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KR20090107081A - ＳｒＴｉＯ3막의 성막 방법 및 기억 매체 - Google Patents

ＳｒＴｉＯ3막의 성막 방법 및 기억 매체 Download PDF

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KR20090107081A
KR20090107081A KR1020097018326A KR20097018326A KR20090107081A KR 20090107081 A KR20090107081 A KR 20090107081A KR 1020097018326 A KR1020097018326 A KR 1020097018326A KR 20097018326 A KR20097018326 A KR 20097018326A KR 20090107081 A KR20090107081 A KR 20090107081A
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KR
South Korea
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film
gaseous
srtio
gas
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KR1020097018326A
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아키노부 가키모토
유미코 가와노
Original Assignee
도쿄엘렉트론가부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 filed Critical 도쿄엘렉트론가부시키가이샤
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Abstract

처리용기내에 기판을 배치하고, 기판을 가열하고, Sr 원료와 Ti 원료와 산화제를 기체형상으로 상기 처리용기내에 도입하고, 가열된 기판상에서 이들 가스를 반응시켜, 기판상에 SrTiO3막을 성막함에 있어서, Sr 원료로서, Sr 아민 화합물 또는 Sr 이민 화합물을 이용한다.

Description

ＳｒＴｉＯ3막의 성막 방법 및 기억 매체{METHOD FOR FORMING SrTiO3 FILM AND STORAGE MEDIUM}
본 발명은 SrTiO3막을 CVD법 또는 ALD법에 의해 성막하는 SrTiO3막의 성막 방법 및 기억 매체에 관한 것이다．
반도체 디바이스에 있어서는 집적 회로의 고집적화가 점점 진행하고 있고, DRAM에 있어서도 메모리 셀의 면적을 작게 하고 또한 기억 용량을 크게 하는 것이 요구되고 있다. 이 요구에 대해, MIM(금속-절연체-금속) 구조의 캐패시터가 주목받고 있다. 이와 같은 MIM 구조의 캐패시터로서는 절연막(유전체막)으로서 티탄산 스트론튬(SrTiO3) 등의 고유전율 재료가 이용되고 있다.
DRAM 캐패시터용의 SrTiO3막의 성막 방법으로서, 종래, Sr 원료로서 Sr(DPM)2를 이용하고, Ti 원료로서 Ti(O-iPr)4나 Ti(O-iPr)2(DPM)2를 이용하고, 산화제로서 O3 가스, O2 가스, H2O나 O2 플라즈마를 이용하여, ALD법에 의해 성막하는 방 법이 다용되고 있다(예를 들면, J.H.Lee 외 “Plasma enhanced atomic layer deposition of SrTiO3 thin films with Sr(tmhd)2 and Ti(i-OPr)4” J. Vac. Sci. Technol. A20(5), Sep/Oct 2002(비특허문헌 1)).
그러나, Sr 원료로서 이용되는 Sr(DPM)2는 증기압이 낮은 물질이고 또한 기판 표면에 잘 흡착되지 않기 때문에, 성막속도가 현저히 낮게 되어, 스루풋이 낮고 커버리지가 나쁘다고 하는 문제점이 있다. 또한, Sr(DPM)2는 기상(氣相)에서 공급하기 위해서는 200℃를 넘는 온도로 가열할 필요가 있고, 배관계 등에 내열성 재료를 사용할 필요가 있으며, 장치 비용의 상승을 초래한다. 또한, Sr(DPM)2는 상술한 바와 같이 기판 표면에 잘 흡착되지 않고, 또한 기상 중에서 분해하기 쉬우며, 흡착된 후에 산화제에 의해 산화되어 산화막으로 된다고 하는 반응을 취하기 어렵기 때문에, ALD를 위한 Sr 원료나 산화제의 공급 조건을 적절하게 규정하는 것이 곤란하다.
본 발명의 목적은 고스루풋·고커버리지로 성막할 수 있으며, 또한 원료의 기상화를 200℃ 이하의 저온에서 실행할 수 있고, 적절한 조건에서 성막할 수 있는 SrTiO3막의 성막 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 이와 같은 방법을 실행시키는 프로그램이 기억된 기억 매체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점에 의하면, 처리용기내에 기판을 배치하는 공정과, 기판을 가열하는 공정과, 기체형상의 Sr 원료와 기체형상의 Ti 원료와 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 공정을 포함하고, 상기 Sr 원료로서, Sr 아민 화합물 또는 Sr 이민 화합물을 이용하고, 가열된 기판상에서 이들 Sr 원료와 Ti 원료와 산화제를 반응시켜, 기판상에 SrTiO3막을 성막하는 SrTiO3막의 성막 방법이 제공된다.
본 발명의 제 2 관점에 의하면, 처리용기내에 기판을 배치하는 공정과, 기판을 가열하는 공정과, 기체형상의 Sr 원료와 기체형상의 Ti 원료와 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 공정을 포함하고, 상기 Sr 원료로서, Sr 아민 화합물 또는 Sr 이민 화합물을 이용하고, 기체형상의 Sr 원료와 기체형상의 Ti 원료와 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 공정은, 상기 기체형상의 Ti 원료를 상기 처리용기내에 도입해서 기판상에 흡착시키는 공정과, 상기 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입해서 흡착된 Ti 원료를 분해하여 Ti 함유 산화막을 형성하는 공정과, 상기 기체형상의 Sr 원료를 상기 처리용기내에 도입해서 상기 Ti 함유 산화막의 위에 흡착시키는 공정과, 상기 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입해서 흡착된 Sr 원료를 분해하여 Sr 함유 산화막을 형성하는 공정을 순차 실행하고, 이들을 1사이클로 해서 복수 사이클 반복하여 각 사이클에서 형성되는 박막을 적층하여 기판상에 소정의 두께를 갖는 SrTiO3막을 성막하는 SrTiO3막의 성막 방법이 제공된다.
상기 제 2 관점에 있어서, 상기 Ti 원료를 흡착시키는 공정, 상기 Ti 함유 산화막을 형성하는 공정, 상기 Sr 원료를 흡착시키는 공정, 상기 Sr 함유 산화막을 형성하는 공정의 사이에 상기 처리용기를 퍼지하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 제 1 또는 제 2 관점에 있어서, 상기 Sr 원료로서, C24H46N4Sr 또는 C26H50N4Sr로 나타나는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 Sr 원료는 100∼200℃로 가열된 상태에서 버블링에 의해 공급할 수 있다. 또한, 상기 Sr 원료는 용매에 용해되고, 100∼200℃로　기화기에서 가열되어 기화된 상태에서 공급할 수 있다.　상기 용매로서 긴 직쇄의 탄화수소 또는 환상(環狀) 탄화수소를 이용할 수 있고, 이와 같은 용매로서는 옥탄, 시클로헥산이 예시된다.
본 발명의 제 3 관점에 의하면, 컴퓨터상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체로서, 상기 프로그램은 실행시에, 처리용기내에 기판을 배치하는 공정과, 기판을 가열하는 공정과, 기체형상의 Sr 원료와 기체형상의 Ti 원료와 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 공정을 포함하고, 상기 Sr 원료로서, Sr 아민 화합물 또는 Sr 이민 화합물을 이용하고, 가열된 기판상에서 이들 Sr 원료와 Ti 원료와 산화제를 반응시키고, 기판상에 SrTiO3막을 성막하는 SrTiO3막의 성막 방법이 실행되도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 기억 매체가 제공된다.
