TW201323464A - 氯化氯乙烯系樹脂之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法係藉由對導入有氯乙烯系樹脂及氯之反應器內照射紫外線，使氯乙烯系樹脂氯化而獲得氯化氯乙烯系樹脂，上述紫外線照射係使用選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源進行。藉由本發明之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，可提供一種達成加熱成形時之初期著色之抑制、及/或熱穩定性之提高的氯化氯乙烯系樹脂。

Description

氯化氯乙烯系樹脂之製造方法

本發明係關於一種氯化氯乙烯系樹脂之製造方法。詳細而言，本發明係關於一種使用光氯化法之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法。

氯化氯乙烯系樹脂之耐熱溫度藉由氯化而變得高於氯乙烯系樹脂之耐熱溫度。因此，氯化氯乙烯系樹脂被使用於耐熱管、耐熱工業板、耐熱膜及耐熱片材等各種領域。

此處，氯化氯乙烯系樹脂通常藉由如下方式製造：一面向使氯乙烯系樹脂粒子懸浮於水性介質中而獲得之水性懸浮液供給氯一面將氯乙烯系樹脂氯化。通常，於利用光氯化法進行氯化之情形時，為生成氯自由基而利用水銀燈進行紫外線照射(專利文獻1)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平10-279627號公報

氯化氯乙烯系樹脂不但具有氯乙烯系樹脂之較高之機械強度、耐候性、耐化學品性等優異之特徵，而且進而耐熱性優於氯乙烯系樹脂。然而，利用光氯化法所獲得之氯化氯乙烯系樹脂具有熱穩定性差於氯乙烯系樹脂，於加熱成形時樹脂容易燃燒，難以進行長時間之加熱成形等問題。 因此，利用光氯化法所獲得之氯化氯乙烯系樹脂存在加熱成形時之初期著色性及/或熱穩定性不充分之情況。

本發明提供一種氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，該方法可獲得達成加熱成形時之初期著色之抑制、及熱穩定性之提高至少一者之氯化氯乙烯系樹脂。

本發明之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法之特徵在於：藉由對導入有氯乙烯系樹脂及氯之反應器內照射紫外線，使氯乙烯系樹脂氯化而獲得氯化氯乙烯系樹脂，上述紫外線照射係使用選自由紫外線LED(Light Emitting Diode，發光二極體)、有機EL(Electro Luminescence，電激發光)、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源進行。

於本發明之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法中，上述光源所照射之紫外線較佳為峰值波長之範圍為290 nm以上、400 nm以下。又，上述光源所照射之紫外線較佳為峰值波長之範圍為350 nm以上、400 nm以下。又，上述光源較佳為紫外線LED。又，向上述氯乙烯系樹脂之氯之供給較佳為藉由向氯乙烯系樹脂之水性懸浮液供給氯而進行。

本發明之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法係使用選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源，照射紫外線將氯乙烯系樹脂氯化，藉此可提供一種達成加熱成形時之初期著色之抑制及/或熱穩定性之提高的氯化氯乙烯系樹脂。

於本發明中，氯化氯乙烯系樹脂係藉由使用選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源、較佳為使用紫外線LED對導入有氯乙烯系樹脂及氯之反應器照射紫外線，將氯乙烯系樹脂氯化而獲得者。本發明者等人發現：使用選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源、較佳為使用紫外線LED對氯乙烯系樹脂及氯照射紫外線，將氯乙烯系樹脂氯化，藉此可達成所獲得之氯化氯乙烯系樹脂的加熱成形時之初期著色之抑制及/或熱穩定性之提高，從而完成本發明。又，若反應器內之攪拌性、或自光源向氯乙烯系樹脂之照射範圍相同，則藉由使用選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源進行紫外線照射，可使將氯乙烯系樹脂氯化之步驟中之總消耗電力量變小，生產成本降低。或者，由於選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源、尤其是紫外線LED與水銀燈相比，由長期使用所導致之亮度降低得到抑制，故而光源之更新次數變少，氯化氯乙烯系樹脂之生產性提高。或者，選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源於總消耗電力量相同之情形時，反應時間短於水銀燈。於本發明中，總消耗電力量於將光源之電流值設為I(A)、光源之電壓值設為V(V)、氯化反應時間設為t(h)之情形時，根據下述數式1算出。

總消耗電力量(W．h)=I×V×t×(光源之個數) (1)，於本發明中，較佳為氯化氯乙烯系樹脂係藉由如下方式獲得：一面向氯乙烯系樹脂之水性懸浮液供給氯，一面使用選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源照射紫外線，將水性懸浮液中之氯乙烯系樹脂氯化。氯乙烯系樹脂之水性懸浮液可使氯乙烯系樹脂懸浮於水性介質中而獲得。例如，可使用水作為水性介質，混合氯乙烯系樹脂及水而獲得氯乙烯系樹脂之水性懸浮液。

於本發明中，氯化氯乙烯系樹脂除如上述般藉由使用氯乙烯系樹脂之水性懸浮液之氯化而獲得以外，亦可藉由利用氣相所進行之氯化(氣相氯化)等獲得。氣相氯化係指一面對氯乙烯系樹脂之粉體直接吹入氯，一面使用選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源對氯乙烯系樹脂及氯照射紫外線，使氯乙烯系樹脂氯化之方法。

作為紫外線LED，只要為可照射紫外線之LED即可，無特別限定。例如，紫外線LED中使用將AlN、AlGaN、AlInGaN等氮化物半導體材料用於發光層之半導體發光元件、或將金剛石薄膜用於發光層之半導體發光元件等。較佳為使用峰值波長為1個之紫外線LED。又，紫外線LED所照射之紫外線之峰值波長可根據發光層之各組成之比例調整。例如，於紫外線LED之發光層使用氮化物半導體材料之情形時，隨著Al之含量增加，紫外線之峰值波長變短。 紫外線之照射除使用紫外線LED以外，亦可使用可照射紫外線之有機EL、無機EL、紫外線雷射等光源。其中，作為光源，較佳為使用紫外線LED。較佳為有機EL、無機EL、紫外線雷射等光源亦照射峰值波長及/或波長範圍與紫外線LED所照射之紫外線相同之紫外線。關於紫外線LED所照射之紫外線之峰值波長及波長範圍，如下文所述。

