DE68916332T2

DE68916332T2 - Bei längeren Wellenlängen wirksamer Photopolymerisations- sensibilisator.

Info

Publication number: DE68916332T2
Application number: DE68916332T
Authority: DE
Inventors: Bruce Malcolm Monroe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-07-28
Filing date: 1989-07-26
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: AU3906689A; KR900002124A; DE68916332D1; CN1040198A; AU620125B2; EP0352774A1; KR920005777B1; JPH046723B2; JPH0285858A; EP0352774B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Sensibilisatoren für photopolymerisierbare oder photovernetzbare Zusammensetzungen, die im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren. Insbesondere betrifft die Erfindung photopolymerisierbare oder photovernetzbare Zusammensetzungen, die photodissoziierbare Initiatoren in Verbindung mit ausgewählten Sensibilisatoren enthalten, die sich von cyclischen Ketonen und bestimmten tricyclischen Aminoaldehyden ableiten können.
Viele Arbeiten wurden im Bereich photopolymerisierbarer Zusammensetzungen unternommen, um die Geschwindigkeit dieser Materialien zu erhöhen. Viele der gut bekannten Photoinitiatoren oder Photoinitiatorsysteme schränken jedoch die Anwendbarkeit photopolymerisierbarer Zusammensetzungen ein, da sie in erster Linie durch Bestrahlung im ultravioletten Bereich des Spektrums aktivierbar sind. Die Verfügbarkeit zuverlässiger, relativ preiswerter Laser, die im sichtbaren Bereich des Spektrums emittieren, machte es wünschenswert, Initiatorsysteme für photopolymerisierbare Stoffe zu entwickeln, die gegen sichtbare Strahlung empfindlich sind. Zu solchen Anwendungen gehören die Verwendung von photopolymerisierbaren Schichten auf Trägern zur Herstellung von Filmen und Abzügen für die graphischen Künste, Druckplatten, Photoresists oder Hologrammen wie die in US-A-3,458,311; US-A-3,469,982; US-A-3,649,268; US-A-3,658,526; US-A-4,323,637; US-A-4,162,162; US-A-4,173,673; US-A-4,282,308 und US-A-4,613,560 offenbarten. Zusätzlich können diese Laser in Ausgabegeräten für elektronische Bildgebungssysteme verwendet werden.
Eine große Zahl freie Radikale erzeugender Systeme wurden für photopolymerisierbare Zusammensetzungen als Sensibilisatoren im Sichtbaren verwendet. Redoxsysteme, insbesondere solche, die Farbstoffe, z.B. Rose Bengal/2-Dibutylaminoethanol, umfassen, wurden verwendet. Photoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel, wie die in US-A-2,850,445; US-A-2,875,047; US-A- 3,097,096; US-A-3,074,974; US-A-3,097,097; US-A-3,145,104 und US- A-3,579,339 offenbarten, sowie Farbstoffe aus der Phenazin-, Oxazin- und Chinonklasse wurden verwendet, um die Photopolymerisation zu starten. Eine nützliche Diskussion über farbstoffsensibilisierte Photopolymerisation findet man in "Dye Sensitized Photopolymerization" von D. F. Eaton in Adv. in Photochemistry, Vol. 13, D. H. Volman, G. S. Hammond und K. Gollinick, Hrsg., Wiley-Interscience, New York, 1986, S. 427-487.
US-A-4,162,162 sowie US-A-4,268,667 und US-A-4,351,893 offenbaren ausgewählte Sensibilisatoren, die sich von Arylketonen und p-Dialkylaminoaldehyden ableiten. Dueber und Monroe, US-A- 4,565,769, offenbaren photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die polymere, durch sichtbare Strahlung aktivierbare Sensibilisatoren enthalten.
US-A-3, 652,275 offenbart ausgewählte Bis(p-dialkylaminobenzyliden)ketone als Sensibilisatoren, um die Wirksamkeit von Hexaarylbiimidazol-Initiatorsystemen in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen zu erhöhen.
US-A-4,407,927 offenbart ebenfalls ausgewählte Bis(p-aminophenylungesättigte) Ketone, die zu einer konventionellen Photoresistzusammensetzung gegeben werden, die ein cyclisiertes Produkt eines Homopolymers oder Copolymers aus einem konjugierten Dien und ein photovernetzendes Mittel, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist, umfaßt, wodurch ein Bild mit einem hohen Auflösungsgrad erhalten werden kann.
Die Verwendung von Sensibilisatoren, die im Sichtbaren wirken, ist entscheidend für die Herstellung von Hologrammen in polymerisierbaren und photovernetzbaren Systemen wie den in US-A- 3,658,526 und U.S.-Patentanmeldungen 144,281, eingereicht unter 1/15/88, 144,355, eingereicht unter 1/15/88, sowie 144,840, eingereicht unter 1/15/88, offenbarten. Während geeignete Sensibilisatoren für die Verwendung in diesen Systemen zur Verfügung stehen, besteht Bedarf für weitere Sensibilisatoren, die dicht zu den verwendeten spektralen Laserabgaben passen, insbesondere in den Bereichen, die sich in den gelben, roten und infraroten Teil des Spektrums hinein ausdehnen.
Laser werden außerdem verwendet, um photopolymerisierbare Resists bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, Medien für die optische Speicherung und ähnlichem mit Mustern zu bestrahlen. Während in vorhandenen Systemen UV- und einige sichtbare Laser verwendet werden können, besteht Bedarf an Photoresists mit erweiterter Empfindlichkeit, so daß Bilder mit hoher Auflösung hergestellt werden können, die die harten Verarbeitungsbedingungen bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen mit hoher Qualität überleben.
Es ist ein Ziel der Erfindung, photopolymerisierbare Initiationssysteme mit erweiterter Empfindlichkeit in den Bereichen des sichtbaren Spektrums mit längeren Wellenlängen bereitzustellen. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, solche spektral erweiterten Sensibilisatoren bereitzustellen, die an die spektrale Abgabe von Lasersystemen angepaßt sind, die bei der Bildbedruckung photopolymerisierbarer oder photovernetzbarer Materialien verwendet werden. Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, solche spektral erweiterten Sensibilisatoren für photopolymerisierbare Resistsysteme bereitzustellen, die nicht nur die spektrale Reaktion erweitern, sondern auch die Auflösungs- und Verarbeitungscharakteristiken des resultierenden Resistbildes verbessern.
Diese und weitere Ziele werden durch den neuartigen Sensibilisator dieser Erfindung erreicht, der aus einer Verbindung mit der folgenden Struktur besteht: FORMEL I
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte lichthärtbare Zusammensetzung mit erweiterter spektraler Reaktion, enthaltend:
(1) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die zur radikalischen Additionspolymerisation befähigt ist, und
(2) ein radikalbildendes Initiationssystem, das durch aktinische Strahlung aktiviert wird, sowie
(3) einen spektral erweiterten Sensibilisator mit der Struktur von Formel I.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte, auf einem Träger befindliche Trockenfilm-Photoresistschicht, wobei der Photoresist folgendes enthält:
(1) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die zur radikalischen Additionspolymerisation befähigt ist,
(2) ein radikalbildendes Initiationssystem, das durch aktinische Strahlung aktiviert wird, und
(3) ein polymeres Material, sowie
(4) einen spektral erweiterten Sensibilisator mit der Struktur von Formel I.