본 발명의 제 4 관점에 의하면, 컴퓨터상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체로서, 상기 프로그램은 실행시에, 처리용기내에 기판을 배치하는 공정과, 기판을 가열하는 공정과, 기체형상의 Sr 원료와 기체형상의 Ti 원료와 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 공정을 포함하고, 상기 Sr 원료로서, Sr 아민 화합물 또는 Sr 이민 화합물을 이용하고, 기체형상의 Sr 원료와 기체형상의 Ti 원료와 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 공정은, 상기 기체형상의 Ti 원료를 상기 처리용기내에 도입해서 기판상에 흡착시키는 공정과, 상기 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입해서 흡착된 Ti 원료를 분해해서 Ti 함유 산화막을 형성하는 공정과, 상기 기체형상의 Sr 원료를 상기 처리용기내에 도입해서 상기 Ti 함유 산화막의 위에 흡착시키는 공정과, 상기 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입해서 흡착된 Sr 원료를 분해해서 Sr 함유 산화막을 형성하는 공정을 순차 실행하고, 이들을 1사이클로 해서 복수 사이클 반복하여 각 사이클에서 형성되는 박막을 적층해서 기판상에 소정의 두께를 갖는 SrTiO3막을 성막하는 SrTiO3막의 성막방법이 실행되도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 기억 매체가 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 Sr 원료로서, Sr 아민 화합물 또는 Sr 이민 화합물을 이용하지만, 이들은 증기압이 Sr(DPM)2에 비해 높기 때문에, 충분한 가스량을 공급할 수 있고, 스루풋을 높게 할 수 있다.　또한, Sr의 결합수(結合手)가 모두 N과 일중(一重) 결합으로 연결되어 있는 Sr 아민 화합물, 혹은 Sr의 결합수에 N과의 2중 결합을 포함하는 Sr 이민 화합물은 모두 기판 표면에 흡착되기 쉽기 때문에, 고커버리지의 성막을 실현할 수 있고, Sr(DPM)2에 비해 안정적이므로, 기상에서 분해 혹은 기판 표면에 흡착되는 동시에 분해한다고 하는 것이 비교적 억제되고, ALD 성막시에는 이들이 흡착 후, 다음 스텝에서 O3 가스 등의 산화제가 그 위에 흡착해서 비로소 반응하고, 산화막으로 되므로, ALD에 필요한 흡착, 반응이라는 스텝을 명확하게 취할 수 있고, ALD를 위한 Sr 원료나 산화제의 공급 조건을 적절하게 규정할 수 있다.
도 1은 본 발명의 1실시형태에 관한 성막 방법의 실시에 이용할 수 있는 성막 장치의 개략 구성을 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명의 1실시형태에 관한 성막 방법의 시퀸스를 나타내는 공정도.
도 3은 Sr 유량과 1사이클당의 Sr 막두께의 관계를 Sr 원료마다 나타내는 도면.
도 4는 처리 가스 공급 기구의 다른 예를 나타내는 도면.
이하, 첨부 도면을 참조해서 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조해서 설명한다.
도 1은 본 발명에 관한 성막 방법의 실시에 이용할 수 있는 성막 장치의 개 략 구성을 나타내는 단면도이다.　도 1에 나타내는 성막 장치(100)는 예를 들면 알루미늄 등에 의해 원통형상 혹은 상자형상으로 성형된 처리용기(1)를 갖고 있고, 처리용기(1)내에는 피처리 기판인 반도체 웨이퍼(W)가 탑재되는 탑재대(3)가 마련되어 있다. 탑재대(3)는 두께 1 ㎜ 정도의 예를 들면 카본 소재, 질화 알루미늄 등의 알루미늄 화합물 등에 의해 구성된다.
탑재대(3)의 외주측에는 처리용기(1) 바닥부로부터 기립시킨 원통체형상의 예를 들면 알루미늄으로 이루어지는 구획 벽(13)이 형성되어 있고, 그 상단을 예를 들면 L자형상으로 수평 방향으로 굴곡시켜 굴곡부(14)를 형성하고 있다. 이와 같이, 원통체형상의 구획 벽(13)을 마련하는 것에 의해, 탑재대(3)의 이면측에 불활성 가스 퍼지실(15)이 형성된다.　굴곡부(14)의 상면은 탑재대(3)의 상면과 실질적으로 동일한 평면상에 있고, 탑재대(3)의 외주로부터 이간되어 있으며, 이 간극에 연결봉(12)이 삽입 통과되어 있다.　탑재대(3)는 구획 벽(13)의 상부 내벽으로부터 연장하는 3개(도시예에서는 2개만 기입)의 지지 아암(4)에 의해 지지되어 있다.
탑재대(3)의 아래쪽에는 복수개, 예를 들면 3개의 L자형상의 리프터 핀(5)(도시예에서는 2개만 기입)이 링형상의 지지 부재(6)로부터 위쪽으로 돌출하도록 마련되어 있다.　지지 부재(6)는 처리용기(1)의 바닥부로부터 관통해서 마련된 승강 로드(7)에 의해 승강 가능하게 되어 있고, 승강 로드(7)는 처리용기(1)의 아래쪽에 위치하는 액츄에이터(10)에 의해 상하이동된다. 탑재대(3)의 리프터 핀(5)에 대응하는 부분에는 탑재대(3)를 관통해서 삽입 통과 구멍(8)이 마련되어 있고, 액츄에이터(10)에 의해 승강 로드(7) 및 지지 부재(6)를 거쳐서 리프터 핀(5)을 상 승시키는 것에 의해, 리프터 핀(5)을 이 삽입 통과 구멍(8)에 삽입 통과시켜 반도체 웨이퍼(W)를 들어 올리는 것이 가능하게 되어 있다.　승강 로드(7)의 처리용기(1)에의 삽입 부분은 벨로우즈(9)로 덮여 있고, 그 삽입 부분으로부터 처리용기(1)내에 외기가 침입하는 것을 방지하고 있다.
탑재대(3)의 주연부에는 반도체 웨이퍼(W)의 주연부를 유지해서 이것을 탑재대(3)측에 고정시키기 위해, 예를 들면 원판형상의 반도체 웨이퍼(W)의 윤곽형상을 따른 대략 링형상의 예를 들면 질화 알루미늄 등의 세라믹제의 클램프 링 부재(11)가 마련되어 있다. 클램프 링 부재(11)는 연결봉(12)을 거쳐서 상기 지지 부재(6)에 연결되어 있고, 리프터 핀(5)과 일체적으로 승강하도록 되어 있다. 리프터 핀(5)이나 연결봉(12) 등은 알루미나 등의 세라믹에 의해 형성된다.
링 형상의 클램프 링 부재(11)의 내주측의 하면에는 둘레 방향을 따라 대략 등간격으로 배치된 복수의 접촉 돌기(16)가 형성되어 있고, 클램프시에는 접촉 돌기(16)의 하단면이, 반도체 웨이퍼(W)의 주연부의 상면과 맞닿아 이것을 압압하도록 되어 있다. 또, 접촉 돌기(16)의 직경은 1 ㎜ 정도이며, 높이는 대략 50 ㎛ 정도이고, 클램프시에는 이 부분에 링형상의 제 1 가스 퍼지용 간극(17)을 형성한다. 또, 클램프시의 반도체 웨이퍼(W)의 주연부와 클램프 링 부재(11)의 내주측의 오버랩량(제 1 가스 퍼지용 간극(17)의 유로길이) L1은 수 ㎜ 정도이다.
클램프 링 부재(11)의 주연부는 구획 벽(13)의 상단 굴곡부(14)의 위쪽에 위치되고, 여기에 링 형상의 제 2 가스 퍼지용 간극(18)이 형성된다. 제 2 가스 퍼지용 간극(18)의 폭은 예를 들면 500 ㎛ 정도이며, 제 1 가스 퍼지용 간극(17)의 폭 보다도 10배 정도 큰 폭으로 된다. 클램프 링 부재(11)의 주연부와 굴곡부(14)의 오버랩량(제 2 가스 퍼지용 간극(18)의 유로길이)은 예를 들면 대략 10 ㎜ 정도이다. 이것에 의해, 불활성 가스 퍼지 실(15)내의 불활성 가스는 양 간극(17, 18)으로부터 처리 공간측으로 유출할 수 있도록 되어 있다.
