TW200902747A - Method of forming srtio3 film and computer-readable recording medium - Google Patents
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200902747 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於根據CVD法或ALD法成膜出SrTi03膜 之SrTi03膜之成膜方法及記憶媒體。 【先前技術】 於半導體裝置中,集成電路的高集成化乃日益發展, 於DRAM中亦要求縮小記憶元件的面積,並且增大記憶 容量。對於此要求,注目ΜIΜ (金屬-絕緣體-金屬)構造的 電容器。作爲此類ΜΙΜ構造的電容器,乃使用鈦酸緦 (SrTi03)等之高介電率材料作爲絕緣膜(介電體膜)。 作爲DRAM電容器用之SrTi03膜之成膜方法,以往 ’多使用 Sr(DPM)2作爲 Sr原料,使用 Ti(0-iPr)4和 Ti(0-iPr)2(DPM)2作爲Ti原料,且使用臭氧氣體、氧氣、 水和氧電漿作爲氧化劑,並且根據ALD法予以成膜之方 法(例如,J.H.Lee 等人、、Plasma enhanced atomic layer deposition of SrTi03 thin films with Sr(tmhd)2 and Ti(i-OPr)4" J.Vac.Scl.Technol.A20(5),Sep/Oct 2002(非專利 文獻1))。 但是,使用作爲Sr原料之Sr(DPM)2爲蒸氣壓低的物 質,且難吸黏至基板表面,故不得不顯著降低成膜速度, 具有生產量低且有效距離差的問題。又,Sr(DPM)2爲以 氣相供給,故必須於超過2 0 0 °C之溫度中加熱,於配管系 等必須使用耐熱性材料,導致裝置費用上升。更且, -4- 200902747
Sr(DPM)2爲如上述難吸黏至基板表面,加上於氣相中易 分解,且難採取於吸黏後經氧化劑氧化成爲氧化膜的反應 ,故難以適切規定ALD用之Sr原料和氧化劑的供給條件 【發明內容】 本發明之目的係在於提供可以高生產量且高有效距離 成膜,更且可於20()t以下之低溫下進行原料的氣相化, 可以適切條件進行成膜之SrTi03膜的成膜方法。 又,本發明之其他目的爲在於提供實行此類方法之記 憶程式的記憶媒體。 若根據本發明之第一觀點,則提供包含於處理容器內 配置基板的步驟、和加熱基板的步驟、和將氣體狀之Sr 原料與氣體狀之Ti原料與氣體狀之氧化劑導入前述處理 容器內的步驟,並使用Sr胺化合物或Sr亞胺化合物作爲 前述Sr原料,於已加熱的基板上令此些Sr原料與Ti原 料與氧化劑反應,於基板上成膜出SrTi03膜之SrTi03膜 的成膜方法。 若根據本發明之第二觀點,則提供包含於處理容器內 配置基板的步驟,和加熱基板的步驟、和將氣體狀之Sr 原料與氣體狀之Ti原料與氣體狀之氧化劑導入前述處理 容器內的步驟,且使用Sr胺化合物或Sr亞胺化合物作爲 前述Sr原料,將氣體狀之Sr原料與氣體狀之Ti原料與 氣體狀之氧化劑導入前述處理容器內的步驟爲依序進行將 -5- 200902747 前述氣體狀之Ti原料導入前述處理容器內並於基板上吸 黏的步驟'和將前述氣體狀之氧化劑導入前述處理容器內 令吸黏之Ti原料分解形成含Ti氧化膜的步驟、和將前述 氣體狀之Sr原料導入前述處理容器內並於前述含Ti氧化 膜上吸黏的步驟、和將前述氣體狀之氧化劑導入前述處理 容器內令吸黏之Sr原料分解形成含Sr氧化膜的步驟,並 且以此些步驟爲丨循環重複數次循環且將各循環所形成之 薄膜層合’於基板上成膜出具有指定厚度之SrTi〇3膜之 SrTi03膜的成膜方法。 於上述第二觀點中,於前述各步驟中具有吹掃前述處 理容器的步驟爲佳。 於上述第一或第二觀點中,使用 C24H46N4Sr或 C^HsoNqSr所示之化合物作爲前述Sr原料爲佳。前述Sr 原料爲於100〜200 t中加熱的狀態下經由吸泡供給。又, 前述Sr原料爲於溶劑中溶解,並於ι〇〇〜2〇(rc中以汽化 器加熱汽化之狀態下供給。可使用長直鏈之烴類或環狀烴 類作爲前述溶劑,此類溶劑可例示辛烷、環己烷。 若根據本發明之第三觀點,則提供於電腦上運作,且 已記憶控制成膜裝置程式之電腦可讀取的記憶媒體,前述 程式於實行時’進行包含於處理容器內配置基板的步驟、 和加熱基板的步驟、和將氣體狀之sr原料與氣體狀之Ti 原料與氣體狀之氧化劑導入前述處理容器內的步驟,並使 用s r胺化合物或s r亞胺化合物作爲前述s r原料,於已 加熱之基板上令此些Sr原料與Ti原料與氧化劑反應,並 -6- 200902747 於基板上成膜出SrTi03膜之SrTi03膜的成膜方法般’ 供於電腦中控制前述成膜裝置之記憶媒體。 若根據本發明之第四觀點,則提供於電腦上運作, 已記憶控制成膜裝置程式之電腦可讀取的記憶媒體,前 程式於實行時,進行包含於處理容器內配置基板的步驟 和加熱基板的步驟、和將氣體狀之Sr原料與氣體狀之 原料與氣體狀之氧化劑導入前述處理容器內的步驟,且 用Sr胺化合物或Sr亞胺化合物作爲前述Sr原料,將 體狀之Sr原料與氣體狀之Ti原料與氣體狀之氧化劑導 前述處理容器內的步驟爲依序進行將前述氣體狀之Ti 料導入前述處理容器內並於基板上吸黏的步驟,和將前 氣體狀之氧化劑導入前述處理容器內令吸黏之Ti原料 解形成含Ti氧化膜的步驟、和將前述氣體狀之Sr原料 入前述容器內並於前述含Ti氧化膜上吸黏的步驟、和 前述氣體狀之氧化劑導入前述處理容器內令吸黏之Sr 料分解形成含Sr氧化膜的步驟,並且以此些步驟爲1 環重複數次循環且將各循環所形成之薄膜層合,於基板 成膜出具有指定厚度之SrTi03膜之SrTi03膜之成膜方 般’提供於電腦中控制前述成膜裝置之記憶媒體。 