TW200951189A

TW200951189A - Silica-containing UV-crosslinkable hardcoat coatings comprising urethane acrylates

Info

Publication number: TW200951189A
Application number: TW097151311A
Authority: TW
Inventors: Karlheinz Hildenbrand; Peter Capellen; Eberhard Koch
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2008-01-16
Filing date: 2008-12-30
Publication date: 2009-12-16
Also published as: CN101910327A; JP2011510123A; US20090252884A1; EP2235116A1; WO2009090003A1; US8101673B2; EP2235116B1; KR101592611B1; KR20100114028A; DE102008004622A1

Description

200951189 六、發明說明：相關申請案本申請案要求2008年1月16曰所申請德國專利案號10 2008 004 622.1之利益，該案全部針對所叫 5 Ο 10 15 ❹ 20 用途於此併入參考。有用的【發明所屬之技術領域】本發明有關一種UV可交聯之組成物，包括 a) 未經修飾、質子化二氧化石夕奈米顆极； b) 丙烯酸胺基甲酸酯； c) 極性溶劑；及 d) UV引發劑系統，其中未經修飾、質子化二氧化矽奈米顆粒之超過丙烯酸胺基曱酸酯含量且至少為5〇1重旦。里用量乾燥重量為基）’有關在基材塗覆物中組成物里塗覆物關以該配方塗布之基材。用返’及有【先前技術】藉由結切石（二氧㈣）以改良塗覆被瞭解相當長時間。因此有可能藉由泰力_产負之原理已改良塗覆物關於例如磨損、抗到性、熱氧化矽顇粒以質、光澤、抗靜電、可燃性、抗Uv 變形性、反射性的可濕性及對化學品的抗性。若二氡化石、防霧性質、輿水度小於100nm)形式使用，原則上應有可以奈米顆粒(粒貫見I1生貝之此_ 3 200951189 改良而同時保留透雜或僅些微減小。目的 5 10 15 因此’過去從未缺乏嘗試以提供關於上述特色且有進 -步改良全部性質之含二氧化石夕的塗布組成物。 DE 103 11 639 A1敘述-種提供抗靜電性質之模製體及-種其等製造之方法。為了達到目的，敘述在此連接表面塗布系統中包括含⑽賴合劑、醇系溶劑、奈米標規之導電性金屬氧化物、奈米標規之惰性顆粒如二氧化矽、及視情況進一步添加劑例如分散助劑。所用惰性奈米顆粒之平均粒度為2nm至ΙΟΟηιη’顆粒用量為〇1重量％至50重量％，以乾燥薄膜為基。 JP 61-181809揭示一種具有良好黏著性質及高抗磨性之塗覆物用UV可固化的組成物，包括分散於水或低價醇類中之α，β-不飽和羧酸及膠狀二氧化矽顆粒。 JP 2005-179539敛述一種防霧塗覆物，包括由〇重量％至80重量％精細顆粒(例如二氧化石夕）與1〇〇重量％至2〇重里％塑膠材料所組成之20重量％至99重量％混合物，以及〇.5重量％至30重量％具有兩個陰離子取代基之續琥珀酸西旨。 ΕΡ 0 050 996敘述一種以多官能化丙烯酸酯為主之表面塗布組成物，用以製造具有高透明性、對天候穩定性及抗刮性之塗覆物。除了所述的丙烯酸衍生物外，組成物包 20 200951189 括聚合引發劑以及無機填料，例如具有平均粒徑為lnm至 Ιμιη且具有折射率為〗4〇至i 6〇之二氧化石夕。 US 4,499,217敘述一種無水表面塗布組成物，包括具 5

