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JP5248025B2 - ＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法およびコンピュータ読取可能な記憶媒体 - Google Patents

ＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法およびコンピュータ読取可能な記憶媒体 Download PDF

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Description

本発明は、ＳｒＴｉＯ３膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法により成膜するＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法およびコンピュータ読取可能な記憶媒体に関する。
半導体デバイスにおいては、集積回路の高集積化が益々進んでおり、ＤＲＡＭにおいてもメモリセルの面積を小さくし、かつ記憶容量を大きくすることが要求されている。この要求に対して、ＭＩＭ（金属−絶縁体−金属）構造のキャパシタが注目されている。このようなＭＩＭ構造のキャパシタとしては、絶縁膜（誘電体膜）としてチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の高誘電率材料が用いられている。
ＤＲＡＭキャパシタ用のＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法として、従来、Ｓｒ原料としてＳｒ（ＤＰＭ）２を用い、Ｔｉ原料としてＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４やＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２を用い、酸化剤としてＯ３ガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ＯやＯ２プラズマを用いて、ＡＬＤ法により成膜する方法が多用されている（例えば、非特許文献１）。
しかしながら、Ｓｒ原料として用いられるＳｒ（ＤＰＭ）２は蒸気圧が低い物質であり、かつ基板表面に吸着しにくいため、成膜速度を著しく低くせざるを得ず、スループットが低くカバレッジが悪いという問題点がある。また、Ｓｒ（ＤＰＭ）２は気相で供給するためには２００℃を超える温度に加熱する必要があり、配管系等に耐熱性材料を使用する必要があり、装置コストの上昇を招く。さらに、Ｓｒ（ＤＰＭ）２は、上述のように基板表面に吸着しにくい上に、気相中で分解しやすく、吸着した後に酸化剤で酸化されて酸化膜となるという反応をとりにくいため、ＡＬＤのためのＳｒ原料や酸化剤の供給条件を適切に規定することが困難である。
J.H.Leeら "Plasma enhanced atomiclayer deposition of SrTiO3 thin films with Sr(tmhd)2 and Ti(i-OPr)4" J. Vac. Scl. Technol. A20(5),Sep/Oct 2002
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、高スループットかつ高カバレッジで成膜することができ、さらに原料の気相化を２００℃以下の低温で行うことができ、適切な条件で成膜することができるＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法を提供することを目的とする。
また、このような方法を実行させる制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点では、処理容器内に基板を配置し、基板を加熱し、Ｓｒ原料とＴｉ原料と酸化剤とを気体状で前記処理容器内に導入し、加熱された基板上でこれらガスを反応させ、基板上にＳｒＴｉＯ３膜を成膜するＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法であって、前記Ｓｒ原料として、Ｃ ２４ Ｈ ４６ Ｎ ４ ＳｒまたはＣ ２６ Ｈ ５０ Ｎ ４ Ｓｒで表される化合物を用いることを特徴とするＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法を提供する。
本発明の第２の観点では、処理容器内に基板を配置し、基板を加熱し、気体状のＴｉ原料を前記処理容器内に導入して基板上にＴｉを吸着させる工程と、気体状の酸化剤を前記処理容器内に導入してＴｉ膜を酸化させる工程と、気体状のＳｒ原料を前記処理容器内に導入して従前の膜の上にＳｒを吸着させる工程と、気体状の酸化剤を前記処理容器内に導入してＳｒを酸化させる工程とを順次行い、これらを１サイクルとして複数サイクル繰り返して基板上にＳｒＴｉＯ３膜を成膜するＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法であって、前記Ｓｒ原料として、Ｃ ２４ Ｈ ４６ Ｎ ４ ＳｒまたはＣ ２６ Ｈ ５０ Ｎ ４ Ｓｒで表される化合物を用いることを特徴とするＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法を提供する。
上記第２の観点において、前記各工程の間に前記処理容器をパージする工程を有することが好ましい。
上記第１または第２の観点において、前記Ｓｒ原料は、１００〜２００℃に加熱された状態でバブリングにより供給することができる。また、前記Ｓｒ原料は、溶媒に溶解され、１００〜２００℃に気化器で加熱され気化された状態で供給することができる。前記溶媒として長い直鎖の炭化水素または環状炭化水素を用いることができ、このような溶媒としてはオクタン、シクロヘキサンが例示される。
本発明の第３の観点では、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、上記第１の観点または第２の観点の方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体を提供する。
