TWI428361B

TWI428361B - Production method of vinyl chloride-based resin (2)

Info

Publication number: TWI428361B
Application number: TW102114797A
Authority: TW
Inventors: Toshifumi Sanni; Hideaki Tanaka; Masatoshi Harada
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 2006-11-24
Filing date: 2006-11-24
Publication date: 2014-03-01
Also published as: TW201333054A

Description

氯化氯乙烯系樹脂之製造方法(二)

發明領域

本發明係關於一種氯化氯乙烯系樹脂及其製造方法。

發明背景

氯乙烯系樹脂(以下稱為「PVC」)係機械強度、耐候性及耐藥品性等均優異之材料，而被用在眾多技術領域中。然而，因耐熱性不佳，而正在開發一種使PVC更進一步氯化以提高耐熱性之氯化氯乙烯系樹脂(以下稱為「CPVC」)。

CPVC在具有係PVC優點之難燃性、耐候性及耐藥品性等特徵的同時，並使得被稱為是PVC缺點之高溫下的機械物性提高，為有用之樹脂而被使用在多方面的用途上。即，CPVC保有PVC之優異難燃性、耐候性及耐藥性等，熱變形溫度亦較PVC高出20~40℃，因此相對於PVC之可用上限溫度在60~70℃左右，CPVC在100℃左右仍可使用，而被用在耐熱管、耐熱片及耐熱工業板等用途上。

然而，CPVC在氯含量達65重量%以上時，產生許多因附加氯原子之比例提高而產生的不安定結構，因此而有熱安定性惡化之問題。

為了解決此等問題，已有各種用來製造熱安定良好之CPVC的方法被提出。

舉例而言，已提出一種以特定流速供給氧濃度為0.05~0.35容量%之氯，再以55~80℃之溫度進行氯化，以製造熱安定性良好之CPVC的方法(參照如專利文獻1)。但，於此種製造方法中，因氧濃度高且於低溫下反應，熱安定性並未特別優異，無法耐受長期的擠壓成形及射出成形。

而，作為不同的製造方法，已有一種使用氧濃度為200ppm以下之氯並在紫外線照射下進行氯化的方法(參照如專利文獻2)被提出，但此種製造方法因係以紫外線照射之低溫下進行反應，無法獲得熱安定性特別優異之CPVC。

另外，已有使用過氧化氫來控制反應速度的方法被提出。例如：已提出一種方法，其係於可密閉之容器內使聚氯乙烯懸浮於水性溶劑中，並使該容器內部減壓後，將氯導入容器內，以90~140℃之溫度下使聚氯乙烯氯化者；且，於氯化過程中，在反應中之聚氯乙烯的氯含量達60重量%以上時，開始以5~50ppm/hr之速度對聚氯乙烯添加過氧化氫(參照如專利文獻3)。然而，由於此種方法不論所欲製造之CPVC的氯含量，均在到達60重量%之固定氯含量時控制反應速度，因此，欲製造用在更高耐熱用途之CPVC(例如氯含量達65重量%以上之CPVC)時，越是提高氯含量，反應速度即極端地降低，生產性顯著惡化而無法完全兼顧熱安定性與生產性。

專利文獻1：日本特公昭45-30883號公報

專利文獻2：日本特開平9-328518號公報

專利文獻3：日本特開2001-151815號公報

發明概要

本發明係鑑於上述習知技術之課題，目的在於提供一種不安定結構少且熱安定性優異之氯化氯乙烯系樹脂及其成形體。

此外，本發明之目的亦在於提供一種生產性優異且藉由抑制不安定結構產生而具優異熱安定性之氯化氯乙烯系樹脂(特別是氯含量達65重量%以上之氯化氯乙烯系樹脂)的製造方法。

本發明之氯化氯乙烯系樹脂(CPVC)之特徵在於：氯含量為65重量%以上而不足69重量%，分子結構中所含之-CCl2-為6.2莫耳%以下，-CHCl-為58.0莫耳%以上，且-CH2-為35.8莫耳%以下。

且，此種CPVC較宜：(1)分子結構中所含之-CCl2-為5.9莫耳%以下，-CHCl-為59.5莫耳%以上，且-CH2-為34.6莫耳%以下；(2)分子結構中所含之四單元組(tetrad)以上的氯乙烯單位為30.0莫耳%以下；(3)於216nm波長中之UV吸光度為0.8以下；及/或(4)於190℃中之脫HCl量到達7000ppm所需的時間為50秒以上。

又，本發明之另一CPVC之特徵在於：氯含量為69重量%以上而不足72重量%，分子結構中所含之-CCl2-為17.0莫耳%以下，-CHCl-為46.0莫耳%以上，且-CH2-為37.0莫耳%以下。

且，此種CPVC較宜：(1)分子結構中所含之-CCl2-為16.0莫耳%以下，-CHCl-為53.5莫耳%以上，且-CH2-為30.5莫耳%以下；(2)分子結構中所含之四單元組(tetrad)以上的氯乙烯單位為18.0莫耳%以下；(3)於216nm波長中之UV吸光度為8.0以下；及/或(4)於190℃中之脫HCl量到達7000ppm所需的時間為100秒以上。

此外，就前述CPVC而言，更宜是：藉於氯乙烯系樹脂懸浮於水性溶劑中之狀態下，將液態氯或氣態氯導入反應器中進行氯化而製得者；且，以該氯化不進行紫外線照射，而僅藉熱或者熱與過氧化氫以進行氯乙烯系樹脂之結合及激發氯者尤佳。

