[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP5637674B2 - 光学素子および視覚表示のためのフォトポリマー組成物 - Google Patents

光学素子および視覚表示のためのフォトポリマー組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP5637674B2
JP5637674B2 JP2009229370A JP2009229370A JP5637674B2 JP 5637674 B2 JP5637674 B2 JP 5637674B2 JP 2009229370 A JP2009229370 A JP 2009229370A JP 2009229370 A JP2009229370 A JP 2009229370A JP 5637674 B2 JP5637674 B2 JP 5637674B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyurethane composition
medium
component
writing
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009229370A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010090378A (ja
Inventor
トーマス・レルレ
フリードリッヒ−カール・ブルーダー
トーマス・フェッケ
マルク−シュテファン・ヴァイザー
デニス・ヘネル
ニコラス・シュテッケル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of JP2010090378A publication Critical patent/JP2010090378A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5637674B2 publication Critical patent/JP5637674B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/776—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7875—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/7887—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/001—Phase modulating patterns, e.g. refractive index patterns
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/035—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyurethanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/02—Details of features involved during the holographic process; Replication of holograms without interference recording
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/245—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing a polymeric component
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/02—Details of features involved during the holographic process; Replication of holograms without interference recording
    • G03H2001/026—Recording materials or recording processes
    • G03H2001/0264—Organic recording material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Holo Graphy (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Optical Integrated Circuits (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