Lichthärtbare Zusammensetzungen

Die neue Zusammensetzung dieser Erfindung ist nützlich zur Sensibilisierung lichthärtbarer Systeme, die durch freie Radikale, welche durch aktinische Strahlung erzeugt werden, gestartet werden. Typischerweise verläuft die Lichthärtung über durch freie Radikale gestartete Additionspolymerisation und/oder Vernetzung ethylenisch ungesättigter monomerer Verbindungen. Während die lichthärtbaren Systeme die erforderlichen photoinitiierenden und monomeren Verbindungen zusammen mit dem Sensibilisator dieser Erfindung enthalten, kann die Zubereitung für eine spezifische Verwendung weitere Bestandteile enthalten. Zu solchen Bestandteilen gehören z.B. Stabilisatoren, Haft- und Beschichtungsmittel. Lichthärtbare Systeme, bei denen die Verbindungen dieser Erfindung besonders nützlich sind, sind holographische photopolymere Materialien und Photoresistmaterialien wie eine Flüssigkeit oder ein trockener Film.

Sensibilisatoren

Die neue Verbindung dieser Erfindung hat die Struktur: FORMEL I
Der Sensibilisator dieser Erfindung ist JAW, d.h. 2,5-Bis[(1H,5H- benzo[i,j]chinolizin-1-yl)methylen]cyclopentanon.
Der Sensibilisator dieser Erfindung kann allein oder in Kombination mit Mitgliedern derselben Klasse von Zusammensetzungen oder mit anderen sensibilisierenden Zusammensetzungen, wie den in US-A-3,652,275; US-A-4,162,162; US-A-4,268,667; US-A- 4,351,893; US-A-4,535,052 oder US-A-4,565,769 offenbarten, verwendet werden. Die Verwendung von zwei oder mehr solcher Zusammensetzungen bewirkt eine Sensibilisierung über einen weiteren Spektralbereich, um sich an vielfältige Laserabgabestrahlungen anzupassen.

Initiatorsysteme

Eine große Zahl freie Radikale erzeugender Verbindungen kann in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Initiatorsysteme sind 2,4,5-Triphenylimidazolyl-Dimere mit Wasserstoffdonoren, auch bekannt als 2,2',4,4',5,5'-Hexaarylbiimidazole oder HABIs, sowie Gemische davon, die bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung unter Bildung der entsprechenden freien Triarylimidazolylradikale dissoziieren. Diese Hexaarylbiimidazole absorbieren maximal im Bereich 255-275 nm des Spektrums und zeigen gewöhnlich eine wenn auch geringere Absorption im Bereich 300-375 nm. Obwohl die Absorptionsbanden zur Schwanzbildung neigen und Wellenlängen bis zu 430 nm einschließen, erfordern diese Verbindungen für ihre Dissoziation normalerweise Licht, das reich an Wellen im Bereich 255-375 nm des Spektrums ist.
HABIs und die Verwendung von HABI-initiierten photopolymerisierbaren Systemen wurden bereits in mehreren Patenten offenbart. Dazu gehören US-A-3,479,185, US-A-3,549,367, US-A-3,652,275, US- A-3,784,557, US-A-4,162,162, US-A-4,252,887, US-A-4,264,708 und US-A-4,459,349. Brauchbare 2,4,5-Triarylimidazolyl-Dimere sind in US-A-3,652,275, Spalte 5, Zeile 44 bis Spalte 7, Zeile 16, offenbart.
Bevorzugte MABIs sind 2-o-chlorsubstituierte Hexaphenylbiimidazole, bei denen die anderen Positionen der Phenylreste unsubstituiert oder mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert sind. Zu den bevorzugtesten Initiatoren gehören CDM-HABI, d.h. 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis(m-methoxyphenyl)imidazol-Dimer; o-Cl- HABI, d.h. 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,1'- biimidazol, sowie TCTM-HABI, d.h. 2,5-Bis(o-chlorphenyl)-4-[3,4- dimethoxyphenyl]-1H-imidazol-Dimer, die typischerweise jeweils mit einem Wasserstoffdonor verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung von HABI-Verbindungen führen zu einem Gemisch von Isomeren und anderen Verunreinigungen. Die Verwendung hoher Konzentrationen dieser unreinen Materialien kann photopolymerisierbare Zusammensetzungen mit hoher Sensibilität, aber geringer Haltbarkeit oder Lagerungsstabilität aufgrund von Kristallisation liefern. Man fand, daß eine Reinigung der Materialien durch verschiedene Methoden relativ reine Materialien liefern kann, die ohne Kristallisation in hoher Konzentration verwendet werden können.
Die HABIs können zur Verwendung in dieser Erfindung ausreichend gereinigt werden, indem man sie einfach in Methylenchlorid löst, filtriert und durch Zufügen von Methanol oder Ether umkristallisiert. Falls gewünscht, kann die Lösung des HABI in Methylenchlorid vor dem Umkristallisieren durch eine Säule mit Silica-Gel eluiert werden.

Kettenüberträger

Konventionelle Kettenüberträger oder Wasserstoffdonoren, die im Stand der Technik zur Verwendung mit HABI-initiierten photopolymerisierbaren Systemen identifiziert wurden, können hier verwendet werden. US-A-3,652,275 führt zum Beispiel auf: N- Phenylglycin, 1,1-Dimethyl-3,5-diketocyclohexan sowie organische Thiole wie 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2- Mercaptobenzimidazol, Pentaerythrit-tetrakis (mercaptoacetat), 4- Acetamidothiophenol, Mercaptobernsteinsäure, Dodecanthiol und beta-Mercaptoethanol. Weitere, die verwendet werden können, umfassen verschiedene in der Technik bekannte tertiäre Amine, 2- Mercaptoethansulfonsäure, 1-Phenyl-4H-tetrazol-5-thiol, 6- Mercaptopurin-Monohydrat,Bis(5-mercapto-1,3,4-thiodiazol-2-yl), 2-Mercapto-5-nitrobenzimidazol und 2-Mercapto-4-sulfo-6-chlorbenzoxazol. Weitere Wasserstoffdonorverbindungen, die als Kettenüberträger in Photopolymer-Zusammensetzungen brauchbar sind, umfassen verschiedene andere Verbindungstypen, z.B. (a) Ether, (b) Ester, (c) Alkohole, (d) Verbindungen mit allylischem oder benzylischem Wasserstoff, z.B. Cumol, (e) Acetale, (f) Aldehyde und (g) Amide, wie in Spalte 12, Zeile 18 bis 58, von MacLachlan, US-A-3,390,996, offenbart.
Für photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die das Monomer N- Vinylcarbazol enthalten, sind die bevorzugten Kettenüberträger: 5-Chlor-2-mercaptobenzothiazol; 2-Mercaptobenzothiazol; 1H-1,2,4- Triazol-3-thiol; 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol (2-MBT); 4- Methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol und 1-Dodecanthiol. Außer bei Systemen, die das Monomer N-Vinylcarbazol enthalten, sind die bevorzugten Kettenüberträger 2-Mercaptobenzoxazol (2-MBO) und 2- Mercaptobenzothiazol (2-MBT).
Obwohl die sensibilisierenden Zusammensetzungen bevorzugt mit den oben beschriebenen HABI-Initiatorsystemen verwendet werden, sind sie auch mit vielen anderen Initiatorsystemen nützlich. Zu den typischen, freie Radikale erzeugenden Additionspolymerisations- Initiatoren, die durch aktinische Strahlung aktivierbar und unter 185ºC thermisch inaktiv sind, gehören die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, bei denen es sich um Verbindungen mit zwei innercyclischen Kohlenstoffatomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem handelt, z.B. 9,10- Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2- Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4- naphthochinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3- Diphenylanthrachinon, Natriumsalz von Anthrachinon-α-sulfonsäure, 3-Chlor-2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz[a]anthracen-7,12- dion. Weitere Photoinitiatoren, die ebenfalls nützlich sind, auch wenn einige bei so tiefen Temperaturen wie 85ºC thermisch aktiv sein mögen, sind in US-A-2,760,863 beschrieben und umfassen vicinale Ketaldonylalkohole, wie Benzoin, Pivaloin, Acyloinether, z.B. Benzoinmethyl- und -ethylether; α-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, einschließlich α-Methylbenzoin, α-Allylbenzoin und α-Phenylbenzoin. Photoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel, die in US-A-2,850,445; US-A-2,875,047; US- A-3,097,096; US-A-3,074,974; US-A-3,097,097 und US-A-3,145,104 offenbart sind, sowie Farbstoffe der Phenazin-, Oxazin- und Chinonklasse; Michler's Keton, Benzophenon, Dialkylaminobenzaldehyd, Benzaldehyd, Dialkylaminobenzoatester und Kombinationen davon, wie sie in US-A-4,113,593 offenbart sind. Ebenfalls nützlich als Initiatoren sind die Cyclohexadienone, die in US-A- 4,341,860 offenbart sind, sowie die Kombination mit den in US-A- 4,634,657 offenbarten 1,2-Dibromethanen.