此外，本發明成形體之特徵即在於：係使用前述CPVC成形而得者。

再者，本發明之CPVC之製造方法係於可密閉之反應容器內使氯乙烯系樹脂分散在水性介質中，再使反應容器內部減壓後，將氯導入容器內使氯乙烯系樹脂氯化者；該CPVC之製造方法包含控制氯消耗速度之步驟，即：於氯化氯乙烯系樹脂在到達最終氯含量還差5重量%的時間點，以氯消耗速度(原料氯乙烯系樹脂每1kg之5分鐘氯消耗量，以下定義相同)在0.010~0.020kg/PVC-Kg‧5min之範圍內進行氯化；且，於到達最終氯含量還差3重量%的時間點，以氯消耗速度在0.005~0.015kg/PVC-Kg‧5min之範圍內進行氯化。

就該方法而言，宜將氯消耗速度控制成：最終氯含量(1)為65重量%以上而不足70重量%時，於到達還差5重量%的時間點，以氯消耗速度在0.010~0.015kg/PVC-Kg‧5min之範圍內進行氯化，而於到達還差3重量%的時間點，以氯消耗速度在0.005~0.010kg/PVC-Kg‧5min之範圍內進行氯化；或，(2)為70重量%時，於到達還差5重量%的時間點，以氯消耗速度在0.015~0.020kg/PVC-Kg‧5min之範圍內進行氯化，而於到達還差3重量%的時間點，以氯消耗速度在0.005~0.015kg/PVC-Kg‧5min之範圍內進行氯化。

本發明可製得一種不安定結構少且具優異熱安定性之CPVC。

此外，因其成形體具優異熱安定性，可適於用在建築組件、建築配管工事機材及住宅材料等用途，特別是需要耐熱性及熱安定性之大型耐熱組件。

再者，可容易且簡便地製造生產性優異且藉由抑制不安定結構產生而具有優異熱安定性之CPVC(特別是氯含量達65重量%之CPVC)。

較佳實施例之詳細說明實施本發明之最佳形態

本發明之氯化氯乙烯系樹脂(CPVC)係氯乙烯系樹脂(PVC)氯化而成者。

PVC可列舉如氯乙烯單聚體、具有可與氯乙烯單體共聚合之不飽和鍵的單體與氯乙烯單體(含有50重量%為佳)之共聚物、及使聚合物與氯乙烯單體作接枝共聚合之接枝共聚物等。該等聚合物可單獨使用亦可併用2種以上。

具有可與前述氯乙烯單體共聚合之不飽和鍵的單體可列舉如：乙烯、丙烯及丁烯等α-烯烴類；乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等乙烯酯類；丁基乙烯酯及鯨蠟基乙烯酯等乙烯酯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯類；氯化亞乙烯、氟化亞乙烯等鹵化乙烯乙烯類；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺類；(甲基)丙烯酸；馬來酸酐；及，丙烯腈。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。

使前述氯乙烯作接枝共聚合之聚合物僅需為可使氯乙烯作接枝聚合者即可，未特別受限，舉例而言，可列舉如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚胺基甲酸酯、氯化聚乙烯及氯化聚丙烯等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。

前述PVC之平均聚合度並未特別受到限制，宜為通常使用之400~3000，更宜為600~1500。此外，PVC之平均粒徑考慮操作及氯化反應所需時間，宜為100~200μm。

前述PVC之聚合方法未受特別限制，可列舉如迄今已知之水懸浮聚合、塊狀聚合、溶液聚合及乳化聚合等。聚體而言，例如，於聚合器中加入氯乙烯系單體、水性溶劑、分散劑及聚合起始劑，升溫到預定聚合溫度進行聚合反應，使氯乙烯系單體之聚合轉化率達70~90重量%之預定比例後，進行冷卻、排氣及脫單體之處理，而獲得含PVC之漿料，再將該漿料脫水乾燥而至得PVC。

分散劑可列舉如：甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素及羥丙基甲基纖維素等水熔性纖維素類；部分皂化聚乙烯醇、氧化聚乙烯、丙烯酸聚合物及明膠等水溶性高分子；山梨糖醇酐單月桂酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯等水溶性乳化劑。

聚合起始劑可列舉如：過氧十二醯；過氧碳酸二異丙酯、二-2-乙基己基過氧碳酸酯、二乙氧基乙基過氧碳酸酯等過氧碳酸酯化合物；過氧新葵酸α-茴香酯、過氧新葵酸第三丁酯、過氧三甲乙酸第三丁酯、過氧新葵酸第三己酯等過氧化酯化合物；2,2-偶氮異丁腈、2,2-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。

再者，亦可添加通常被用在氯乙烯之聚合上的聚合調整劑、連鎖移動劑、PH調整劑、交聯劑、安定劑、充填劑、抗氧化劑及出垢防止劑等。

本發明之CPVC之氯含率宜為65重量%以上，若氯含率不足65重量%則有耐熱性提高不足的傾向。此外，在需要特別高之耐熱性時，宜為69重量%或70重量%以上，成形加工性亦隨之變得良好。

此時，較佳地，分子結構中所含之-CCl2-宜為17.0莫耳%以下，-CHCl-宜為46.0莫耳%以上且-CH2-宜為37.0莫耳%以下。

分子結構中所含之-CCl2-、-CHCl-及-CH2-之比例反映出PVC氯化時被導入氯的部分。氯化前之PVC在理想上大致呈-CCl2-為0莫耳%、-CHCl-為50.0莫耳%、-CH2-為50.0莫耳%。

伴隨氯化進行(隨著氯化度提高)而-CH2-減少，-CCl2-及-CHCl-增加。此時，因立體結構妨礙甚大且不安定之-CCl2-過度增加，若在CPVC之同一分子內受到氯化的部分與未受氯化的部分偏頗，則氯化狀態之不均勻性增加，而使熱安定性大為受損。因此，分子結構中之各成分宜於前述範圍內。

