TW201030092A - Photopolymer compositions for optical elements and visual displays - Google Patents

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201030092 六、發明說明： 相關申請 本申請要求保護於2008年1〇月1日申請的歐洲專利申請號 08017275.2的權益’其藉由引用全部結合到本文中，用於所有有 用目的。 【發明所屬之技術領域】 發明背景 〇 本發明涉及以作為寫入單體的特定胺基甲酸酯丙烯酸酯為基 礎的新型光聚合物，所述光聚合物適用於製造全像媒體，尤其適 用於圖像的可視顯示。 【先前技術】 、光聚合物是這樣的材料：其可藉由兩束相干光源疊加方法而 曝光，在光聚合物中形成三維結構，該結構通常可由材料中折射 率的區域性變化而寫入。這樣的結構就稱為全像圖。也可將它們 Θ &述為鋪絲元件。這種全侧執行哪些光學魏則取決於具 體曝光。

為了將作為全像圖支持物的光聚合物用於可見範圍内的光學 用途’通常需要具有高繞概果且在曝光後為無色或僅有很淺顏 色的材料。自從全像術開始以來，商化銀薄膜，尤其是具有高解 析度的那些’已用於該目的。也可使用重鉻酸明膠(D 1薄膜或鹵化銀與腦的混合形式。這兩類材料都需 #ιΓί ί以形成全像圖’這對工業程序來說會增加額外成本 還需要處理化學顯影液。此外，濕法化學程序導致薄臈膨服 λ 201030092 並隨後收縮，從而可在全像圖中導致不想要的顏色偏移。 US 4959284 (Dupont)描述了由以下組成的光聚合物：可溶於 有機溶劑的熱塑性塑膠(例如聚乙酸乙烯酯、乙醯丁酸纖維素或聚 曱基丙烯酸甲醋-苯乙烯共聚物），以及光引發劑和至少一種乙烯環 丙烧衍生物。另外，EP352774A1 (Dupont)描述了含乙烯基的其他

單體，例如N-乙烯吼咯烷酮、苯氧基乙基丙烯酸酯和三醇的丙埽 酸酯（三醇例如三羥曱基丙烷(TMPTA)和乙氧基化三羥甲基丙燒 (TMPEOTA))或其他丙烯酸酯或丙烯醯胺。在工業上已知這類光聚 合物只在延長的熱處理之後產生有用的全像圖。在有關綜述性文 章中 ’ O’Neill 等(Applied Optics,第 41 卷，第 5 期，第 845 ff 頁， 2002)不僅討論了上述材料，而且還討論了得自熱塑性塑膠和丙烯 醯胺的光聚合物。除了丙烯醯胺具有不良毒物學特性之外，這類 產品也不能得到具有高折射率對比度的全像圖。 也已知摻入染料的全像活性材料，其在光影響下能改變其光 敏性(Luo 等，Optics Express,第 13 卷，第 8 期,2005，第 3123 頁)。

同樣，Bieringer (Springer Series in 0ptical 如如⑽（2〇〇〇), %，第 209-228頁)描述了所謂光定址⑽伽細聰疏)聚合物，它們同 是結合聚合_騎’可在絲響下化。這_物質都可妒 成全像圖，而且這些材料可用於全料料的存儲。然而，這/ 品當然是有濃厚顏色的，因此不適合上述用途。 — 更近地，描述了鱗得自熱雛瓣岐得自交聯聚合 光聚合物：因此US〇2〇_77498(Fuji)描述了 基質的丙浠酸2,4,6·三峨。us刪·^ 有可聚合組分㈣胺基情·f，例如丙烯酸4_氯細=漠 4 201030092 苯乙烯(stryrene)和乙烯萘。這些配方被開發用於全像資料存儲的 全像應用，其中寫入和讀取大量但也是很弱的僅能用電子檢測器 讀取的全像圖。對於在全部可見光範圍的光學應用而言，這樣的 配方是不合適的。 7 非先前公開的pCT申請案PCT/EP2008/002464揭示在聚胺基 曱酸S曰基質中作為寫人單體的胺基曱酸I旨丙稀_旨的配方。以非 特定的廣泛方式描述了寫入單體及其數量範圍和可能的應用領 參 域。 自PCT/EP2008/002464開始，現已發現，可以得到非常有用 的具有純射效率的純全側，驗光學崎和安全騎，尤 ‘ 其^當用特定的不飽和胺基甲酸g旨作為寫人單體而且其比例相對 於含基質組分和寫入單體的總配方而言至少為1〇%重量比時。 【發明内容】 本發明的具體實例 〇 〇〇本發明的一個具體實例是聚胺基甲酸酯組成物，其包含寫入 單體、、且刀a)和作為寫人單體之基質的聚合化合物或相應基質前驅 物’所述R人單體組分a)包含以所述雜基甲酸敝成物總重量 為土準的至y 重量比的—種或多種下式①、⑼和⑽的不飽 和胺基曱酸酯a)作為寫入單體： 201030092

r-xYnh ο 其中 (III) R ’在各種情況下彼此獨立地為％咖化基團；和 X ’在各種情況下彼此獨立地為汉與c=〇 _單鍵或者視,f 況含雜原子和/或傭驗官能絲代的錄、支鏈或環狀烴基 本發明的另一具體實例是上述聚胺基曱酸酯組成物，其中 為乙稀謎基團、丙烯酸醋基團(acrylategroup)或曱基丙烯酸酯基丨 (methacrylate group) ° 本發明的另一具體實例是上述聚胺基曱酸酯組成物，其中 201030092 在各種情況下為直鏈或支鏈氧基伸烷基或聚氧基伸烷基。 本發明的另一具體實例是上述聚胺基曱酸酯組成物，其中所 述一種或多種不飽和胺基甲酸酯a)係以20-50%重量比的量存在， 以所述聚胺基甲酸酯組成物總重量為基準。 本發明的另一具體實例是上述聚胺基甲酸酯組成物，其中所 述相應基質前驅物包含 異氰酸酯組分b); 參 異氰酸酯-反應性組分c);和 一種或多種光引發劑d)。 、 本發明的又一具體實例是製造適用於記錄可視全像圖的媒體 1 的方法，其包括(1)將上述聚胺基甲酸酯組成物施用於基底上或模 中’和(2)使所述聚胺基曱酸醋組成物固化。 本發明的又一具體實例是製造適用於記錄可視全像圖的媒體 的方法’其包括(1)提供上述聚胺基曱酸酯組成物的組分混合物， (2)將所述聚胺基曱酸酯組成物施用於基底上或模中，和⑶使所述 Φ 聚胺基曱酸醋組成物固化，其中組分b)僅最後即將在步驟(2)的施 用之前才混合。 本發明的又一具體實例是藉由上述方法製造的適用於記錄可 視全像圖的媒體。 本發明的又一具體實例是用於記錄全像圖的方法，其包括藉 由雷射光束使上述媒體曝光。 本發明的又一具體實例是下式(11)的不飽和胺基甲酸酯 201030092

，在各種情況下彼此獨立地為可輻射固化基團；和 X，在各種情況下彼此獨立地為R與C=〇間的單鍵或 况含雜原子和/或㈣驢官能基取代的錢、支鏈或·^情〇 發明描述 因此，本發明涉及聚胺基曱酸酯組成物，其包含寫入單體組分. a)和作為寫入單體之基質的聚合化合物或相應前驅物，所述寫入 單體組分a)包括以總組成物為基準的至少10%重量比的一種或多 種式(I)至(III)的不飽和胺基甲酸酯a)作為寫入單體；涉及媒體的製 造方法’還涉及媒體本身和用於記錄可視全像圖的方法，其中所述 聚胺基曱酸酯組成物施用於基底上或模中並固化。 〇 本發明還涉及下式(II)的胺基甲酸酯丙烯酸酉旨。