처리용기(1)의 바닥부에는 상기 불활성 가스 퍼지실(15)에 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급 기구(19)가 마련되어 있다. 이 가스 공급 기구(19)는 불활성 가스 예를 들면 Ar 가스를 불활성 가스 퍼지실(15)에 도입하기 위한 가스 노즐(20)과, 불활성 가스로서의 Ar 가스를 공급하기 위한 Ar 가스 공급원(21)과, Ar 가스 공급원(21)으로부터 가스 노즐(20)로 Ar 가스를 보내는 가스 배관(22)을 갖고 있다. 또한, 가스 배관(22)에는 유량 제어기로서의 매스플로 컨트롤러(23) 및 개폐 밸브(24, 25)가 마련되어 있다. 불활성 가스로서 Ar 가스 대신에 He 가스 등을 이용해도 좋다.
처리용기(1)의 바닥부의 탑재대(3)의 바로 아래 위치에는 석영 등의 열선 투과 재료로 이루어지는 투과창(30)이 기밀하게 마련되어 있고, 이 아래쪽에는 투과창(30)을 둘러싸도록 상자형상의 가열실(31)이 마련되어 있다. 이 가열실(31)내에는 가열 수단으로서 복수개의 가열 램프(32)가, 반사경도 겸하는 회전대(33)에 부착되어 있다. 회전대(33)는 회전축을 거쳐서 가열실(31)의 바닥부에 마련된 회전 모터(34)에 의해 회전된다. 따라서, 가열 램프(32)로부터 방출된 열선이 투과창(30)을 투과해서 탑재대(3)의 하면을 조사하여 이것을 가열한다.
또한, 처리용기(1) 바닥부의 주연부에는 배기구(36)가 마련되고, 배기구(36) 에는 도시하지 않은 진공 펌프에 접속된 배기관(37)이 접속되어 있다. 그리고, 이 배기구(36) 및 배기관(37)을 거쳐서 배기하는 것에 의해 처리용기(1)내를 소정의 진공도로 유지할 수 있도록 되어 있다. 또한, 처리용기(1)의 측벽에는 반도체 웨이퍼(W)를 반입 반출하는 반입출구(39)와, 반입출구(39)를 개폐하는 게이트밸브(38)가 마련된다.
한편, 탑재대(3)와 대향하는 처리용기(1)의 천장부에는 소스 가스 등을 처리용기(1)내에 도입하기 위해 샤워 헤드(40)가 마련되어 있다. 샤워 헤드(40)는 예를 들면 알루미늄 등에 의해 구성되고, 내부에 공간(41a)을 갖는 원반형상을 이루는 본체(41)를 갖고 있다. 본체(41)의 천장부에는 가스 도입구(42)가 마련되어 있다. 가스 도입구(42)에는 SrTiO3막의 성막에 필요한 처리 가스를 공급하는 처리 가스 공급 기구(50)가 그 배관(51)에 의해서 접속되어 있다. 헤드 본체(41)의 바닥부에는 헤드 본체(41)내에 공급된 가스를 처리용기(1)내의 처리공간에 방출하기 위한 다수의 가스 분사 구멍(43)이 전면에 걸쳐 배치되어 있고, 반도체 웨이퍼(W)의 전면에 가스를 방출하도록 되어 있다. 또한, 헤드 본체(41)내의 공간(41a)에는 다수의 가스 분산 구멍(45)을 갖는 확산판(44)이 배치되어 있고, 반도체 웨이퍼(W)의 표면에 더욱 균등하게 가스를 공급 가능하게 되어 있다. 또한, 처리용기(1)의 측벽내 및 샤워 헤드(40)의 측벽내에는 각각 온도조정을 위한 카트리지 히터(46, 47)가 마련되어 있고, 가스와도 접촉하는 측벽이나 샤워 헤드부를 소정의 온도로 유지할 수 있도록 되어 있다.
처리 가스 공급 기구(50)는 Sr 원료를 저장하는 Sr 원료 저장부(52)와, Ti 원료를 저장하는 Ti 원료 저장부(53)와, 산화제를 공급하는 산화제 공급원(54)과, 처리용기(1)내의 가스를 희석하기 위한 아르곤 가스 등의 희석 가스를 공급하는 희석 가스 공급원(55)을 갖고 있다.
샤워 헤드(40)에 접속되어 있는 배관(51)에는 Sr 원료 저장부(52)로부터 연장하는 배관(56), Ti 원료 저장부(53)로부터 연장하는 배관(57), 산화제 공급원(54)으로부터 연장하는 배관(58)이 접속되어 있고, 배관(51)에는 상기 희석 가스 공급원(55)이 접속되어 있다. 배관(51)에는 유량 제어기로서의 매스플로 컨트롤러(MFC)(60)와 그 전후의 개폐 밸브(61, 62)가 마련되어 있다. 또한, 배관(58)에는 유량 제어기로서의 매스플로 컨트롤러(MFC)(63)와 그 전후의 개폐 밸브(64, 65)가 마련되어 있다.
Sr 원료 저장부(52)에는 Ar 등의 버블링을 위한 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급원(66)이 배관(67)을 거쳐서 접속되어 있다. 배관(67)에는 유량 제어기로서의 매스플로 컨트롤러(MFC)(68)와 그 전후의 개폐 밸브(69, 70)가 마련되어 있다. 또한, Ti 원료 저장부(53)에도 Ar 등의 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급원(71)이 배관(72)을 거쳐서 접속되어 있다. 배관(72)에는 유량 제어기로서의 매스플로 컨트롤러(MFC)(73)와 그 전후의 개폐 밸브(74, 75)가 마련되어 있다. Sr 원료 저장부(52), Ti 원료 저장부(53)에는 각각 히터(76, 77)가 마련되어 있다. 그리고, Sr 원료 저장부(52)에 저장된 Sr 원료 및 Ti 원료 저장부(53)에 저류된 Ti 원료는 이들 히터(76, 77)에 의해 가열된 상태에서, 버블링에 의해 처리용 기(1)에 공급되도록 되어 있다. 또, 도시하고는 있지 않지만, Sr 원료나 Ti 원료를 기화한 상태에서 공급하는 배관에도 히터가 마련되어 있다.
Sr 원료로서는 Sr 아민 화합물 또는 Sr 이민 화합물을 이용한다. Sr 아민 화합물은 이하의 (1)에 나타내는 바와 같이, Sr의 결합수가 모두 N과 일중 결합으로 연결되어 있는 화합물이며, Sr 이민 화합물은 이하의 (2)에 나타내는 바와 같이, Sr의 결합수에 N과의 2중 결합을 포함하는 화합물이다.
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이들은 종래의 Sr(DPN)2보다도 증기압이 높고 또한 기판 표면에 흡착되기 쉬운 성질을 가지며, 또한, Sr(DPN)2보다도 안정적이기 때문에, 후술하는 바와 같이 SrTiO3막의 원료로서 적합하다. 이들 중에서는 Sr 아민 화합물인 C24H46N4Sr이나 C26H50N4Sr이 바람직하다. C24H46N4Sr은 이하의 (3)에서 나타내는 구조를 갖고, C26H50N4Sr은 이하의 (4)에서 나타내는 구조를 갖고 있다.
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Ti 원료로서는 종래부터 이용되고 있는 Ti(OiPr)4나 Ti(OiPr)2(DPM)2 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
산화제로서도, 종래부터 이용되고 있는 O3 가스, O2 가스, H2O를 이용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 복합해서 이용할 수 있다.　또한, O2 가스의 플라즈마를 이용할 수도 있다.