若根據本發明,使用Sr胺化合物或Sr亞胺化合物 爲前述Sr原料,則因其蒸氣壓爲比Sr(DPM)2高,故可 給充分的氣體量’可提局生產量。又,Sr的鍵結臂全 與N以單鍵結合的Sr胺化合物、或於Sr的鍵結臂包含 N之雙鍵的S亞胺化合物’均因易吸黏至基板表面,故 提 且 述 、 Ti 使 氣 入 原 述 分 導 將 原 循 上 法 作 供 部 與 可 -7- 200902747 實現高有效距離的成膜,因爲比Sr (DPM)2安定,故較可 抑制氣相分解或吸黏至基板表面且同時分解,並且在 ALD成膜時,在其吸黏後,以下一步驟於其上吸黏氧氣 等之氧化劑並開始反應,成爲氧化膜,故可明確ALD所 必要的吸黏、反應步驟,且可適切規定ALD用之Sr原料 和氧化劑的供給條件。 【實施方式】 以下,參照所附圖面並參照圖說明本發明之實施形態 〇 圖1爲示出本發明之成膜方法實施中可使用之成膜裝 置的槪略構成剖面圖。圖1所示之成膜裝置1 〇〇爲例如具 有以鋁等成形爲圓筒狀或箱狀之處理容器1,於處理容器 1內,設置載放被處理基板之半導體晶圓W的載置台3。 載置台3爲以厚度1mm左右之例如碳素材、氮化鋁等之 鋁化合物等所構成。 於載置台3的外周側,形成由處理容器1底部起立之 圓筒體狀之例如由鋁所形成的區隔壁1 3,並形成其上端 例如以L字狀往水平方向彎曲的彎曲部14。如此,經由 設置圓筒體狀之區隔壁1 3,則可於載置台3的裏面側形 成惰性氣體吹掃室15。彎曲部14的上面爲與載置台3的 上面實質上爲同一平面’由載置台3的外周離開,並於此 間隙將連結棒1 2插通。載置台3爲由區隔壁1 3的上方內 壁延伸的3根(圖示例中僅記述2根)支持臂4予以支持。 -8 - 200902747 於載置台3之下方’數根,例如3根之L字狀升降栓 5 (圖示例中僅記述2根)爲由環狀之支持構材6中突出至 上方般設置。支持構材6可經由處理容器丨之底部所貫通 設置的升降棒7予以升降,升降棒7爲經由位於處理容器 1下方之調節器1〇予以上下移動。於對應載置台3之升 降栓5的部分設置貫穿載置台3的插通穴8,經由調節器 1 〇透過升降棒7及支持構材6令升降栓5上升,則可將 升降栓5插通此插通穴8令半導體晶圓W舉起。升降棒7 對於處理容器1的插入部分爲經波紋管9所覆蓋,防止外 來氣體由此插入部分侵入處理容器1內。 於載置台3的周邊部,爲了保持半導體晶圓W之周 邊部並將其固定至載置台3側,設置例如沿著圓板狀半導 體晶圓W之輪廓形狀之約環狀之例如氮化鋁等之陶瓷製 的夾環構材1 1。夾環構材1 1爲透過連結棒1 2連結至上 述支持構材6,與升降栓5 —體性地升降。升降栓5和連 結棒1 2等爲由氧化鋁等之陶瓷所形成。 於環狀之夾環構材1 1的內周側下面,沿著周圍方向 形成以大約等間隔配置的複數接觸突起1 6,於夾住時, 接觸突起16之下端爲與半導體晶圓W之周邊部上面觸接 並將其押壓。另外,接觸突起16的直徑爲lmm左右’高 度爲約5 0 μιη左右,夾住時’於此部分形成環狀之第一氣 體吹掃用間隙1 7。另外,夾住時之半導體晶圓W之周邊 部與夾環構材1 1之內周側的搭接量(第一氣體吹掃用間隙 17的流路長度)L1爲數mm左右。 -9- 200902747 夾環構材1 1的周邊部爲位於區隔壁1 3之上端彎曲部 1 4的上方,並於此處形成環狀之第二氣體吹掃用間隙1 8 。第二氣體吹掃用間隙18的寬度例如爲5 00 μηι左右,比 桌〜氣體吹掃用間隙17之寬度更大1〇倍左右之寬度。夾 環構材11之周邊部與彎曲部14之搭接量(第二氣體吹掃 用間隙1 8之流路長度)例如爲約1 〇 m m左右。如此,惰性 氣•體吹掃室1 5內之惰性氣體可由兩間隙1 7、1 8流出至處 理空間側。 於處理容器1之底部,設置對上述惰性氣體吹掃室 1 5供給惰性氣體的惰性氣體供給機構1 9。此氣體供給機 構1 9爲具有將惰性氣體例如氬氣導入惰性氣體吹掃室1 5 $之氧體管嘴20、和供給氬氣作爲惰性氣體用之氬氣供 糸n源2 1、和由氬氣供給源21將氬氣導至氣體管嘴2 〇的 氣體配管22。又,氣體配管22中,設置作爲流量控制器 的質流控制器23及開閉閥24、25。亦可使用氦氣等代替 氣氣作爲惰性氣體。 於處理容器1之底部載置台3的正下位置,氣密設置 €英等之熱線穿透材料所構成的穿透窗3 〇,並於其下方 ’以圍住穿透窗3 0般設置箱狀之加熱室3 1。於此加熱室 3 1 为 0 ’作爲加熱手段的數個加熱燈3 2被安裝於兼具反射 鏡的迴轉台3 3。迴轉台3 3爲透過迴轉軸經由加熱室31 底部設置的迴轉馬達3 4予以迴轉。因此,由加熱燈3 2所 方夂出的熱線爲穿透過穿透窗3〇並照射載置台3的下面將 其加熱。 -10- 200902747 器 置 3 9 洗 圓 〇 體 體 體 孔 4 1 44 且 分 之 料 給 又,於處理容器1底部之周邊部,設置排氣口 36 並於排氣口 3 6接續以接至未圖示之真空泵的排氣管3 7 透過此排氣口 36及排氣管37予以排氣,則可令處理容 1內維持指定的真空度。