R-X 式(I) 8 201030092

Ο 式(π) 式(III) 其中 R，彼此獨立地在各種情況下為可輕射固化基團和 彼此獨立地在各種情況下為R與㈣_單鍵或者視情 況含雜原子和/或視情況被官絲取代的直鏈、支鏈或環狀煙基。 ❹ 在本發明的上下文中’所有在光化輕射作用下與婦煙系不飽 和化合物反應並聚合的官能基都是可輻射固化基團。它們是例如 乙烯鱗基（ch2=ch-o-)、馬來醯基（maleyl)(順 -HOOC-OC-CO-a)、富馬醯基（fbmaryl)(反 -HOOC-OC-CO-0-)、順丁烯二醯亞胺基、二環戊二烯基、丙烯 醯胺基（CH2=CH-(CO)-NH-)、甲基丙烯醯胺基 (CH2=CCHr(CO)-NH-)、丙烯酸酯基(CH2=CH-(C〇K>-)和曱基丙 烯酸酯基(CH2=CCH3-(C0)-0-)。 光化輻射可理解為是指電磁、電離輻射、尤其是電子束、uv 輻射和可見光(Roche Lexikon Medizin [Roche Medical Lexikon]， 第 4 版；Urban & Fischer Verlag, Munich 1999)。 201030092 優選R為乙烯醚、丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯基團(methacry late group)，尤其優選丙烯酸酯基團(acrylategr〇up)。 原則上講，基團R上與碳連接的一個或多個氫原子也可被Ci 至CV烷基取代，但其並非是優選的。 優選基團X具有2-40個碳原子和一個或多個呈醚橋形式的氧 原子。X既可為直鏈也可為支鏈或環狀或被官能基取代。尤其優 選基團X在各自情況下為直鏈或支鏈氧基伸烷基或聚氧基伸烷 基。 優選的聚氧基伸烷基具有至多1〇、特別優選至多8個相應的 氧基伸烷基重複單位。 原則上講，對於X而言可具有相同或不同氧基伸烷基作為重 複單位，這樣的重複單位優選具有2_6個、尤其優選2_4個碳原子。 尤其優選氧基伸烧基單位為氧基伸乙基並且在各自情況下為異構 的氧基伸丙基或氧基伸丁基。 ' 相應基團X中的重複單位可以是完全或部分嵌段或隨機分 佈。 在本發明的一個優選具體實例中，X彼此獨立地在各種情況 下為選自由以下所組成之群組的氧基伸烷基單位、CH2_CH2_〇_、 -CH2-CHCH3-0- > -CHCH3-CH2-〇- . -(CH2-CH2-〇)n-. -0(CH2-CHCH3-0)n+-0-CHrCH2-(0-(CH2)5-C0)m-，其中 /為 2_7 的整數，m為1-5的整數。 可藉由例如將各自相應的三異氰酸酯與式r_X_h的相同化合 物或不同化合物的混合物的優選化學計量反應，而得到本發明所需 的不飽和胺基曱酸酯，其中R和X具有上述含義。 201030092 备^用的三異氰翻旨是三苯基甲烧4,4，，4，’-三異氰酸酯、参(對显 氛酸基-苯基)硫代璘酸酯或参(對異氰酸基-苯基)麟酸醋。' 例如可用作< nH的化合物有經基官能的丙稀酸醋或甲 基丙烯_旨，例如(甲、聚縣乙料(甲基)丙 聚％氧峨·單基)丙麟酯、聚環氧鮮π基)丙婦酸 酉曰、聚(ε-己内醋)-單（甲基)丙稀酸酯(例如T〇ne@ Μ⑽①。w， —，Germany))、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸4_ ❹訂醋、（曱基)丙稀酸3·經基-2,2-二曱基丙醋、（甲基)丙婦酸經丙 酯或其工業混合物。 式R-X-H的其他合適化合物是含羥基的環氧（甲基)丙烯酸 L丙烯酸和/或ψ基丙烯酸與縣錄(魏丙基化合物)的 反應產物。優選的環氧丙烯酸酯是具有指定官能基的那些，其可 得自丙烯酸和/或甲基丙稀酸與環氧丙基(曱基)丙烯酸醋的已知反 應。 在一個優選的具體實例中，丙烯酸2_羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、 參 丙稀酸4_輕丁酯、聚環氧乙烧單(曱基)丙烯酸酯、聚環氧丙燒單(曱 基)丙烯酸酯、聚環氧烧單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε_己内酯)單(曱基） 丙烯酸酯或其工業混合物可用作式R_X_H的化合物。 在一個具體的優選具體實例中，丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥 丙酯、丙烯酸4-羥丁酯或其混合物可用作式R_X_H的化合物。 使用過量的三異氰酸酯或R-X-H隨後分離未轉化為胺基曱酸 酯的化合物，這是可以推及的，但是，由於產物聚合的可靠性， 這不是優選的。 本發明所需不飽和胺基曱酸酯的游離異氰酸酯基團含量(M = 11 201030092 42)小於0.5%重量比、優選小於0.2%重量比、尤其優選小於〇 i% 重量比’而未轉化化合物R-X-H的含量小於重量比、優選小 於0.5%重量比和尤其優選小於0.2%重量比。 在加成反應中胺基曱酸酯的形成可借助於已知能加速異氰酸 酯加成反應的催化劑而完成，所述催化劑例如三級胺、錫、鋅、 鐵或鉍的化合物，尤其是三乙胺、1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、辛 酸叙或二丁基錫二月桂酸鹽，它們可以在開始時同時加入或隨後 計量加入。 在本發明所需的不飽和胺基甲酸酯的製造中或隨後，可加入 防止不想要的聚合反應的穩定劑。這樣的穩定劑可以是含氧氣體 以及化學穩定劑’參見例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]，第 4 版，第 XIV/1 卷，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1961，第 433 ff 頁。例如， 合適的穩定劑是二亞硫酸鈉、硫氫化鈉、硫確、肼、苯肼、二苯 骄、N-笨基-β-茶胺、N-苯基乙醇二胺、二硝基苯、苦味酸、對亞 硝基二曱基苯胺、二苯亞硝胺、苯酚(例如對甲氧基苯酚、2,5-二-Λ 〇 三級丁基氫醌、2,6-二-三級丁基-4-曱基酚、對三級丁基鄰苯二酚 或2,5-二-三級戊基氫醌、二硫化四曱基胺硫曱醯 (tetramethylthiuram disulphide)、2-魏基苯並嗟嗤、二曱基二硫代胺 基甲酸納鹽、吩嗟^(phenothiazine)、N-氧(N-oxyl)化合物(例如 2,2,6,6-四曱基六氫吡啶N-氧化物(TEMPO)或其衍生物之一）。 優選的穩定劑是吩噻嗪、2,6-二-三級丁基-4-曱基酚和對甲氧 基苯紛及其混合物。 這類穩定劑通常用量以所穩定的不飽和胺基曱酸酯為基準的 12 201030092 〇·〇〇1-1%重量比、優選0.01-0.5%重量比。 如果本發明所需的不飽和胺基曱酸酯還應含有游離異氰酸基 團時，可藉由合適化合物來達到穩定化，例如酸或酸衍生物，例 如笨甲醯氯、鄰苯二甲醯氣、次亞膦酸、亞膦酸和/或亞磷酸、次 膦酸、膦酸和/或磷酸以及最後所述的6種酸的酸酯、硫酸及其酸 酯和/或績酸。