本発明によれば、Ｓｒ原料として、Ｓｒアミン化合物であるＣ ２４ Ｈ ４６ Ｎ ４ ＳｒまたはＣ ２６ Ｈ ５０ Ｎ ４ Ｓｒで表される化合物を用いるが、これらは蒸気圧がＳｒ（ＤＰＭ）２に比べて高いため、十分なガス量を供給することができ、スループットを高くすることができる。また、Ｓｒの結合手が全てＮと一重結合で結ばれている上記Ｃ ２４ Ｈ ４６ Ｎ ４ ＳｒおよびＣ ２６ Ｈ ５０ Ｎ ４ Ｓｒで表される化合物は、いずれも基板表面に吸着しやすいため、高カバレッジの成膜を実現することができ、Ｓｒ（ＤＰＭ）２に比べて安定なので、気相で分解あるいは基板表面に吸着すると同時に分解するといったことが比較的抑制され、ＡＬＤ成膜の際には、これらが吸着後、次ステップにてＯ３ガスなどの酸化剤がその上に吸着して初めて反応し、酸化膜となるので、ＡＬＤに必要な吸着、反応というステップを明確にとることができ、ＡＬＤのためのＳｒ原料や酸化剤の供給条件を適切に規定することができる。
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について図を参照して説明する。
図１は、本発明に係る成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図である。図１に示す成膜装置１００は、例えばアルミニウムなどにより円筒状あるいは箱状に成形された処理容器１を有しており、処理容器１内には、被処理基板である半導体ウエハＷが載置される載置台３が設けられている。載置台３は厚さ１ｍｍ程度の例えばカーボン素材、窒化アルミニウムなどのアルミニウム化合物等により構成される。
載置台３の外周側には、処理容器１底部より起立させた円筒体状の例えばアルミニウムよりなる区画壁１３が形成されており、その上端を例えばＬ字状に水平方向へ屈曲させて屈曲部１４を形成している。このように、円筒体状の区画壁１３を設けることにより、載置台３の裏面側に不活性ガスパージ室１５が形成される。屈曲部１４の上面は、載置台３の上面と実質的に同一の平面上にあり、載置台３の外周から離間しており、この間隙に連結棒１２が挿通されている。載置台３は、区画壁１３の上部内壁より延びる３本（図示例では２本のみ記す）の支持アーム４により支持されている。
載置台３の下方には、複数本、例えば３本のＬ字状のリフタピン５（図示例では２本のみ記す）がリング状の支持部材６から上方に突出するように設けられている。支持部材６は、処理容器１の底部から貫通して設けられた昇降ロッド７により昇降可能となっており、昇降ロッド７は処理容器１の下方に位置するアクチュエータ１０により上下動される。載置台３のリフタピン５に対応する部分には載置台３を貫通して挿通穴８が設けられており、アクチュエータ１０により昇降ロッド７および支持部材６を介してリフタピン５を上昇させることにより、リフタピン５をこの挿通穴８に挿通させて半導体ウエハＷを持ち上げることが可能となっている。昇降ロッド７の処理容器１への挿入部分はベローズ９で覆われており、その挿入部分から処理容器１内に外気が侵入することを防止している。
載置台３の周縁部には、半導体ウエハＷの周縁部を保持してこれを載置台３側へ固定するため、例えば円板状の半導体ウエハＷの輪郭形状に沿った略リング状の例えば窒化アルミニウムなどのセラミック製のクランプリング部材１１が設けられている。クランプリング部材１１は、連結棒１２を介して上記支持部材６に連結されており、リフタピン５と一体的に昇降するようになっている。リフタピン５や連結棒１２等はアルミナなどのセラミックスにより形成される。
リング状のクランプリング部材１１の内周側の下面には、周方向に沿って略等間隔で配置された複数の接触突起１６が形成されており、クランプ時には、接触突起１６の下端面が、半導体ウエハＷの周縁部の上面と当接してこれを押圧するようになっている。なお、接触突起１６の直径は１ｍｍ程度であり、高さは略５０μｍ程度であり、クランプ時にはこの部分にリング状の第１ガスパージ用間隙１７を形成する。なお、クランプ時の半導体ウエハＷの周縁部とクランプリング部材１１の内周側とのオーバラップ量（第１ガスパージ用間隙１７の流路長さ）Ｌ１は数ｍｍ程度である。
クランプリング部材１１の周縁部は、区画壁１３の上端屈曲部１４の上方に位置され、ここにリング状の第２ガスパージ用間隙１８が形成される。第２ガスパージ用間隙１８の幅は、例えば５００μｍ程度であり、第１ガスパージ用間隙１７の幅よりも１０倍程大きい幅とされる。クランプリング部材１１の周縁部と屈曲部１４とのオーバラップ量（第２ガスパージ用間隙１８の流路長さ）は、例えば略１０ｍｍ程度である。これにより、不活性ガスパージ室１５内の不活性ガスは、両間隙１７、１８から処理空間側へ流出できるようになっている。
処理容器１の底部には、上記不活性ガスパージ室１５に不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構１９が設けられている。このガス供給機構１９は、不活性ガス例えばＡｒガスを不活性ガスパージ室１５に導入するためのガスノズル２０と、不活性ガスとしてのＡｒガスを供給するためのＡｒガス供給源２１と、Ａｒガス供給源２１からガスノズル２０にＡｒガスを導くガス配管２２とを有している。また、ガス配管２２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ２３および開閉バルブ２４，２５が設けられている。不活性ガスとしてＡｒガスに替えてＨｅガス等を用いてもよい。
処理容器１の底部の載置台３の直下位置には、石英等の熱線透過材料よりなる透過窓３０が気密に設けられており、この下方には、透過窓３０を囲むように箱状の加熱室３１が設けられている。この加熱室３１内には、加熱手段として複数個の加熱ランプ３２が、反射鏡も兼ねる回転台３３に取り付けられている。回転台３３は、回転軸を介して加熱室３１の底部に設けられた回転モータ３４により回転される。したがって、加熱ランプ３２より放出された熱線が透過窓３０を透過して載置台３の下面を照射してこれを加熱する。