特別是，CPVC的氯含率更宜為(1)65重量%以上而不足69重量%，或是(2)66重量%以上而不足69重量%，或是(3)69重量%以上，或者(4)69重量%以上且不足72重量%。

氯含率為(1)或(2)時，-CCl2-宜為6.2莫耳%以下、 -CHCl-宜為58.0莫耳%以上且-CH2-宜為35.8莫耳%以下。這是為了使不均勻氯化之影響停留在最小限度，以提高熱安定性。此外，若-CCl2-為5.9莫耳%以下、-CHCl-為59.5莫耳%以上且-CH2-為34.6莫耳%以下，熱安定性將更佳，故而更為理想。

氯含率為(3)或(4)時，分子結構中所含-CCl2-宜為17.0莫耳%以下、-CHCl-宜為46.0莫耳%以上且-CH2-宜為37.0莫耳%以下。雖然CPVC隨著其氯化程度提高而有-CCl2-增加、氯化狀態不均勻性更增大的傾向，但可藉由使其呈前述範圍而更提高熱安定性。此外，若-CCl2-為16.0莫耳%以下、-CHCl-為53.5莫耳%以上且-CH2-為30.5莫耳%以下，更為理想。

本發明之CPVC在分子結構中所含四單元組(tetrad)以上之氯乙烯單位(以下稱為「VC單位」)宜於30.0莫耳%以下，更宜為28.0莫耳%以下。

特別是在本發明之CPVC氯含率為(3)及(4)時，該CPVC在分子結構中所含四單元組以上之氯乙烯單位宜在18.0莫耳%以下。

存在於CPVC之VC單位將成為脫HCl的起點，且若該VC單位連續，將容易引起被稱為連鎖反應之連續脫HCl反應。意即，該四單元組以上之VC單位量越大，越容易引起脫HCl反應，使熱安定性降低。

此外，前述VC單位係指未氯化之PVC單位，為-CH2-CHCl-，四單元組以上之VC單位係指4個以上VC單位連續結合而成之單位。

此外，本發明之CPVC在216nm波長中之UV吸光度宜為8.0以下。特別在本發明之CPVC之氯含率為(1)及(2)時，宜為0.8以下。

就CPVC而言，可藉UV吸光值使氯化反應時之分子鏈的異種結構定量化，而作為熱安定性之指標。在CPVC中，因附著在呈雙鍵結合之碳原子所相鄰之碳原子上的氯原子不安定，而將以其為起點發生脫HCl。即，UV吸光度越大，越容易發生脫HCl，熱安定性越低。

一般而言，為製得氯化度高之CPVC，氯化時將長時間暴露在催化劑或紫外線中，或是在高溫中放置長時間，因此而有CPVC分子鏈中之異種結構增加，導致熱安定性大為受損的傾向。

UV吸光度之值係以下述方法測定者，即：測定紫外線吸收圖譜，再讀取CPVC中之異種結構-CH=CH-C(=O)-及-CH=CH-CH=CH-可吸收的波長216nm之UV吸光度值。

前述CPVC於190℃中之脫HCl量到達7000ppm所需的時間宜為50秒以上，較宜為60秒以上，而更宜為70秒以上。

特別是，在本發明CPVC的氯含率為(3)及(4)時，於190℃中之脫HCl量到達7000ppm所需的時間宜為100秒以上，較宜為120秒以上，更宜為140秒以上。

就CPVC而言，可藉於190℃中之脫HCl量到達 7000ppm所需的時間而作為熱安定性之指標。若CPVC暴露於高溫將引起熱分解，此時將發生HCl氣體。亦即，於190℃中之脫HCl量到達7000ppm所需的時間越短，熱安定性越低。

CPVC隨著其氯化程度提高，未氯化PVC單位之VC單位將減少，因此其脫HCl量有減少的傾向。然而，同時將引起不均勻的氯化狀態及異種結構增加，熱安定性降低，因此需將脫HCl量抑制為較少。

本發明之CPVC係PVC氯化而成之樹脂，氯化可藉習用公知之任何方法進行。例如，宜於反應器中，使PVC呈懸浮於水性溶劑中之狀態，再將液態氯或氣態氯導入反應器內進行氯化。

舉例來說，反應容器宜為裝設有攪拌裝置、加熱裝置、冷卻裝置、減壓裝置及照光裝置等之可密閉耐壓容器。該反應容器之材質可應用施有玻璃櫬裡之不鏽鋼製、鈦製等一般使用的材質。

將PVC調整為懸浮狀態的方法並未特別受到限制，可使用係令聚合後之PVC作脫單體處理而成的塊(cake)狀PVC，亦可使經乾燥之PVC再度懸浮化於水性溶劑中。或是，亦可使用從聚合系統中除去不宜氯化反應之物質的懸浮液。其中，以使用係令聚合後之PVC作脫單體處理而成的塊狀樹脂為佳。裝入反應器中之水性溶劑量並未特別限制，一般而言，相對於100重量份PVC宜為2~10重量份。

氯未受到特別限制，可以液態或氣態等狀態導入。製程上，使用液態氯較有效率，但亦可為了反應中途之壓力調整或伴隨氯化反應之氯補給，而更適當地吹入氯氣。宜使用氯中之氧濃度為100ppm以下，更宜為10ppm以下的氯。