本發明所需不飽和胺基曱酸酯的製備可在對起始材料和產物 具有惰性的有機溶劑存在下進行。實例是塗層溶劑，例如乙酸乙 酯、乙酸丁酯、溶劑石腦油、乙酸甲氧基丙酯、丙酮、丁酮或烴 類(例如環己烷、甲基環己烷或異辛烧）。 反應之後，溶劑可藉由例如蒸顧從產物中去除，也可殘留在 產物中或用另一種溶劑來交換。 在一個優選的具體實例中，在反應後藉由蒸餾去除溶劑。在 又一個優選的具體實例中，在反應後藉由蒸餾將過程溶劑❻ solvent)交換為另一種。為了該目的，在反應後加入另—溶劑並藉 由瘵餾除去過程溶劑。然而，這種溶劑交換的前提條件是，過程 溶劑比另一溶劑的沸點更低。 另一溶劑優選為經基官能的聚合物(多元醇)。這類合適的多元 醇是二元醇或多元醇，其數目平均分子量範圍為類細 g/mo卜優選 700-8500 g/mol。 優選 用於該目的的優選多元醇的平均經基官能度為1,5-3.5 1.8-3.2、尤其優選 1 ^。 13 201030092 基礎和以内酯為基礎的聚酯醇。 優選分子4為游侧、尤錄選__測g/md的聚醋醇 疋例如己一酸與己一醇、丁二醇或新戊二醇或所述二醇混合物的 反應產物。 口適的還有聚醚^醇，其是藉由環嘱聚合反應或藉由環 氧烷與引發劑分子的反應而得到。 ▲作為實例’可具有數目平均分子量為5〇〇-13〇〇〇咖〇1的聚乙 二醇和/或聚丙二醇’以及數目平均分子量為5〇〇_8〇〇〇、優選 650-3000 g/mol的聚四氫呋喃。 Ο 合適的還有聚醋-聚趟·聚醋嵌段多元醇，其可藉由聚鍵多元醇 與内酯反應而得到。 σ適的還有經基封端的聚碳酸酯，其可藉由二醇或内酯-改質 的二醇或雙齡(例如雙紛Α)與光氣或碳酸二醋(例如碳酸二苯醋或 碳酸二甲醋)反應而得到。 作為實例，可具有數目平均分子量為5〇〇_8〇〇〇 g/md的L6_ 己二醇的聚合碳酸酯和莫耳比為1〇丨的己二醇與&己内酯的 反應產物的碳酸酯。優選的碳酸酯為以丨，6_己二醇為基礎具有數〇 目平均分子量為650-3麵g/m〇l的上述聚碳酸酯二醇，和/或莫耳 比為1-0.33的1，6-己二醇與己内酯的反應產物的碳酸酯。 也可使用經基封端的聚醯胺醇和羥基封端的聚丙烯酸酯二醇 (例如 Tegomer Ββ 1〇〇〇 (來自 Teg〇 GmbH，Essen, Germany)) 〇 對於上述溶劑交換，尤其適合作為另一溶劑的多元醇是含酯 基的多元醇和上述類型的聚醚多元醇。 可連續(例如在靜態混合器中)或分批(例如在合適攪拌容器中） 201030092 進行本發明所需的胺基甲酸g旨的製備。在分批程序巾，可先力口入 ，氰酸自旨和化合物κ_χ·Η，各其他組分可在室溫或升冑溫度下計 置加入優選藉由先加入異氰酸醋組分，再計量加入r_X_H來進 行反應。 在使用式R-X-H的不同化合物的混合物時，它們可以按混合 物形式加入’或者按照任何順序序貫加入，優選按照與異氰酸醋 的反應性增加的順序添加化合物R_X_H。 ❹ 優制域溫度為40。013〇。0、尤紐選50。(3翁(：。藉由 外部加熱和/或適當使用反應釋放的熱量來調整溫度。 —可藉由記錄紅外或近紅外光譜等光譜法或藉由對所採樣品進 行化學分析’測冑NC〇和〇H基團反應而得到胺基甲酸醋的反應 進程。 # 異氰酸S旨含量或者舰情況絲含量尤其合適作為反應轉化 率的量度。 在無溶劑形式中，以可輻射固化基團，優選丙烯酸酯和曱基 鲁 曰基團為基礎，通常本發明所需胺基甲酸酯的雙鍵密度為 每千克胺基f酸酯有> 0.5,優選>G 8mdc=c。 本發明的聚胺基曱酸酯組成物在組分a)中，優選具有以聚胺 基甲酉遗组成物為基準至少1G%重量比，尤其優選至少15%重量 ^，非常尤其魏至少2G%重量比的本發贿需不飽和絲甲酸 酉曰a)作為寫入單體。然而，這些寫入單體$的比例以總配方為基 準優選不超過舰重量比’尤其優選*超過鄕重量比。 除了寫入單體組分a)之外’本發明的聚絲曱麵組成物還 具有作為用於寫入單體的基質的聚合化合物或相絲質前驅物， 15 201030092 自這樣的前驅物可形成用於寫入單體的相應基質。 優選本發明的聚胺基甲酸酯組成物含有以下物質作為基質的 合成組分： 異氰酸酯組分b) 異氰酸酯-反應性組分c) 和一種或多種光引發劑d)。 異氰酸酯組分b)優選包含聚異氰酸酯。可用的異氰酸酯是本 0 身為本領域技術人員熟知的所有化合物或其混合物，其每分子具 有平均2個或更多的NCO官能基。它們可具有芳族、芳脂族、脂 族或環脂族基礎。含不飽和基團的單異氰酸醋和/或聚異氰酸酯也 可同時少量使用。 合適的是例如伸T基二異氰咖旨、六亞曱基二異氰酸醋 (HDI)、異佛_二異氰酸酷_)、π二異氰酸基(異氛酸基_ 甲基)辛烧、2,2,4-和/或2,4+三曱基六亞甲基二異_ 雙(4,4’_異氰酸基·環己基)_甲燒及其具有任何異構體含量的混ί 物、異氰酸基甲基·认辛燒：異㈣旨、Μ•伸環 酯、異構的環己烷二亞曱基-里氣舱# ^ μ# 土兵貳酉文 ?4 . Τ 土―異亂馱酉曰、1，4_伸苯基-二異氰酸酯、 ，二t 本—異氰酸酯、以伸萘基二異氰酸酯、2,4，-或44，- 二本和/或三笨細―三異氰酸醋 基曱酸sm ^翻旨或三異紐6旨的衍錄，其具有胺 縮一脲5一秦二_、縮脲二 優選使用以脂族和/或产㈣Α 土可桑-綱結構。 基礎的聚異氰酸S旨。1 異_酿或三異氰酸醋為 201030092 尤其優選組分b)的聚異氰酸酯是二聚化或低聚化脂族和/或 環脂族二異氰酸酯或三異氰酸酯。 非常特別優選的是以HDI、1,8-二異氰酸基_4-(異氰酸基曱基) 辛烷或其混合物為基礎的異氰酸酯、縮脲二酮和/或亞胺基号二唤 二酮。 原則上講’每分子平均具有至少1.5個異氰酸酯-反應性基團 的所有多官能異氰酸酯-反應性化合物都可用作組分c)。 本發明上下文中的異氰酸酯-反應性基團優選為羥基、胺基或 硫基’尤其優選羥基化合物。 合適的多官能異氰酸酯-反應性化合物是例如聚酯多元醇、聚 醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(曱基)丙烯酸酯多元醇和/或聚胺 基甲酸酯多元醇。 醇σ適的聚酯多元醇是例如直鏈聚酯二元醇或支鏈聚酯多元 其疋按照已知方法得自脂族、環脂族或芳族二羧酸或多元羧 ，，它們的酸酐與具有0Η官能度彡2的多元醇。 -萨這類一繞酸或多元幾酸或酸酐的實例是破珀酸、戊二酸、己 、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二 鄰笨_ 、本二酸、異酞酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二曱酸、六氫 或被:曱酸或偏苯三酸和酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸軒 這酸酐或其彼此的任何混合物。 