就加熱成形時之初期著色之抑制及熱穩定性之提高之觀點而言，紫外線LED所照射之紫外線之峰值波長較佳為290 nm以上、400 nm以下，更佳為315 nm以上、400 nm以下，進而較佳為315 nm以上、385 nm以下，特佳為320 nm以上、365 nm以下。又，就反應器之耐久性之觀點而言，紫外線LED所照射之紫外線之峰值波長較佳為340 nm以上、400 nm以下，更佳為355 nm以上、395 nm以下，進而較佳為365 nm以上、385 nm以下。再者，峰值波長為315 nm以上、400 nm以下之紫外線亦稱為UVA。例如，可使用照射峰值波長為365 nm之紫外線之紫外線LED或照射峰值波長為385 nm之紫外線之紫外線LED。

紫外線LED所照射之紫外線之波長範圍較佳為260 nm以上、430 nm以下，更佳為300 nm以上、420 nm以下，進而較佳為305 nm以上、400 nm以下。於本發明中，「紫外線之波長範圍」係指於發射光譜中，相對於峰值波長之相對發光強度具有2%以上之相對發光強度之波長範圍。例如，於圖2所示之紫外線之發射光譜中，波長範圍為350 nm至392 nm，於圖8所示之紫外線之發射光譜中，波長範圍為355 nm至415 nm。

又，就熱穩定性之觀點而言，較佳為使用照射波長範圍為300 nm以上、430 nm以下，峰值波長為350 nm以上、400 nm以下之紫外線之紫外線LED。更佳為使用照射波長範圍為325 nm以上、430 nm以下，峰值波長為355 nm以上、395 nm以下之紫外線之紫外線LED。進而較佳為使用照射波長範圍為330 nm以上、430 nm以下，峰值波長為365 nm以上、385 nm以下之紫外線之紫外線LED。或者，就氯化反應效率較高之觀點而言，較佳為照射波長範圍為350 nm以上、392 nm以下，峰值波長為365 nm之紫外線之紫外線LED。於本發明中，氯化反應效率可於使用相同組成之氯乙烯系樹脂製造相同氯含量之氯化氯乙烯系樹脂時，根據必需之總光量及/或反應時間進行評價。必需之總光量越少，氯化反應效率越高。又，反應時間越短，氯化反應效率越高。於本發明中，「總光量」係以如下方式測定、算出者。於光量測定器(TOPCON公司製造，商品編號「UVR-2」)上安裝感測器(TOPCON公司製造，商品編號「UD-36」)，於進行氯化反應時存在於反應器內之氯乙烯系樹脂與光源之距離最近之位置，測定自光源照射之紫外線之每單位面積之光量。又，於進行氯化反應時存在於反應器內之氯乙烯系樹脂與光源之距離最近之位置，測定自光源照射之紫外線照射至氯乙烯系樹脂之照射面積。將上述測定中所獲得之照射面積之值乘以每單位面積之光量 值所得之值作為總光量。例如，於將圖1所示之製造裝置用於氯化氯乙烯系樹脂之製造之情形時，於反應器600之內壁之位置測定每單位面積之光量及照射面積，於將圖7所示之製造裝置用於氯化氯乙烯系樹脂之製造之情形時，於插入有紫外線LED光源裝置之圓筒狀容器300b之外壁之位置測定每單位面積之光量及照射面積。再者，上述每單位面積之光量及照射面積之測定係於空氣環境下，並且於反應器內為空之狀態下進行。

用於氯乙烯系樹脂之氯化的紫外線LED之個數可為單數，亦可為複數。於使用複數個紫外線LED之情形時，可分別組合所照射之紫外線之峰值波長相同之紫外線LED而使用，亦可分別組合所照射之紫外線之峰值波長不同之紫外線LED而使用。此處，「紫外線LED」係指紫外線LED元件、包含複數個紫外線LED元件之紫外線LED光源裝置兩者。

用作氯化氯乙烯系樹脂之原料之氯乙烯系樹脂可使用氯乙烯單體之均聚物、或氯乙烯單體與其他可共聚合之單體之共聚物。作為其他可共聚合之單體，無特別限定，例如可列舉：乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、氯丙烯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸酯、乙烯醚等。

於氯乙烯單體之均聚合、或氯乙烯單體與其他可共聚合之單體之共聚合時，可使用分散劑及油溶性聚合起始劑等。再者，上述聚合中亦可進而使用聚合調整劑、鏈轉移劑、pH值調整劑、抗靜電劑、交聯劑、穩定劑、填充劑、 抗氧化劑、防垢劑等。

分散劑例如可使用部分皂化聚乙酸乙烯酯、甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等。油溶性聚合起始劑例如可使用過氧化月桂醯、過氧化新癸酸二-2-乙基己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、α,α'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等。

氯乙烯系樹脂無特別限定，平均粒徑較佳為0.1~350 μm，更佳為80~200 μm。於本發明中，氯乙烯系樹脂之平均粒徑係根據JIS K0069測定。

氯乙烯系樹脂之水性懸浮液無特別限定，例如可藉由混合氯乙烯系樹脂與水，使氯乙烯系樹脂懸浮於水中而獲得。將所獲得之氯乙烯系樹脂之水性懸浮液裝入反應器內，藉由配置於反應器內之攪拌翼進行攪拌。一面向經攪拌之氯乙烯系樹脂之水性懸浮液供給氯，一面藉由配置於反應器內及反應器外之至少一者之紫外線LED照射紫外線。藉由開始自紫外線LED照射紫外線而開始氯乙烯系樹脂之氯化反應。