本発明は、特に画像の視覚表示のためのホログラフィック媒体の製造に適する書込みモノマーとして特定のウレタンアクリレートに基づく新規フォトポリマーに関する。
フォトポリマーは、２つの可干渉性(コヒーレント)の光源の重ね合わせによって暴露されうる材料である。３次元構造がフォトポリマー中に生成し、通常、この構造は材料中の屈折率の局所的変化によって書込まれる。このような構造はホログラムと称され、これを回折光学素子と記載することもできる。このようなホログラムがどの光学的機能を発揮するかは特定の暴露に依存する。
可視範囲における光学的応用のためにホログラムの支持体としてフォトポリマーを使用するためには、一般に、高い回折効果を有する無色または極めてわずかにのみ着色した材料が、暴露後に要求される。ホログラフィーの初期から、ハロゲン化銀フィルム(特に、高い解像度を有するもの)がこの目的に使用されている。二クロム酸塩ゼラチン(ＤＣＧ)、二クロム酸塩含有のゼラチンフィルムまたはハロゲン化銀とＤＣＧの混合形態も使用されている。両材料は、ホログラムの形成のために化学的な後処理を必要とし、これが、工業過程に追加コストを生じ、化学的な現像溶液の取扱いを必要とする。さらに、湿式の化学過程は、フィルムの膨潤およびその後の収縮の結果を与え、これがホログラムにおける色シフトを導くことができ、それは望ましくない。
特許文献１(Dupont)は、特に、有機溶媒に可溶性の熱可塑性樹脂(例えば、ポリ酢酸ビニル、アセト酪酸セルロースまたはポリメタクリル酸メチル-スチレンコポリマー)、光開始剤および少なくとも１つのビニルシクロプロパン誘導体からなるフォトポリマーを記載している。さらに、特許文献２(Dupont)は、ビニル基を含む他のモノマー、例えば、Ｎ-ビニルピロリドン、アクリル酸フェノキシエチルおよびトリオールのアクリレート、例えばトリメチロールプロパン(ＴＭＰＴＡ)およびエトキシル化トリメチロールプロパン(ＴＭＰＥＯＴＡ)、あるいは他のアクリレートまたはアクリルアミドを記載している。このようなフォトポリマーは、長い熱処理の後にのみ利用可能なホログラムを与えることが工業的に知られている。O'Neillらはその概説論文(非特許文献１)において、上記した材料だけでなく、熱可塑性樹脂とアクリルアミドから得られるフォトポリマーをも議論している。アクリルアミドの望ましくない毒性学的プロフィールに加えて、このような生成物は、高い屈折率コントラストを有するホログラムを与えない。
また知られているのは、光の影響下に光感受性が変化する染料を導入したホログラフ的に活性な材料である(非特許文献２)。同様に、Bieringer(非特許文献３)は、光の影響下に異性化することができる同様のポリマー結合した染料である、いわゆる光アドレス可能なポリマーを記載している。両群の物質にホログラムを導入することができ、これらの材料をホログラフ的データ保存に使用することができる。しかし、これらの生成物は、もちろん強く着色しており、従って上記した用途には適していない。
より最近になって、熱可塑性樹脂からではなく、架橋したポリマーから得られるフォトポリマーが記載されている。即ち、特許文献３(Fuji)は、ポリウレタンマトリックス中に溶解した２,４,６-トリブロモフェニルアクリレートを記載している。同様に、特許文献４(InPhase)は、４-クロロフェニルアクリレート、４-ブロモスチレンおよびビニルナフタレンなどの重合可能成分を含むポリウレタンマトリックスを記載している。これらの配合物は、ホログラフ的データ保存、即ちホログラフ的応用(ここで、電子検出器によってのみ読むことが可能な多数のしかし非常に弱いホログラムが書込まれ、そして読まれる)のために開発された。全可視範囲における光学的応用のためには、このような配合物は適していない。
特許文献５は、ポリウレタンマトリックス中の書込みモノマーとしてウレタンアクリレートの配合物を開示している。書込みモノマーおよびその量的範囲および可能な使用分野は、明確ではなく広く記載されている。
米国特許第４９５９２８４号明細書 欧州特許出願公開第３５２７７４号明細書 米国特許出願公開第２００７／００７７４９８号明細書 米国特許第６１０３４５４号明細書 未公開のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００２４６４
Applied Optics、第41巻、第5号、第845頁以降、2002 Luoら、Optics Express、第13巻、第8号、2005、第3123頁 Springer Series in Optical Sciences (2000)、76、第209-228頁
ここに、特許文献５から出発して、高い回折効率を有する極めて有用な無色ホログラムを、特に、特定の不飽和ウレタンを書込みモノマーとして使用し、マトリックス成分および書込みモノマーを含む全配合物に対する該書込みモノマーの割合が少なくとも１０重量％であるときに、光学およびセキュリティー用途のために得ることができることがわかった。
本発明の１つの態様は、書込みモノマーとして、ポリウレタン組成物の全重量を基準に少なくとも１０重量％の１つまたはそれ以上の以下の式(Ｉ)、(II)および(III)で示される不飽和ウレタン(ａ)を含有する書込みモノマー成分(ａ)、ならびに、該書込みモノマーのためのマトリックスとして、ポリマー化合物または対応するマトリックス前駆体を含んでなるポリウレタン組成物である：
Figure 0005637674
Figure 0005637674
Figure 0005637674
 [式中、
Ｒは、それぞれ互いに独立して、放射線硬化性基であり；そして
Ｘは、それぞれ互いに独立して、ＲとＣ＝Ｏの間の単結合、あるいは、ヘテロ原子を含有することもあり、そして／または官能基によって置換されていることもある直鎖、分岐鎖または環式の炭化水素基である]。
本発明の別の態様は、Ｒがビニルエーテル、アクリレートまたはメタクリレート基である上記ポリウレタン組成物である。
本発明の別の態様は、Ｘがそれぞれ直鎖または分岐鎖のオキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン基である上記ポリウレタン組成物である。
本発明の別の態様は、１つまたはそれ以上の不飽和ウレタン(ａ)が、ポリウレタン組成物の全重量を基準に２０〜５０重量％の量で存在する上記ポリウレタン組成物である。
本発明の別の態様は、対応するマトリックス前駆体が、
イソシアネート成分(ｂ)；
イソシアネート反応性成分(ｃ)；および
１つまたはそれ以上の光開始剤(ｄ)；
を含んでなる上記ポリウレタン組成物である。
本発明のさらに別の態様は、(１)上記ポリウレタン組成物を基材または型中に適用し；そして(２)該ポリウレタン組成物を硬化させる；ことを含んでなる視覚ホログラムの記録に適する媒体の製造方法である。
本発明のさらに別の態様は、(１)上記ポリウレタン組成物の成分の混合物を供し；(２)該ポリウレタン組成物を基材または型中に適用し；そして(３)該ポリウレタン組成物を硬化させる；ことを含んでなり、成分(ｂ)を(２)の適用の直前に最後にのみ混合する視覚ホログラムの記録に適する媒体の製造方法である。
本発明のさらに別の態様は、上記方法によって製造した視覚ホログラムの記録に適する媒体である。
本発明のさらに別の態様は、上記媒体をレーザービームによって暴露することを含んでなるホログラムの記録方法である。
本発明のさらに別の態様は、式(II)：
Figure 0005637674
 [式中、
Ｒは、それぞれ互いに独立して、放射線硬化性基であり；そして
Ｘは、それぞれ互いに独立して、ＲとＣ＝Ｏの間の単結合、あるいは、ヘテロ原子を含有することもあり、そして／または官能基によって置換されていることもある直鎖、分岐鎖または環式の炭化水素基である]
で示される不飽和ウレタンである。
媒体の回折効率(ＤＥ)を測定した実験的ホログラフィック配置の模式図である。
即ち、本発明は、書込みモノマーとして、全組成物を基準に少なくとも１０重量％の１つまたはそれ以上の以下の式(Ｉ)〜(III)で示される不飽和ウレタン(ａ)を含有する書込みモノマー成分(ａ)、ならびに、該書込みモノマーのためのマトリックスとして、ポリマー化合物または対応する前駆体を含んでなるポリウレタン組成物に関する；
また、本発明は、上記ポリウレタン組成物を基材または型中に適用し、そして硬化させる媒体の製造方法、該媒体それ自体および視覚ホログラムの記録方法に関する；
さらに、本発明は、以下の式(II)で示されるウレタンアクリレートに関する；
Figure 0005637674
Figure 0005637674
Figure 0005637674
 [式中、
Ｒは、互いに独立して、それぞれ放射線硬化性基であり；そして
Ｘは、互いに独立してそれぞれ、ＲとＣ＝Ｏの間の単結合、あるいは、ヘテロ原子を含有することもあり、そして／または官能基によって置換されていることもある直鎖、分岐鎖または環式の炭化水素基である]。
本発明において、化学線の作用下での重合によってオレフィン性不飽和化合物と反応する全ての官能基が放射線硬化性基である。これらは、例えば、ビニルエーテル(ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−)、マレイル(cis−ＨＯＯＣ−Ｃ＝Ｃ−ＣＯ−Ｏ−)、フマリル(trans−ＨＯＯＣ−Ｃ＝Ｃ−ＣＯ−Ｏ−)、マレインイミド、ジシクロペンタジエニル、アクリルアミド(ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＯ)−ＮＨ−)、メタクリルアミド(ＣＨ2＝ＣＣＨ3−(ＣＯ)−ＮＨ−)、アクリレート(ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＯ)−Ｏ−)およびメタクリレート基(ＣＨ2＝ＣＣＨ3−(ＣＯ)−Ｏ−)である。
化学線とは、電磁、イオン化放射、特に電子ビーム、ＵＶ放射および可視光を意味するものと解される[Roche Lexikon Medizin (Roche Medical Lexikon)、第４版；Urban & Fischer Verlag、Munich 1999]。
Ｒは、好ましくはビニルエーテル、アクリレートまたはメタクリレート基、特に好ましくはアクリレート基である。
原則的に、Ｒ基の炭素結合した水素原子の１つまたはそれ以上を、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基によって置換することもできるが、これは好ましくない。
Ｘ基は、好ましくは、２〜４０個の炭素原子および１つまたはそれ以上の酸素原子(エーテル架橋の形態で存在する)を有する。Ｘは、直鎖または分岐鎖または環式であってよく、官能基によって置換されていてもよい。Ｘ基は、特に好ましくは、それぞれ直鎖または分岐鎖のオキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン基である。
好ましいポリオキシアルキレン基は、１０個まで、特に好ましくは８個までの各オキシアルキレン基の反復単位を有する。
原則的に、Ｘは、反復単位として同一または異なるオキシアルキレン基を有することができ、このような反復単位は、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。特に好ましいオキシアルキレン単位は、オキシエチレンおよびそれぞれ異性体のオキシプロピレンまたはオキシブチレンである。
各Ｘ基中の反復単位は、完全にまたは部分的に、ブロックとしてまたはランダムに分布して存在することができる。
本発明の好ましい態様において、Ｘは、互いに独立してそれぞれ、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＣＨ3−Ｏ−、−ＣＨＣＨ3−ＣＨ2−Ｏ−、−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−、−Ｏ(ＣＨ2−ＣＨＣＨ3−Ｏ)n−[ここで、ｎは２〜７の整数である]、および−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−(Ｏ−(ＣＨ2)5−ＣＯ)m−[ここで、ｍは１〜５の整数である]からなる群から選択されるオキシアルキレン単位である。
本発明にとって必須である不飽和ウレタンは、例えば、それぞれ対応するトリイソシアネートと、式：Ｒ-Ｘ-Ｈで示される同一化合物または異なる化合物の混合物との付加による好ましくは化学量論的反応によって得られる(ＲおよびＸは上記した意味を有する)。
使用するトリイソシアネートは、トリフェニルメタン-４,４',４''-トリイソシアネート、トリス(ｐ-イソシアナトフェニル)チオホスフェートまたはトリス(ｐ-イソシアナトフェニル)ホスフェートである。
例えば、ヒドロキシ官能性のアクリレートまたはメタクリレート、例えば、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリ(ε-カプロラクトン)モノ(メタ)アクリレート、例えばToneＲ M100(Dow、Schwalbach、独国)など、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシ-２,２-ジメチルプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートまたはこれらの工業用混合物を、式：Ｒ-Ｘ-Ｈで示される化合物として使用する。
式：Ｒ-Ｘ-Ｈで示される他の適する化合物は、ヒドロキシル基を含むエポキシ(メタ)アクリレート、例えば、アクリル酸および／またはメタクリル酸とエポキシド(グリシジル化合物)との反応生成物である。好ましいエポキシアクリレートは、アクリル酸および／またはメタクリル酸とグリシジル(メタ)アクリレートとの既知の反応によって得ることができるような、規定した官能価を有するものである。
好ましい態様において、２-ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリ(ε-カプロラクトン)モノ(メタ)アクリレートまたはこれらの工業用混合物を、式：Ｒ-Ｘ-Ｈで示される化合物として使用する。