醇、適醇的實例為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二 n而一齡一 1，4-丁 ~ ^〜醇、一丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、 2,2-二甲醇 丁一醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、 d，3-丙二醇、丨，4-二羥基環己烷、丨，4_二羥甲基環己烷、 17 201030092 1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、丨，12_十二烷基二醇、三羥曱基丙烷、 甘油或其彼此的任何混合物。 聚酯多元醇也可以天然原材料為基礎，例如蓖麻油。聚酯多 元醇也可以疋以内酯的均聚物或共聚物為基礎，其可優選得自内 酯或内酯混合物(例如丁内酯、&己内酯和/或曱基_ε_己内酯)與羥 基官能化合物(例#具有OH冑能度的多元醇，例如上述類型） 的加成反應。 賴聚醋乡轉優魏目平均莫耳f量為侧侧、尤 其優選500-2000 g/mol。它們的〇H官能度優選為15_3 $、尤盆優 選 1.8-3.0 。 ’、 合適的聚碳酸_元醇可藉由有機碳酸自旨或光氣與二醇或二 醇此合物反應，按本身已知的方式來獲取。 合適的有機碳酸酿是碳酸二甲醋、碳酸二乙醋和碳酸二苯醋。 合適的二醇或混合物包括有關於聚酯鏈段所提及的且且有 m々土/ 選，丁一醇、π己二醇和/或3_甲 基戍一知’或者聚S旨多元醇可轉化騎碳_旨多元醇。 m酸醋多元醇優選具有數目平均莫耳質量為彻侧 1 sTf/r000 ^01 ° oh 為優選1.8-3.2、尤其優選丨9-3.0。 ⑽ίΓ聚_元醇是咖與肌或·官能的引發劑分子的 1加5物，騎聚加合物赠況具錢段結構。 合適的環鱗為例如苯乙稀氧化物 氫呋喃、環稾丁俨 衣氧乙燒、％氧丙烧、四 i r 魏秘及其任何㈣混合物。 可使用㈣發劑是有»酯多鱗所提及的且具有0H官能 201030092 度彡2的多元醇和一級胺或二級胺和胺基醇。 34類聚醚多元醇優選具有數目平均莫耳質量為250-10000 咖01、尤其優選50〇-85〇〇 g/mol，非常尤其優選600-4500 g/mo卜 OH官能度優選為i 5_4 〇、尤其優選丨8_3 〇。 另外’具有低分子量(即分子量小於500g/m〇1)和具有短鏈(即 含有2-20個碳原子)的脂族、芳脂族、環脂族的二官能、三官能或 多官能醇也適用於作為組分c)的成分，作為多官能異氰酸酯_反應 φ 性化合物。 它們可以是例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、 二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、新 戍二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三曱基戊二醇、二乙基辛烷二醇 位置異構體、1,3-丁二醇、環己二醇、1，4_環己烧二曱醇、ι，6_己 二醇、1，2-和1，4-環己二醇、氫化雙酚a(2,2-雙(4-羥基-環己基)丙 烧）、2,2-一甲基-3-經基丙酸(2,2-二甲基-3-經基丙醋）。合適三醇的 實例為三羥甲基乙烧、三羥甲基丙烧或甘油。合適的更多官能的 0 醇為二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨醇。 一種或多種光引發劑可用作組分d)。它們通常是可由光化輻 射活化並引發相應可聚合基團的聚合反應的引發劑。光引發劑是 市售的已知化合物，分為單分子(I型)引發劑和雙分子(II型)引發 劑。此外，這些引發劑可用於上述聚合反應的自由基、陰離子(或） 陽離子(或混合)形式，這取決於其化學性質的不同。 用於自由基光聚合反應的(I型）系統例如是芳族酮化合物例如 二苯甲酮，以及三級胺、烷基二苯曱酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯曱 酮(Michler酮）、蒽酮和鹵代二笨曱酮或所述類型的混合物。更合 201030092 適的是(II型)引發劑’例如苯偶姻(benz〇in)及其衍生物、苯偶醯縮 酿Kbenzylketals)、醯基膦氧化物，例如2,4,6_三曱基苯曱醯基二苯 基膦氧化物、雙醯基膦氧化物、苯乙醛酸酯(phenylgly〇xylic esters)、樟腦醌、α-胺基烧基苯基酮、α，α-二烧氧基苯乙酮、丨_[4_(苯 硫基)苯基]辛烧-1，2-二酮2-(0-苯曱醯基肟)和α-羥基烷基苯基酮。 EP-A0223587所描述的由芳基硼酸錢與一種或多種染料的混合物 組成的光引發劑系統也可用作光引發劑。例如四丁基敍三苯基己 基硼酸鹽、四丁基銨参(3-氟苯基)己基硼酸鹽和四丁基銨参(3_氯 -4-曱基苯基)己基硼酸鹽ph3BeBu、(Napht)3BeBu都適合作為芳基 硼酸銨。合適的染料是例如新亞曱藍、硫堇、鹼性黃、氯化頻哪 氰醇（pinacynol chloride)、羅丹明（rh〇damine)6G、倍花青 (gallocyanine)、乙基紫、維多利亞(Victoria)藍 r、天青石(Cdestine) 藍、啥哪咬(quinaldine)紅、結晶紫、亮綠、驗性撥G(astrazon orange G)、達羅(darrow)紅、派洛寧(pyronine)Y、鹼性紅 29、吡喃(pyrillium) I、花青素和亞甲藍、天青(azure)A (Cunningham 等，RadTech，98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998)。 用於陰離子聚合反應的光引發劑通常是(I型）系統，且源自第 一行過渡金屬絡合物。在此，鉻鹽，例如反_Cr(NH3)2(NCS)4- (Kutal 等，Macromolecules 1991，24, 6872)或二茂鐵基化合物(Yamaguchi 等，Macromolecules 2000, 33, 1152)都是已知的。陰離子聚合反應還 可使用染料如結晶紫吉他腈（leuconitrile)或孔雀綠吉他腈 (leuconitrile)，其可藉由光解分解作用聚合氰基丙烯酸酯(Neckers 等，Macromolecules 2000, 33, 7761)。然而，將生色團摻入到聚合 201030092 物中，使所得聚合物有顏色。 用於陽離子聚合反應的光引發劑基本包括三類：芳基重氮 鹽、鑌鹽(在此具體指：姨鏽鹽、銃鹽和础鹽)和金屬 有機化合物。在輻射條件下，在氫供體存在和不存在時，當照射 時笨基重氮鹽都可產生陽離子，引發聚合反應。總系統效率是由 用於重氮化合物的抗衡離子的性質來決定的。在此優選有活性不 太咼但非常昂貴的SWV、AsFf或PF0-。為了對薄膜進行塗佈，這 ❹ 些化合物通常不是很合適’因為曝光後會釋放氮而降低表面質量 (針孔）(Li 等，p〇iymeric Materia〗s Sdence and Engineedng，^ 139)。具有廣泛用途並且有多種市售可得形式的是鑌鹽，尤其是 銃鹽和蛾鑌鹽。對這些化合物的光化學性質已進行長期研究。^ 鏽鹽在激發後開始均裂分解，產生自由基和自由基陽離子，藉由、 奪取Η *穩定’職質子並引發陽離子聚合反應①如等，