反應器內之大氣壓力並未特別受限，但因氯壓越高氯越容易浸透至PVC粒子內部，以0.3~2MPa之範圍為佳。

此外，在導入氯之前，宜先使反應容器內部減壓並除去氧。若存有多量之氧，將妨礙氯化反應之控制，故而宜使反應容器內之氧量減壓至100ppm以下。此時，若氯之供給減少則氯化反應之進行速度緩慢，增多則反應結束後殘留多量未反應之氯而不經濟，因此宜供至使反應容器內之氯分壓為0.03~0.5MPa。

使PVC氯化之方法並未特別限制，可列舉如：藉由熱使PVC之結合及激發氯，以促進氯化的方法(以下稱為熱氯化)；照射光而光反應性地促進氯化的方法(以下稱為光氯化)；及，一邊加熱同時照射光之方法等。

藉熱能進行氯化時之加熱方法並未特別受限，舉例來說，以來自反應器壁之外部套件方式所進行之加熱甚有效果。特別是，僅以加熱進行氯化時，一旦反應溫度降低氯化速度即有降低的傾向，若過高則與氯化反應並行地發生脫鹽酸反應，導致所得CPVC有著色傾向，因此反應溫度宜為70~140℃，更宜為100~135℃。

再者，使用紫外光線等光能時，需要在高溫高壓條件下可作紫外線照射等之光能照射的裝置。光氯反應時，氯化反應溫度為40~80℃。

氯化時亦可不照射光而添加過氧化氫。過氧化氫之添加量若減少則有使氯化速度提高之效果減少的傾向，且若增多則有使所得PVC之耐熱性降低的傾向，因此宜對PVC以每1小時5~500ppm的量添加。因添加過氧化氫可使氯化速度提高，添加過氧化氫時之反應溫度宜為60~140℃，更宜為65~110℃。

於上述氯化方法中，以不進行紫外線照射之熱氯化法為佳，及，以僅藉熱或熱與過氧化氫使氯乙烯樹脂結合並激發氯而促進氯化反應的方法為佳。

以紫外線進行氯化反應時，PVC氯化所需之光能大小受到PVC與光源間之距離影響甚大。因此，PVC粒子之表面與內部因該能量大小的差異而產生不同，更難進行均勻之氯化。相對於此，不進行紫外線照射而僅藉熱或熱與過氧化氫使PVC結合及激發氯以進行氯化的方法可實現更均勻之氯化反應，進而提高CPVC之熱安定性。

氯化若速度減緩將有生產性降低的傾向，加快則有發生脫鹽酸反應而使所得CPVC著色，耐熱性亦降低的傾向。因此，於本發明中，宜在PVC氯化時控制氯化速度(即氯消耗速度)。

氯消耗速度之控制方法可列舉如控制光之照射量、反應速度及添加過氧化氫等。

光照射隨著照射距離延長而損失能量，因此僅有光照射裝置附近容易進行反應，而難以維持反應均勻化。為克服此一問題，必須大幅提高攪拌效率，因而需要改造設備。此外，欲增加光照射強度時，需要增強光照射裝置之能力。這需要設備大型化或增設光照射裝置，因此難以輕易變更，並不經濟。

令溫度較反應初期更高溫(PVC之玻璃轉移溫度以上)時，氯化速度將加速，但同時PVC本身亦將發生脫鹽酸反應，而須設定在對熱安定性等不造成不良影響的範圍內，因而使反應溫度之控制範圍更為狹窄。更何況，將產生許多如準備可耐高溫之反應容器及週邊設備等的設備擴充，甚不經濟。

因氯化之進行狀況不同，氯化速度即使在相同條件下亦不同。這是因為隨著氯化進行，將從PVC結構中容易附加氯的部分優先進行反應，到一定之氯含量以上時，在結構上附加氯所需的能量增加，且不安定之氯將發生脫鹽酸反應等，附加氯以外的反應亦將同時發生，因而伴隨著複雜反應。

由此可知，在氯化反應初期中，即使僅藉光照射及加熱溫度，一般來說即可使氯化速度維持甚高，但在氯化反應中期至後期，該等能源即告不足，使得氯化速度極端降低。為彌補此一現象，可添加過氧化氫等過氧化物作為催化劑，藉此提高反應速度。

將過氧化氫用作氯化反應之催化劑時，可藉過氧化氫之濃度、添加速度來控制反應速度。特別是，過氧化氫可迅速且均勻地分散在水媒介中。可藉泵等而容易地控制添加速度。因此，非常適於配合氯化所進行之控制。

於氯化反應初期中投入過氧化氫時，反應速度當然會加速到較一般為快，可使氯化反應時間本身縮短。然而，若反應速度過快，將引起發熱反應，通常發生在氯化反應後期之脫鹽酸反應等變得容易從初期就開始發生，故而CPVC將具有較一般情況更多之雙鍵及分枝等不安定結構，最重要之初期著色性及熱安定性等之性能降低。

氯化反應中期至後期可藉由如添加過氧化氫而控制成反應速度不減緩。未添加時，到達製品氯含量為止所需之時間延長，生產性大幅惡化。即使欲維持生產性而提高加熱溫度，其效果亦不佳，且氯化反應時間中所受之加熱過程增加，導致熱安定性降低。

由此可知，可藉由如添加過氧化氫而控制氯化之進行狀態(氯含量)及氯消耗速度，提高生產性、抑制不安定結構產生及使承受之熱經歷最小化，進而製得熱安定性優異之CPVC。

習知技術中之CPVC製造方法(如參照專利文獻1)係於氯含量成為60重量%之時間點上控制氯消耗速度，藉此實現生產性與初期著色性之改善。但是，對氯含量達65重量%以上之製品同樣應用該方法時，對於熱安定性等性能雖有發揮效果，但在生產性上，氯含量越高則越是降低。這是因為即使在反應中變化CPVC之氯含量，卻未隨著配合控制反應速度。