又,於處理容器1的側壁,設 將半導體晶圓W搬出入的搬出入口 39、和將搬出入口 開關的閘閥3 8。 另一方面,與載置台3對向之處理容器1的天井部 設置將來源氣體等導入處理容器1內的淋洗頭40。淋 頭40爲例如由鋁等所構成,具有內部具空間41a之呈 盤狀的本體41。於本體41的天井部設置氣體導入口 42 於氣體導入口 42’供給SrTi03膜成膜所必要之處理氣 的處理氣體供給機構50爲經由其配管51接續。於頭本 4 1的底部’於橫貫全面配置將頭本體4 1內所供給之氣 朝向處理容器1內之處理空間放出用之多數的氣體噴射 43’於半導體晶圓W的全面放出氣體。又,於頭本體 內的空間4 1 a ’配設具有多數氣體分散孔45的擴散板 ’於半導體晶圓W的表面,可更加均等供給氣體。更 ,於處理容器1的側壁內及淋洗頭4 0的側壁內,設置 別調整溫度用之筒狀加熱器46、47,可將與氣體接觸 側壁和淋洗頭部保持於指定溫度。 處理氣體供給機構50爲具有貯留Sr原料之81>原 貯留部5 2、和貯留Ti原料之Ti原料貯留部5 3、和供 氧化劑之氧化劑供給源5 4、和用以供給稀釋處理容器 內氣體之氬氣等之稀釋氣體的稀釋氣體供給源55。 -11 - 1 200902747 接續至淋洗頭40的配管51’爲接續由Sr原料貯 部5 2所延長的配管5 6、由T i原料貯留部5 3所延長的 管5 7、由氧化劑供給源5 4所延長的配管5 8 ’於配管 接續上述稀釋氣體供給源5 5。於配管5 1 ’設置作爲流 控制器之質流控制器(MFC)60與其前後之開閉閥61、 。又,於配管5 8,設置作爲流量控制器之質流控制 (MFC)63與其前後之開閉閥64、65。 於Sr原料貯留部52,供給Ar等氣泡之載體氣體 載體氣體供給源66爲透過配管67接續。於配管67 ’ 置作爲流量控制器之質流控制器(MFC)68與其前後之開 閥69、70。又,於Ti原料貯留部53,亦將供給Ar等 體氣體的載體氣體供給源7 1爲透過配管72接續。於配 72,設置作爲流量控制器之質流控制器(MFC)73與其前 之開閉閥74、75。於Sr原料貯留部52、Ti原料貯留 53,分別設置加熱器76、77。其次,於Sr原料貯留部 所貯留之Sr原料及Ti原料貯留部53所貯留之Ti原料 在經此些加熱器76、77加熱之狀態下,經由吹泡供給 處理容器1。另外,雖未予圖示,但於Sr原料和Ti原 以汽化狀態供給的配管中亦設置加熱器。 使用Sr胺化合物或Sr亞胺化合物作爲Sr原料。 胺化合物爲如下列(1)所示般,Sr之鍵結臂爲全部與N 單鍵結合的化合物,S r亞胺化合物爲如下列(2 )所示般 於Sr之鍵結臂包含與N之雙鍵的化合物。 留 配 5 1 量 62 器 的 設 閉 載 管 後 部 52 5 至 料 Sr 以 -12- 200902747 【化1】
N = Sr = N 彼等係因比先前之Sr(DPN)2更高蒸氣壓,且具有易 吸黏至基板表面之性質,又,比Sr(DPN)2更安定,故如 後述般適合作爲SrTi03膜的原料。其中以Sr胺化合物之 C24H46N4Sr 和 C26H5()N4Sr 爲佳。C24H46N4Sr 爲具有下列 (3)所示之構造,且C26H5QN4Sr爲具有下列(4)所示之構造 【化2 IPr ipc
iPr iPr -13- 200902747
Ti原料可適當使用先前所用之Ti(OiPr)4和Ti(OiPr)2(DPM)2 等。 氧ft劑亦可使用先前所用之臭氧氣體、氧氣、水,且 其可單獨或複合使用。又,亦可使用氧氣的電漿。 於處理容器1的側壁上方,設置導入清淨氣體NF3氣 體的清淨氣體導入部8 1。於此清淨氣體導入部81接續供 給NF3氣體的配管82,於此配管82設置遙控電漿發生部 83。其次,於此遙控電漿發生部83中透過配管82令供給 的NF3氣體電漿化,並且供給至處理容器1內令處理容器 1內被清洗。另外,將遙控電漿發生部設置於淋洗頭40 的正上方,令清淨氣體透過淋洗頭40供給亦可。又,未 使用遙控電漿,以C1F3等進行非電漿之熱清洗亦可。 成膜裝置100爲具有微加工器(電腦)所構成的步驟控 制器9 0,成膜裝置1 0 0的各構成部爲接續至此步驟控制 器90而被控制所構成。又,於步驟控制器90,接續操作 者用以管理成膜裝置100之各構成部進行指令輸入操作的 鍵盤、和令成膜裝置1 0 0之各構成部之運作狀況可視化之 顯示裝置等所構成的使用者界面9 1 °更且’於步驟控制 -14- 200902747 器90 ’接續用以實現以步驟控制器90控制成膜裝置1 〇〇 所執行之各種處理的控制程式、和根據處理條件於液處理 裝置1 0 0之各構成部執行指定處理的控制程式,即收藏清 單、各種數據庫等的記憶部92。清單被記憶於記憶部92 中的記憶媒體。記憶媒體亦可固定設置於硬碟等,且亦可 爲CDROM、DVD、快閃記憶體等之可搬性物質。又,由 其他裝置,例如透過專用電路令清單適當搬送亦可。 視需要,以來自使用者界面91之指示等將任意的清 單由記憶部92中叫出並以步驟控制器90執行,且於步驟 控制器90的控制下,以成膜裝置1 〇〇進行所欲之處理。 其次,說明關於使用如上述構成之成膜裝置進行成膜 處理方法。 首先,將閘閥3 8打開並由搬出入口 3 9,將半導體晶 圓W搬入處理容器1內,載置於載置台3上。載置台3 爲經由事先以加熱燈3 2釋出且穿透過穿透窗3 0的熱線而 被加熱,並且經由此熱將半導體晶圓W加熱。