10

20 有平均粒徑為1〇μ„ι至50μιη2膠狀二氧化矽及熱固化化合物，例如丙烯酸化合物。經固化的塗覆物展現良好抗磨性以及對基材的良好黏著性。 JP 2001-019874揭示一種組成物，包括（聚）乙二醇（聚）甲基两烯酸甲酯、丙烯醯胺、光引發劑、分散助劑及二氧化矽’用以製造具有良好黏著性及增加抗到性之塗覆物。 WO 2_/〇4_8敘述—種以懸浮於高沸點溶劑(例如 ^算二甲基乙醯胺）巾的三氧财雜為主之親水性塗覆物；將非離子界面活性抓_77)之_溶祕加於懸浮液，然後在_。(：進行回火1G分鐘。塗覆物產生親水性表面， p能達到與水龍角m卜此方法細於有關防霧性質眼鏡透鏡之塗覆物。然而，料條件不適合於塑谬基材之塗覆物於其等對此處所用溶劑的敏感度。 US 4,383,057敘述-種可洗注配方，由聚乙烯丁搭的有機溶液與膠狀二氧切㈣线浮液之混合物所組成。以乾燥重量為基，組成物可由2〇重量％至％重量 80重量％至5重量％二氧切所組成。關於改： =數值，例如抗舰、對化學品的錄及可祕，聚i 物聚乙烯丁_經交聯，根據使用意 ::經:基黑色素。来給予有關表面性質如親水:= A角之進一步資訊。相較於本中請案，此等不是uv = 5 200951189 聯配方。如WO 2006/048277所述’若欲製造具特別高與密二氧化矽結構之表面，二氧化矽沉積係藉由來自二氧化矽前驅物（例如來自六甲基二矽氮或四乙氧基矽烷）之火焰水解頻 5 繁地局部實現。該塗覆物之疏水本質可藉由結合氟烷基矽烧進一步增進。 EP 0 337 695揭示一種固體(特別是透明）基材的抗磨性塗覆物用之二氧化矽分散液。分散液包括具有粒度小於 lOOnm(較好小於75mn，特別好小於50nm)之膠狀二氧化 1〇矽，其分散於丙烯酸或甲基丙烯酸的質子性經取代酯或醢胺。所用的每重量份不飽和單體使用〇1至2 5重量份二氧化矽。分散液可於添加光引發劑後藉由uv輻射在適合基材上固化。 EP 0 505 737揭示一種UV可交聯丙烯酸酯系統，包括 15 '經甲基丙稀酸醋官能化之膠狀二氧化石夕奈米顆粒。除了優異财候性質外’對應的表面塗覆物展現良好磨損數值，例如500週期後泰伯（Taber)霧度為6至8%。經甲基丙稀酸醋官能化之二氧化石夕奈米顆粒為由甲基丙稀酿基丙基三甲氧基石夕烧與膠狀二氧化石夕奈米顆粒所製備之產物。經丙稀酸 2〇酯修飾之二氧化矽奈米顆粒同時亦以例如來自 Nanoresins 的「Nanocryl」或來自Clariam的「扭幼丨丨吐」為名已變成商業可得者。被供給作為抗刮及抗磨添加劑之此等產品由於複雜化學性，並未根據其等性質非常狹窄地定義。 200951189 【發明内容】 ❹ 15 ❿ 因此本發明之目的為提供一種南透明硬殼系統，其且有非常好的抗刮性、磨損數值及耐候性質，而同時具有^ 霧度，且非常好地黏著於各種基材。霧度（根據Astm 1003-00決定霧度(η)數值)應少於1%H，較好少於〇 6%ή。根據ASTM 1003-00決定之磨損數值於1〇〇〇磨損週期後應少於12%Η，較好少於8%11，特別好少於6%11。'以掃決定之黏著性應展現ISO數值少於2，較好少於丨，好為0。制甚至在升溫下經延長時_存於水中、昧 (例如於沸水中2至4小時)的沸煮試驗後，以等後，例如根據ASTM G 26、G 151 + 耐候5式驗 ^ 或 G 155 w 与 -WOM(Weather-〇meter®)人為照明 / 天以矾塗布性質。此外’根據本發明的塗覆物中；：：：：表面可能多的開始所述性質，如防霧、抗备％此貝現盡學品的抗性。電、親水性及對化特別疋對於展現根據目的之性質A 性質之硬殼系統而言，相較於先前技=廓的具有親水表面求提供適合配方。 a ’有持續增加的需此外，應有可能使用此等表面作 g 如陽離子化合物的水溶液之進一步塗产'、別疋來自包括例令人驚㈣已發現多數所欲要求$的底層。系統被高度實現。邱可經根據本發明本發明之一項具體實例為一種u V可交聯之組成物， 20 200951189 包括： a) 未經修飾、質子化二氧化矽奈米顆粒； b) 丙烯酸胺基曱酸酯； c) 極性溶劑；及 5 d) UV引發劑系統，其中該未經修飾、質子化二氧化矽奈米顆粒之重量用量超過該丙烯酸胺基曱酸酯用量且以用量至少為50.1 重量％存在（以組成物總乾燥重量為基）。本發明另一項具體實例為上述組成物，其中該丙烯酸 ίο 胺基曱酸酯為不飽和脂族丙烯酸胺基甲酸酯。本發明另一項具體實例為上述組成物，進一步包括OH 官能化反應性稀釋劑。本發明另一項具體實例為上述組成物，其中該極性溶劑為醇或醯胺系溶劑。 15 本發明另一項具體實例為上述組成物，其中該丙烯酸胺基曱酸酯為具有大於30個碳原子之丙烯酸胺基曱酸酯。本發明另一項具體實例為上述組成物，其中該丙烯酸胺基曱酸酯與該未經修飾、質子化二氧化矽奈米顆粒之重量份比例範圍為25 : 75至45 : 55。 20 本發明另一項具體實例為上述組成物，其中該丙烯酸胺基曱酸酯與該未經修飾、質子化二氧化矽奈米顆粒之重量份比例範圍為30 : 70至40 : 60。本發明另一項具體實例為上述組成物，其中該丙烯酸胺基曱酸酯係脂族。 200951189 ❹ 15 ❹ 20 本發明又另一項具體實例為一種製備上述組成物之方法，包括製備包括未經修飾、質子化二氧化石夕奈米顆粒之懸浮液；在無光情況下混合丙烯酸胺基甲酸醋、UV 引發劑系統、及極性溶劑；及 Hi)在無光情況下混合懸浮液i)與混合物U)。本發明另一項具體實例為上述方法，其中丨)包括範圍為5至80重量％未經修飾、質子化二氧化石夕奈米顆粒及包括在極性溶射範圍為5至6〇重量％丙稀酸胺基甲酸酉匕與範圍為0.1至10重量％uv引發劑系統。 '0 本發明又另一項具體實例為一種塗布表面之方法，勺 ==述組成物於表面及以uv光照射塗敷於該表面i 組成又另—項具體實例為-種模製體’其係以上述另—項具體實例為—種模製體 :另經=丙軸、及，陽離子或兩性離子化合物於表面。拍錄本發明因此有關一種uv可交聯之組成物，包括 ^未經修飾、質子化二氧化石夕奈米顆粒；内烯酸胺基甲酸酯； c)極性溶劑；及 i) ϋ) 9 200951189 d) UV引發劑系統，其中該未經修飾、質子化二氧化矽奈米顆粒之重量用量超過丙烯酸胺基曱酸酯含量且至少為5〇1重^

塗覆物乾燥重量為基）。 H 5 組分a)〜未經修飾二氧化矽奈米顆粒一為質子化二气化矽奈米顆粒，其分散於極性(較好為有機)溶劑中，且:二自由SiOH基而具有酸性pH.。特別地，有具有直徑為“η 至約lOOnm之球狀Si〇2顆粒，較佳者給予為使用:有粒1 小於50nm(特別好為小於3〇nm)之顆粒。亦有可能使用具^ ίο 不同粒度之二氧化矽奈米顆粒的混合物。 /、藉由各種公司如Nissan或Clariant’該二氧化石夕齐米顆粒在極性有機溶劑中呈分散液形式以各種粒度供給:^ 如，Nissan供給l〇nm至i〇0nm的粒度於各種極性溶°劑中'，如甲醇、異丙醇、乙二醇、曱基乙基酮、甲基異丙基酮、 15 丙二醇、乙二醇正丙醚、丙二醇單曱醚乙酸酯或Νν__ 基乙醯胺。，—甲較好使用之二氧化矽奈米顆粒分散液為來自Nissan之 Organosilikasol®IPAST類型。其為30重量％二氧化秒分散液於異丙醇中；粒度為10至15nm，水含量給予為<1〇/ 2〇黏度為<15mPas，比重指明為0.98至1·02，且ρΉ值於至4。亦立即有可能藉由蒸餾溶劑交換或藉由膜處理法將本身可得之二氧化矽分散液轉移至不同分散介質。例如，剛才提及的Organosilikasol®IPA ST類型可藉由添加_丙3 醇(DAA，4-羥基-4-甲基-2-戊酮）及蒸餾掉較低彿點的異丙 200951189 醇而立即轉移至二丙酮醇QDAA)為主之分散液。另-種來自Clariant較好使用之二氧化石夕奈米顆粒分散液具有HIGHLINK®Nano G 401為名且具有下列規格：粒度：13mn，Si〇2含量·· 30重量％，黏度< 1〇〇mpas，密度：