また、処理容器１底部の周縁部には、排気口３６が設けられ、排気口３６には図示しない真空ポンプに接続された排気管３７が接続されている。そして、この排気口３６および排気管３７を介して排気することにより処理容器１内を所定の真空度に維持し得るようになっている。また、処理容器１の側壁には、半導体ウエハＷを搬入出する搬入出口３９と、搬入出口３９を開閉するゲートバルブ３８が設けられる。
一方、載置台３と対向する処理容器１の天井部には、ソースガスなどを処理容器１内へ導入するためシャワーヘッド４０が設けられている。シャワーヘッド４０は、例えばアルミニウム等により構成され、内部に空間４１ａを有する円盤状をなす本体４１を有している。本体４１の天井部にはガス導入口４２が設けられている。ガス導入口４２には、ＳｒＴｉＯ３膜の成膜に必要な処理ガスを供給する処理ガス供給機構５０がその配管５１によって接続されている。ヘッド本体４１の底部には、ヘッド本体４１内へ供給されたガスを処理容器１内の処理空間へ放出するための多数のガス噴射孔４３が全面に亘って配置されており、半導体ウエハＷの全面にガスを放出するようになっている。また、ヘッド本体４１内の空間４１ａには、多数のガス分散孔４５を有する拡散板４４が配設されており、半導体ウエハＷの表面に、より均等にガスを供給可能となっている。さらに、処理容器１の側壁内およびシャワーヘッド４０の側壁内には、それぞれ温度調整のためのカートリッジヒータ４６，４７が設けられており、ガスとも接触する側壁やシャワーヘッド部を所定の温度に保持できるようになっている。
処理ガス供給機構５０は、Ｓｒ原料を貯留するＳｒ原料貯留部５２と、Ｔｉ原料を貯留するＴｉ原料貯留部５３と、酸化剤を供給する酸化剤供給源５４と、処理容器１内のガスを希釈するためのアルゴンガス等の希釈ガスを供給する希釈ガス供給源５５とを有している。
シャワーヘッド４０に接続されている配管５１には、Ｓｒ原料貯留部５２から延びる配管５６、Ｔｉ原料貯留部５３から延びる配管５７、酸化剤供給源５４から延びる配管５８が接続されており、配管５１には上記希釈ガス供給源５５が接続されている。配管５１には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６０とその前後の開閉バルブ６１，６２が設けられている。また、配管５８には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６３とその前後の開閉バルブ６４，６５が設けられている。
Ｓｒ原料貯留部５２には、Ａｒ等のバブリングのためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給源６６が配管６７を介して接続されている。配管６７には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６８とその前後の開閉バルブ６９，７０が設けられている。また、Ｔｉ原料貯留部５３にも、Ａｒ等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給源７１が配管７２を介して接続されている。配管７２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７３とその前後の開閉バルブ７４，７５が設けられている。Ｓｒ原料貯留部５２、Ｔｉ原料貯留部５３には、それぞれヒータ７６、７７が設けられている。そして、Ｓｒ原料貯留部５２に貯留されたＳｒ原料およびＴｉ原料貯留部５３に貯留されたＴｉ原料は、これらヒータ７６、７７で加熱された状態で、バブリングにより処理容器１に供給されるようになっている。なお、図示してはいないが、Ｓｒ原料やＴｉ原料を気化した状態で供給する配管にもヒータが設けられている。
Ｓｒ原料としては、Ｓｒアミン化合物またはＳｒイミン化合物を用いる。Ｓｒアミン化合物は、以下の（１）に示すように、Ｓｒの結合手が全てＮと一重結合で結ばれている化合物であり、Ｓｒイミン化合物は、以下の（２）に示すように、Ｓｒの結合手にＮとの２重結合を含む化合物である。
Figure 0005248025
これらは、従来のＳｒ（ＤＰＮ）２よりも蒸気圧が高く、かつ基板表面に吸着しやすい性質を有し、また、Ｓｒ（ＤＰＮ）２よりも安定であるため、後述するようにＳｒＴｉＯ３膜の原料として適している。これらの中では、Ｓｒアミン化合物であるＣ２４Ｈ４６Ｎ４ＳｒやＣ２６Ｈ５０Ｎ４Ｓｒが好ましい。Ｃ２４Ｈ４６Ｎ４Ｓｒは以下の（３）で示す構造を有し、Ｃ２６Ｈ５０Ｎ４Ｓｒは以下の（４）で示す構造を有している。
Figure 0005248025
Ｔｉ原料としては、従来から用いられている、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４やＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２等を好適に用いることができる。
酸化剤としても、従来から用いられているＯ３ガス、Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏを用いることができ、これらを単独でまたは複合して用いることができる。また、Ｏ２ガスのプラズマを用いることもできる。
処理容器１の側壁上部には、クリーニングガスであるＮＦ３ガスを導入するクリーニングガス導入部８１が設けられている。このクリーニングガス導入部８１にはＮＦ３ガスを供給する配管８２が接続されており、この配管８２にはリモートプラズマ発生部８３が設けられている。そして、このリモートプラズマ発生部８３において配管８２を介して供給されたＮＦ３ガスがプラズマ化され、これが処理容器１内に供給されることにより処理容器１内がクリーニングされる。なお、リモートプラズマ発生部をシャワーヘッド４０の直上に設け、クリーニングガスをシャワーヘッド４０を介して供給するようにしてもよい。また、リモートプラズマを使用せず、ＣｌＦ３等によるプラズマレスの熱クリーニングを行うようにしてもよい。
