SK279372B6

SK279372B6 - Deriváty propénovej kyseliny, spôsoby ich výroby,

Info

Publication number: SK279372B6
Application number: SK6590-89A
Authority: SK
Inventors: Fraine Paul J. De; Anne Martin
Original assignee: Zeneca Limited
Priority date: 1988-11-21
Filing date: 1989-11-21
Publication date: 1998-10-07
Also published as: UA41244C2; DE68905765D1; CZ282034B6; EP0506149A2; SK659089A3; DE68928783D1; LV10082A; DE68905765T3; PL162219B1; PT92359B; HU204491B; ES2054025T3; EP0506149A3; EP0506149B1; US5371084A; AU627239B2; EP0370629B1; PT92359A; CA2003480A1; ATE169616T1

Description

Vynález sa týka derivátov propénovej kyseliny, ktoré sú použiteľné ako fungicídy, insekticídy a akaricídy a spôsobov ich výroby.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I)

CHjOjC^ ^CHOCHj v ktorom

R¹ predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, zvyšok vzorca -CO2R³, PO(OR³)2 alebo S(O)„O₂, kde O₂ predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a n je číslo 0, 1 alebo 2, zvyšok vzorca -COR₄, kde R₄ predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu, fenoxyskupinu, benzylovú skupinu, fenylalkenylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkenylovej časti, prípadne substituovanú fenylovú skupinu alebo prípadne substituovanú heteroarylovú skupinu, kde heteroarylovou časťou je päťčlenný alebo šesťčlenný kruh, obsahujúci 1 až 3 atómy kyslíka, dusíka alebo síry ako heteroatómy, prípadne nakondenzovaný na benzénový kruh a jeho N-oxidy, pričom fenylové a heteroarylové skupiny sú prípadne substituované jedným alebo dvoma substituentmi, vybranými zo skupiny, zahŕňajúcej atómy halogénov, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, alkenyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, skupinu NR’R, kde R' a R'¹ predstavujú nezávisle od seba atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, nitroskupinu, kyanoskupinu, zvyšok vzorca -SO₂O₂, fenylovú skupinu, halogénfenylovú skupinu, kyanfenoxyskupinu, pyrimidinyloxyskupinu, benzyloxyskupinu, zvyšok vzorca -CO₂O₂, CONH₂, SO₂, a

R² predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, trifluórmetylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, zvyšok vzorca -S(O)nO₂, -CO₂O₂, kyanoskupinu, skupinu NR'R, fenylovú skupinu, fenoxyskupinu, benzyloxyskupinu, heteroarylovú skupinu alebo heteroarylalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti, kde heteroarylovou časťou je päťčlenný alebo šesťčlenný kruh, obsahujúci 1 až 3 atómy dusíka, alebo halogénfenylfuranylovú skupinu, alebo

R¹ a R² spolu tvoria kruhové systémy vzorcov a), b) alebo c)

a ich stereoizoméry.

Zlúčeniny podľa vynálezu obsahujú najmenej jednu dvojitú väzbu medzi uhlíkom a dusíkom a najmenej jednu dvojitú väzbu medzi atómami uhlíka, a niekedy sa získavajú vo forme zmesi geometrických izomérov. Tieto zmesi je možné pochopiteľne deliť na individuálne izoméry, a vynález zahŕňa tak tieto izoméry, ako aj ich zmesi v ľubovoľnom vzájomnom pomere.

Individuálne izoméry, rezultujúce v dôsledku prítomnosti nesymetricky substituovanej dvojitej väzby v propenoátovej skupine a oxímového zoskupenia sa označujú bežne používanými skratkami ,,E” a „Z”. Toto označenie zodpovedá Cahn-Ingold-Prelogovmu systému, ktorý je detailne opísaný v literatúre (pozri napríklad J. March, „Advanced Organic Chemistry”, 3. vydanie, Wiley - Interscience, str. 109 a nasledujúce).

V prípade dvojitej väzby medzi uhlíkovými atómami v propenoátovej skupine je obvykle jeden z izomérov fungicídne účinnejší ako druhý izomér, pričom účinnejším izomérom je všeobecne ten, v ktorom skupiny -CO₂CH₃ a -OCH₃ sa nachádzajú na opačných stranách olefinickej väzby propenoátovej skupiny (E-izomér). Tieto E-izoméry predstavujú výhodné uskutočnenie vynálezu.

Atómami halogénov sa myslia atómy fluóru, chlóru, brómu a jódu.

Alkylové skupiny a alkylové časti alkoxylových skupín môžu mať priamy alebo rozvetvený reťazec a ako ich príklady je možné uviesť metylovú, etylovú, izopropylovú a terc-butylovú skupinu.

Účinné látky podľa vynálezu ilustrujú zlúčeniny, uvedené v nasledujúcej tabuľke I, v ktorých metyl-3-metoxypropenoátová skupina má konfiguráciu „E”.

Tabuľka I

SK 279372 Β6

Tabuľka I

zlúčenina č.	R¹	R²	A , x) □xim	olefinický protón^	teplota topenia (°C)	pomer , ++) izomérov
1	2-CH,O-C₆H₄	H	H	7.60	olej
2	3-CH,O-C_óH₄	H	H	7,60	olej
3	4-CH,O-C₆H₄	H	H
4	2-CH,-C₆H₄	H	H
5	3-CH,-C₆H₄	H	H	7.59	olej
6	4-CH,-C₆H₄	H	H	7.60	olej	19:1
7	2-F-C₆H₄	H	H
8	3-F-C₆H₄	H	H
9	4-F-C₆H₄	H	H
10	2-Cl-C₆H₄	H	H
11	3-Cl-C₆H₄	H	H	7.59	olej
12	4-Cl-C₆H₄	H	H
13	2-Br-C₆H₄	H	H
14	3-Br-C₆H₄	H	H
15	4-Br-CgH₄	H	H
16	2-NO₂-C₆H₄	H	H
17	3-NO₂-C6H4	H	H	7,61	olej
18	4-NO2-C6H»	H	H
19	2-CF,-C₆H₄	H	H
20	3- CF₃-C₆H₄	H	H	7,60	olej
21	4- CF₃-C₆H₄	H	H
22	c₆h,	H	H	7.60	63-66
23	c₆h<	CH,	H	7.59	olej
24	c₆h₅	c₆h₅	H
25	2-C₆H₅-C₆H₄	H	H
26	3-C₆H,-C_sH₄	H	H
27	4-C₆H_?-C₆H₄	H	H
28	2-(C₆H₅CH,O)-C₆H₄	H	H
29	3-(C₆H₅CHiO)-C₆H₄	H	H	7,60	olej
30	4-(C₆H₅CH,O)-C6H₄	H	H
31	2-kyan-C₆H4	H	H
32	3-kyan-C_fiH₄	H	H	7,60	olej
-1 Ά	4-kvan-C«H₄	H	H
34	2-CF-,O-C₆H₄	H	H
35	3-CF₃O-C₆H₄	H	H
36	4-CF₃O-C_éH₄	H	H
37	pyrid-2-yl	H	H	7,60	olej
38	pyrid-3-yl	H	H	7,60	olej
39	pyrid-4-yl	H	H	7,61	110,5-111,5
40	pyrid-2-yl	1 δϊζ	H	7,60	olej

sk 279372 B6

Tabuľka I - pokračovanie

zlúčenina č.	R¹	R²	A z x) 0x1m	olefinický +) protón	teplota topenia (°C)	pomer . .++) izomérov
41	pyrid-2-vl	kyan	H	7,63	144-146
42	pyrid-2-vl	CO,C,H_S	H	7,56	olej
43	pyrid-2-yl	co,ch₃	H
44	pyrimidin-2-yl	H	H
45	pyrimidin-4-yl	H	H	7,61	96-99
46	tien-2-yl	H	H
47	tien-2-yl	CH,	H	7,58	olej	16:1
48	5-Cl-tien-2-yl	H	H
49	COiCiHj	CO,C,H,	H	7,58	olej
50	CO,CH,	CO,CH,	H
51	COCH,	COCH,	H
52	kyan	kyan	H
53	0	0	H
54	0	0	H
55	0	0	H	7,58	olej
56	terc.-C₄H₉	H	H
57	C₆H₅CH,	H	H
58	2,4-di-Cl-C₆H,	H	H
59	2,4-di-F-C₆H,	H	H
60	3,5-di-CH,-C₆H,	H	H
61	3,5-di-CH₃O-C₆H₃	H	H
62	pyrazin-2-yl	CH,	H	7,61	116-118,5
63	6- CH₃-pyrid-3-yl	CH,	H	7,60	67-73
64	pyrid-2-vl	C,H,	H	7,60	70-80
65	pyrid-3-yl	CH,	H	7,60	olej	24:1
66	pyrimidin-5-yl	izo-C,H,	H	7,60	olej
67	izo- C3H7	pyrimidin-5-yl	H	7,53	olej
68	pyrid-4-yl	ch₃	H
69	6-Cl-pyrid-2-yl	ch₃	H
70	5-Cl-pyrid-2-yl	CH,	H
71	4-Cl-pyrid-2-yl	CH,	H
72	3-Cl-pyrid-2-yl	CH,	H
73	6-kyanpyrid-2-yl	CH,	H
74	5-kyanpyrid-2-yl	CH₃	H
75	4-kyanpyrid-2-vl	CH,	H	7,61	98-99
76	3-kyanpyrid-2-yl	CH,	H
77	6-Br-pyrid-2-yl	CH₃	H	7,59	olej
78	5-Br-pyrid-2-yl	CH,	H
79	4-Br-pyrid-2-yl	CH,	H
80	3-Br-pyrid-2-yl	CH,	H
81	6-CH₃-pyrid-2-yl	CH,	H	7,59	olej
82	5-CH₃-pyrid-2-yl	CHj	H
83	4-CH,-pyrid-2-yl	CH,	H
84	3-CH₃-pyrid-2-yl	CHj	H
85	6-F-pyrid-2-yl	CH,	H
86	5-F-pyrid-2-yl	CH,	H
87	4-F-pyrid-2-yl	CH,	H
88	3-F-pyrid-2-yl	CH,	H
89	\| 3-CH₃-pyrazin-2-yl	CH,	H	7,60	106-108

Tabuľka I - pokračovanie

zlúčenina č.	R¹	R²	A ' x) oxim	olefinický protón^	teplota topenia (°C)	pomer izomérov^
90	3-CiH₃-pyrazin-2-yl	CHi	H	7,59	74-76,5
91	3-Cl-pyrazin-2-yl	ch₃	H
92	3-OCH₃-pyrazin-2-yi	ch₃	H	7,58	olej
93	5-C OiCHi-pvrazin-ž-y 1	ch₃	H	7,60	olej	4:l
94	5-CO₂Ci H 5-pyrazin-2-yl	CH,	H
95	3-kyanpyrazin-2-yl	CH,	H
96	pyrimidin-4-yl	CH,	H
97	2-Cl-pyrimidin-4-yl	CH,	H
98	2-CH₃O-pyrimidin-4-yl	CH,	H		115-116
99	2-CH₃-pyriinidin-4-yl	CH,	H
100	2-kyanpyrimidin-4-yl	CH,	H
101	tiazol-2-yl	CH,	H	7,60	107-114	10:1
102	tien-3-yl	CH,	H	7,60	olej
103	5-Cl-tien-2-yl	CH,	H
104	5-CH₃-tien-2-yl	CH,	H
105	5-Br-tien-2-yl	CH,	H
106	5-kyantien-2-yl	ch₃	H
107	3-CHi-tien-2-vl	CH,	H
108	2-OCH₃-C₆H₄	CH,	H	7,57	olej
109	3-OCH₃-C₆H₄	CH,	H	7,64	81-83
110	4-OCH₃-C₆H₄	CH,	H	7,57	85-87
111	2-CH₃-C₆H₄	CH,	H	7,58	olej
112	3-CH₃-C₆H₄	CH,	H	7,58	olej
113	4-CH₃-C₆H₄	CH,	H	7,58	olej
114	2-F-C«H₄	CH,	H	7,59	olej
115	3-F-C₆H₄	CH,	H	7,60	olej
116	4-F-C₆H₄	CH,	H	7,59	olej
117	2-Cl-C₆H₄	CH,	H	7,58	olej
118	3-Cl-C₆H₄	CH,		7,59	olej
119	4-Cl-C₆H₄	CH,	H	7,56	olej
120	2-Br-C₆H₄	CH,	H
121	3-Br-C₆H₄	CH,	H	7,59	olej
122	4-Br-C₆H₄	CH,	H
123	2-NO₂-C₆H₄	CH,	H	7,59	70-72
124	3-NO₂-C₆H₄	CH,	H	7,66	olej
125	4-NO₂-C_sH₄	CH,	H	7,60	100-102
126	2-CF₃-C₆H₄	CH,	H	7,57	olej
127	3-CF₃-C₆H₄	CH,	H	7,60	olej
128	4-CF₃-C₆H₄	CH,	H	7,59	125
129	2-kyan-C₆H₄	CH,	H
130	3-kyan-C₆H₄	CH,	H	7,60	75,5-77
131	4-kyan-C₆H₄	CH,	H	7,59	olej
132	3,4,5-(OCH₃)₃-C₆H,	CH,	H
133	3,5-di-F-pyrid-2-yl	CH,	H
134	3,4,5,6-F₄-pyrid-2-yl	CH,	H
135	2,6-di-Cl-pyrid-3-yl	CH,	H
136	pyridazin-3-yl	CH,	H
137	pyridazin-4-yl	CH,	H
138	3-CH₃-pyridazin-6-yl	CH,	H		89-91

Tabuľka I - pokračovanie

zlúčenina č.	R¹	R²	A ' x) 0x1m	olefinický protón*'	teplota topenia (°C)	pomer izomérov
139	4-kyanchynolin-2-yl	CH,	H	7,63	160,5-162
140	chinoxalin-2-yl	ch₃	H	7,62	179-181
143	6-CH₃-pyrimidin-4-yl	CH,	H	7,60	olej	4:1
144	4-CH-,-pyrimidin-5-yl	CH,	H	7,58	olej	6:1
145	4-CH₃-pyrimidin-2-yl	ch₃	H	7,57	olej
146	4,6-di-CH₃-pyrimidin-2-yl	CH,	H	7,56	107
147	2,6-di-CH₃-pyrimidin-4-yl	CH,	H	7,48	102
148	2,4-di-CHj-pyrimidin-5-yl	CH₃	H
149	6-Cl-pyrimidin-4-yl	CH,	H
150	6-OCHrPynmidin-4-yl	CH,	H
151	4,6-di-OCH₃-pyrimidin-2-yl	CH,	H
152	0	0	H	7,58	olej
153	0	0	H	7,58	109-110
154 .	N-oxidopyrid-2-yl	CH,	H	7,52	olej
155	5-C₂Hj-pyrid-2-yl	CH,	H
156	CH₃CO	CH,	H	7,59	78
157	C₆H₅CO	CH,	H	7,56	55
158	N-CH₃-pyrol-2-yl	CH,	H	7,57	olej
159	4-Cl-chinolin-2-yl	CH,	H	7,62	114-116
160	2,4-di-Cl-C₆H₄	l,2,4-triazol-l-yl-CH₂	H	7,61	olej
161	2,4-di-Cl-C₆H₁	pyrid-3-yl-CH₂	H
162	2,4-di-CH₃-tiazol-5-yI	CH,	H	7,58	olej
163	fúran-2-yl	CH,	H	7,58	olej
164	2,4-di-CH₃-fúran-3-yl	CH,	H
165	pyrid-2-yl	pyrid-2-yl	H	7,56	olej
166	6-C₆H₅-pyrimidin-4-yl	CH,	H	7.61	102
167	4-kyanpyrid-3-yl	CH,	H
168	l,2.4-triazin-5-yl	CH,	H
169	3-CH₃-1,2.4-triazin-5-yI	CH,	H
170	3-C₆H₅-1,2,4-triazin-5-y l	CH₃	H
171	3-SCHj-1,2,4-triazin-5-yl	CH,	H	7,62	122-123
172	3-OCH₃-1,2,4-triazin-5-y l	CH,	H	7,61	olej
173	5-CONH₂-pyrazin-2-vl	CH,	H	7,60	146-148	3:1
174	5-kyanopyrazin-2-yl	CH,	H	7,62	89-92
175	5,6-di-CH₃-pyrazin-2-y l	CH,	H	7,60	114-116
176	3,5-di-CH₃-pyrazin-2-yl	CH,	H	7,59	56-60	7:3
177	3,6-di-CH₃-pyrazin-2-yl	CH,	H	7,59	olej
178	5-CH₃-pyrazin-2-yl	ch₃	H
179	6-CH₃-pyrazin-2-yl	ch₃	H
180	5-Cl-pyrazin-2-yl	CH,	H
181	6-Cl-pyrazin-2-yl	CH,	H
182	5,6-dikyanpyrazin-2-yl	CH,	H
183	4-SO₂CHj-C_tH₄	CH,	H	7,59	olej
184	4-NH₂-C₆H₄	CH,	H	7,58	olej
185	2,4-di-Cl-C₆H₃	CH,	H	7,60	79-82
186	2,4-di- CH_rC₆H₃	ch₃	H	7,57	66-68,5
188	c₆h.	cyklopropyl	H	7,57	olej	8:1
189	C₆H₅	Cl	H	7,61	olej
190	4- C,H₅-C₆H₄	CF,	H	7,55	olej