처리용기(1)의 측벽 상부에는 클리닝 가스인 NF3 가스를 도입하는 클리닝 가스 도입부(81)가 마련되어 있다. 이 클리닝 가스 도입부(81)에는 NF3 가스를 공급하는 배관(82)이 접속되어 있고, 이 배관(82)에는 리모트 플라즈마 발생부(83)가 마련되어 있다. 그리고, 이 리모트 플라즈마 발생부(83)에 있어서 배관(82)을 거쳐서 공급된 NF3 가스가 플라즈마화되고, 이것이 처리용기(1)내에 공급되는 것에 의해 처리용기(1)내가 클리닝된다. 또, 리모트 플라즈마 발생부를 샤워 헤드(40)의 바로 위에 마련하고, 클리닝 가스를 샤워 헤드(40)를 거쳐서 공급하도록 해도 좋다. 또한, 리모트 플라즈마를 사용하지 않고, ClF3 등에 의한 플라즈마를 배제한 열 클리닝을 실행하도록 해도 좋다.
성막 장치(100)는 마이크로 프로세서(컴퓨터)로 이루어지는 프로세스 컨트롤러(90)를 갖고 있고, 성막 장치(100)의 각 구성부가 이 프로세스 컨트롤러(90)에 접속되어 제어되는 구성으로 되어 있다. 또한, 프로세스 컨트롤러(90)에는 오퍼레이터가 성막 장치(100)의 각 구성부를 관리하기 위해 커맨드의 입력 조작 등을 실행하는 키보드나, 성막 장치(100)의 각 구성부의 가동 상황을 가시화해서 표시하는 디스플레이 등으로 이루어지는 사용자 인터페이스(91)가 접속되어 있다. 또한, 프로세스 컨트롤러(90)에는 성막 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 프로세스 컨트롤러(90)의 제어로 실현하기 위한 제어 프로그램이나, 처리 조건에 따라 성막 장치(100)의 각 구성부에 소정의 처리를 실행시키기 위한 제어 프로그램 즉 레시피나, 각종 데이터베이스 등이 저장된 기억부(92)가 접속되어 있다. 레시피는 기억 부(92) 중의 기억 매체에 기억되어 있다. 기억 매체는 하드 디스크 등의 고정적으로 마련되어 있는 것이라도 좋고, CDROM, DVD, 플래시메모리 등의 가반성(휴대가능성)의 것이라도 좋다. 또한, 다른 장치로부터, 예를 들면 전용 회선을 거쳐서 레시피를 적절히 전송시키도록 해도 좋다.
그리고, 필요에 따라, 사용자 인터페이스(91)로부터의 지시 등으로 임의의 레시피를 기억부(92)로부터 호출해서 프로세스 컨트롤러(90)에 실행시킴으로써, 프로세스 컨트롤러(90)의 제어 하에서, 성막 장치(100)에서의 원하는 처리가 실행된다.
다음에, 이상과 같이 구성된 성막 장치를 이용하여 실행되는 성막 처리 방법에 대해 설명한다.
우선, 게이트밸브(38)를 열림으로 해서 반입출구(39)로부터, 반도체 웨이퍼(W)를 처리용기(1)내에 반입하고, 탑재대(3)상에 탑재한다. 탑재대(3)는 미리 가열 램프(32)에 의해 방출되고 투과창(30)을 투과한 열선에 의해 가열되어 있고, 그 열에 의해 반도체 웨이퍼(W)를 가열한다. 그리고, 희석 가스 공급원(55)으로부터 희석 가스로서 예를 들면 Ar 가스를 100∼800 mL/min(sccm)의 유량으로 공급하면서, 도시하지 않은 진공 펌프에 의해 배기구(36) 및 배기관(37)을 거쳐서 처리용기(1)내를 배기하는 것에 의해 처리용기(1)내의 압력을 39∼665 Pa 정도로 진공 배기한다. 이 때의 반도체 웨이퍼(W)의 가열 온도는 예를 들면 200∼400℃ 설정된다.
그리고, 희석용 가스, 예를 들면 Ar 가스의 유량을 100∼500 mL/min(sccm)으로 하면서, 처리용기(1)내의 압력을 성막압력인 39∼266 Pa로 제어하고, 실제의 성 막을 개시한다. 또, 처리용기(1)내의 압력 조정은 배기관(37)에 마련된 자동 압력 제어기(APC)에 의해 이루어진다.
본 실시형태에 있어서는 실제의 성막시에, 도 2에 나타내는 바와 같은 시퀸스의 ALD법이 이용된다.　우선, 히터(77)에 의해 50∼70℃ 정도 혹은 150∼230℃로 가열된 Ti 원료 저장부(53)로부터 버블링에 의해 Ti(OiPr)4나 Ti(OiPr)2(DPM)2 등의 Ti 원료를 샤워 헤드(40)를 거쳐서 처리용기(1)내의 반도체 웨이퍼(W)상에 공급한다(스텝 1).　이 때의 희석 가스 공급원(55)으로부터의 희석 가스, 예를 들면 Ar 가스의 유량은 100∼500 mL/min(sccm), 캐리어 가스 공급원(71)으로부터의 캐리어 가스, 예를 들면 Ar 가스의 유량은 100∼500 mL/min(sccm) 정도이다. 이 공정은 예를 들면 0.1∼20 sec 정도의 기간 실행한다.
다음에, 캐리어 가스를 정지해서 Ti 원료의 공급을 정지시키고, 희석 가스 공급원(55)으로부터의 희석 가스, 예를 들면 Ar 가스의 유량을 200∼1000 mL/min(sccm)으로 해서 처리용기(1)내에 공급하고, 처리용기내를 퍼지한다(스텝 2).　이 공정은 예를 들면 0.1∼20 sec 정도의 기간 실행한다.
다음에, 희석 가스 공급원(55)으로부터 희석 가스, 예를 들면 Ar 가스를 100∼500 mL/min(sccm) 정도 흘린 상태에서, 산화제 공급원(54)으로부터 산화제를 샤워 헤드(40)를 거쳐서 처리용기(1)내의 반도체 웨이퍼(W)상에 공급한다(스텝 3). 이것에 의해, 반도체 웨이퍼(W)의 표면에 흡착되어 있는 Ti 원료가 분해되는 동시에 산화하고, TiOx막이 형성된다. 이 공정은 예를 들면 0.1∼20 sec 정도의 기간 실행한다. 산화제로서 O3 가스를 이용하는 경우에는 산화제 공급원(54)으로서 오조나이저를 이용하여, 50∼200 g/Nm3 정도의 유량으로 공급한다. 이 때에 O2 가스를 병용할 수 있고, 그 때의 O2 가스의 유량은 100∼1000 mL/min(sccm) 정도이다.
다음에, 산화제의 공급을 정지시키고, 스텝 2와 마찬가지의 조건에서, 희석 가스 공급원(55)으로부터의 희석 가스를 처리용기(1)내에 공급하고, 처리용기내를 퍼지한다(스텝 4).
다음에, 히터(76)에 의해 100∼200℃ 정도로 가열된 Sr 원료 저장부(52)로부터 버블링에 의해 Sr 원료로서 상술한 Sr 아민 화합물 또는 Sr 이민 화합물, 예를 들면 Sr 아민 화합물인 C24H46N4Sr이나 C26H50N4Sr을 샤워 헤드(40)를 거쳐서 처리용기(1)내의 반도체 웨이퍼(W)상에 공급한다(스텝 5). 이것에 의해, Sr 원료가 TiOx막의 표면에 흡착된다. 이 때의 희석 가스 공급원(55)으로부터의 희석 가스, 예를 들면 Ar 가스의 유량은 100∼500 mL/min(sccm), 캐리어 가스 공급원(66)으로부터의 캐리어 가스, 예를 들면 Ar 가스의 유량은 100∼500 mL/min(sccm) 정도이다. 이 공정은 예를 들면 0.1∼20 sec 정도의 기간 실행한다.