其次,將 來自稀釋氣體供給源55之稀釋氣體例如氬氣以100〜800 mL/min(sccm)之流量供給,並且經由未圖示之真空菜透過 排氣口 36及排氣管37將處理容器1內排氣,令處理容器 1內之壓力真空排氣至3 9〜6 6 5 Pa左右。此時之半導體晶 圓W的加熱溫度例如設定於200~400°C。 其後,將稀釋用氣體,例如氬氣之流量以 mL/min(sccm),並將處理容器1內之壓力控制於成膜壓力 3 9-266Pa,開始實際之成膜。另外,處理容器1內之壓力 -15- 200902747 調整爲經排氣管3 7所設置的自動壓力控制器(a p c )所執行 ο 於本實施形態中,於實際成膜時,使用如圖2所示順 序之ALD法。首先,將加熱器77加熱至50〜70t左右或 150〜230 °C之來自Ti原料貯留部53的吹泡,將Ti(0iPr)4 和Ti(OiPr)2(DPM)2等之Ti原料透過淋洗頭40供給至處 理容器1內的半導體晶圓W上(步驟1)。此時來自稀釋氣 體供給源55的稀釋氣體,例如氬氣之流量爲1〇〇〜500 mL/min(sccm),來自載置氣體供給源71之載體氣體,例 如氬氣之流量爲100-500 mL/min(sccm)左右。此步驟爲例 如進行0.1〜20秒鐘左右之期間。 其次’停止載體氣體並停止Ti原料之供給,並將來 自稀釋氣體供給源5 5之稀釋氣體,例如氬氣之流量以 200~1000 mL/min(sccni)供給至處理容器1內,將處理容 器內吹掃(步驟2)。此步驟爲例如進行〇·ι〜20秒鐘左右之 期間。 其次,將來自稀釋氣體供給源5 5之稀釋氣體,例如 氣氣以l〇〇~500mL/min(sccm)左右流過之狀態,將來自 氧化劑供給源5 4之氧化劑透過淋洗頭4 0供給至處理容器 1內之半導體晶圓W上(步驟3)。如此,於半導體晶圓w 之表面所吸黏的Ti原料被分解並且氧化,形成Ti0x膜。 此步驟爲例如進行0 · 1〜2 0秒鐘左右之期間。使用臭氧氣 體作爲氧化劑之情形中,使用臭氧發生器作爲氧化劑供給 源54’並以5 0〜200g/Nm3左右之流量供給。此時可併用 -16- 200902747 氧氣,此時之氧氣流量爲100〜1 000mL/min(sccm)左右。 其次’停止氧化劑之供給’並以步驟2同樣之條件, 將來自稀釋氣體供給源55之稀釋氣體供給至處理容器1 內,將處理容器內吹掃(步驟4)。 其次,將加熱器76加熱至1〇〇〜200T:左右之來自Sr 原料貯留部經由吹泡之作爲S r原料的上述S r胺化合物或 Sr亞胺化合物’例如Sr胺化合物c24H46N4Si·和 C26H5〇N4Sr透過淋洗頭40供給至處理容器1內的半導體 晶圓W上(步驟5)。如此,Sr原料被吸黏至TiOx膜的表 面。此時來自稀釋氣體供給源5 5之稀釋氣體,例如氬氣 之流量爲l〇〇~5 00mL/min(sccm)、來自載體氣體供給源66 之載體氣體’例如氬氣之流量爲100〜5 00inL/min(SCcm)左 右。此步驟爲例如進行〇 _ 1〜2 0秒鐘左右之期間。 其次’停止載體氣體並停止Sr原料之供給,以步驟 2同樣之條件’將來自稀釋氣體供給源5 5之稀釋氣體, 例如氬氣之流量供給至處理容器1內,將處理容器內吹掃 (步驟6)。 其次’以步驟3同樣之條件,以來自稀釋氣體供給源 5 5之稀釋氣體流過之狀態,將來自氧化劑供給源$ 4之氧 化劑透過淋洗頭40供給至處理容器1內之半導體晶圓w 上(步驟7)。 其次’停止氧化劑之供給’並以步驟2同樣之條件, 將來自稀釋氣體供給源5 5之稀釋氣體供給至處理容器1 內,將處理容器內吹掃(步驟8)。 -17- 200902747 將上述步驟卜8重複2 0次以上,例如1 〇 〇次則可形 成指定厚度之SrTi03膜。 如此形成膜後,由氧化劑供給源54例如將氧氣以指 定流量供給’令膜確實氧化後,停止全部之氣體,將處理 容器內抽真空,其後,以搬送臂將處理容器1內的半導體 晶圓W搬出。 以上順序中’閥和質流控制器等之控制爲根據記憶部 92所記憶之清單,以步驟控制器90進行。 於上述之成膜步驟中,使用Sr胺化合物或Sr亞胺化 合物作爲Sr原料,彼等之蒸氣壓比先前使用作爲Sr源的 Sr(DPM)2 高。例如 Sr(DPM)2 中,於 231 °C 下爲 13.3Pa (O.lTorr) ’ 相對地,於 C24H46N4Sr 中,於 1 10 °C 下爲 6‘67Pa( 〇.〇5Torr),於 C25H5〇N4Sr 中,於 125°C 下爲 6.67Pa。因此,可供給充分的氣體量,可提高生產量。又 ’ Sr之鍵結臂全部與n以單鍵結合的Sr胺化合物、或Sr 之鍵結臂包含與N之雙鍵的Sr亞胺化合物均易吸黏至底 層表面’故可實現高有效距離的成膜,加上比Sr(DPM)2 安定’故較可抑制氣相下分解或吸黏至基板表面且同時分 解’且於Sr原料吸黏後,以下一步驟令氧化劑吸黏至其 上並開始反應,成爲氧化膜,故可明確採取ALD所必要 之吸黏、反應步驟,且可適切規定ALD用之Sr原料和氧 化劑的供給條件,可組成生產量高之合理的序列。例如, 如圖3所示般’若橫軸爲Sr流量,縱軸爲每1循環之膜 厚’則Sr(DPM)2中,相對於Sr流量每1循環之膜厚爲未 -18- 200902747 飽和’相對地’ S r胺化合物或s r亞胺化合物中,相對於
Sr流量每1循環之膜厚爲飽和,故可輕易決定飽和時刻 的流量。 於以上之成膜裝置中,使用吹泡進行原料供給的處理 氣體供給機構5 0 ’但亦可使用如圖4所示之汽化器進行 原料供給的處理氣體供給機構5 〇,。處理氣體供給機構 5〇’爲具有令Sr原料於溶劑中溶解之狀態貯留的Sr原料 貯留部52’、和令Ti原料於溶劑中溶解之狀態貯留的Ti 原料貯留部53’、和供給氧化劑之氧化劑供給源54,、和 令Sr原料及Ti原料汽化之汽化器ι〇1。由Sr原料貯留部 52’至汽化器101爲止設置配管ι〇2,由Ti原料貯留部 53’至汽化器101爲止設置配管1〇3。由Sr原料貯留部 5 2 ’及T i原料貯留部5 3,將液體以壓送氣體或泵等供給至 汽化器1 〇 1。於配管1 0 2中設置作爲流量控制器的液體質 流控制器(LMFC)104和其前後之開閉閥105、106。又, 於配管103中設置液體質流控制器(LmFC) 107和其前後之 開閉閥1 〇 8、1 0 9。於s r原料貯留部5 2 ’、T i原料貯留部 5 3 ’中,分別設置加熱器7 6 ’、7 7,。其後,於S r原料貯留 部5 2 ’所貯留之溶解於溶劑狀態的S r原料、及於T i原料 貯留部5 3 ’所貯留之溶解於溶劑狀態的τ i原料,經此些加 熱器76’、77’加熱至指定溫度,並且經由泵和氣體壓送等 以液體之狀態供給至汽化器1 01。另外,雖未圖不,但於 流通S r原料和T i原料之配管中亦設置加熱器。 於汽化器1 〇 1中接續前述配管5 Γ至淋洗頭4 0。於汽 -19 - 200902747 化器1 0 1中,接續由供給氬氣等載體氣體的載體氣體供給 源11 0所延伸的配管111,將載體氣體供給至汽化器1 〇 1 ,並於汽化器101內例如將加熱至100〜200°C之汽化Sr 原料及Ti原料透過配管51’及淋洗頭40導入處理容器1 內。於配管1 1 1中,設置作爲流量控制器之質流控制器 (MFC) 1 1 2和其前後之開閉閥1 1 3、1 1 4。由氧化劑供給源 5 4 ’至配管5 1 ’設置配管1 1 5,將氧化劑由配管1 1 5經過配 管51’及淋洗頭40導入處理容器1內。於配管115中, 設置作爲流量控制器的質流控制器(MFC) 1 1 6和其前後之 開閉閥1 1 7、1 1 8。氣體供給機構50’,又,具有供給用以 稀釋處理容器1內氣體之氬氣等稀釋氣體的稀釋氣體供給 源5 5 ’。於此稀釋氣體供給源5 5 ’中’設置到達配管5 Γ的 配管1 1 9,將稀釋用氬氣由配管1 1 9經過配管51’及淋洗 頭40導入處理容器1內。於配管1 19中,設置作爲流量 控制器的質流控制器(M F C ) 1 2 0和其前後之開閉閥 1 2 1、 122 = 如此令溶解於溶劑狀態之原料以汽化器101汽化並且 供給之情形中,經由使用蒸氣壓高的Sr胺化合物和Sr亞 胺化合物作爲Sr原料,則可使用辛烷等之長直鏈狀烴類 和環己烷等之環狀烴類作爲溶劑’可迴避先前所用之TH F 般溶質與溶劑的反應,可安定搬送、汽化。 使用氣體供給機構50’成膜出SrTi03膜之情形中,除 了上述步驟1之Ti原料流及步驟5之Sr原料流不同以外 ,基本上與上述順序相同實施成膜處理。 -20- 200902747 於步驟1之T i原料流中’於T i原料貯留部5 3,中, 令Ti原料如上述溶解於辛烷和環己烷中並且於加熱至 150〜23 0 °C的汽化器1〇1中搬送汽化。此時濃度較佳爲 0.05〜1莫耳/升。此時來自稀釋氣體供給源55’之稀釋氣體 ,例如Μ氣之流量爲1〇〇〜50〇mL/min(sccm)、來自載體氣 體供給源110之載體氣體,例如氬氣之流量爲1〇〇〜500 mL/min(sccm)左右。其後,此步驟與上述吹泡供給情況進 行同程度之時間。 於步驟5之Sr原料流中,於Sr原料貯留部52,中, 令Sr原料如上述溶解於辛烷和環己烷。此時之濃度較佳 爲0.05~1莫耳/升。將其供給至加熱於100〜200°C之汽化 器101並且汽化。此時來自稀釋氣體供給源55’之稀釋氣 體,例如氬氣之流量爲100〜5 00mL/min(sccm)、來自載體 氣體供給源1 1 〇之載體氣體,例如氬氣之流量爲1 0 0 ~ 5 0 0 mL/min(SCCm)左右。其後,此步驟與上述吹泡供給之情況 進行同程度之時間。 如此使用汽化器供給Sr原料、Ti原料之情況亦重複 20次以上、例如1 〇〇次之步驟1〜8,則可形成指定厚度之 SrTi03 膜。 其後’同上述例停止氧氣流及氣體並且進行抽真空後 ,由處理容器1中搬出半導體晶圓W。 另外,令Sr原料貯留部及Ti原料貯留部之任一者爲 吹泡型,且另一者爲汽化器型者亦可。 其次’示出關於根據上述實施形態實際成膜之實施例 -21 - 200902747 及比較例。 <實施例1> 於上述圖1之裝置中,調整燈能量,將載置台之溫度 設定至成膜溫度270°c,並使用搬送機器臂於處理容器內 搬入200mm矽晶圓,成膜出SrTi03膜。使用C24H46N4Sr 作爲S r原料,將其保持於加熱至1 5 0 °C之容器,並將作 爲載體氣體之氬氣以吹泡法供給至處理容器。使用 Ti(OiPr)4作爲Ti原料,並將其保持於加熱至4CTC之容器 ,同樣將作爲載體氣體之氬氣以吹泡法供給至處理容器。 又,使用臭氧氣體和氧氣作爲氧化劑。配管及處理容器之 溫度爲1 5 5 °c。