Tabuľka I - pokračovanie

zlúčenina č.	ľ--------	----?----	A < x) oxim	olefinický , +·) proton	teplota topenia (°C)	pomer ++) izomérov
191	c₆h<	sch₃	H	7,57	olej
192	c₆h₅	F	H
193	c₆h₅	OC₂H₃	H
194	C(CH₃)₃	ch₃	H	7,57	olej
196	c₆h₅-ch₂	ch₃	H	7,57	olej
197	pyrazin-2-yl-CH,	ch₃	H
198	(E)-C₆H,CH=CH	ch₃	H	7,58	olej
201	benztiazol-2-yl	ch₃	H
202	benzoxazoI-2-yl	ch₃	H
203	pyrazin-2-yl	CjHs	H
204	5-OCH₃-pyrazin-2-yl	CH,	H
205	6-OCH₃-pyrazin-2-yl	CH,	H	7,60	111
206	ó-kyanpyrazm-2-yl	ch₃	H
207	5-kyanpyrid-3-vl	ch₃	H
208	6-kyanpyrid-3-yl	ch₃	H
209	3-kyanpyrid-4-yl	ch₃	H
210	2-kyanpyrid-4-vl	CH,	H
211	pyritnidin-5-yl	CH,	H
212	2-CH-.-pyrimidin-5-yl	CH,	H
213	3-OCH,-izoxazol-5-yl	CH₃	H
214	3-Br-izoxazol-5-yi	CH,	H	7,60	olej
215	5-NO₂-tiazol-2-yl	CH₃	H
216	5-CH₃-tiazol-2-yl	ch₃	H
217	4-CH₃-tiazol -5-yl	CH,	H
218	2-Cl,4-CH₃-tiazol-5-yl	CH,	H
219	3,5-di-OCH₃-1.2,4-triazin-6-y 1	CH₃	H
220	3,6-di-CH₃-pyridazin-4-y 1	CH,	H
224	1,2,4-triazol-l-yl-CH ₃	CH,	H
225	c₆h<	OCH,	H	7,53	živica
226	och₃	CíH,	H	7,58	živica
227	c₆h,	CH₃S(O)	H	7,60	živica
228	CjHj	CH,S(O)₂	H	7,60	živica
229	c₆h<		H
230	c₆h,o	ch₃	H	7,57	olej
231	c₆h,	Br	H
232	c₆h<	CH,	H
233	c₆h,	ch₃	H
234	pyrimidin-2-yl	CH,	H
235	pyrazin-2-vl	CH₃	H
236	3-OC₂H₅-pytazin-2-yl	ch₃	H	7,50	81-82
237	pyrid-2-yl	ch₃	H	7,59	olej
238	pyrid-2-yl	CH,	H	7,60	150-154
239	pyrid-2-yl	CH₃	H	7,60	124-127
240	3,5-di-CH,-oxazol-4-yl	CH,	H	7,58	olej
241	pyrid-2-yl	ch₃	H	7,59	olej
242	pyrid-2-yl	CH,	H	7,57	102-106
243	pyrid-2-yl	CH,	H	7,54	olej
244	pyrid-2-yl	CH,	H	7,57	olej
245	6-0 C₂H₅-pyrimidin-4-yl	CH,	H	7,60	87-88

SK 279372 Β6

Tbuľa I - pokračovanie

zlúčenina č.	?--------	----?----	A ' ^x) oxím'	olefinický protón⁺'	teplota topenia (°C)	pomer ++' izomérov ^J
246	pyrid-2-yl	CH,	H	7,59	olej
247	SCHj	ch₃	H	7,56	olej
248	2,4-di-F-C₆H₃	CH,	H	7,58	olej
249	2,4-di-OCH₃-C₆H₃	CH,	H	7,56	98
250	5-CH3-pyrimidin-2-yl	CH,	H	7,57	122-123
251	SO.CH,	CH,	H	7,56	122-127
252	pyrid-3-yi	SCH,	H	7,60	olej
253	pyrid-3-yl	OCH,	H	7,61	olej
254	6-CF₃-pyrid-2-yl	CH,	H	7,60	olej
255	3-CF₃4-F-C₆H₃	CH,	H	7,60	olej
256	6-CF₃-pyrimidin-4-yl	ch₃	H	7,62	87,2-88,4
257	3,5-di-F-C₆H₃	ch₃	H	7,60	olej
258	2-CH₃S-pyrimidin-4-yl	ch₃	H	7,60	102,2-104,4
259	2-CF₃-pyrimidin-4-yl	ch₃	H	7,61	105-106
260	4-CF₃-pyrid-2-yl	ch₃	H	7,61	olej
261	2-fenyl-tiazol-4-yl	CH,	H	7,59	olej
262	3-NH₂C(O) -C₆H₄	CH,	H	7,59	olej
263	4-CF₃-pyrimidin-2-yl	CH,	H	7,58	olej
264	3,5-di-CF₃-C₆H₃	CH,	H	7,60	108-110
265	2-(2-CN-C6H₄-O-)-pyrimidin-4-vl	CH,	H	7,60	108-110
266	3-n-C₃H₇O-C₆H₄	CH,	H	7,59	olej
267	2-CH(CH₃) ₂-O-pyrimidin-4-yl	CH,	H	7,60	88-90
268	6-CF₃-pyrazín-2-yl	CH,	H	7,61	72-74
269	4-C₂HjO-pyrimidin-2-yl	CH,	H	7,58	87-89
270	6-C₂F₅-pyrimidin-4-yl	CH,	H	7,61	olej
271	3-CF_;O-C₆H₄	CH,	H	7,60	olej
272	4-CH₃O-pyrid-2-yl	CH,	H	7,60	60-62
273	2-propargyloxypyrimidin-4-yl	CH,	H	7,60	121-122,4
274	2-C₂H₅O-pyrimidm-4-yl	CH,	H	7,60	94-96
275	2-alyloxypyrimidin-4-yl	CH,	H	7,60	74-76
276	3-CH₃O-pyridazin-6-yI	CH,	H	7,60	124-126
277	3-C₂H₅O-pyridazin-6-yI	CH,	H	7,59	90-91
278	3-alyloxy-C₆H₄	ch₃	H	7,59	olej
279	4-CH₃S-pyrimidin-2-yl	CH,	H	7,57	79-81
280	4-CH₃O-pyrimidin-2-yl	CH,	H	7,58	olej
281	3-CF₃-C₆H₄	SCH,	H	7,59	olej
282	3-CF,-C₆H₄	CF,	H	7,56	olej
283	J-CF3-C6H4	C-.H_S	H	7,60	olej
284	3-CF₃-C₆H₄	nh₂	H	7,61	96-98
285	3-CF₃-C«H₄	imidazolyl	H	7,58	olej
286	3-CF₃-C₆H,	N(CH₃),	H	7,52	olej
287	3-CF_rC₆H₄	NHCH,	H	7,58	olej
288	PO(OC,H₃)j	CH,	H	7,56	olej
289	PO(OC₂H_s)j	c₆h₅	H	7,53	olej
290	4-CH₃O-6(CO₇CHj)pyrimidin-2-yl	ch₃	H	7,59	olej
291	pyrol-2-yl	ch.	H	7,58	olej
292	ch₃	pyrol-2-yl	H	7,56	olej
293	5-CF₃-pyrid-3-yl	CH,	H	7,61	96,4-97,6
294	3-(pyrimidinyloxy)-C6H₄	CH,	H	7,59	olej

Tabuľka I - pokračovanie

zlúčenina č.	?--------	R²	A * x) oxtm	olefinický protón⁺)	•teplota topenia (°C)	pomer +♦) izomérov '
295	3-proparRyloxy-C₆H₄	ch₃	H	7,60	olej
296	ch₃	H	H	7,56	olej
297	5-(2,4-difluórfenyl)-fíiran-2-yl	ch₃	H	7,60	104-105
298	ch₃	5-(2,4-difluór-fenyl)furán-2-yI	H	7,58	136-139
299	c₂h₅o	ch₃	H	7,56	pevná látka
300	4-rezc-butyl-C₆H₄	ch₃	H	7,59	100,2-101,6
301	4-propargyloxypyrimidin-2-yl	ch₃	H	7,58	pevná látka
302	2-C₂H₅O-C₆H₄	CH,	H	7,58	107,6-109,8
303	4-C,H₅-C₆H₄	CH,	H	7,59	olej
304	3-C₂H₅O-C₆H₄	CH,	H	7,59	83-84,2
305	ch₃s	CH,	H	7,57	olej
306	ch₃so₂	CH₃	H	7,60	olej
307	0	0	H	7,60	olej
308	4-n-C₃H7O-pyrimidin-2-yl	CH,	H	7,58	olej
309	3-n-hexyloxy-C₆H₄	CH₃	H	7,59	olej
310	4-n-butyloxypyrimidin-2-yl	CH,	H	7,58	olej
311	benzotiofen-3-yl	CH,	H	7,58	125-126
312	3-/(CH₃)₂C=CHCH₂O/-C₆H₄	CH,	H	7,58	olej
313	2,4-di- CH₃O-pyrimidin-6-yl	CH,	H	7,60	93-94
314	3-CF₃-C₆H₄	1,2,4-triazol-l-yl	H
315	3-CH₃S-pyrazin-2-yl	CH,	H	7,60	82-83
316	3-N(CH₃)₂-C_sH₄	ch₃	H	7,58	. olej
317	3-CF₃-C₆H₄	Cl	H	7,61	olej
318	0	0	H	7,57	olej
319	benzofuran-2-yl	ch₃	H	7,58	olej
320	2-CH₃S(O)-pyrimidin-4-yl	ch₃	H	7,53	pevná látka (pri zohriatí rozklad)
321	3-NH₂C(S)-C₆H₄	ch₃	H	7,59	158-161
322	4-NH,C(S)-pyrid-2-yl	ch₃	H	7,59	162-163
323	3-(CH₃OCH₂CH₂OCH₂O)-C₆H₄	CH,	H	7,60	olej
324	3-(CNCH₂O)-C₆H₄	CH₃	H	7,59	olej
325	0	0	H	7,63	139-140
326	3-(F,HC-O-)-C₆H₄	CH₃	H	7, 60	olej
327	6-C₂H₅O-pyrazin-2-yl	CH,	H	7,61	71-73

Poznámky:

⁺⁾ chemický posun singletu olefinického protónu na β-metoxy-propenoátovej skupine prevládajúceho oxím-éterového izoméru (ppm oproti tetrametylsilanu);

^x) chemický posun singletu protónu na aldoxímovom zoskupení, ak prichádza do úvahy;

izoméry, vznikajúce v dôsledku nesymetrickej substitúcie dvojitej väzby oxímu;

zvyšky R¹ a R² sú spolu spojené pri vzniku nasledujúcich kruhov:

SK 279372 Β6 zlúčenina 53 je látka vzorca zlúčenina 307 je látka vzorca

zlúčenina 54 je látka vzorca

zlúčenina 318 je látka vzorca

^OCHj zlúčenina 55 je látka vzorca

zlúčenina 325 je látka vzorca

zlúčenina 152 je látka vzorca

zlúčenina 153 je látka vzorca

V nasledujúcej tabuľke II sú uvedené vybrané hodnoty NMR spektier pre určité zlúčeniny, opísané v tabuľke I. Chemické posuny sú merané v ppm oproti tetrametylsilanu, pričom sa ako rozpúšťadlo používa deuterochloroform. V stĺpci, označenom „frekvencia”, sú uvedené pracovné frekvencie spektrometra, na ktorom bola NMR meraná. Na označenie tvaru píkov sa používajú nasledujúce skratky:

br = široký pík s = singlet d = dublet t = triplet q = kvartet m = multiplet

SK 279372 Β6

Tabuľka II

Zlúčenina	frekvencia (MHz)	vybrané piky (ppn)
1	270	3.69 (3H, s), 3,82 (3 H, s), 3,83 (3H, s), 5,12 (2H, s), 6,84 - 6,99 (2H, m), 7.11 - 7,2 (IH, m), 7,25 - 7,4 (3H, m), 7,5 - 7,62 (IH, m), 7,60 (1H, s), 7,74-7,8(1 H, m), 8,50 (IH, s)
2	400	3.70 (3H, s), 3,80 (3H, s), 3,81 (3H, s), 5,13 (2H, s), 6,9 - 7,54 (8H, m), 7,60(1 H, s)
6	270	(hlavný isomer) 2,36 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,80 (3H, s), 5,10 (2H, s), 7.1 - 7,5 (8H, m), 7,60 (1H, s), 8,07 (1H, s)
11	270	3,70 (3H, s). 3,81 (3H, s), 5,14 (2H, s), 7,15 - 7,20 (IH, m), 7,24 - 7,43 (5H. m), 7,48 - 7,54 (IH, m), 7,58 - 7,62 (IH, m), 7,59 (1H, s), 8.04 (1H, s)
17	270	3,70 (3H, s), 3,84 (3H, s), 5,17 (2H, s), 7,16 - 7,22 (IH, m), 7,32 - 7,39 (2H, m), 7,49 - 7,58 (2H, m), 7,60 (IH, s), 7,88 (IH, d), 8,14 (IH, s), 8,17-8,23 (IH, m), 8,42 (IH, m)
20	270	3,70 (3H, s), 3,83 (3H, s), 5,16 (2H, s), 7,14 - 7,20 (IH, m), 7,31 - 7,38 (2H, m), 7,46 - 7,55 (2H, m), 7,55 - 7,64 (IH, m), 7,60 (IH, s), 7,7 - 7,77 (IH, d), 7,83 (IH, s), 8,12 (IH, s)
23	270	2,25 (3H, s), 3,69 (3H, s), 3,81 (3H, s), 5,16 (2H, s), 7,13 - 7,20 (1 H, m), 7,3 - 7,4 (5H, m), 7,5 - 7,55 (IH, m), 7,59 (1 H, s), 7,6 - 7,66 (2H, m)
29	270	3,68 (3H, s), 3,80 (3H, s), 5,08 (2H, s), 5,13 (2H, s), 6,94 - 7,07 (IH, m), 7,07 - 7,56 (12H, m), 7,60 (IH, s), 8,06 (IH, s)
32	270	3,70 (3H, s), 3,83 (3H, s), 5,14 (2H, s), 7,1 - 7,9 (8H, m), 7,60 (IH, s), 8,07 (IH, s)
37	270	3,69 (3H, s), 3,81 (3H, s), 5,18 (2H, s) 7,16 - 7,82 (7H, m), 7,60 (IH, s), 8,19 (IH, s), 8,6 (IH. m)

SK 279372 Β6

Tabuľka II - pokračovanie

Zlúče- frekvencia vybrané piky (ppm) nina (MHz)

38	270	3,69 (3H, s), 3,82 (3H, s), 5,14 (2H. s), 7,14 - 7,53 (5H, m), 7,60 (I H, s), 7,90 - 7,96 (1 H, m), 8,10 (l H, s), 8,55 - 8,62 (I H, m), 8,72 (1 H, m)
40	270	2,34 (3H, s), 3,69 (3H, s), 3,81 (3H, s), 5,19 (2H, s), 7,1 - 7,7 (6H, m), 7,60 (1 H,s), 7,89 (1 H, d), 8,59 (IH, d)
42	270	1,32 - 1,40 (3H, t), 3,63 (3H, s), 3,77 (3H, s), 4,33 - 4,44 (2H, q), 5,25 (2H, s), 7,13 - 7,20 (IH, m), 7,26 - 7,42 (4H, m), 7,56 (IH, s), 7.7 - 7,77 (2H, m), 7,66-7,71 (!H,m)
47	270	2.24 (3H, s), 3,69 (3H, s), 3,82 (3H, s), 5,11 (2H, s), 6,9 - 7,55 (7H, m), 7,58 (3H, s)
49	270	1,3 (6H, q), 3,70 (3H, s). 3,83 (3H. s), 4,36 (4H, q), 5,28 (2H, s). 7,1 - 7,5 (4H, m), 7,58(1 H, s)
55	270	2,85-3.12 (4H, m), 3,69 (3H, s), 3,82 (3H, s), 5,14 (2H, s). 7,1-7,7 (8H. m), 7,58(1 H, s)
65	270	(hlavní isomer) 2,24 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,81 (3H, s), 5,16 (2H, s), 7,1-7,5 (5H, m), 7,60 (IH, s), 7,9 (IH, m), 8,57 (IH, m), 8,83 (IH. m),
66	270	1.22 (ÓH. d), 3,57 (IH, m), 3,69 (3H, s), 3,82 (3H, s), 5,13 (2H, s). 7,1-7,5 (4H, m), 7,60 (IH, s), 8,81 (2H, s), 9,18 (IH, s)
67	270	1,14 (ÓH, d), 2,83 (IH, m), 3,66 (3H, s), 3.78 (3H, s), 5,00 (2H, s). 7,1-7,4 (4H, m), 7,53 (IH, s), 8,66 (2H, s), 9,17 (IH, s)
77	270	2,29 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,81 (3H, s), 5,18 (2H, s), 7,10-7,50 (ÓH, m), 7,59(1 H, s), 7,84(1 H, d)
81	270	2,34 (3H, s), 2,55 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,80 (3H, s), 5,17 (2H, s), 7,0- 7,55 (ÓH, m), 7,58 (IH, s)
92	270	2,26 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,80 (3H, s), 4,00 (3H, s), 5,21 (3H, s). 7,1-7,6 (4H, m), 7,58 (IH, s), 8,08 (IH, d), 8,16 (IH, d)
93	270	(hlavný isomer) 2,30 (3H, s), 3,69 (3H, s), 3,83 (3H, s), 4,03 (3H, s), 5,24 (2H, s), 7,1 - 7,55 (4H, m), 7,60 (IH, s), 9,20 (IH, m), 9,23 (IH, m), (podružný isomer) 2,30 (3H, s), 3,64 (3H, s), 3,80 (3H, s), 4,03 (3H, s), 5,12 (2H, s), 7,1 - 7,55 (4H, m), 7,57 (IH, s), 9,32 (IH, m), 9,37 (IH, m)
102	270	2,22 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,83 (3H, s), 5,12 (2H, s), 7,15 - 7,55 (7H, m), 7,60 (IH, s)

Tabuľka II - pokračovanie

Zlúčenina	frekvencia (MHz)	vybrané piky (ppm)
108	270	2,20 (3H, s), 3,67 (3H, s), 3,80 (3H, s), 3,83 (3H, s), 5,14 (2H. s). 6,87 - 7,60 (SH, m), 7,57 (1H. s)
111	270	2.20 (3H, s). 2,30 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,80 (3H, s), 5,13 (2H, s). 7,15 - 7,4 (7H, m), 7,54 (1 H, m), 7,58 (1 H, s)
112	270	2,23 (3H, s), 2,37 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,81 (3H, s), 5,16 (2H, s), 7,1-7,55 (8H, m), 7,58(1 H, s)
113	270	2,22 (3H, s), 2,35 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,81 (3H, s), 5,13 (3H, s), 7,1-7,5 (8H, m), 7,58(1 H, s)
114	270	2,26 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,81 (3H, s), 5.16 (2H, s), 7,0-7,55 (8H, m). 7,59 (1H, s)
115	270	2,02 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 5,5 (2H, s), 7,0-7,55 (8H, m), 7,60(1 H, s)
116	270	2,22 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 5,13 (2H, s), 6.99-7,65 (8H. m), 7,59 (1H, s)
117	270	2,24 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,80 (3H, s), 5,15 (2H, s), 7,1-7,55 (8H, m). 7,58 (1H, s)
118	270	2,21 (3H, s), 3,69 (3H, s), 3,81 (3H. s), 5,16 (2H, s), 7,14-7,66 (8H, m), 7,59 (1H, s)
119	270	2,21 (3H, s), 3,68 (3H, s), 5,14 (2H, s), 7,10-7,60 (8H, m), 7,56 (1 H, s)
121	270	2,21 (3H, s), 3,69 (3H. s), 3,82 (3H, s), 5,16 (2H, s), 7.1-7,55 (7H, m). 7,59 (1H, s), 7,81 (IH, m)
124	270	2,28 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 5,20 (2H, s), 7,10-7,60 (5H, m), 7,60 (1 H, s), 7,99 (l H, m), 8,19 (l H, m), 8,49 (l H, m)
126	270	2,20 (3H, s), 3,65 (3H, s), 3,80 (3H, s), 5,12 (2H, s), 7,18 (1H, m), 7,35 (3H, m), 7,50 (3H, m), 7,57 (1H, s), 7,69 (1H, d)
127	270	2,26 (3H, s), 3,69 (3H, s), 3,83 (3H, s), 5,18 (2H, s), 7,15-7,92 (8H, m). 7,60(1 H, s)
131	270	2,22 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 5,18 (2H, s), 7,1 - 7,8 (8H, m),