5 ，为散介質為乙一醇正丙鱗（丙基乙二醇），且pH 值根據發明人自己測量為4。除了在極性有機溶劑中的質子化二氧化矽顆粒外， ❹ NALC〇亦供給以敝ο®刪A為名具有粒度為施m及 pH值為3之以水為主、質子化二氧化矽顆粒。 10 剛才敘述的有機為主之二氧化矽奈米顆粒分散液亦可由水性、鹼穩定之二氧化矽奈米顆粒分散液開始在實驗室中易於製備。水性、驗穩定之二氧切分散液為極不昂貴、立即可得®之產品，其由各種製造商以例如[⑺邮11®、Ludox@ 或Nalco®為產品名呈不同粒度供給。此等鹼穩定之分散液 15 具有PH值為9至10,因為其等水含量及其等高pH值，並不適合以根據本發明配方的形式。然而，如下列實例中敘 $，其等可以講究的方式借助於陽離子交換劑與蒸顧溶劑交換在極性有機溶劑中轉換成對應的質子化形式：在 500.00g LeVasil 300®/30%(水性、Na+ 穩定之二氧化 20 矽奈米顆粒懸浮液，30重量。/。，3〇〇m2/g，pH 10，H.c.

Starck ’德國）中添加25〇g Lewatit s 1〇〇®(呈H形式之酸性陽=子，換劑）。懸浮液用磁攪拌器攪拌丨小時，然後在紙濾益上藉由過濾分離掉離子交換劑。將1〇〇〇〇g二丙酮醇 (DAA，4-每基-4-曱基_2_戊酮）添加於濾、液。 11 200951189 水用旋轉蒸發器在約15至2〇mbar減壓下。獲得濾出液時，添加進—步2_g二^ = 真空内進—步進行濃縮。進行由蒸發之丨農縮過程，藉由^ 體含量分析監控，直至獲得3G重量^ 中。由KarlFischer決定之水含量為3 8重量％。…丙_ 本發明範嘴並未包含含二氧化石夕之配方，有PH值大於7的去質子化、驗穩定之水性懸浮液。未主張者為紹b學修飾（例如_烯_修飾）之’ 修飾體，其可藉由膠狀二氧切與甲基丙 10 15 20

氧基矽烷的反應製備(EP 0 5〇5 737)。土 — T 二氧化梦與丙烯8_基甲酸g旨之比例對本發明為者。已發現如實施爿3b所述’在具有相對低二氧化石夕含= (例如35重量％二氧切’以乾燥膜重為基)之塗覆物況下，獲㈣於霧度及磨損性顯著較劣等的數值。因此，根據本發明之配方巾，二氧切含量超過丙烯酸胺基甲酸