特に好ましい態様において、２-ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレートまたはこれらの混合物を、式：Ｒ-Ｘ-Ｈで示される化合物として使用する。
過剰のトリイソシアネートまたはＲ-Ｘ-Ｈと、それに続くウレタンに変換されない化合物の後の分離も考えられるが、生成物の重合不安定性のゆえに好ましくない。
本発明に必須である不飽和ウレタンは、０.５重量％未満、好ましくは０.２重量％未満、特に好ましくは０.１重量％未満の遊離イソシアネート基(Ｍ＝４２)の含量、および１重量％未満、好ましくは０.５重量％未満、特に好ましくは０.２重量％未満の未変換化合物Ｒ-Ｘ-Ｈの含量を有する。
付加反応におけるウレタン形成を、イソシアネート付加反応を促進するために知られている触媒、例えば、第三アミン、スズ、亜鉛、鉄またはビスマス化合物、特に、トリエチルアミン、１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、ビスマスオクタノエートまたはジブチルスズジラウレートなどを用いて行うことができる。これらは、最初に同時導入するか、または後に計量導入することができる。
本発明に必須である不飽和ウレタンの製造中または製造後に、望ましくない重合に対する安定剤を添加することができる。このような安定剤は、例えば、Houben-Weyl、「Methoden der organischen Chemie(有機化学の方法)」、第４版、第XIV/1巻、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、1961年、第433頁以降に記載されているような、酸素含有ガスならびに化学的安定剤であってよい。例えば、適する安定剤は、亜ジチオン酸ナトリウム、硫化水素ナトリウム、イオウ、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒドラゾベンゼン、Ｎ-フェニル-β-ナフチルアミン、Ｎ-フェニルエタノールジアミン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ-ニトロソジメチルアニリン、ジフェニルニトロソアミン、フェノール、例えば、パラ-メトキシフェノール、２,５-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール、ｐ-tert-ブチルピロカテコールまたは２,５-ジ-tert-アミルヒドロキノン、二硫化テトラメチルチウラム、２-メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩、フェノチアジン、Ｎ-オキシル化合物、例えば、２,２,６,６-テトラメチルピペリジンＮ-オキシド(ＴＥＭＰＯ)またはその誘導体のいずれかである。
好ましい安定剤は、フェノチアジン、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール、パラ-メトキシフェノール、およびこれらの混合物である。
このような安定剤は、安定化する不飽和ウレタンを基準に、通常は０.００１〜１重量％、好ましくは０.０１〜０.５重量％の量で使用される。
本発明に必須である不飽和ウレタンが遊離イソシアネート基をなお含んでいるべきときには、安定化を、適する化合物、例えば酸または酸誘導体、例えば、塩化ベンゾイル、塩化フタロイル、亜ホスフィン酸、亜ホスホン酸および／または亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸および／またはリン酸ならびにあとに挙げた６種類の酸の酸性エステル、硫酸およびその酸性エステルおよび／またはスルホン酸によって行うことができる。
本発明に必須である不飽和ウレタンの製造を、出発物質および生成物に不活性である有機溶媒の存在下に行うことができる。その例は、塗料溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、溶媒ナフサ、酢酸メトキシプロピル、アセトン、ブタノン、または炭化水素、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはイソオクタンである。
反応の後、溶媒を、例えば蒸留によって生成物から除去するか、生成物中に残存させるか、または別の溶媒と交換することができる。
好ましい態様において、溶媒を、反応後に蒸留によって除去する。
さらに好ましい態様において、プロセス溶媒を、反応後に蒸留によって別の溶媒と交換する。この目的のために、この別の溶媒を反応後に加え、プロセス溶媒を蒸留によって除去する。しかし、このような溶媒交換のための前提条件は、プロセス溶媒が別の溶媒よりも低い沸点を有することである。
この別の溶媒は、好ましくは、ヒドロキシ官能性ポリマー(ポリオール)である。この種の適するポリオールは、５００〜１３０００ｇ／モル、好ましくは７００〜８５００ｇ／モルの範囲内の数平均分子量を有するジまたはポリオールである。
この目的に好ましいポリオールは、１.５〜３.５、好ましくは１.８〜３.２、特に好ましくは１.９〜３.１の平均ヒドロキシル官能価を有する。
上記した種類のポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式および／または芳香族のジ、トリおよび／またはポリカルボン酸と、２官能、３官能および／または多官能アルコールならびにラクトンに基づくポリエステルアルコールとに基づくポリエステルアルコールである。
好ましくは５００〜４０００、特に好ましくは６５０〜２５００ｇ／モルの分子量を有する好ましいポリエステルアルコールは、例えば、アジピン酸とヘキサンジオール、ブタンジオールまたはネオペンチルグリコールあるいはこれらジオールの混合物との反応生成物である。
また適するのは、環式エーテルの重合によって、またはアルキレンオキシドと開始剤分子との反応によって得られるポリエーテルポリオールである。
５００〜１３０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリエチレンおよび／またはポリプロピレングリコール、さらには、５００〜８０００、好ましくは６５０〜３０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランを、例示の目的で挙げることができる。
また適するのは、ポリエステル-ポリエーテル-ポリエステルブロックポリオールであり、これは、ポリエーテルポリオールとラクトンとを反応させることによって得られる。
また適するのは、ヒドロキシル末端ポリカーボネートであり、これは、ジオールまたはラクトン修飾したジオールまたはビスフェノール(例えばビスフェノールＡなど)とホスゲンまたは炭酸ジエステル(例えば、ジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネート)とを反応させることによって得られる。
５００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量を有する１,６-ヘキサンジオールのポリマーカーボネートおよび１,６-ヘキサンジオールとε-カプロラクトンとの１〜０.１のモル比での反応生成物のカーボネートを、例示の目的で挙げることができる。好ましいカーボネートは、上記したような１,６-ヘキサンジオールに基づく６５０〜３０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリカーボネートジオール、および／または１,６-ヘキサンジオールとε-カプロラクトンとの１〜０.３３のモル比での反応生成物のカーボネートである。
ヒドロキシル末端ポリアミドアルコールおよびヒドロキシル末端ポリアクリレートジオール、例えば、TegomerＲ BD 1000(Tego GmbH、Essen、独国から)を使用することもできる。
上記した溶媒交換のために、別の溶媒として特に適するポリオールは、上記した種類のポリエーテルポリオールおよびエステル基を含むポリオールである。
本発明に必須であるウレタンの製造を、連続的に、例えば静的ミキサーにおいて、またはバッチ式で、例えば適当な撹拌容器において行う。バッチ式操作においては、室温または高温で、イソシアネートおよび化合物Ｒ-Ｘ-Ｈの両方を最初に導入し、それぞれ他の成分を計量導入することができる。好ましくは、イソシアネート成分を最初に導入し、Ｒ-Ｘ-Ｈを計量導入することによって反応を行う。
式：Ｒ-Ｘ-Ｈで示される異なる化合物の混合物を使用したときに、これらを、混合物の形態で、または任意の順序で順に加えることができるが、化合物Ｒ-Ｘ-Ｈを、イソシアネートとの反応性を高める順序で加えるのが好ましい。
反応温度は、好ましくは４０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。温度は、外部加熱によって、および／または発生する反応熱の適切な利用によって調節する。
ウレタンを与えるＮＣＯ基とＯＨ基の反応の進行を、分光学的に、例えば、赤外または近赤外スペクトルを記録することによって、または採取した試料の化学分析によって行うことができる。
イソシアネート含量または所望によりヒドロキシル含量が、反応中の変換の尺度として特に適している。
溶媒を含まない形態において、本発明に必須であるウレタンは、放射線硬化性基(好ましくはアクリレートおよびメタクリレート基)を基準に、ウレタン１ｋｇあたり、通常は＞０.５、好ましくは＞０.８モルのＣ＝Ｃという二重結合密度を有する。
本発明のポリウレタン組成物は、成分(ａ)中に、ポリウレタン組成物を基準に、好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは少なくとも１５重量％、非常に特に好ましくは少なくとも２０重量％の本発明に必須である不飽和ウレタン(ａ)を、書込みモノマーとして含んでいる。しかし、これら書込みモノマー(ａ)の割合は、全配合物を基準に、好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。
書込みモノマー成分(ａ)に加えて、本発明のポリウレタン組成物は、ポリマー化合物を、書込みモノマーのためのマトリックスまたは対応するマトリックス前駆体(これから、書込みモノマーのための対応するマトリックスが生成する)として含んでいる。
好ましくは、本発明のポリウレタン組成物は、マトリックスのための合成成分として、以下の成分を含有する：
イソシアネート成分(ｂ)；
イソシアネート反応性成分(ｃ)；および
１つまたはそれ以上の光開始剤(ｄ)。
イソシアネート成分(ｂ)は、好ましくはポリイソシアネートを含んでなる。使用しうるイソシアネートは、１分子あたりに平均して２個またはそれ以上のＮＣＯ官能基を有する当業者に自体周知である全ての化合物またはこれらの混合物である。これらは、芳香族、アリール脂肪族、脂肪族または脂環式に基づくものであってよい。少ない量で、不飽和基を含むモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを同時に使用することもできる。
例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、１,８-ジイソシアナト-４-(イソシアナトメチル)オクタン、２,２,４-および／または２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス(４,４'-イソシアナトシクロヘキシル)メタンおよびこれらの混合物(任意の異性体含量を有する)、イソシアナトメチル-１,８-オクタンジイソシアネート、１,４-シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１,４-フェニレンジイソシアネート、２,４-および／または２,６-トルエンジイソシアネート、１,５-ナフチレンジイソシアネート、２,４'-または４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン-４,４',４''-トリイソシアネートが適している。
また可能なのは、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマーのジまたはトリイソシアネートの誘導体の使用である。
脂肪族および／または脂環式のジまたはトリイソシアネートに基づくポリイソシアネートの使用が好ましい。
特に好ましくは、成分(ｂ)のポリイソシアネートは、ダイマー化またはオリゴマー化した脂肪族および／または脂環式のジまたはトリイソシアネートである。
ＨＤＩ、１,８-ジイソシアナト-４-(イソシアナトメチル)オクタンまたはこれらの混合物に基づくイソシアネート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオンが非常に特に好ましい。
原則的に、１分子あたりに平均して少なくとも１.５個のイソシアネート反応性基を有する全ての多官能イソシアネート反応性化合物を、成分(ｃ)として使用することができる。
本発明におけるイソシアネート反応性基とは、好ましくはヒドロキシル、アミノまたはチオ基であり、ヒドロキシ化合物が特に好ましい。
適する多官能イソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエステル-、ポリエーテル-、ポリカーボネート-、ポリ(メタ)アクリレート-および／またはポリウレタン-ポリオールである。
適するポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジまたはポリカルボン酸あるいはこれらの無水物とＯＨ官能価＞２を有する多価アルコールとから既知のようにして得られる直鎖ポリエステルジオールまたは分岐鎖ポリエステルポリオールである。