成膜装置１００はマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ９０を有しており、成膜装置１００の各構成部がこのプロセスコントローラ９０に接続されて制御される構成となっている。また、プロセスコントローラ９０には、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置１００の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース９１が接続されている。さらに、プロセスコントローラ９０には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ９０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて液処理装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわちレシピや、各種データベース等が格納された記憶部９２が接続されている。レシピは記憶部９２の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース９１からの指示等にて任意のレシピを記憶部９２から呼び出してプロセスコントローラ９０に実行させることで、プロセスコントローラ９０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行われる成膜処理方法について説明する。
まず、ゲートバルブ３８を開にして搬入出口３９から、半導体ウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台３上に載置する。載置台３はあらかじめ加熱ランプ３２により放出され透過窓３０を透過した熱線により加熱されており、その熱により半導体ウエハＷを加熱する。そして、希釈ガス供給源５５から希釈ガスとして例えばＡｒガスを１００〜８００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）の流量で供給しつつ、図示しない真空ポンプにより排気口３６および排気管３７を介して処理容器１内を排気することにより処理容器１内の圧力を３９〜６６５Ｐａ程度に真空排気する。この際の半導体ウエハＷの加熱温度は、例えば２００〜４００℃に設定される。
そして、希釈用ガス、例えばＡｒガスの流量を１００〜５００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）としつつ、処理容器１内の圧力を成膜圧力である３９〜２６６Ｐａに制御し、実際の成膜を開始する。なお、処理容器１内の圧力調整は、排気管３７に設けられた自動圧力制御器（ＡＰＣ）によりなされる。
本実施形態においては、実際の成膜に際して、図２に示すようなシーケンスのＡＬＤ法が用いられる。まず、ヒータ７７により５０〜７０℃程度あるいは１５０〜２３０℃に加熱されたＴｉ原料貯留部５３からバブリングによりＴｉ（ＯｉＰｒ）４やＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２等のＴｉ原料をシャワーヘッド４０を介して処理容器１内の半導体ウエハＷ上に供給する（ステップ１）。この際の希釈ガス供給源５５からの希釈ガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、キャリアガス供給源７１からのキャリアガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。この工程は、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。
次いで、キャリアガスを停止してＴｉ原料の供給を停止し、希釈ガス供給源５５からの希釈ガス、例えばＡｒガスの流量を２００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として処理容器１内に供給し、処理容器内をパージする（ステップ２）。この工程は、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。
次いで、希釈ガス供給源５５から希釈ガス、例えばＡｒガスを１００〜５００ ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度流した状態で、酸化剤供給源５４から酸化剤をシャワーヘッド４０を介して処理容器１内の半導体ウエハＷ上に供給する（ステップ３）。これにより、半導体ウエハＷの表面に吸着されているＴｉ原料が分解されるとともに酸化し、ＴｉＯｘ膜が形成される。この工程は、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。酸化剤としてＯ３ガスを用いる場合には、酸化剤供給源５４としてオゾナイザーを用いて、５０〜２００ｇ／Ｎｍ３程度の流量で供給する。この際にＯ２ガスを併用することができ、その際のＯ２ガスの流量は１００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。
次いで、酸化剤の供給を停止し、ステップ２と同様の条件で、希釈ガス供給源５５からの希釈ガスを処理容器１内に供給し、処理容器内をパージする（ステップ４）。
次いで、ヒータ７６により１００〜２００℃程度に加熱されたＳｒ原料貯留部５２からバブリングによりＳｒ原料として上述したＳｒアミン化合物またはＳｒイミン化合物、例えばＳｒアミン化合物であるＣ２４Ｈ４６Ｎ４ＳｒやＣ２６Ｈ５０Ｎ４Ｓｒをシャワーヘッド４０を介して処理容器１内の半導体ウエハＷ上に供給する（ステップ５）。これにより、Ｓｒ原料がＴｉＯｘ膜の表面に吸着される。この際の希釈ガス供給源５５からの希釈ガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、キャリアガス供給源６６からのキャリアガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。この工程は、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。
次いで、キャリアガスを停止してＳｒ原料の供給を停止し、ステップ２と同様の条件で、希釈ガス供給源５５からの希釈ガス、例えばＡｒガスの流量を処理容器１内に供給し、処理容器内をパージする（ステップ６）。