醋含量，以便在乾燥塗覆霧中二氧化石夕含量至少為5〇 ι重量％或更多。組分b)—丙稀酸胺基甲酸酷一為（甲基)丙稀酸、多元醇及多官能化異氰酸S旨之反應產物i烯酸胺基曱酸酿係由含有（曱基）丙解基之賴與二·絲_異氰酸輯製備。丙稀酸胺基曱酸S旨之製備方法原則上為已知且敘述於例如 DE-A-i 644 798、DE_A 2 115 373 或 DE A 2 737 4〇6。含有 (曱基）丙烯醯基之酵類欲瞭解為丙烯酸或甲基丙烯酸的含有自由羥基之兩種酯類與二元醇類例如（曱基）丙烯酸2_羥 12 200951189 5 ❺ 10 15 ❹ 20 =2-或3-經丙㈣2一 3,丁醋、及該等化合物何所欲混合物。此外，亦加入考慮含有(甲基)丙稀醯基之，，或藉η-元醇類與（甲基)丙烤酸及視情況進一步 j酸醋化作用獲得由該醇類大體上組成之反應產物，有可此亦㈣科_之混合物作鱗類，赠n在大於2 至4(較好為3)的統計方式中絲整數或分數，其中每莫耳所提的醇類特別好使用n_!莫耳（甲基)丙稀酸。亦有可能使用該含有（甲基）丙烯酿基的-元酵類與ε- 己内醋之反應產物。較佳者給予為（f基)丙烯酸經錢與ε-己内酯之反應產物。適合的二-或聚-異氰酸酯原貝,j上為(環)脂族、芳脂族及芳香族化合物’（環)脂族化合物較好為例如六亞甲基二異氰酸醋或異佛酮二異氰_、三f基六亞甲基二異氰酸醋、 (異氰I根口環己基）甲烧或其具有胺基甲酸自旨、三聚異氛 _、脲甲_旨、縮二脲、亞甲基腺結構及其混合物之衍生物。此等係例如經由 Bayer MaterialScience 以 Desm〇hjx® 為產品名而商業銷售。因為可得的多官能化異氰酸酯及多元醇之許多不同結構形式’可_具有可調整產祕f之定做產物。例如，增加丙烯酸酯含量及相應地高交聯密度可經由較高的官能化多元醇建立。藉由選擇適合的多官能化(通常為二·或三_ 宫能化）異氰酸酯，可影響例如抗光性或可撓性之性質。該等丙烯酸胺基甲酸酯通常可溶於有機溶劑，如醇類或酯 13 200951189 满。然而，藉由使用非常親水的多元醇組分，例如乙氧化單元，亦有可能製備可分散於水中之產物。例如，該產物可以Desmolux® KPP 11 376為名獲得。視選擇個別結構單體而定，Desmolux®丙烯酸胺基甲酸 5 酯可具有不同分子量，其較好範圍為200至3000g/mol ’特別好範圍為300至l〇〇〇g/mol。Desmolux®丙稀酸胺基曱酸酯系統係供應無溶劑或與所謂反應性稀釋劑的組合。根據定義之反應性稀釋劑為在固化塗覆物過程中變成黏合劑成 ❹ 分之稀釋劑。其等為低分子量多官能化丙烯酸酯，己二醇 1〇二丙烯酸酯(HDDA)為最頻繁使用的產品。除了 HDDA外，親水性反應性稀釋劑如二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA)或三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA)亦供應於Desmolux®產品系列。親水性（或界面活性劑樣）丙烯酸酯之進一步實例為聚乙二醇600二丙烯酸酯、壬基酚(EO)x丙烯酸酯或丙烯酸異 15 莰酯。反應性稀釋劑之進一步資訊以及有關輻射固化表面塗布系統之一般背景資§孔可於P. Garrat，「StrahlenMrtung」，Vincentz，Hanover 1996 中尋得。〇從無溶劑丙烯酸胺基曱酸酯Desmolux® U 1〇〇(不飽和脂族丙烯酸胺基曱酸酯，無反應性稀釋劑，於23°C黏度： 2〇 7500+/-2000mPas，羥基含量：約〇.3 ’ Bayer MaterialScience AG，德國）開始，目前已完全令人驚訝地發現，如實施例1 所述，塗覆物之性質輪廓可藉由添加未經修飾、經質子化二氧化石夕奈米顆粒予以巨大地改良’特別是關於磨損性能及對溶劑的抗性(實施例中給予此試驗方法之明確敘述）。例 14 200951189 5 ❺ 10 15 ❹ 如’在聚碳酸醋基材（如Makrolon® Μ 2808)上習用 Desmolux® U 100之表面塗覆物僅於1 〇〇磨損周期後展現超過40%霧度之高霧度數值，反之有可能以對應含二氧化石夕之配方獲得具有少於5%霧度的低磨損數值之塗覆物。然而，相似於習用Desmolux®表面塗覆物之此等塗覆物仍對 /谷劑展現低穩定性。有可能藉由使用丙烯酸胺反應性稀釋劑己二醇二丙烯酸酯（HDDA)組合而對此等^ 利（對溶劑及化學品的穩定性)實現極端改良。然而，在長期試驗(沸煮試驗，更明確敘述將於實施例中尋得）中發現進一步限制的表面塗布性質。雖絲面塗布層之黏著^及透明性禁得起水(l〇(TC)中4小時沸煮試驗而未損害，但在沸煮試：約1.5小時後以放大鏡可顯而易見髮絲狀裂紋。目前已完全令人料地發現，鱗不利（髮_纽形成)可藉由使用OH g能化反應性稀釋劑（例如三丙烯酸新戊四酯 (PETA)或五/六丙烯酸二新戊四酯(DpH A)或兩者混合物)與 Desmolux® U ! 00組合而抑制。較好使用之丙烯酸胺基甲酸醋De_lux® u i 00為無反應性稀釋劑、w及電子束固化之表面塗覆物，其具有下列規格：於23。。黏度： 750(H/-2_mPas，酸數：<2mg K〇H/g，經基含量：約〇 3%，密度：1.13g/ml，燃點：>i〇〇t。因此，本發明較好的配方包括丙婦酸胺基甲酸醋、在極性溶射經質子化的二氧切奈_粒、反應性稀釋劑及UV引發劑，丙稀酸胺基甲酸醋較好為脂族且反應性稀釋劑較好為OH官能化。 20 200951189 相較於先前技藝，該等配方生成一種塗覆物，其展現改良性質於原料可得性、機械性質如抗磨及抗刮性、光學性質如透射性（或霧度)及黃度指數Yi、以及對化學品與溶劑之穩定性°進一步新穎性質係於二氧化矽奈米顆粒含量 5 超過黏合劑含量之配方情況下獲得。由於增加親水性的結果，可達到如減少靜電或如實施例4b所述對水溶性陽離子化合物(例如陽離子聚電解質）的親和力之性質。對於組分c)—極性溶劑一亦有廣大範圍之可能選擇。主要基準為二氧化石夕奈米顆粒及黏合劑兩者皆相容於相同 1〇溶劑或溶劑混合物中。如已於「商業可得二氧化矽奈米顆粒」章節敘述，特別適合者為醇類如甲醇、乙醇、異两醇、乙二醇、丙二醇（1，2-丙二醇）、丙基乙二醇（乙二醇正丙喊）、曱氧基丙醇(MOP , 1-曱氧基-2-丙醇）或二丙酮醇經基_4_ 15 曱基-2-戊酮）’酮如丙酮、曱基乙基酮、甲基異丁基酮，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯及丙二醇單曱醚乙酸酯，_如乙二醇正丙醚、四氫呋喃，以及醯胺系溶劑如N，N-二曱基乙醯鞍或N-曱基吡咯酮。當然’亦可使用溶劑混合物，對於小量本身不適合呈純形式（如甲苯)存在之溶劑亦有可能。 2〇對於組分d)、光引發劑、及塗布添加劑同樣地有廣大範園之可能選擇。有關光引發劑，廣大範圍的產品敘逑於 ^说八的公司小冊「UV固化用之光引發劑」。當以UV光照 $時，此等為於空氣中獲惰性氣體下引發（曱基）丙烯酸酯成分之聚合作用之系統。以所用丙烯酸酯用量為基而慣常添力〇用量為數個重量％(約2至10)之該等系統可以例如 200951189