このようなジまたはポリカルボン酸あるいは無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナン二カルボン酸、デカン二カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ-フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリト酸、および酸無水物、例えばｏ-フタル酸、トリメリト酸またはコハク酸無水物、またはこれらの互いとの任意の混合物である。
このような適するアルコールの例は、エタンジオール、ジ、トリまたはテトラエチレングリコール、１,２-プロパンジオール、ジ、トリ、テトラプロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール、１,４-ジヒドロキシシクロヘキサン、１,４-ジメチロールシクロヘキサン、１,８-オクタンジオール、１,１０-デカンジオール、１,１２-ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、またはこれらの互いとの任意の混合物である。
また、ポリエステルポリオールは、天然原料(例えばヒマシ油)に基づくものであってもよい。また、このポリエステルポリオールは、好ましくはラクトンまたはラクトン混合物(例えば、ブチロラクトン、ε-カプロラクトンおよび／またはメチル-ε-カプロラクトン)とヒドロキシ官能性化合物(例えば、上記した種類のＯＨ官能価＞２を有する多価アルコール)との付加反応によって得られるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくこともできる。
このようなポリエステルポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。これらのＯＨ官能価は、好ましくは１.５〜３.５、特に好ましくは１.８〜３.０である。
適するポリカーボネートポリオールは、自体既知のように、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物とを反応させることによって得られる。
適する有機カーボネートは、ジメチル、ジエチルおよびジフェニルカーボネートである。
適するジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントに関連して挙げたＯＨ官能価＞２を有する多価アルコール、好ましくは１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオールおよび／または３-メチルペンタンジオールを含んでなるか、またはポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに変換することができる。
このようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。これらポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１.８〜３.２、特に好ましくは１.９〜３.０である。
適するポリエーテルポリオールは、環式エーテルとＯＨまたはＮＨ官能性の開始剤分子との重付加物であり、この重付加物は所望によりブロック構造を有する。
適する環式エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびこれらの任意の所望の混合物である。
使用しうる開始剤は、ポリエステルポリオールに関連して挙げたＯＨ官能価＞２を有する多価アルコールおよび第一または第二アミンおよびアミノアルコールである。
このようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２５０〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜８５００ｇ／モル、非常に特に好ましくは６００〜４５００ｇ／モルの数平均分子量を有する。ＯＨ官能価は、好ましくは１.５〜４.０、特に好ましくは１.８〜３.０である。
さらに、低分子量(即ち、５００ｇ／モル未満の分子量)を有する短鎖(即ち、２〜２０個の炭素原子を含む)の脂肪族、アリール脂肪族または脂環式の２官能、３官能または多官能アルコールも、成分(ｃ)の構成成分として、多官能イソシアネート反応性化合物として適している。
これらは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２-エチル-２-ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオールの位置異性体、１,３-ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、１,６-ヘキサンジオール、１,２-および１,４-シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ[２,２-ビス(４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン]、２,２-ジメチル-３-ヒドロキシプロピオン酸(２,２-ジメチル-３-ヒドロキシプロピルエステル)であってよい。
適するトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。
適するさらに高官能のアルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはソルビトールである。
１つまたはそれ以上の光開始剤を、成分(ｄ)として使用する。通常、これらは、化学線によって活性化することができ、対応する重合可能な基の重合を開始することができる開始剤である。光開始剤は、自体既知の市販化合物であり、単分子(タイプＩ)および２分子(タイプII)開始剤の間で区別がなされている。さらに、化学的性質に依存して、これらの開始剤は、フリーラジカル、アニオン性(または)、カチオン性(または混合)形態の上記重合に使用される。
ラジカル光重合のための(タイプＩ)系は、例えば、芳香族ケトン化合物、例えばベンゾフェノン、(第三アミンと組合せて)、アルキルベンゾフェノン、４,４'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(Michler ケトン)、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたはこれらタイプの混合物である。
さらに適するのは、(タイプII)開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシクロホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α-アミノアルキルフェノン、α,α-ジアルコキシアセトフェノン、１-[４-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-１,２-ジオン ２-(Ｏ-ベンゾイルオキシム)およびα-ヒドロキシアルキルフェノンである。
また、欧州特許出願公開第０２２３５８７号に記載され、アリールホウ酸アンモニウムおよび１つまたはそれ以上の染料の混合物からなる光開始剤系を、光開始剤として使用することもできる。例えば、トリフェニルヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリス(３-フルオロフェニル)ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウムおよびトリス-(３-クロロ-４-メチルフェニル)ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、Ｐｈ3Ｂ-Ｂｕ、(Napht)3Ｂ-Ｂｕが、アリールホウ酸アンモニウムとして適している。
適する染料は、例えば、ニューメチレンブルー(new methylene blue)、チオニン、ベーシックイエロー(basic yellow)、塩化ピナシノール、ローダミン６Ｇ、ガロシアニン(gallocyanine)、エチルバイオレット(ethyl violet)、ビクトリアブルー(Victoria blue)Ｒ、セレスチンブルー(Celestine blue)、キナルジンレッド(quinaldine red)、クリスタルバイオレット(crystal violet)、ブリリアントグリーン(brilliant green)、アストラゾンオレンジ(astrazon orange)Ｇ、ダロウレッド(darrow red)、ピロニン(pyronine)Ｙ、ベーシックレッド(basic red)２９、ピリリウム(pyrillium)Ｉ、シアニンおよびメチレンブルー、アズレ(azure)Ａである(Cunninghamら、RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings、シカゴ、１９９８年４月１９〜２２日)。
アニオン重合に使用する光開始剤は、一般に(タイプＩ)系であり、第１列の遷移金属錯体から誘導される。ここで、クロム塩、例えばtrans-Ｃｒ(ＮＨ3)2(ＮＣＳ)4 -(Kutalら、Macromolecules、1991、24、6872)、またはフェロセン化合物(Yamaguchiら、Macromolecules、2000、33、1152)が知られている。さらなるアニオン重合の可能性は、光分解によってシアノアクリレートを重合させることができる染料、例えばクリスタルバイオレットロイコニトリル(crystal violet leuconitrile)またはマラカイトグリーンロイコニトリル(malachite green leuconitrile)を使用することにある(Neckersら、Macromolecules、2000、33、7761)。しかし、それによって発色団がポリマー中に導入されるので、得られるポリマーが全体に着色する。
カチオン重合に使用する光開始剤は、実質的に次の３つの群からなる：アリールジアゾニウム塩、オニウム塩(具体的には：ヨードニウム、スルホニウムおよびセレノニウム塩)および有機金属化合物。
水素ドナーの存在下および不存在下の両方で、フェニルジアゾニウム塩は、照射したときにカチオンを生成することができ、これが重合を開始する。系全体の効率は、ジアゾニウム化合物に対して使用する対イオンの性質によって決定される。ここで、それほど反応性が高くないが非常に高価なＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、またはＰＦ6 -が好ましい。薄いフィルムの被覆に使用するためには、これらの化合物は、一般に、暴露後に遊離する窒素によって表面品質が低下するので(ピンホール)、それほど適していない(Liら、Polymeric Materials Science and Engineering、2001、84、139)。
様々な形態において非常に広く使用され、かつ市販もされているのは、オニウム塩、特にスルホニウムおよびヨードニウム塩である。これら化合物の光化学は、古くから研究されている。励起の後、ヨードニウム塩は最初に均一分解し、こうしてフリーラジカルおよびラジカルカチオンを生成し、これが、Ｈ-引抜きによって安定化され、プロトンを遊離し、次いでカチオン重合を開始する(Dektarら、J.Org.Chem.、1990、55、639；J.Org.Chem.、1991、56、1838)。この機序は、ラジカル光重合のためにもヨードニウム塩を使用することを可能にする。ここでも、対イオンの選択が非常に重要であり、非常に高価なＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、またはＰＦ6 -が同様に好ましい。それ以外に、芳香族の置換を、この構造群において全く自由に選択することができ、該選択は、実質的に、合成のための適当な出発構成要素の利用可能性によって決定される。
スルホニウム塩は、Norrish(II)に従って分解する化合物である(Crivelloら、Macromolecules、2000、33、825)。スルホニウム塩の場合にも、対イオンの選択が決定的に重要であり、これが、実質的にポリマーの硬化速度において現れる。最良の結果は、一般にＳｂＦ6 -塩を用いて得られる。
ヨードニウムおよびスルホニウム塩の自己吸収は、＜３００ｎｍにあるので、これらの化合物を、近ＵＶまたは短波長可視光を用いて、光重合のために適切に感作しなければならない。これを、比較的高吸収性の芳香族、例えば、アントラセンおよびその誘導体[Guら、Am.Chem.Soc.Polymer Preprints、2000、41(2)、1266]あるいはフェノチアジンまたはその誘導体(Huaら、Macromolecules、2001、34、2488-2494)を使用することによって行う。
これら化合物の混合物の使用が有利であることもある。硬化に使用する放射源に依存して、光開始剤の種類および濃度を、当業者に既知であるようにして適合させなければならない。光重合に関する上記した調節は、当業者にとって、それぞれ選択のために利用できる合成成分(特に、好ましい合成成分)ならびに各成分の以下に挙げる量的範囲内での型どおりの実験の形態で、容易に行うことができる。
好ましい光開始剤(ｄ)は、テトラヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフェニルヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリス(３-フルオロフェニル)ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウムおよびトリス(３-クロロ-４-メチルフェニル)ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウムと染料との、例えば、アストラゾンオレンジＧ、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズレＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンとの混合物である。