水性懸浮液中之氯乙烯系樹脂進行氯化直至達到所需之氯含量為止。氯化反應藉由結束紫外線之照射而停止。氯化反應停止之後，藉由氮氣等排出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯，使用氯化氯乙烯系樹脂之Tg(玻璃轉移溫度)以下之溫度之溫水，去除氯化氯乙烯系樹脂中之殘存鹽酸。其後，經過脫水、乾燥步驟，獲得氯化氯乙烯系樹脂。

就生產性、水性懸浮液之黏度穩定性及攪拌時之均勻混 合性之觀點而言，水性懸浮液中之氯乙烯系樹脂之濃度較佳為10重量%以上、40重量%以下，進而較佳為20重量%以上、35重量%以下。

於向反應器供給氯之情形時，氯可為氣體狀及液體狀之任一者，就使用之容易性之觀點而言，較佳為氣體狀。氯供給方法只要為可將氯供給至水性懸浮液中之方法即可，無特別限定。例如，氯供給方法有於氯化反應開始前初期總括地加入氯之方法、於氯化反應中斷續地供給氯之方法、於氯化反應中連續地供給氯之方法等。如上所述，於本發明中，氯化反應係藉由開始紫外線照射而開始，藉由結束紫外線照射而結束。

氯化反應時之最高反應溫度無特別限定，較佳為90℃以下，更佳為88℃以下，進而較佳為86℃以下。於最高反應溫度為90℃以下時，可抑制氯乙烯系樹脂之劣化，並且抑制所獲得之氯化氯乙烯系樹脂之著色。就使水性懸浮液之藉由攪拌翼之流動變得容易之觀點而言，氯化反應時之最低反應溫度較佳為超過0℃。又，就縮短反應時間之觀點而言，最低反應溫度較佳為30℃以上，更佳為50℃以上。

由於氯化反應為放熱反應，故而為控制反應器之內溫，較佳為例如於反應器內裝備冷卻用套管。利用該冷卻用套管取得除熱量與放熱量之平衡，藉此控制反應器之內溫。配置於反應器內之攪拌翼可為螺旋槳翼等軸流型，亦可為槳翼、渦輪翼等幅流型。

如上述般，使用選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及 紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源對導入有氯乙烯系樹脂及氯之反應器內照射紫外線，使氯乙烯系樹脂氯化而獲得之氯化氯乙烯系樹脂可達成加熱成形時之初期著色之抑制及熱穩定性之提高之至少一者。較佳為上述氯化氯乙烯系樹脂可抑制加熱成形時之初期著色，且熱穩定性亦得到提高。

於本發明中，氯化氯乙烯系樹脂之加熱成形時之初期著色係藉由使用將氯化氯乙烯系樹脂加熱成形所製作之樣品，依據JIS K7373測定黃色指數而進行評價。黃色指數之值越低表示越能抑制加熱成形時之初期著色，即加熱成形時之初期著色性越良好。又，氯化氯乙烯系樹脂之熱穩定性係藉由利用使用氯化氯乙烯系樹脂所製作之樣品(片材)，以200℃之烘箱進行加熱，測定直至片材黑化、即片材之L值(亮度)變為20以下為止之時間而進行評價。直至黑化為止之時間越長表示熱穩定性越高。又，氯化氯乙烯系樹脂之耐熱性係藉由根據JIS K7206，利用B50法測定維氏軟化點而進行評價。維氏軟化點之值越高表示耐熱性越高。再者，關於氯化氯乙烯系樹脂之加熱成形時之初期著色、熱穩定性及耐熱性之評價之詳情，如下文所述。

[實施例]

以下，列舉實施例及比較例進而具體地說明本發明，但本發明並不受該等之任何限定。於以下之實施例及比較例中，部及%只要無特別說明，則為重量基準。

(實施例1) <氯化氯乙烯系樹脂之製作>

如圖1所示，作為紫外線LED光源裝置100，準備UV-LED光源單元(SENTEC股份有限公司製造，型號「OX223」)。紫外線LED光源裝置100包含3個峰值波長為365 nm之紫外線LED元件110(日亞化學工業股份有限公司製造，商品編號「NC4U133」，順向電流500 mA，順向電壓14.9 V)。

實施例1中使用之紫外線LED元件之發射光譜如圖2所示。如圖2所示，紫外線LED元件110所照射之紫外線之波長範圍為350 nm至392 nm，峰值為1個，峰值波長為365 nm。此處，如上所述，波長範圍係指於發射光譜中，相對於峰值波長之相對發光強度具有2%以上之相對發光強度之波長範圍。

將紫外線LED光源裝置100配置於縱20 mm、橫20 mm、高300 mm之鋁製支持體200之後，插入內徑75 mm、高400 mm、厚2.5 mm之透明玻璃製圓筒狀容器300{PYREX(註冊商標)}中。

於加入有60℃之溫水400之水浴500中配置裝入圓筒狀容器300內之紫外線LED光源裝置100、及厚3.6 mm之透明玻璃製容器即反應器600{容量3 L，PYREX(註冊商標)}。具體而言，配置於水浴500中之紫外線LED光源裝置100與反應器600相對向，3個紫外線LED元件110係以於高度方向上以15 mm之等間距排列成1行之狀態配置。此時，將反應器600與紫外線LED元件110之距離A設為80 mm。再者， 於水浴500中設置有用以將溫水400維持在特定溫度之熱源(未圖示)。

