JP2023533127A patent/JP7573751B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5655403B2 (ja) | 2010-07-13 | 2015-01-21 | 富士通株式会社 | マルチコアプロセッサシステム,スケジュール管理プログラム及び同プログラムを記録したコンピュータ読取可能な記録媒体 |
WO2012114441A1 (ja) | 2011-02-21 | 2012-08-30 | 電気化学工業株式会社 | 懸濁重合用分散剤、塩化ビニル系樹脂及びその製造方法 |
WO2015182567A1 (ja) | 2014-05-28 | 2015-12-03 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | 懸濁重合用分散安定剤、ビニル系重合体の製造方法及び塩化ビニル樹脂 |
WO2017094698A1 (ja) | 2015-12-04 | 2017-06-08 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | 懸濁重合用分散助剤およびそれを用いるビニル系重合体の製造方法、並びに塩化ビニル樹脂 |
WO2018124241A1 (ja) | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール組成物及びその用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW202307028A (zh) | 2023-02-16 |
TWI828202B (zh) | 2024-01-01 |
EP4368644A1 (en) | 2024-05-15 |
CN117597414A (zh) | 2024-02-23 |
WO2023282239A1 (ja) | 2023-01-12 |
JPWO2023282239A1 (ja) | 2023-01-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6546586B2 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤、ビニル系重合体の製造方法及び塩化ビニル樹脂 | |
TWI582115B (zh) | 懸浮聚合用分散安定劑及乙烯系樹脂之製造方法 | |
TWI772351B (zh) | 乙烯系聚合物之製造方法 | |
JPWO2008096727A1 (ja) | ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤およびビニル化合物重合体の製造方法 | |
JPWO2018096937A1 (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法 | |
JPWO2017094698A1 (ja) | 懸濁重合用分散助剤およびそれを用いるビニル系重合体の製造方法、並びに塩化ビニル樹脂 | |
JP7573751B2 (ja) | 分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法 | |
US11339232B2 (en) | Dispersion assistant for suspension polymerization and method for producing vinyl-based polymer using the same | |
JPH08109206A (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
TWI814453B (zh) | 分散穩定劑及乙烯系聚合物之製造方法 | |
WO2024143250A1 (ja) | ポリビニルアルコール系重合体、分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法 | |
WO2024143249A1 (ja) | ポリビニルアルコール系重合体、分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法 | |
WO2024150650A1 (ja) | ポリビニルアルコール系重合体及びその製造方法 | |
JP6866130B2 (ja) | 懸濁重合用分散助剤およびそれを用いるビニル系重合体の製造方法、並びに塩化ビニル樹脂 | |
JP5465635B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
JP2023174786A (ja) | 懸濁重合用分散助剤およびその水性液、並びに、それらを用いるビニル系樹脂の製造方法 | |
JP2004115821A (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
JP2015083650A (ja) | 主鎖に1,2,3−トリオール基を有するポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230926 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240924 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20241015 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7573751 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |