JP2000212234A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 隠蔽性の高い顔料や着色染料を含んでいて
も，極めて高い硬化性を得ることができる光硬化性組成
物を提供する。 【解決手段】 特定量の（Ａ）エチレン性不飽和基を有
する化合物，（Ｂ）一般式（１）（Ｄ⁺・Ａ₁ ^-）で示さ
れる特定の波長領域に最大吸収波長を有するカチオン色
素及び、（Ｃ）４級ホウ素塩系化合物を含有する光硬化
性組成物のうち，（Ａ）成分の５〜９５重量％が，１分
子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネートと水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとを
反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマーである光硬化性組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光硬化性組成物に関
し、更に詳しくは、隠蔽性が高い顔料及び着色染料を含
んだり、また厚みが大きかったり、光透過性が良好でな
い材料を含有していても、組成物内部まで完全に硬化す
ることができる光硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年光ラジカル重合、及び光カチオン重
合が速乾性、常温硬化性、無溶剤化の可能性、省エネル
ギーの観点から注目され、プリント基板作成用、レジス
トまたはフォトマスク、木工用塗料、光ファイバーコー
ティング、プラスチックへのハードコーティング、缶コ
ーティング等の多方面の用途にわたり使用されている。

【０００３】現在光硬化の主流は、２００〜４００ｎｍ
の紫外光を照射することによって重合性モノマーが急速
硬化する紫外線硬化であるが、４００ｎｍ以下の紫外光
は物質への透過性が悪く、着色顔料や着色染料を高濃度
で含む組成物の表面は硬化するが、内部は十分に硬化し
ないという問題点があった。また顔料、着色染料等を含
まない透明な系においても、硬化系の厚みが増したり紫
外光透過性の悪い材料を含む硬化系の場合には、硬化系
の内部が十分に硬化しないという同様の問題点を有して
いた。

【０００４】この問題を解決するため、特公昭６３−４
０７９９号公報ではアシルホスフィンオキサイド系開始
剤が、特開平６−２９８８１８号公報ではビスアシルホ
スフィンオキサイド系開始剤が開示されている。これら
の開始剤は、４００ｎｍ以下の紫外光のみならず、４０
０〜４５０ｎｍの可視光によって分解してラジカルを発
生することができ、紫外光透過が悪い材料を含有する組
成物でも比較的大きな硬化厚みが得られるが、まだ十分
とは言えない。また、組成物に含有される着色顔料の色
相によって硬化厚みが大きく変わる欠点もある。

【０００５】更に特開平６−７５３７４号公報、特開平
１０−８１８３８号公報では近赤外光吸収性カチオン色
素あるいは可視光吸収性カチオン色素と、有機ホウ素塩
系増感剤からなる光ラジカル重合開始剤を添加し、着色
顔料を含有する光硬化性組成物の内部硬化性を高める試
みを行っている。しかしこの組成では、十分な硬化厚み
が得られるものの、有機ホウ素塩系増感剤から発生する
ラジカルの大半がカチオン色素の消色反応に消費される
ために重合に関与するラジカルの絶対量が少なく、硬化
物の硬化度が不十分という欠点を有していた。

【０００６】また特開平１０−１９５１１９号公報に
は、（ａ）エチレン性二重結合を少なくとも１個有する
付加重合可能な化合物であって分子内にウレタン骨格を
有する化合物、（ｂ１）色素カチオン及び（ｂ２）特定
の一般式で表されるホウ素アニオンを含む光重合性組成
物が開示されている。また特開平３−１１１４０２号公
報には色素カチオン及びホウ素アニオンからなる近赤外
光重合開始剤が開示されており、更に特開平５−１９４
６１９号公報には色素カチオン化合物及びホウ素アニオ
ン化合物からなる近赤外光重合開始剤が開示されてお
り、これらの近赤外光重合開始剤を含むウレタンアクリ
レート（分子内に二重結合とウレタン結合を有する化合
物）が例示されているがいずれも硬化厚み、硬化度等の
点で十分ではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、着色顔料及
び着色染料等の隠蔽性のある着色材を含有したり、紫外
光透過性の低い材料を含み、従来光硬化が困難であった
硬化系において、組成物内部を十分に硬化できる光硬化
性組成物であって、コーティング材、接着剤、粘着剤、
インキ、ホログラム材料等の分野において好ましく使用
できる光硬化性組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの課題を
解決するため、４００〜１２００ｎｍの波長領域に最大
吸収波長を有するカチオン色素、及びその増感剤として
４級ホウ素塩系化合物を併用する光硬化性組成物を鋭意
検討した結果、ラジカル重合性成分として特定のウレタ
ン（メタ）アクリレートオリゴマーを使用することによ
り、隠蔽性のある着色顔料、着色染料等を含有する組成
物であっても十分な硬化厚みと硬化度を有する光硬化性
組成物となることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち本発明は、 １）（Ａ）エチレン性不飽和基を有する化合物 １００
重量部、（Ｂ）一般式（１）で示される４００〜１２０
０ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有するカチオン色素
０．００１〜５重量部 一般式（１）； Ｄ⁺・Ａ₁ ^- （式中Ｄ⁺は４００〜１２００ｎｍの波長領域に最大吸
収波長を有するカチオンであり、Ａ₁ ^-は任意のアニオン
を示す。）及び、（Ｃ）一般式（２）で示される４級ホ
ウ素塩系化合物 ０．００５〜１０重量部

【化３】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立してアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、シリル基、複素環基またはハロゲン原子を
示し、Ｚ⁺は任意のカチオンを示す。）を含有する光硬
化性組成物のうち、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する
化合物の５〜９５重量％が、１分子中に３個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネートと水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて得られるウ
レタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることを特
徴とする光硬化性組成物、

【００１０】２）上記１）に記載の光硬化性組成物にお
いて、エチレン性不飽和基を有する化合物の３〜４０重
量％がＮ−ビニルアミド系化合物であることを特徴とす
る光硬化性組成物、

【００１１】３）上記２）に記載の光硬化性組成物にお
いて、Ｎ−ビニルアミド系化合物がＮ−ビニルホルムア
ミド、Ｎ−ビニルアセトアミド及び／またはＮ−メチル
−Ｎ−ビニルアセトアミドからなる群から選択される１
種以上の化合物である光硬化性組成物、

【００１２】４）上記１）〜３）に記載の光硬化性組成
物において、４００〜１２００ｎｍの波長領域に吸収を
もつカチオン（Ｄ⁺）がポリメチン、キサンテン、アク
リジン、アジン、オキサジン、チアジン、ジアリールメ
タン及びトリアリールメタン系化合物からなる群から選
択される１種以上の化合物であることを特徴とする光硬
化性組成物、

【００１３】５）上記４）に記載の光硬化性組成物にお
いて、ポリメチン系化合物が一般式（３）で示される化
合物である光硬化性組成物、

【化４】 （式中Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉はそれぞれ独立して
水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子
を示す。）

【００１４】６）上記１）〜５）に記載の光硬化性組成
物において、２００〜４００ｎｍの波長の光を吸収する
ことによりラジカルを発生する紫外光ラジカル重合開始
剤を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする光硬
化性組成物、

【００１５】７）上記１）〜６）に記載の光硬化性組成
物において、１分子中にイソシアネート基を３個以上有
するポリイソシアネートが、ジイソシアネートのイソシ
アヌレート体、ジイソシアネートのビュレット体及びポ
リオールとジイソシアネートのアダクト体からなる群か
ら選択される１種以上の化合物であることを特徴とする
光硬化性組成物、

【００１６】８）上記７）に記載の光硬化性組成物にお
いて、ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート及び
脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される１種
以上の化合物であることを特徴とする光硬化性組成物、

【００１７】９）上記１）〜６）に記載の光硬化性組成
物において、１分子中にイソシアネート基を３個以上有
するポリイソシアネートが単量体のトリイソシアネート
であることを特徴とする光硬化性組成物、である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明の光硬化性組成物は、カチオン色素
の吸収波長と一致する波長の光を照射することにより、
隠蔽性のある着色顔料あるいは着色染料を含有する組成
物であっても、厚さ方向に十分に硬化でき、その硬化度
も優れる光硬化物が得られる組成物である。本発明の光
硬化性組成物は、更に２００〜４００ｎｍの光を吸収す
ることによりラジカルを発生する紫外光ラジカル重合開
始剤を併用し、４００ｎｍ以下の紫外光も照射すること
により、カチオン色素／４級ホウ素塩化合物系光重合開
始剤では困難な空気中での組成物表面の硬化も可能とな
る。なお本発明でいう「（メタ）アクリ」は「メタク
リ」「アクリ」のいずれをも意味する。

【００１９】本発明で用いられる１分子中に３個以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネートと水酸基
含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、光硬化速
度が極めて速く発生ラジカル量が少ないカチオン色素／
４級ホウ素塩系化合物からなる光ラジカル重合開始剤を
用いても十分な硬化度が得られる。

【００２０】本発明に用いられる１分子中に３個以上に
イソシアネート基を有するポリイソシアネートとして
は、ジイソシネートのイソシアヌレート体、ジイソシア
ネートのビュレット体及び／またはジイソシアネートの
ポリオールへのアダクト体等が挙げられる。

【００２１】ジイソシアネートのイソシアヌレート体と
は、ジイソシアネート化合物を、環状三量化触媒、例え
ばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノアルキル）
ヘキサヒドロトリアジン、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、ジア
ザビシクロオクタン等の３級アミン類や、酢酸カリウ
ム、２−エチルヘキサン鉛、安息香酸ナトリウム、ナフ
テン酸カリウム等のカルボン酸塩類、トリブチルホスフ
ィン等の３級アルキルホスフィン、フタルイミドカリウ
ム等のイミドのアルカリ金属塩等の存在下で三量化反応
を行うことによって得られる化合物であり、その構造は
一般式（４）で例示される。

【化５】 （式中Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃はそれぞれ独立してイソシアネ
ート基と反応する基を有さず、ジイソシアネートから２
個のイソシアネート基を排除して得られる有機基であ
る。）

【００２２】ジイソシアネートのビュレット体とは、１
モルの水分子とジイソシアネート３モルとの反応生成物
であり、その構造は一般式（５）で例示される。

【化６】 （式中Ｄ₄、Ｄ₅及びＤ₆はそれぞれ独立してイソシアネ
ート基と反応する基を有さず、ジイソシアネートから２
個のイソシアネート基を排除して得られる有機基であ
る。）

【００２３】ジイソシネートのポリオールへのアダクト
体とは、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリ
オールや、ペンタエリスリトール等のテトラオールにＮ
ＣＯ／ＯＨ等量比を２／１、またはそれ以上の比率で反
応させたものであり、その構造はポリオールがトリオー
ルの場合は一般式（６）、テトラオールの場合は一般式
（７）で示される。

【化７】 （式中Ｄ₇、Ｄ₈及びＤ₉はそれぞれ独立してイソシアネ
ート基と反応する基を有さず、ジイソシアネートから２
個のイソシアネート基を排除して得られる有機基であ
り、Ｅ₁はトリオールの水酸基を排除して得られる炭素
数３〜１０の３価の有機基である。）

【００２４】

【化８】 （式中Ｄ₁₀、Ｄ₁₁、Ｄ₁₂及びＤ₁₃はそれぞれ独立してイ
ソシアネート基と反応する基を有さず、ジイソシアネー
トから２個のイソシアネート基を排除して得られる有機
基であり、Ｅ₂はテトラオールの水酸基を排除して得ら
れる炭素数３〜１０の４価の有機基である。）

【００２５】１分子中に３個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネートの原料となるジイソシアネー
トの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシ
リレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト等や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール等の低分子量ジオールと前記ジイソ
シアネートを過剰等量反応させたアダクト体が例示され
る。

【００２６】しかし本発明には、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネートや、イソホロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ω，
ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂
環族ジイソシアネート、及び前記低分子量ジオールにこ
れら脂肪族、脂環族ジイソシアネートを過剰等量反応さ
せたアダクト体が本発明で用いるウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマーを低粘度化させ、作業性を良くする
ので好ましい。また、本発明におけるウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーの原料となるポリイソシアネー
トとして、単量体のトリイソシアネートも使用すること
ができる。単量体のトリイソシアネートの具体例として
はトリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イ
ソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族の
単量体のトリイソシアネートが例示されるが、本発明に
おいては、リジンエステルトリイソシアネート、１，
６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６
−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソ
シアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂
肪族の単量体のトリイソシアネートや、ビシクロヘプタ
ントリイソシアネート等の脂環族の単量体のトリイソシ
アネートがウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを
低粘度化させ、作業性を良くするので好ましい。

【００２７】本発明で用いられる水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステルの具体例としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンアクリレートメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、無水フタル酸
とエチレングリコールの縮合物からなるジオールのモノ
（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸とプロピレ
ングリコールの縮合物からなるジオールのモノ（メタ）
アクリル酸エステル等が例示されるが、本発明では特に
光硬化速度が大きいアクリロイル基を有する化合物が好
ましい。

【００２８】本発明の光硬化性組成物におけるウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際には、１
分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイシア
ネートと水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ等量比が１．０／０．９〜１．０／１０、よ
り好ましくは１．０／０．９５〜１．０／５．０の範囲
で反応させることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ等量比が
１．０／０．９を越えると、残存イソシアネート基によ
り保存安定性が悪くなり、また１．０／１０未満では、
残存する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの含有
量が多すぎ、光硬化性が低下することがあるのでいずれ
も好ましくない。

【００２９】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
の合成反応は通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８
０℃の温度で行う。温度が高すぎると（メタ）アクリロ
イル基が重合する可能性があるので好ましくない。溶媒
はあってもなくても良いが、溶媒を使用する場合はイソ
シアネート基に不活性な溶媒、例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、活性水素を有さ
ない（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が使用で
き、それぞれ単独、あるいは混合して使用しても良い。
反応に際しては触媒を添加しても良く、例えば３級アミ
ン（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等）や有
機スズ化合物（ジブチルチンジラウレート、オクチル酸
スズ等）等の公知のウレタン結合形成触媒が挙げられ
る。

【００３０】本発明の光硬化性組成物には、組成物表面
及び組成物内部の光硬化速度を更に高めるため、Ｎ−ビ
ニルアミド系化合物を配合することが好ましい。Ｎ−ビ
ニルアミド系化合物とは、窒素原子に直接ビニル基が結
合した化合物を指す。Ｎ−ビニルアミド系化合物は、
（メタ）アクリロイル基との共重合速度が大きいと同時
に、エチレン性不飽和結合によるラジカル重合に特有
な、酸素による重合阻害が比較的起きにくいため、光硬
化速度を著しく向上させる特徴を有するので、本発明の
光硬化性組成物には好適な化合物である。Ｎ−ビニルア
ミド系化合物の具体例としてはＮ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙
げられるが、中でもＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド
が安全性も高く、高外観の光硬化物を与えることから本
発明の光硬化性組成物には特に好適である。

【００３１】本発明の光硬化性組成物には、１分子中に
３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
トと水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルから生成す
るウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、Ｎ−ビニ
ルアミド系化合物以外に、エチレン性不飽和基を有する
モノマー、オリゴマーを配合しても良い。

【００３２】エチレン性不飽和基を有するモノマーは、
分子内の不飽和基の数が１個の場合が単官能モノマー、
２個以上の場合が多官能モノマーに分類される。本発明
において単官能モノマーは、主に組成物の粘度を下げて
塗装性、作業性を改善する目的で配合される。一方多官
能モノマーは、単官能モノマーと同様、主に組成物の粘
度を下げて作業性を改善すると同時に、硬化性を向上さ
せる目的で配合される。オリゴマーは一般に１分子中に
２個以上のエチレン性不飽和基を有し、ラジカル重合し
て得られる硬化塗膜の強度、伸び、耐摩耗性等の諸物性
を支配する化合物である。

【００３３】本発明に用いられる単官能モノマーの具体
例としてはｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）ア
クリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−
ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等
や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含
有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド等のアミノ基含有モノマー、（メタ）ア
クリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハ
ク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル
酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト等の酸性基を有するモノマー、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
等の加水分解性シリル基を含有するモノマー等が例示さ
れる。

【００３４】多官能モノマーの具体例としては、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能モ
ノマーが例示されるが、更に具体的には「ＵＶ・ＥＢ硬
化技術の応用と市場」ｐ１２〜１４、ｐ２０〜３１（１
９８９年 シーエムシー発行）記載のもの等が例示され
る。

【００３５】本発明に用いることができるエチレン性不
飽和基を有するオリゴマーの具体例としては、エポキシ
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレ
ート、ポリブタジエン（メタ）アクリレ−ト、シリコー
ン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂等が
例示される。また、ジイソシアネート／ジオール／水酸
基含有（メタ）アクリル酸エステルから合成されるウレ
タン（メタ）アクリレートも同様に使用することができ
る。

【００３６】本発明の光硬化性組成物において、イソシ
アネート基を３個以上有するポリイソシアネートと水酸
基含有（メタ）アクリル酸エステルから合成されるウレ
タン（メタ）アクリレートオリゴマーは、エチレン性不
飽和基を有する化合物中５〜９５重量％、好ましくは１
０〜８０重量％含有することにより本発明の目的を達成
することができる。５重量％未満では十分な光硬化性は
得られなくなり、９５重量％を越えると組成物の粘度が
高すぎて塗装が著しく困難となる。

【００３７】本発明の光硬化性組成物において、Ｎ−ビ
ニルアミド系化合物は、エチレン性不飽和基を有する化
合物中に好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５
〜３０重量％含有させることにより本発明の目的を達成
することができる。３重量％未満ではＮ−ビニルアミド
系化合物の効果が十分に発現せず、４０重量％を越える
と単官能モノマーの濃度が上がるので逆に光硬化速度が
低下することがあり、いずれも好ましくない。

【００３８】次に本発明の光硬化性組成物における光重
合開始剤成分について説明を行う。本発明を構成する一
般式（１）のカチオン色素と一般式（２）の４級ホウ素
塩系化合物とを組み合わせると、４００〜１２００ｎｍ
の波長の光によって分解が起こり、カチオン色素の色が
消色すると同時に重合が開始される。４級ホウ素塩系化
合物が共存していないとカチオン色素の消色反応が十分
に進行しなかったり重合反応が起こりにくかったりする
が、本発明の４級ホウ素塩系化合物を共存させることに
よりカチオン色素の消色反応が完全に進行し、重合開始
反応が進行する。 更に重合促進剤を添加することによ
り重合開始反応がより効率良く進行する。これらの重合
促進剤としては４００〜１２００ｎｍの波長の光を照射
した際に発生する色素ラジカルからの電子を受容してラ
ジカルを発生する化合物が例示され、硬化物の内部硬化
性を著しく向上することができる。そのような重合促進
剤としては有機過酸化物、ジアリールヨードニウム塩、
トリアリールスルホニウム塩、Ｎ−アルコキシピリジニ
ウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、
ハロゲン化スルホン化合物等が挙げられる。