繼而，於反應器600內投入純水1.8 kg、及K值為66.7、平均粒徑為170 μm、視密度為0.568 g/ml之氯乙烯系樹脂(Kaneka股份有限公司製造)0.2 kg，利用蓋620密閉反應器600內。再者，氯乙烯系樹脂之K值係依據JIS K7367-2求出之值，平均粒徑係根據JIS K0069求出之值，視密度係根據JIS K7365求出之值。以下亦相同。然後，使用反應器600之渦輪翼610，以轉速340 rpm攪拌作為純水與氯乙烯系樹脂之混合液的氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700。

對反應器600內進行真空除氣及氮氣置換。其後，將氯氣吹入氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700中。同時，一面利用渦輪翼610攪拌氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700，一面自紫外線LED元件110對氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700照射紫外線而開始氯化反應。再者，吹入氯氣時注意不使反應器600內減壓。氯化反應中使水浴500中之溫水400維持在60℃。

於氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到66.3%時，結束利用紫外線LED元件110所進行之紫外線照射，使氯化反應停止。氯化氯乙烯系樹脂之氯含量係根據於氯化反應中副生成之鹽酸之中和滴定值而算出。以下亦相同。作為直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到66.3%為止所需之時間的氯化反應之反應時間，即自紫外線之照射開始直至照射結束為止之時間為96分鐘。繼而，利用氮氣排出氯化氯乙烯系 樹脂中之未反應之氯後，藉由水洗去除殘存鹽酸，然後將氯化氯乙烯系樹脂加以乾燥。藉此，獲得氯化氯乙烯系樹脂。

(比較例1)

使用1台100 W之高壓水銀燈(Toshiba Lighting & Technology股份有限公司製造，電流值1.3 A，電壓值100 V)，代替由支持體200所支持之1台紫外線LED光源裝置100，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得氯化氯乙烯系樹脂。

於比較例1中，作為直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到66.3%為止所需之時間的氯化反應之反應時間，即自紫外線之照射開始直至照射結束為止之時間為120分鐘。

於實施例1及比較例1中獲得之氯化氯乙烯系樹脂之加熱成形時之初期著色、熱穩定性測定及評價係以如下方式進行。又，如下所述，藉由測定及評價維氏軟化點，進行耐熱性之測定及評價。

<加熱成形時之初期著色>

相對於氯化氯乙烯系樹脂100重量份，調配甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂(Kaneka股份有限公司製造，商品編號「Kane Ace(註冊商標)B31」)10重量份、液態之錫系穩定劑(日東化成股份有限公司製造，商品編號「TVS#8831」)1重量份、粉末狀之錫系穩定劑(日東化成股份有限公司製造，商品編號「TVS#8813」)1重量份、作為潤滑劑之硬脂酸(花王股份有限公司製造，商品編號「LUNAC(註冊商標)S-90V」)1重量份、及聚乙烯蠟(三井 化學股份有限公司製造，商品編號「Hiwax 220MP」)0.3重量份，利用8英吋輥，於195℃下混練5分鐘，製作厚0.6 mm之片材。

將重疊有15片所獲得之片材者夾持於對鋼板實施鍍鉻且鏡面拋光後之上光板間之後，於200℃之條件下，將壓力調整為3 MPa~5 MPa之範圍內而壓製10分鐘，製作厚5 mm之板。使用色差計(日本電色工業股份有限公司製造，商品編號「ZE-2000」)，依據JIS-K7373測定所獲得之板之黃色指數(以下亦稱為「YI」)。

<熱穩定性>

相對於氯化氯乙烯系樹脂100重量份，調配甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂(Kaneka股份有限公司製造，商品編號「Kane Ace(註冊商標)B31」)10重量份、液態之錫系穩定劑(日東化成股份有限公司製造，商品編號「TVS#8831」)1重量份、粉末狀之錫系穩定劑(日東化成股份有限公司製造，商品編號「TVS#8813」)1重量份、作為潤滑劑之硬脂酸(花王股份有限公司製造，商品編號「LUNAC(註冊商標)S-90V」)1重量份、及聚乙烯蠟(三井化學股份有限公司製造，商品編號「Hiwax 220MP」)0.3重量份，利用8英吋輥，於195℃下混練5分鐘，製作厚0.6 mm之片材。將所獲得之片材切割為縱3 cm、橫5 cm之尺寸，利用200℃之烘箱進行加熱，測定直至片材黑化為止之時間。所謂黑化，係指片材之L值為20以下之情形。L值係使用色差計(日本電色工業股份有限公司製造，商品編 號「ZE-2000」)測定。

<維氏軟化點>

相對於氯化氯乙烯系樹脂100重量份，調配甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂(Kaneka股份有限公司製造，商品編號「Kane Ace(註冊商標)B31」)10重量份、液態之錫系穩定劑(日東化成股份有限公司製造，商品編號「TVS#8831」)1重量份、粉末狀之錫系穩定劑(日東化成股份有限公司製造，商品編號「TVS#8813」)1重量份、作為潤滑劑之硬脂酸(花王股份有限公司製造，商品編號「LUNAC(註冊商標)S-90V」)1重量份、及聚乙烯蠟(三井化學股份有限公司製造，商品編號「Hiwax 220 MP」)0.3重量份，利用8英吋輥，於195℃下混練5分鐘，製作厚0.6 mm之片材。將重疊有15片所獲得之片材者夾持於對鋼板實施鍍鉻且鏡面拋光後之上光板間之後，於200℃之條件下，將壓力調整為3 MPa~5 MPa之範圍內而壓製10分鐘，製作厚5 mm之板。使用所獲得之板，根據JIS-K7206，進行氯化氯乙烯系樹脂之維氏軟化點(Vicat軟化點)之測定。其中，將荷重設為5 kg，將升溫速度設為50℃/h(B50法)。

進行上述測定之結果為，於實施例1中獲得之氯化氯乙烯系樹脂之YI為136，黑化所需之時間為40分鐘，維氏軟化點為112.3℃。於比較例1中獲得之氯化氯乙烯系樹脂之YI為142，黑化所需之時間為30分鐘，維氏軟化點為111.6℃。將該等結果彙總並示於下述表1中。