次いで、ステップ３と同様の条件で、希釈ガス供給源５５から希釈ガスを流した状態で、酸化剤供給源５４から酸化剤をシャワーヘッド４０を介して処理容器１内の半導体ウエハＷ上に供給する（ステップ７）。
次いで、酸化剤の供給を停止し、ステップ２と同様の条件で、希釈ガス供給源５５からの希釈ガスを処理容器１内に供給し、処理容器内をパージする（ステップ８）。
以上のステップ１〜８を２０回以上、例えば１００回繰り返すことにより所定の厚さのＳｒＴｉＯ３膜が形成される。
このように膜を形成した後、酸化剤供給源５４から例えばＯ２ガスを所定流量で供給して、膜を確実に酸化させた後、全てのガスを停止し、処理容器内を真空引きし、その後、搬送アームにより処理容器１内の半導体ウエハＷを搬出する。
以上のシーケンスにおけるバルブやマスフローコントローラ等の制御は、記憶部９２に記憶されているレシピに基づいてプロセスコントローラ９０により行われる。
以上の成膜工程においては、Ｓｒ原料として、Ｓｒアミン化合物またはＳｒイミン化合物を用いるが、これらは蒸気圧が従来Ｓｒ源として用いられているＳｒ（ＤＰＭ）２に比べて高い。例えばＳｒ（ＤＰＭ）２では、２３１℃で１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）であるのに対し、Ｃ２４Ｈ４６Ｎ４Ｓｒでは１１０℃で６．６７Ｐａ（０．０５Ｔｏｒｒ）、Ｃ２６Ｈ５０Ｎ４Ｓｒでは１２５℃で６．６７Ｐａである。このため、十分なガス量を供給することができ、スループットを高くすることができる。また、Ｓｒの結合手が全てＮと一重結合で結ばれているＳｒアミン化合物、あるいはＳｒの結合手にＮとの２重結合を含むＳｒイミン化合物は、いずれも下地の表面に吸着しやすいため、高カバレッジの成膜を実現することができ、これに加えてＳｒ（ＤＰＭ）２に比べて安定なので、気相で分解あるいは基板表面に吸着すると同時に分解するといったことが比較的抑制され、Ｓｒ原料が吸着した後、次ステップにて酸化剤がその上に吸着して初めて反応し、酸化膜となるので、ＡＬＤに必要な吸着、反応というステップを明確にとることができ、ＡＬＤのためのＳｒ原料や酸化剤の供給条件を適切に規定することができ、スループットの高い合理的なシーケンスを組むことができる。例えば、図３に示すように、横軸にＳｒ流量をとり、縦軸に１サイクルあたりの膜厚をとると、Ｓｒ（ＤＰＭ）２では、Ｓｒ流量に対して１サイクルあたりの膜厚が飽和しないのに対し、Ｓｒアミン化合物またはＳｒイミン化合物ではＳｒ流量に対して１サイクルあたりの膜厚が飽和するので、飽和した時点の流量に容易に決定することができる。
以上の成膜装置においては、バブリングによる原料供給を行う処理ガス供給機構５０を用いたが、それに代えて図４に示すような気化器を用いた原料供給を行う処理ガス供給機構５０′を用いることもできる。処理ガス供給機構５０′は、Ｓｒ原料を溶剤に溶解させた状態で貯留するＳｒ原料貯留部５２′と、Ｔｉ原料を溶剤に溶解させた状態で貯留するＴｉ原料貯留部５３′と、酸化剤を供給する酸化剤供給源５４′と、Ｓｒ原料およびＴｉ原料を気化させる気化器１０１とを有している。Ｓｒ原料貯留部５２′から気化器１０１までは配管１０２が設けられており、Ｔｉ原料貯留部５３′から気化器１０１までは配管１０３が設けられている。Ｓｒ原料貯留部５２′およびＴｉ原料貯留部５３′から液体が圧送ガスまたはポンプ等によって気化器１０１に供給される。配管１０２には流量制御器としての液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）１０４とその前後の開閉バルブ１０５，１０６が設けられている。また、配管１０３には液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）１０７とその前後の開閉バルブ１０８，１０９が設けられている。Ｓｒ原料貯留部５２′、Ｔｉ原料貯留部５３′には、それぞれヒータ７６′、７７′が設けられている。そして、Ｓｒ原料貯留部５２′に貯留された、溶媒に溶解された状態のＳｒ原料、およびＴｉ原料貯留部５３′に貯留された、溶媒に溶解された状態のＴｉ原料は、これらヒータ７６′、７７′で所定の温度に加熱され、ポンプやガス圧送等により液体の状態で気化器１０１に供給されるようになっている。なお、図示してはいないが、Ｓｒ原料やＴｉ原料を通流する配管にもヒータが設けられている。
気化器１０１にはシャワーヘッド４０に至る前記配管５１′が接続されている。気化器１０１には、Ａｒガス等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給源１１０から延びる配管１１１が接続されており、キャリアガスを気化器１０１に供給して、気化器１０１内で例えば１００〜２００℃に加熱されて気化されたＳｒ原料およびＴｉ原料を配管５１′およびシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に導くようになっている。配管１１１には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１２とその前後の開閉バルブ１１３，１１４が設けられている。酸化剤供給源５４′から配管５１′までは配管１１５が設けられており、酸化剤を配管１１５から配管５１′およびシャワーヘッド４０を経て処理容器１内へ導くようになっている。配管１１５には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１６とその前後の開閉バルブ１１７，１１８が設けられている。ガス供給機構５０′は、また、処理容器１内のガスを希釈するためのアルゴンガス等の希釈ガスを供給する希釈ガス供給源５５′を有している。この希釈ガス供給源５５′には、配管５１′に至る配管１１９が設けられており、希釈用アルゴンガスを配管１１９から配管５１′およびシャワーヘッド４０を経て処理容器１内へ導くようになっている。配管１１９には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１２０とその前後の開閉バルブ１２１，１２２が設けられている。