成分(ａ)〜(ｄ)に加えて、フリーラジカル安定剤、触媒およびさらなる添加剤を同時に使用することができる。
適するフリーラジカル安定剤は、「Methoden der organischen Chemie(有機化学の方法)」(Houben-Weyl)[第４版、第XIV/1巻、第433頁以降、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、1961年]に記載されているような阻害剤および酸化防止剤である。適する種類の物質は、例えばフェノール、例えば２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、例えばベンズヒドロール、所望によりキノン、例えば２,５-ジ-tert-ブチルキノン、所望により芳香族アミン、例えばジイソプロピルアミンまたはフェノチアジンである。好ましいフリーラジカル安定剤は、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール、フェノチアジンおよびベンズヒドロールである。
さらに、１つまたはそれ以上の触媒を使用することができる。これらは、好ましくはウレタン形成を触媒する。好ましくは、アミンならびに金属スズ、亜鉛、鉄、ビスマス、モリブデン、コバルト、カルシウム、マグネシウムおよびジルコニウムの金属化合物が、この目的に適している。以下に挙げるものが特に好ましい：スズオクタノエート、亜鉛オクタノエート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジカルボキシレート、鉄(III)アセチルアセトネート、塩化鉄(II)、塩化亜鉛、水酸化テトラアルキルアンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、１０〜２０個の炭素原子および所望によりＯＨ側鎖基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、鉛オクタノエート、ならびに、第三アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス(ジメチルアミノプロピル)尿素、Ｎ-メチル-またはＮ-エチルモルホリン、Ｎ,Ｎ'-ジモルホリノジエチルエーテル(ＤＭＤＥＥ)、Ｎ-シクロヘキシルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルブタンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル-１,６-ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ-ジメチルアミノエチルピペリジン、１,２-ジメチルイミダゾール、Ｎ-ヒドロキシプロピルイミダゾール、１-アザビシクロ[２,２,０]オクタン、１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン(Dabco)、あるいは、アルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ-メチル-およびＮ-エチル-ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエトキシ)エタノールまたはＮ-トリス-(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロトリアジン、例えば、Ｎ,Ｎ',Ｎ-トリス(ジメチルアミノプロピル)-ｓ-ヘキサヒドロトリアジン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１,１,３,３-テトラメチルグアニジン、１,３,４,６,７,８-ヘキサヒドロ-１-メチル-２Ｈ-ピリミド[１,２-ａ]ピリミジン。
特に好ましい触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジカルボキシレート、鉄(III)アセチルアセトネート、１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１,１,３,３-テトラメチルグアニジン、１,３,４,６,７,８-ヘキサヒドロ-１-メチル-２Ｈ-ピリミド[１,２-ａ]ピリミジンである。
さらなる助剤および添加剤として、例えば、溶媒、可塑剤、レベリング剤、湿潤剤、消泡剤または接着プロモーターだけでなく、さらにポリウレタン、熱可塑性ポリマー、オリゴマー、さらなる官能基を有する化合物、例えば、アセタール、エポキシド、オキセタン、オキサゾリン、ジオキソランおよび／または親水性基、例えば、塩および／またはポリエチレンオキシドが存在することができる。
好ましく使用される溶媒は、本発明の２成分配合物との良好な相溶性を有する易揮発性溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルおよび／またはアセトンである。
好ましく使用される可塑剤は、良好な溶解特性、低揮発性および高沸点を有する液体である。１つの種類の複数添加剤を同時に使用するのが有利であることもある。もちろん、複数種類の複数添加剤を使用するのが有利であることもある。
本発明のポリウレタン組成物は、好ましくは以下の成分を含んでなる：
・成分(ａ)として、１０〜９４.９９９重量％の本発明に必須である式(Ｉ)〜(III)で示される不飽和ウレタン；
・５〜８９.９９９重量％の成分(ｂ)および(ｃ)、または(ｂ)と(ｃ)との対応する反応生成物；
・０.００１〜１０重量％の光開始剤(ｄ)；
・０〜１０重量％のフリーラジカル安定剤；
・０〜４重量％の触媒；
・０〜７０重量％の助剤および添加剤。
本発明のポリウレタン組成物は、特に好ましくは以下の成分を含んでなる：
・成分(ａ)として、１５〜７０重量％の本発明に必須である式(Ｉ)〜(III)で示される不飽和ウレタン；
・１０〜８４.８９９重量％の成分(ｂ)および(ｃ)、または(ｂ)と(ｃ)との対応する反応生成物；
・０.１〜７.５重量％の光開始剤(ｄ)；
・０.００１〜１重量％のフリーラジカル安定剤；
・０〜３重量％の触媒；
・０〜５０重量％の助剤および添加剤。
本発明のポリウレタン組成物は、特に好ましくは以下の成分を含んでなる：
・成分(ａ)として、２０〜５０重量％の本発明に必須である式(Ｉ)〜(III)で示される不飽和ウレタン；
・２５〜７９.４８９重量％の成分(ｂ)および(ｃ)、または(ｂ)と(ｃ)との対応する反応生成物；
・０.５〜５重量％の光開始剤(ｄ)；
・０.０１〜０.５重量％のフリーラジカル安定剤；
・０.００１〜２重量％の触媒；
・０〜３５重量％の助剤および添加剤。
成分(ｂ)および(ｃ)は、互いに対するＯＨ／ＮＣＯ比を、通常は０.５〜２.０、好ましくは０.９５〜１.５０、特に好ましくは０.９７〜１.３３として使用する。
視覚ホログラムを記録するための媒体を製造するための本発明の方法は、好ましくは、成分(ｂ)を除く本発明のポリウレタン組成物の合成成分を、互いに均一に混合し、成分(ｂ)を、基材または型中に適用する直前にのみ混合する操作によって行う。
混合技術から当業者に自体既知である全ての方法および装置、例えば、撹拌タンクまたは動的および静的の両ミキサーを、混合のために使用することができる。しかし、デッドスペースがないか、またはわずかのデッドスペースしかない装置が好ましい。混合する２つの成分の非常に激しい徹底混合を用いて非常に短い時間で混合を行う方法がさらに好ましい。特に、動的ミキサー、特に成分がミキサー中でのみ互いと接触することになる動的ミキサーが、この目的に適している。
温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、非常に特に好ましくは２０〜４０℃である。
必要なら、減圧下(例えば１ｍバール)での個々の成分または全混合物の脱ガスを行うこともできる。特に、成分(ｂ)の添加後の脱ガスが、得られる媒体中の残留ガスによる気泡生成を防止するために好ましい。
成分(ｂ)を混合する前に、混合物を、貯蔵安定性中間体として、所望により数ヶ月にわたって貯蔵することができる。
本発明のポリウレタン組成物の成分(ｂ)を混合した後に、透明な液体配合物が得られ、これは、組成に依存して、室温において数秒間〜数時間で硬化する。
ポリウレタン組成物の合成成分の比率および種類および反応性を、室温において成分(ｂ)を混合した後、数分間〜１時間以内に硬化が始まるように調節するのが好ましい。好ましい態様において、混合後に、配合物を３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度に加熱することによって硬化を促進する。
硬化挙動に関する上記したアプローチは、当業者にとって、それぞれ選択のために利用できる合成成分(特に、好ましい合成成分)ならびに各成分の上記した量的範囲内での型どおりの実験の形態で可能である。
全成分を完全混合した直後に、本発明のポリウレタン組成物は、２５℃において、通常は１０〜１０００００ｍＰａ.ｓ、好ましくは１００〜２００００ｍＰａ.ｓ、特に好ましくは２００〜１５０００ｍＰａ.ｓ、さらに特に好ましくは５００〜１００００ｍＰａ.ｓの粘度を有しており、従って、これらは、溶媒を含まない形態であっても非常に良好な加工特性を有する。適する溶媒との溶液においては、２５℃において、１００００ｍＰａ.ｓ以下、好ましくは２０００ｍＰａ.ｓ以下、特に好ましくは５００ｍＰａ.ｓ以下の粘度を達成することができる。
上記した種類のポリウレタン組成物は、１５ｇ量で、触媒含量０.００４重量％を用いて、２５℃において４時間未満で硬化するか、または触媒含量０.０２％で、２５℃において１０分未満で硬化する。
基材または型中に適用するために、当業者に既知である全てのそれぞれの通常の方法、特に、ナイフ塗布、注型、印刷、スクリーン印刷、スプレーまたはインクジェット印刷などが適している。
本発明のポリウレタン組成物を用いて、全可視および近ＵＶ範囲(３００〜８００ｎｍ)における光学的応用のためのホログラムを、適当な暴露方法によって得ることができる。視覚ホログラムには、当業者に既知である方法によって記録することができる全てのホログラムが含まれ、特に、インライン(Gabor)ホログラム、軸外ホログラム、フルアパーチャートランスファー(full-aperture transfer)ホログラム、白色光透過ホログラム(「レインボウホログラム」)、Denisyukホログラム、軸外反射ホログラム、エッジリト(edge-lit)ホログラムおよびホログラフ的立体画が含まれる。反射ホログラム、Denisyukホログラム、透過ホログラムが好ましい。光学素子、例えば、レンズ、鏡、偏向鏡、フィルター、散乱スクリーン、回折素子、導光路、導波路、映写スクリーンおよび／またはマスクが好ましい。これらの光学素子は、如何にホログラムを暴露するか、およびホログラムがどの次元を有しているかに依存して、振動数選択性を示すことが多い。
さらに、本発明のポリウレタン組成物を用いて、ホログラフィック画像または表示を製造することもできる。これらは、例えば、個人肖像、機密文書における生体提示のため、あるいは広く、広告、機密ラベル、商標保護、商標ブランド化、ラベル、デザイン素子、装飾、イラスト、複数旅行チケットなどのための画像または画像構造、およびデジタルデータを表すことができる画像、特に上記物品と組合せた画像である。
ホログラフィック画像は、３次元画像の印象を与えることができるだけでなく、照明する角度、使用する光源(移動光源を含む)などに依存して、画像配列、短い映画または多数の異なる物体を提示することもできる。これらの多様なデザインの可能性のゆえに、ホログラム(特に体積ホログラム)は、上記した用途のための魅力的な技術的解決である。
従って、本発明はさらに、視覚ホログラムを記録するためおよび光学素子、画像、表示を製造するための本発明の媒体の使用、ならびに、本発明の媒体を使用することによるホログラムの記録方法に関する。
上記した全ての引用文献は、全ての役立つ目的のために、その全体が参照することにより本明細書の一部を構成する。
本発明を具体化するある種の特定の構成を示しかつ説明したが、各部分の様々な修飾および再配列を、基礎となる本発明のコンセプトの思想および範囲から逸脱することなく為しうること、および本発明が本明細書中に示しかつ説明した特定の形態に限定されないことは、当業者には明らかであろう。
以下に挙げる実施例は、本発明に係るフォトポリマーを説明するために挙げたものであり、限定のためのものと理解すべきではない。
他に記すことがなければ、全ての％データは、重量％に基づく。
実施例１：
初めに、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール(０.１ｇ)、ジブチルスズジラウレート(Desmorapid Z；Bayer MaterialScience AG、Leverkusen、独国)(０.０５ｇ)、および酢酸エチル中のトリス(ｐ-イソシアナトフェニル)チオホスフェートの２７％濃度溶液(DesmodurＲ RFE；Bayer MaterialScience AGの製品、Leverkusen、独国)(２１３.０７ｇ)を、５００ｍｌの丸底フラスコに導入し、６０℃に加熱した。次いで、２-ヒドロキシエチルアクリレート(４２.３７ｇ)を滴下し、イソシアネート含量が０.１％以下になるまで、混合物をさらに６０℃に維持した。次いで、冷却を行い、酢酸エチルを真空下で完全に除去した。生成物が半結晶性固体として得られた。
実施例２：