由上述表1之資料可知，於實施例1中獲得之氯化氯乙烯系樹脂與於比較例1中獲得之氯化氯乙烯系樹脂相比，由於YI較低故而加熱成形時之初期著色性良好，由於黑化所需之時間較長故而熱穩定性亦良好。又，於實施例1中獲得之氯化氯乙烯系樹脂與於比較例1中獲得之氯化氯乙烯系樹脂相比，由於維氏軟化點較高故而耐熱性亦良好。當製造氯含量相同之氯化氯乙烯系樹脂時，於使用紫外線LED進行紫外線照射之實施例1中，氯化反應所必需之總消耗電力量明顯地少於使用水銀燈進行紫外線照射之比較例1，具有節能之效果，可降低成本。

(實施例2) <氯化氯乙烯系樹脂之製作>

如圖3所示，作為紫外線LED光源裝置100a，準備UV-LED光源單元(SENTEC股份有限公司製造，型號「OX224」)。紫外線LED光源裝置100a包含12個照射峰值波長為365 nm之紫外線之紫外線LED元件110a(日亞化學工業股份有限公司製造，商品編號「NC4U133」，順向電流500 mA，順向 電壓14.9 V)。再者，於實施例2中使用之紫外線LED元件之發射光譜如圖2所示。

如圖3所示，使紫外線LED光源裝置100a支持於支持體200a而配置之後，插入內徑74 mm、高600 mm、厚7 mm之透明玻璃製圓筒狀容器300a{PYREX(註冊商標)}中。

如圖4、圖5所示，將1台裝入圓筒狀容器300a內之紫外線LED光源裝置100a配置於附套管之反應器600a(容量100 L)中。具體而言，紫外線LED光源裝置100a係以如下方式配置：於俯視時圓筒狀之反應器600a之中心與圓筒狀容器300a之中心間之距離，即於圖5中以一點鏈線表示之B之長度成為210 mm。此時，12個紫外線LED元件110a係以15 mm之等間距於高度方向上排列成1行之狀態。又，配置於最低位置之紫外線LED元件110a位於自反應器600a之底面之距離為132 mm之位置。並且，將紫外線LED元件110a配置於紫外線照射方向與攪拌之行徑方向(圖5之箭頭C之方向)相對向之方向。

繼而，於反應器600a內投入純水45 kg、及K值為57.1、平均粒徑為125 μm、視密度為0.496 g/ml之氯乙烯系樹脂(Kaneka股份有限公司製造)5 kg，利用蓋620a密閉反應器600a內。然後，使用反應器600a之渦輪翼610a(直徑180 mm)，以轉速590 rpm攪拌作為純水與氯乙烯系樹脂之混合液的氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700a。

對反應器600a內進行真空除氣及氮氣置換之後，再次進行真空除氣。繼而，將氯氣吹入氯乙烯系樹脂之水性懸浮 液700a中。同時，一面利用渦輪翼610a攪拌氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700a，一面自紫外線LED元件110a對氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700a照射紫外線而開始氯化反應。關於反應器600a內之溫度，自氮氣置換開始以25分鐘升溫至50℃，自氯化反應開始(紫外線照射開始)以15分鐘冷卻至40℃，其後之氯化反應中(紫外線照射中)維持在40℃。

於氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到64.4%時，結束利用紫外線LED元件110a所進行之紫外線之照射，使氯化反應停止。作為直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到64.4%為止所需之時間的氯化反應之反應時間，即自紫外線之照射開始直至照射結束為止之時間為147分鐘。繼而，利用氮氣排出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯後，藉由水洗去除殘存鹽酸並將氯化氯乙烯系樹脂加以乾燥。藉此，獲得氯化氯乙烯系樹脂。

(比較例2)

使用一台100 W之高壓水銀燈(Sun Energy股份有限公司製造，商品編號「SEH1002J01」，順向電流1.1±0.1 A，順向電壓110±10 V)代替由支持體200a所支持之1台紫外線LED光源裝置100a，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得氯化氯乙烯系樹脂。

於比較例2中，作為直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到64.4%為止所需之時間的氯化反應之反應時間，即自紫外線之照射開始直至照射結束為止之時間為234分鐘。

於實施例2及比較例2中獲得之氯化氯乙烯系樹脂之加熱 成形時之初期著色、熱穩定性、耐熱性(維氏軟化點)之測定及評價係以如下方式進行。

<加熱成形時之初期著色>

相對於氯化氯乙烯系樹脂100重量份，調配甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂(Kaneka股份有限公司製造，商品編號「Kane Ace(註冊商標)B11A」)5重量份、液態之錫系穩定劑(日東化成股份有限公司製造，商品編號「N2000C」)3重量份、PMMA(Polymethylmethacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)樹脂(Kaneka股份有限公司製造，商品編號「Kane Ace(註冊商標)PA-20」)1重量份、複合潤滑劑(Kawaken Fine Chemical股份有限公司製造，商品編號「VLTN-4」)1重量份，利用8英吋輥，於180℃下混練3分鐘，製作厚0.6 mm之片材。

將重疊有15片所獲得之片材者夾持於對鋼板實施鍍鉻且鏡面拋光後之上光板間之後，於190℃之條件下，將壓力調整為3 MPa~5 MPa之範圍內而壓製10分鐘，製作厚5 mm之板。使用色差計(日本電色工業股份有限公司製造，商品編號「ZE-2000」)，依據JIS-K7373，測定所獲得之板之YI。