Chem· 199G，55, 639; J. Og· Chem” 1991，56. 1838)。該機制允許峨 鑌鹽也可祕自由基統合反應。在此，對抗_子的選擇仍是 ❿ 料重要’且非常昂貴的SbFV、AsIV或PF6_同樣是優選的。另外， 在該結麵型中，對芳族取代的選擇是报自由的，所述選擇基本 士由合成賴的合適起始構建师uilding bl〇eks)的可射生來決 定。銃鹽是按照Norrish(II)分解的化合物（Crivdi〇等

Ma_〇leCules，2_，33, 825)。就錡鹽而言，對抗衡離子的選擇 也是至關重要的’魏著影料合物目錢率。最佳 用叫鹽而得到的。因為補鹽和_的自吸收為<3〇口〇聰吊= 以必須適宜地敏化這些化合物錢行近紫外或短波可見光的光聚 合反應。措由使用較高吸收的芳族，例如蒽和衍生物(Gu等，叙 201030092

Chem. Soc. Polymer Preprints，2000, 41 (2)，1266)或吩噻嗪或其街 生物(Hua 等，Macromolecules 2001, 34,2488-2494)來實現。 也可有利地使用這些化合物的混合物。取決於固化所用轄射 源’必須按照本領域技術人員已知方式來調整光引發劑的種類和 濃度。對於本領域技術人員而言，按照常規實驗形式，在適於各 自情況下選擇的組分和合成組分(尤其是優選的合成組分)的下述 數量範圍之内，有關光聚合反應的上述安排是簡便易行的。

優選的光引發劑d)是四丁基銨四己基硼酸鹽、四丁基錢三苯 基己基硼酸鹽、四丁基錢参(3-氟苯基)己基硼酸鹽和四丁基銨参(3_ 氣-4-甲基苯基)己基硼酸鹽與染料的混合物，所述染料例如驗性撥 G、亞曱藍、新亞曱藍、天青a、吡喃（pyriUium) I、番紅 (safranine)O、花青素、倍花青、亮綠、結晶紫、乙基紫和硫堇。 除了組分a)至d)之外，自由基穩定劑、催化劑和其他添加劑 可以同時使用。 合適的自由基穩定劑是下文所述的抑制劑和抗氧化劑：