初めに、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール(０.０３ｇ)、ジブチルスズジラウレート(０.０５ｇ)、および酢酸エチル中のトリス(ｐ-イソシアナトフェニル)チオホスフェートの２７％濃度溶液(１５０.３４ｇ)を、２５０ｍｌの丸底フラスコに導入し、６０℃に加熱した。次いで、２-ヒドロキシエチルアクリレート(１４.９５ｇ)を滴下し、イソシアネート含量が３.３％以下になるまで、混合物をさらに６０℃に維持した。次いで、ポリ(ε-カプロラクトン)モノアクリレート(Tone M100；Dow Chemicals Inc.の製品)(４４.３３ｇ)を滴下し、イソシアネート含量が０.１％以下に低下するまで、さらに６０℃に維持した。次いで、冷却を行い、酢酸エチルを真空下で完全に除去した。生成物が粘稠液体として得られた。
実施例３：
初めに、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール(０.１ｇ)、ジブチルスズジラウレート(０.０５ｇ)、および酢酸エチル中のトリフェニルメタン-４,４',４''-トリイソシアネートの２７％濃度溶液(１８９.５２ｇ)を、５００ｍｌの丸底フラスコに導入し、６５℃に加熱した。次いで、２-ヒドロキシエチルアクリレート(４８.６８ｇ)を滴下し、イソシアネート含量が０.１％以下になるまで、さらに６５℃に維持した。次いで、冷却を行い、酢酸エチルを真空下で完全に除去した。生成物が半結晶性固体として得られた。
実施例４：
初めに、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール(０.０６ｇ)、Desmorapid Z(０.０３ｇ)、および酢酸エチル中のトリス(ｐ-イソシアナトフェニル)チオホスフェートの２７％濃度溶液(１２２.６ｇ)を、５００ｍｌの丸底フラスコに導入し、６０℃に加熱した。次いで、ヒドロキシプロピルアクリレート(２７.３ｇ)を滴下し、イソシアネート含量が０.１％以下になるまで、混合物をさらに６０℃に維持した。次いで、冷却を行い、酢酸エチルを真空下で完全に除去した。生成物が淡黄色液体として得られた。
実施例５：
初めに、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール(０.０６ｇ)、Desmorapid Z(０.０３ｇ)、および酢酸エチル中のトリス(ｐ-イソシアナトフェニル)チオホスフェートの２７％濃度溶液(１２０.２ｇ)を、５００ｍｌの丸底フラスコに導入し、６０℃に加熱した。次いで、４-ヒドロキシブチルアクリレート(２９.７ｇ)を滴下し、イソシアネート含量が０.１％以下になるまで、混合物をさらに６０℃に維持した。次いで、冷却を行い、酢酸エチルを真空下で完全に除去した。生成物が淡黄色液体として得られた。
実施例６：
初めに、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール(０.０７ｇ)、Desmorapid Z(０.０４ｇ)、および酢酸エチル中のトリス(ｐ-イソシアナトフェニル)チオホスフェートの２７％濃度溶液(１０９.１ｇ)を、５００ｍｌの丸底フラスコに導入し、６０℃に加熱した。次いで、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(PEM3；LAPORTE Performance Chemicals UK LTDから)(４０.８ｇ)を滴下し、イソシアネート含量が０.１％以下になるまで、混合物をさらに６０℃に維持した。次いで、冷却を行い、酢酸エチルを真空下で完全に除去した。生成物が淡黄色液体として得られた。
ポリオール成分の製造：
スズオクタノエート(０.１８ｇ)、ε-カプロラクトン(３７４.８１ｇ)、および２官能ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール(当量 ５００ｇ／モルＯＨ)(３７４.８１ｇ)を、１Ｌのフラスコに追加的に導入し、１２０℃に加熱し、固体含量(非揮発性成分の割合)が９９.５重量％またはそれ以上になるまで、この温度に維持した。次いで、冷却を行い、生成物がワックス状固体として得られた。
比較媒体１：
上記のように製造したポリオール成分(７.６１ｇ)を、実施例１のウレタンアクリレート(０.５０ｇ)、CGI 909[CGI 909は、Ciba Inc.(Basel、スイス国)により２００８年に販売される実験生成物である](０.１０ｇ)およびニューメチレンブルー(０.０１ｇ)、Ｎ-エチルピロリドン(０.３５ｇ)および２０μｍガラスビーズ(０.０２ｇ)と５０℃において混合して、透明な溶液を得た。次いで、３０℃までの冷却を行い、DesmodurＲ XP 2410 [Bayer MaterialScience AG (Leverkusen、独国)の実験生成物、ヘキサンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオンの割合：少なくとも３０％、ＮＣＯ含量：２３.５％](１.４１ｇ)を加え、再び混合を行った。最後に、Fomrez UL 28(ウレタン化触媒、Momentive Performance Chemicalsの市販製品、Wilton、CT、米国)(０.００６ｇ)を加え、再び短時間の混合を行った。次いで、得られた液体材料をガラスプレートに移し、それを第２のガラスプレートで覆った。この試験試料を、室温において１５ｋｇ重量下で１２時間硬化させた。
媒体１：
上記のように製造したポリオール成分(７.１９ｇ)を、実施例１のウレタンアクリレート(１.００ｇ)、CGI 909(０.１０ｇ)およびニューメチレンブルー(０.０１ｇ)、Ｎ-エチルピロリドン(０.３５ｇ)および２０μｍガラスビーズ(０.０２ｇ)と５０℃において混合して、透明な溶液を得た。次いで、３０℃までの冷却を行い、DesmodurＲ XP 2410 [Bayer MaterialScience AG (Leverkusen、独国)の実験生成物、ヘキサンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオンの割合：少なくとも３０％、ＮＣＯ含量：２３.５％](１.３３ｇ)を加え、再び混合を行った。最後に、Fomrez UL 28(０.００９ｇ)を加え、再び短時間の混合を行った。次いで、得られた液体材料をガラスプレートに移し、それを第２のガラスプレートで覆った。この試験試料を、室温において１５ｋｇ重量下で１２時間硬化させた。
媒体２：
上記のように製造したポリオール成分(６.９８ｇ)を、実施例１のウレタンアクリレート(１.２５ｇ)、CGI 909(０.１０ｇ)およびニューメチレンブルー(０.０１ｇ)、Ｎ-エチルピロリドン(０.３５ｇ)および２０μｍガラスビーズ(０.０２ｇ)と５０℃において混合して、透明な溶液を得た。次いで、３０℃までの冷却を行い、DesmodurＲ XP 2410(１.２９ｇ)を加え、再び混合を行った。最後に、Fomrez UL 28(０.００９ｇ)を加え、再び短時間の混合を行った。次いで、得られた液体材料をガラスプレートに移し、それを第２のガラスプレートで覆った。この試験試料を、室温において１５ｋｇ重量下で１２時間硬化させた。
媒体３：
上記のように製造したポリオール成分(８.７５ｇ)を、実施例１のウレタンアクリレート(３.７５ｇ)、CGI 909(０.１５ｇ)およびニューメチレンブルー(０.０１５ｇ)、Ｎ-エチルピロリドン(０.５２ｇ)および２０μｍガラスビーズ(０.０２ｇ)と５０℃において混合して、透明な溶液を得た。次いで、３０℃までの冷却を行い、DesmodurＲ XP 2410(１.６４７ｇ)を加え、再び混合を行った。最後に、Fomrez UL 28(０.００９ｇ)を加え、再び短時間の混合を行った。次いで、得られた液体材料をガラスプレートに移し、それを第２のガラスプレートで覆った。この試験試料を、室温において１５ｋｇ重量下で１２時間硬化させた。
媒体４：
上記のように製造したポリオール成分(６.５４ｇ)を、実施例２のウレタンアクリレート(１.７７ｇ)、CGI 909(０.１０ｇ)およびニューメチレンブルー(０.０１ｇ)、Ｎ-エチルピロリドン(０.３５ｇ)および１７μｍガラスビーズ(０.０１５ｇ)と５０℃において混合して、透明な溶液を得た。次いで、３０℃までの冷却を行い、DesmodurＲ XP 2410(１.２１ｇ)を加え、再び混合を行った。最後に、Fomrez UL 28(０.００６ｇ)を加え、再び短時間の混合を行った。次いで、得られた液体材料をガラスプレートに移し、それを第２のガラスプレートで覆った。この試験試料を、室温において１５ｋｇ重量下で１２時間硬化させた。
媒体５：
上記のように製造したポリオール成分(５.９２ｇ)を、実施例４のウレタンアクリレート(２.５０ｇ)、CGI 909(０.１０ｇ)およびニューメチレンブルー(０.０１ｇ)、Ｎ-エチルピロリドン(０.３５ｇ)および２０μｍガラスビーズ(０.０１５ｇ)と５０℃において混合して、透明な溶液を得た。次いで、３０℃までの冷却を行い、DesmodurＲ XP 2410(１.１０ｇ)を加え、再び混合を行った。最後に、Fomrez UL 28(０.００６ｇ)を加え、再び短時間の混合を行った。次いで、得られた液体材料をガラスプレートに移し、それを第２のガラスプレートで覆った。この試験試料を、室温において１５ｋｇ重量下で１２時間硬化させた。
媒体６：
上記のように製造したポリオール成分(５.９２ｇ)を、実施例５のウレタンアクリレート(２.５０ｇ)、CGI 909(０.１０ｇ)およびニューメチレンブルー(０.０１ｇ)、Ｎ-エチルピロリドン(０.３５ｇ)および２０μｍガラスビーズ(０.０１５ｇ)と５０℃において混合して、透明な溶液を得た。次いで、３０℃までの冷却を行い、DesmodurＲ XP 2410(１.１０ｇ)を加え、再び混合を行った。最後に、Fomrez UL 28(０.００６ｇ)を加え、再び短時間の混合を行った。次いで、得られた液体材料をガラスプレートに移し、それを第２のガラスプレートで覆った。この試験試料を、室温において１５ｋｇ重量下で１２時間硬化させた。
媒体７：
上記のように製造したポリオール成分(５.９２ｇ)を、実施例６のウレタンアクリレート(２.５０ｇ)、CGI 909(０.１０ｇ)およびニューメチレンブルー(０.０１ｇ)、Ｎ-エチルピロリドン(０.３５ｇ)および２０μｍガラスビーズ(０.０１５ｇ)と５０℃において混合して、透明な溶液を得た。次いで、３０℃までの冷却を行い、DesmodurＲ XP 2410(１.１０ｇ)を加え、再び混合を行った。最後に、Fomrez UL 28(０.００６ｇ)を加え、再び短時間の混合を行った。次いで、得られた液体材料をガラスプレートに移し、それを第２のガラスプレートで覆った。この試験試料を、室温において１５ｋｇ重量下で１２時間硬化させた。
図１は、媒体の回折効率(ＤＥ)を測定した実験的ホログラフィック配置を示す。
上記のように製造した媒体のホログラフィック特性を次のように試験した。
Ｈｅ-Ｎｅレーザー(放射波長６３３ｎｍ)のビームを、空間フィルター(ＳＦ)および視準レンズ(ＣＬ)の助けを借りて、平行な均一ビームに変換した。信号および参照ビームの最終横断面を、虹彩絞り(Ｉ)によって決定した。虹彩絞り開口部の直径は４ｍｍである。偏光依存ビームスプリッター(ＰＢＳ)が、レーザービームを２つの可干渉性(コヒーレント)の同一偏光ビームに分割する。λ／２プレートによって、参照ビームの電力を０.５ｍＷに調節し、信号ビームの電力を０.６５ｍＷに調節した。これらの電力を、試料を除去して半導体検出器(Ｄ)で測定した。参照ビームの入射角(α)は２１.８°であり、信号ビームの入射角(β)は４１.８°である。試料(媒体)の位置において、２つの重なりビームの干渉場は、試料に入射した２つのビームの角二等分線に垂直である明および暗ストリップの格子(反射ホログラム)を与えた。媒体中のストリップ間隔は約２２５ｎｍであった(媒体の屈折率は約１.４９であると仮定される)。
以下のようにして、ホログラムを媒体中に書込んだ。
暴露時間ｔの間、両シャッター(Ｓ)を開いた。
次いで、シャッター(Ｓ)を閉じながら、媒体のなお未重合の書込みモノマーを５分間拡散させた。
ここで、書込んだホログラムを以下のようにして読んだ。信号ビームのシャッターは閉じたままであった。参照ビームのシャッターを開いた。参照ビームの虹彩絞りを、直径＜１ｍｍに閉じた。これは、ビームが、常に完全に、媒体の回転の全角度(Ω)に対して、予め書込んだホログラム中に存在することを確実にした。ここで、ターンテーブルは、コンピューター制御下に角度ステップ幅０.０５°でΩ＝０〜２０°の角度範囲をカバーしていた。到達した各角度Ωにおいて、ゼロオーダーにおいて透過したビームの電力を、対応する検出器Ｄによって測定し、第１オーダーにおいて回折したビームの電力を、検出器Ｄによって測定した。回折効率は、到達した各角度Ωにおいて、以下の商として得られた：回折ビーム検出器の電力／(回折ビーム検出器の電力＋透過ビーム検出器の電力)。
ホログラムの最大回折効率(ＤＥ)、即ちそのピーク値を測定した。回折ビーム検出器の位置を変更して該最大値を測定することが必要になることもある。
ある配合物のために、この操作を、異なる媒体において異なる暴露時間ｔに対して恐らくは数回繰り返して、ＤＥが飽和値に到達したところでのホログラムの書込み中の入射レーザービームの平均エネルギー用量を測定した。この平均エネルギー用量Ｅは、次の式によって得られる：
Figure 0005637674
以下のＤＥ測定値が、用量Ｅにおいて得られた：
Figure 0005637674
上記した実験においてホログラフィック媒体に対して得られた回折効率ＤＥは、好都合に５０％を超えるはずである(入射光の少なくとも半分が回折しているため)。これは、全可視範囲において、上記で説明したような利用可能な明るい高コントラストのホログラムを導く。
回折効率ＤＥおよび必要用量についてわかった値は、ウレタンアクリレート含量が１０重量％に等しいかまたはそれを超える本発明に係るウレタンアクリレートに基づくフォトポリマーが、上記で説明したようなホログラフィック媒体として非常に適していることを示す。特に良好なホログラフィック媒体は、ウレタンアクリレートの含量が１５重量％に等しいかまたはそれを超えるときに得ることができる。