Monomere

Ins Auge gefaßte Monomere umfassen sowohl solche, die wasserlösliche, als auch solche, die wasserunlösliche Polymere bilden. Typische Monomere sind Alkylen- oder Polyalkylenglycoldiacrylat, die aus einem Alkylenglycol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einem Polyalkylenetherglycol mit 1 bis 10 Etherverknüpfungen hergestellt werden, sowie die in US-A-2,927,022 offenbarten, z.B. solche mit mehrfachen additionspolymerisierbaren ethylenischen Bindungen, insbesondere in Form von terminalen Bindungen, und besonders solche, in denen wenigstens eine und vorzugsweise die meisten solchen Bindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom konjugiert sind, einschließlich Kohlenstoff, der doppelt an Kohlenstoff sowie an Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel gebunden ist. Hervorragend sind solche Stoffe, in denen die ethylenisch ungesättigten Gruppen, besonders die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind.
Die folgenden spezifischen Verbindungen veranschaulichen diese Klasse: ungesättigte Ester von Alkoholen, vorzugsweise Polyolen und insbesondere solche der α-Methylencarbonsäuren, z.B. Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3- Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4- Cyclohexandioldiacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Pentandioldimethacrylat oder die Bisacrylate und -methacrylate von Polyethylenglycolen mit einem Molekulargewicht von 200-500; ungesättigte Amide, insbesondere solche der α-Methylencarbonsäuren, und besonders solche von α,ω-Diaminen und sauerstoffunterbrochenen ω-Diaminen, wie Methylenbis(acrylamid), Methylenbis(methacrylamid), 1,6-Hexamethylenbis(acrylamid), Diethylentriamintris(methacrylamid), Bis(γ-methacrylamidopropoxy)ethan-β-methacrylamidoethylmethacrylat, N-(β-Hydroxyethyl)-β-(methacrylamido)ethylacrylat sowie N,N-Bis(β-methacrylamido)ethylacrylat und N,N- Bis(β-methacryloxyethyl)acrylamid; Vinylester wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-1,3-disulfonat und Divinylbutan-1,4-disulfonat, Styrol und Derivate davon sowie ungesättigte Aldehyde wie Sorbaldehyd (Hexadienal).
Eine herausragende Klasse dieser bevorzugten additionspolymerisierbaren Komponenten sind die Ester und Amide von α-Methylencarbonsäuren und substituierten Carbonsäuren mit Polyolen und Polyaminen, wobei die Molekülkette zwischen den Hydroxy- und Aminogruppen entweder nur aus Kohlenstoff oder aus durch Sauerstoff unterbrochenem Kohlenstoff besteht. Die bevorzugten monomeren Verbindungen sind polyfunktionell, aber auch monofunktionelle Monomere können verwendet werden. Daneben können die polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Polymere von US-A- 3,043,805, US-A-2,929,710 und ähnliche Materialien allein oder mit anderen Materialien vermischt verwendet werden. Geeignet sind auch Acryl- und Methacrylester von Polyhydroxyverbindungen wie Pentaerythrit und Trimethylolpropan sowie Acryl- und Methacrylester von Addukten von Ethylenoxid und Polyhydroxyverbindungen wie den in US-A-3,380,831 beschriebenen. Die in US-A-3,448,295 und US-A-3,448,089 offenbarten photovernetzbaren Polymere können ebenfalls verwendet werden. Die Menge des zugegebenen Monomers variiert mit dem bestimmten verwendeten Polymer. Weitere geeignete ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind die in US-A- 3,661,576, US-A-3,373,075 und US-A-3,637,618 beschriebenen ethylenisch ungesättigten Diester-Polyhydroxy-Polyether.

Bindemittel

Für den Zweck dieser Erfindung ist ein Bindemittel ein vorgeformtes makromolekulares polymeres oder harzartiges Material mit einem Molekulargewicht von typischerweise über 1000. Zu den geeigneten Bindemitteln gehören die folgenden: Polymere und Copolymere von Acrylat- und α-Alkylacrylatestern, z.B. Polymethylmethacrylat und Polyethylmethacrylat; Polymere und Copolymere von Vinylestern und ihre Hydrolyse- und partiellen Hydrolyseprodukte, z.B. Polyvinylacetat, Polyvinylacetat/acrylat, Polyvinylacetat/methacrylat und hydrolysiertes Polyvinylacetat; Ethylen/Vinylacetat-Copolymere; Styrolpolymere und -copolymere mit z.B. Maleinsäureanhydrid; oder Acrylat- und Methacrylatester; Vinylidenchlorid-Copolymere, z.B. Vinylidenchlorid/Acrylonitril, Vinylidenchlorid/Methacrylat und Vinylidenchlorid/Vinylacetat; Vinylchloridpolymere und -copolymere, z.B. Vinylchlorid/Acetat; gesättigte und ungesättigte Polyurethane; synthetische Kautschuke, z.B. Butadien/Acrylonitril-, Acrylonitril/Butadien/Styrol-, Methacrylat/Acrylonitril/Butadien/Styrol-Copolymere, 2-Chlorbutadien-l, 3-Polymere, chlorierter Kautschuk und Styrol/Butadien/Styrol- und Styrol/Isopren/Styrol- Blockcopolymere; Polyepoxide mit mittleren Molekulargewichten von 4000 bis 1000000; Copolyester, z.B. solche, die hergestellt wurden aus dem Reaktionsprodukt eines Polymethylenglycols der Formel HO(CH&sub2;O)nOH, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 10 einschließlich ist, mit (1) Hexahydroterephthal-, Sebacin- und Terephthalsäure, (2) Terephthal-, Isophthal- und Sebacinsäure, (3) Terephthal- und Sebacinsäure, (4) Terephthal- und Isophthalsäure oder (5) Gemischen von Copolyestern, die aus den genannten Glycolen und (I) Terephthal-, Isophthal- und Sebacinsäure und (II) Terephthal-, Isophthal- und Sebacin- und Adipinsäure hergestellt wurden; Nylons oder Polyamide, z.B. N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid; Celluloseester, z .B. Celluloseacetat, Celluloseacetat-succinat und Celluloseacetat-butyrat; Celluloseether, z.B. Methylcellulose, Ethylcellulose und Benzylcellulose; Polycarbonate; Polyvinylacetale, z.B. Polyvinylbutyral, Polyvinylformal; sowie Polyformaldehyde. Geeignete Bindemittel zur Verwendung in den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung sind auch die in US-A- 4,726,877; US-A-4,716,093; US-A-4,517,281; US-A-4,353,978; US-A- 4,323,637; US-A-4,293,635; US-A-4,282,308; US-A-4,278,752; US-A- 3,770,438; US-A-3,658,526; US-A-3,649,268 und US-A-3,469,982 offenbarten.
In den stabilen, festen, photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die für die Herstellung von Hologrammen angepaßt sind, ist das Monomer eine nichtgasförmige, ethylenisch ungesättigte Komponente, die zur Additionspolymerisation in der Lage ist. In der bevorzugten Zusammensetzung werden das Bindemittel und das Monomer so gewählt, daß entweder das Bindemittel oder das Monomer eine oder mehrere Einheiten enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, Phenoxy, Naphthyl, Naphthyloxy und heteroaromatischen Gruppen, die bis zu drei aromatischen Ringen enthalten, Chlor und Brom, und daß der andere Bestandteil im wesentlichen frei von den spezifizierten Einheiten ist. Zusammensetzungen dieses Typs sind in U.S. Patent Applications Serial No. 144,281, abgelegt unter 1/5/88; Serial No. 144,355, abgelegt unter 1/15/88; und Serial No. 144,840, abgelegt unter 1/15/88, offenbart.