<熱穩定性>

相對於氯化氯乙烯系樹脂100重量份，調配甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂(Kaneka股份有限公司製造，商品編號「Kane Ace(註冊商標)B11A」)5重量份、液態之錫系穩定劑(日東化成股份有限公司製造，商品編號 「N2000C」)3重量份、PMMA樹脂(Kaneka股份有限公司製造，商品編號「Kane Ace(註冊商標)PA-20」)1重量份、複合潤滑劑(Kawaken Fine Chemical股份有限公司製造，商品編號「VLTN-4」)1重量份，利用8英吋輥，於180℃下混練3分鐘，製作厚0.6 mm之片材。將所獲得之片材切割為縱3 cm、橫3.5 cm之尺寸，利用200℃之烘箱進行加熱，測定直至片材黑化為止之時間。所謂黑化，係指片材之L值為20以下之情形。L值係使用色差計(日本電色工業股份有限公司製造，商品編號「ZE-2000」)測定。

<維氏軟化點>

相對於氯化氯乙烯系樹脂100重量份，調配甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂(Kaneka股份有限公司製造，商品編號「Kane Ace(註冊商標)B11A」)5重量份、液態之錫系穩定劑(日東化成股份有限公司製造，商品編號「N2000C」)3重量份、PMMA樹脂(Kaneka股份有限公司製造，商品編號「Kane Ace(註冊商標)PA-20」)1重量份、複合潤滑劑(Kawaken Fine Chemical股份有限公司製造，商品編號「VLTN-4」)1重量份，利用8英吋輥，於180℃下混練3分鐘，製作厚0.6 mm之片材。將重疊有15片所獲得之片材者夾持於對鋼板實施鍍鉻且鏡面拋光後之上光板間之後，於200℃之條件下，將壓力調整為3 MPa~5 MPa之範圍內而壓製10分鐘，製作厚5 mm之板。使用所獲得之板，根據JIS-K7206，進行氯化氯乙烯系樹脂之維氏軟化點之測定。其中，將荷重設為5 kg，將升溫速度設為 50℃/h(B50法)。

進行上述測定之結果為，於實施例2中獲得之氯化氯乙烯系樹脂之YI為77.6，黑化所需之時間為80分鐘，維氏軟化點為98.6℃。於比較例2中獲得之氯化氯乙烯系樹脂之YI為87.1，黑化所需之時間為70分鐘，維氏軟化點為97.2℃。將該等結果彙總並示於下述表2中。

由上述表2之資料可知，於實施例2中獲得之氯化氯乙烯系樹脂與於比較例2中獲得之氯化氯乙烯系樹脂相比，由於YI較低故而加熱成形時之初期著色性良好，由於黑化所需之時間較長故而熱穩定性亦良好。又，於實施例2中獲得之氯化氯乙烯系樹脂與於比較例2中獲得之氯化氯乙烯系樹脂相比，由於維氏軟化點較高故而耐熱性亦良好。當製造氯含量相同之氯化氯乙烯系樹脂時，於使用紫外線LED進行紫外線照射之實施例2中，氯化反應所必需之總消耗電力量明顯地少於使用水銀燈進行紫外線照射之比較例2，具有節能之效果，可降低成本。

(實施例3) <氯化氯乙烯系樹脂之製作>

如圖6所示，作為紫外線LED光源裝置100b，準備UV-LED光源單元(SENTEC股份有限公司製造，型號「OX558」)。紫外線LED光源裝置100b包含3個峰值波長為365 nm之紫外線LED元件110b(日亞化學工業股份有限公司製造，商品編號「NC4U133A」，順向電流500 mA，順向電壓14.9 V)。

於實施例3中使用之紫外線LED元件之發射光譜如圖2所示。如圖2所示，紫外線LED元件110b所照射之紫外線之波長範圍為350 nm至392 nm，峰值為1個，峰值波長為365 nm。

將紫外線LED光源裝置100b插入內徑25 mm、高360 mm、厚2.5 mm之透明玻璃製圓筒狀容器300b{PYREX(註冊商標)}中。

如圖7所示，於加入有25℃之溫水400a之水浴500a中配置透明玻璃製容器即反應器600b{容量10 L，PYREX(註冊商標)}，將一台裝入圓筒狀容器300b內之紫外線LED光源裝置100b配置於反應器600b中。此時，3個紫外線LED元件110b係以15 mm之等間距於高度方向上排列成1行之狀態。又，配置於最低位置之紫外線LED元件110b位於距反應器600b之底面90 mm之位置。並且，將紫外線LED元件110b配置於紫外線照射方向與攪拌之行徑方向相對向之方向。再者，於水浴500a中設置有用以將溫水400a維持在特定溫度之熱源(未圖示)。

繼而，於反應器600b內投入純水5.4 kg、及K值為66.7、平均粒徑為170 μm、視密度為0.568 g/ml之氯乙烯系樹脂(Kaneka股份有限公司製造)0.6 kg，利用蓋620b密閉反應器600b內。然後，使用反應器600b之渦輪翼610，以轉速800 rpm攪拌作為純水與氯乙烯系樹脂之混合液的氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700b。

對反應器600b內進行真空除氣及氮氣置換之後，將氯氣吹入氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700b中。同時，一面利用渦輪翼610攪拌氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700b，一面自紫外線LED元件110b對水性懸浮液700b照射紫外線，開始氯化反應。再者，吹入氯氣時注意不使反應器600b內減壓。氯化反應中使水浴500a中之溫水400a維持在70℃。

於氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%時，結束利用紫外線LED元件110b所進行之紫外線之照射，使氯化反應停止。作為直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止所需之時間的氯化反應之反應時間，即自紫外線之照射開始直至照射結束為止之時間為120分鐘。繼而，利用氮氣排出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯後，藉由水洗去除殘存鹽酸，然後將氯化氯乙烯系樹脂加以乾燥。藉此，獲得氯化氯乙烯系樹脂。

(實施例4)

作為紫外線LED光源裝置，使用一台UV-LED光源單元(SENTEC股份有限公司製造，型號「OX559」)代替紫外線LED光源裝置100b，除此以外，以與實施例3相同之方式 獲得氯化氯乙烯系樹脂。紫外線LED光源裝置包含3個峰值波長為385 nm之紫外線LED元件(日亞化學工業股份有限公司製造，商品編號「NC4U134A」，順向電流500 mA，順向電壓14.8 V)。