다음에, 캐리어 가스를 정지하여 Sr 원료의 공급을 정지시키고, 스텝 2와 마찬가지의 조건에서, 희석 가스 공급원(55)으로부터의 희석 가스, 예를 들면 Ar 가스의 유량을 처리용기(1)내에 공급하고, 처리용기내를 퍼지한다(스텝 6).
다음에, 스텝 3과 마찬가지의 조건에서, 희석 가스 공급원(55)으로부터 희석 가스를 흘린 상태에서, 산화제 공급원(54)으로부터 산화제를 샤워 헤드(40)를 거쳐서 처리용기(1)내의 반도체 웨이퍼(W)상에 공급한다(스텝 7).
다음에, 산화제의 공급을 정지시키고, 스텝 2와 마찬가지의 조건에서, 희석 가스 공급원(55)으로부터의 희석 가스를 처리용기(1)내에 공급하고, 처리용기내를 퍼지한다(스텝 8).
이상의 스텝 1∼8을 20회 이상, 예를 들면 100회 반복하는 것에 의해 소정의 두께의 SrTiO3막이 형성된다.
이와 같이 막을 형성한 후, 산화제 공급원(54)으로부터 예를 들면 O2 가스를 소정 유량으로 공급하여, 막을 확실하게 산화시킨 후, 모든 가스를 정지시키고, 처리용기내를 진공 배기하고, 그 후, 반송 아암에 의해 처리용기(1)내의 반도체 웨이퍼(W)를 반출한다.
이상의 시퀸스에 있어서의 밸브나 매스플로 컨트롤러 등의 제어는 기억부(92)에 기억되어 있는 레시피에 의거하여 프로세스 컨트롤러(90)에 의해 실행된다.
이상의 성막공정에 있어서는 Sr 원료로서, Sr 아민 화합물 또는 Sr 이민 화합물을 이용하는데, 이들은 증기압이 종래 Sr원으로서 이용되고 있는 Sr(DPM)2에 비해 높다. 예를 들면 Sr(DPM)2는 231℃에서 13.3 Pa(0.1 Torr)인 것에 대해, C24H46N4Sr는 110℃에서 6.67 Pa(0.05 Torr), C26H50N4Sr는 125℃에서 6.67 Pa이다. 이 때문에, 충분한 가스량을 공급할 수 있고, 스루풋을 높게 할 수 있다. 또한, Sr의 결합수가 모두 N과 일중 결합으로 연결되어 있는 Sr 아민 화합물, 혹은 Sr의 결합수에 N과의 2중 결합을 포함하는 Sr 이민 화합물은 모두 하지의 표면에 흡착되기 쉽기 때문에, 고커버리지의 성막을 실현할 수 있고, 이것에 부가해서 Sr(DPM)2에 비해 안정적이므로, 기상에서 분해 혹은 기판 표면에 흡착되는 동시에 분해한다고 하는 것이 비교적 억제되고, Sr 원료가 흡착된 후, 다음 스텝에서 산화제가 그 위에 흡착한 후에야 반응하고, 산화막으로 되므로 ALD에 필요한 흡착, 반응이라는 스텝을 명확하게 취할 수 있고, ALD를 위한 Sr 원료나 산화제의 공급 조건을 적절히 규정할 수 있으며, 스루풋이 높은 합리적인 시퀸스를 짤 수 있다. 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 횡축에 Sr 유량을 취하고, 종축에 1사이클당의 막두께를 취하면, Sr(DPM)2에서는 Sr 유량에 대해 1사이클당의 막두께가 포화하지 않는 것에 반해, Sr 아민 화합물 또는 Sr 이민 화합물에서는 Sr 유량에 대해 1사이클당의 막두께가 포화하므로, 포화한 시점의 유량으로 용이하게 결정할 수 있다.
이상의 성막 장치에 있어서는 버블링에 의한 원료 공급을 실행하는 처리 가스 공급 기구(50)를 이용했지만, 그 대신에 도 4에 나타내는 바와 같은 기화기를 이용한 원료 공급을 실행하는 처리 가스 공급 기구(50′)를 이용할 수도 있다. 처리 가스 공급 기구(50′)는 Sr 원료를 용제에 용해시킨 상태에서 저장하는 Sr 원료 저장부(52′)와, Ti 원료를 용제에 용해시킨 상태에서 저장하는 Ti 원료 저장부(53′)와, 산화제를 공급하는 산화제 공급원(54′)과, Sr 원료 및 Ti 원료를 기화시키 는 기화기(101)를 갖고 있다. Sr 원료 저장부(52′)로부터 기화기(101)까지는 배관(102)이 마련되어 있고, Ti 원료 저장부(53′)로부터 기화기(101)까지는 배관(103)이 마련되어 있다. Sr 원료 저장부(52′) 및 Ti 원료 저장부(53′)로부터 액체가 압송 가스 또는 펌프 등에 의해서 기화기(101)에 공급된다. 배관(102)에는 유량 제어기로서의 액체 매스플로 컨트롤러(LMFC)(104)와 그 전후의 개폐 밸브(105, 106)가 마련되어 있다. 또한, 배관(103)에는 액체 매스플로 컨트롤러(LMFC)(107)와 그 전후의 개폐 밸브(108, 109)가 마련되어 있다. Sr 원료 저장부(52′), Ti 원료 저장부(53′)에는 각각 히터(76′, 77′)가 마련되어 있다. 그리고, Sr 원료 저장부(52′)에 저장되고 용매에 용해된 상태의 Sr 원료, 및 Ti 원료 저장부(53′)에 저장되고 용매에 용해된 상태의 Ti 원료는 이들 히터(76′, 77′)에서 소정의 온도로 가열되고, 펌프나 가스 압송 등에 의해 액체의 상태에서 기화기(101)에 공급되도록 되어 있다. 또, 도시하고는 있지 않지만, Sr 원료나 Ti 원료를 통류하는 배관에도 히터가 마련되어 있다.
기화기(101)에는 샤워 헤드(40)에 이르는 상기 배관(51′)이 접속되어 있다. 기화기(101)에는 Ar 가스 등의 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급원(110)으로부터 연장하는 배관(111)이 접속되어 있고, 캐리어 가스를 기화기(101)에 공급하여, 기화기(101)내에서 예를 들면 100∼200℃로 가열되어 기화된 Sr 원료 및 Ti 원료를 배관(51′) 및 샤워 헤드(40)를 거쳐서 처리용기(1)내에 보내도록 되어 있다. 배관(111)에는 유량 제어기로서의 매스플로 컨트롤러(MFC)(112)와 그 전후의 개폐 밸브(113, 114)가 마련되어 있다. 산화제 공급원(54′)으로부터 배관(51′)까지는 배관(115)이 마련되어 있고, 산화제를 배관(115)으로부터 배관(51′) 및 샤워 헤드(40)를 거쳐서 처리용기(1)내에 보내도록 되어 있다. 배관(115)에는 유량 제어기로서의 매스플로 컨트롤러(MFC)(116)와 그 전후의 개폐 밸브(117, 118)가 마련되어 있다. 가스 공급 기구(50′)는 또한, 처리용기(1)내의 가스를 희석하기 위한 아르곤 가스 등의 희석 가스를 공급하는 희석 가스 공급원(55′)을 갖고 있다. 이 희석 가스 공급원(55′)에는 배관(51′)에 이르는 배관(119)이 마련되어 있고, 희석용 아르곤 가스를 배관(119)으로부터 배관(51′) 및 샤워 헤드(40)를 거쳐서 처리용기(1)내에 보내도록 되어 있다. 배관(119)에는 유량 제어기로서의 매스플로 컨트롤러(MFC)(120)와 그 전후의 개폐 밸브(121, 122)가 마련되어 있다.