Weitere Komponenten

Ein großer Bereich nichtpolymerisierbarer Weichmacher erzielen wirkungsvoll einen verbesserten Bestrahlungs- und Entwicklungstemperaturspielraum. Wenn ein makromolekulares Bindemittel in der Schicht zugegen ist, würde man einen Weichmacher wählen, der mit dem Bindemittel sowie mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer und weiteren Bestandteilen der Zusammensetzung verträglich ist. Mit Acrylbindemitteln können die Weichmacher zum Beispiel folgende sein: Dibutylphthalat und andere Ester von aromatischen Säuren; Ester von aliphatischen Polysäuren wie Diisooctyladipat und Salpetersäureester; Ester von aromatischen oder aliphatischen Säuren mit Glycolen, Polyoxyalkylenglycolen, aliphatischen Polyolen; Alkyl- und Arylphosphate; Polyester von Poly-α-methylstyrolen mit geringem Molekulargewicht; chlorierte Paraffine; und solche vom Sulfonamid-Typ können verwendet werden. Im allgemeinen werden wasserunlösliche Weichmacher im Interesse einer höheren Feuchtigkeitslagerungsstabilität bevorzugt, sind jedoch zum Erreichen eines verbesserten Spielraums nicht notwendig.
Viele ethylenisch ungesättigte Monomere unterliegen thermischer Polymerisation, besonders wenn sie lange Zeit oder bei erhöhten Temperaturen gelagert werden. Wenn solche Verbindungen kommerziell erhältlich sind, enthalten sie gewöhnlich eine kleine Menge eines thermischen Polymerisationsinhibitors. Diese Inhibitoren können bei der Herstellung der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung in den Monomeren belassen werden, wie in den folgenden Beispielen. Die resultierenden Zusammensetzungen haben gewöhnlich eine befriedigende thermische Stabilität. Wenn eine ungewöhnliche thermische Belastung vorauszusehen ist oder wenn Monomere verwendet werden, die wenig oder keine thermischen Polymerisationsinhibitoren enthalten, können Zusammensetzungen mit adäquater Haltbarkeit erhalten werden, indem man 1 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des Monomers, eines thermischen Polymerisationsinhibitors hinzugibt. Zu den geeigneten thermischen Stabilisatoren gehören: Hydrochinon, Phenidon, p-Methoxyphenol, alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, tert. -Butylbrenzkatechin, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, β-Naphthol, Kupfer(I)chlorid, 2,6-Di-tert.- butyl-p-kresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon und Chloranil. Auch die in US-A-4,168,982 beschriebenen Dinitroso-Dimere sind geeignet. Ein bevorzugter reversibler thermischer Stabilisator ist TAOBN, d.h. 1,4,4- Trimethyl-2,3-diazobicyclo(3.2.2)-non-2-en-2,3-dioxid.
Durch Aufnahme von optischen Aufhellern in die photopolymerisier bare Schicht, wird eine Bildaufzeichnung erzeugt, die im wesentlichen frei von Verzerrungen durch Lichthofeffekte ist. Geeignete optische Aufheller, die im Prozeß der Erfindung zu verwenden sind, umfassen die in US-A-2,784,183; US-A-3,664,394 und US-A-3,854,950 offenbarten. Spezifische optische Aufheller, die für die photopolymerisierbaren Elemente dieser Erfindung besonders geeignet sind, sind 2-(4"-Stibyl)-1',2',4,5-naphtho- 1,2,3-triazol-2"-sulfonsäurephenylester und 7-(4'-Chlor-6- diethylamino-1',3',5'-triazin-4'-yl)amino-3-phenylcumarin. Ultraviolette Strahlung absorbierende Stoffe, die für die Erfindung geeignet sind, sind auch in US-A-3,854,950 offenbart.
Verbindungen, die sich als geeignete Trennmittel erwiesen haben, können ebenfalls in Filmzusammensetzungen aufgenommen werden, wie in US-A-4,326,010 beschrieben. Ein bevorzugtes Trennmittel ist Polycaprolacton.
Weitere inerte Additive wie Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe können verwendet werden. Diese Additive liegen im allgemeinen in geringen Mengen vor, um die Bestrahlung der photopolymerisierbaren Schicht nicht zu stören.

Substrate/Beschichtung/Bestrahlung

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können auf eine große Vielfalt von Substraten aufgetragen werden. "Substrat" bedeutet jeden natürlichen oder künstlichen Träger, vorzugsweise einer, der in einer flexiblen oder starren Form vorliegen kann. Das Substrat kann zum Beispiel ein Metallblech oder eine Metallfolie, eine Platte oder ein Film eines synthetischen organischen Harzes, Cellulosepapier, Faserplatte oder ähnliches oder ein Verbundstoff aus zwei oder mehreren dieser Materialien sein.
Das besondere Substrat wird im allgemeinen durch die beabsichtigte Anwendung bestimmt sein. Wenn zum Beispiel gedruckte Schaltungen hergestellt werden, kann das Substrat eine Platte sein, bei der es sich um eine kupferbeschichtete Faserplatte handelt; bei der Herstellung lithographischer Druckplatten kann das Substrat anodisiertes Aluminium sein. Spezifische Substrate sind aluminiumoxidgestrahltes Aluminium, anodisiertes Aluminium, aluminiumoxidgestrahlter Polyethylen-Terephthalat-Film, Polyethylen- Terephthalat-Film, z.B. harzunterlegter Polyethylen-Terephthalat Film, polyvinylalkoholbeschichtetes Papier, mit vernetztem Polyester beschichtetes Papier, Nylon, Polycarbonat, Glas, Celluloseacetatfilm, schweres Papier wie lithographisches Papier.
Jede beliebige Quelle oder Quellen aktinischer Strahlung, die Wellenlängen im Bereich des Spektrums liefern, der mit den Absorptionsbanden des Photosensibilisators überlappt, kann verwendet werden, um die Schritte der Photopolymerisation oder der Inhibitorbildung, wie in US-A-4,162,162 offenbart, zu aktivieren. Die Strahlung kann natürlich oder künstlich sein, mono- oder polychromatisch, inkohärent oder kohärent, und ihre Wellenlängen sollten für eine hohe Effizienz möglichst genau denen des Initiatorsystems oder der Photoinhibitor-Verbindung entsprechen.
Zu den konventionellen Lichtquellen gehören Fluoreszenzlampen, Quecksilber-, Metalladditiv- und Bogenlampen, die schmale oder breite Lichtbanden liefern, die um etwa 405, 436 und 546 nm zentriert sind. Kohärente Lichtquellen sind Xenon-, Argon-Ionen- und Ionisiertes-Neon-Laser sowie durchstimmbare Farbstofflaser und der frequenzverdoppelte Neodym:YAG-Laser, dessen Emissionen in die sichtbaren Absorptionsbanden des Sensibilisators fallen oder mit diesen überlappen. Für die Bestrahlung holographischer Photopolymersysteme werden kohärente Lichtquellen, d.h. Laser, bevorzugt, die im Sichtbaren emittieren. Besonders bevorzugt sind der Argon-Ionen-Laser, der Krypton-Ionen-Laser und der frequenzverdoppelte Neodym:YAG-Laser.
Wenn Lichtquellen mit breitem Spektrum verwendet werden, um in einem Zwei-Aufnahmen-System unter Verwendung einer nitroaromatischen Photoinhibitorverbindung ein Bild von transparenten Negativfarbauszugsvorlagen zu bilden, ist es im allgemeinen notwendig, während der anfänglichen bildweisen Bestrahlung die Strahlung im Spektralbereich über 400 nm herauszufiltern. Ein Filter, der in der Lage ist, Strahlung im Spektralbereich von 315 bis 380 nm durchzulassen und Strahlung im Spektralbereich von 400 bis 550 nm zu absorbieren, ist in US-A-4,167,490 beschrieben. Solche positiv arbeitenden Verfahren sind in US-A-4,198,242, US- A-4,162,162 und US-A-4,477,556 beschrieben.