Irgacure®或Darocure®為產品名獲得。亦頻繁地使用如

Irgacure 184/Darocure TPO 之混合物。Irgacure 184®為經環己基苯基酮’ Darocure TPO®為氧化二苯基-(2,4,6-三曱基节醯基)-膦。 5 ❹ 10 15 ❹ 20 適合作為典型塗布添加劑為所謂流動改進劑如BYK® 添加劑，界面活性劑如Aerosol® OT、Dapro® U 99，或非離子界面活性劑如Pluronic PE 6400或Surfynol 465。此外，如三唑與立體位阻胺組合之UV光穩定系統可被呈現為配方成分。有關基材’以根攄本發明配方之最大優勢係於熱塑性物品情況下達到。然而，性質之相當改良亦可於其他基材情況下產生，如木材、陶器、皮革、金屬、紡織品或玻璃。根據本發明含二氧化矽之塗覆物可對特別是於具有光折射功能之基材如稜鏡、透鏡或眼鏡情況下有重大興趣。因此，有關於例如「抗反射」（antireflex)性質或汉反射性之應用，其中對一連串高與低折射層有興趣。由於二氧化矽之低折射率(η)為約1.45，相較於聚碳酸酯為156，根據本發明具有高二氧化矽含量之配方適合作為該等應用之低折射層。例如，如實施例5所述，令人驚詩地已發現根據本發明具有高二氧化矽含量之塗覆物可達到顯著低於純黏合劑系統數值之折射率數值。然而，由於新穎表面塗布系統之優異「透明保護性質」’較好為透明基材。最特別佳者給予為透明熱塑性聚合物，例如聚碳酸酯（Makrokm®、Apec®)或聚碳酸酯摻合物 17 200951189 (Makroblend®、Bayblend®)、聚曱基丙烯酸甲醋（Plexigls®)、聚酯、環脂族烯烴如Zeonor®、及玻璃。根據本發明組成物用之聚碳酸酯為同元聚碳酸酯、共聚碳酸酯及熱塑性聚酯碳酸@旨。 5 聚碳酸酯及共聚碳酸酯一般具有平均分子量（重量平均）為2000至200,000 ’較好為3000至i5〇〇〇〇，特別好為 5000至100,000,最特別好為8000至8〇〇〇〇,特別是12 〇〇〇至70,000(由GPC經聚碳酸酯校準決定）。對於製備根據本發明組成物用之聚碳酸酯而言，可做 1〇成餐考例如於「Schnell」，Chemistry and Physics of

Polycarbonates，Polymer Reviews，第 9 卷，Interscience Publishers，紐約，倫敦，雪梨 1964 ;於 D.C. PREVORSEK， Β·Τ· DEBONA 與 Υ· KESTEN，Corporate Research Center， Allied Chemical Corporation，Moristown，紐澤西 07960， 15 「Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers」於 Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，第 19 卷， 75 至 90(1980);於 D. Freitag，U. Grigo，P.R. Miiller，N. Nouvertne，Bayer AG，「Polycarbonates」於 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第 11 卷，第 2 版，1988， 20 第 648 至 718 頁；及最後於 Dres. U. Grigo，K. Kircher 與 P.R. Muller 「Polycarbonate」於 Becker/Braun， Kunststoff-Handbuch，第 3/1 卷，Polycarbonate， Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag 慕尼黑，維也納1992，第117至299頁。製備較好藉由界 18 200951189 面過程或溶融轉酯過程進行。較佳者給予為以雙酚A為主之同元聚破酸酯及以單體雙酚A與U-雙-(4-羥基-苯基)-3,3,5-三甲基環己烷為主之共聚破酸酯。此等或其他適合的雙酚化合物係與碳酸化合 5 物反應，特別是光氣(於熔融轉酯過程情況下）或碳酸二笨酯或碳酸二甲酯，以形成個別的聚合物。根據本發明塗覆物之層厚通常範圍為0.5至50〇μιη，較好為1至50μιη，及最特別好為2至25μηι。就具有光折射功能之層而言，對顯著較低數值（例如範圍為5〇至 ίο 500nm ’較好為1〇〇至250nm)額外有興趣。有關塗敷塗覆物，適合為本身已知的方法，如溢流塗覆、刮刀塗敷、經由單一或多個滾輪系統塗敷、噴塗或自旋塗布。上述所有參考文獻全部針對所有有用的用途併入參 15 考。雖然有顯示及敘述使本發明具體化之若干特定結構，在未背離以下發明概念之精髓及範轉下，熟習技藝者將明白可做成部件之各種修飾及重排，且相同者未限定於本文所示及所述之特別形式。 20 【實施方式】在敘述試驗程序前’將首先敘述塗敷表面塗覆物用的基材及對應的試驗方法。基材： 19 200951189 基材1 : Makrolon® Μ 2808板(雙酚A聚碳酸酯：中等黏度雙酚A聚碳酸酯，MFR 10gA0分鐘根據ISO 1133於 300°C及1.2kg，無UV穩定化作用及脫模劑）

基材2 : Makrolon® A1 2647板（有UV穩定劑及脫模劑 5 之中等黏度雙酚A聚碳酸酯；MFR 13g/10分鐘根據ISO 1133 於 300°C 及 1.2kg) 試驗方法： 0 層厚：用白光干涉計(ETA SPB-T，ETA-Optik GmbH)。 1〇黏著性：根據DIN ΕΝ ISO 2409 :橫切試驗。橫切測定例如為0意謂所有刃口完全平滑且無橫切方塊已剝落。橫切5 :所有橫切方塊已剝落。霧度：根據ASTMD 1003-00用廣角光散射決定霧度。以％霧度(H)給予數值，低數值例如〇.5%H意謂低霧度，即 15 高透明性。磨損試驗：用研磨盤方法藉由增加散射光決定磨損抗力（磨損）。使用具CS-10F Calibrase研磨盤（類型IV)之模型〇 5151 Taber磨損試驗機，以每盤應用重量為5〇〇g。霧度數值係於例如500或1000週期後測量，低數值例如〇 5〇/〇h 2〇意謂良好抗磨損性。黃度指數(YI) · YI試驗為試驗樣品經UV光變黃之度量法。低數值例如YI : 0.5意謂低程度變黃。長期穩定性及耐候性試驗 20 200951189 ^長期穩定性，上述試驗基準係於例如恶下決定： 5