其次,將矽晶圓經機器臂設置於載置台後 ,將稀釋氬氣以300mL/min(sccm)之流量流過30秒鐘並 以133Pa(lTorr)之壓力令矽晶圓升溫至成膜溫度後,將稀 釋氣體維持同樣之流量,並且以1 0秒鐘將壓力控制於成 膜壓力106Pa(0.8T〇rr),並根據上述之步驟卜8進行成膜 〇 步驟1之T i原料供給步驟爲令載體氬氣之流量以 100mL/min(sccm)、稀釋氬氣之流量以 100mL/min(sccm) 進行2秒鐘之時間,於步驟2之氬氣吹掃中,停止載體氬 氣並且令稀釋氬氣之流量以500mL/min(sccm)進行1秒鐘 之時間。 步驟3之氧化劑供給步驟爲令臭氧氣體以200g/Nm3 、氧氣以 l〇〇〇mL/min(sccm),且稀釋氬氣之流量以 -22- 200902747 100mL/min(sccm)進行2秒鐘之時間,於步驟4之氣氣吹 掃中,停止臭氧氣體、氧氣後,同步驟2,令稀釋氬氣流 量爲500mL/min(sccm)進行1秒鐘之時間。 步驟5之Sr原料供給步驟爲令載體氬氣之流量以 50mL/min(sccm)、稀釋氣氣之流量以 100mL/min(sccm)進 行2秒鐘之時間,步驟6之氬氣吹掃爲同步驟2,停止載 體Μ氣且令稀釋Μ氣之流量爲500mL/min(sccm)進行1秒 鐘之時間。 步驟7之氧化劑供給步驟與步驟8之氬氣吹掃爲與步 驟3及步驟4完全同樣之條件下進行。 重複100次如上述之步驟1〜8後,將壓力維持於成膜 壓力,並且令氧氣以3 00mL/min(sccm)之流量流過20秒 鐘,其後以停止氣體之狀態下於2 0秒鐘之間,將處理容 器內抽真空並且保持真空,其後由處理容器中搬出矽晶圓 〇 測定如上述順序所形成之S r T i 0 3膜的厚度爲1 2 n m。 <實施例2> 於上述圖1之裝置中,調整燈能量,將載置台之溫度 設定至成膜溫度340 °C,並使用搬送機器臂於處理容器內 搬入200mm石夕晶圓’成膜出SrTi03膜。使用c26H5〇N4Sr 作爲Sr原料’於辛烷中以〇_4莫耳/升之濃度溶解,並以 He壓送至加熱於150 °C的汽化器,將氬氣作爲載體氣體汽 化供給至處理容器。使用Ti(〇iP〇4作爲Ti原料,並將其 -23- 200902747 保持於加熱至40 °C之容器,將作爲載體氣體之氬氣以吹 泡法供給至處理容器。氧化劑爲使用臭氧氣體和氧氣。配 管及處理容器之溫度爲1 5 5 °c。其次,將矽晶圓經機器臂 設置於載置台後,將稀釋Μ氣以300mL/min(sccm)之流量 流過30秒鐘,並以133 Pa(lTorr)之壓力令矽晶圓升溫至 成膜溫度後,將稀釋氣體維持於同樣之流量,且以1 0秒 鐘將壓力控制於成膜壓力1 06 Pa(0.8Torr),並根據上述之 步驟1~8進行成膜。 直到步驟1〜4,以實施例1之步驟1〜4同樣之條件進 行後,步驟5之Sr原料供給步驟爲令載體氬氣之流量爲 50mL/min(sccm)、稀釋氬氣之流量爲 100mL/min(sccm)於 辛烷中溶解的C26H5QN4Sr以汽化器汽化且供給2秒鐘之 時間,步驟6之氬氣吹掃爲同步驟2,停止載體氬氣並令 稀釋義氣之流量爲500mL/min(sccm)進行1秒鐘之時間。 步驟7之氧化劑供給步驟與步驟8之氬氣吹掃爲與步 驟3及步驟4完全同樣之條件下進行 如上述之步驟1〜8重複1 〇〇次後,將壓力維持於成膜 壓力,令氧氣以 3 00mL/min(SCCm)之流量流過 20秒鐘, 其後以停止氣體之狀態下於2 0秒鐘之間,將處理容器內 抽真空並且保持真空,其後由處理容器中搬出矽晶圓。 測定如上述順序所形成之SrTi03膜的厚度爲1 3 nm。 <比較例1 > 於上述圖1之裝置中,調整燈能量,將載置台之溫度 -24- 200902747 設定至成膜溫度3 20°C,並使用搬送機器臂於處理容器內 搬入200mm矽晶圓,成膜出SrTi03膜。使用Sr(DPM)2 作爲Sr原料,將其保持於加熱至200°C之容器,並將作 爲載體氣體之氬氣以吹泡法供給至處理容器。使用 Ti(OiPr)4作爲Ti原料,並將其保持於加熱至4(TC之容器 ,同樣將作爲載體氣體之氬氣以吹泡法供給至處理容器。 氧化劑爲使用臭氧氣體。配管及處理容器的溫度爲180 °C 。其後,將矽晶圓經機器臂設置於載置台後,將稀釋氬氣 以300mL/min(sccm)之流量流過30秒鐘並以133Pa(lTorr) 之壓力令矽晶圓升溫至成膜溫度後,將稀釋氣體維持同樣 之流量,並且以10秒鐘將壓力控制於成膜壓力40Pa(0.3 Torr),並根據上述之步驟1〜8進行成膜。 步驟1之Ti原料供給步驟爲令載體氬氣之流量以 100mL/min(sccm)、稀釋氯氣之流量以 100mL/min(sccm) 進行2秒鐘之時間,於步驟2之氬氣吹掃中,停止載體氬 氣並且令稀釋Μ氣之流量以500mL/min(sccm)進行1秒鐘 之時間。 步驟3之氧化劑供給步驟爲令臭氧氣體以200g/Nm3 、稀釋氬氣之流量以l〇〇〇mL/min(sccm)進行2秒鐘之時 間,於步驟4之氬氣吹掃爲停止臭氧氣體後,同步驟2, 令稀釋氬氣流直爲5〇〇mL/min(sccm)進行1秒鐘之時間。 步驟5之Sr原料供給步驟爲令載體氬氣之流量以 50mL/min(sccm)、稀釋氬氣之流量以 1 〇 〇mL/min(sccm)進 行2秒鐘之時間’步驟6之氬氣吹掃爲同步驟2,停止載 -25- 200902747 體氬氣且令稀釋氬氣之流量爲500mL/min(sCcm)進行1秒 鐘之時間。 步驟7之氧化劑供給步驟與步驟8之氬氣吹掃爲與步 驟3及步驟4完全同樣之條件下進行。 