7,59(1 H, s)

SK 279372 Β6

Tabuľka II - pokračovanie

Zlúčenina	frekvencia (MHz)	vybrané piky (ppm)
143	270	(hlavrýisomer) 2.28 (3H, s), 2.53 (3H, s), 3,69 (3H, s), 3,83 (3H, s), 5,22 (2H, s). 7,1 - 7,5 (4H, m), 7,60 (IH, s), 7,72 (1H, s), 9,06 (IH, s) (podružný isomer) 2,27 (3H. s), 2,48 (3H, s), 3,69 (3H, s), 3,83 (3H, s), 5,21 (2H, s), 7,1 - 7,5 (4H, m), 7,61 (IH, s), 7,77 (IH, s), 9,10 (IH, s)
144	270	(hlavnýisomer) 2,22 (3H, s). 2,50 (3H, s), 5,14 (2H, s), 7,1 - 7,5 (4H, m), 7,58 (IH, s), 8,53 (IH, s), 9,02 (IH, s) (podružný isomer) 2,17 (3H, s), 2,40 (3H, s), 3,65 (3H, s), 3,77 (3H, s), 5,00 (2H, s), 7,1 - 7,5 (4H, m), 7,52 (IH, s), 8,37 (IH, s), 9,05 (IH, s)
145	270	2,39 (3H, s), 2,57 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,81 (3H, s), 5,33 (2H, s), 7,11 (IH, d), 7,1 -7,55 (4H, m), 7,57 (IH, s), 8,64 (IH, d)
152	270	2,92 (2H, t), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 4,18 (2H,t), 5,14 (2H, s), 6.8 - 7,0 (2H. m), 7,1 - 7,5 (5H, m), 7,58 (IH, s), 7,87 (1 H, m)
154	270	2,22 (3H s). 3,61 (3H, s), 3,75 (3H. s), 5,08 (2H, s), 7,0 - 7,5 (7H, m), 7,52 (IH. s), 8,12 (IH, m)
158	270	2,08 (3H, s), 3,67 (6H, s), 3,80 (3H, s), 5,06 (2H, s), 6,08 (1H, m), 6.38 (IH. m), 6,06 (IH, m), 7,1 - 7,5 (4H, m), 7,57 (IH, s)
160	270	3,69 (3H, s), 3,82 (3H. s), 5,19 (2H. s), 5,42 (2H, s), 7,1 - 7,5 (7H. m), 7,61 (IH, s), 7,77 (IH, s), 8,05 (IH, s)
162	270	2,21 (3H, s), 2,46 (3H, s), 2,62 (3H. s), 3,68 (3H. s), 3,82 (3H, s). 5,10 (2H, s), 7,1 - 7,5 (4H, m), 7,58 (IH, s)
163	270	2,16 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,81 (3H, s), 5,17 (2H, s), 6,42 (IH, m), 6,61 (IH, m), 7,1 - 7,55 (6H, m), 7,58 (IH, s)
165	270	3,63 (3H, s), 3,76 (3H, s), 5,22 (2H, s), 7,1-7,8 (10H, m), 7,56 (IH, s), 8,55 (IH, d), 8,70 (IH, d)
172	270	2,24 (3H, s), 3,70 (3H, s), 3,85 (3H, s), 4,20 (3H, s), 5,26 (2H, s), 7.1-7,5 (4H,m), 7,61(1 H, s), 9,42 (IH, s)
177	270	2,29 (3H, s), 2,51 (3H, s), 2,53 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,81 (3H, s).
		5,15 (2H, s), 7,1 - 7,5 (4H, m), 7,59 (IH, s), 8,24 (IH, s)
183	270	2,24 (3H, s), 3,03 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 5,20 (2H, s), 7,1-7,5 (4H, m), 7,59 (1 H, s), 7,8-8,0 (4H, m)
184	270	2,18 (3H, s), 3,67 (3H, s), 3,78 (3H, s), 3,80 (2H, brs), 5,11 (2H, s), 6,59 (2H, d), 7,1-7,55 (6H, m), 7,58 (IH, s)

Tabuľka II - pokračovanie

Zlúče- frekvencia vybrané piky (pon) nina (MHz)

188	270	(hlavni isomer) 0.65 (2H. m), 0,90 (2H, m), 2,32 (1H, m), 3,67 (3H, s), 3,80 (jH, s), 5,13 (2H, s), 7,1-7,6 (9H, m), 7,57 (1 H, s) (podružný isomer) 0,65 (2H, m), 2,32 (1H, m), 3,63 (3H, s), 3,76 (3H, s), 4,97 (2H. s), 7,1-7,6 (9H, m), 7,77 (1 H, s)
190	270	1,41 (3H, t), 3,64 (3H, s), 3,76 (3H, s), 4,05 (2H, q), 5,18 (2H, s), 6,8-7,55 (8H, m), 7,55(1 H, s)
191	270	2,04 (3H, s), 3,66 (3H, s), 3,78 (3H, s), 5,19 (2H, s), 7,1 - 7,4 (8H, m), 7,5-7,6(1 H, m), 7,57(1 H, s)
194	270	1,10 (9H, s), 1,81 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,81 (3H, s), 4,99 (2H, s), 7,1-7.5 (4H, m), 7,57(1 H, s)
196	270	1.76 (3H, s), 3,46 (2H, s). 3,67 (3H, s), 3,80 (3H, s), 5,06 (2H, s), 7,1-7.5 (9H,m), 7,57(1 H, s)
198	270	2.10 (3H, s), 3.69 (3H. s), 3,82 (3H, s), 5,11 (2H, s), 6,85 (2H, s). 7,1 - 7.5 (9H. m), 7,58(1 H, s)
225	270	3,60 (3H. s), 3,70 (3H, s), 3,78 (3H, s), 4,94 (2H, s), 7,1 - 7,5 (7H, m), 7,53(1 H, s), 7,77-7.81 (2H, m)
226	270	3,66 (3H, s), 3,77 (3H, s), 3,98 (3H, s), 5,04 (2H, s), 7,10-7,58 (7H, m). 7.58(1 H, s), 7,60-7,70 (2H, m)
227	270	2.88 (3H, s), 3.67 (3H. s), 3.79 (3H, s), 5,18 (2H, dd), 7,1-7,5 (7H, m), 7,60 (1H, s), 7,6-7,7 (2H, m)
228	270	3.20 (3H, s), 3,67 (3H, s), 3,80 (3H. s), 5,30 (2H, s), 7,1-7,6 (9H, m). 7,60(1 H, s)
230	270	1.82 (3H, s), 3,66 (3H, s), 3,79 (3H, s), 4,97 (2H, s), 6,98-7,06 (2H, m), 7,11-7,22 (2H, m), 7,23-7,40 (4H, m), 7,42-7,48 (1H, m), 7,57 (1H, s)
236	270	1.33 (3H, t), 2,20 (3H, s), 3,60 (3H, s), 3,73 (3H, s), 4,35 (2H, q), 5,14 (2H, s), 7,0-7,5 (4H, m), 7,50 (1H, s), 7,95-8,10 (2H, m)
237	270	2.23 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,80 (3H, s), 5,20 (2H, s), 7,10-7,20 (1H, m), 7,25-7,40 (3H, m), 7,50-7,60 (2H, m), 7,59 (1H, s), 7,67-7,80 (1H, m), 8,64-8,74 (1 H, m)
240	270	2,12 (3H, s), 2,22 (3H, s), 2,38 (3H, s), 3,67 (3H, s), 3,81 (3H, s), 5,08 (2H, s), 7,1-7,5 (4H, m), 7,58 (1H, s)

Tabuľka II - pokračovanie

Zlúčenina	frekvencia (MHz)	vybrané piky (ppn)
241	270	3,67 (3H, s), 3,80 (3H, s), 4,08 (3H, s), 5,10 (2H, s), 7,10-7,20 (IH, m). 7,24-7,40 (3H, m), 7,50-7,60 (1H, m), 7,59 (IH, s), 7,63-7,80 (2H, m), 8,60-8,70(1 H, m)
243	270	3,64 (3H, s), 3,73 (3H, s), 5,16 (2H, s), 6,95-7,30 (10H, m), 7,54 (1H, s), 7,60-7,80 (2H, m), 8,55-8,70 (1 H, m)
244	270	3,65 (3H, s), 3,75 (3H, s), 5,15 (2H, s), 5.42 (2H, s), 7,10-7,40 (9H, m), 7,45-7,56 (IH, m), 7,57 (IH, s), 7,58-7,70 (2H, m), 8,60-8,70 (1H, m)
246	270	3,69 (3H, s), 3,80 (3H, s), 5,06 (2H, s), 5,58 (2H, s), 7,10-7,40 (4H, m), 7,50-7,60 (IH, m), 7,59 (IH, s), 7,60-7,70 (1 H, m), 7,90-8,00 (IH, m), 8,45-8,55 (1 H. m)
247	270	2.38 (3H, s), 3,62 (3H, s), 3,76 (3H, s), 5,11 (2H, s), 7,10-7,50 (5H, m), 7,56 (IH, s), 7,65-7,75 (IH, m), 7,95-8,05 (IH, m), 8,60-8,70 (IH, m)
248	270	2.22 (3H, d), 3,68 (3H, s), 3,80 (3H, s). 5.13 (2H, s), 6,7-7,5 (7H. m). 7,58(1 H, s)
252	270	2,13 (3H, s), 3,67 (3H, s), 3,80 (3H, s), 5,20 (2H, s), 7,10-7,40 (4H, m). 7,50-7,55 (1 H, m), 7,60 (IH. s), 7,70-7,80 (1 H, m), 8,60-8,75 (2H, m)
253	270	3,68 (3H, s). 3,83 (3H, s), 4,09 (3H, s), 5,04 (2H, s), 7,10-7,40 (4H, m). 7,45-7,55 (IH, m), 7,61 (IH, s), 7,90-8,00 (IH, m), 8,55-8,65 (IH, m). 8,85-8,95 (1 H, m)
254	270	2,34 (3H, s), 3,69 (3H, s), 3,82 (3H. s), 5,19 (2H. s), 7,10-7,60 (5H, m). 7,60 (IH, s), 7,79 (IH, t), 8,08 (IH, d)
255	270	2,22 (3H, s), 3,65 (3H, s), 3,80 (3H, s), 5,15 (2H, s), 7,15 (2H, m), 7,35 (2H, m), 7,50 (IH, m), 7,60 (IH, s), 7,80 (IH, m), 7,90 (IH, m)
257	270	2,18 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,92 (3H. s), 5,13 (2H, s), 6,70-7,50 (7H, m). 7,60(1 H, s)
261	270	2,40 (3H, s), 3,70 (3H, s), 3,83 (3H, s), 5,18 (2H, s), 7,10-7,60 (8H, m), 7,59 (IH, s), 7,98 (2H, m)
262?	270	2,25 (3H, s), 3,62 (3H, s), 3,80 (3H, s), 5,15 (2H, s), 5,65 (IH, brs), 7,17 (IH, m), 7,33 (2H, m), 7,40-7,50 (2H, m), 7,59 (lH, s), 7,72 (1H, d), 7,85 (IH, d), 8,09 (IH, s)
263	270	2,40 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 5,35 (2H, s), 7,18 (IH, m), 7,35 (2H, m), 7,54 (IH, m), 7,58 (IH, s), 7,60 (1 H, d), 9,07 (1H, d)

Tabuľka II - pokračovanie

Zlúčenina	frekvencia (MHz)	vybrané piky (ppm)
266	270	1,05 (3H, t), 1,80 (2H.q). 2,21 (3H,s). 3,68 (3H, 3), 3.32 (3H, s). 3.95 (2H,t), 5,15 (2H, s), 6.89 (IH, d), 7,20 (4H, m), 7,35 (2H, m), 7,52(1 H, m), 7,59(1 H, s)
270	270	2.30 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,83 (3H, s), 5,25 (2H, s), 7,18 (IH, m), 7,35 (2H, m), 7,48 IH, m), 7,61 (IH, s), 8,22 (IH, s), 9,33 (IH, s)
271	270	2,22 (3H. s), 3.68 (3H. s), 3,81 (3H, s). 5,16 (2H, s), 7,18 (2H, m), 7,35 (3H,m), 7,50 (3H, m), 7,60(1 H, s)
27S	270	2.22 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 4,56 (2H, d), 5,15 (2H, s), 5,28 (1 H, d), 5,42 (IH, d), 6,05 (IH. m), 6,90 (IH, d), 7,15-7,40 (6H, m), 7,52(1 H, m), 7,59(1 H, s)
280	270	2.35 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 4,03 (3H, s), 5,30 (2H, s). 6,68 (IH, d), 7,18 (IH, m). 7,34 (2H, m), 7,54 (IH, s), 7,58 (IH, s), 8.50(1 H, d)
281	270	2.09 (3H, s), 3,67 (3H, s), 3,81 (3H, s), 5,20 (2H, s), 7,10-7,20 (IH, m), 7,25-7,45 (2H, m), 7,50-7,60 (2H, m), 7,59 (IH, s), 7,61-7,80 (3H, m)
282	270	3.63 (3H, s), 3.76 (3H. s), 5,20 (2H, s), 7,10-7,80 (8H, m), 7,56 (IH, s)
283	270	1,15 (3H, t), 2.78 (2H, q), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 5,15 (2H, s). 7,18 (IH, m), 7.33 (2H, m), 7,50 (2H, m), 7,58 (IH, m), 7.60 (IH, s), 7,80 (IH, d), 7,90(1 H, s)
285	400	3,66 (3H, s), 3,79 (3H, s), 5,20 (2H, s), 7,10-7,60 (8H, m), 7,58 (IH, s), 7,73 (IH, d), 7,78 (IH, s), 7,88 (IH, s)
286	270	2,66 (6H, s), 3,63 (3H, s), 3,75 (3H, s), 4,82 (2H, s), 7,00-7,70 (8H, m), 7,52 (IH, s)
287	270	2,68 (3H, d), 3,70 (3H, s), 3,81 (3H. s), 4,99 (2H, s), 5,33 (IH, brd), 7,10-7,60 (5H, m), 7,58 (IH, s), 7,68 (2H, d), 7,75 (IH, s)
288	270	1,31 (6H, t), 2,02 (3H, d), 3,69 (3H, s), 3,83 (IH, s), 4,12 (4H, q), 5,18 (2H, s), 7,11-7,20 (IH, m), 7,27-7,36 (2H, m), 7,37-7,45 (IH, m), 7,56(1 H, s)
289	270	1,24 (6H, t), 3,62 (3H, s), 3,74 (3H, s), 4,03-4,19 (4H, m), 5,20 (2H, s), 7,10-7,17 (IH, m), 7,25-7,43 (6H, m), 7,53 (IH, s), 7,56-7,64 (2H, m)
290	270	2,38 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 4,00 (3H, s), 4,09 (3H, s), 5,32 (2H, s), 7,10-7,60 (4H, m), 7,40 (IH, s), 7,59 (IH, s)

Tabuľka II - pokračovanie

Zlúče- frekvencia vybrané piky (ppm) nina (MHz)

291 270

2,13 (3H, s), 3,69 (3H, s), 3.81 (3H, s), 5,03 (2H, s), 6,17 (1H. m),

6,37 (IH, m). 6,78 (IH, m), 7,15 (IH, m), 7,31 (2H, m), 7,47 (IH, m), 7,58(1 H, s), 9,06(1 H, brs)

292 270

2,19 (3H, s), 3,60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 5,08 (2H, s), 6,20 (IH, m),

6,48 (IH. m), 6,88 (IH, m), 7,20 (IH, m), 7,37 (2H, m), 7,51 (IH, m),

7,56 (IH, s), 10,30 (IH, brs)

294 270

2,52 (3H, s), 3.69 (3H, s), 3,82 (3H, s), 5,00 (2H, s), 6,95 (IH, d),

7,08 (IH. t), 7,18 (IH, m), 7,24-7,40 (5H, m), 7,54 (IH, m), 7,59 (IH, s), 8,65 (2H, d)

295 270

2,23 (3H. s), 2,52 (IH, m), 3,69 (3H, s), 3,82 (3H, s), 4,71 (2H. d), 5,15 (2H. s), 6.98 (IH, m), 7,18 (IH, m), 7,25-7.40 (5H, m), 7,51 (IH, m), 7,60(1 H. s)

296 270

1.84 (3H. d). 3.67 (3H, s), 3,80 (3H, s), 4,96 (2H, s), 7,10-7,50 (5H. m), 7,56(1 H. s)

299 270

1,24 (3H, t), 1,91 (3H, s), 3,66 (3H, s), 3,79 (3H, s), 3,99 (2H, q),

4,82 (2H,s), 7,10-7,50 (4H, m), 7,56 (IH, s)

301 270

2,35 (3H. s), 2,51 (IH, m), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 5,05 (2H, d), 5.32 (2H, s), 6,76 (IH, d), 7,18 (IH, m), 7,34 (2H, m), 7,55 (IH, m), 7,58 (IH, s), 8,58(1H, d)

303

270

305 270

1,21 (3H, t). 2,22 (3H, s), 2,65 (2H, q), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 5,14 (2H, s), 7,18 (3H, m), 7,32 (2H, m), 7,55 (2H, m), 7,57 (IH, m), 7.59(1 H, s)

2,12 (3H, s), 2,33 (3H, s). 3,67 (3H, s), 3.82 (3H, s), 5,03 (2H, s). 7,10-7,14 (IH, m), 7,24-7,37 (2H, m), 7,46-7,53 (IH, m), 7,57 (IH, s)

306 270

2,20 (3H, s), 3,07 (3H, s), 3,70 (2H, s), 3,84 (3H, s), 5,15 (2H, s), 7,147,22 (IH, m), 7,31-7,40(2H, m), 7,43-7,50 (IH, m), 7,60 (1 H, s)