10 15

20 儲存於水：根據ASTM 870-02，樣品在通度65+/_2〇c 下儲存於水中10天，每日進行上述試驗。在 0.5、1、2、3 及 4 4小時沸煮試驗，可沸煮試驗：將樣品置於沸水中，小時後決定上述數值。若未損害通過預期良好的長期穩定性。耐候性：相較於天然試驗，進行加速決定對光/天候的 ^料穩定性。最重要的氣候因素(輻射、熱、濕氣、雨)可藉由所謂Weather-Ometer®模擬。例如，進行根據ASTM G 155 所謂氙W0M及根據DIN EN ISO 4892-2氙高能量試驗。貧施例1 :無反應性稀釋劑、有及無二氧化矽之丙烯酸胺基甲酸酯 a) 無二氧化石夕 30.0g Desmolux® U 100 1.2g Irgacure® 184 〇.3g Darocure® TPO 及 94.5g曱氧基丙醇(MOP，1-曱氧基-2-丙醇）以攪拌溶解，並透過3μπι紙濾器過濾。有二氧化矽 10.0g Desmolux U 100(Bayer MaterialScience) 44.2g 1-曱氧基-2-丙醇(MOP，KMF) 21 200951189 〇.4g Irgacure 184(CIBA) O.lg Darocure TPO(CIBA)及 65.8g Highlink 4〇1-31(二氧化矽奈米顆粒，3〇重量％於丙基二醇中，Clariant) 以攪拌均質化’在3μιη紙濾器上過濾，並導入深色瓶中。塗布基材：使尺寸 l〇x15cm 之基材 1(PC Μ 2808)及 2(Α1 2647)大量以可澆注溶液la)及lb)塗布。溶劑在乾燥櫥中於8(TC蒸發掉10分鐘。 UV交聯：將經塗布的基材進行UV交聯(Hg燈，約1 J/cm2)。以乾燥膜計算二氧化矽含量：65重量％。示於下列表中用以比較: 基材：1(M 2808) 無二氧化矽之丙烯酸胺基甲酸酉旨：la) 有二氧化矽之丙烯酸胺基甲酸酯：lb) 僧厚Cun〇* 1.7 至 4.9 1.2 至 4.0 %霧度 8.3 0.18 1000週期後之％霧度 >50 6.39 黏著性（橫切試驗） 0 0 4小時沸煮試驗後之橫切試驗（黏著性） 0 0 丙酮抗性** sfe vs . . . 經丙酿I相當腫脹經丙_ 嗣相當腫脹層厚梯度為溢流塗布過程之結果，其從頂端至底部給予增加之層厚。 22 200951189 * *對溶劑之抗性係藉由經丙驗且經視覺評估。酮浸潰的棉塊擦拭塗覆物表面予以試 5 、將兩種表面塗覆物塗敷於基材i & 2，在測量準内注意到無重大差異，以致僅顯示基材〗之結果。此顯示本身為更困難塗布之基材2(A1 2647)即使有二氧化= 配方，亦展現非常好黏著性及長期穩定性。表中所示之結果可解釋如下：

10 • %霧度.含二氧化梦之塗覆物令人驚讶地及有利地較對應的無二氧化矽樣式展現較低的霧度數值。 • 1000週期後之％霧度：含二氧化矽之塗覆物較無二氧化石夕的表面塗覆層展現顯著較佳（即較低)磨損數值0 15 ❹ •黏著性及沸煮試驗：在兩項個案中發現優異黏著性及長期穩定性。即，對塑膠基材（已知為經交聯的丙烯酸胺基曱酸酯）之良好黏著性未受高二氧化矽含量而不利地影響。 •塗覆物兩者根據丙酮試驗皆未對溶劑展現良好抗性。 20 實施例2 :有反應性稀釋劑HDDA、有及無二氧化矽之丙烯酸胺基曱酸酯 a) 無二氧化矽 18.0g Desmolux® U 100 25 2.0g 己二酵二丙嫦酸醋(HDDA，Aldrich) 200951189 63.2g二丙酮醇(4-羥基-4-曱基-2-戊酮，Acros) 0.8g Irgacure 184®及 0.2g Darocure ΤΡΟ® 以攪拌均質化，在3μιη紙濾器上過濾，並導入深色瓶 5 中。 b) 有二氧化矽 8.0g Desmolux® U 100 2.0g 己二醇二丙烯酸酯（HDDA，Aldrich) 10 53.2gHighlink® 401-31(63重量％二氧化矽奈米顆粒於正丙基二醇中，Clariant) 42.0g二丙酮醇 0.4g Irgacure 184®及 O.lg Darocure ΤΡΟ® 15 如a)所敘述溶解。塗布及UV交聯：如實施例1。以乾燥膜計算二氧化矽含量：65重量％。 20 24 200951189 結果顯示於下列表中用以比較：基材：1(M 2808) 2a :無二氧化矽之兩烯酸胺基甲酸酯 /HDDA _____ 烯酸胺基甲酸6旨^ /HDDA 屠厚(μηι)* 1.7 至 4.9 _- 1.3 至 3.^ -- Λ Λ ^ -------- %霧度 0.55 一_ 0.31-- 1000週期後之％霧廑 44.2 _____— 5.39 -— 黏著性(橫切試驗） 0 ___ 0 ^〜-— 4小時沸煮試驗後之橫切試驗ί黏著性） 0 彿煮試驗後有裂紋丙酮抗性** 氺旺 IS a A 沒有經丙酮腫脹____-— *層厚梯度為溢流塗布過程之結果，其從頂端至底部給予增加之層厚。 **對溶劑之抗性係藉由經丙酮浸潰的棉塊擦拭塗覆物表面予以試驗且經視覺評估。 ❹ 5 肿两楂表面塗覆物塗敷於基材 . 内注意到無重大差異，以致僅顯示基材1之結果。此比較顯示本身為更困難塗布之基材2(A1 2647)即使有二氧化矽配方’亦展現料峰著性及長期穩定性。表中所不之結果可解釋如下： 15 • 1000调期T 夕樣式展現較低的霧度數值。氧化矽的表二：度:含二士化矽之塗覆物較無二數值。戈设層展現顯著更有利（較低）的磨損及:在兩項個案中發現優異黏著性婦酸胺基甲酸’f塑膠基材（已知為經交聯的丙日）之良好黏著性未受高二氧化矽含 25 200951189 量而不利地影響。然而，1.5小時沸煮試驗後，髮絲狀裂紋形成於含二氧化矽之配方2a)中。 •塗覆物兩者根據丙酮試驗皆對溶劑展現良好抗性。實施例3:有含OH的反應性稀釋劑及二氧化矽之丙烯酸胺基曱酸酯 3a :二氧化;ε夕含量：65重量°/〇 6.0g五/六丙烯酸二新戊四酯（DPHA，Aldrich) 72.0g 1-曱氧基-2-丙醇(MOP，KMF) 10 9.0g Desraolux U 100® 〇.6g Irgacure 184® 〇.15g Darocure TPO®及 122.5g Highlink® 401-3 l(Clariant) 以攪拌均質化，在3μπι紙濾器上過濾，並導入深色瓶 15 中〇基材塗布及UV交聯：如實施例1。以乾燥膜計算二氧化妙含量：70重量％。