重複1 00次如上述之步驟1〜8後,將壓力維持於成膜 壓力,並且令氧氣以300mL/min(sccm)之流量流過20秒 鐘,其後以停止氣體之狀態下於20秒鐘之間,將處理容 器內抽真空並且保持真空,其後由處理容器中搬出矽晶圓 〇 測定如上述順序所形成之 SrTi03膜的厚度時,爲 3nm比實施例更小之膜厚。其係因使用蒸氣壓低之 Sr(DPM)2作爲Sr原料,故於200°C之吹泡下Sr供給量變 少。 <比較例2 > 除了令成膜溫度爲350 °C,將Sr原料Sr(DPM)2溶解 於THF並以汽化器予以汽化供給,且將原料容器與汽化 器於310°(:中加熱,成膜壓力爲133?&(1丁〇^)以外,以比 較例1相同之條件成膜出S r T i Ο 3膜。測定S r T i 〇 3膜之厚 度時,爲6nm雖較比較例1大,但比實施例小之膜厚。 其係因汽化溫度高且汽化量增加,但配管和處理容器的溫 度依舊爲180°C ’故Sr(DPM)2爲在配管和處理容器的壁 部再固化,到達晶圓的原料變少。 -26- 200902747 <比較例3 > 除了令配管及處理容器的溫度爲320 °C以外’以比較 例2相同之條件成膜出SrTi03膜。其結果’膜厚爲12nm ,與實施例同等,但因提高配管及處理容器之溫度’故構 材必須爲耐熱性高’由樹脂閥變更成全金屬閥、處理容器 材料由銘變更成不鏽鋼’淋洗頭材料由鋁變更成耐熱耐蝕 鎳基合金等,設備負擔變得過大,難以實現。 以上實施例1、2及比較例1〜3之結果整理示於表1 -27- 200902747 成膜速度 (nm/100 循環) (N (N 成膜方法 成膜壓 ! 力(Torr) 00 d oo d d 1—^ 1—H 成膜溫 度(°c) 270 340 320 350 350 成膜 方法 ALD ALD ALD ALD ALD 氧原料 氧源名 ^*1 Ti原料供給方法 容器· 汽化溫 度(°c) Ο o o 310 310 供給 方法 吹泡 吹泡 吹泡 THF稀 釋DLI THF稀 釋DLI T源料 Ti(OiPr)4 Ti(0iPr)4 Ti(0iPr)4 Ti(0iPr)4 Ti(〇iPr)4 Sr原料供給方法 配管•處 理容器溫 度(°c) in in r-H r· H § 〇 OO 1—H 320 容器· 汽化溫 度cc) o r-H 200 310 310 供給 方法 吹泡 辛烷稀 釋DLI 吹泡 THF稀 釋DLI THF稀 釋DLI 原料名 C24H46N4Sr C26H5〇N4Sr Sr(DPM)2 Sr(DPM)2 Sr(DPM)2 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 -28- 200902747 另外,本發明並非被限定於上述實施形態且可爲各種 限定。例如,上述實施形態中,雖示出關於使用 ALD法 進行成膜之情形,但根據通常的CVD法進行成膜之情形 亦適用。又,成膜裝置雖示出以燈加熱將被處理基板予以 加熱者,但亦可以電阻加熱器予以加熱。更且,上述實施 形態中示出使用半導體晶圓作爲被處理基板之情形,但不 限於半導體晶圓,亦可使用FPD用玻璃基板等之其他基 板。 [產業上之可利用性] 本發明之SrTi03膜的成膜方法因爲以高生產量、高 有效距離取得良質膜,故有效作爲MIM構造之電容器中 的電極。 【圖式簡單說明】 圖1爲示出本發明之一實施形態之成膜方法實施中可 使用之成膜裝置的槪略構成剖面圖。 圖2爲示出本發明之一實施形態之成膜方法之順序的 步驟圖。 圖3爲示出每Sr原料之Sr流量與每1循環之Sr膜 厚的關係圖。 圖4爲示出處理氣體供給機構之其他例圖。 【主要元件符號說明】 -29- 200902747 1 :處理容器 3 ·載置台 4 :支持臂 5 :升降栓 6 :支持構件 7 :升降棒 8 :插通穴 9 :波紋管 1 0 :調節器 1 1 :夾環構材 1 2 :連結棒 1 3 :區隔壁 1 4 :彎曲部 1 5 :惰性氣體吹掃室 1 6 :接觸突起 1 7 :第一氣體吹掃用間隙 1 8 :第二氣體吹掃用間隙 1 9 :惰性氣體供給機構 20 :氣體管嘴 2 1 :氬氣供給源 22 :氣體配管 23 :質流控制器 24 :開閉閥 25 =開閉閥 -30 200902747 30 :穿透窗 3 1 :加熱室 3 2 :加熱燈 3 3 :迴轉台 3 4 :迴轉馬達 3 6 :排氣口 3 7 :排氣管 3 8 :閘閥 3 9 :搬出入口 4 0 :淋洗頭 4 1 :本體 4 1 a :空間 42 :氣體導入口 43 :氣體噴射孔 4 4 :擴散板 45 :氣體分散孔 46 :筒狀加熱器 47 :筒狀加熱器 5 0 :處理氣體供給機構 5 1 :配管 5 2 : S r原料貯留部 53 : Ti原料貯留部 54 :氧化劑供給源 5 5 :稀釋氣體供給源 -31 200902747 5 6 :配管 5 7 :配管 5 8 :配管 60 :質流控制器 6 1 :開閉閥 62 :開閉閥 63 :質流控制器 64 :開閉閥 6 5 :開閉閥 66 :載體氣體供給源 67 :配管 68 :質流控制器 69 :開閉閥 70 :開閉閥 7 1 :載體氣體供給源 72 :配管 73 質流控制器 74 :開閉閥 75 :開閉閥 7 6 :加熱器 7 7 :加熱器 8 1 :清淨氣體導入部 82 :配管 83 :遙控電漿發生部 -32- 200902747 9 0 :步驟控制器 9 1 :使用者界面 92 :記憶部 1〇〇 :成膜裝置 1 〇 1 :汽化器 102 :配管 1 〇 3 :配管 1 〇 5 :開閉閥 1 〇 6 :開閉閥 107 :液體質流控制器 104 :液體質流控制器 1 〇 8 :開閉閥 1 〇 9 :開閉閥 1 1 〇 :載體氣體供給源 1 1 1 :配管 1 1 2 :質流控制器 1 1 3 :開閉閥 1 1 4 :開閉閥 1 15 :配管 1 1 6 :質流控制器 1 1 7 :開閉閥 1 1 8 :開閉閥 1 1 9 :配管 120 :質流控制器 -33 200902747 1 2 1 :開閉閥 1 2 2 :開閉閥 -34