【００３９】本発明に用いられる一般式（１）のカチオ
ン色素は４００〜１２００ｎｍの波長領域に極大吸収波
長を有する化合物である。極大吸収波長は、カチオン色
素を水、メタノール、エタノール、トルエン、キシレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、クロロホルム、塩化メチレン、ア
セトニトリル、ジメチルスルホキシド等の一般的な溶媒
に溶解して、紫外光領域から近赤外光領域までの化合物
の吸収スペクトルを測定できる一般的な分光光度計（例
えば日本分光株式会社製 Ｕｂｅｓｔ Ｖ−５７０、島
津製作所製ＵＶ−３１００）を用いて測定できる。ただ
し極大吸収波長の測定方法はこの方法に限定されるもの
ではない。ここで、カチオン色素として好ましいものと
しては例えば、ポリメチン、キサンテン、トリアリール
メタン、ジアリールメタン、アクリジン、アジン、オキ
サジン、チアジン系の化合物等が挙げられ、具体例は
表１〜３に示されているが、特にポリメチン、トリアリ
ールメタン系の化合物が重合開始能、消色能の点で優
れ、本発明に適している。その中でも前記一般式（３）
の構造を有するポリメチン系化合物が、それらの特性に
特に優れている。

【００４０】前記一般式（３）中Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及
びＲ₉はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリ
ール基またはハロゲン原子を示すが、ここでアルキル
基、アリール基は置換基を有しても良く、そのような置
換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、トリル基、アニシル基、ナフチル基、ベンジル基、
フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブ
トキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ナフ
トキシ基、ベンジロキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等
が挙げられる。

【００４１】

【表１】

【表２】

【表３】

【００４２】前記一般式（１）カチオン色素のカウンタ
ーアニオン（Ａ₁ ^-）は任意のアニオンであり、例えば塩
素、臭素、ヨウ素アニオン等のハロゲンアニオン、ベン
ゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニ
オン、メタンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン
酸アニオン等のスルホン酸アニオン、テトラフェニルボ
レート、テトラアニシルボレート、ｎ−ブチルトリフェ
ニルボレート、ｎ−ブチルトリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ボレート、テトラベンジルボレート、テトラ
フルオロボレート等のボレートアニオン、ＣｌＯ₄ ^-、Ｐ
Ｆ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-等の各種アニオンが挙げられる。しか
し、本発明はこれらの例に限定されるものではない。ま
たこれらのカチオン色素は必要に応じて任意の比率で２
種以上用いても構わない。

【００４３】本発明の光硬化性組成物における前記一般
式（２）で示される４級ホウ素系化合物は、４級有機ホ
ウ素アニオンと任意のカチオン（Ｚ⁺）とから構成され
る。前記一般式（２）中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞ
れ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基または
ハロゲン原子を示し、Ｚ⁺は任意のカチオンを示すが、
ここで一般式（２）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄において、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シリル基、複素環基は任意の置換基
を有しても良い。そのような置換基の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ビフェニル
基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニ
ルメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メチレンジオキシ基、
エチレンジオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ベ
ンジロキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−フ
リル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、フルオロ基
等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるも
のではない。

【００４４】前記一般式（２）における４級有機ホウ素
アニオンの具体例としては、ｎ−ブチルトリフェニルボ
レート、ｎ−オクチルトリフェニルボレート、ｎ−ドデ
シルトリフェニルボレート、ｓｅｃ−ブチルトリフェニ
ルボレート、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルボレート、
ベンジルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリ（ｐ−
アニシル）ボレート、ｎ−オクチルトリ（ｐ−アニシ
ル）ボレート、ｎ−ドデシルトリ（ｐ−アニシル）ボレ
ート、ｎ−ブチルトリ（ｐ−トリル）ボレート、ｎ−ブ
チルトリ（ｏ−トリル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ボレート、ｎ−ブチルト
リ（４−フルオロ−２−メチルフェニル）ボレート、ｎ
−ブチルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、ｎ−
ブチルトリ（１−ナフチル）ボレート、ｎ−ブチルトリ
〔１−（４−メチルナフチル）〕ボレート、トリフェニ
ルシリルトリフェニルボレート、トリメチルシリルトリ
フェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート、ジ−
ｎ−ブチルジフェニルボレート、テトラベンジルボレー
ト等があげられるが、Ｒ₁がアルキル基、Ｒ₂、Ｒ₃及び
Ｒ₄がアリール基の構造を有する化合物が、安定性及び
硬化性のバランスがとれ、本発明の光硬化性組成物には
好適である。

【００４５】また、前記一般式（２）におけるＺ⁺の具
体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチ
ルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テ
トラオクチルアンモニウム、Ｎ−メチルキノリニウム、
Ｎ−エチルキノリウム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−
エチルピリジニウム、テトラメチルホスホニウム、テト
ラ−ｎ−ブチルホスホニウム、トリメチルスルホニウ
ム、トリフェニルスルホニウム、トリメチルスルホキソ
ニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウム、リチウムカチオン、ナ
トリウムカチオン等が挙げられる。これらの４級有機ホ
ウ素アニオンと任意のカチオンＺ⁺とは、任意に組み合
わせて本発明に使用することができる。また本発明はこ
れらの例に限定されることはない。また、４級有機ホウ
素塩系化合物は２種以上組み合わせて使っても差し支え
ない。

【００４６】次に本発明に用いることが可能な重合促進
剤の具体例を以下に示す。ジアリールヨードニウム塩は
ジアリールヨードニウムカチオンと任意のアニオン（Ａ
₂ ^-）とから構成される。ジアリールヨードニウムカチオ
ンの具体例としてはジフェニルヨードニウム、ｐ−アニ
シルフェニルヨードニウム、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウム、ジ（ｏ−トリル）ヨードニウ
ム、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム等が例示さ
れる。

【００４７】トリアリールスルホニウム塩はトリアリー
ルスルホニウムカチオンと任意のアニオン（Ａ₃ ^-）とか
ら構成される。トリアリールスルホニウムカチオンの具
体例としてはトリフェニルスルホニウム、ジフェニル
（ｐ−アニシル）スルホニウム、ジフェニル（ｏ−トリ
ル）スルホニウム、ジフェニル（４−フルオロフェニ
ル）スルホニウム、ジフェニル［４−（フェニルチオ）
フェニル］スルホニウム、ジフェニル［４−（ジフェニ
ルスルホニウミル）フェニル］スルホニウム等が例示さ
れる。