Claims (6)

  1. 書込みモノマーとして、ポリウレタン組成物の全重量を基準に少なくとも１０重量％の１つまたはそれ以上の以下の式(Ｉ)および(III)：
    Figure 0005637674
    Figure 0005637674
    [式中、
    Ｒは、それぞれ互いに独立して、放射線硬化性基であり；そして
    Ｘは、それぞれ互いに独立して、ＲとＣ＝Ｏの間の単結合、あるいは、ヘテロ原子を含有することもあり、そして／または官能基によって置換されていることもある直鎖、分岐鎖または環式の炭化水素基である]
    で示される不飽和ウレタン(ａ)を含有する書込みモノマー成分(ａ)、ならびに、該書込みモノマーのためのマトリックスとして、ポリマー化合物または対応するマトリックス前駆体を含んでなるポリウレタン組成物であって、
    Ｒは、ビニルエーテル、アクリレートまたはメタクリレート基であり、
    Ｘは、それぞれ直鎖または分岐鎖のオキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン基であり、および
    対応するマトリックス前駆体は、
    イソシアネート成分(ｂ)；
    イソシアネート反応性成分(ｃ)；および
    １つまたはそれ以上の光開始剤(ｄ)；
    を含んでなるポリウレタン組成物。
  2. １つまたはそれ以上の不飽和ウレタン(ａ)が、ポリウレタン組成物の全重量を基準に、２０〜５０重量％の量で存在する請求項１に記載のポリウレタン組成物。
  3. (１)請求項１に記載のポリウレタン組成物を基材または型中に適用し；そして(２)該ポリウレタン組成物を硬化させる；ことを含んでなる視覚ホログラムを記録するための媒体の製造方法。
  4. (１)請求項１に記載のポリウレタン組成物の成分の混合物を供し；(２)該ポリウレタン組成物を基材または型中に適用し；そして(３)該ポリウレタン組成物を硬化させる；ことを含んでなり、成分(ｂ)を(２)の適用の直前に最後にのみ混合する視覚ホログラムを記録するための媒体の製造方法。
  5. 請求項３に記載の方法によって製造した視覚ホログラムを記録するための媒体。
  6. 請求項５に記載の媒体をレーザービームによって暴露することを含んでなるホログラムの記録方法。
JP2009229370A 2008-10-01 2009-10-01 光学素子および視覚表示のためのフォトポリマー組成物 Active JP5637674B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08017275.2 2008-10-01
EP08017275 2008-10-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010090378A JP2010090378A (ja) 2010-04-22
JP5637674B2 true JP5637674B2 (ja) 2014-12-10