このように溶媒に溶解させた状態の原料を気化器１０１で気化させて供給する場合に、Ｓｒ原料として蒸気圧の高いＳｒアミン化合物やＳｒイミン化合物を用いることにより、溶媒としてオクタンなどの長い直鎖状の炭化水素やシクロヘキサンなどの環状炭化水素を用いることができ、従来用いていたＴＨＦのような溶質と溶媒の反応を避けることができ、安定して搬送・気化することが可能となる。
ガス供給機構５０′を用いてＳｒＴｉＯ３膜を成膜する場合には、上記ステップ１のＴｉ原料フローおよびステップ５のＳｒ原料フローが異なる以外は、基本的に上記シーケンスと同様にして成膜処理が実施される。
ステップ１のＴｉ原料フローにおいては、Ｔｉ原料貯留部５３′において、Ｔｉ原料を上述のようにオクタンやシクロヘキサンに溶解させ１５０〜２３０℃に加熱した気化器１０１に搬送し気化させる。このときの濃度は好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌである。この際の希釈ガス供給源５５′からの希釈ガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、キャリアガス供給源１１０からのキャリアガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。そして、この工程を上記バブリング供給の場合と同程度の期間行う。
ステップ５のＳｒ原料フローにおいては、Ｓｒ原料貯留部５２′において、Ｓｒ原料を上述のようにオクタンやシクロヘキサンに溶解させる。このときの濃度は好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌである。これを１００〜２００℃に加熱した気化器１０１に供給し気化させる。この際の希釈ガス供給源５５′からの希釈ガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、キャリアガス供給源１１０からのキャリアガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。そして、この工程を上記バブリング供給の場合と同程度の期間行う。
このように気化器を用いてＳｒ原料、Ｔｉ原料を供給する場合にもステップ１〜８を２０回以上、例えば１００回繰り返すことにより所定の厚さのＳｒＴｉＯ３膜が形成される。
その後、上記例と同様にＯ２ガスのフローおよびガスを停止して真空引きを行った後、半導体ウエハＷを処理容器１から搬出する。
なお、Ｓｒ原料貯留部およびＴｉ原料貯留部のいずれか一方をバブリングタイプのものとし、他方を気化器タイプのものとしてもよい。
次に、上記実施形態に基づいて実際に成膜した実施例について比較例とともに示す。
＜実施例１＞
上記図１の装置において、ランプパワーを調節して、載置台の温度を成膜温度である２７０℃に設定し、搬送ロボットのアームを用いて処理容器内に２００ｍｍＳｉウエハを搬入し、ＳｒＴｉＯ３膜を成膜した。Ｓｒ原料としてはＣ２４Ｈ４６Ｎ４Ｓｒを用い、これを１５０℃に加熱した容器に保持し、Ａｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。Ｔｉ原料としてはＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用い、これを４０℃に加熱した容器に保持し、同様にＡｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。また、酸化剤としてはＯ３ガスとＯ２ガスを用いた。配管および処理容器の温度は１５５℃とした。そして、Ｓｉウエハをアームにより載置台に設置した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で３０ｓｅｃフローさせつつ１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力でＳｉウエハを成膜温度に昇温後、希釈ガスを同様の流量に維持しつつ、１０ｓｅｃで圧力を成膜圧力である１０６Ｐａ（０．８Ｔｏｒｒ）に制御し、上述のステップ１〜８により成膜を行った。
ステップ１のＴｉ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として２ｓｅｃの期間行い、ステップ２のＡｒガスパージでは、キャリアＡｒガスを停止して希釈Ａｒガスの流量を５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として１ｓｅｃの期間行った。
ステップ３の酸化剤供給工程は、Ｏ３ガスを２００ｇ／Ｎｍ３、Ｏ２ガスを１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とし、希釈Ａｒガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として２ｓｅｃの期間行い、ステップ４のＡｒガスパージは、Ｏ３ガス、Ｏ２ガスを停止後、ステップ２と同様、希釈Ａｒガスの流量を５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として１ｓｅｃの期間行った。
ステップ５のＳｒ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として２ｓｅｃの期間行い、ステップ６のＡｒガスパージは、ステップ２と同様、キャリアＡｒガスを停止して希釈Ａｒガスの流量を５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として１ｓｅｃの期間行った。
ステップ７の酸化剤供給工程とステップ８のＡｒガスパージは、ステップ３およびステップ４と全く同様の条件で行った。
以上のようなステップ１〜８を１００回繰り返した後、圧力を成膜圧力に維持しつつ、Ｏ２ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で２０ｓｅｃ流し、その後ガスを停止した状態で２０ｓｅｃの間、処理容器内を真空に引ききり保持し、その後Ｓｉウエハを処理容器から搬出した。
以上のようなシーケンスにより形成されたＳｒＴｉＯ３膜の厚さを測定したところ、１２ｎｍであった。