【００４８】Ｎ−アルコキシピリジニウム塩はＮ−アル
コキシピリジニウムカチオンと任意のアニオン（Ａ₄ ^-）
とから構成される。Ｎ−アルコキシピリジニウムカチオ
ンの具体例としてはＮ−エトキシピリジニウム、Ｎ−エ
トキシ−２−ピコリニウム、Ｎ−エトキシ−３−ピコリ
ニウム、Ｎ−エトキシ−４−ピコリウム、Ｎ−エトキシ
−４−フェニルピリジニウム、Ｎ−エトキシ−４−シア
ノピリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエトキシ−４，４’−ビ
ピリジニウム等が挙げられる。

【００４９】Ａ₂ ^-、Ａ₃ ^-、Ａ₄ ^-の具体例としては、ＢＦ
₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｃｌ^-、
Ｂｒ^-、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、ベンゼンスルホン酸アニ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸アニオン等が例示される。これらのア
ニオンと、ジアリールヨードニウムカチオン、トリフェ
ニルスルホニウムカチオン、Ｎ−アルコキシピリジニウ
ムカチオンは任意に組み合わせて本発明に使用すること
ができる。

【００５０】トリクロロメチル基を有するトリアジン化
合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ト
リブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（ジ
クロロメチル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（４−
メトキシフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリ
アジン、２，４−ビス（３−クロロフェニル）−６−ト
リクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ
スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（４−クロロスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ
る。

【００５１】ハロゲン化スルホン化合物の具体例として
はトリクロロメチルフェニルスルホン、トリブロモメチ
ルフェニルスルホン、トリクロロメチル−４−クロロフ
ェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニルトリクロロ
メチルスルホン、２−メチル−４−クロロフェニルトリ
クロロメチルスルホン、２，４−ジクロロフェニルトリ
ブロモメチルスルホン等が例示される。

【００５２】有機過酸化物の具体例としてはベンゾイル
パーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）テレフタレート、ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）フタレート、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が例示される。
これらの重合促進剤は２種類以上混合して使用しても構
わない。

【００５３】本発明に使用される紫外光ラジカル重合開
始剤は、空気中で塗膜表層を硬化させる目的で使用され
る。これらの紫外光ラジカル重合開始剤は、４００ｎｍ
以下の紫外光の照射により励起されてラジカルを発生す
るタイプの通常の光重合開始剤が用いられる。そのよう
なものとしては一般式（８）で表わされる化合物が例示
される。

【化９】 （式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｘはアルキル基、脂
環基、ベンジル基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイ
ル基、アリール基または置換基を有するホスフィノイル
基を示す。）

【００５４】ここで一般式（８）のＡｒにおいて、アリ
ール基は任意の置換基を有しても良く、そのような置換
基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
トリル基、アニシル基、ナフチル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキ
シ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ベンジロキシ基、
ヒドロキシ基、アセトキシ基、ベンゾイロキシ基、アク
リロイロキシ基、メタクリロイロキシ基、カルボキシル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベ
ンゾイル基、ナフトイル基、アセチル基、プロピオニル
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ
基、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−フルフリル
基、２−チエニル基、２−ピリジル基、２−キノリニル
基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる
が、本発明はこれらの例に限定されることはない。

【００５５】また一般式（８）のＸにおいて、アルキル
基、脂環基、ベンジル基、アルコキシカルボニル基、ベ
ンゾイル基、アリール基は置換基を有しても良く、その
ような置換基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、トリル基、アニシル基、ナフチル基、ベンジル
基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ
−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、
ナフトキシ基、ベンジロキシ基、ヒドロキシ基、アセト
キシ基、ベンゾイロキシ基、カルボキシル基、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイル基、
ナフトイル基、アセチル基、プロピオニル基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、メチルチ
オ基、フェニルチオ基、２−フルフリル基、２−チエニ
ル基、２−ピリジル基、２−キノリニル基、フルオロ
基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられるが、本発明はこ
れらの例に限定されることはない。

【００５６】また一般式（８）のＸにおいて、置換基を
有するホスフィノイル基の置換基の具体例としてはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基、トリル基、２，５−ジメチルフェニ
ル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチ
ル基、ベンゾイル基、２，６−ジクロルベンゾイル基、
２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２，６−ジメト
キシベンゾイル基、２，６−ジエトキシベンゾイル基、
ナフトイル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に
限定されることはない。

【００５７】一般式（８）で示される化合物の具体例と
してはベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジ
ルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ジエトキ
シアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノ
ン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブ
タノン−１等のアセトフェノン系化合物、メチルフェニ
ルグリオキシレート等のグリオキシエステル系化合物、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキ
シベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、アク
リル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合
物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，
４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィン
オキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−
２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフ
ィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド系
化合物等が挙げられる。

【００５８】また一般式（８）以外の構造の紫外光ラジ
カル重合開始剤、例えば２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサント
ン系化合物等も使用することができる一般にベンゾイン
系化合物、アセトフェノン系化合物、グリオキシエステ
ル系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物やビ
スアシルホスフィンオキサイド系化合物のようにＰ１型
光開始剤と呼ばれる化合物はそれ単独でも使用可能であ
るが、Ｐ２型光開始剤であるベンゾフェノン系化合物、
チオキサントン系化合物等の紫外光ラジカル重合開始剤
は一般に水素供与性化合物と併用して用いられる。Ｐ１
型光開始剤も、水素供与体と併用すると硬化性が向上す
る。

【００５９】水素供与性化合物とは、光によって励起さ
れた開始剤に水素を供与できる化合物をいい、例えばト
リエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の脂
肪族アミン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−
ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安
息香酸イソブチル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェ
ノン等の芳香族アミン類が挙げられる。

【００６０】これらの紫外光ラジカル重合開始剤は単独
または２種類以上を混合して用いることもできる。

【００６１】これら光重合開始剤の添加量は以下の通り
である。前記一般式（１）に示されるカチオン色素は、
エチレン性不飽和基を有する化合物１００重量部に対し
０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部
用いることにより本発明の目的を達成することができ
る。０．００１重量部未満だと重合が十分に行われず、
硬化が不十分に終わる可能性がある。５重量部を越える
と硬化物が着色し色相を損なう上、経済的にも不利であ
る。