’’Methoden der organischen Chemie [Methods in Organic Chemistry]，， (Houben-Weyl)，第 4 版，第 XlV/1 卷，第 433ff 頁，Ge〇rg Thieme Verlag，Stuttgart 1961。合適的物質類型是例如酚類，例如2,6_二三 級丁基-4-曱基酚、甲酚、氫醌類、苯曱醇類，例如二苯基曱醇； 還視情況醌類，例如2,5-二三級丁基苯醌；還視情況芳族胺類， 例如二異丙胺或吩噻嗪。優選的自由基穩定劑是2,6-二三級丁基 -4-甲基朌、吩β塞唤和二苯基曱醇。 此外，可使用一種或多種催化劑。它們優選催化胺基甲酸酯 的形成。胺和下列金屬的金屬化合物優選適用於該目的：錫、鋅、 22 201030092 鐵、絲、銦、銘、#5、鎮和錯。尤其優選辛酸錫、辛酸鋅、二丁 基錫二月桂酸鹽、二曱基錫二甲酸鹽、乙酿丙_鐵(111)、氯化鐵 (II)、氯化鋅、四烷基氫氧化銨、鹼金屬的氫氧化物、驗金屬的醇 鹽、具有10-20個碳原子和視情況OH側鏈基團的長鏈脂肪酸的 驗金屬鹽、辛酸船和三級胺，例如三乙胺、三丁胺、二曱基节胺、 二環己基甲胺、二甲基環己胺、Ν，Ν，Ν·，Ν'-四甲基二胺基二乙醚、 雙(二甲胺基丙基)脲、Ν-甲基-或Ν-乙基嗎啉、ν，Ν，-二嗎琳代二乙 ❹ 基醚(DMDEE)、Ν-環己基嗎啉、Ν，Ν,Ν·，Ν’-四甲基伸乙二胺、 N，N，N’,Ni-四甲基丁烷二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν，·四甲基-1，6-己烧二胺、五曱 基二伸乙基三胺、二甲基六氫吡畊、Ν-二甲胺基·乙基六氫吡啶、 1，2-二曱基咪唑、Ν-羥丙基咪唑、1-氮雜雙環ρ，2,〇]辛烷、L4-二氮 雜雙极[2.2.2]辛烧(Dabco)或鍵烧醇胺化合物，例如三乙醇胺、三 異丙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、二曱胺基乙醇、 2-(N,N-一甲胺基乙氧基）乙醇或N-三-(二烧基胺基烧基)六氫三 °秦’例如Ν,Ν',Ν-三(二甲胺基丙基)-s-六氫三嗪、二氮雜雙環壬烧、 參 一氫雜雙環Η 烧、1，1，3,3_四曱基脈、I，3,4,6,7,8·六氫_ι·甲基 嘧咬並[l，2-a]嘧咬。 尤其優選的催化劑是二丁基錫二月桂酸鹽、二甲基錫二甲酸 鹽、乙醯丙酮鐵(III)、1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、二氮雜雙環壬 烷、二氮雜雙環十一烷、1，1，3,3-四甲基胍、1，3,4,6,7,8_六氫小曱 基-2H-嘧啶並[i，2-a]嘧啶。 例如，溶劑、增塑劑、勻染劑(levelling agents)、潤濕劑、消 泡劑或增黏劑，以及聚胺基甲酸酯、熱塑性聚合物、低聚物、具 有額外官能基的化合物（例如縮醛、環氧化物、氧雜環丁& 23 201030092 (oxetanes)、嘮唑啉(麵olines)、二氧雜環戊烧(di〇x〇ianes》和/或具 有親水基困的化合物(例如鹽和/或聚環氧乙烧），都可作為額外的 助劑和添加劑。 優選所用的溶劑是與本發明2組分配方具有良好相容性且易 揮發溶劑’例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和/或丙酮。 優選所用的增塑劑是具有良好溶解特性、低揮發性和高彿點 的液體。射有利朗時制—種_的添加劑。當然，也可有 利地使用多種類型的多種添加劑。 本發明的聚胺基甲酸醋組成物優選包含 10-94.999%重量比的本發明所需的式⑴至㈣的不飽和胺基 甲酸酯用作組分a) 5-89.999。/。重量比的組分的和c)或者的與_相應反應產物， 0.001-10%重量比的光引發劑d)， 0-10%重量比的自由基穩定劑 0-4%重量比的催化劑 0-70%重量比的助劑和添加劑。 本發明的聚胺基甲酸酯組成物尤其優選包含 15-70%重量比的本發明所需的式①至⑽的不飽和胺基曱酸 酯用作組分a) 10-84.899%重量比的組分b)和c)或者b)與c)的相應反應產物， 0· 1 -7.5%重罝比的光引發劑d)， 0.001-1%重量比的自由基穩定劑 0-3%重量比的催化劑 0-50%重量比的助劑和添加劑。 24 201030092 本發明的聚胺基曱酸酯組成物尤其優選包含 20-50%重量比的本發明所需的式①至贝幻的不飽和胺基甲酸 酯用作a) 25 79.489°/。重量比的組分的和c)或者的與c)的相應反應產物， 0·5-5°/〇重量比的光引發劑d) ’ 〇·〇1·0.5°/0重量比的自由基穩定劑 〇·001 -2%重量比的催化劑 ® 0-35%重量比的助劑和添加劑。 所用的組分b)和c)彼此的OH/NCO比例通常為0.5-2.0、優選 0.95-1.50、尤其優選 〇 97_133。 優選按照以下方式進行本發明生產用於記錄可視全像圖的媒 體的方法：除組分b)之外，將本發明的聚胺基甲酸酯組成物的合成 、.且刀都彼此均勻混合’在施用於基底或模(m〇u〖d)中之前再與組分 b)混合。 本領域技術人員已知用於混合技術的所有方法和儀器，例如 _ 動態混合器和靜態混合器的攪拌罐，都可用於混合。然而，優選 沒有死空間(dead space)或僅有小的死空間的儀器。特別優選在报 短時間内能使兩種待混合組分很充分混合的方法。具體地講，動 悲混合器’尤其是其中各組分僅在該混合器中彼此接觸的動態混 合器’適用於該目的。 溫度為0-100。(：、優選1〇_8〇。(：、尤其優選20-60。(：、非常尤 其優選20-40〇C。 必要時’也可在減壓條件(例如1 mbar)下對各組分或總混合物 脫氣。優選脫氣，尤其在添加組分b)之後脫氣，以避免在所得媒 25 201030092 體中因殘餘氣體而形成氣泡。 j與組分b)齡之前’混合物可作域定貯存的巾間體形式 來貯存，视情況可貯存幾個月。 與本發明的聚胺基甲酸酯組成物的組分b)混合後得到澄清液 方/、根據組成不同而在幾秒鐘至幾小時内、在室溫下固化。 優心調整聚胺基甲酸醋組成物合成組分的比例、種類和反應 性’使侍纟與組A b)混合後在室溫下幾分鐘至一小時内發生固 化。在-個優勒題實财，藉由在混合後紐絲絲溫度 ;丨於30 180 C之間’優選4〇_i2〇〇C之間，尤其優選5〇_i〇〇〇c之 間’來加速固化。 對於本賴技術人貞而言，按照常規實驗形式，在適於各自 下選擇的組分和合成組分(尤其是優選的合成組分)的上述數 1範圍之内，有關固化行為的上述方法是簡便易行的。 在剛完成所有組分混合之後，本發明的聚胺基甲酸酯組成物 在 25〇C 時黏度通常為 10-100000 mPa.s，優選 100-20000 mPa.s、 尤其優選200-15000 mpa.s，特別優選50〇_1〇〇〇〇 s，使它們甚 至在無;谷劑开>式下仍具有很好的加工特性。在具有合適溶劑的溶 液中，在25°C時黏度可達到小於ι〇,〇⑻mpas、優選小於2〇〇〇 mRas、尤其優選小於500 mP.as。 用量為15g的上述類型的聚胺基甲酸酯組成物當催化劑含量 為0.004%重量比時在25。(：在不到4小時内固化，或者當催化劑 含量為0.02%時在250C在不到10分鐘固化。 對於施用於基底或模，本領域技術人員已知的所有相應常規 方法都是合適的，例如具體地講是到刀塗布、鑄造(casting)、印刷、 26 201030092 絲網印刷、喷霧或喷墨印刷。 使用本發明的聚胺基甲酸酯組成物，可藉由合適的曝光方法 製造對於在整個可見光和近紫外範圍(300_800聰)内的光學應用 的全像圖。可視全像圖包括可用本領域技術人員已知方法記錄的 所有全像圖，包括共軸(伽柏，Gabor)全像圖、離軸全像圖、全口 徑轉移全像圖、白光透射全像圖（“彩虹全像圖”）、丹尼蘇克全像 圖(〇61^7业11〇1〇抑111)、離軸反射全像圖、邊緣0£^_邱全像圖和 參 全像立體攝影圖等；優選反射全像圖、丹尼蘇克全像圖和透射全 像圖。優選透鏡、鏡子、偏轉鏡、濾色器、漫射屏、繞射元件、 光導、波導、投影屏和/或掩模等光學元件。通常，這些光學元件 表現出頻率選擇性，這取決於如何曝光全像圖和全像圖的尺寸 (dimension)。 另外，也可以藉由本發明聚胺基甲酸醋組成物製造全像圖像 或顯示，例如用於個人人像、在保密文件中的生物統計學表徵， 或通常用於廣告的圖像或圖像結構，安全性標籤、商標保護、商 φ 標的貼標、標記、設計元素、裝飾、插圖、多程票據、圖像等， 以及可代表數位資料的圖像(特別是與上述產品組合的那些)。全像 圖像可顯示三維圖像的印象，但它們也可顯示圖像順序、短薄膜 (shortfilms)或各種不同物體，這取決於照射角度和所用光源(包括 移動光源)等。因它們具有各種設計可能性，全像圖、尤其是體積 全像圖，是用於上述用途的具吸引力的技術方案。 、 本發明因此還涉及本發鴨翻於記錄可視全像圖和用於製 造光學元件、圖像、顯示的用途，並涉及用本發明的媒體記 像圖的方法。 27 201030092 以上所有參考文獻都藉由引用全部結合到本文中， 有用的目的 用於所有 儘管顯示和描述了某些具體結構來說明本發明，但是 技術人員_易見的是’在不偏離本發明的基本概念的域 圍下，可以進行各種修改和部分重排，並且不限於本 和範 描述的具體形式。 ^顯不和 【實施方式】 實施例 〇 以下實施例的目的是為了說明本發明的光聚合物，而不得视 為對本發明的限制。除非另有說明，否則所有百分率資料都以 量百分比為基準。 實施例1: 先將0.1 g 2,6-二-三級丁基斗甲基酚、0.05 g二丁基錫二月桂 酸鹽（Desmompid Z，Bayer MaterialScience AQ Uverkusen，