Holographische Aufzeichnung

Der Ausdruck "Bildaufzeichnung" wird konventionell für ein Verfahren verwendet, das im Aufzeichnungsmedium ein räumliches Muster optischer Absorption erzeugt. Photographische Verfahren sind gut bekannte Beispiele für diesen Typ von Verfahren.
In einem weiteren Sinn bedeutet das Wort "Bild" jedoch eine räumliche Variation der optischen Eigenschaften einer Probe in einer Weise, daß eine gewünschte Änderung eines Lichtstrahls verursacht wird, der durch die Probe geht oder von dieser reflektiert wird. Brechungsindexbilder im allgemeinen und Hologramme im besonderen, die die Phase und nicht die Amplitude des durchgehenden Strahls modulieren, werden gewöhnlich als Phasenhologramme bezeichnet. Phasenhologramm-Bildaufzeichnungssysteme erzeugen im Aufzeichnungsmedium ein räumliches Muster mit variierendem Brechungsindex anstelle variierender optischer Absorption und können daher den Strahl modulieren, ohne ihn zu absorbieren. Dieser Typ von Brechungsindex-Bilderzeugung umfaßt auch mehrere optische Elemente oder Geräte, wie holographische Linsen, Gitter, Spiegel und optische Wellenleiter, die oberflächlich betrachtet wenig mit Absorptionsbildern zu tun haben.
Holographie ist eine Form der optischen Informationsspeicherung. Die allgemeinen Prinzipien sind in mehreren Literaturstellen beschrieben, z.B. in "Photography by Laser" von E. N. Leith und J. Upatnieks in Scientific American, 212, Nr. 6, 24-35 (Juni 1965). Eine nützliche Diskussion der Holographie bietet "Holography" von C. C. Guest in Encyclopedia of Physical Science and Technology, Vol. 6, S. 507-519, R. A. Meyers, Hrsg., Academic Press, Orlando, Fla., 1987. Kurz gesagt, wird der zu photographierende oder abzubildende Gegenstand mit kohärentem Licht (z .B. von einem Laser) bestrahlt, und ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmedium (z.B. eine photographische Platte) wird so positioniert, daß es von dem Gegenstand reflektiertes Licht empfangen kann. Dieser reflektierte Lichtstrahl ist als der Objektstrahl bekannt. Gleichzeitig wird ein Teil des kohärenten Lichts unter Umgehung des Gegenstands auf das Aufzeichnungsmedium gerichtet. Dieser Strahl ist als der Referenzstrahl bekannt. Das auf dem Aufzeichnungsmedium auftreffende Interferenzmuster, das aus der Wechselwirkung des Referenzstrahls und des Objektstrahls resultiert, wird im Aufzeichnungsmedium aufgezeichnet. Wenn das entwickelte Aufzeichnungsmedium anschließend geeignet beleuchtet und in geeignetem Winkel beobachtet wird, wird das Licht aus der Beleuchtungsquelle vom Hologramm so gebeugt, daß die Wellenfront rekonstruiert wird, die ursprünglich das Auf zeichnungsmedium vom Gegenstand her erreichte. Das Hologramm ähnelt also einem Fenster, durch das das virtuelle Bild des Gegenstands in voller dreidimensionaler Form einschließlich Parallaxen beobachtet wird.
Hologramme, die entstehen, indem man den Referenz- und den Objektstrahl von derselben Seite aus auf das Aufzeichnungsmedium treffen läßt, sind als Transmissionshologramme bekannt. Durch Wechselwirkung des Objekt und des Referenzstrahls im Aufzeichnungsmedium entstehen kleine Materialstreifen mit variierenden Brechungsindices, die näherungsweise senkrecht auf der Ebene des Aufzeichnungsmediums stehen. Wenn das Hologramm durch Betrachten mit transmittiertem Licht rekonstruiert wird, brechen diese Streifen das Licht unter Bildung des zu sehenden virtuellen Bildes. Solche Transmissionshologramme können durch Methoden erzeugt werden, die in der Fachwelt gut bekannt sind, wie die in US-A-3,506,327; US-A-3,838,903 und US-A-3,894,787 offenbarten.
Hologramme, die entstehen, indem man den Referenz- und den Objektstrahl von entgegengesetzten Seiten aus auf das Aufzeichnungsmedium treffen läßt, so daß sie sich in ungefähr entgegengesetzten Richtungen ausbreiten, sind als Reflexionshologramme bekannt. Durch Wechselwirkung des Objekt- und des Referenzstrahls im Aufzeichnungsmedium entstehen kleine Materialstreifen mit variierenden Brechungsindices, bei denen es sich um angenäherte Ebenen handelt, die parallel zur Ebene des Aufzeichnungsmediums sind. Wenn das Hologramm rekonstruiert wird, wirken diese Streifen als partielle Spiegel, die das einfallende Licht zum Betrachter zurückspiegeln.Das Hologramm wird also in Reflexion und nicht in Transmission beobachtet.
Reflexionshologramme können mit einer On-Axis-Methode erzeugt werden, bei der der kohärente Strahl durch das Aufzeichnungsmedium auf einen dahinter befindlichen Gegenstand projiziert wird. In diesem Fall kehrt der reflektierte Objektstrahl zurück und schneidet den projizierten Strahl in der Ebene des Aufzeichnungsmedium unter Bildung von Streifen, die im wesentlichen parallel zur Ebene des Mediums liegen. Reflexionshologramme können auch mit einer Off-Axis-Methode erzeugt werden, bei der ein Referenzstrahl auf eine Seite des Aufzeichnungsmediums und ein Objektstrahl auf die Rückseite des Mediums projiziert wird. In diesem Fall entsteht der Objektstrahl durch Beleuchten des Gegenstands mit kohärenter Strahlung, die nicht durch das Aufzeichnungsmediums gegangen ist. Statt dessen wird der ursprüngliche kohärente Strahl in zwei andere Teile aufgespalten, wobei der eine Teil auf das Medium projiziert wird und der andere Teil so beeinflußt wird, daß er auf den Gegenstand hinter dem Medium projiziert wird. Durch eine Off-Axis-Methode erzeugte Reflexionshologramme sind in US-A-3,532,406 offenbart.
Ein holographischer Spiegel ist das einfachste mögliche Reflexionshologramm. Er läßt sich durch Aufspalten eines einzelnen Laserstrahls und Rekombinieren der Strahlen im Aufzeichnungsmedium erzeugen, oder der unaufgespaltene Laserstrahl kann durch das Medium auf einen dahinter befindlichen ebenen Spiegel projiziert werden. Es entsteht eine Gruppe von Interferenzstreifen in gleichmäßigem Abstand mit einer sinusförmigen Intensitätsverteilung, die parallel zur Winkelhalbierenden des stumpfen Winkels zwischen den beiden sich im Aufzeichnungsmedium fortpflanzenden Strahlen orientiert sind. Wenn der stumpfe Winkel 180º beträgt und die Strahlen senkrecht auf der Ebene des Mediums stehen, so liegen die Streifen parallel zur Ebene des Mediums. Bilden die beiden Strahlen keine gleichen Winkel mit der Normalen zur Ebene des Mediums, so sind die gebildeten Streifen in spitzem Winkel relativ zur Ebene des Mediums verkippt. Der holographische Spiegel läßt sich durch seine Wellenlänge maximaler Reflexion und seine Reflexionseffizienz charakterisieren, das heißt durch den Prozentsatz der einfallenden Strahlung, der bei seiner Wellenlänge maximaler Reflexion reflektiert wird.