이와 같이 용매에 용해시킨 상태의 원료를 기화기(101)에서 기화시켜 공급하는 경우에, Sr 원료로서 증기압이 높은 Sr 아민 화합물이나 Sr 이민 화합물을 이용하는 것에 의해, 용매로서 옥탄 등의 긴 직쇄형상의 탄화수소나 시클로헥산 등의 환상 탄화수소를 이용할 수 있고, 종래 이용하고 있던 THF와 같은 용매와 용질의 반응을 회피할 수 있으며, 안정하게 반송·기화 하는 것이 가능하게 된다.
가스 공급 기구(50′)를 이용해서 SrTiO3막을 성막하는 경우에는 상기 스텝 1의 Ti 원료 플로 및 스텝 5의 Sr 원료 플로가 다른 것 이외는 기본적으로 상기 시퀸스와 마찬가지로 해서 성막 처리가 실시된다.
스텝 1의 Ti 원료 플로에 있어서는 Ti 원료 저장부(53′)에 있어서, Ti 원료를 상술한 바와 같이 옥탄이나 시클로헥산에 용해시켜 150∼230℃로 가열한 기화 기(101)에 반송하고 기화시킨다. 이 때의 농도는 바람직하게는 0.05∼1 mol/L이다. 이 때의 희석 가스 공급원(55′)으로부터의 희석 가스, 예를 들면 Ar 가스의 유량은 100∼500 mL/min(sccm), 캐리어 가스 공급원(110)으로부터의 캐리어 가스, 예를 들면 Ar 가스의 유량은 100∼500 mL/min(sccm) 정도이다. 그리고, 이 공정을 상기 버블링 공급의 경우와 동일 정도의 기간 실행한다.
스텝 5의 Sr 원료 플로에 있어서는 Sr 원료 저장부(52′)에 있어서, Sr 원료를 상술한 바와 같이 옥탄이나 시클로헥산에 용해시킨다. 이 때의 농도는 바람직하게는 0.05∼1 mol/L이다. 이것을 100∼200℃로 가열한 기화기(101)에 공급하고 기화시킨다. 이 때의 희석 가스 공급원(55′)으로부터의 희석 가스, 예를 들면 Ar 가스의 유량은 100∼500 mL/min(sccm), 캐리어 가스 공급원(110)으로부터의 캐리어 가스, 예를 들면 Ar 가스의 유량은 100∼500 mL/min(sccm) 정도이다. 그리고, 이 공정을 상기 버블링 공급의 경우와 동일 정도의 기간 실행한다.
이와 같이 기화기를 이용해서 Sr 원료, Ti 원료를 공급하는 경우에도 스텝 1∼8을 20회 이상, 예를 들면 100회 반복하는 것에 의해 소정의 두께의 SrTiO3막이 형성된다.
그 후, 상기 예와 마찬가지로 O2 가스의 플로 및 가스를 정지해서 진공 배기를 실행한 후, 반도체 웨이퍼(W)를 처리용기(1)로부터 반출한다.
또, Sr 원료 저장부 및 Ti 원료 저장부의 어느 한쪽을 버블링 타입의 것으로 하고, 다른 쪽을 기화기 타입의 것으로 해도 좋다.
다음에, 상기 실시형태에 의거하여 실제로 성막한 실시예에 대해 비교예와 함께 나타낸다.
<실시예 1>
상기 도 1의 장치에 있어서, 램프 파워를 조절하여, 탑재대의 온도를 성막 온도인 270℃로 설정하고, 반송 로봇의 아암을 이용하여 처리용기내에 200 ㎜ Si 웨이퍼를 반입하고, SrTiO3막을 성막하였다. Sr 원료로서는 C24H46N4Sr을 이용하고, 이것을 150℃로 가열한 용기에 유지하고, Ar 가스를 캐리어 가스로서 버블링법에 의해 처리 용기에 공급하였다. Ti 원료로서는 Ti(OiPr)4를 이용하고, 이것을 40℃로 가열한 용기에 유지하고, 마찬가지로 Ar 가스를 캐리어 가스로서 버블링법에 의해 처리 용기에 공급하였다. 또한, 산화제로서는 O3 가스와 O2 가스를 이용하였다. 배관 및 처리용기의 온도는 155℃로 하였다. 그리고, Si 웨이퍼를 아암에 의해 탑재대에 설치한 후, 희석 Ar 가스를 300 mL/min(sccm)의 유량으로 30 sec 플로시키면서 133 Pa(1 Torr)의 압력으로 Si 웨이퍼를 성막 온도로 승온한 후, 희석 가스를 마찬가지의 유량으로 유지하면서, 10 sec에서 압력을 성막압력인 106 Pa (0.8 Torr)로 제어하고, 상술한 스텝 1∼8에 의해 성막을 실행하였다.
스텝 1의 Ti 원료 공급 공정은 캐리어 가스의 유량을 100 mL/min(sccm), 희석 Ar 가스의 유량을 100 mL/min(sccm)으로 해서 2 sec의 기간 실행하고, 스텝 2의 Ar 가스 퍼지에서는 캐리어 Ar 가스를 정지시켜 희석 가스의 유량을 500 mL/min(sccm)으로 해서 1 sec의 기간 실행하였다.
스텝 3의 산화제 공급 공정은 O3 가스를 200 g/Nm3, O2 가스를 1000 mL/min(sccm)으로 하고, 희석 Ar 가스의 유량을 100 mL/min(sccm)으로 해서 2 sec의 기간 실행하고, 스텝 4의 Ar 가스 퍼지는 O3 가스, O2 가스를 정지시킨 후, 스텝 2와 마찬가지로 희석 Ar 가스의 유량을 500 mL/min(sccm)으로 해서 1 sec의 기간 실행하였다.
스텝 5의 Sr 원료 공급 공정은 캐리어 Ar 가스의 유량을 50 mL/min(sccm), 희석 Ar 가스의 유량을 100 mL/min(sccm)으로 해서 2 sec의 기간 실행하고, 스텝 6의 Ar 가스 퍼지는 스텝 2와 마찬가지로, 캐리어 Ar 가스를 정지시켜 희석 Ar 가스의 유량을 500 mL/min(sccm)으로 해서 1 sec의 기간 실행하였다.
스텝 7의 산화제 공급 공정과 스텝 8의 Ar 가스 퍼지는 스텝 3 및 스텝 4와 완전히 마찬가지의 조건에서 실행하였다.
이상과 같은 스텝 1∼8을 100회 반복한 후, 압력을 성막 압력으로 유지하면서, O2 가스를 300 mL/min(sccm)의 유량으로 20 sec 흘리고, 그 후 가스를 정지시킨 상태에서 20 sec의 동안, 처리용기내를 진공으로 배기 유지하고, 그 후 Si 웨이퍼를 처리용기로부터 반출하였다.
이상과 같은 시퀸스에 의해 형성된 SrTiO3막의 두께를 측정한 결과, 12 ㎚이었다.