＜実施例２＞
上記図１の装置において、ランプパワーを調節して、載置台の温度を成膜温度である３４０℃に設定し、搬送ロボットのアームを用いて処理容器内に２００ｍｍＳｉウエハを搬入し、ＳｒＴｉＯ３膜を成膜した。Ｓｒ原料としてはＣ２６Ｈ５０Ｎ４Ｓｒを用い、これをオクタンに０．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、１５０℃に加熱した気化器にＨｅで圧送し、Ａｒガスをキャリアガスとして気化して処理容器に供給した。Ｔｉ原料としてはＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用い、これを４０℃に加熱した容器に保持し、Ａｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。酸化剤としてはＯ３ガスとＯ２ガスを用いた。配管および処理容器の温度は１５５℃とした。そして、Ｓｉウエハをアームにより載置台に設置した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で３０ｓｅｃの間、フローさせつつ１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力でＳｉウエハを成膜温度に昇温後、希釈ガスを同様の流量に維持しつつ、１０ｓｅｃで圧力を成膜圧力である１０６Ｐａ（０．８Ｔｏｒｒ）に制御し、上述のステップ１〜８により成膜を行った。
ステップ１〜４までは、実施例１のステップ１〜４と同じ条件で行った後、ステップ５のＳｒ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）としてオクタンに溶解したＣ２６Ｈ５０Ｎ４Ｓｒを気化器で気化させて２ｓｅｃの間供給し、ステップ６のＡｒガスパージは、ステップ２と同様、キャリアＡｒガスを停止して希釈Ａｒガスの流量を５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として１ｓｅｃの期間行った。
ステップ７の酸化剤供給工程とステップ８のＡｒガスパージは、ステップ３およびステップ４と全く同様の条件で行った。
以上のようなステップ１〜８を１００回繰り返した後、圧力を成膜圧力に維持しつつ、Ｏ２ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で２０ｓｅｃ流し、その後ガスを停止した状態で２０ｓｅｃの間、処理容器内を真空に引ききり保持し、その後Ｓｉウエハを処理容器から搬出した。
以上のようなシーケンスにより形成されたＳｒＴｉＯ３膜の厚さを測定したところ、１３ｎｍであった。
＜比較例１＞
上記図１の装置において、ランプパワーを調節して、載置台の温度を成膜温度である３２０℃に設定し、搬送ロボットのアームを用いて処理容器内に２００ｍｍＳｉウエハを搬入し、ＳｒＴｉＯ３膜を成膜した。Ｓｒ原料としてはＳｒ（ＤＰＭ）２を用い、これを２００℃に加熱した容器に保持し、Ａｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。Ｔｉ原料としてはＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用い、これを４０℃に加熱した容器に保持し、同様にＡｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。酸化剤としてはＯ３ガスを用いた。配管および処理容器の温度は１８０℃とした。そして、Ｓｉウエハをアームにより載置台に設置した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で３０ｓｅｃフローさせつつ１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力でＳｉウエハを成膜温度に昇温後、希釈ガスを同様の流量に維持しつつ、１０ｓｅｃで圧力を成膜圧力である４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）に制御し、上述のステップ１〜８により成膜を行った。
ステップ１のＴｉ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として２ｓｅｃの期間行い、ステップ２のＡｒガスパージでは、キャリアＡｒガスを停止して希釈Ａｒガスの流量を５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として１ｓｅｃの期間行った。
ステップ３の酸化剤供給工程は、Ｏ３ガスを２００ｇ／Ｎｍ３、希釈Ａｒガスの流量を１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として２ｓｅｃの期間行い、ステップ４のＡｒガスパージは、Ｏ３ガスを停止後、ステップ２と同様、希釈Ａｒガスの流量を５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として１ｓｅｃの期間行った。
ステップ５のＳｒ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として２ｓｅｃの期間行い、ステップ６のＡｒガスパージは、ステップ２と同様、キャリアＡｒガスを停止して希釈Ａｒガスの流量を５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として１ｓｅｃの期間行った。
ステップ７の酸化剤供給工程とステップ８のＡｒガスパージは、ステップ３およびステップ４と全く同様の条件で行った。
以上のようなステップ１〜８を１００回繰り返した後、圧力を成膜圧力に維持しつつ、Ｏ２ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で２０ｓｅｃ流し、その後ガスを停止した状態で２０ｓｅｃの間、処理容器内を真空に引ききり保持し、その後Ｓｉウエハを処理容器から搬出した。
以上のようなシーケンスにより形成されたＳｒＴｉＯ３膜の厚さを測定したところ、３ｎｍと実施例よりも小さい膜厚であった。これは、Ｓｒ原料として蒸気圧の低いＳｒ（ＤＰＭ）２を用いたため、２００℃でのバブリングではＳｒ供給量が少なかったためである。