Industrielle Anwendbarkeit

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung können sehr geringe Restfarbe und gute Löslichkeit und Haltbarkeit besitzen; sie sind nützlich zum Drucken von Platten für Offset- und Hochdruck, zur Konstruktion von Entwurffilmen sowie von Photoresists in flüssiger oder Trockenfilmform zur Herstellung gedruckter Schaltungen oder beim Formätzen oder als Lötmasken. Weitere spezifische Verwendungen sind für den Fachmann leicht zu erkennen.
Bei Anwendungen als Photoresist sind dünne Filmresists, die aus den Zusammensetzungen dieser Erfindung hergestellt wurden, für die Herstellung von Mikroschaltungen geeignet. Der Resist kann entweder in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser entwickelbar sein. Photoresists sind vorübergehende Schutzbeschichtungen, die eine selektive Modifizierung unbedeckter darunterliegender Substratoberflächenteile, z.B. durch Ätzen oder Galvanisieren, erlauben, während sie bedeckte Oberflächenteile vor einer solchen Modifizierung schützen. Sobald die Modifizierung beendet ist, wird der Photoresist in der Regel entfernt. Lötmasken sind permanente Schutzbeschichtungen, die selektiv auf Teile einer Leiterplatte aufgetragen werden, um das Löten auf die zu lötenden Stellen auf der Platte zu beschränken und eine Verbrückung zwischen Leitern während der Verzinnungsoperationen und während des Verlötens der Komponenten zu verhindern. Eine Lötmaske dient auch zum Verhindern oder Minimieren der Korrosion der Grundmetallkupferleiter und als Dielektrikum zum Isolieren bestimmter Komponenten bei der Verschaltung aneinandergrenzender Schichten.
Photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die den Sensibilisator dieser Erfindung enthalten, zeigen eine gute Sensibilisierung gegenüber sichtbarem Licht. Der breite Sensibilisierungsbereich, gekoppelt mit der Effizienz der Sensibilisierung, ermöglicht die Bildung polymerer Bilder. Die gebildeten polymeren Bilder können durch Entwickeln weiter verarbeitet werden, um Resistbilder oder andere solche plastischen Bilder zu erzeugen, die oben beschrieben sind, oder das gebildete polymere Bild kann vom Typ eines Refraktionsbildes sein, das ohne Entfernen unter Entstehung eines Transmissions- oder Reflexionshologramms gebildet wird, oder ähnliches.

Synthesen

Der Sensibilisator dieser Erfindung ist leicht durch Kondensation der entsprechenden Aldehyde mit Cyclopentanon herzustellen. Die Kondensation wird mit basischer Katalyse, wie in Beispiel 1 beschrieben, leicht durchgeführt.
Ein einstufiges Verfahren für die Synthese von Julolidin und substituierter Julolidine aus Anilin bzw. substituierten Anilinen ist in "Synthesis of Julolidines from Anilines", H. Katayama, E. Abe und K. Kaneko, J. Heterocyclic Chem 19, 925-6, 1982, offenbart. Kurz gesagt, wird Anilin oder ein m- oder p-substituiertes Anilin mit 1,3-Bromchlorpropan in Gegenwart von Natriumcarbonat unter Rückfluß erhitzt. Das so gebildete Wasser wird durch Filtrieren des Kondensats aus dem Rückflußkühler durch Molekularsiebe entfernt. Die rohen Julolidine werden als Hydrobromidsalze gereinigt. Ein weiteres Beispiel für die Synthese eines substituierten Julolidins durch dieses Verfahren ist in "Chemiluminescence of Organic Peroxides: Intramolecular Electron-Exchange Luminescence from a Secondary Perester", J. Van Gompel und G. B. Schuster, J. Org. Chem., 52 1465-8, 1987, angegeben.
Julolidine können durch verschiedene Methoden für die Formylierung aromatischer Verbindungen, die dem Fachmann gut bekannt sind, zu ihren entsprechenden Aldehyden formyliert werden. Als Beispiel für die Formylierung eines Julolidins ist in Beispiel 2 die Formylierung von Julolidin zu seinem Aldehyd beschrieben. Ein Beispiel für die Formylierung eines substituierten Julolidins zu seinem entsprechenden Aldehyd mit Hilfe von Phosphoroxychlorid in N,N-Dimethylformamid ist in "Chemiluminescence of Organic Peroxides: Intramolecular Electron-Exchange Luminescence from a Secondary Perester", J. Van Gompel und G. B. Schuster, J. Org. Chem., 52, 1465-8, 1987, beschrieben.
Die vorteilhaften Eigenschaften der Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung sind anhand der folgenden Beispiele zu beobachten.

Beispiele

Glossar

BHT butyliertes Hydroxytoluol; 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol; CAS 128-37-0
o-Cl-HABI 2,2-Bis[o-chlorphenyl]-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,1- biimidazol; CAS 1701-68-2
DBC 2,5-Bis[4-(diethylamino)-2-methylphenyl]methylen]cyclopentanon; CAS
DEAW 2,5-Bis[4-(diethylamino)phenyl]methylen]cyclopentanon; CAS 38394-53-5
DMJDI 2,3-Dihydro-5,6-dimethoxy-2-[(2,3,6,7-tetrahydro- 1H,5H-benzo[i,j]chinolizin-9-yl)methylen]-1H- inden-1-on; CAS 80867-05-6
FC-430 Fluorad FC 430, flüssiges nichtionisches Tensid; 3M Company
9-JA 9-Julolidincarboxaldehyd; 2,3,6,7-Tetrahydro- 1H,5H-benzo[i,j]chinolizin-9-carboxaldehyd; CAS 33985-71-6
JAW 2,5-Bis[(1H,5H-benzo[i,j]chinolizin-1-yl)methylen]cyclopentanon
MMT 4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol; CAS24854-43-1
NVC N-Vinylcarbazol; 9-Vinylcarbazol; CAS 1484-13-5
POEA 2-Phenoxyethylacrylat; CAS 48145-04-6
Polyox WSRN-3000 Polyethylenoxid, MG 400000
TMPEOTA Triacrylatester von ethoxyliertem Trimethylolpropan; CAS 28961-43-5
TMPTA Trimethylolpropantriacrylat; CAS 15625-89-5
Vinac B-100 Polyvinylacetat, Air Products, MG 500000; CAS 9003-20-7

Beispiel 1

Synthese von JAW

JAW wird durch die basekatalysierte Kondensation von 9-JA mit Cyclopentanon synthetisiert. In 225 ml Methanol löst man 11,4 g (0,135 M) Cyclopentanon, 55,0 g (0,273 M) 9-JA und 2,8 g (0,07 M) Natriummethoxid. Das auf Rückfluß erhitzte Reaktionsgemisch wird rasch dunkelrot, und rote Festkörper beginnen sich abzuscheiden. Nach 7,5 h Erhitzen unter Rückfluß läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Nachdem das Reaktionsgemisch etwa 40 h gestanden hat, wird es in einem Eisbad abgekühlt. Der resultierende rote Niederschlag wird abfiltriert und mit kaltem Methanol gewaschen. Ausbeute: 55,0 g (89%) rote Kristalle. Fp 268-278ºC unter Zersetzung. λmax(Methylenchlorid) = 496 nm (&epsi; = 62000).