<실시예 2>
상기 도 1의 장치에 있어서, 램프 파워를 조절하여, 탑재대의 온도를 성막온도인 340℃로 설정하고, 반송 로봇의 아암을 이용하여 처리용기내에 200 ㎜ Si 웨이퍼를 반입하고, SrTiO3막을 성막하였다. Sr 원료로서는 C26H50N4Sr을 이용하고, 이것을 옥탄에 0.4 mol/L의 농도에서 용해시키고, 150℃로 가열한 기화기에 He로 압송하고, Ar 가스를 캐리어 가스로서 사용하면서 기화하여 처리용기에 공급하였다. Ti 원료로서는 Ti(OiPr)4를 이용하고, 이것을 40℃로 가열한 용기에 유지하고, Ar 가스를 캐리어 가스로서 버블링법에 의해 처리 용기에 공급하였다. 산화제로서는 O3 가스와 O2 가스를 이용하였다. 배관 및 처리용기의 온도는 155℃로 하였다. 그리고, Si 웨이퍼를 아암에 의해 탑재대에 설치한 후, 희석 Ar 가스를 300 mL/min(sccm)의 유량으로 30 sec의 동안, 플로시키면서 133 Pa(1 Torr)의 압력에서 Si 웨이퍼를 성막 온도로 승온한 후, 희석 가스를 마찬가지의 유량으로 유지하면서, 10 sec에서 압력을 성막압력인 106 Pa(0.8 Torr)로 제어하고, 상술한 스텝 1∼8에 의해 성막을 실행하였다.
스텝 1∼4까지는 실시예 1의 스텝 1∼4와 동일한 조건에서 실행한 후, 스텝 5의 Sr 원료 공급 공정은 캐리어 Ar 가스의 유량을 50 mL/min(sccm), 희석 Ar 가스의 유량을 100 mL/min(sccm)으로 해서 옥탄에 용해한 C26H50N4Sr을 기화기에서 기화시켜 2 sec동안 공급하고, 스텝 6의 Ar 가스 퍼지는 스텝 2와 마찬가지로, 캐리어 Ar 가스를 정지시켜 희석 Ar 가스의 유량을 500 mL/min(sccm)으로 해서 1 sec의 기 간 실행하였다.
스텝 7의 산화제 공급 공정과 스텝 8의 Ar 가스 퍼지는 스텝 3 및 스텝 4와 완전히 마찬가지의 조건에서 실행하였다.
이상과 같은 스텝 1∼8을 100회 반복한 후, 압력을 성막 압력으로 유지하면서, O2 가스를 300 mL/min(sccm)의 유량으로 20 sec 흘리고, 그 후 가스를 정지시킨 상태에서 20 sec의 동안, 처리용기내를 진공으로 배기 유지하고, 그 후 Si 웨이퍼를 처리용기로부터 반출하였다.
이상과 같은 시퀸스에 의해 형성된 SrTiO3막의 두께를 측정한 결과, 13 ㎚이었다.
<비교예 1>
상기 도 1의 장치에 있어서, 램프 파워를 조절하여, 탑재대의 온도를 성막 온도인 320℃로 설정하고, 반송 로봇의 아암을 이용하여 처리용기내에 200 ㎜ Si 웨이퍼를 반입하고, SrTiO3막을 성막하였다. Sr 원료로서는 Sr(DPM)2를 이용하고, 이것을 200℃로 가열한 용기에 유지하고, Ar 가스를 캐리어 가스로서 버블링법에 의해 처리 용기에 공급하였다. Ti 원료로서는 Ti(OiPr)4를 이용하고, 이것을 40℃로 가열한 용기에 유지하고, 마찬가지로 Ar 가스를 캐리어 가스로서 버블링법에 의해 처리 용기에 공급하였다. 산화제로서는 O3 가스를 이용하였다. 배관 및 처리용기의 온도는 180℃로 하였다. 그리고, Si 웨이퍼를 아암에 의해 탑재대에 설치한 후, 희 석 Ar 가스를 300 mL/min(sccm)의 유량으로 30 sec 플로시키면서 133 Pa(1 Torr) 압력으로 Si 웨이퍼를 성막 온도로 승온한 후, 희석 가스를 마찬가지의 유량으로 유지하면서, 10 sec에서 압력을 성막 압력인 40 Pa(0.3 Torr)로 제어하고, 상술한 스텝 1∼8에 의해 성막을 실행하였다.
스텝 1의 Ti 원료 공급 공정은 캐리어 Ar 가스의 유량을 100 mL/min(sccm), 희석 Ar 가스의 유량을 100 mL/min(sccm)으로 해서 2 sec의 기간 실행하고, 스텝 2의 Ar 가스 퍼지에서는 캐리어 Ar 가스를 정지시켜 희석 Ar 가스의 유량을 500 mL/min(sccm)으로 해서 1 sec의 기간 실행하였다.
스텝 3의 산화제 공급 공정은 O3 가스를 200 g/Nm3, 희석 Ar 가스의 유량을 100 mL/min(sccm)으로 해서 2 sec의 기간 실행하고, 스텝 4의 Ar 가스 퍼지는 O3 가스를 정지시킨 후, 스텝 2와 마찬가지로, 희석 Ar 가스의 유량을 500 mL/min(sccm)으로 해서 1 sec의 기간 실행하였다.
스텝 5의 Sr 원료 공급 공정은 캐리어 Ar가스의 유량을 50 mL/min(sccm), 희석 Ar가스의 유량을 100 mL/min(sccm)으로 해서 2sec의 기간 실행하고, 스텝 6의 Ar 가스 퍼지는 스텝 2와 마찬가지로, 캐리어 Ar 가스를 정지시켜 희석 Ar 가스의 유량을 500 mL/min(sccm)으로 해서 1 sec의 기간 실행하였다.
스텝 7의 산화제 공급 공정과 스텝 8의 Ar 가스 퍼지는 스텝 3 및 스텝 4와 완전히 마찬가지의 조건에서 실행하였다.
이상과 같은 스텝 1∼8을 100회 반복한 후, 압력을 성막 압력으로 유지하면 서, O2 가스를 300 mL/min(sccm)의 유량으로 20 sec 흘리고, 그 후 가스를 정지시킨 상태에서 20 sec의 동안, 처리용기내를 진공으로 배기 유지하고, 그 후 Si 웨이퍼를 처리용기로부터 반출하였다.
이상과 같은 시퀸스에 의해 형성된 SrTiO3막의 두께를 측정한 결과, 3 ㎚로 실시예보다도 작은 막두께였다. 이것은 Sr 원료로서 증기압이 낮은 Sr(DPM)2를 이용했기 때문에, 200℃에서의 버블링에서는 Sr 공급량이 적었기 때문이다.
<비교예 2>
성막온도를 350℃로 하고, Sr 원료인 Sr(DPM)2를 THF에 용해하여 기화기에서 기화하여 공급하고, 원료용기와 기화기를 310℃로 가열하고, 성막 압력을 133 Pa(1 Torr)로 한 것 이외는 비교예 1과 동일한 조건에서 SrTiO3막을 성막하였다. SrTiO3막의 두께를 측정한 결과, 6 ㎚로 비교예 1보다도 크지만 실시예보다도 작은 막두께였다. 이것은 기화 온도가 높고 기화량은 증가했지만, 배관이나 처리용기의 온도가 180℃ 그대로이기 때문에, Sr(DPM)2가 배관이나 처리용기의 벽부에서 재고화하고, 웨이퍼에 도달하는 원료가 적어졌기 때문으로 고려된다.
<비교예 3>
배관 및 처리용기의 온도를 320℃로 한 것 이외는 비교예 2와 동일한 조건에서 SrTiO3막을 성막하였다. 그 결과, 막두께는 12 ㎚로 실시예와 동등하게 되었지만, 배관 및 처리용기의 온도를 높게 하기 위해 부재를 내열성이 높은 것으로 할 필요가 있고, 수지 밸브로부터 올 메탈(all metal) 밸브, 처리용기 재료를 알루미늄에서 스테인리스강으로 변경, 샤워 헤드 재료를 알루미늄에서 하스테로이로 변경 등, 설비 부담이 과대하게 되어, 실현이 곤란하였다.
이상의 실시예 1, 2 및 비교예 1∼3의 결과를 정리해서 표 1에 나타낸다.