本發明係以CPVC之氯含量來階段性地控制氯消耗速度，藉此可在確保生產性之同時，確實抑制不安定結構之發生。

可列舉如，以氯消耗速度在0.005~0.05kg‧PVC-Kg‧min之範圍內，以到達所欲製造之CPVC之的最終氯含量還差5重量%及還差3重量%的兩階段來進行控制的方法。

此種CPVC之製造方法特別適於製造氯含量達65重量%以上之CPVC，但氯含量愈高，生產性隨之降低。此外，因產生許多不安定結構而亦發生熱安定性降低。欲兼顧生產性及熱安定性，需將氯化速度作更精密的控制。

因此，在進行PVC氯化之際，且欲製得最終氯含量為65重量%以上而不足70重量%之CPVC時，宜作下述控制：在到達最終氯含量還差5重量%的時間點，以氯消耗速度(原料氯乙烯系樹脂每1kg之5分鐘氯消耗量)在0.010~0.015kg/PVC-Kg‧5min之範圍內進行氯化；且，於到達最終氯含量還差3重量%的時間點，以氯消耗速度在0.005~0.010kg/PVC-Kg‧5min之範圍內進行氯化。

再者，欲製得最終氯含量為70重量%以上，且較佳不足72重量%之CPVC時，宜作下述控制：在到達最終氯含量還差5重量%的時間點，以氯消耗速度在0.015~0.020kg/PVC-Kg‧5min之範圍內進行氯化；且，於到達最終氯含量還差3重量%的時間點，以氯消耗速度在0.005~0.015kg/PVC-Kg‧5min之範圍內進行氯化。

藉此，可獲得氯化狀態不均勻性較少且熱安定性優異之CPVC。

此外，前述氯消耗速度之控制可階段性或極快地進行，但仍以徐徐進行為佳。

本發明之成形體係將上述CPVC成形而製得者。

成形體之製造方法可採用習用公知之任意製造方法，例如擠壓成形法及射出成形法等。所得成形體之熱安定性優異。

可依需要而在成形體中添加安定劑、潤滑劑、加工助劑、衝擊改值劑、耐熱提高劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、充填劑及顏料等之添加劑。

安定劑並未受到特別限制，可列舉如熱安定劑及熱安定化助劑等。熱安定劑並未特別受限，可列舉如巰基二丁基錫、巰基二辛基錫、巰基二甲基錫、巰二丁基錫、二丁基錫馬來酸酯、二丁基錫馬來酸酯聚合物、二辛基錫馬來酸酯、二辛基錫馬來酸酯聚合物、二丁基錫月桂酸酯、二丁基錫月桂酸酯聚合物等有機錫安定劑；硬酯酸鉛、二元亞磷酸鉛、三元硫酸鉛等鉛系安定劑；鈣-鋅系安定劑；鋇-鋅系安定劑；及，鋇-鎘系安定劑等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

安定化助劑並未特別受限，可列舉如環氧大豆油、磷酸酯、多元醇、菱水鎂鋁石及沸石等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

滑劑可列舉如內部滑劑及外部滑劑。

內部滑劑係以降低成形加工時之溶融樹脂的動黏度及防止摩擦發熱為目的而使用。內部滑劑並未特別受限，可列舉如硬脂酸丁酯、月桂基醇、硬脂基醇、環氧大豆油、甘油單硬脂酸酯、硬脂酸及雙醯胺等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

外部滑劑係以提高成形加工時熔融樹脂與金屬面間之潤滑效果為目的而使用者。外部滑劑並未特別受限，可列舉如石蠟、聚烯烴蠟、酯蠟及褐煤蠟等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

加工助劑並未特別受限，舉例而言可列舉如重量平均分子量10萬~200萬之丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等之丙烯酸系加工助劑。前述丙烯酸系加工助劑並未特別受限，可列舉如甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2-乙基己基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

衝擊改質劑並未特別受限，可列舉如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-乙烯共聚物(MBS)、氯化聚乙烯及丙烯酸橡膠等。

耐熱提高劑並未特別受限，可列舉如α-甲基苯乙烯系、N-苯基馬來醯胺系樹脂等。

抗氧化劑並未特別受限，可列舉如酚系抗氧化劑。

紫外線吸收劑並未特別受限，可列舉如水楊酸酯系、二苯甲酮(benzophenone)系、苯并三唑系及氰基丙烯酸酯系等之紫外線吸收劑。

光安定劑並未特別受限，舉例而言可列舉如受阻胺(hindered amine)系等光安定劑等。

充填劑並未特別受限，可列舉如碳酸鈣及滑石等顏料並未特別受限，可列舉如偶氮系、鈦菁(phthalocyanine)系、士林(threne)系、麗基(lake)系染料等有基顏料；氧化物系、鉻酸鉬系、硫化物‧硒化物系、鐵氧花菁(ferrocyanine)系等無機顏料。

以提高成形時之加工性為目的，可於成形體中添加可塑劑，但可能使成形體耐熱性降低，而不宜多量使用。可塑劑並無特別受限，可列舉如二丁基鄰苯二甲酸酯、二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯、二-2-乙基己基己二酸等。

再者，以提高施工性為目的，亦可於成形體中添加熱塑性彈性體。該熱可塑性彈性體並未特別受限，可列舉如：丙烯腈、丁二烯共聚物(NBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物(EVACO)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及氯乙烯-亞乙烯氯共聚物等氯乙烯系熱可塑性彈性體、苯乙烯系熱可塑性彈性體、烯烴系熱可塑性彈性體、聚胺酯系熱可塑性彈性體、聚酯系熱可塑性彈性體、聚醯胺系熱可塑性彈性體等。該等熱可塑性彈性體可單獨使用，亦可併用2種以上。