Beispiel 2

Synthese von 9-Julolidincarboxaldehyd

9-JA wird durch Formylierung von Julolidin mit Phosphoroxychlorid in N,N-Dimethylformamid synthetisiert, nach einem ähnlichen Verfahren wie das für die Formylierung von N,N-Dimethylanilin beschriebene (Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, Wiley, New York, 1963, S. 331-333).
N,N-Dimethylformamid (45 ml) wird in einen Rundkolben gegeben, der mit einem Magnetrührer, Tropftrichter mit Druckausgleich und einem Claisen-Aufsatz, dessen Seitenarm ein Trockenrohr trägt, ausgestattet ist. Der Kolben wird mit trockenem Stickstoff gespült und dann in einem Trockeneis/Isopropanol-Bad gekühlt. Phosphoroxychlorid (16 ml, etwa 26,3 g) wird hinzugegeben. Nach 10 min werden 19 g Julolidin tropfenweise unter Rühren hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Zugabe des Julolidins 15 min gerührt, auf einem Dampfbad 2 h erhitzt und in ein Gemisch von etwa 400 ml zerstoßenem Eis und Wasser geschüttet. Die resultierende Lösung wird durch Zugabe von 150 g Natriumacetat in 250 ml Wasser vorsichtig neutralisiert. Den ausgefallenen Aldehyd erhält man durch Filtrieren, und das Filtrat wird über Nacht bei 0ºC gehalten. Der so gebildete zusätzliche Niederschlag wird isoliert und mit der ersten Fraktion kombiniert. Die kombinierten Niederschläge werden mit Aktivkohle behandelt (Darco G-60) und aus Ethanol/Wasser umkristallisiert, was 21,2 g (96%) 9-JA in Form von hellgelben Nadeln ergibt, Fp. 81-82ºC [Lit. 83ºC, J. Org. Chem., 17, 1281 (1952)].

Vergleichsbeispiele A-C und Beispiel 3

Die Verbindungen des Standes der Technik DBC, DEAW und DMJDI wurden hergestellt, und ihre in Methylenchlorid bestimmten Absorptionsspektren wurden mit dem von JAW verglichen. Die Lage des Absorptionsmaximums (Xmax) und die Extinktionskoeffizienten (&epsi;) am Absorptionsmaximum, bei 488 nm (eine der Linien des Argon- Ionen-Lasers) und bei 532 nm (die Wellenlänge des frequenzverdoppelten Neodym:YAG-Lasers) sind in der Tabelle angegeben. Das Absorptionsmaximum von JAW erscheint bei einer größeren Wellenlänge als die von jeder der Verbindungen des Standes der Technik. JAW absorbiert außerdem sowohl bei 488 als auch bei 532 nm viel stärker als DMJDI und bei 532 nm viel stärker als DBC oder DEAW. Verbindung

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß sich der Sensibilisator dieser Erfindung zur Verwendung in holographischen Photopolymerzusammensetzungen eignet. Es veranschaulicht weiterhin, daß der Sensibilisator dieser Erfindung verwendet werden kann, um photopolymerisierbare Zusammensetzungen für die Abgabe eines Krypton-Ionen-Lasers bei 568 nm zu sensibilisieren.
Eine Zusammensetzung, die 16,21 g Vinac B-100, 6,0 g POEA, 1,5 g NVC, 0,75 g o-Cl-HABI, 0,50 g MMT, 0,025 g FC-430, 0,0025 g BHT, 0,015 g JAW, 6,0 g 2-Butanon und 69,0 g Methylenchlorid enthält, wird mit Hilfe einer Talboy -Auftragmaschine, die mit einer 0,008-inch-Rakel, einem 12-foot-Trocknerset bei 40-50ºC und einer Laminatorstation ausgestattet ist, auf einen 0,004 inch dicken klaren Filmträger aus Polyethylenterephthalat aufgetragen. Die Auftragungsgeschwindigkeit ist 8 ft/min. Eine Deckschicht aus Polyethylenterephthalat (0,0009 inch) wird zu der Beschichtung laminiert, so wie sie aus dem Trockner kam. Deckschicht und Filmträger wurden während allen folgenden Handhabungs-, Bestrahlungs- und Verarbeitungsoperationen auf ihrem Platz gelassen.
Eine 4x5 inch große Probe dieses Materials, das sandwichartig zwischen einer Glasplatte und einem aluminisierten Vorderflächenspiegel eingeschlossen war, wurde einem kollimierten Krypton- Ionen-Laserstrahl von 568 nm ausgesetzt, der senkrecht zur Filmebene orientiert war und in dieser Reihenfolge durch die Glasplatte, den Filmträger, die Beschichtung und die Deckschicht und dann, nachdem er vom Spiegel reflektiert wurde, in umgekehrter Reihenfolge durch die Deckschicht, die Beschichtung, den Filmträger und die Glasplatte trat. Der Strahl hatte einen Durchmesser von etwa 1,4 cm und eine Intensität von etwa 15 mW/cm². Die Bestrahlungszeit betrug 20 s, was einer Gesamtbestrahlung von 300 mJ/cm² entsprach.
Die mit einem Bild versehene Probe, die den holographischen Spiegel enthielt, wurde mit Hilfe einer Douthitt-Bestrahlungseinheit des Typs DCOP-X (Douthitt Corporation, Detroit, MI), die mit einer Photopolymer-Quecksilberbogenlampe (Theimer-Strahler #5027) ausgestattet war, insgesamt ultravioletter und sichtbarer Strahlung ausgesetzt. Dann wurde die Probe in einem Konvektionsofen 15 min auf 100ºC erhitzt. Der holographische Spiegel wurde analysiert, indem man sein Transmissionsspektrum mit einem Hitachi Perkin-Elmer-Spektrophotometer, Modell 330, aufzeichnete. Das maximale Reflexionsvermögen bei 565 nm betrug 87%.