Claims (1)
- 200902747 十、申請專利範圍 1. 一種SrTi〇3膜之成膜方法,其特徵爲包含 於處理容器內配置基板之步驟,和 將基板加熱之步驟,和 將热體狀之Sr原料與氣體狀之Ti原料與氣體狀之氧 化劑導入該處理容器內之步驟, 作爲β S r原料使用s r胺化合物或s ^亞胺化合物, 於經加熱之基板上令此些S r原料與T i原料與氧化劑 進行反應’於基板上成膜出SrTi〇3膜。 2_如申請專利範圍第丨項之SrTi〇3膜之成膜方法, 其中’作爲該Sr原料使用以C24H46N4Sr或C26H5GN4Srm 示之化合物。 3. 如申請專利範圍第1項之SrTi03膜之成膜方法, 其中’該Sr原料爲以加熱至1 〇〇〜2〇〇^之狀態下經由吹 泡供給。 4. 如申請專利範圍第1項之SrTi03膜之成膜方法, 其中’該S r原料爲以溶解於溶劑,並於1 〇 〇〜2 〇 〇它中以 汽化器加熱汽化之狀態下供給。 5·如申請專利範圍第4項之SrTi03膜之成膜方法, 其中’該溶劑爲長直鏈之烴類或環狀烴類。 6.如申請專利範圍第5項之SrTi03膜之成膜方法, 其中’該溶劑爲辛烷或環己烷。 7_—種SrTi〇3膜之成膜方法,其特徵爲包含 於處理容器內配置基板之步驟,和 -35- 200902747 將基板加熱之步驟,和 將氣體狀之Sr原料與氣體狀之Ti原料與氣體狀之氧 化劑導入該處理容器內之步驟, 作爲該Sr原料使用Sr胺化合物或Sr亞胺化合物, 將氣體狀之Sr原料與氣體狀之Ti原料與氣體狀之氧 化劑導入該處理容器內之步驟爲依序進行 將該氣體狀之Ti原料導入該處理容器內於基板上吸 黏之步驟,和以該氣體狀之氧化劑令導入該處理容器內吸 黏之Ti原料分解形成含Ti氧化膜之步驟,和將該氣體狀 之Sr原料導入該處理容器內且於該含Ti氧化膜上吸黏之 驟’和以該氣體狀之氧化劑令導入該處理容器內吸黏之 Sr原料分解形成含Sr氧化膜之步驟,並且以彼等視爲1 重複複數循環,並將各循環所形成之薄膜予以層合 並於基板上成膜出具有指定厚度之SrTi〇3膜。 8.如申請專利範圍第7項之SrTi03膜之成膜方法, 其中’於該吸黏Ti之步驟,該氧化Ti膜之步驟、氧化Ti 膜之步驟、氧化Sr之步驟間具有吹掃該處理容器的步驟 〇 9_如申請專利範圍第7項之SrTi03膜之成膜方法, 其中’作爲該Sr原料使用以c24H46N4Sr或C26H5()N4Sr所 示之化合物。 1〇·如申請專利範圍第7項之SrTi03膜之成膜方法, 其中’該S r原料爲以加熱至1 0 0〜2 0 〇 r之狀態下經由吹 泡供給。 -36- 200902747 Π.如申請專利範圍第7項之SrTi〇3膜之成膜方法’ 其中,該Sr原料爲以溶解於溶劑,並於i〇〇~2〇(rc中以 汽化器加熱汽化之狀態下供給。 12. 如申肺專利範圍第n項之SrTi〇3膜之成膜方法 ’其中’該溶劑爲長直鏈之烴類或環狀煙類。 13. 如申請專利範圍第12項之SrTi〇3膜之成膜方法 ’其中’該溶劑爲辛烷或環己烷。 14 · 一種記憶媒體,其爲於電腦上運作,且已記憶控 制成膜裝置程式之電腦可讀取的記憶媒體,其特徵爲該程 式爲於實行時,以進行包含 於處理容器內配置基板之步驟,和 將基板加熱之步驟,和 將氣體狀之Sr原料與氣體狀之Ti原料與氣體狀之氧 化劑導入該處理容器內之步驟, 作爲該S r原料使用S r胺化合物或s Γ亞胺化合物, 於經加熱之基板上令此些S r原料與τ i原料與氧化劑 進行反應,於基板上成膜出SrTi03膜之SrTi03膜之成膜 方法般,於電腦中控制該成膜裝置。 1 5 ·—種記憶媒體,其爲於電腦上運作,且已記憶控 制成膜裝置程式之電腦可讀取的記憶媒體,其特徵爲該程 式爲於實行時,以進行包含 於處理容器內配置基板之步驟,和 將基板加熱之步驟,和 將氣體狀之Sr原料與氣體狀之Ti原料與氣體狀之氧 -37- 200902747 化劑導入該處理容器內之步驟, 作爲該Sr原料使用Sr胺化合物或Sr亞胺化合物, 胃氣體狀之Sr原料與氣體狀之Ti原料與氣體狀之氧 化齊!1導入該處理容器內之步驟爲依序進行 將該氣體狀之Ti原料導入該處理容器內於基板上吸 黏之步驟,和以該氣體狀之氧化劑令導入該處理容器內吸 黏之Ti原料分解形成含Ti氧化膜之步驟,和將該氣體狀 之Sr原料導入該處理容器內且於該含Ti氧化膜上吸黏之 步驟,和以該氣體狀之氧化劑令導入該處理容器內吸黏之 Sr原料分解形成含Sr氧化膜之步驟’並且以彼等視爲1 循環且重複複數循環’並將各循環所形成之薄膜予以層合 並於基板上成膜出具有指定厚度之SrTi〇3膜之SrTi〇3膜 之成膜方法般’於電腦中控制該成膜裝置。 -38 -
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