307 270

3,63 (3H, s), 3,75 (3H, s), 3,78 (3H, s), 5,44 (2H, s), 6,70-7,60 (7H, m),

7,60 (IH, s), 8,59 (IH, brs)

308 270

1,03 (3H, t), 1,81 (2H, m), 2,35 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s),

4,36 (2H, t), 5,31 (2H, s), 6,65 (IH, d), 7,18 (IH, m), 7,35 (2H, m),

7,55 (IH, d), 7,58 (IH, s), 8,50 (IH, d)

309 270

0,90 (3H, t), 1,32 (4H, m), 1,46 (2H, m), 1,78 (2H, m), 2,22 (3H, s),

3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 3,98 (2H, t), 5,15 (2H, s), 6,89 (IH, d), 7,15-7,38 (6H, m), 7,52 (1 H, m), 7,59 (IH, s)

SK 279372 Β6

Tabuľka II - pokračovanie

Zlúče- frekvencia vybrané piky (ppm) nina (Mhz)

310 270

0,99 (3H, t), 1,48 (2H, m), 1,78 (2H, m), 2,35 <3H. s), 3,68 (3H, s),

3,82 (3H, s), 4,41 (2H. t), 5.31 (2H, s), 6,65 (1H, d), 7,18 (1 H, m),

7,32 (2H, m), 7,55 (IH, d), 7,58 (1H, s), 8,49 (1H, d)

312 270

1,75 (3H, s), 1,80 (3H, s), 2,22 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s),

4,52 (2H, d), 5,15 (2H, s), 5,48 (1H, t), 6,90 (IH, d), 7,15-7,35 (6H, m), 7,51 (IH, m), 7,58(1 H, s)

316 270

2,22 (3H, s), 2,96 (6H, s), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 5,15 (2H, s),

6,72 (IH, dd) 6,94 (IH, d), 7,00 (IH, s), 7,15-7,38 (4H, m), 7,52 (IH, m),

7,58 (IH, s)

317 270

3.69 (3H, s), 3,83 (3H, s), 5,26 (2H, s), 7,1-7,6 (6H, m), 7,61 (IH, s), 8,00 (IH, s), 8,O7(1H, s)

318 270

2,05-1,70 (12H, m), 2,54 (IH, m), 3,55 (IH, m), 3,68 (3H, s),

3.82 (3H, s), 4,98 (2H, s), 7,13 (IH. m), 7.30 (2H, m), 7,47 (IH, m),

7.57 (IH,s)

319 270

2.25 (3H, s), 3,63 (3H, s), 3,80 (3H, s), 5,24 (2H, s), 6,96 (IH, s),

7,47-7,15 (5H, m), 7,58 (IH, s), 7,59-7,51 (3H, m)

320

270

2.23 (3H, s), 3,30 (3H, s), 3,62 (3H, s), 3,78 (3H, s), 5,18 (2H, s),

7,12 (IH, m), 7,28 (2H, m), 7,38 (IH, m), 7,53 (IH, s), 8,00 (IH, d), 8,72(1 H, d)

270 2.22 (3H, s), 3,38 (3H, s), 3,56 (2H, m). 3,69 (3H, s), 3,82 (3H, s),

3,83 (2H, m), 5,14 (2H, s), 5,28 (2H, s), 7,05 (IH, m), 7,17 (IH, m), 7,25-7,40 (5H, m), 7,52 (IH, m), 7,60 (IH, s)

324 270

2.22 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 4,80 (2H, s), 5,16 (2H, s),

6.98 (IH, m), 7,18 (IH, m), 7,32 (5H, m), 7,50 (IH, m), 7,59 (IH, s)

326 270 2,22 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 5,15 (2H, s), 6,26, 6,52, 6,81 (IH, t), 7,10 (IH, d), 7,18 (IH, m), 7,3-7,4 (3H, m), 7,41-7,55 (3H, m), 7,60(1 H, s)

Schéma 1

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) podľa vynálezu je možné pripraviť postupom, opísaným v nasledujúcej schéme 1. Symboly R¹ a R² majú uvedený význam a X predstavuje odštiepiteľnú skupinu, ako atóm halogénu (chlóru, brómu, jódu).

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) je možné pripraviť reakciou oxímov všeobecného vzorca (III) s vhodnou zásadou (ako s nátriumhydridom alebo metoxidom sodným), vo vhodnom rozpúšťadle (ako v Ν,Ν-dimetylformamide alebo tetrahydrofuráne), vedúcou k vzniku aniónu, potom sa k reakčnej zmesi pridá zlúčenina všeobecného vzorca (II).

Oxímy všeobecného vzorca (III) sú z chemickej literatúry dobre známe.

Zlúčenina všeobecného vzorca (II), v ktorom X znamená atóm brómu a propenoátová skupina má konfiguráciu E, je opísaná v európskej patentovej prihláške č. 0203606.

Opísaný postup podľa schémy 1 je takisto predmetom vynálezu.

Alternatívne je možné zlúčeniny všeobecného vzorca (I) podľa vynálezu pripraviť postupom podľa nasledujúcej reakčnej schémy 2. Symboly R¹, R² a X v tejto schéme majú uvedený význam, R⁵ predstavuje atóm vodíka alebo kovu (ako sodíka alebo draslíka) a L znamená odštiepiteľnú skupinu, ako halogenidový anión (chloridový, bromidový alebo jodidový), anión CH₃SO₄’ alebo sulfonylový anión. Každá transformácia sa uskutočňuje pri vhodnej teplote a obvykle, aj keď nie vždy, vo vhodnom rozpúšťadle.

Ako je naznačené v schéme 2, je možné zlúčeniny všeobecného vzorca (I) podľa vynálezu pripraviť z fenylacetátov všeobecného vzorca (VI) alebo z ketoesterov všeobecného vzorca (X).

Tak je možné zlúčeniny všeobecného vzorca (I) pripraviť reakciou fenylacetátov všeobecného vzorca (VI) so zásadou (ako nátriumhydridom alebo metoxidom sodným) a metyl-formiátom. Pokiaľ sa potom k reakčnej zmesi pridá zlúčenina všeobecného vzorca CH₃L, kde L má uvedený význam, získajú sa zlúčeniny všeobecného vzorca (I). Ak sa pridá k reakčnej zmesi oproti tomu protická kyselina, získajú sa zlúčeniny všeobecného vzorca (IX), v ktorom R⁵znamená atóm vodíka. Zlúčeniny všeobecného vzorca (IX), v ktorom R⁵ predstavuje atóm kovu (ako sodíka) je možné alternatívne z reakčnej zmesi izolovať.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (IX), v ktorom R⁵ znamená kov, je možné previesť na zlúčeniny všeobecného vzorca (I) reakciou s činidlom všeobecného vzorca CH₃L, kde L má uvedený význam. Zlúčeniny všeobecného vzorca (IX), v ktorom R⁵ predstavuje atóm vodíka, je možné previesť na zlúčeniny všeobecného vzorca (I) postupným pôsobením zásady (ako uhličitanu draselného) a zlúčeniny všeobecného vzorca CH₃L.

Alternatívne je možné zlúčeniny všeobecného vzorca (I) pripraviť z acetálov všeobecného vzorca (IV) odštiepením metanolu buď pri kyslých alebo zásaditých podmienkach. Ako príklady činidiel alebo zmesí činidiel, použiteľných na túto premenu, je možné uviesť lítiumdiizopropylamid, hydrogénsíran draselný (pozri napríklad T. Yamada, H. Hagiwara a H. Uda, J. Chem. Soc. Chemical Communications, 1980, 838 a tam uvedené citácie) a trietylamin, často v prítomnosti Lewisovej kyseliny, ako chloridu titaničitého (pozri napríklad K. Nsunda a L. Heresi, J. Chem. Soc. Chemical Communications, 1985,1000).

Acetály všeobecného vzorca (IV) je možné pripraviť reakciou mctylsilylkctcn-acctálov všeobecného vzorca (V), v ktorom R znamená alkylovú skupinu, s trimetylortoformiátom v prítomnosti Lewisovej kyseliny, ako chloridu titaničitého (pozri napríklad K. Saigo, M. Osaki a T. Mukaiyama, Chemistry Letters, 1976, 769).

Metylsilylketén-acetály všeobecného vzorca (V) je možné pripraviť z fenylacetátov všeobecného vzorca (VI) pôsobením zásady a trialkylsilylhalogenidu všeobecného vzorca O₂SiCl alebo O₂SiBr, ako trimetylsilylchloridu, alebo pôsobením zásady (ako trietylamínu) a trialkylsilyltrifluórmetánsulfonátu všeobecného vzorca R³Si-OSO₂CF₃ (pozri napríklad C. Ainsworth, F. Chen a Y. Kuo, J. Organometallic Chemistry, 1972, 46, 59).

Medziprodukty všeobecných vzorcov (IV) a (V) nie je potrebné vždy izolovať. Pri vhodných podmienkach je možné zlúčeniny všeobecného vzorca (I) pripraviť z fenylacetátov všeobecného vzorca (VI) v jedinej reakčnej nádobe postupným pridávaním vhodných reakčných činidiel už uvedených.

Fenylacetáty všeobecného vzorca (VI) je možné pripraviť z fenylacetátov všeobecného vzorca (VII). Ak sa teda pôsobí na oxim všeobecného vzorca (III) vhodnou zásadou (ako nátriumhydridom alebo metoxidom sodným) a ak sa potom pridajú fenylacetáty všeobecného vzorca (VII), získajú sa fenylacetáty, zodpovedajúce všeobecnému vzorcu (VI).

Fenylacetáty všeobecného vzorca (VII) sa získavajú z izochromanónov všeobecného vzorca (VIII) pôsobením halogenovodíka všeobecného vzorca HX, kde X znamená atóm halogénu (ako brómu), v metanole. Premenuje možné takisto uskutočniť v dvoch stupňoch tak, že sa na izochromanón všeobecného vzorca (VIII) pôsobí halogenovodíkom všeobecného vzorca HX v nealkoholickom rozpúšťadle, potom sa vzniknutá fenyloctová kyselina štandardnými postupmi esterifikuje [pozri napríklad I. Matsumoto a J. Yoshizawa, japonská patentová prihláška zverejnená bez prieskumu, č. 79 138 536 (Tokio Koho; 27. 10. 1979), Chem. Abs., 1980,92,18082911, a G. M. F. Lim, Y. G. Perron a R. D. Droghini, Res. Discl., 1979, 188, 672, Chem. Abs., 1980,92,128526tj.

Izochromanóny všeobecného vzorca (VIII) sú v chemickej literatúre dobre známe.

Alternatívne je možné zlúčeniny všeobecného vzorca (I) pripraviť reakciou ketoesterov všeobecného vzorca (XI) s metoxymetylenačnými činidlami, ako je metoxymetyléntrifenylfosforán (pozri napríklad W. Steglich, G. Schramm, T. Anke a F. Oberwinkler, EP 0044 448,4.7.1980).

Ketoester}' všeobecného vzorca (XI) je možné pripraviť z ketoesterov všeobecného vzorca (X) reakciou s aniónom oximu všeobecného vzorca (III), ako je opísané vyššie. Ketoestery všeobecného vzorca (X) sú opísané v európskom patentovom spise č. 0331 061.

Opisované zlúčeniny sú účinné ako fungicídy a je ich možné používať na ničenie nasledujúcich patogénov: Pyricularia oryzae na ryži,

Puccinia recondita, Puccinia striiformis a iné hrdze na pšenici, Puccinia hordei, Puccinia striiformis a iné hrdze na jačmeni, a hrdze na iných hostiteľských rastlinách, napríklad kávovníku, hruškách, jabloniach, podzemnici olejnatej, zelenine a okrasných rastlinách,

Erysiphe graminis (múčnatka trávová) na jačmeni a pšenici, a iné múčnatky na rôznych hostiteľských rastlinách, ako je Sphaerotheca macularis na chmeli,

Sphaerotheca fúliginea na tekvicovitých (napríklad na uhorkách),

Podosphaera leucotricha (múčnatka jabloňová) na jabloniach a Uncinula necator (múčnatka viniča hroznorodého) na viniči hroznorodom,

Helminthosporium spp., Phynchosporium spp., Septoria spp., Pyrenophora spp., Pseudocercosporella herpotrichoides a Gaeumannomyces graminis na obilninách, Cercospora arachidicola a Cercosporidium personata na podzemnici olejnatej a iné druhy Cercospora na iných hostiteľských rastlinách, ako sú napríklad cukrová repa, banány, sója a ryža,

Botrytis cinerea (pleseň šedá) na paradajkách, jahodách, zelenine, viniči hroznorodom a iných hostiteľských rastlinách,

Altemaria spp. na zelenine (napríklad na uhorkách), repke olejnatej, jabloniach, paradajkách a iných hostiteľských rastlinách,

Venturia inaequalis (chrastavitosť jabloní) na jabloniach, Plasmopara viticola (peronospóra viniča hroznorodého) na viniči, iné plesne a peronospóry, ako sú Bremia lactucae na šaláte, Peronospóra spp. na sóji, tabaku, cibuli a iných hostiteľských rastlinách, Pseudoperonospora humuli na chmeli a Pseudoperonospora cubensis na uhorkách,

Phytophthora infestans na zemiakoch a paradajkách a iné druhy, Phytophthora na zelenine, jahodách, avokáde, čiernom korení, okrasných rastlinách, tabakovníku, kakaovníku a iných hostiteľských rastlinách,

Thanatephorus cucumeris na ryži a iné druhy Rhizoctonia na rôznych hostiteľských rastlinách, ako je pšenica, jačmeň, zelenina, bavlník a tráva.

Niektoré zo zlúčenín podľa vynálezu vykazujú takisto široké spektrum účinnosti proti hubám in vitro. Uvedené zlúčeniny vykazujú účinnosť proti rôznym ochoreniam, napádajúcim pozberané plody (napríklad proti Penicillium digitatum a italicum, a Trichoderma viride na pomarančoch, Gloeosporium musarum na banánoch a Botrytis cinerea na hrozne.

Ďalej sú niektoré zo zlúčenín podľa vynálezu účinné ako moridlá osiva proti Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (mazľavá sneť pšeničná - ochorenie pšenice prenosné semenom), Ustilago spp. (prašná sneť), Helminthosporium spp. na obilninách, Rhizoctonia solani (koreňomorka zemiaková) na bavlníku a Pricularia oryzae na ryži.

Zlúčeniny podľa vynálezu sa môžu systemický pohybovať v rastlinnom tkanive. Navyše sú tieto zlúčeniny dostatočne prchavé, aby sa mohli použiť na ničenie húb na rastlinách v parnej fáze.

Vynález takisto opisuje spôsob ničenia húb, ktorý spočíva v tom, že sa na rastlinu, na miesto, kde rastlina rastie alebo na semená rastliny aplikuje účinné množstvo definovanej zlúčeniny podľa vynálezu alebo prostriedku, obsahujúceho túto zlúčeninu.

Niektoré z opisovaných zlúčenín vykazujú insekticidnu účinnosť a je ich možné vo vhodných aplikačných dávkach používať na ničenie rad rôznych druhov hmyzu a roztočov.

Vynález takisto opisuje spôsob ničenia alebo kontroly hmyzu alebo roztočov, ktorý sa vyznačuje tým, že sa na hmyz alebo roztoče, alebo na miesto ich výskytu, aplikuje insekticídne a/alebo akaricídne účinné množstvo definovanej zlúčeniny alebo prostriedku, obsahujúceho túto zlúčeninu.

Na poľnohospodárske účely je možné zlúčeniny podľa vynálezu používať samotné, výhodnejšie sa však s pomocou riedidla alebo nosiča spracovávajú na prostriedky vhodné na toto použitie. Predmetom vynálezu je fungicídny, insekticídny a akaricídny prostriedok, obsahujúci ako účinnú látku definovanú zlúčeninu všeobecného vzorca (I) a vhodný nosič alebo riedidlo.

Zlúčeniny podľa vynálezu je možné aplikovať radom spôsobov. Tak je možné tieto zlúčeniny, samotné alebo upravené na príslušné prostriedky, aplikovať priamo na listy rastlín, na semená rastlín alebo na iné prostredie, v ktorom sa rastliny pestujú alebo sa budú pestovať, alebo ich je možné aplikovať postrekom, poprašovaním, vo forme krémovitého alebo pastovitého prostriedku, alebo ich je možné aplikovať vo forme pár alebo granulátu s pomalým uvoľňovaním účinnej látky.

Ošetrovať je možné ľubovoľnú časť rastliny, napríklad listy, stopky, vetvy alebo korene, alebo je možné ošetrovať pôdu okolo koreňov alebo semená pred siatím. Účinné látky a prostriedky je možné takisto aplikovať do pôdy všeobecne, do vody na zavlažované polia alebo do hydroponických kultivačných systémov. Zlúčeniny podľa vynálezu je možné takisto injekčné aplikovať do rastlín a je ich možné tiež aplikovať postrekom na vegetáciu s použitím elektrodynamických postrekových technik alebo iných metód aplikácie malých objemov účinných prostriedkov.

Výrazom „rastliny” sa v tomto texte myslia byliny, kríky a stromy. Fungicídne prostriedky podľa vynálezu je možné používať na preventívne, protektivne, profylaktické alebo kuratívne ošetrovanie.

V poľnohospodárstve a záhradníctve sa zlúčeniny podľa vynálezu výhodne používajú vo forme prostriedkov. Typ používaného prostriedku v každom prípade závisí od zamýšľaného účelu, ktorý sa má dosiahnuť.

Prostriedky podľa vynálezu môžu mať formu popraškov alebo granulátov, ktoré obsahujú účinnú zložku (zlúčeninu podľa vynálezu) a pevné riedidlo alebo nosič, napríklad plnivo, ako kaolín, bentonit, kremelinu, dolomit, uhličitan vápenatý, mastenec, práškový oxid horečnatý, valchársku hlinku, sadru, infuzóriovú hlinku a pod. Uvedené granuláty sa môžu vopred upraviť tak, že sú vhodné na aplikáciu do pôdy bez ďalšieho spracovania. Tieto granuláty je možné vyrábať buď impregnáciou peletizovaného nosiča účinnou látkou, alebo peletizáciou zmesi účinnej látky a práškového plniva. Prostriedky na morenie osiva môžu napríklad obsahovať činidlo (napríklad minerálny olej), napomáhajúci prilipnutiu prostriedku k osivu. Alternatívne je možné účinnú zložku upravovať na morenie osiva s použitím organického rozpúšťadla (napríklad N-metylpyrolidónu, propylénglykolu alebo dimetylformamidu).

Prostriedky podľa vynálezu môžu takisto byť vo forme zmáčateľných práškov alebo vo vode dispergovateľných granúl, obsahujúcich zmáčadlo na uľahčenie dispergovania prášku alebo zrniek, ktoré môžu obsahovať takisto plnivá a suspendačné činidlá v kvapalinách.