Beispiel 5

Unerwartete Verbesserungen der Resistcharakteristiken werden für eine Zubereitung belegt, die eine Zusammensetzung JAW dieser Erfindung enthält. Zwei Zubereitungen werden hergestellt, die dieselben Bestandteile aufweisen, außer daß Zubereitung A den Sensibilisator JAW enthält, der ein Absorptionsmaximum bei 496 nm hat, und die Kontrollzubereitung B den Sensibilisator des Standes der Technik DMJDI enthält, der ein Absorptionsmaximum bei 442 nm hat. Die Bestandteile der Beschichtungszubereitung sind: Bestandteil Gramm Methanol Methylenchlorid Polyox , WSRN-3000 Poly(methylmethacrylat/ethylacrylat/methacrylsäure) (51/29/20), gew.-gem. MG 40000-47000, Tg 80ºC, Säurezahl 131 Benzophenon o-Cl-HABI Leukokristallviolett N-Phenylglycin Sensibilisator (JAW oder DMJDI)
Jede Beschichtungszubereitung wird konventionell auf einen 0,001 inch dicken Polyethylen-Terephthalat-Trägerfilm geschichtet und getrocknet, was eine Dicke der trockenen Beschichtung von etwa 0,0015 inch ergab. Eine 0,001-inch-Polyethylen-Deckschicht wird auf die unbedeckte Oberfläche jeder beschichteten Schicht laminiert, um sie während der Lagerung und Handhabung zu schützen.
Nachdem die schützende Deckschicht entfernt wurde, wird jede beschichtete Schicht mit Hilfe eines Riston Warmwalzlaminators auf ein kupferplattiertes Leiterplattensubstrat laminiert, das mit einer Scheuerbürste gescheuert wurde. Jede laminierte Schicht wurde unter Verwendung der gefilterten Abgabe eines Riston -PC- Printers unter Vakuum bildweise einer Strahlung mit Wellenlängen größer als 460 nm ausgesetzt. Bei diesem Bestrahlungsverfahren wurden ein Air Force Resolution Target Photogerät und ein 0,001 inch dickes Blatt Kapton Polyimidfilm im Vakuumrahmen des PC- Printers über den Polyethylen-Terephthalat-Träger der laminierten Schicht plaziert und bestrahlt, was auf der Polyimidfilmoberfläche eine Bestrahlun von 25 mJ/cm² ergab. Das Polyimidblatt ist für Strahlung mit Wellenlängen unterhalb von 460 nm im wesentlichen undurchlässig, d.h. das Blatt hat bei 460 nm eine optische Dichte von 1,6, bei 450 nm eine optische Dichte von 2 und bei kürzeren Wellenlängen höhere optische Dichten.
Nach der Bestrahlung wird der Polyethylen-Terephthalat-Trägerfilm vom Laminat entfernt, und die unbestrahlten Teile der Photopolymerschicht werden bei 85ºF mit einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat-Monohydrat entfernt, wobei ein Chemcut 547 Entwicklungssystem mit einer Transportrate von etwa 73 inch/min verwendet wird.
Dann wird die unbedeckte Kupferlaminatoberfläche, die durch den entwickelten Photoresist geschützt ist, konventionell elektroplattiert: zunächst mit 0,0009 inch Kupfer, dann mit 0,0005 inch Nickel und schließlich mit 0,0001 inch Gold. Das Plattieren von Kupfer und Nickel wird bei einer Stromdichte von 30 A/ft² durchgeführt, wobei man eine konventionelle saure Hi-thro- Kupferlösung bzw. eine saure Nickelsulfamat-Lösung verwendet. Das Plattieren von Gold wird bei einer Stromdichte von 10 A/ft² mit Hilfe eines Orosene 999 Galvanisierbades durchgeführt. Während der Goldplattierung findet an den bestrahlten Leiterbahnen, die plattiert werden, eine beträchtliche Blasenbildung aufgrund der Entwicklung von Wasserstoffgas statt. Bei den DMJDI enthaltenden Kontrollresistproben blätterte und hob sich der Resist an den Rändern der Leiterbahnen von der Kupferoberfläche ab. Dagegen blieb die JAW enthaltende Resistprobe frei von solchen Defekten.
Dann wird der photopolymerisierte Resist konventionell mit Hilfe von 1,5% KOH bei 130ºF in einer ASI Stripping Unit vom plattierten Laminat abgestreift. Das unbedeckte Kupfer, das nicht durch Goldplattieren geschützt ist, wird weggeätzt, wobei sich goldplattierte Leiterbahnen als negatives Bild des ursprünglichen Zielphotogeräts bilden. Die mit dem DMJDI-Resist hergestellte Probe hatte Bahnen mit schartigen Rändern und Verbindungen zwischen nahe beieinanderliegenden Bahnen, was darauf hinweist, daß gedruckte Leiterbahnen, die 0,003 inch oder weniger weit auseinanderlagen, elektrische Kurzschlüsse enthalten würden. Dagegen war die mit JAW hergestellte Probe frei von solchen Defekten bis herab zu Bahnenabständen von 0,002 inch oder weniger, was auf die Verwendbarkeit bei der Herstellung dichter gepackter gedruckter Schaltungen hinweist.

Claims

1. Verbindung der Formel

2. Lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend

(a) die Verbindung nach Anspruch 1;

(b) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die zur radikalischen Additionspolymerisation befähigt ist;

(c) ein radikalbildendes Initiierungssystem, das durch aktinische Strahlung aktiviert wird.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, die als Flüssigkeit vorliegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, die als trockener Film vorliegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Initiatorsystem ein 2,2',4,4',5,5'-Hexaarylbiimidazol (HABI) und ein Kettenübertragungsmittel umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, umfassend (d) einen polymeren Stoff.

7. Verfahren zur Bildung eines Photoresists auf einem Substrat, umfassend die Schritte

(a) Aufbringen einer lichtempfindlichen Zusammensetzung auf das Substrat;

(b) abbildweises Belichten der Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung;

(c) Entfernen nichtbelichteter Bereiche der Zusammensetzung, um Resist-Bereiche zu bilden;

(d) permanentes Modifizieren der Bereiche des Substrats, die nicht von den Resist-Bereichen geschützt sind, durch Ätzen des Substrats oder durch Abscheiden eines Materials auf dem Substrat;

wobei die lichtempfindliche Zusammensetzung umfaßt:

(i) die Verbindung nach Anspruch 1;

(ii) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die zur radikalischen Additionspolymerisation befähigt ist;

(iii) ein radikalbildendes Initiierungssystem, das durch aktinische Strahlung aktiviert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Resist-Bereiche vom Substrat nach Schritt (d) entfernt werden.

9. Einstufiges Verfahren zur Bildung eines lichtbeständigen Hologramms, umfassend das Belichten einer photopolymerisierbaren Schicht mit modulierter aktinischer Strahlung, die holographische Information trägt, umfassend

(a) die Verbindung nach Anspruch 1;

(b) ein lösungsmittellösliches, thermoplastisches polymeres Bindemittel;

(c) wenigstens ein flüssiges, ethylenisch ungesättigtes Monomer, das zur radikalischen Additionspolymerisation befähigt ist und einen Siedepunkt von über 100ºC aufweist; und

(d) ein radikalbildendes System, das durch aktinische Strahlung aktivierbar ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die modulierte aktinische Strahlung erzeugt wird durch einen Referenzstrahl und einen Objektstrahl, die auf der gleichen Seite der photopolymerisierbaren Schicht eintreten, um ein Transmissionshologramm zu bilden.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die modulierte aktinische Strahlung erzeugt wird durch einen Referenzstrahl und einen Objektstrahl, die auf den gegenüberliegenden Seiten der photopolymerisierbaren Schicht eintreten, um ein Reflexionshologramm zu bilden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Objektstrahl gebildet wird aus der kohärenten Strahlung des Referenzstrahls, der durch die photopolymerisierbare Schicht hindurchgeht, um ein Objekt zu beleuchten und durch Reflexion durch die photopolymerisierbare Schicht zurück einen Objektstrahl zu erzeugen.

13. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Initiatorsystem ein 2,2',4,4',5,5'-Hexaarylbiimidazol (HABI) und ein Kettenübertragungsmittel umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei entweder das Bindemittel oder das ungesättigte Monomer einen Substituenten enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Phenoxy, Naphthyl, Naphthyloxy, einen bis zu drei aromatische Ringe enthaltenden Heteroaromaten, Chlor, Brom und Mischungen derselben, und der andere Bestandteil im wesentlichen frei von diesem Substituenten ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das ungesättigte Monomer einen Substituenten enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Phenoxy, Naphthyl, Naphthyloxy, einen bis zu drei aromatische Ringe enthaltenden Heteroaromaten, Chlor, Brom und Mischungen derselben, und das Bindemittel im wesentlichen frei von diesem Substituenten ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei auch ein festes, ethylenisch ungesättigtes Monomer vorhanden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das feste, ethylenisch ungesättigte Monomer N-Vinylcarbazol ist.