於CPVC中混合添加劑之方法並未特別受限，可列舉如熱摻合法及冷摻合法等。

茲就本發明之CPVC、其成形體及CPVC之製造方法的實施例說明於下，但本發明並不侷限於下述各例。

(實施例1) 氯化氯乙烯樹脂之調製

於內容積300公升之玻璃襯裡製反應容器中供給離子交換水200重量份與平均聚合度1000之PVC50重量份，攪拌使PVC均勻分散至離子交換水中，減壓除去反應容器中之氧，同時升溫至90℃。

該氯化步驟中未照射紫外線。

其次，將氯供至反應容器中使氯分壓成為0.4MPa，一邊以每1小時1重量份(320ppm/小時)添加0.2重量%過氧化氫一邊進行氯化反應，反應進行至經氯化之氯乙烯樹脂的氯含量達62重量%為止。

接著，在經氯化之氯乙烯樹脂的氯含量達到62重量%(離還差5重量%)時，使0.2重量%過氧化氫之添加量減少至每1小時0.1重量份(200ppm/小時)，使平均氯消耗速度調整為0.012kg/PVC-Kg‧5min再進行氯化，並在達到64重量%(離還差3重量%)時，使0.2重量%過氧化氫之添加量減少至每1小時150ppm/小時，使平均氯消耗速度調整為0.008kg/PVC-Kg‧5min後進行氯化，而製得氯含量66.9重量%之氯化氯乙烯樹脂。

CPVC成形體之製作

於所得之氯化氯乙烯樹脂100重量份中添加有機錫安定劑(三共有機合成社製，商品名「ONZ-100F」)1.5重量份、衝擊改質劑(鍾淵化學社製，商品名「M511」)8重量份、滑劑(三井化學社製，商品名「Hiwax2203A」)1重量份及滑劑(理研維他命社製，商品名「SL800」)0.5重量份，攪拌混合後製得CPVC組成物。將所得CPVC組成物供至擠壓機(長田製作所社製，商品名「SLM-50」)，並以擠壓樹脂溫度205℃、旋槳(screw)轉數19.5rpm進行擠壓成形，製作出外徑20mm、厚3mm之管狀成形體。

(實施例2)

於內容積300公升之玻璃襯裡製反應容器中供給離子交換水200重量份與平均聚合度1000之PVC50重量份，攪拌使PVC均勻分散至離子交換水中，減壓除去反應容器中之氧，同時升溫至100℃。該氯化步驟中未照射紫外線。

接著，在經氯化之氯乙烯樹脂的氯含量達到62重量%(離還差5重量%)時，使0.2重量%過氧化氫之添加量減少至每1小時0.1重量份(200ppm/小時)，使平均氯消耗速度調整為0.012kg/PVC-Kg‧5min再進行氯化，並在達到64重量%(離還差3重量%)時，使0.2重量%過氧化氫之添加量減少至每1小時150ppm/小時，使平均氯消耗速度調整為0.008kg/PVC-Kg‧5min後進行氯化，而製得氯含量67.3重量%之氯化氯乙烯樹脂。

使用所得之氯化氯乙烯樹脂，與實施例1相同地製得管狀成形體。

(實施例3) 氯化氯乙烯樹脂之調製

其次，將氯供至反應容器中使氯分壓成為0.4MPa，一邊以每1小時1重量份(320ppm/小時)添加0.2重量%過氧化氫一邊進行氯化反應，反應進行至經氯化之氯乙烯樹脂的氯含量達66重量%為止。

接著，在經氯化之氯乙烯樹脂的氯含量達到66重量%(離還差5重量%)時，使0.2重量%過氧化氫之添加量減少至每1小時200ppm/小時，使平均氯消耗速度調整為0.016kg/PVC-Kg‧5min再進行氯化，並在達到68重量%(離還差3重量%)時，使0.2重量%過氧化氫之添加量減少至每1小時150ppm/小時，使平均氯消耗速度調整為0.012kg/PVC-Kg‧5min後進行氯化，而製得氯含量70.7重量%之氯化氯乙烯樹脂。

CPVC成形體之製作

於100重量份所得之CPVC中添加有機錫安定劑(三共有機合成社製，商品名「ONZ-100F」)2.0重量份、衝擊改質劑(鍾淵化學社製，商品名「M511」)8重量份、滑劑(三井化學社製，商品名「Hiwax2203A」)1.5重量份及滑劑(理研維他命社製，商品名「SL800」)1.0重量份，攪拌混合後製得CPVC組成物。將所得CPVC組成物供至擠壓機(長田製作所社製，商品名「SLM-50」)，並以擠壓樹脂溫度205℃、旋槳轉數19.5rpm進行擠壓成形，製作出外徑20mm、厚3mm之管狀成形體。

(實施例4)

於內容積300公升之玻璃襯裡製反應容器中供給離子交換水200重量份與平均聚合度1000之PVC50重量份，攪拌使PVC均勻分散至離子交換水中，減壓除去反應容器中之氧，同時升溫至110℃。該氯化步驟中未照射紫外線。

接著，在經氯化之氯乙烯樹脂的氯含量達到66重量%(離還差5重量%)時，使0.2重量%過氧化氫之添加量減少至每1小時0.1重量份(200ppm/小時)，使平均氯消耗速度調整為0.016kg/PVC-Kg‧5min再進行氯化，並在達到68重量%(離還差3重量%)時，使0.2重量%過氧化氫之添加量減少至每1小時150ppm/小時，使平均氯消耗速度調整為0.010kg/PVC-Kg‧5min後進行氯化，而製得氯含量70.9重量%之氯化氯乙烯樹脂。