【００６２】また前記一般式（２）で示される４級ホウ
素塩系化合物は、エチレン性不飽和基を有する化合物１
００重量部に対し０．００５〜１０重量部、好ましくは
０．０５〜５重量部用いることにより本発明の目的を達
成することができる。０．００５重量部未満であれば重
合が十分に行われず硬化が不十分に終わる可能性がある
と同時に、カチオン色素の消色反応が十分に進行せず硬
化物が着色してしまう。また、１０重量部を越えると硬
化物の物性を低下させる。

【００６３】重合促進剤はエチレン性不飽和基を有する
化合物１００重量部に対し０．００５〜１０重量部、好
ましくは０．０１〜５重量部用いることにより硬化促進
能が顕現化する。０．００５重量部未満であれば、重合
促進剤の効果が十分顕現せず、また１０重量部を越える
と硬化物の物性を低下させたり、本発明の組成物の安定
性を著しく損ねることがあるので好ましくない。

【００６４】紫外光ラジカル重合開始剤は、エチレン性
不飽和基を有する化合物１００重量部に対し一般に０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部用いられ
る。０．１重量部未満であると空気中での硬化が不十分
になるおそれがあり、１０重量部を越えると硬化物の物
性の低下、残留紫外光ラジカル重合開始剤による硬化物
の劣化、黄変が起こるのでいずれも好ましくない。

【００６５】本発明の光硬化性組成物は、場合によって
は光硬化後カチオン色素の色戻りが起こる場合がある。
その場合フェノール性水酸基と結合する炭素原子のオル
ト位の少なくとも一方に置換基を有する化合物、芳香族
チオール系化合物、アミン系化合物、リン系化合物から
選択される１種類以上を配合すればカチオン色素の色戻
りを抑制できる。

【００６６】フェノール性水酸基と結合する炭素原子の
オルト位の少なくとも一方に置換基を有する化合物の具
体例としては、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホ
ネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、イソオクチル−３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレ
ート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２−ヒドロ
キシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン等が例示され
る。更に詳しくは「１２６９５の化学商品」（化学工業
日報社 １９９５年刊行）ｐ９６９〜ｐ９７３、ｐ９７
７〜ｐ９８１記載の化合物や、「高分子添加剤の開発と
最新技術」（株式会社シーエムシー １９９２年刊行）
ｐ３７〜５６記載の化合物、Ｐｏｌｙｆｉｌｅ（大成社
刊行）１９９７年Ｖｏｌ．３ ｐ２２〜ｐ３０記載の
フェノール系化合物等が使用できる。

【００６７】芳香族チオール系化合物の具体例としては
チオフェノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベン
ゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾ
ール、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、
２−メルカプトイミダゾリン等が例示される。

【００６８】アミン系化合物としてはトリエタノールア
ミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等
の芳香族アミンが例示されるが、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−
７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリスア
ザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン等のヒンダ
ードアミン系化合物が特に好適である。更に詳しくは
「１２６９５の化学商品」（化学工業日報社 １９９５
年刊行）ｐ９８２〜ｐ９８４記載の化合物等が例示され
る。

【００６９】リン系化合物の具体例としてはトリフェニ
ルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホ
スファイト、トリブチルホスファイト、トリデシルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデ
シルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイ
ト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）オクチルホスファイト等が例示される
が、更に具体的には「高分子添加剤の開発と最新技術」
（株式会社シーエムシー １９９２年刊行）ｐ６０〜６
６記載の化合物等を使用することができる。

【００７０】これらのカチオン色素の色戻りを抑制する
化合物は、エチレン性不飽和基を有する化合物１００重
量部に対し、一般に０．０５〜１５重量部、好ましくは
０．２〜１０重量部添加することにより色戻り抑制の目
的を達成することができる。０．０５重量部未満では色
戻りを完全に抑制することは困難であり、１５重量部を
越えると硬化性が低下したり、硬化物の物性を低下させ
ることがあるので好ましくない。

【００７１】本発明の光硬化性組成物には着色顔料、着
色染料、光輝性顔料から選択される１種類以上の着色材
を使用することができる。着色顔料としてはチタンホワ
イト、亜鉛華等の白色顔料、カーボンブラック、チタン
ブラック等の黒色顔料をはじめ、「最新顔料便覧」（日
本顔料技術協会編集 昭和５１年刊）記載の公知の有
機、無機顔料を使用できる。また、着色染料としては
「染料便覧」（有機合成化学協会編集 昭和４５年刊）
に記載の公知のもの等が使用できる。光輝性顔料として
はアルミパウダー、アルミペースト、銀粉、酸化チタン
被覆マイカ、マイカ状酸化鉄等が使用できる。これらの
着色材はエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重
量部に対し０〜２００重量部添加することができる。

【００７２】更に、本発明の光硬化性組成物には各種体
質顔料を添加することができ、そのようなものとしては
シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、水酸化アルミニ
ウム、石英、ガラス、炭酸カルシウム、カオリン、タル
ク、雲母、硫酸アルミニウム、リン酸カルシウム等の粉
末及びそれら粉末の表面を多官能（メタ）アクリレート
系モノマーまたはシランカップリング剤等で被覆処理し
たもの等があげられる。異種の体質顔料を２種以上別途
に添加、あるいは混合した後に添加しても何等差し支え
ない。

【００７３】本発明の光硬化性組成物には、硬化収縮を
抑制したり柔軟性を付与する目的等により有機高分子化
合物を添加することができる。ここでいう有機高分子化
合物とは、有機単量体の単独重合物もしくは共重合物で
数平均分子量が１０００以上の化合物を指す。このよう
な有機高分子化合物としてはポリスチレン樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ノボラック樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリ
ドン、塩素化ポリオレフィンや、ブタジエンゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム等
のゴム成分、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ
ジオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の
各種熱可塑性エラストマー、ポリメチル（メタ）アクリ
レート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキル
エステルの単独重合体、または共重合体等が例示され
る。