Emulgovateľné koncentráty alebo emulzie je možné pripravovať rozpustením účinnej látky v organickom rozpúšťadle, obsahujúcom prípadne zmáčadlo alebo emulgá tor, a potom vnesením tejto zmesi do vody, ktorá môže takisto obsahovať zmáčadlo a emulgátor. Vhodnými organickými rozpúšťadlami sú aromatické rozpúšťadlá, ako alkylbenzény a alkylnaftalény, ketóny, ako izoforón, cyklohexanón a metylcyklohexanón, chlórované uhľovodíky, ako chlórbenzén a trichlóretán, a alkoholy, ako benzylalkohol, furfurylalkohol, butanol a étery glykolu.

Suspenzné koncentráty prakticky nerozpustných pevných látok je možné pripraviť rozomieľaním v guľových mlynoch v prítomnosti dispergačného činidla a suspendačného činidla, tieto činidlá majú za úlohu zabrániť usadzovaniu pevného materiálu.

Prostriedky, používané ako postreky, môžu byť takisto vo forme aerosólov, v tomto prípade je prostriedok udržiavaný pod tlakom v zásobníku v prítomnosti propelantu, napríklad fluórtrichlórmetánu alebo dichlórdifluórmetánu.

Zlúčeniny podľa vynálezu je možné v suchom stave miešať s pyrotechnickými zmesami na prostriedky vhodné v uzatvorených priestoroch na vyvíjanie dymu, obsahujúceho tieto zlúčeniny.

Alternatívne je možné zlúčeniny podľa vynálezu používať v mikroenkapsulovanej forme. Uvedené zlúčeniny je možné takisto spracovávať na biodegradabilné polyméme preparáty, čím sa dosiahne pomalé, riadené uvoľňovanie účinnej látky.

Jednotlivé prostriedky je možné lepšie adaptovať na rôzne použitia pomocou vhodných prísad, zlepšujúcich distribúciu, adhéziu a rezistenciu proti dažďu na ošetrených povrchoch.

Zlúčeniny podľa vynálezu je možné používať v zmesiach s minerálnymi hnojivami, napríklad s minerálnymi hnojivami, obsahujúcimi dusík, draslík alebo fosfor. Výhodné sú prostriedky obsahujúce iba granule hnojiva, do ktorých bola inkorporovaná účinná látka podľa vynálezu (ktoré boli touto účinnou látkou napríklad potiahnuté). Takéto granule účelne obsahujú až do 25 % hmotnostných zlúčeniny podľa vynálezu. Vynález teda zahŕňa tiež hnojivé prostriedky, obsahujúce definované zlúčeniny podľa vynálezu.

Zmáčateľné prášky, emulgovateľné koncentráty a suspenzné koncentráty normálne obsahujú povrchovo aktívne činidlá, napríklad zmáčadlá, dispergátory, emulgátory alebo suspendačné činidlá. Uvedené činidlá môžu byť katiónového, aniónového alebo neionogénneho typu.

Vhodnými katiónovými činidlami sú kvartérne amóniové zlúčeniny, napríklad cetyltrimetylamóniumbromid.

Vhodnými aniónovými činidlami sú mydlá, soli alifatických monoesterov kyseliny sírovej (napríklad nátriumlauryl-sulfát) a soli sulfónovaných aromatických zlúčenín (napríklad dodecyl-benzénsulfonát sodný, lignosulfonát alebo butylnaftalénsulfonát sodný, vápenatý alebo amónny, alebo zmes diizopropyl- a triizopropylnaftalénsulfonátov sodných).

Vhodnými neionogénnymi činidlami sú kondenzačné produkty etylénoxidu s mastnými alkoholmi, ako s cetylalkoholom alebo oleylalkoholom, alebo s alkylfenolmi, ako s oktyl- alebo nonylfenolom a oktylkrezolom. Ďalšími neionogénnymi činidlami sú parciálne estery, odvodené od mastných kyselín s dlhým reťazcom a anhydridov hexitolu, kondenzačné produkty týchto parciálnych esterov s etylénoxidom a lecitíny. Vhodnými suspendačnými činidlami sú hydrofílné koloidy (napríklad polyvinylpyrolidón a nátrium-karboxymetylcelulóza) a nadúvadlá, ako bentonit alebo atapulgit.

Prostriedky na použitie vo forme vodných disperzií alebo emulzií sa všeobecne dodávajú vo forme koncentrátov, obsahujúcich vysoký podiel účinnej látky, tieto koncentráty sa pred použitím riedia vodou. Od uvedených koncentrátov sa požaduje, aby výhodne vydržali dlhodobé skladovanie a aby po tomto skladovaní ich bolo možné riediť vodou na vodné preparáty, ktoré by zostali homogénne tak dlho, aby ich bolo možné aplikovať bežným postrekovacím zariadením. Koncentráty môžu účelne obsahovať až do 95 % hmotnostných, účelne 10 až 85 % hmotnostných napríklad 25 až 60 % hmotnostných účinnej látky alebo látok.

Po zriedení koncentrátov na vodné preparáty môžu tieto preparáty obsahovať rôzne množstvá účinnej látky, a to v závislosti od zamýšľaného účelu, na ktorý sa budú používať, všeobecne je však možné používať vodné preparáty, obsahujúce od 0,0005 alebo 0,01 do 10 % hmotnostných účinnej látky alebo látok.

Prostriedky podľa vynálezu môžu obsahovať takisto inú zlúčeninu alebo iné zlúčeniny, vykazujúce biologickú účinnosť, ako napríklad zlúčeniny, majúce podobnú alebo komplementárnu fungicídnu účinnosť alebo účinnosť čo do regulovania rastu rastlín, herbicídnu alebo insekticídnu účinnosť.

Takýmito ďalšími fungicídnymi zlúčeninami môžu byť napríklad zlúčeniny schopné ničiť ochorenia klasov obilnín (napríklad pšenice), ako ochorenia vyvolané druhmi Septoria, Gibberella a Helminthosporium, ochorenia prenášajúce sa semenom a pôdne ochorenia, ako aj peronospóru, plesne alebo múčnatku na viniči hroznorodom a múčnatku a chrastavitosť na jabloniach a pod.

Tieto zmesi fungicídov môžu mať širšie spektrum účinku ako samotné zlúčeniny všeobecného vzorca (I). Ďalej môžu mať tieto ďalšie fungicídy synergický účinok na fungicídnu účinnosť zlúčenín všeobecného vzorca (I). Ako príklady takýchto ďalších fungicídne účinných zlúčenín, ktoré môžu byť prítomné v prostriedkoch podľa vynálezu, je možné uviesť (±)-2-(2,4-dichlórfenyl)-3-( 1 H-1,2,4-triazol-1 -yljpropyl-1,1,2,2-tetrafluóretyléter, (RS)-1 -aminopropylfosfónovú kyselinu, (RS)-4-(4-chlórfenyl)-2-fenyl-2-( 1 H-1,2,4-triazol-1 -ylmetyl)-butyronitril, (RS)-4-chlór-N-(kyan(etoxy)metyl)benzamid, (Z)-N-but-2-enyloxymetyl-2-chlór-2',6'-dietylacetanilid, l-(2-kyan-2-metoxyiminoacetyl)-3-etylmočovinu, l-[(2RS,4RS;2RS,4RS)-4-bróm-2-(2,4-dichlórfenyl)tetrahydrofurfuryl]-1 H-1,2,4-triazol,

3-(2,4-dichlórfenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)chmazolin-4(3H)-ón,

3- chlór-4-[4-metyl-2-(lH-1,2,4-triazol-1 -ylmetyl)-1,3-dioxolan-2-yl]fenyl-4-chlórfenyléter,

4- bróm-2-kyan-N,N-dimetyl-6-trifluórmetylbenzimidazol-1-sulfónamid,

4- chlórbenzyl-N-(2,4-dichlórfenyl)-2-( 1 H-1,2,4-triazol-1 -yl)-tioacetamidát,

5- etyl-5,8-dihydro-8-oxo[l,3]dioxolo[4,5-g]chinolín-7-karboxylovú kyselinu, a-[N-(3-chlór-2,6-xylyl)-2-metoxyacetamido]-T-butyrolaktón, anilazin,

BAS 454, benalaxyl, benomyl, biloxazol, binapakryl, bitertanol, blasticidin S, bupirimat, buthiobat, captafol, captan,

SK 279372 Β6 carbendazin, carboxim, chlorbenzthiazon, chloroneb, chlorothalonil, chlorozolinat, zlúčeniny obsahujúce meď, ako oxychlorid medi, síran meďnatý a bordósku zmes, cycloheximid, cymoxanil, cyproconazol, cyprofuram, di-2-pyridyldisulfid-1,1 '-dioxid, dichlofluanid, dichlon, diclobutrazol, diclomezin, docloran, dimethamorph, dimethirimol, diniconazol, dinocap, ditalimfos, dithianon, dodemorph, dodine, edifenphos, etaconazol, ethirimol, etyl-(Z)-N-benzyl-N-([metyl(metyltioetylidénaminooxy -karbonyl)-amino]tio)-p-alaninát, etridazol, fenapanil, fenarimol, fenfuram, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorph, fentin-acetát, fentin-hydroxid, flutolanil, flutriafol, fluzilazol, folpet, fosetyl-aluminium, fuberidazol, furalaxyl, furconazol-cis, guazatin, hexaconazol, hydroxyisoxazol, imazalil, iprobenfos, iprodion, isoprothiolan, kasugamycin, maneozeb, maneb, mepronil, metalaxyl, methfuroxam, metsulfovax, myclobutanil, neoasozin, dimetylditiokarbamát zinočnatý, nitrothal-isopropyl, nuarimol, ofurace, organické zlúčeniny ortuti, oxadixyl, oxycarboxin, penconazol, pencycuron, pent-4-enyl-N-fúrfuryl-N-imidazol-l-ylkarbonyl-DL-homoalaninát, phenazin oxid, phthalid, polyoxin D, polyram, probenazol, prochloraz, procymidon, propamocarb, propiconazol, propineb, prothiocarb, pyrazophos, pyrifenox, pyroquilon, pyroxyfur, pyrrolnitrin, quinomethionat, quintozen, streptomycín, síru, techlofthalam, tecnazen, tebuconazol, thiabendazol, thiophanat-methyl, thiram, tolclofos-methyl,

1,1 '-iminodi(oktametylén)diguanidín-triacetát, triadimefon, triadimenol, triazbutyl, tricyclazol, tridemorph, triforin, validamycin A, vinclozolin a zineb.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) je možné miešať s pôdou, rašelinou alebo inými rastovými prostriedkami na ochranu rastlín proti ochoreniam, prenosným semenom, pôdnym ochoreniam alebo listovým hubovitým ochoreniam.

Medzi vhodné insekticídy, ktoré je možné pridávať do prostriedkov podľa vynálezu, patria preparáty buprofezin, carbaryl, carbofúran, carbosulfan, chlorpyrifos, cycloprothin, demeton-s-methyl, diazinon, dimethoat, ethofenprox, fenitrothion, fenobucarb, fenthion, formothion, isoprocarb, isoxathion, monocrotophos, phenthoat, pirimicarb, propaphosaXNC.

Látkami, regulujúcimi rast rastlín, sú zlúčeniny, ktoré bránia klíčeniu alebo rastu burín, alebo selektívne kontrolujú rast menej žiaducich rastlín (napríklad tráv).

Ako príklady vhodných regulátorov rastu rastlín, ktoré je možné používať v kombinácii so zlúčeninami podľa vynálezu, sa uvádzajú 3,6-dichlórpikolínová kyselina, l-(4-chlórfenyl)4,6-dimetyl-2-oxo-1,2-dihydropyridín-3-karboxylová kyselina, metyl-3,6-dichlóranizát, abscisová kyselina, asulam, benzoylprop-etyl, carbetamid, daminozid, difénzoquat, dikegulac, etephón, fenpentezol, fluoridamid, glyphosat, glyphosin, hydroxybenzonitrily (napríklad bromoxynil), inabenfid, isopyrimol, mastné alkoholy a kyseliny s dlhými reťazcami, hydrazín kyseliny maleínovej, mefluidid, morfaktíny (napríklad chlórfluoroecol), paclo

SK 279372 Β6 butrazol, fenoxyoctové kyseliny (napríklad 2,4-D alebo MCPA), substituované benzoové kyseliny (napríklad triobenzoová kyselina), substituované kvartéme amóniové a fosfóniové zlúčeniny (napríklad chlormequat, chlorphonium alebo mepiquatchlorid), tecnazen, auxiny (napríklad indoloctová kyselina, indolmaslová kyselina, naftyloctová kyselina alebo naftoxyoctová kyselina), cytokiníny (napríklad benzimidazol, benzyladenín, benzylaminopurin, difenylmočovina alebo kinetín), gibereliny (napríklad GA₃, GA₄ alebo GA₇) a triapenthenol.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vynález ilustrujú nasledujúce príklady uskutočnenia, ktorými sa však rozsah vynálezu v žiadnom smere neobmedzuje. Výrazom „éter“, používaným v príkladoch, sa myslí dietyléter. Na sušenie roztokov sa používa síran horečnatý a zahusťovanie roztokov sa uskutočňuje pri zníženom tlaku. Reakcia, na ktorej sa podieľajú medziprodukty citlivé na prítomnosť vzduchu alebo vody, sa uskutočňujú v dusíkovej atmosfére a rozpúšťadlá sa pred použitím prípadne sušia. Pokiaľ nie jc uvedené inak, uskutočňuje sa chromatografia na silikagéli ako stacionárnej fáze. Uvedené sú iba vybrané údaje IČ a NMR spektier a nie úplný výpočet všetkých absorpcií. Pokiaľ nie je uvedené inak, meria sa 'H-NMR spektra v roztokoch v deuterochloroforme. V príkladovej časti sa používajú nasledujúce skratky: NMR = nukleárna magnetická rezonancia, IČ = infračervená spektroskopia, s = singlet, d = dublet, t = triplet, m = multiplet, br = široký pík.

Najskôr sú uvedené príklady A, B a C, ktoré ilustrujú tri alternatívne postupy prípravy zlúčenín podľa vynálezu, ako sú znázornené v schéme 2 a nárokované v nároku 7.

Príklad A

Príklad ilustruje prípravu (E), (E)-metyl-3-metoxy-2-/2-(fenylacetoxíminometyl)fenyl/propenoátu (zlúčeniny č. 23 z tabuľky I) cez fenylacetát vzorca (VI) zo schémy 2 s použitím zásady (hydridu sodného) a metylformiátu pri vzniku medziproduktu vzorca (IX) zo schémy 2 a alkyláciou metyljodidom s použitím uhličitanu draselného ako zásady.

3-lzochromanón (10 g) a bromovodík v ľadovej kyseline octovej (100 ml 48 % roztoku) sa mieša 2 hodiny pri laboratórnej teplote a potom sa naleje do ľadovej vody. Vytvorená zrazenina sa odfiltruje, premyje vodou a potom sa rozpustí v éteri, premytom vodou, vysuší sa a zahustí. Získa sa 2-brómmetylfenyloctová kyselina (13,82 g, 89 % výťažok) vo forme krémovo zafarbenej pevnej látky.

'H NMR (270 MHz), hodnoty S v ppm: 3,04 (2H, s), 4,56 (2H, s), 7,2-7,4 (4H, m).

Hmotnostné spektrum: M 228.

2-Brómmetylfenyloctová kyselina (14,44 g) v bezvodom metanole (300 ml) sa nechá reagovať s koncentrovanou kyselinou sírovou (2 ml) a zohrieva sa na 50 °C počas 20 minút. Reakčná zmes sa potom naleje do vody a extrahuje sa éterom. Spojené extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného, vysušia sa a zahustia. Získa sa metyl-2-(brómmetyl)-fenylacetát (15,04 g, 98 % výťažok) vo forme hnedého oleja.

‘H NMR (270 MHz), hodnoty δ v ppm: 3,70 (3H, s), 3,81 (2H, s) 4,59 (2H, s), 7,2 - 7,4 (4H, m).

Hmotnostné spektrum: MH‘244.

K suspenzii hydridu sodného (0,045 g) v dimetylformamide (10 ml) sa pridá roztok acetofenónoxímu (0,513 g) v dimetylformamide (10 ml). Po 30 minútach sa pridá metyI-2-(brómmetyl) fenylacetát (0, 4 6 g) v dimetyl formamide (10 ml). Po 2 hodinách sa reakčná zmes naleje do vody a extrahuje sa éterom. Spojené éterové extrakty sa vysušia a zahustia. Získa sa olej, ktoiý sa čistí chromatograficky s použitím dichlórmetánu a hexánu (1:1) ako elučného činidla a získa sa metyl-2-(2-fenylacetoxiiminometyl)fenylacetát (0,13 g, 23 % výťažok) vo forme žltého oleja.

*H NMR (270 MHz), hodnoty δ v ppm: 2,22 (3H, s), 3, 67 (3H, s), 3, 82 (2H, s), 7, 2-7, 7 (9H, m).

Hmotnostné spektrum: M-297.

K hydridu sodnému (0, 085 g) v dimetylformamide (10 ml) sa pri teplote 0 °C pridá roztok metyl-2-(2-fenylacetoxíminometyl)fenylacetátu (1,0 g) a metylformiátu (0,235 g) v dimetyl formamide (20 ml). Po 3,5 hodine sa reakčná zmes naleje do vodného uhličitanu draselného (70 ml, 10 % roztoku) a extrahuje sa éterom. Vodná vrstva sa okyslí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a znova sa extrahuje éterom. Eterová vrstva sa vysuší a zahustí sa. Získa sa olej. Ten sa pridá k suspenzii uhličitanu draselného (0,19 g) v dimetylformamide (35 ml) pri teplote 0 °C. Potom sa pri teplote 0 °C pridá po kvapkách dimetylsuifát (0,122 ml). Po 2 hodinách sa reakčná zmes naleje do vody a extrahuje sa éterom. Spojené éterové extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného, vysušia sa a zahustia. Produkt sa čisti chromatograficky na kolóne s použitím zmesi etylacetátu a hexánu (1 : 4) a získa sa zlúčenina, uvedená v názve (0,52 g, 17 % výťažok), vo forme svetložltého oleja. NMR, infračervené a hmotnostné spektrá sú identické so spektrami zlúčeniny, pripravenej podľa príkladu 3.

Príklad B

Príklad ilustruje prípravu (E), (E)-metyl-3-metoxy-2-/2-(fenylacetoxíminometyl)fenyl/propenoátu (zlúčeniny č. 23 z tabuľky I) cez metylsilylketénacetál vzorca (V) zo schémy 2.