Sr 원료 공급 방법 Ti 원료 공급 방법 산소원료 성막방법 성막속도 (㎚/100 cycle)
원료명 공급 방법 용기기화 온도(℃) 배관처리 용기온도(℃) Ti 원료명 공급 방법 배관기화 온도(℃) 산소원명 성막방법 성막온도(℃) 성막 압력 (Torr)
실시예1 Sr(C5(CH3)5)2 버블링 150 155 Ti(iOPr)4 버블링 40 H2O ALD 320 0.3 12
실시예2 Sr(C5(CH3)5)2 버블링 150 155 Ti(iOPr)4 버블링 40 H2O ALD 340 0.7 11
실시예3 Sr(C5(CH3)5)2 톨루엔희석DLI 150 155 Ti(iOPr)4 버블링 40 H2O ALD 330 0.8 13
실시예4 Sr(C5(CH3)5)2 버블링 150 155 Ti(iOPr)4 버블링 40 O3 ALD 320 0.3 13
비교예1 Sr(DPM2) 버블링 200 180 Ti(iOPr)4 버블링 40 O3 ALD 320 0.3 3
비교예2 Sr(DPM2) THF 희석DLI 310 180 Ti(iOPr)4 THF 희석DLI 310 O3 ALD 350 1 6
비교예3 Sr(DPM2) THF 희석DLI 310 320 Ti(iOPr)4 THF 희석DLI 310 O3 ALD 350 1 12
비교예4 Sr(C5(CH3)5)2 THF 희석DLI 130 135 Ti(iOPr)4 버블링 40 O2 CVD 600 10 4
또, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고 각종 한정 가능하다. 　
예를 들면, 상기 실시형태에서는 ALD법을 이용하여 성막한 경우에 대해 설명했지만, 통상의 CVD법에 의해서 성막하는 경우에도 적용 가능하다.　또한, 성막 장치로서 램프 가열로 피처리 기판을 가열하는 것을 나타냈지만, 저항 가열 히터에서 가열하는 것이어도 좋다.　또한, 상기 실시형태에서는 피처리 기판으로서 반도체 웨이퍼를 이용한 경우를 나타냈지만, 반도체 웨이퍼에 한정되지 않고, FPD용 유리 기판 등의 다른 기판을 이용해도 좋다.
본 발명에 관한 SrTiO3막의 성막 방법은 고스루풋, 고커버리지로 양질의 막이 얻어지기 때문에, MIM 구조의 캐패시터에 있어서의 전극으로서 유효하다.

Claims (15)

  1. 처리용기내에 기판을 배치하는 공정과,
    기판을 가열하는 공정과,
    기체형상의 Sr 원료와 기체형상의 Ti 원료와 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 공정을 포함하고,
    상기 Sr 원료로서, Sr 아민 화합물 또는 S이민 화합물을 이용하고,
    가열된 기판상에서 이들 Sr 원료와 Ti 원료와 산화제를 반응시켜, 기판상에 SrTiO3막을 성막하는 SrTiO3막의 성막 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Sr 원료로서, C24H46N4Sr 또는 C26H50N4Sr로 나타나는 화합물을 이용하는 SrTiO3막의 성막 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Sr 원료는 100∼200℃로 가열된 상태에서 버블링에 의해 공급되는 SrTiO3막의 성막 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Sr 원료는 용매에 용해되고, 100∼200℃로 기화기에서 가열되어 기화된 상태에서 공급되는 SrTiO3막의 성막 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 용매는 긴 직쇄의 탄화수소 또는 환상 탄화수소인 SrTiO3막의 성막 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 용매는 옥탄 또는 시클로헥산인 SrTiO3막의 성막 방법.
  7. 처리용기내에 기판을 배치하는 공정과,
    기판을 가열하는 공정과,
    기체형상의 Sr 원료와 기체형상의 Ti 원료와 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 공정을 포함하고,
    상기 Sr 원료로서, Sr 아민 화합물 또는 Sr 이민 화합물을 이용하고,
    기체형상의 Sr 원료와 기체형상의 Ti 원료와 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 공정은,
    상기 기체형상의 Ti 원료를 상기 처리용기내에 도입해서 기판상에 흡착시키는 공정과, 상기 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입해서 흡착된 Ti 원료를 분해하여 Ti 함유 산화막을 형성하는 공정과, 상기 기체형상의 Sr 원료를 상기 처리용기내에 도입해서 상기 Ti 함유 산화막의 위에 흡착시키는 공정과, 상기 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입해서 흡착된 Sr 원료를 분해하여 Sr 함유 산화막을 형성하는 공정을 순차 실행하고, 이들을 1사이클로 해서 복수 사이클 반복해서 각 사이클에서 형성되는 박막을 적층하여 기판상에 소정의 두께를 갖는 SrTiO3막을 성막하는 SrTiO3막의 성막 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 Ti 원료를 흡착시키는 공정, 상기 Ti 함유 산화막을 형성하는 공정, 상기 Sr 원료를 흡착시키는 공정, 상기 Sr 함유 산화막을 형성하는 공정의 사이에 상기 처리용기를 퍼지하는 공정을 갖는 SrTiO3막의 성막 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 Sr 원료로서, C24H46N4Sr 또는 C26H50N4Sr로 나타나는 화합물을 이용하는 SrTiO3막 성막 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 Sr 원료는 100∼200℃로 가열된 상태에서 버블링에 의해 공급되는 SrTiO3막의 성막 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 Sr 원료는 용매에 용해되고, 100∼200℃로 기화기에서 가열되어 기화된 상태에서 공급되는 SrTiO3막의 성막 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 용매는 긴 직쇄의 탄화수소 또는 환상 탄화수소인 SrTiO3막의 성막 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 용매는 옥탄 또는 시클로헥산인 SrTiO3막의 성막 방법.
  14. 컴퓨터상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체로서, 상기 프로그램은 실행시에,
    처리용기내에 기판을 배치하는 공정과,
    기판을 가열하는 공정과,
    기체형상의 Sr 원료와 기체형상의 Ti 원료와 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 공정을 포함하고,
    상기 Sr 원료로서, Sr 아민 화합물 또는 Sr 이민 화합물을 이용하고,
    가열된 기판상에서 이들 Sr 원료와 Ti 원료와 산화제를 반응시키고, 기판상에 SrTiO3막을 성막하는 SrTiO3막의 성막 방법이 실행되도록, 컴퓨터에 상기 성막장치를 제어시키는 기억 매체.
  15. 컴퓨터상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 컴퓨터 판 독 가능한 기억 매체로서, 상기 프로그램은 실행시에,
    처리용기내에 기판을 배치하는 공정과,
    기판을 가열하는 공정과,
    기체형상의 Sr 원료와 기체형상의 Ti 원료와 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 공정을 포함하고,
    상기 Sr 원료로서, Sr 아민 화합물 또는 Sr 이민 화합물을 이용하고,
    기체형상의 Sr 원료와 기체형상의 Ti 원료와 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 공정은,
    상기 기체형상의 Ti 원료를 상기 처리용기내에 도입해서 기판상에 흡착시키는 공정과, 상기 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입해서 흡착된 Ti 원료를 분해하여 Ti 함유 산화막을 형성하는 공정과, 상기 기체형상의 Sr 원료를 상기 처리용기내에 도입해서 상기 Ti 함유 산화막의 위에 흡착시키는 공정과, 상기 기체형상의 산화제를 상기 처리용기내에 도입해서 흡착된 Sr 원료를 분해하여 Sr 함유 산화막을 형성하는 공정을 순차 실행하고, 이들을 1사이클로 해서 복수 사이클 반복하여 각 사이클에서 형성되는 박막을 적층해서 기판상에 소정의 두께를 갖는 SrTiO3막을 성막하는 SrTiO3막의 성막 방법이 실행되도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 기억 매체.
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