使用所得之氯化氯乙烯樹脂，與實施例3相同地製得管狀成形體。

(比較例1)

於內部設有光照射設備且內容積300公升之玻璃襯裡製反應容器中供給離子交換水200重量份與平均聚合度 1000之氯乙烯樹脂50重量份，攪拌使氯乙烯樹脂均勻分散至離子交換水中，減壓除去反應容器中之氧，同時升溫至60℃。

其次，將氯供至反應容器中使氯分壓成為0.05MPa，並以30kwh之強度照射水銀燈，進行氯化反應，反應進行至經氯化之氯乙烯樹脂的氯含量達67.3重量%為止。

(實施例5) 氯化氯乙烯樹脂之調製

於內部設有光照射設備且內容積300公升之玻璃襯裡製反應容器中供給離子交換水200重量份與平均聚合度800之PVC50重量份，攪拌使PVC均勻分散至離子交換水中，減壓除去反應容器中之氧，同時升溫至60℃。

其次，將氯供至反應容器中使氯分壓成為0.05MPa，並以30kwh之強度照射水銀燈，進行氯化反應，反應進行至經氯化之氯乙烯樹脂的氯含量達70.0重量%為止。

測定前述實施例1~5及比較例1所得之氯化氯乙烯樹脂的氯含量、UV吸光度及脫HCl時間，並進行分子結構解析，以測定-CCl2-、-CHCl-及-CH2-之莫耳比及四單元組以上之VC單位的莫耳比率，結果示於表1。

前述測定方法如下所示。

(1)氯含量之測定

以JIS K 7229為準進行測定。

(2)分子結構解析

以R.A.Komoroski,R.G.Parker,J.P.Shocker,Macromolecules,1985,18,1257-1265所記載之NMR測定方法為準進行測定。

NMR測定條件係如下所示。

裝置：FT-NMRJEOLJNM-AL-300

測定核：13C(質子完全解耦合)

脈衝幅度：90°

PD：2.4sec

溶劑：鄰二氯苯：重氫化苯(C5D5)=3：1

試劑濃度：約20%

溫度：110℃

基準物質：令苯之中央信號為128ppm。

累計次數：20000次

(3)UV吸光度之測定(216nm)

以下述條件測定216nm波長中之UV吸光度。

裝置：自記分光光度計日立製作所U-3500

溶劑：THF

濃度：試劑20mg/THF25ml......800ppm(實施例1、2及比較例1)

試劑10mg/THF25ml......400ppm(實施例3~5)

(4)脫HCl時間

將所得氯化氯乙烯樹脂1g放入試管，使用油浴以190℃加熱，將產生之HCl氣體回收並溶解於100ml之離子交換水，測定pH值。從pH值算出氯化氯乙烯樹脂每100萬g產生幾g的HCl，再從該值算出到達7000ppm之時間。

(5)熱安定性評估

將所得管狀成形體切成2cm×3cm，並於200℃之傳動爐(gear-oven)中裝入預定片數，每10分鐘取出，計測黑化時間。

(實施例6)

其次，將氯供至反應容器中使氯分壓成為0.4MPa，以320ppm/小時添加0.2重量%過氧化氫使氯化反應開始，反應進行至經氯化之PVC的氯含量達62重量%為止。

接著，在經氯化之PVC氯含量達到62重量%(離還差5重量%)時，使0.2重量%過氧化氫之添加量減少至200ppm/小時，使氯消耗速度調整為0.012kg/PVC-Kg‧5min再進行氯化，並在氯含量達到64重量%(離還差3重量%)時，使0.2重量%過氧化氫之添加量減少至每1小時150ppm(/小時)，使氯消耗速度調整為0.008kg/PVC-Kg‧5min後進行氯化，氯化計6.0小時後，製得氯含量67重量%之CPVC。

(實施例7)

於內容積300公升之玻璃襯裡製反應容器中供給離子交換水200重量份與平均聚合度1000之PVC50重量份，攪拌使PVC均勻分散至離子交換水中，減壓除去反應容器中之氧，同時升溫至100℃。此外，該氯化步驟中未照射紫外線。

其次，將氯供至反應容器中使氯分壓成為0.4MPa，以320ppm/小時添加0.2重量%過氧化氫使氯化反應開始，反應進行至經氯化之PVC的氯含量達66重量%為止。

接著，在經氯化之PVC氯含量達到66重量%(離還差5重量%)時，使0.2重量%過氧化氫之添加量減少至300ppm/小時，並將氯消耗速度調整為0.016kg/PVC-Kg‧5min再進行氯化，並在氯含量達到68重量%(離還差3重量%)時，使0.2重量%過氧化氫之添加量減少至200ppm/小時，使氯消耗速度調整為0.012kg/PVC-Kg‧5min後進行氯化，氯化計9.0小時後，製得氯含量71重量%之CPVC。

(比較例2)

其次，將氯供至反應容器中使氯分壓成為0.4MPa，以320ppm/小時添加0.2重量%過氧化氫使氯化反應開始，反應進行至經氯化之PVC的氯含量達60重量%為止。

在經氯化之氯乙烯樹脂的氯含量達到60重量%(離還差7重量%)時，使0.2重量%過氧化氫之添加量減少至150ppm/小時，使氯消耗速度調整為0.005kg/PVC-Kg‧5min再進行氯化，氯化8.0小時而製得氯含量67重量%之CPVC。