Germany)和213.07 g 27%濃度的参(對異氰酸基_苯基)硫代磷酸酯❹ 於乙酸乙酯的溶液（Desmodur® RFE，piOduet of Bayei· MaterialScience AG，Leverkusen，Germany)加入到 500 ml 圓底燒瓶 中並加熱至60°C。然後，滴加42.37 g丙稀酸2-經乙酯，將所得 混合物繼續維持在60°C ’直到異氰酸醋含量小於〇1%。然後進行 冷卻，真空完全除去乙酸乙酯。得到產物為半晶質固體。 實施例2 : 28 201030092 先將0.03 g 2,6-二-三級丁基4-曱基酚、0.05 g二丁基錫二月 桂酸鹽和150.34 g 27%濃度的参(對異氰酸基_苯基)硫代磷酸酯於 乙酸乙酯的溶液加入到250 ml圓底燒瓶中並加熱至60。〇然後’ 滴加14.95 g丙烯酸2-羥乙酯，將所得混合物繼續維持在6〇°C ’ 直到異氰酸酯含量小於3.3%。然後，滴加44.33 g聚(ε-己内酯)單 丙稀酸酯(Tone Ml00, Dow Chemicals Inc.的產品)並繼續雉持在 60°C，直到異氰酸酯含量降至小於0.1%。然後進行冷卻，真空完 ❿ 全除去乙酸乙酯。得到產物為黏稠液體。 實施例3 : 先將0.1 g2,6-二-三級丁基-4-曱基酚、0.05 g二丁基錫二月桂 酸鹽和、.189.52 g 27%濃度的三苯基曱烷4,4，，4，’-三異氰酸酯於乙酸 乙酯的溶液加入到500ml圓底燒瓶中並加熱至65。0然後，滴加 48.68 g丙烯酸2-羥乙酯，將所得混合物繼續維持在65°C，直到異 氰酸酯含量小於0.1%。然後進行冷卻，真空完全除去乙酸乙酯。 φ 得到產物為半晶質固體。 實施例4 ·· 先將 0.06 g 2,6-二-二級丁基-4-甲基紛、〇.〇3 g Desmorapid Z 和122.6 g 27%濃度的参(對異氰酸基-苯基)碟代磷酸醋於乙酸乙酯 的溶液加入到500 ml圓底燒瓶中並加熱至60°C。然後，滴力口 27.3 g丙烯酸羥丙酯，將所得混合物繼續維持在60。(：，直到異氰酸醋 含量小於0.1%。然後進行冷卻，真空完全除去乙酸乙酯。得到產 物為淺黃色液體。 29 201030092 實施例5 : 先將0.06经2,6-二-三級丁基-4-曱基盼、〇.〇3邑〇6511[1〇瓜卩1(1乙、 120.2 g 27%濃度的参(對異氰酸基-笨基)硫代鱗酸酯於乙酸乙酯的 溶液加入到500ml圓底燒瓶中並加熱至60°C。然後，滴加29.7 g 丙烯酸4-羥丁酯，將所得混合物繼續維持在6〇°C，直到異氰酸酯 含量小於0.1°/。。然後進行冷卻’真空完全除去乙酸乙酯。得到產 物為淺黃色液體。 實施例6 : 先將 0.07 g 2,6-二-三級丁基-4-甲基朌、〇.〇4 g Desmorapid Z、 109.1 g 27%濃度的参(對異氰酸基·苯基)硫代麟酸酯於乙酸乙酯的 溶液加入到500 ml圓底燒瓶中並加熱至6(Pc。然後，滴加4〇 8 g 聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(PEM3，來自LAp〇RTE perf_姐 Chemicals UK LTD) ’將所得混合物繼續維持在6〇〇c，直到異氰酸

酯含量小於G.1%。然後進行冷卻，真空完全除去乙酸乙醋。、得到 產物為淺黃色液體。 多元醇組分的製備： 將⑽g辛酸錫、374.81 gs己内酿和374 81 g雙官能聚四氯 吱喊㈣多元醇(當量為5(X)g/mGl〇H)加入到比燒瓶中並加熱至 120°C ’保持在此溫度下，直到固體含量(非揮 鮮/〇重量比或更高。然後進行冷卻，得到產物為固體⑽ 比較媒體1 : 在50 C ’將如上所述製造的7 61 g多元醇組分與來自實施例 30 201030092 1的0.50 g胺基甲酸酯丙烯酸酯、010 g CGI 909 (CGI 909是Ciba Inc.(Basel，Switzerland)於2008年售賣的一種實驗產品)和0.01 g新 亞甲藍、0.35 g N-乙基吡咯烷酮和〇.〇2 g 20 μηι玻璃珠混合在一 起’從而得到澄清溶液。然後冷卻至3〇°C，加入1.41 g Desmodur® XP 2410 (Bayer MaterialScience AG (Leverkusen, Germany)的實驗 產品’以己烷二異氰酸酯為基礎的聚異氰酸酯，亞胺基畤二嗪二 酮的比例至少30%，NCO含量：23.5%)，並再次混合。最後加入 Ο g Fomrez UL 28 (胺基甲酸酯化(urethanization)催化劑，