【００７４】また本発明の光硬化性組成物は無溶剤型の
材料として利用可能であり、地球環境改善に寄与するこ
とが期待される。もちろん従来の溶剤で希釈した形で用
いることもできる。その際用いる溶剤としては、従来の
塗料等の用途に用いられている一般の溶剤、例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、２−
プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル
類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエチレン
グリコールのモノエーテル類が使用可能である。これら
の溶剤は１種または２種以上を混合して使用することが
できる。有機溶剤は一般に、組成物の粘度を低下させ、
作業性、組成物の基材への密着性等を向上させるために
用いられる。

【００７５】本発明の光硬化性組成物には保存時の重合
を防止する目的で、熱重合防止剤を添加することが可能
である。本発明の光硬化性組成物に添加可能な熱重合防
止剤の具体例としてはｐ−メトキシフェノール、ハイド
ロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、
ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げ
ることができる。

【００７６】本発明の光硬化性組成物には更に目的に応
じてかぶり防止剤、退色防止剤、蛍光増白剤、界面活性
剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡
剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料等を使用
しても良い。

【００７７】本発明の光硬化性組成物の硬化に適した光
源としては高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタル
ハライドランプ、ショートアークメタルハライドラン
プ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンラン
プ、白熱電球、太陽光、半導体レーザー、エキシマレー
ザー等が例示される。

【００７８】本発明の光硬化性組成物は、建材外装ある
いは内装用塗料、コンクリート等の無機材料の塗料、プ
ラスチック用コーティング剤、接着剤、粘着剤、印刷イ
ンクはもちろんのこと、バインダーその他とともに基板
上に塗布してホログラム、レジスト材料等の感光材料に
も使用することができる。

【００７９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。も
ちろん本発明は以下に示す実施例に限定されるものでは
ない。 ［ウレタンアクリレートオリゴマー合成例１］温度計、
攪拌機、滴下ロート、冷却管などを取り付けた反応容器
に表４に示すようにスミジュール Ｎ３５００（ヘキサ
メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体：住友
バイエルウレタン（株）商品名） ３８８ｇ、ブレンマ
ー ＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアク
リレート：日本油脂（株）商品名）３２５ｇ、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート９７ｇ、アロニックス Ｍ−
３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート：ペン
タエリスリトールテトラアクリレート＝６：４混合物
東亜合成化学工業（株）商品名）２４８ｇ、ハイドロキ
ノンメチルエーテル０．０４ｇを投入し、続いてジブチ
ルチンジラウレート０．０６ｇを投入し、液温が５０℃
を越えないように反応容器を水浴に浸け４時間攪拌し
た。その後水浴を除去しジブチルチンジラウレート０．
０２ｇを投入し、オイルバスを用いて液温を６０℃に保
持し、イソシアネートの赤外吸収が消失するまで４時間
反応させた。反応終了後室温に除冷し、１００％固形分
の無色高粘度液体のウレタンアクリレートオリゴマーを
得た（ＵＡ−Ａ）。

【００８０】［ウレタンアクリレートオリゴマー合成例
２〜１１］表４に示すように、上記ウレタンアクリレー
トオリゴマー合成例１で使用した水酸基含有アクリル酸
エステル及びポリイソシアネートの種類または反応仕込
み量を変更し、上記合成例１と全く同様の反応を行いウ
レタンアクリレートオリゴマー（ＵＡ−Ｂ〜Ｋ）を得
た。

【００８１】［ウレタンアクリレートオリゴマー比較合
成例１］温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却管などを取
り付けた反応容器に、表４に示すようにヘキサメチレン
ジイソシアネート２２４ｇ、ブレンマー ＡＰ−４００
６５０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５５
ｇ、ハイドロキノンメチルエーテル０．０４ｇを投入
し、続いてジブチルチンジラウレート０．０６ｇを投入
し、液温が５０℃を越えないように反応容器を水浴に浸
け４時間攪拌した。その後水浴を除去しジブチルチンジ
ラウレート０．０２ｇを投入し、オイルバスを用いて液
温を６０℃に保持し、イソシアネートの赤外吸収が消失
するまで４時間反応させた。反応終了後室温に除冷し、
１００％固形分の無色高粘度液体のウレタンアクリレー
トオリゴマー（比較ＵＡ−Ａ）を得た。

【００８２】［ウレタンアクリレートオリゴマー比較合
成例２］温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却管などを取
り付けた反応容器に、表４に示すようにヘキサメチレン
ジイソシアネート２２４ｇ、ＦＡ２Ｄ（カプロラクトン
変性ヒドロキシエチルアクリレート ダイセル化学工業
（株）商品名） ４５９ｇ、２−ヒドロキシエチルアク
リレート １１６ｇ、アロニックス Ｍ−３０５１６７
ｇ、ハイドロキノンメチルエーテル０．０４ｇを投入
し、続いてジブチルチンジラウレート０．０６ｇを投入
し、液温が５０℃を越えないように反応容器を水浴に浸
け４時間攪拌した。その後水浴を除去しジブチルチンジ
ラウレート０．０２ｇを投入し、オイルバスを用いて液
温を６０℃に保持し、イソシアネートの赤外吸収が消失
するまで４時間反応させた。反応終了後室温に除冷し、
１００％固形分の無色高粘度液体のウレタンアクリレー
トオリゴマー（比較ＵＡ−Ｂ）を得た。

【００８３】

【表４】

【００８４】［白色塗料の調製］合成したウレタンアク
リレートオリゴマー、希釈モノマー、酸化チタン、分散
剤、消泡剤を用い、 表５及び表６に示した組成で各種
白色塗料（白色塗料１〜１３、比較白色塗料１、２）を
調製した。

【００８５】

【表５】

【表６】

【００８６】［光重合開始剤液の調製］カチオン色素、
４級ホウ素塩系化合物、紫外光ラジカル重合開始剤、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを用い、 表７に示した組成
で光重合開始剤液（ＰＩ−１〜６）を調製した。