結果於下列表中

26 200951189 ^厚梯度為溢《布過程之結果，其㈣端至底部料增加之層 **對溶劑^抗性係藉由經丙酮浸潰的棉塊擦拭塗覆驗且經視覺評估》说切衣囬于U喊 5 將兩種表面塗覆物塗敷於基材丨及2，在測量準確性内注意到無重大差異，以致僅顯示基材1之結果。此比权顯示本身為更困難塗布之基材2(A1 2647)即使有二氧化矽 ©ι〇配方’亦展現非常好黏著性及長期穩定性。表中所示之結果可解釋如下： • %霧度：含二氧化石夕之塗覆物令人驚釾地及有利地展現非常低的霧度數值。 • 1000週期後之°/❶霧度：少於5%H之低數值指出具有優異抗磨性之塗覆物。 15 •黏著性及沸煮試驗：在兩項個案中發現優異黏著性及長期穩定性。即，對塑膠基材（已知為經交聯的丙 ❺ 烯酸胺基甲酸酯）之良好黏著性未受高二氧化矽含量而不利地影響。相較於實施例2之沸煮試驗，即使於4小時的沸煮後，表面塗覆物中無缺陷(如裂紋 2〇形成）可識別。 •塗覆物兩者根據丙酮試驗皆對溶劑展現非常好抗性。 :二氧化石夕含量：35重量％ 25 6.〇g五/六丙烯酸二新戊四酯（DPHA，Aldrich) 27 200951189 53.0g 1-甲氧基_2-丙醇(MOP，KMF) 9.0g DesmoluxU 100® 〇.6g Irgacure 184® 5 〇.15g DarocureTPO®及 28.3g Highlink® 401-3 l(Clariant) 以攪拌均質化’在3μπι紙濾器上過濾，並導入深色瓶

基材塗布及UV交聯：如實施例1。以乾燥膜計算二氧化矽含量：35重量％。 10 結果顯示於下列表中：實施例3b:丙烯酸胺基甲酸酯/〇H官能化反應性稀釋劑/高二氧化切在县層厚(μπι)* ----- 」〇置 17 5 S Λ ----- Γ Τι 、-------- , …V» —----- 7〇務及 3.45 ---- ιυυυ 皇之％霧度 18.5 黏著性(撗切試驗）〇 —- 4小時彿煮試驗後之橫切試驗(黏著性）〇,無裂紋形成丙酬抗性 --—-—_1 經丙酮腫脹 '—--

攸結果將可見，具有減少二氧化矽含量之表面於有關務度(〇/。霧度）、耐磨性（1〇〇〇週期後之％ “ 劑的抗性展現相當較劣等的數值。矛又)及將貫％例1至3之結果比較，當配方除了 $ ^ 酸醋外尚含有高二氧切含量及〇H官能化:: μ之最理想方式時，將可見同時達到所有表中所^ 28 15 200951189 驗基準。實施例4 :有荷負電表面及防霧性質之親水性硬殼塗覆物 4.0g三丙烯酸新戊四酯（PETA，Aldrich) 5 6.0g Desmolux® U 100 0.4g Irgacure® 184 O.lg Darocure® TPO 71.2g Highlink® 401-31 l.Og Aerosol® OT(二辛基磺琥珀酸 Na，DSSNa，Cytec) i〇及 136.0g 1-曱氧基-2-丙醇以攪拌溶解’並在3μηι紙濾器上過濾。塗布基材及UV交聯藉由如實施例1類似溢流塗布予以進行。 15 以乾燥膜計算二氧化矽含量：65重量％。以乾燥膜計算界面活性劑(DSSNa)含量：3重量％。決定下列表面塗布之性質：層厚：0.9 至 2.0μηι 2〇霧度％ : 0.14 1000週期後之％霧度：11.4 4a :決定防霧性質 •透氣性：在經塗布的基材表面透氣後注意到無霧 29 200951189 氣，反之在比較樣品情況下（來自實施例3無界面活性劑之塗覆物)獲得以冷凝水蒸氣變模糊之表面。 •溫室試驗：使如實施例4所述含DSSNa之樣品暴露於其内部已建立濕度幾乎為100%之袖珍溫室中6小時。使用來自實施例3無界面活性劑之塗覆物作為比較樣品。當在比較樣品情況下立刻注意到持久的模糊時，具來自實施例4含界面活性劑之塗覆物的樣品保持絕對透明。在6小時暴露後，樣品於4〇°c ❹ 乾燥4小時並再次暴露於高濕度6小時。在此個案中，注意到亦無模糊。重複此等潮濕/乾燥循環共1〇次，透明性（防霧性質）完全保留於所有個案中。 4b :以根據聚電解質單層概念之陽離子聚合物塗布親水性、何負電之表面 / 15

20 將具來自實施例4的塗覆物之聚碳酸醋基材浸潰力，0.1J/。聚合物水溶液(陽離子聚電解質训分鐘：聚如氯^氫聚葡萄胺糖氫乙酸§旨(hydroacetate)及聚I :婦甲基銨(PDADMAC)。經浸潰的表面然後以4 ’、'2氣循裱乾燥櫥中於80。。下乾燥10分鐘。〇.職⑽作社魏試驗係借耳材浸潰於荷負電的藍色;丁料=離:聚電解質練