Pri teplote -70 °C sa pridá k lítiumdiizopropylamidu /vzniknutému pridaním n-butyllitia (2,9 ml 2,5 M roztoku v hexáne) k diizopropylaminu (1,06 ml) v tetrahydrofuráne (15 ml)/ roztok metyl-2-(2-fenylacetoxíminometyl)fenylacetátu (1,5 g, pripraveného podľa príkladu A) v tetrahydrofuráne. Po 30 minútach sa po kvapkách pridá trimetylsilylchlorid (1,6 ml) v tetrahydrofuráne (5 ml). Po 10 minútach sa reakčná zmes nechá zohriať na laboratórnu teplotu a potom sa zahustením získa žltá pevná látka, ktorá sa rozmieša s bezvodým éterom a potom sa prefiltruje. Filtrát sa zahustí a získa sa žltý olej (2,24 g), čo je metylsilylketénacetál.

Pri teplote -70 °C sa k trimetylortoformiátu (0,44 ml) v dichlórmetáne (15 ml) pridá roztok chloridu titaničitého (4 ml IM roztoku v dichlórmetáne). Po 15 minútach sa pri teplote -70 °C pridá metylsilylketénacetál (1,5 g) v dichlórmetáne (10 ml). Po 30 minútach sa pridá uhličitan draselný (5 ml, 5 vodného roztoku). Reakčná zmes sa prenesie do miestnosti s laboratórnou teplotou a pridá sa uhličitan draselný (95 ml, 5 % roztoku). Organická vrstva sa oddelí, vysuší a zahustí sa. Získa sa olej, ktorý sa chromatografuje s použitím zmesi éteru a hexánu (1 : 6), čím sa získa východiskový fenylacetát (0,39 g) a dimetylacetál (0,34 g, 23 % výťažok).

SK 279372 Β6 ’H NMR (270 MHz), hodnoty δ v ppm: 2,26(3H, s), 3,16(3H, s), 3,48(3H, s), 3,66(3H, s), 4,44(1H, d), 5,02 (IH, d), 5,38(2H, q), 7,2 - 7,7 (9H, m).

K roztoku dimetylacetálu (0,143 g) v tetrahydrofuráne (2 ml) sa pri teplote -70 °C pridá lítiumdiizopropylamid /vzniknutý pridaním n-butyllitia (2,16 ml, 2,5M roztoku v hexáne) k diizopropylaminu (0,81 ml) v tetrahydrofuráne (10 ml)/. Reakčná zmes sa nechá zohriať na teplotu 0 °C a potom sa naleje do vody a extrahuje sa éterom. Spojené éterové extrakty sa vysušia, zahustia a chromatografiou s použitím zmesi éteru a hexánu (2 : 3) ako elučného činidla sa získa zlúčenina, uvedená v názve (0,45 g, 34 % výťažok), vo forme číreho oleja. Infračervené, NMR a hmotnostné spektrá sú identické so spektrami zlúčeniny, pripravenej podľa príkladu 3.

Oddelene sa zohrieva roztok dimetylacetálu (0,1 g) v bezvodom dimetylsulfoxide (5 ml) s katalytickým množstvom hydrogensíranu draselného na teplotu 110 °C počas 2 hodín. Reakčná zmes sa potom naleje do vody a extrahuje sa éterom. Éterové extrakty sa vysušia, zahustia a chromatografiou s použitím zmesi éteru a hexánu (2 : 3) sa získa zlúčenina uvedená v názve (0,023 g,25 % výťažok), vo forme svetložltého oleja. Infračervené, NMR a hmotnostné spektrá sú identické so spektrami zlúčeniny, pripravenej podľa príkladu 3.

Príklad C

Príklad ilustruje prípravu (E),(E)-metyl-3-metoxy-2-/2-(fenylacetoxíminometyljfenyl/propenoátu (zlúčeniny č. 23 z tabuľky I) cez ketoester vzorca (XI) zo schémy 2.

Roztok metyl-2-(brómmetyl)fenylglyoxalátu (1,0 g, pripraveného podľa EP 363 818 Al) a acetofenónoxímu (0,53 g) v hexáne (75 ml) sa zohrieva do varu s uhličitanom strieborným (1,06 g) počas 6 hodín. Reakčná zmes sa ochladí, prefíltruje a zahustením sa získa hnedý olej. Tento olej sa prefíltruje cez stĺpec silikagélu a použitím zmesi éteru a hexánu (1 : 1) sa odstránia pomaly sa vymývajúce nečistoty. Vzniknutý číry olej sa čistí vysokotlakovou kvapalinovou chromatografiou s použitím zmesi éteru a hexánu (1:4) ako elučného činidla. Získa sa metyl-2-(fenylacetoxíminometyljfenylglyoxalát (0,13 g, 11 % výťažok) vo forme číreho oleja.

IČ(film): 1737, 1686 cm 1.

’H NMR (270 MHz), hodnoty δ v ppm: 2,29(3H, s), 3,91(3H ,s), 5,56(2H, s), 7,3 - 7,8(9H, m).

Hmotnostné spektrum: M 311.

Suspenzia hydridu sodného (0,085 g) v dimetylsulfoxide sa zohrieva počas 1 hodiny na teplotu 70 °C. Po ochladení na laboratórnu teplotu sa pridá metoxymetyltrifenylfosfóniumchlorid (1,2 g). Reakčná zmes sa mieša 10 minút a potom sa pridá roztok metyl-2-(fenylacetoxíminometyljfenylglyoxalátu (0, 3 64 g) v tetrahydrofuráne (10 ml). Po 30 minútach sa reakčná zmes naleje do vody a produkt sa extrahuje éterom. Spojené éterové extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného, vysušia sa a chromatografiou s použitím zmesi éteru a hexánu (1:1) ako elučného činidla sa získa zlúčenina uvedená v názve (0,18 g, 45 % výťažok), Infračervené, NMR a hmotnostné spektrá sú identické so spektrami zlúčeniny, pripravenej podľa príkladu 3.

Príklad 1

Príklad ilustruje prípravu (E), (E)-metyl-3-metoxy-2-[2-(3 -metylbenzaldoxíminometyl)fenyl]propenoátu (zlúčenina č. 5 z tabuľky I).

K miešanej suspenzii 0,051 g nátriumhydridu v 5 ml dimetylformamidu sa pri laboratórnej teplote prikvapká roztok 0,23 g (E)-3-metylbenzaldoximu v 5 ml dimetylformamidu. Po 0,5 hodine sa k reakčnej zmesi pridá roztok 0,5 g (E)-metyl-2-[2-(brómmetyl)fenyl]-3-metoxypropenoátu (pripravený postupom, opísaným v uverejnenej európskej patentovej prihláške č.0203606) v 5 ml dimetylformamidu, výsledná zmes sa 4 hodiny mieša pri laboratórnej teplote, potom sa naleje do vody a dvakrát sa extrahuje éterom. Spojené extrakty sa premyjú vodou, vysušia sa a po zahustení sa zvyšok chromatograíuje s použitím éteru ako elučného činidla. Získa sa 0,132 g (výťažok 23 %) zlúčeniny, uvedenej v názve, vo forme svetložltého oleja. IČ(film): 1709, 1631 cm¹.

‘H NMR (270 MHz), hodnoty δ v ppm: 2,35(3H, s), 3,69(3H, s), 3,80(3H, s), 5,12(2H, s), 7,1 -7,55 (SH, m), 7,59(1 H, s), 8,05(lH, s).

Príklad 2

Príklad ilustruje prípravu (E), (E)- a (Z), (E)-izomérov (zmes) metyl-2-[2-(3,5-dimetylpyrazin-2-ylacetoximinometyl)fenyl]-3-metoxypropenoátu (zlúčenina č. 176 z tabuľky I).

K zmesi 3,24 g 2,6-dimetylpyrazínu, 15 ml 3,4 M roztoku kyseliny sírovej a 10 ml acetaldehydu sa za miešania pri teplote 0 °C súčasne pridá roztok 50,1 g síranu železnatého v 150 ml vody a 16,2 ml 70 % vodného roztoku terc-butylhydroperoxidu. V priebehu pridávania sa teplota zmesi udržiava pod 3 °C. Po skončení pridávania sa reakčná zmes 1 hodinu mieša pri 0 °C, potom sa k nej pridáva disiričitan sodný až do negatívnej reakcie zmesi pri jódoškrobovom teste. Výsledná zmes sa extrahuje dichlórmetánom, spojené extrakty sa premyjú vodou a po vysušení sa zahustia. Zvyšok sa podrobí chromatografii s použitím zmesi éteru a petroléteru (teplota varu 60 až 80 °C) v pomere 4 : 1 ako elučného činidla. Získa sa 2,65 g (výťažok 59 %) 2-acetyl-3,5-dimetylpyrazín vo forme svetložltého oleja.

IČ(film): 1694, 1551, 1262, 1175 cm’¹.

'H NMR (270 MHz), hodnoty δ v ppm: 2,62(3H, s), 2,70(3H, s), 2,80 (3H, s), 8,36 (IH, s).

Zmes 2,65 g 2-acetyl-3,5-dimetylpyrazínu, 2,5 g hydroxylamínhydrochloridu a 3,5 g trihydrátu octanu sodného sa v 50 ml metanolu 1 hodinu zohrieva do varu pod spätným chladičom. Reakčná zmes sa zahustí, zvyšok sa zriedi 75 ml vody a extrahuje sa etylacetátom. Spojené extrakty sa vysušia a zahustia sa na olejovitý zvyšok, ktorý trituráciou s éterom a petroléterom (teplota varu 60 až 80 °C) poskytne 2,54 g (výťažok 87 %) 3,5-dimetyl-2-(l-hydroxíminoetyl)pyrazínu vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 85 až 89 °C, tvorenej zmesou rovnakých dielov (E)- a (Z)-izomérov.

IČ(film): 2925, 1465, 1376, 1086, 930 cm 'H NMR (270 MHz), hodnoty δ v ppm: 2,23(3H, s), 2,33(3H, s), 2,53(3H, s), 2, 56(3H, s), 2,58(3H, s), 2,68(3H, s), 8,32(1H, s) 8,35(1H, s), 9,45(1H, brs), 9,85(1H, brs).

K suspenzii 0,25 g nátriumhydridu v 20 ml dimetylformamidu sa pri teplote asi 5 °C pri miešaní po častiach pridá 0,87 g (E/Z)-3,5-dimetyl-2-(l-hydroxíminoetyl)pyrazínu (zmes izomérov v pomere 1 : 1). Po 1 hodine sa k zmesi pri teplote 0 °C pridá roztok 1, 5 g (E)-metyl-2-[2-(brónunetyl)fenyl]-3-metoxypropenoátu v 5 ml dimetylformamidu. Po 1,5 hodine sa reakčná zmes naleje do vody a dvakrát sa extrahuje éterom. Spojené extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného a po vysušení sa zahustia. Odparok sa podrobí chromatografii s použitím zmesi rovnakých dielov éteru a hexánu ako elučného činidla. Získa sa 0,57 g (výťažok 30 %)zlúčeniny, uvedenej v názve, tvorenej zmesou izomémych oxímov (pomer hlavného izoméru k podružnému izoméru je 7 : 3), vo forme svetloružovej pevnej látky s teplotou topenia 56 až 60 °C.

IČ(film): 1707,1624, 1132 cm¹.

’H NMR (270 MHz), hodnoty δ v ppm hlavný izomér: 2, 39(3H, s), 2,54(3H, s), 2,57(3H, s), 3,67(3H, s), 3,82(3H, s), 5,15(2H, s), 7,1 - 7,9(4H, m), 7,59(1H, s), 8,27(1H, s), podružný izomér: 2,22(3H, s), 2,51(3H, s), 2,57(3H, s), 3,67(3H, s), 3,82(3H, s), 5,27(2H, s), 7,1 - 7,9(4H, m), 7,76(1H, s), 8,33(1H, s).

Príklad 3

Príklad ilustruje prípravu (E), (E)-metyl-3-metoxy-2-[2-fenylacetoxíminometyl)fenyl]propenoátu (zlúčenina č. 23 z tabuľky I).

K suspenzii 0,367 g nátriumhydridu v 25 ml dimetylformamidu sa pri miešaní prikvapká roztok 1,23 g acetofenónoxímu v 5 ml dimetylformamidu. Po 1 hodine sa k zmesi pridá roztok 2,0 g (E)-metyl-2-[2-(brómmetyl)fenyl]-3-metoxypropenoátu v 15 ml dimetylformamidu, reakčná zmes sa 16 hodín mieša pri laboratórnej teplote, potom sa naleje do vody a dvakrát sa extrahuje éterom. Spojené extrakty sa premyjú vodou a po vysušení sa zahustia. Zvyšok sa podrobí chromatografli s použitím zmesi éteru a petroléteru (teplota varu 40 až 60 °C) v pomere 3 : 2 ako elučného činidla. Získa sa surový olejovitý materiál, ktorý po vysoko účinnej kvapalinovej chromatografli s použitím zmesi rovnakých dielov éteru a petroléteru (teplota varu 40 až 60 °C) ako elučného činidla poskytne 0,55 g (výťažok 23 %) zlúčeniny, uvedenej v názve, vo forme svetložltého oleja.

IČ(film): 1708,1631 cm¹.

’H NMR spektrum produktu je uvedené v tabuľke II.

Príklad 4

Príklad ilustruje prípravu a separáciu (E), (E)- a (Z), (E)-izomérov metyl-3-metoxy-2-/2-[(pyrimidín-5-ylizopropyloxímino)-O-metyl]fenyl/propenoátu (zlúčeniny č. 66 a 67 z tabuľky I).

K miešanej suspenzii 0,09 g nátriumhydridu v 10 ml dimetylformamidu sa pridá roztok 0,29 g oxímu izopropylpyrimidín-5-ylketónu [zmes (E)- a (Z)-izomérov v pomere 3 :2] v 5 ml dimetylformamidu. Po 2 hodinách sa zmes ochladí na 0 °C a pridá sa k nej roztok 0,5 g (E)-metyl-2-[2-(brómmetyl)fenyl]-3-metoxypropenoátu v 5 ml dimetylformamidu. Reakčná zmes sa 3 hodiny mieša, potom sa naleje do vody a extrahuje sa éterom. Spojené extrakty sa premyjú vodou a po vysušení sa zahustia na olejovitý zvyšok, tvorený surovou zmesou (E), (E)- a (Z), (E)-izomérov. Na rozdelenie tejto zmesi na obidva individuálne komponenty sa použije vysoko účinná kvapalinová chromatografia, pri ktorej sa ako elučné činidlo používa éter

Ako rýchlejšie vymytá frakcia sa získa 0,115 g (18 %) (Z)-oximéter-(E)-propenoátu vo forme číreho oleja (zlúčenina č. 67 z tabuľky I).

Ako pomalšie vymytá frakcia sa vo výťažku 0,098 g (15 %) získa (E)-oximéter-(E)-propenoát vo forme číreho oleja (zlúčenina č. 66 z tabuľky 1).

'H-NMR spektrá sú uvedené v tabuľke II.

Príklad 5

Príklad ilustruje prípravu jedného stereoizoméru metyl-2-[2-(fenyl[metyltio]oximinometyl)fenyl]-3-metoxypropenoátu (zlúčenina č. 191 z tabuľky I).

K čiastočnému roztoku 2,5 g benzaldehydoxímu ['H-NMR: δ 8,18 (IH, s), 9,40 (IH, brs) ppm] v 20 ml tetrachlórmetánu sa za miešania pri laboratórnej teplote po čas tiach pridá roztok 1,5 g chlóru v 42 ml tetrachlórmetánu. Po skončení pridávania sa reakčná zmes 3 hodiny mieša pri laboratórnej teplote, potom sa naleje do vody. Organická vrstva sa oddelí a po vysušení sa zahustí, čím sa získa 3,2 g takmer čistého α-chlórbenzaldehydoxímu vo forme žltej kvapalnej látky. Časť tohto a-chlórbenzaldehydoxímu (1,5 g) sa rozpustí v 15 ml metanolu a k roztoku sa za miešania a chladenia ľadom prikvapká roztok 0,68 g metántiolátu sodného v 15 ml metanolu. Po skončení pridávania sa reakčná zmes ešte 2 hodiny mieša pri chladení vo vode ľadom, potom sa metanol odparí pri zníženom tlaku a zvyšok sa podrobí chromatografli s použitím dichlórmetánu ako elučného činidla. Získa sa 0,670 g (výťažok 42 %) jediného stereoizoméru α-metyltiobenzaldehydoxímu vo forme bielej kryštalickej látky s teplotou topenia 76 až 78 °C.

¹ H-NMR (hodnoty δ v ppm): 2, 08 (3H, s), 9, 12 (IH, s).

K miešanej suspenzii 85 mg nátriumhydridu v 15 ml dimetylformamidu sa pri laboratórnej teplote prikvapká roztok 0,575 g α-metyltiobenzaldehydoxímu v 10 ml dimetylformamidu. Po 1 hodine sa prikvapká roztok 0,990 g (E)-metyl-2-[2-(brómmetyl)fenyl]-3-metoxypropenoátu v dimetylformamide a po ďalších 3 hodinách sa reakčná zmes naleje do vody a extrahuje sa etylacetátom. Organické extrakty sa premyjú vodou, po vysušení sa zahustia a zvyšok sa podrobí chromatografli s použitím hexánu so zvyšujúcimi sa podielmi etylacetátu ako elučného činidla. Získa sa 1,05 g (83 %) zlúčeniny, uvedenej v názve, vo forme bezfarebného oleja.

IČ: 1706 cm¹.

‘H-NMR produktu je uvedené v tabuľke II.

Príklad 6

Príklad ilustruje prípravu jediného stereoizoméru metyl-2-[2-(fenyl[metylsulfinyl]oxíminometyl)fenyl]-3-metoxypropenoátu a metyl-2-[2-(fenyl[metylsulfonyl]oxíminometyl)fenyl]-3-metoxypropenoátu (zlúčeniny č. 227 a 228 z tabuľky I).

K miešanému roztoku 0, 300 g metyl-2-[2-(fenyl[metyltio]-oxíminometyl)fenyl]-3-metoxypropenoátu (pripravený postupom, opísaným v príklade 5) v 20 ml dichlórmetánu sa pri chladení vodou s ľadom pridá v priebehu 30 minút po častiach 0,250 g m-chlórperbenzoovej kyseliny (obsahujúcej 45 % m-chlórbenzoovej kyseliny). Po ďalších 15 minútach sa reakčná zmes postupne premyje vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného a vodou, vysuší sa a zahustí. Zvyšok sa podrobí chromatografli s použitím zmesi rovnakých dielov etylacetátu a hexánu ako elučného činidla, pri ktorých sa získajú zlúčeniny, uvedené v názve, a to:

(i) príslušný sulfón, vymytý ako prvý produkt, vo forme živice; výťažok 0,090 g (28 %), a (ii) príslušný sulfoxid, takisto vo forme živice; výťažok 0,150 g (48%).