於實施例4中使用之紫外線LED之發射光譜如圖8所示。如圖8所示，紫外線LED元件所照射之紫外線之波長範圍為355 nm至415 nm，峰值為1個，峰值波長為385 nm。此處，如上所述，波長範圍係指於發射光譜中，相對於峰值波長之相對發光強度具有2%以上之相對發光強度之波長範圍。

於實施例4中，作為直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.2%為止所需之時間的氯化反應之反應時間，即自紫外線之照射開始直至照射結束為止之時間為135分鐘。

(比較例3)

使用一台100 W之高壓水銀燈(Toshiba Lighting & Technology股份有限公司製造，順向電流1.3 A，順向電壓100 V)代替紫外線LED光源裝置100b，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得氯化氯乙烯系樹脂。

於比較例3中，作為直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%為止所需之時間的氯化反應之反應時間，即自紫外線之照射開始直至照射結束為止之時間為93分鐘。

對於實施例3、實施例4及比較例3中獲得之氯化氯乙烯系樹脂，以與實施例1相同之方式進行氯化氯乙烯系樹脂之加熱成形時之初期著色、熱穩定性、維氏軟化點之測定 及評價。

其結果，於實施例3中獲得之氯化氯乙烯系樹脂之YI為91.1，黑化所需之時間為60分鐘，維氏軟化點為117.8℃。於實施例4中獲得之氯化氯乙烯系樹脂之YI為93.3，黑化所需之時間為50分鐘，維氏軟化點為115.2℃。於比較例3中獲得之氯化氯乙烯系樹脂之YI為132.3，黑化所需之時間為20分鐘，維氏軟化點為114.3℃。將該等結果彙總並示於下述表3中。

又，以如下方式測定、算出實施例3、實施例4及比較例3中之總光量。於光量測定器(TOPCON公司製造，商品編號「UVR-2」)上安裝感測器(TOPCON公司製造，商品編號「UD-36」)，於進行氯化反應時存在於反應器內之氯乙烯系樹脂與光源之距離最近之位置，測定自光源照射之紫外線之每單位面積之光量。又，於進行氯化反應時存在於反應器內之氯乙烯系樹脂與光源之距離最近之位置，測定自光源照射之紫外線照射至氯乙烯系樹脂之照射面積。將上述測定中所獲得之照射面積之值乘以每單位面積之光量值所得之值作為總光量。再者，上述每單位面積之光量及照射面積之測定係於空氣環境下，並且於反應器內為空之狀態下進行。將該結果示於下述表3中。

由上述表3之資料可知，於實施例3、實施例4中獲得之氯化氯乙烯系樹脂與於比較例3中獲得之氯化氯乙烯系樹脂相比，由於YI值較低故而加熱成形時之初期著色性良好，由於黑化所需之時間較長故而熱穩定性亦良好。又，於實施例3、實施例4中獲得之氯化氯乙烯系樹脂與於比較例3中獲得之氯化氯乙烯系樹脂相比，由於維氏軟化點較高故而耐熱性亦良好。當製造氯含量相同之氯化氯乙烯系樹脂時，於使用紫外線LED進行紫外線照射之實施例3、實施例4中，氯化反應所必需之總消耗電力量明顯地少於使用水銀燈進行紫外線照射之比較例3，具有節能之效果，可降低成本。

由表3之資料可知，相對於使用照射峰值波長為385 nm之紫外線的紫外線LED之實施例4，使用照射峰值波長為365 nm之紫外線的紫外線LED之實施例3可獲得加熱成形時之初期著色性及熱穩定性進一步提高之氯化氯乙烯系樹脂。又，可知：於製造氯含量相同之氯化氯乙烯系樹脂 時，相對於使用照射峰值波長為385 nm之紫外線的紫外線LED之實施例4，使用照射峰值波長為365 nm之紫外線的紫外線LED之實施例3必需之總光量較少，而且反應時間亦較短，反應效率較高。

(實施例5) <氯化氯乙烯系樹脂之製作>

與實施例3同樣地使用紫外線LED光源裝置100b。

如圖9所示，將紫外線LED光源裝置100b插入內徑75 mm、高400 mm、厚2.5 mm之透明玻璃製圓筒狀容器300{PYREX(註冊商標)}中。雖未圖示，但以聚光為目的，利用鋁箔包圍LED光源裝置100b之周圍，將紫外線LED元件110b之正面切割為縱50 mm、橫50 mm之尺寸，使光無法自該部分以外漏出。

如圖9所示，於加入有25℃之溫水400a之水浴500a中配置裝入圓筒狀容器300內之紫外線LED光源裝置100b、及透明玻璃製容器即反應器600b{容量10 L，PYREX(註冊商標)}。具體而言，配置於水浴500a中之紫外線LED光源裝置100b與反應器600b相對向，3個紫外線LED元件110b係以於高度方向上以15 mm之等間距排列成1行之狀態配置。此時，反應器600b與紫外線LED元件110b之距離A為60 mm。再者，於水浴500a中設置有用以將溫水400a維持在特定溫度之熱源(未圖示)。

繼而，於反應器600b內投入純水5.4 kg、及K值為66.7、平均粒徑為170 μm、視密度為0.568 g/ml之氯乙烯系樹脂 (Kaneka股份有限公司製造)0.6 kg，利用蓋620b密閉反應器600b內。然後，使用反應器600b之渦輪翼610，以轉速800 rpm攪拌作為純水與氯乙烯系樹脂之混合液的氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700b。