水洗滌。可偵測到均勻約2鐘’ 材浸潰於陽離子^啸錢巾，將相F '、斗亞曱*^中亚洗滌。在此個案亏 30 200951189 沒有著色。在進一步比較試驗中’將來自實施例4未經修飾之基材(荷負電之表面）浸潰於相同染料溶液中，據此可觀察到相反效果：以陽離子染料溶液亞甲藍有明顯的染色能力，而陰離子染料溶液罌紅未展現染色能力。 5 實施例5 :決定折射率 5a :將實施例3所述具二氧化矽含量為7〇重量％之配 0 方借助於自旋塗布機塗敷至石英玻璃樣本支架，獲得層厚為約300nm。根據BMS 06 1 073中詳細敘述之方法決定折 10 射率數值：

塗覆物之透射及反射光譜係以來自STEAG ETA-Optik、CD-Measurement System ETA_RT 之光譜儀測量，然後使層厚與光譜級數η與k適應於測量的透射與反射光譜。此藉由光譜儀内部軟體實現，且額外需要石英玻 15 璃基材之11與k數據，其等在空白測量中預先被決定。k 取決於光強度之衰退常數α如下： ❹ ；） .Λ' a m 11 11__ A- --------- 47Γ 又為光的波長。在來自實施例8含二氧化矽之配方(70重量％二氧化石夕 20 情況下，於波長為750nm決定折射率為148。 —氧化石夕之丙歸酸胺基曱 5b :在比較試驗中，製備無酸自旨塗覆物： 31 200951189 18.0g Desmolux® U 400 及 l.Oglrgacure® 184 皆溶於 86.0g曱氧基丙醇中，類似於實施例5a塗敷至石英玻璃樣本支架’並調查關於折射率。於波長為75〇nm決 5 定數值η為1.54。

結果顯示折射率可藉由高二氧化;ε夕含量而相當地降低 (相差0.06單位）。實施例6:有Desmolux® VP LS 2266及反應性稀釋劑pETiA 10 之含二氧化矽配方 6.0g三丙嫦酸新戊四醋（PETiA，Aldrich) 9.0g Desmolux® VPLS 2266(Bayer MaterialScience) 0.6g Irgacure 184® 0.15g Darocure® TPO 15 99.Og Highlink® 401-31 0.27g二辛基磺琥珀酸鹽(DSSNa)及 68.0g 1_甲氧基-2-丙醇 Ο 以授拌混合並在3μιη紙濾器上過濾。塗布及UV交聯如實施例1類似地進行。 20 以乾燥膜計算二氧化矽含量：65重量％。

Desmolux® VPLS 2266:不飽和芳香族環氧丙烯酸酯，於23°C黏度：4500至8500mPas，羥基含量：1.8%，酸數：約 2mg KOH/g 〇 32 200951189 結果以表格形式總結於下列表中：參數實施例6 層厚(μηι)* 1.7 至 3.7 %霧度 0.24 1000週期後之％霧度 7.9 黏著性(橫切試驗） 0 4小時·/弗煮試驗後之橫切試驗(黏著性） 0，無裂紋形成丙酮抗性沒有腫脹在此實施例中，存在相較於實施例3具有不同組成之丙烯酸胺基曱酸酯。在其他方面，系統包括高二氧化矽含 5 量及OH官能化丙烯酸酯反應性稀釋劑。因此，表中所列之試驗基準大量符合於最理想方式。【圖式簡單說明】無 10 【主要元件符號說明】 ❿ 無 33

Claims

200951189 七、申請專利範圍： 1. 一種UV可交聯之組成物，包括： a) 未經修飾、質子化二氧化矽奈米顆粒； b) 丙烯酸胺基甲酸酯； 5 c) 極性溶劑；及 d) UV引發劑系統，其中該未經修飾、質子化二氧化矽奈米顆粒之重量用量超過該丙烯酸胺基曱酸酯用量且以用量至少為50.1 重量％存在（以組成物總乾燥重量為基）。 10 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該丙稀酸胺基曱酸酯為不飽和脂族丙烯酸胺基曱酸酯。 3. 如申請專利範圍第1項之組成物，進一步包括OH官能化反應性稀釋劑。 4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該極性溶劑為 15 醇或醯胺系溶劑。 5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該丙烯酸胺基曱酸酯為具有大於30個碳原子之丙烯酸胺基曱酸酯。 6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該丙烯酸胺基曱酸酯與該未經修飾、質子化二氧化矽奈米顆粒之重 20 量份比例範圍為25 : 75至45 : 55。 7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該丙烯酸胺基曱酸酯與該未經修飾、質子化二氧化矽奈米顆粒之重量份比例範圍為30 : 70至40 : 60。 8. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該丙烯酸胺基 34 200951189

10 15

20 甲酸酯係脂族。 9. 一種製備如申請專利範圍第1項的組成物之方法，包括 i) 製備包括未經修飾、質子化二氧化矽奈米顆粒之懸浮液； ii) 在無光情況下混合丙烯酸胺基曱酸酯、UV 引發劑系統、及極性溶劑；及 iii) 在無光情況下混合懸浮液i)與混合物ii)。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中i)包括範圍為5 至80重量％未經修飾、質子化二氧化矽奈米顆粒及ii) 包括在極性溶劑中範圍為5至60重量％丙浠酸胺基曱酸酯與範圍為0.1至10重量％UV引發劑系統。 11. 一種塗布表面之方法，包括塗敷如申請專利範圍第1 項的組成物於表面及以UV光照射塗敷於該表面之該組成物。 12. —種模製體，其係以如申請專利範圍第1項的組成物塗布。 13. —種模製體，包括含有膠狀二氧化矽、經交聯的丙烯酸酯及UV引發劑之塗覆物。 14. 如申請專利範圍第11項之方法，進一步包括塗敷陽離子或兩性離子化合物於表面。 35 200951189 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無