'H-NMR produktov je uvedené v tabuľke II.

Príklad 7

Príklad ilustruje prípravu dvoch stereoizomérov metyl-2-[2-(fenyl[metoxy]oxíminometyl)fenyl]-3-metoxypropenoátu (zlúčeniny č. 225 a 226 z tabuľky I).

Z metyl-benzoátu sa v dvoch stupňoch postupným pôsobením Lawessonovho činidla a hydroxylamínu (pozri napríklad európsky patentový spis č. 0 299 382) pripraví zmes stereoizomérov α-metoxybenzaldehydoxímu. Tieto stereoizoméry sa oddelia chromatografiou s použitím dichlórmetánu ako elučného činidla.

(i) izomér A, vymytý ako prvý, vo forme svetložltej pevnej látky s teplotou topenia 55 až 57 °C;

'H-NMR (hodnoty δ v ppm) 3,83(3H, s), 7,72(1H, s) a

SK 279372 Β6 (ii) izomér B vo forme bezfarebnej živice;

'H-NMR (hodnoty δ v ppm): 3,96(3H, s), 8,84 (IH, s).

Tieto dva stereoizoméme oxímy sa postupom, opísaným v príklade 5, t, j. postupným pôsobením nátriumhydridu a (E)-metyl-2-[2-(brómmetyl)fenyl]-3-metoxypropenoátu, individuálne prevedú na zlúčeniny, uvedené v názve. Z izoméru A sa získa zlúčenina č. 225 z tabuľky I, rezultujúca vo forme živice, a z izoméru B sa získa zlúčenina č. 226 z tabuľky I, takisto vo forme živice.

'H-NMR produktov je uvedené v tabuľke II.

Príklad 7 a

Príklad ilustruje prípravu stereoizoméru metyl-2-/2-(2-pyridyl/metylsulfonyl/oxímmometyl)fenyl/3-metoxypropenoátu, v ktorom propenoátová a oximinoskupina majú buď (E) alebo (Z) konfiguráciu (zlúčenina č. 238 z tabuľky I).

Roztok 2-/2-(2-pyridyl/metyltio/ox íminometyIjfenyI/-3-metoxypropenoátu (3,1 g, pripraveného z a-chlóroxímu 2-formylpyridínu v dvoch stupňoch podľa príkladu 5 EP 370 629 na paralelnú reakciu s a-chlórbenzaldchydoxímom) v dichlórmetáne (100 ml) sa mieša a chladí v kúpeli s ľadom. V priebehu 5 minút sa po častiach pridá m-chlórperbenzoová kyselina (2,6 g, 55 % čistej látky). Po 15 minútach, keď analýza chromatografiou na tenkej vrstve ukázala, že reakcia prebehla čiastočne, sa pridá ďalšia dávka m-chlúrperbenzoovej kyseliny (2,6 g) a reakčná zmes sa mieša pri laboratórnej teplote. Po 30 minútach sa reakčná zmes premyje vodným roztokom hydrogénuhličitanu sodného, vysuší sa a zahustí. Chromatografiou s použitím etylacetátu ako elučného činidla sa získa zlúčenina, uvedená v názve (2,1 g, 62 % výťažok), vo forme krémovo zafarbenej pevnej látky. Produkt má teplotu topenia 150 až 154 °C.

Konfigurácia zlúčeniny, uvedenej v názve, sa stanovila X-ray analýzou jedného kryštálu. Z analýzy vyplýva, že východisková látka mala rovnakú (E,Z)-konfiguráciu.

Príklad 7b

Príklad ilustruje prípravu (E,E)-metyl-2-/2-(2-pyridyl/metylsulfonyl/oxíminometyl)fenyl/-3-metoxypropenoátu (zlúčenina č. 251 z tabuľky I) stereomutáciou izoméru, v ktorom má oximinoskupina (Z)-konfiguráciu.

Zmes (E,Z)-metyl-2-/2-(2-pyridyl/metylsulfonyl/oxíminometyl)fenyl/-3-metoxypropenoátu (200 mg, pripraveného podľa príkladu 7a) a tiokyanátu draselného (48 mg) v dimetylformamide (10 ml) sa zohrieva na teplotu 100 °C počas 4 hodín. Analýza chromatografiou na tenkej vrstve ukázala, že žiadna reakcia neprebehla. Pridá sa preto ďalší tiokyanát draselný (50 mg) a zmes sa zohrieva až do teploty varu dimetylformamidu. Po ďalších 4 hodinách chromatografía na tenkej vrstve (etylacetát) ukázala, že aj keď zostáva malé množstvo východiskovej látky, hlavný komponent je novou látkou, ktorá sa rýchlejšie vymýva. Po ochladení sa reakčná zmes zriedi vodou. Látka sa extrahuje do organického rozpúšťadla a chromatografuje sa s použitím etylacetátu, pričom sa získa (E,E)-izomér zlúčeniny, uvedenej v názve (50 mg), vo forme krémovo zafarbenej pevnej látky, teploty topenia 122 až 127 °C (získa sa ďalších 75 mg mierne znečistenej látky: spojený výťažok je asi 50 %).

Podobne ako tiokyanát draselný v opísanej reakcii, tiež bromid draselný vo vriacom dimetylformamide spôsobuje izomerizáciu dvojitej väzby oximinoskupiny zo (Z) na (E)-izomér.

Príklad 7c

Príklad ilustruje prípravu (E,E)-metyl-2-/2-(2-pyridyl/metyltio/oxíminometyl)fenyl-3-metoxypropenoátu (zlúčenina č. 247 z tabuľky I).

Zmes (E,E)-metyl-2-/2-(2-pyridyl/metylsulfonyl/oxíminometyl)fenyl/-3-metoxypropenoátu (80 mg, pripraveného podľa príkladu 7b) a metántiolátu sodného (18 mg) v dimetylformamide sa zohrieva na teplotu 80 až 100 °C počas 6 hodín. Po ochladení sa reakčná zmes zriedi vodou a extrahuje sa etylacetátom. Extrakt sa vysuší, zahustí a chromatografiou s použitím zmesi etylacetátu a hexánu (1:1) ako elučného činidla sa získa zlúčenina, uvedená v názve (35 mg, 48 % výťažok), vo forme svetložltej gumovitej látky. IČ(film): 1707 cm^-1 'H-NMR: pozri tabuľka II

Príklad 7d

Príklad ilustruje prípravu stereoizoméru metyl-2-/2-(2-pyridyl/amino/oxíminometyl)fenyl-3-metoxypropenoátu, v ktorom propenoátová a oximinoskupina majú (E) alebo (Z) konfiguráciu (zlúčenina č. 24 6 z tabuľky I).

Zmes (E,Z)-metyl-2-/2-(2-pyridyl/metylsulfonyl/oxíminometyl)fenyl/-3-metoxypropenoátu (100 mg, pripraveného podľa príkladu 7a) a koncentrovaného vodného amoniaku (2 kvapky) v dimetylformamide (5 ml) sa mieša pri laboratórnej teplote počas 3 hodín a potom pri teplote 80 až 100 °C počas 4 hodín. Po ochladení sa reakčná zmes zriedi vodou a extrahuje sa etylacetátom. Extrakt sa vysuší, zahustí a potom sa chromatografuje s použitím zmesi etylacetátu a hexánu (1:1) ako elučného činidla a získa sa zlúčenina, uvedená v názve (60 mg, 71 % výťažok), vo forme žltej gumovitej látky.

IČ(film): 3500, 3384 a 1704 cm-'.

'H-NMR: pozri tabuľka II.

Zistilo sa, že tiež ostatné nukleofilné činidlá, ako sú alkoxidy, fenoxidy a tioláty, reagujú s rovnakou východiskovou látkou pri substitúcii metylsulfinátu.

Príklad 7e

Príklad ilustruje prípravu (E), (E)-metyl-2-/2-(4-trifluórmetylpyrid-2-yl-acetoximinometyl)fenyl/3-metoxypropenoátu (zlúčenina č. 260 z tabuľky I).

Roztok 2-chlór-4-trifluórmetylpyridínu (3,33 g),(l-etoxyvinyl) tri-n-butylcínu (5,95 g) a bis (trifenylfosfín) paládium (II) chloridu (0,4 g) v dimetylformamide (40 ml) sa zohrieva na teplotu 70 °C počas 16 hodín. Reakčná zmes sa ochladí na laboratórnu teplotu, pridá sa fluorid draselný (60 ml 10 % vodného roztoku) a vzniknutá zmes sa mieša 1 hodinu a potom sa prefiltruje cez Hyflo supercel filter, ktorý sa navlhčil éterom. Filtrát sa extrahuje éterom (dvakrát) a spojené extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného, potom sa vysušia, zahustia a chromatografujú s použitím zmesi éteru a hexánu (1:4) ako elučného činidla a získa sa l-etoxy-l-(4-trifluórmetylpyrid-2-yl)-etylén (1,4 g, 35 % výťažok) vo forme svetložltej kvapaliny.

'H NMR (270 MHz), hodnoty δ v ppm: 1,45(3H, t), 4,00(2H, q), 4,42(1H, d), 5,5O(1H, d), 7,4O(1H, d), 7,88(1 H, s), 8,72(1 H, d).

Roztok 1 -etoxy-1 -(4-trifluórmetylpyrid-2-yl)etylénu (1,4 g) v acetóne (15 ml) sa nechá reagovať s kyselinou chlorovodíkovou (5 ml, 2M roztoku). Reakčná zmes sa nechá stáť počas 16 hodín, potom sa zahustí, zriedi vodou a neutralizuje sa hydrogenuhličitanom sodným. Vodná fáza sa extrahuje éterom (dvakrát) a spojené extrakty sa vysušia a zahustia. Získa sa 2-acetyl-4-trifluórmetylpyridín (1,2 g, 99 % výťažok) vo forme svetložltej kvapaliny.

IČ(film): 1705 cm’¹.

Roztok 2-acetyl-4-trifluórmetylpyridínu (1,2 g), hydroxylamínu (0,495 g) a octanu sodného (2,2 g) v zmesi etanolu a vody (20 : 10 ml) sa zohrieva do varu počas 2 hodín. Reakčná zmes sa naleje do vody a extrahuje sa etylacetátom (dvakrát).

Spojené extrakty sa premyjú vodou, vysušia sa a zahustením sa získa pevná látka, ktorá sa premyje hexánom a získa sa (E)-2-acetyl-4-trifluórmetylpyridínoxím (1,0 g, 77 % výťažok) vo forme svetloružovej pevnej látky.

'H NMR (270 MHz), hodnoty δ vppm: 2,39(3H, s), 7,47(1H, d), 7,89(1H, brs), 8,12(1H, s), 8,78(1H, d).

K miešanej suspenzii hydridu sodného (0,078 g) v dimetylformamide (20 ml) sa pridá po kvapkách roztok 2-acetyl-4-trifluórmetylpyridínoxímu (0, 66 g) v dimetylformamide (10 ml). O jednu hodinu neskôr sa reakčná zmes ochladí na teplotu 0 °C a po kvapkách sa pridá roztok (E)-metyl-2-/2(brómmetyl)fenyl/-3-metoxypropenoátu (0,92 g) v dimetylformamide (10 ml). Po ďalších 2 hodinách sa reakčná zmes naleje do vody a extrahuje sa éterom (trikrát). Organické extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného, vysušia sa a zahustia. Chromatografiou s použitím zmesi etylacetátu a hexánu (3 : 7) ako elučného činidla sa získa zlúčenina, uvedená v názve (0,844 g, 64 % výťažok), vo forme bezfarebného oleja.

IČ(film): 1708, 1633 cm·'.

’H NMR (270 MHz), hodnoty δ v ppm. 2,33(3H, s), 3,69(3H, s), 3,82(3H, s), 5,20(2H, s), 7,18(1H, m), 7,35(2H m), 7,45(1H, d), 7,50(lH, m), 7,61(1H, s), 8,14(1H, s), 8,75 (1H, d).

Príklad 7f

Príklad ilustruje prípravu (E), (E)-metyl-2-/2-(4-etoxypyrimidín-2-yl-acetoximinometyl)fenyl/-3-metoxypropenoátu (zlúčenina č. 269 z tabuľky I.)

Roztok 2-chlór-4-etoxypyrimidínu (6,34 g), (1-etoxyvinyl)-tri-n-butylcinu (14,4 g) a bis (trifenylfosfin) paládium (II) chloridu (1 g) v dimetylformamide (60 ml) sa zohrieva na teplotu 90 °C počas 60 hodín. Reakčná zmes sa potom ochladí na laboratórnu teplotu a pridá sa fluorid sodný (100 ml, 10 vodného roztoku). Vzniknutá zmes sa mieša 1 hodinu a potom sa prefiltruje cez Hyflo supercel filter, ktorý sa navlhčil éterom. Filtrát sa extrahuje éterom (dvakrát) a spojené extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného, potom sa vysušia a zahustia. Chromatografiou s použitím zmesi etylacetátu a hexánu (1 :4) ako elučného činidla sa získa l-etoxy-l-(4-etoxypyrimidín-2-yl)-etylén (2,7 g, 35 % výťažok) vo forme oranžového oleja. IČ(film): 1550 cm-’.

’H NMR (270 MHz), hodnoty δ v ppm: l,40(3H, t), 1,50(3H, t), 4,02(2H, q), 4,45(2H, q), 4,58(1H, d), 5,65(1H, d), 6,6O(1H, d), 8,48(1H, d).

Roztok l-etoxy-l-(4-etoxypyrimidín-2-yl)-etylénu (2,7 g) v acetóne (20 ml) sa nechá reagovať s kyselinou chlorovodíkovou (6 ml, 2M roztoku). Reakčná zmes sa nechá stáť počas 16 hodín a potom sa zohrieva na teplotu 40 °C počas 1,5 hodiny a zahustí sa. Zvyšok sa zriedi vodou a zneutralizuje sa hydrogénuhličitanom sodným. Vodná fáza sa extrahuje etylacetátom (dvakrát) a spojené extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného, vysušia sa a zahustia. Získa sa 2-acetyl-4-etoxypyrimidín (1,8 g, 78 % výťažok) vo forme bezfarebného oleja, ktorý státím čiastočne stuhne a použije sa ďalej bez ďalšieho čistenia.

IČ(film): 1717 cm’¹.

*H NMR (270 MHz), hodnoty δ v ppm: 1,45(3H, t), 2,74(3H, s), 4,53(2H, q), 6,85(1H, d), 8,60(lH, d).

Roztok 2-acetyl-4-etoxypyrimidínu (1,8 g), hydroxylamínhydrochloridu (0,83 g) a octanu sodného (2,2 g) v zmesi etanolu a vody (30 : 10 ml) sa zohrieva do varu počas 3 hodín. Reakčná zmes sa potom naleje do vody a extrahuje sa etylacetátom (trikrát). Spojené extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného, vysušia sa a zahustia pri vzniku pevnej látky, ktorá sa premyje hexánom a získa sa (E)-2-acetyl-4-etoxypyrimidínoxím vo forme špinavobielej pevnej látky (1,15 g, 60 % výťažok).

'H NMR (270 MHz), hodnoty δ v ppm: 1 44(3H, t), 2,38 (3H, s), 4,50,(2H, q), 6,68(1H, d), 8,48(1H, d), 9,80 (1H, brs).

K miešanej suspenzii hydridu sodného (0,10 g) v dimetylformamide (10 ml)sa po kvapkách pridá roztok 2-acetyl-4-etoxypyrimidínoxímu (0,8 g) v dimetylformamide (15 ml). O jednu hodinu neskôr sa reakčná zmes ochladí na 0 °C a po kvapkách sa pridá roztok (E)-metyl-2-/2-(brómmetyl)fenyl/-3-metoxypropenoátu (1, 22 g) v dimetylformamide (15 ml). Po ďalších 2 hodinách sa zmes naleje do vody a extrahuje sa éterom (trikrát). Organický extrakt sa premyje roztokom chloridu sodného, vysuší sa a zahustí. Chromatografiou s použitím zmesi etylacetátu a hexánu (3 : 2) ako elučného činidla sa získa zlúčenina, uvedená v názve (0,84 g, 51 % výťažok), vo forme bielej pevnej látky, ktorá má teplotu topenia 87 až 89 °C.

IČ(nujol): 1698,1623 cm’¹.

Ή NMR (270 MHz), hodnoty δ v ppm: 1,42(3H, t), 2,33(3H, s), 3,68(3H, s), 3,82(3H, s), 4,46(2H, q), 5,30(2H, s), 6,65(1H, d), 7,18(1H, m), 7,34(2H, m), 7,55(1H, d), 7,58(1H, s), 8,50 (’H).

Príklad 7g

Príklad ilustruje prípravu jednotlivého stereoizoméru metyl-2-/2-(3-trifluórmetylfenyl/amino/oxíminometyl)fenyl/-3-metoxy-(E)propenoátu (zlúčenina č. 2 84 z tabuľky I).

K miešanému roztoku hydroxylamínhydrochloridu (12,8 g) v etanole (300 ml) sa pridá hydroxid draselný (10,5 g) a po 15 minútach 3-trifluónnetylbenzonitril (15,0 g) a vzniknutá zmes sa zohrieva do varu cez noc. Po ochladení sa reakčná zmes naleje do vody a extrahuje sa éterom. Eterový extrakt sa vysuší a zahustí sa pri zníženom tlaku. Získa sa olej (15,4 g,) ktorý sa státím premení na voskovitú pevnú látku. Látka, obsahujúca 3-trifluórmetylbenzamidoxím (stereochémia sa nezistila) sa použije v ďalšom stupni bez ďalšieho čistenia.

Roztok časti surového benzamidoxímu (5,0 g) v dimetylformamide (40 ml) sa pridá po kvapkách k miešanej suspenzii hydridu sodného (600 mg) v dimetylformamide (20 ml), pričom dochádza k peneniu. K vzniknutej jasnožltej reakčnej zmesi sa po 15 minútach pridá po častiach roztok (E)-metyl-2-/2-(brómmetyl)fenyl/-3-metoxypropenoátu (7,0 g) v dimetylformamide (40 ml). Po 3 hodinách sa reakčná zmes naleje do vody a extrahuje sa éterom. Extrakt sa premyje vodou, vysuší sa a chromatografuje sa dvakrát, najskôr s použitím zmesi etylacetátu a hexánu (1 : 1) a potom acetónu a dichlórmetánu (1 : 19) ako elučných činidiel, čím sa získa zlúčenina, uvedená v názve (1,9 g, 16 % výťažok), vo forme žltej gumovitej látky. IČ(film): 3481, 3371, 1701 cm’¹.