Momentive Performance Chemicals (Wilton，CT，USA)的市售產品） 並再次短時混合。再將所得液體材料移至玻璃板，並用第二塊玻 璃板覆蓋。該試驗樣品在室溫下、在15 kg重量下固化12小時。 媒體1 : 在50°C，將如上所述製造的7.19 g多元醇組分與來自實施例 1的1.00 g胺基甲酸酯丙烯酸酯、〇.1〇 gCGI 909和0.01 g新亞甲 藍、0.35 g N-乙基π比略烧嗣和〇.〇2 g 20 μηι玻璃珠混合在一起，從 _ 而得到澄清溶液。然後冷卻至30oC，加入1.33 g Desmodur® ΧΡ 2410 (Bayer MaterialScience AG (Leverkusen, Germany)的實驗產 品，以己烷二異氰酸酯為基礎的聚異氰酸酯，亞胺基噚二嗪二酮 的比例至少30%’NCO含量：23.5%)，並再次混合。最後加入〇 0〇9 gF〇mrezUL28並再次短時混合。再將所得液體材料移至玻璃板， 並用第二塊玻璃板覆蓋。該試驗樣品在室溫下、在15 重量下 固化12小時。 媒體2 : 在50°C，將如上所述製造的6.98 g多元醇組分與來自實施例 31 201030092 1的1.25 g胺基曱酸酯丙烯酸酯、〇 10g CGI 909和0.01 g新亞曱 藍、0.35 g N-乙基η比略烧酮和0.02 g 20 μπι玻璃珠混合在一起’從 而得到澄清溶液。然後冷卻至30dC，加入丨.29 g Desm〇dur® ΧΡ 2410並再次混合。最後加入〇 〇〇9 g F〇mrez瓜28並再次短時混 合。再將所得液體材料移至玻璃板，並用第二塊玻璃板覆蓋。該 試驗樣品在室溫下、在15kg重量下固化12小時。 媒體3 : 在50oC ’將如上所述製造的8.75 g多元醇組分與來自實施例◎ 1的3.75 g胺基甲酸酯丙烯酸酯、〇15 g CGI 909和0.015 g新亞曱 藍、0.52 gN-乙基吡咯烷酮和〇.〇2 g 20 μιη玻璃珠混合在一起，從 而得到澄清溶液。然後冷卻至30°C，加入1.647 g Desmodur® ΧΡ 2410並再次混合。最後加入0.009 g Fomrez UL 28並再次短時混 合。再將所得液體材料移至玻璃板，並用第二塊玻璃板覆蓋。該 試驗樣品在室溫下、在15 kg重量下固化12小時。 媒邀4 : 在50°C ’將如上所述製造的6.54 g多元醇組分與來自實施例 2的1.77 g胺基曱酸酯丙烯酸酯、〇.1〇 g CGI 909 #口 〇.〇1 g新亞曱 藍、〇·35 gN-乙基η比嘻烧酮和0.015 g 17 μιη玻璃珠混合在一起， 從而得到澄清溶液。然後冷卻至30°C，加入1.21 gDesmodur® ΧΡ 2410並再次混合。最後加入0.006 g Fomrez UL 28並再次短時混 合。再將所得液體材料移至玻璃板，並用第二塊玻璃板覆蓋。該 試驗樣品在室溫下、在15 kg重量下固化12小時。 媒體5: 在50°C，將如上所述製造的5.92 g多元醇組分與來自實施例 32 201030092 4的2.50 g胺基曱酸酯丙烯酸酯、010 g CGI 909和0.01 g新亞甲 藍、0.35 gN-乙基吨洛烧酮和0.015 g 20 μιη玻璃珠混合在一起， 從而得到澄清溶液。然後冷卻至3〇〇C，加入l.l〇gDesmodur®xp 2410並再次混合。最後加入0.006 g Fomrez UL 28並再次短時混 合。再將所得液體材料移至玻璃板，並用第二塊玻璃板覆蓋。該 試驗樣品在室溫下、在15 kg重量下固化12小時。 媒體6 : 在50°C，將如上所述製造的5.92 g多元醇組分與來自實施例 5的2.5〇g胺基曱酸酯丙烯酸酯、〇1〇gCGI9〇9和〇 〇lg新亞曱 藍、0.35 gN-乙基吡咯燒酮和0.015 g 20 μιη玻璃珠混合在一起， 從而得到澄清溶液。然後冷卻至30cC，加入丨1〇 gDesmodur® χρ MO並再次混合。最後加入0.006 g Fomrez UL 28並再次短時混 合。再將所得液體材料移至玻璃板，並用第二塊玻璃板覆蓋。該 減驗樣品在室溫下、在15 kg重量下固化12小時。 媒體7 : 在50°C，將如上所述製造的5.92 g多元醇組分與來自實施例 6的2·5〇 g胺基甲酸酯丙烯酸酯、010 g CGI 909和0.01 g新亞曱 ，、0.35 gN-乙基吡咯烷酮和〇.〇15 g20 μιη玻璃珠混合在一起， 從而得到澄清溶液。然後冷卻至30°C，加入U0 gDesmodur®XP 2410並再次混合。最後加入〇 g Fomrez UL 28並再次短時混 5。再將所得液體材料移至玻璃板，並用第二塊玻璃板覆蓋。該 武驗樣品在室溫下、在15 kg重量下固化12小時。 圖1顯示測定媒體繞射效率(DE)的實驗性全像裝置。然後如 33 201030092 下所述地測定所製造媒體的全像特性： 波長633譲)的光束借助_波_和 ΐίίΓ Γ 縣。藉由城式糊®來凝信號光 束和，考先束的最終截面。虹膜式光闌開口的直徑為4麵。偏極 (媒體折射 化分光鏡㈣此沾⑽如她加beam splitter)(PBS)將雷射光束分 為兩束相干的等同極化束。藉由W板，將參考光束的功率調整 為0.5 mw，將信號絲的功率調整為〇 65 mW。用半導體檢測哭 ⑼測定功率’伴隨移除樣品。參考光束的入射角⑹為218。，而 信號光束的入射角⑼為41.8。。在樣品(媒體)位置，兩束重疊光的❹ 干涉場產生光和暗條、紋的栅格，條紋與射人樣品上的兩束光的角 平分線垂直(反射全像圖）。媒體中條紋間距為〜225 n 率定為〜1.49)。 按照以下方式將全像圖寫入媒體： 兩個快門(shutter)(S)都打開曝光時間t。 然後，當快門(S)關上時，給媒體5分鐘時間，讓仍未聚合的 寫入单體擴散。 按照以下方式讀取所寫的全像圖。信號光束快門保持關閉。 參考光束快門打開。參考光束的虹膜式光闌關閉至直徑為< mm。這確保對於媒體的所有旋轉角(〇)，光束總是完全在先前寫 入的全像圖中。在電腦控制下，轉盤覆蓋角度範圍為Ω=〇。至 Ω·~20°，角度幅寬(angel step)為0.05。。在靠近每個角度q時，藉 由相應檢測器D檢測以零階(in the zeroth order)透射的光束的功 率’並藉由檢測器D檢測以一階(in the first order)繞射的光束的功 率。在罪近每個角度Ω都得到繞射效率，為以下比值： 34 201030092 在檢测器中繞射光束功率/(在檢測器中繞射光束功率+在檢測 器中透射光束功率） 測定全像圖的最大繞射效率㈣，即其♦值。可能有必要改 變繞射光束檢測器的位置，以測定這個最大值。

35 201030092 圍内有用的光和高對比度的上述全像圖 所發現的繞射效率DE值和必要劍量顯示，以本發明胺基^ 酸醋丙稀_為基礎的光聚合物(其帽基 辦或等於·重量比)非常適合作為上述全像媒體= =丙細旨含量大於等於職量_，可得_職的全像媒 【圖式簡單說明】 圖1顯示測定媒體繞射效率(DE)的實驗性全像裝置。 【主要元件符號說明】 PBS 偏極化分光鏡 S 快門 λ/2 λ/2板 SF 空間濾波器 CL 准直鏡 I 虹膜式光闌 D 半導體檢測器 α 21.8°

Claims (1)

1. 201030092 七、申請專利範圍： 1. -種聚胺基曱酸驗成物，其包含寫人單體組分&)和作為寫入 單體之基質的聚合化合物或相應基質前驅物，所述寫入單體組分^包 含以所述聚胺基曱酸酯組成物總重量為基準的至少10%重量比的 或多種下式¢0、（11)和(m)s的不飽和胺基甲酸酯a)作為寫入單體：

   其中 R，在各種情況下彼此獨立地為可輻射固化基團；和 X ’在各種情況下彼此獨立地為R與c=0間的單鍵或者視情況含 37 201030092 雜原子和/或視情況被官能基取代的直鏈、支鏈或環狀烴基。 2·如申請專利範圍第1項的聚胺基曱酸酯組成物，其中R為乙烯 醚基團、丙烯酸酯基團或曱基丙烯酸酯基團。 3·如申請專利範圍第1項的聚胺基曱酸酯組成物，其中X在各種 情況下為直鏈或支鏈氧基伸烷基或聚氧基伸烷基。 4.如申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯組成物，其中所述一種 或多種不飽和胺基甲酸酯a)係以20-50%重量比的量存在，以所述聚胺 基曱酸酯組成物總重量為基準。 5·如申凊專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯組成物，其中所述相應 基質前驅物包含 、 … 異氰酸酯組分b); 異氰酸酯-反應性組分c);和 一種或多種光引發劑d)。 咬6· —種製造適用於記錄可視全像圖之媒體之方法，其包括將申 β月專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯組成物施用於基底或模中，和(2)使 所述聚胺基甲酸酯組成物固化。 .一種製造適用於記錄可視全像圖之媒體之方法，其包括⑴提供 申明專利範圍第5項的聚胺基曱酸酯組成物的組分混合物，（2)將所述 聚胺基甲酸酯組成物施用於基底或模中，和(3)使所述聚胺基甲酸酯組 成物固化’其中組分b)僅在最後即將在(2)中施用之前才被混合。 & 一種適用於記錄可視全像圖的媒體，其係藉由申請專利範圍第6 項的方法製造。 9· 一種記錄全像圖的方法，其包括藉由雷射光束使申請專利範圍 第8項的媒體曝光。 38 201030092 10. —種下式(II)的不飽和胺基曱酸酯： 0

   Φ R，在各種情況下彼此獨立地為可輻射固化基團；和 X，在各種情況下彼此獨立地為R與c=0間的單鍵或者視情況含 雜原子和/或視情況被官能基取代的直鏈、支鏈或環狀烴基。

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