Family

ID=40427658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009229370A Active JP5637674B2 (ja) 2008-10-01 2009-10-01 光学素子および視覚表示のためのフォトポリマー組成物

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20100086860A1 (ja)
EP (1) EP2172505B1 (ja)
JP (1) JP5637674B2 (ja)
KR (1) KR101640943B1 (ja)
CN (1) CN101712746B (ja)
AT (1) ATE523542T1 (ja)
BR (1) BRPI0903886A2 (ja)
CA (1) CA2680964A1 (ja)
ES (1) ES2372447T3 (ja)
IL (1) IL200722A0 (ja)
PL (1) PL2172505T3 (ja)
RU (1) RU2515977C2 (ja)
SG (1) SG160312A1 (ja)
TW (1) TWI461485B (ja)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008125201A1 (en) * 2007-04-11 2008-10-23 Bayer Materialscience Ag Radiation-crosslinking and thermally crosslinking pu systems comprising iminooxadiazinedione
IL200995A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
EP2218742A1 (de) 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Photopolymerzusammensetzungen als verdruckbare Formulierungen
EP2218744A1 (de) 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Methode zur Herstellung von holografischen Photopolymeren auf Polymerfolien
EP2218743A1 (de) * 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Prepolymerbasierte Polyurethanformulierungen zur Herstellung holographischer Filme
WO2011067057A1 (de) * 2009-11-03 2011-06-09 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung eines holographischen films
US8808946B2 (en) * 2009-11-03 2014-08-19 Bayer Materialscience Ag Urethane acrylate having a high refractive index and reduced double bond density
KR101746883B1 (ko) * 2009-11-03 2017-06-27 코베스트로 도이칠란드 아게 홀로그래피 필름의 제조 방법
US8771904B2 (en) * 2009-11-03 2014-07-08 Bayer Materialscience Ag Method for producing holographic media
PL2317511T3 (pl) * 2009-11-03 2012-08-31 Bayer Materialscience Ag Formulacje fotopolimerowe z nastawialnym mechanicznym modułem Guv
KR101782182B1 (ko) * 2009-11-03 2017-09-26 코베스트로 도이칠란드 아게 상이한 기록 공단량체를 갖는 광중합체 제제
EP2372454A1 (de) * 2010-03-29 2011-10-05 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung zur Herstellung sichtbarer Hologramme
EP2450893A1 (de) * 2010-11-08 2012-05-09 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung zur Herstellung holographischer Medien mit hoch vernetzten Matrixpolymeren
EP2450387A1 (de) * 2010-11-08 2012-05-09 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung für die Herstellung holographischer Medien
JP5859280B2 (ja) * 2011-11-14 2016-02-10 新日鉄住金化学株式会社 感光性材料、ホログラフィック記録媒体、及びホログラフィック記録方法
US9195215B2 (en) * 2011-11-29 2015-11-24 Bayer Intellectual Property Gmbh Holographic medium having a protective layer
PL2613318T3 (pl) * 2012-01-05 2014-12-31 Bayer Ip Gmbh Struktura warstwowa z warstwą ochronną i naświetloną warstwą fotopolimerową
WO2014026923A1 (de) 2012-08-13 2014-02-20 Bayer Materialscience Ag Lichtführungsplatte mit auskoppelelementen
US9128460B2 (en) 2012-11-08 2015-09-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Photopolymer composition for recording hologram, and photopolymer layer and hologram recording media including the same
TWI640428B (zh) * 2013-02-27 2018-11-11 拜耳材料科學股份有限公司 以丙烯酸酯為基底之保護塗層與黏著劑
DE102015109703B4 (de) * 2015-06-17 2022-03-17 tooz technologies GmbH Brillenglas, Brille und Verfahren zur Herstellung eines Brillenglases
US12071515B2 (en) 2018-06-08 2024-08-27 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate High dynamic range two-stage photopolymers
US10781310B2 (en) 2019-02-08 2020-09-22 Covestro Llc Polymer polyol stabilizers
US11718580B2 (en) 2019-05-08 2023-08-08 Meta Platforms Technologies, Llc Fluorene derivatized monomers and polymers for volume Bragg gratings
US20210155639A1 (en) * 2019-11-27 2021-05-27 Facebook Technologies, Llc Thiophosphate and phosphine sulfide derivatized monomers and polymers for volume bragg gratings
US11780819B2 (en) 2019-11-27 2023-10-10 Meta Platforms Technologies, Llc Aromatic substituted alkane-core monomers and polymers thereof for volume Bragg gratings
CN111258199A (zh) * 2020-01-16 2020-06-09 深圳市金质金银珠宝检验研究中心有限公司 基于实物干涉的反射式体全息三维防伪的实现方法
CN113966275B (zh) * 2020-05-18 2024-10-15 法国圣戈班玻璃厂 用于全息平视显示器的复合玻璃板
US11879024B1 (en) 2020-07-14 2024-01-23 Meta Platforms Technologies, Llc Soft mold formulations for surface relief grating fabrication with imprinting lithography
CN112794980A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 江门威富新材料科技有限公司 紫外光固化单体和金属胶粘剂
WO2024052256A1 (de) 2022-09-07 2024-03-14 Covestro Deutschland Ag Spezielle benzopyryliumsalze als farbstoffe für photopolymerzusammensetzungen

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3013048A (en) * 1958-10-20 1961-12-12 Bayer Ag Isocy anato substituted aryl phosphorus esters
CH571530A5 (ja) * 1972-10-10 1976-01-15 Ciba Geigy Ag
US4049590A (en) * 1975-11-24 1977-09-20 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of polyurethane compositions
EP0389067B1 (en) 1985-11-20 1994-10-19 The Mead Corporation Ionic dye compounds
DE68916332T2 (de) 1988-07-28 1994-12-08 Du Pont Bei längeren Wellenlängen wirksamer Photopolymerisations- sensibilisator.
US4959284A (en) 1988-12-29 1990-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Holographic photopolymer compositions and elements containing a ring-opening monomer
AU3345795A (en) * 1994-08-22 1996-03-14 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polyurethane compositions having a low content of monomer diisocyanates
US6103454A (en) 1998-03-24 2000-08-15 Lucent Technologies Inc. Recording medium and process for forming medium
US6232038B1 (en) * 1998-10-07 2001-05-15 Mitsubishi Chemical Corporation Photosensitive composition, image-forming material and image-forming method employing it
JP2000181059A (ja) 1998-10-07 2000-06-30 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性組成物、画像形成材料及びそれを用いた画像形成方法
DE69916750T2 (de) * 1998-11-17 2005-01-05 Showa Denko K.K. Photohärtbare Zusammensetzung
JP2000212234A (ja) 1998-11-17 2000-08-02 Showa Denko Kk 光硬化性組成物
TWI284540B (en) * 1999-05-13 2007-08-01 Kuraray Co Bonding composition suitable to tooth tissue
US6765061B2 (en) * 2001-09-13 2004-07-20 Inphase Technologies, Inc. Environmentally durable, self-sealing optical articles
RU2320590C2 (ru) * 2002-10-07 2008-03-27 Пирелли Энд К. С.П.А. Оптическое волокно с отвержденным полимерным покрытием
US20050058911A1 (en) * 2003-09-17 2005-03-17 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Holographic recording medium, holographic recording method and holographic information medium
JP5097374B2 (ja) 2005-09-30 2012-12-12 富士フイルム株式会社 光記録用組成物、光記録媒体及びその製造方法、並びに光記録方法及び光記録装置
US20070077498A1 (en) 2005-09-30 2007-04-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical recording composition, optical recording medium and production method thereof, optical recording method and optical recording apparatus
JP2007101743A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Fujifilm Corp 光記録用組成物、並びに光記録媒体、光記録方法、及び光記録装置
US7903310B2 (en) * 2006-08-10 2011-03-08 Panasonic Corporation Hologram recording/reproducing apparatus, hologram multiplex recording method, and hologram recording medium utilizing reaction rate information and a recording interval time based on the reaction rate information
IN2009DN05755A (ja) * 2007-04-11 2015-07-24 Bayer Materialscience Ag
IL200997A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Special polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
IL200996A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Photopolymer formulations having a low crosslinking density
IL200995A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
KR101808493B1 (ko) * 2008-10-01 2017-12-12 코베스트로 도이칠란드 아게 홀로그래피 매체의 제조를 위한 예비중합체-기재 폴리우레탄 제제
EP2342254B1 (de) * 2008-10-01 2017-09-27 Covestro Deutschland AG Medien für volumenholographische aufzeichnung basierend auf sich selbstentwickelndem polymer
EP2218743A1 (de) * 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Prepolymerbasierte Polyurethanformulierungen zur Herstellung holographischer Filme
EP2219073B1 (de) * 2009-02-17 2020-06-03 Covestro Deutschland AG Holografische Medien und Photopolymerzusammensetzungen
KR101782182B1 (ko) * 2009-11-03 2017-09-26 코베스트로 도이칠란드 아게 상이한 기록 공단량체를 갖는 광중합체 제제
US8808946B2 (en) * 2009-11-03 2014-08-19 Bayer Materialscience Ag Urethane acrylate having a high refractive index and reduced double bond density

Also Published As

Publication number Publication date
ATE523542T1 (de) 2011-09-15
EP2172505A1 (de) 2010-04-07
CN101712746A (zh) 2010-05-26
KR101640943B1 (ko) 2016-07-19
RU2009136180A (ru) 2011-04-10
RU2515977C2 (ru) 2014-05-20
ES2372447T3 (es) 2012-01-19
CA2680964A1 (en) 2010-04-01
JP2010090378A (ja) 2010-04-22
TWI461485B (zh) 2014-11-21
PL2172505T3 (pl) 2012-02-29
TW201030092A (en) 2010-08-16
SG160312A1 (en) 2010-04-29
IL200722A0 (en) 2010-06-30
BRPI0903886A2 (pt) 2010-07-20
EP2172505B1 (de) 2011-09-07
US20100086860A1 (en) 2010-04-08
KR20100037556A (ko) 2010-04-09
CN101712746B (zh) 2013-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5637674B2 (ja) 光学素子および視覚表示のためのフォトポリマー組成物
JP5544136B2 (ja) 低架橋密度を有するフォトポリマー配合物
JP5638085B2 (ja) 異なった書込コモノマーを含有する感光性ポリマー組成物
JP5535564B2 (ja) ホログラフィック媒体を製造するための特定のポリエーテル系ポリウレタン組成物
JP5524218B2 (ja) ホログラフィック媒体製造用のプレポリマー系ポリウレタン配合物
JP5923041B2 (ja) ホログラフィックフィルムの製造方法
JP5793147B2 (ja) 新規な非結晶化メタクリレート、その製造方法およびその使用
KR101620652B1 (ko) 자가 현상 중합체 기재의 체적 홀로그래피 기록용 매체
TWI698422B (zh) 非反應性氟化合物及含彼之光聚合物組成物
CA2680969A1 (en) Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120927

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20131108

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131112

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140210

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140930

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141021

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5637674

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250