(比較例3)

其次，將氯供至反應容器中使氯分壓成為0.4MPa，以320ppm/小時添加0.2重量%過氧化氫使氯化反應開始，反應進行至經氯化之氯乙烯樹脂的氯含量達60重量%為止。

接著，在經氯化之PVC的氯含量達到60重量%(離還差11重量%)時，使0.2重量%過氧化氫之添加量調整至可使氯消耗速度為0.012kg/PVC-Kg‧5min再進行氯化，氯化 5.8小時而製得氯含量67重量%之CPVC。

(比較例4)

接著，在經氯化之PVC的氯含量達到60重量%(離還差11重量%)時，使0.2重量%過氧化氫之添加量減少至150ppm/小時，並使氯消耗速度調整為0.005kg/PVC-Kg‧5min再進行氯化，氯化18小時而製得氯含量71重量%之CPVC。

使所得CPVC100重量份、有機錫系安定劑(三共有機合成社製，商品名「ONZ-100F」)1.5重量份、MBS系衝擊改質劑(鍾淵化學社製，商品名「M511」)8重量份、丙烯酸系加工助劑(三菱嫘縈社製，商品名「美塔本連P-550」)1重量份及硬脂酸系滑劑(理研維他命社製，商品名「SL800」)0.5重量份所構成之樹脂組成物藉195℃的輥子而捲附於輥子後，進行3分鐘之輥混合攪拌。再使用所得輥片實施係一種靜態熱安定性試驗之熱老化試驗(200℃，每10×140分)，測定至黑化為止的時間(分)。

將所得CPVC 1g放至10ml之玻璃製試管，於氮氣流下於190℃之油浴中加熱，使CPVC產生之鹽酸在水中被捕捉，再測定該水的pH值，藉此測定所發生的鹽酸量到達5000ppm之時間。

茲將各實施例與比較例的氯化條件、黑化時間及脫鹽酸時間示於表2。

Claims

一種氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，該氯化氯乙烯系樹脂氯含量為65重量%以上而不足68重量%，分子結構中所含之-CCl₂ -為6.2莫耳%以下，-CHCl-為58.0莫耳%以上，且-CH₂ -為35.8莫耳%以下者，該製造方法之特徵在於：於氯化氯乙烯系樹脂到達最終氯含量還差5重量%的時間點以後，以氯消耗速度(原料氯乙烯系樹脂每1kg之5分鐘氯消耗量)在0.010~0.015kg/PVC-Kg‧5min之範圍內進行氯化，又，於到達最終氯含量還差3重量%的時間點以後，以較前述氯消耗速度緩慢且氯消耗速度(原料氯乙烯系樹脂每1kg之5分鐘氯消耗量)在0.005~0.010kg/PVC-Kg‧5min之範圍內進行氯化。
如申請專利範圍第1項之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，該氯化氯乙烯系樹脂之分子結構中所含之-CCl₂ -為5.9莫耳%以下，-CHCl-為59.5莫耳%以上，且-CH₂ -為34.6莫耳%以下。
如申請專利範圍第1或2項之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，該氯化氯乙烯系樹脂之分子結構中所含之四單元組(tetrad)以上的氯乙烯單位為30.0莫耳%以下。
如申請專利範圍第1或2項之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，該氯化氯乙烯系樹脂於216nm波長中之UV吸光度為0.8以下。
如申請專利範圍第1或2項之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，該氯化氯乙烯系樹脂於190℃中之脫HCl量到達7000ppm所需的時間為50秒以上。
一種氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，該氯化氯乙烯系樹脂氯含量為70重量%以上而不足72重量%，分子結構中所含之-CCl₂ -為17.0莫耳%以下，-CHCl-為46.0莫耳%以上，且-CH₂ -為37.0莫耳%以下，該製造方法之特徵在於：於氯化氯乙烯系樹脂到達最終氯含量還差5重量%的時間點以後，以氯消耗速度(原料氯乙烯系樹脂每1kg之5分鐘氯消耗量)在0.015~0.020kg/PVC-Kg‧5min之範圍內進行氯化，又，於到達最終氯含量還差3重量%的時間點以後，以較前述氯消耗速度緩慢且氯消耗速度(原料氯乙烯系樹脂每1kg之5分鐘氯消耗量)在0.005~0.015kg/PVC-Kg‧5min之範圍內進行氯化。
如申請專利範圍第6項之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，該氯化氯乙烯系樹脂之分子結構中所含之-CCl₂ -為16.0莫耳%以下，-CHCl-為53.5莫耳%以上，且-CH₂ -為30.5莫耳%以下。
如申請專利範圍第6或7項之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，該氯化氯乙烯系樹脂之分子結構中所含之四單元組(tetrad)以上的氯乙烯單位為18.0莫耳%以下。
如申請專利範圍第6或7項之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，該氯化氯乙烯系樹脂於216nm波長中之UV吸光度為8.0以下。
如申請專利範圍第6或7項之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，該氯化氯乙烯系樹脂於190℃中之脫HCl量到達7000ppm所需的時間為100秒以上。
如申請專利範圍第1、2、6或7項中任一項之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，其係於以水性溶劑將氯乙烯系樹脂作成懸浮狀態之狀態下，將液態氯或氣態氯導入反應器中進行氯化者。
如申請專利範圍第11項之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，其中該氯化不進行紫外線照射，而藉熱與過氧化氫以進行氯乙烯系樹脂之結合及激發氯者。
一種成形體，其係使用如申請專利範圍第1~12項中任一項之氯化氯乙烯系樹脂之製造方法中之氯化氯乙烯系樹脂而成形者。