【００８７】

【表７】

【００８８】［光硬化性試験］表８及び表９に示すよう
に、各白色塗料及び各光重合開始剤液を組み合わせ、光
硬化性試験を実施した。 ・硬化方法１ 実施例１〜４、比較例１〜２として、表８及び表９に示
す白色塗料と光重合開始剤液との組み合わせによる光硬
化性組成物を、硬化膜厚が約１５０μｍになるように両
端を厚さ２００μｍのスペーサーを付したアルミニウム
板（大きさ１５０×７０ｍｍ）上にバーコーター＃３０
で塗装した。その後、厚さ３０μｍのＰＥＴフィルム
を、塗装物に空気が入らないように被覆し、メタルハラ
イドランプ（ウシオ電機 ＵＶＬ−６０００Ｍ２−Ｎ１
入力電力１２０Ｗ／ｃｍ）にて光硬化した。メタルハ
ライドランプはベルトコンベア式の光照射装置（ウシオ
電機ＵＶＣ−５０３３）に組み込んでおり、メタルハラ
イドランプと塗装物の距離は２５ｃｍ、ベルトコンベア
速度４．２ｍ／分、光照射回数は１回及び２回であっ
た。この時の照射光量はウシオ電機（株）製 積算光量
計 ＵＩＴ−１０２（受光器 ＵＶＤ−３６５ＰＤ）で
測定したとき、照射回数１回の場合は０．５Ｊ／ｃ
ｍ²、照射回数２回の場合は１．０Ｊ／ｃｍ²であった。

【００８９】・硬化方法２ 実施例５〜１７、比較例３〜６として、表８及び表９に
示す白色塗料と光重合開始剤液との組み合わせによる光
硬化性組成物を、膜厚約５０、１００、１５０μｍにな
るようにアプリケーターにてアルミニウム基板（大きさ
１５０×７０ｍｍ）上に塗装し、メタルハライドランプ
（ウシオ電機 ＵＶＬ−６０００Ｍ２−Ｎ１ 入力電力
１２０Ｗ／ｃｍ）にて硬化方法１と同様の方法で空気中
にて光硬化した。光照射回数は１回（０．５Ｊ／ｃ
ｍ²）及び２回（１．０Ｊ／ｃｍ²）で行った。

【００９０】［塗膜の評価方法］ ・指触乾燥性 実施例１〜１７、比較例１〜６の硬化塗膜をアルミニウ
ム板より剥離し、「ＪＩＳ Ｋ−５４００（塗料一般試
験方法） ６．５ 乾燥時間」における評価方法に準じ
て塗膜の表面、裏面の硬化状態を指触乾燥性で評価し
た。 ・ＭＥＫラビング試験 実施例１〜１７、比較例１〜６の硬化塗膜をアルミニウ
ム板より剥離し、硬化塗膜の表面側、裏面側にそれぞれ
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を数滴落とし、キムワイ
プ（株式会社クレシア 商品名）で２０回擦った。擦っ
た後の塗膜の変化を目視にて評価を行った。

【００９１】

【表８】

【表９】

【００９２】表８及び表９から、イソシアネート基を１
分子中に３個以上有するポリイソシアネートと水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステルから合成されるウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーを使用することによ
り、隠蔽性が高い組成物がカチオン色素／４級ホウ素塩
系化合物を含有する光重合開始剤を用いて、十分な厚み
を完全に光硬化できることが明らかになった。

【００９３】

【発明の効果】本発明の１分子中に３個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネートと水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルとを反応させて得られるウレタ
ン（メタ）アクリレートオリゴマー、一般式（１）のカ
チオン色素、一般式（２）の４級ホウ素塩系化合物を含
有する光硬化性組成物は、隠蔽性の高い顔料や着色染料
を含んでいても極めて高い光硬化性を得ることができ
る。従って本光硬化性組成物は、塗料、接着剤、粘着
剤、インキ、ホログラム材料等の分野において好ましく
使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１３ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１３ 7/029 7/029 (72)発明者 大賀 一彦 大分県大分市大字中ノ洲２番地 昭和電工 株式会社大分工場内 (72)発明者 越川 敏男 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エチレン性不飽和基を有する化合物
   １００重量部 （Ｂ）一般式（１）で示される４００〜１２００ｎｍの
   波長領域に最大吸収波長を有するカチオン色素 ０．０
   ０１〜５重量部 一般式（１）； Ｄ⁺・Ａ₁ ^- （式中Ｄ⁺は４００〜１２００ｎｍの波長領域に最大吸
   収波長を有するカチオンであり、Ａ₁ ^-は任意のアニオン
   を示す。）及び、 （Ｃ）一般式（２）で示される４級ホウ素塩系化合物
   ０．００５〜１０重量部 【化１】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立してアル
   キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、シリル基、複素環基またはハロゲン原子を
   示し、Ｚ⁺は任意のカチオンを示す。）を含有する光硬
   化性組成物のうち、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する
   化合物の５〜９５重量％が、１分子中に３個以上のイソ
   シアネート基を有するポリイソシアネートと水酸基含有
   （メタ）アクリル酸エステルとを反応させて得られるウ
   レタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることを特
   徴とする光硬化性組成物。
2. 【請求項２】エチレン性不飽和基を有する化合物の３〜
   ４０重量％がＮ−ビニルアミド系化合物であることを特
   徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. 【請求項３】Ｎ−ビニルアミド系化合物がＮ−ビニルホ
   ルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド及び／またはＮ−
   メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドからなる群から選択さ
   れる１種以上の化合物である請求項２に記載の光硬化性
   組成物。
4. 【請求項４】４００〜１２００ｎｍの波長領域に吸収を
   もつカチオン（Ｄ⁺）がポリメチン、キサンテン、アク
   リジン、アジン、オキサジン、チアジン、ジアリールメ
   タン及びトリアリールメタン系化合物からなる群から選
   択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求
   項１〜３のいずれかに記載の光硬化性組成物。
5. 【請求項５】ポリメチン系化合物が一般式（３）で示さ
   れる化合物である請求項４に記載の光硬化性組成物。 【化２】 （式中Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉はそれぞれ独立して
   水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子
   を示す。）
6. 【請求項６】２００〜４００ｎｍの波長の光を吸収する
   ことによりラジカルを発生する紫外光ラジカル重合開始
   剤を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求
   項１〜５のいずれかに記載の光硬化性組成物。
7. 【請求項７】１分子中にイソシアネート基を３個以上有
   するポリイソシアネートが、ジイソシアネートのイソシ
   アヌレート体、ジイソシアネートのビュレット体及びポ
   リオールに対するジイソシアネートのアダクト体からな
   る群から選択される１種以上の化合物であることを特徴
   とする請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化性組成
   物。
8. 【請求項８】ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネー
   ト及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選択され
   る１種以上の化合物であることを特徴とする請求項７に
   記載の光硬化性組成物。
9. 【請求項９】１分子中にイソシアネート基を３個以上有
   するポリイソシアネートが単量体のトリイソシアネート
   であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載
   の光硬化性組成物。