＜比較例２＞
成膜温度を３５０℃とし、Ｓｒ原料であるＳｒ（ＤＰＭ）２をＴＨＦに溶解して気化器で気化して供給し、原料容器と気化器を３１０℃に加熱し、成膜圧力を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）とした以外は、比較例１と同じ条件でＳｒＴｉＯ３膜を成膜した。ＳｒＴｉＯ３膜の厚さを測定したところ、６ｎｍと比較例１よりも大きいものの実施例よりも小さい膜厚であった。これは、気化温度が高く気化量は増加したが、配管や処理容器の温度が１８０℃のままであるため、Ｓｒ（ＤＰＭ）２が配管や処理容器の壁部で再固化し、ウエハに到達する原料が少なくなったためと考えられる。
＜比較例３＞
配管および処理容器の温度を３２０℃とした以外は比較例２と同じ条件でＳｒＴｉＯ３膜を成膜した。その結果、膜厚は１２ｎｍと実施例と同等となったが、配管および処理容器の温度を高くするために部材を耐熱性の高いものとする必要があり、樹脂バルブからオールメタルバルブ、処理容器材料をアルミニウムからステンレス鋼へ変更、シャワーヘッド材料をアルミニウムからハステロイに変更等、設備負担が過大となり、実現が困難であった。
以上の実施例１、２および比較例１〜３の結果をまとめて表１に示す。
Figure 0005248025
なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々限定可能である。
例えば、上記実施形態では、ＡＬＤ法を用いて成膜した場合について示したが、通常のＣＶＤ法によって成膜する場合にも適用可能である。また、成膜装置としてランプ加熱で被処理基板を加熱するものを示したが、抵抗加熱ヒータで加熱するものであってもよい。さらに、上記実施形態では被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を示したが、半導体ウエハに限らず、ＦＰＤ用ガラス基板等の他の基板を用いてもよい。
本発明に係るＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法は、高スループット、高カバレッジで良質な膜が得られるため、ＭＩＭ構造のキャパシタにおける電極として有効である。
本発明の一実施形態に係る成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図。 本発明の一実施形態に係る成膜方法のシーケンスを示す工程図。 Ｓｒ流量と１サイクル当たりのＳｒ膜厚との関係をＳｒ原料毎に示す図。 処理ガス供給機構の他の例を示す図。
符号の説明
１；処理容器
３；載置台
３２；加熱ランプ
４０；シャワーヘッド
５０，５０′；処理ガス供給機構
５２，５２′；Ｓｒ原料貯留部
５３，５３′；Ｔｉ原料貯留部
５４，５４′；酸化剤供給源
９０；プロセスコントローラ
９２；記憶部
１００；成膜装置
１０１；気化器

Claims (8)

  1. 処理容器内に基板を配置し、基板を加熱し、Ｓｒ原料とＴｉ原料と酸化剤とを気体状で前記処理容器内に導入し、加熱された基板上でこれらガスを反応させ、基板上にＳｒＴｉＯ３膜を成膜するＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法であって、
    前記Ｓｒ原料として、Ｃ ２４ Ｈ ４６ Ｎ ４ ＳｒまたはＣ ２６ Ｈ ５０ Ｎ ４ Ｓｒで表される化合物を用いることを特徴とするＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法。
  2. 処理容器内に基板を配置し、基板を加熱し、気体状のＴｉ原料を前記処理容器内に導入して基板上にＴｉを吸着させる工程と、気体状の酸化剤を前記処理容器内に導入してＴｉ膜を酸化させる工程と、気体状のＳｒ原料を前記処理容器内に導入して従前の膜の上にＳｒを吸着させる工程と、気体状の酸化剤を前記処理容器内に導入してＳｒを酸化させる工程とを順次行い、これらを１サイクルとして複数サイクル繰り返して基板上にＳｒＴｉＯ３膜を成膜するＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法であって、
    前記Ｓｒ原料として、Ｃ ２４ Ｈ ４６ Ｎ ４ ＳｒまたはＣ ２６ Ｈ ５０ Ｎ ４ Ｓｒで表される化合物を用いることを特徴とするＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法。
  3. 前記各工程の間に前記処理容器をパージする工程を有することを特徴とする請求項２に記載のＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法。
  4. 前記Ｓｒ原料は、１００〜２００℃に加熱された状態でバブリングにより供給されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法。
  5. 前記Ｓｒ原料は、溶媒に溶解され、１００〜２００℃に気化器で加熱されて気化された状態で供給されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法。
  6. 前記溶媒は長い直鎖の炭化水素または環状炭化水素であることを特徴とする請求項５に記載のＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法。
  7. 前記溶媒はオクタンまたはシクロヘキサンであることを特徴とする請求項６に記載のＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法。
  8. コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、請求項１から請求項７のいずれかの方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体。
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