對反應器600b內進行真空除氣及氮氣置換之後，將氯氣吹入氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700b中。同時，一面利用渦輪翼610攪拌氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700b，一面自紫外線LED元件110b對水性懸浮液700b照射紫外線，開始氯化反應。再者，吹入氯氣時，注意不使反應器600b內減壓。氯化反應中使水浴500a中之溫水400a維持在70℃。

於氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.2%時，結束利用紫外線LED元件110b所進行之紫外線之照射，使氯化反應停止。作為直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.2%為止所需之時間的氯化反應之反應時間，即自紫外線之照射開始直至照射結束為止之時間為309分鐘。繼而，利用氮氣排出氯化氯乙烯系樹脂中之未反應之氯後，藉由水洗去除殘存鹽酸，然後將氯化氯乙烯系樹脂加以乾燥。藉此，獲得氯化氯乙烯系樹脂。

(實施例6)

除使用一台與實施例4相同之紫外線LED光源裝置作為紫外線LED光源裝置以外，以與實施例5相同之方式獲得氯化氯乙烯系樹脂。

於實施例6中，作為直至氯化氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.2%為止所需之時間的氯化反應之反應時間，即自紫 外線之照射開始直至照射結束為止之時間為300分鐘。

對於實施例5及實施例6中獲得之氯化氯乙烯系樹脂，以與實施例1相同之方式進行氯化氯乙烯系樹脂之加熱成形時之初期著色、熱穩定性、維氏軟化點之測定及評價。

其結果，於實施例5中獲得之氯化氯乙烯系樹脂之YI為91.9，黑化所需之時間為90分鐘，維氏軟化點為117.1℃。於實施例6中獲得之氯化氯乙烯系樹脂之YI為93.8，黑化所需之時間為90分鐘，維氏軟化點為117.1℃。將該等結果彙總並示於下述表4中。

又，以與實施例3相同之方式測定、算出實施例5及實施例6中之總光量。將其結果示於下述表4中。

由表4之資料可知，相對於使用照射峰值波長為385 nm之紫外線的紫外線LED之實施例6，使用照射峰值波長為365 nm之紫外線的紫外線LED之實施例5可獲得加熱成形時之初期著色性更加良好之氯化氯乙烯系樹脂。又，可知：於製造氯含量相同之氯化氯乙烯系樹脂時，相對於使 用照射峰值波長為385 nm之紫外線的紫外線LED之實施例6，使用照射峰值波長為365 nm之紫外線的紫外線LED之實施例5雖然反應時間大致相同，但必需之總光量為大致一半，反應效率較高。就總消耗電力量而言，實施例5與實施例6並無差異。

100‧‧‧紫外線LED光源裝置

100a‧‧‧紫外線LED光源裝置

100b‧‧‧紫外線LED光源裝置

110‧‧‧紫外線LED元件

110a‧‧‧紫外線LED元件

110b‧‧‧紫外線LED元件

200‧‧‧支持體

200a‧‧‧支持體

300‧‧‧圓筒狀容器

300a‧‧‧圓筒狀容器

300b‧‧‧圓筒狀容器

400‧‧‧溫水

400a‧‧‧溫水

500‧‧‧水浴

500a‧‧‧水浴

600‧‧‧反應器

600a‧‧‧反應器

600b‧‧‧反應器

610‧‧‧渦輪翼

610a‧‧‧渦輪翼

620‧‧‧蓋

620a‧‧‧蓋

620b‧‧‧蓋

700‧‧‧氯乙烯系樹脂之水性懸浮液

700a‧‧‧氯乙烯系樹脂之水性懸浮液

700b‧‧‧氯乙烯系樹脂之水性懸浮液

圖1係包含本發明之實施例1中使用之紫外線LED光源裝置及反應器的氯化氯乙烯系樹脂之製造裝置之模式性側剖面圖。

圖2係表示本發明中使用之一例的紫外線LED之發射光譜之圖。

圖3係本發明之實施例2中使用的紫外線LED光源裝置之模式性側剖面圖。

圖4係包含本發明之實施例2中使用之紫外線LED光源裝置及反應器的氯化氯乙烯系樹脂之製造裝置之模式性側剖面圖。

圖5係包含本發明之實施例2中使用之紫外線LED光源裝置及反應器的氯化氯乙烯系樹脂之製造裝置之模式性俯視圖。

圖6係本發明之實施例3中使用的紫外線LED光源裝置之模式性側剖面圖。

圖7係包含本發明之實施例3中使用之紫外線LED光源裝置及反應器的氯化氯乙烯系樹脂之製造裝置之模式性側剖面圖。

圖8係表示本發明中使用之一例的紫外線LED之發射光譜之圖。

圖9係包含本發明之實施例5中使用之紫外線LED光源裝置及反應器的氯化氯乙烯系樹脂之製造裝置之模式性側剖面圖。

100‧‧‧紫外線LED光源裝置

110‧‧‧紫外線LED元件

200‧‧‧支持體

300‧‧‧圓筒狀容器

400‧‧‧溫水

500‧‧‧水浴

600‧‧‧反應器

610‧‧‧渦輪翼

620‧‧‧蓋

700‧‧‧氯乙烯系樹脂之水性懸浮液

Claims (5)

1. 一種氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，其特徵在於：其係藉由對導入有氯乙烯系樹脂及氯之反應器內照射紫外線，使氯乙烯系樹脂氯化而獲得氯化氯乙烯系樹脂；且上述紫外線照射係使用選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源進行。
2. 如請求項1之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，其中上述光源所照射之紫外線的峰值波長之範圍為290 nm以上、400 nm以下。
3. 如請求項1之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，其中上述光源所照射之紫外線的峰值波長之範圍為350 nm以上、400 nm以下。
4. 如請求項1至3中任一項之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，其中上述光源係紫外線LED。
5. 如請求項1至4中任一項之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，其中向上述氯乙烯系樹脂之氯之供給係藉由向氯乙烯系樹脂之水性懸浮液供給氯而進行。