V ďalšom stupni zlúčenina uvedená v názve státím stuhne, čím sa získa svetložltá pevná látka, ktorá má teplotu topenia 96 až 98 °C.

Príklad 7h

Príklad ilustruje prípravu jednotlivého stereoizoméru metyl-2-/2-(3-trifluónnetylfenyl/chlór/oxíminometyl)fenyl/-3-metoxy-(E)-propenoátu (zlúčenina č. 317 z tabuľky I).

Roztok jednotlivého stereoizoméru metyl-2-/2-(3-trifluórmetylfenyl/ammo/oximinometyl)fenyl/-3-metoxypropenoátu (0,50 g, pripraveného podľa príkladu 7g) v koncentrovanej kyseline chlorovodíkovej (10 ml) sa ochladí asi na 5 °C. Pridá sa voda, potom sa vyzráža gumovitá zrazenina. Potom sa pri miešaní pridáva po kvapkách roztok dusitanu sodného (0,50 g) vo vode (2 ml) takou rýchlosťou,

SK 279372 Β6 aby sa teplota udržiavala pod 10 °C. Zmes získava žltú farbu a objavujú sa hnedé pary. Po 15 minútach sa pridá roztok chloridu med’ného (0,75 g) vo vode a zmes sa zafarbí do modra, potom sa zohrieva na teplotu 50 °C počas 1,5 hodiny, čím sa zafarbí do jasnozelena. Po ochladení sa reakčná zmes zriedi vodou a extrahuje sa dichlórmetánom. Extrakt sa premyje zmesou vody a koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej (1 :1) a potom vodou, potom sa vysuší a zahustí. Chromatografiou s použitím zmesi etylacetátu a hexánu (1:4) ako elučného činidla sa získa zlúčenina, uvedená v názve (85 mg, 16 % výťažok), vo forme bezfarebnej gumovitej látky.

IČ(film): 1708 cm'¹.

’H NMR: pozri tabuľka II.

Príklad 7i

Príklad ilustruje prípravu jednotlivého stereoizoméru metyl-2-/2-(3-trifluórmetylfenyl/N-metylamino/oximmometyl)fenyl/-3-metoxy-(E)-propenoátu (zlúčenina č. 287 z tabuľky I).

Roztok 3-trifluórmetylbenzaldoxímu (13,0 g) v dimetylformamide (40 ml) sa nechá po častiach reagovať s N-chlórsukcínimidom (10,0 g v 1 g dávkach), pričom sa reakčná teplota udržiava na 35 °C. Reakčná zmes sa mieša 3 hodiny a potom sa naleje do vody a extrahuje sa éterom. Spojené extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného, vysušia sa a zahustia. Získa sa a-chlór-3-trifluórmetylbenzaldoxím (12,0 g, 78 % výťažok) vo forme bielej kryštalickej pevnej látky, ktorá má teplotu topenia 30 °C. IČ(film): 3411, 1616 cm 1.

’H NMR (270 MHz), hodnoty δ v ppm: 7,56(1H, t), 7,71(1H, d), 8,04(lH, d), 8,12(1H, s), 8,28(1H, s).

Roztok a-chlór-3-trifluórmetylbenzaldoxímu (2,0 g) v éteri sa nechá reagovať pri 0 °C s plynným monometylamínom až do dosiahnutia nadbytku monometylamínu. Reakčná zmes sa naleje do vody a extrahuje sa éterom. Spojené éterové extrakty sa vysušia a zahustia, čím vznikne oranžová gumovitá látka. Rozdrobením s hexánom sa získa a-N-metylamino-3-trifluórmetylbenzaldoxím (0,5 g, 25 % výťažok) vo forme bielej pevnej látky, s teplotou topenia 76,6 °C.

IČ (nujol): 3393, 3220, 1654 cm'¹ ’H NMR (270 MHz), hodnoty δ v ppm: 2,73(3H, d), 5,33(1H, brs), 7,5 - 8,4(4H, m).

Roztok a-N-metylamino-3-trifluórmetylbenzaldoxímu (0,3 g) v dimetylformamide (5 ml) sa pridá po kvapkách k miešanej suspenzii hydridu sodného (0,068 g) v dimetylformamide (10 ml). Po 2,5 hodine sa reakčná zmes ochladí na 0 °C a pridá sa roztok (E)-metyl-2-/2-(brómmetyl)fenyl/-3-metoxypropenoátu (0, 4 g) v dimetylformamide (5 ml). Po 16 hodinách sa zmes naleje do vody a extrahuje sa éterom. Organické extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného, vysušia sa a zahustia. Chromatografiou s použitím zmesi éteru a hexánu (1 : 1) ako elučného činidla sa získa zlúčenina, uvedená v názve (0,105 g, 18 % výťažok), vo forme svetlohnedého oleja.

IČ(nujol): 3400,1707,1620 cm 1 ’H NMR: pozri tabuľka II.

Príklad 7j

Príklad ilustruje prípravu jednotlivého stereoizoméru metyl-2-/2-(dietylfosfonoacetoximinometyl)fenyl/-3-metoxy-(E)-propenoátu (zlúčenina č. 288 z tabuľky I).

Acetylchlorid (17,8 ml) sa pridáva k trietylfosfitu, pričom sa teplota udržiava pod 30 °C. Po skončení pridávania sa pokračuje v miešaní ešte 24 hodín a potom sa zmes predestiluje, čím sa získa acetyldietylfosfonát (31,3 g, 70 % výťažok) vo forme bezfarebného oleja, ktorý má teplotu varu 72 °C pri tlaku 40 Pa.

IČ(film): 1797 cm'¹ ’H NMR (270 MHz), hodnoty δ v ppm: 1,37(6H, t),

2,48(3H, d), 4,23(4H, q).

K roztoku hydroxylamínhydrochloridu (7,31 g) a pyridinu (8,8 ml) v etanole sa pridá acetyldietylfosfonát (14 g), pričom sa teplota udržiava pod 30 °C. Reakčná zmes sa mieša počas 48 hodín a potom sa zahustí a zvyšok sa rozdelí medzi dichlórmetán (250 ml) a kyselinu chlorovodíkovú (250 ml, 2M roztoku). Organická fáza sa premyje postupne kyselinou chlorovodíkovou (5 x 100 ml 2M roztoku), hydrogenuhličitanom sodným (5 x 100 ml 10 % roztoku) a vodou (100 ml), potom sa vysuší a zahustí. Získa sa acetyldietylfosfonátoxím (3,9 g, 27 % výťažok) vo forme bezfarebného oleja.

IČ(film): 3185, 1445, 1235 cm’.

’H NMR (270 MHz), hodnoty δ v ppm: 1,38(6H, t), 2,08(3H, d), 4,13 - 4,29(4H, m), 11,32 (1H, brs).

Roztok acetyldietylfosfonátoxímu (1,0 g) v dimetylformamide (13 ml) sa pridá po kvapkách k miešanej suspenzii hydridu sodného (0,12 g) v dimetylformamide (5 ml). Po 1 hodine sa pridá po kvapkách roztok (E)-metyl-2-/2-(brómmctyl)fenyl/-3-metoxypropenoátu (1,46 g) v dimetylformamide (7 ml). Po 24 hodinách sa reakčná zmes naleje do vody (70 ml) a extrahuje sa éterom (3 x 70 ml). Organické extrakty sa premyjú postupne roztokom chloridu sodného, hydroxidu sodného (2 x 70 ml 2M roztoku) a vodou, potom sa vysušia a zahustia. Chromatografiou s použitím zmesi etylacetátu a hexánu (4:1) ako elučného činidla sa získa zlúčenina, uvedená v názve (0,45 g, 22 % výťažok), vo forme svetložltého oleja.

IČ(film): 1707,1633 cm 1. ‘H NMR: pozri tabuľka II.

V nasledujúcej časti sú uvedené príklady prostriedkov, vhodných na použitie v poľnohospodárstve a záhradníctve, ktoré je možné vyrábať s použitím zlúčenín podľa vynálezu ako účinných látok. Tieto prostriedky sú vlastným predmetom vynálezu. Uvedenými percentami sa myslia percentá hmotnostné.

Príklad 8

Zmiesením a miešaním nasledujúcich zložiek až do úplného rozpustenia sa vyrobí emulgovateľný koncentrát: zlúčenina č. 45 z tabuľky I. 10 % benzylalkohol 30 % dodecylbenzénsulfonát vápenatý 5 % etoxylovaný nonylfenol (13 mol etylénoxidu) 10 % alkylbenzény 45 %

Príklad 9

Účinná látka sa rozpusti v mctyléndichloride a roztok sa nastrieka na granule atapulgitickej hlinky. Rozpúšťadlo sa potom nechá odpariť, čím sa získa prostriedok vo forme granulátu, ktorý má nasledujúce zloženie: zlúčenina č. 45 z tabuľky I 5 % granulovaný atapulgit 95 %

Príklad 10

Rozomletím a zmiesením nasledujúcich troch zložiek sa pripraví prostriedok, vhodný na morenie osiva: zlúčenina č. 45 z tabuľky I 50 % minerálny olej 2 % kaolín 48 %

Príklad 11

Rozomletím a zmiesením účinnej látky s mastencom sa pripraví poprašok, ktorá má nasledujúce zloženie:

SK 279372 Β6

zlúčenina č. 45 z tabuľky I	5%
mastenec	95%
Príklad 12
Rozomletím uvedených zložiek	v guľovom mlyne sa
pripraví suspenzný koncentrát, ktorý	sa zmiesením s vodou
prevedie na vodnú suspenziu:
zlúčenina č. 45 z tabuľky I	40%
lignosulfonát sodný	10%
bentonit	1 %
voda	49%

Tento prostriedok je možné po zriedení vodou používať ako postrek, alebo je možné aplikovať ho priamo na osivo.

Príklad 13

Zmiesením uvedených zložiek a rozomieľaním zmesi až do homogenity sa pripraví prostriedok vo forme zmáča-

teľného prášku:
zlúčenina č. 45 z tabuľky I	25 %
laurylsulfát sodný	2%
lignosulfonát sodný	5%
silikagél	25%
kaolín	43%

Príklad 14

Zlúčeniny podľa vynálezu sa testovali čo do účinnosti proti radu hubovitých ochorení rastlín. Test sa uskutočňuje nasledujúcim spôsobom.

Rastliny sa pestujú v kvetináčoch s priemerom 4 cm, naplnených kompostovkou John Innes (č. 1 alebo 2). Testované zlúčeniny sa na príslušné prostriedky upravujú buď tak, že sa rozomelú v guľovom mlyne s vodným preparátom „Dispersol“ T (zmes síranu sodného a kondenzačného produktu formaldehydu s naftalénsulfonátom sodným), alebo že sa rozpustia v acetóne alebo v zmesi acetónu a etanolu a tesne pred použitím sa zriedia na požadovanú koncentráciu. V prípade hubovitých ochorení, napádajúcich listy rastlín, sa testovanými prostriedkami, obsahujúcimi 100 ppm účinnej látky, postriekajú listy a prostriedok sa takisto aplikuje na korene rastlín v pôde. Postreky sa aplikujú do maximálnej retencie postrekovej kvapaliny na listoch a zálievky koreňov do finálnej koncentrácie, zodpovedajúcej asi 40 ppm účinnej látky v suchej pôde. Pokiaľ sa postreky aplikujú na obilniny, pridáva sa k nim povrchovo aktívne činidlo Tween 20 až do finálnej koncentrácie 0,05 %.

Vo väčšine testu sa účinná látka aplikuje do pôdy (ošetrenie koreňov) a na listy rastlín (postrekom) jeden alebo dva dni predtým, ako sa rastlina inokuluje hubou, vyvolávajúcou ochorenie. Výnimkou je test proti Erysiphe graminis, pri ktorom sa rastliny inokulujú 24 hodín pred ošetrením. Patogénne huby, napádajúce listy, sa aplikujú tak, že sa suspenziou ich spór postriekajú listy pokusných rastlín. Po inokulácii sa rastliny umiestnia do vhodného prostredia, ktoré umožňuje rozvinutie ochorenia, a potom sa inkubujú až do toho času, keď je možné rozsah ochorenia vyhodnotiť. Časové obdobie medzi inokuláciou a vyhodnotením sa pohybuje od 4 do 14 dní v závislosti od ochorenia a prostredia.

Rozsah potlačenia ochorenia sa vyjadruje s pomocou nasledujúcej stupnice: 4 = žiadne ochorenie, = stopové až 5 % ochorenie, vzťahujúce sa na neošetrené rastliny, = 6 až 25 % ochorenie, vzťahujúce sa na neošetrené rastliny, = 26 až 59 % ochorenie, vzťahujúce sa na neošetrené rastliny, = 60 až 100 % ochorenie, vzťahujúce sa na neošetrené rastliny.

Dosiahnuté výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke III, kde sú pokusné huby a rastliny označené veľkými písmenami s nasledujúcim významom:

A= Puccinia recondita (pšenica), B = Erysiphe graminis (jačmeň), C= Venturia inaequalis (jabloň), D= Pyricularia oryzae (ryža), D= Pyricularia oryzae (ryža), E = Cercospora arachidicola (podzemnica olejnatá), F = Plasmopara viticola (vinič hroznorodý), G= Phytophthora infestans (paradajka).

Tabuľka III

zlúče-l nina ô]	tabuľka č.	A	B	C	D	E	F	G
I 1	I	- 1	3	4	4	4	4	4
2 1	l	4 1	4	J T	4	4	4	3
5	[	4	1	4		4	4	3
6	I	-	4	4	3	4	4	I 4
11	1	4	4	4		4	4	I 3
17	I	4	j	4	-	I 4	4	I 3
20	I	4	1	4	-	I 4	4	I 3
22	I	1 3	4	4	- I 4	4	I 4
23	I	1 4	4	4	- I 4	4	I 4
29	I	1 4	l	4	- I 4	4	I 1
32	I	1 3	4	4	4	I 4	I 4	I 3
37	I	1 4	4	4		I 4	I 4	I 4
38	I	1 4	4	4		! 4	I 4	I o
39	1	1 3	0	0		I 2	I 0	I o
40 \| 1 \| 4	4	4		I 4	i 4	I 4

Tabuľka III - pokračovanie

zlúčenina q	tabuľka č.	A		B	C	D	E	^F 1	G
41 I	i 1	3 1		4 1	2	0 1	- 1	4 1	4
42 \|	i 1	i 1		o 1	4	- 1	3 1	4 1	3
45 I	1 1	3 1		4 1	4 I	o 1	- 1	2 1	2
47 \|	i 1	4 !		1	4 I	4 1	4 1	4 1	4
49 1	I i	o 1		o 1	4 I	- 1	2 1	4 1	0
5S	I 1	jai \|		.13» I -f \|	~ r	3⁴' \|	4 1	₄3> \|	4”
62	i 1	4 I		4 \|	4 I	4 1	- 1	4 I	J
63	i 1	4		1	4 I	4 1	4	4 1	4
64	i 1	4		4	4	3 1	4	4 1	0
65	i 1	4		4	4	3	4	4 1	0
66	I	-		4	4	0	2	4	4
67	I	-		3	0	0	3	4	>
89	I	4		4	4	4	4	4	4
90	I	4¹’		4^al	4¹¹	0·*’	4”	4^al	0⁴’
92	[	4		4	4 1	-	-	4	4
93	I	3		2 I	3 1	-	-	4	3
101	I	4	1	4 I	4	3	4	4 1	Ί J
110	I	4	1	4	4	-	- 1	4 1	2
112	I	4	1	4	J	3	-	0 1	0
113	1	4	i	4	4	4	-	4 1	4
116	I	4	1	4	4		-	4	4
121	[	4	1	4	0	J	-	0	0
125	I	4	1	4	4	*» J	4	4	3
127	I	4	1	4	4	-	-	4	4
130	í	4	1	4	4	-	-	4	2
139	I	4	1	3	4	0	4	4	0	i
140	I	J	l	j	4	Λ J	-	4	J
143	I	4	i	4	4	4	4	4	G
144	I	3	1	4	4	3		4	4
152	I	I 4		4	4	1 4	2	4	3
153	I	2	1	0	2	0	2	0	0
154	I	4	1	4	4	4		4	3
156	I	2		4	4	0	3	4	3
157	I	3			4	2	3	4	4
158	I	4		3	4	2	3	4	4
159	1	4		4	4	2	j	0	0
162	I	4		4	4	4	4	4	1 3
165	I	0		0	0	-	l	0	1 o
173	I	4		4	4	0	4	4	. 0
174	I	4		-	4	3	4	4	J
175	I	4		4	4	4	4	4	3
176	l	1 4		4	4	4	4	4	3
177	I	1 4		4	4	4	-	4	4
183	I	I 3^al		-«a» j	3”	0^JI	4^al	ψυ	3³'
184	1	1 4		4	4	2	4	4	4
185	I	1 4		4	4	-	1 -	4	2
186	1	1 4^ÚI		4⁴'	4”	-	-	4“'	0
188	I	1 ²		4	4	- 4	-	4	4
194	I	1 4		0	4	4	-	4	1 4	1

Legenda: - žiadny výsledok ^a) iba postrek na list koncentráciou 10 ppm

Výsledky dosiahnuté pri opísaných testoch s ďalšími zlúčeninami podľa vynálezu, sú uvedené v nasledujúcej tabuľke Hla. kde sú pokusné huby označované nasledujúcimi symbolmi:

Pr Puccinia recondita,

Egh Erysiphegraminishordei,

Egt Erysiphe graminis tritici,

Sn Septoria nodorum,

Po Pyricularia oryzae,

T Thanetophorus cucumeris,

Vi Venturia inaequalis,

Ca Cercospora arachidicola,

Pv Plasmopara viticola,

Pil Phytophthora infestans lycopersici.

Tabuľka Hla zlúč, č. tab. č. p_r Ezh Egt Sn

75	I	4	4
77	I	4	4		4
81	I	4	4
98	1	4*		0’	4*
102	I	4	4
108	I		4
109	I	4	4
111	I		4
114	I		4
115	I	4	4		4
117	I	4	4		3
118	I	4	4
119	I	4	4		2
123	I	4	4
124	I	,1		4	3
128	I	4	4		4
131	1	4	4
138	í	3		4	4
145	I	4	4
146	I	4	4		3
147	I	4	4		4
160	1	3	3
163	I	4	4
166	I	4	4		4
171	1	4	4
172	I	0’	J
189	I	4^a		AJ J	4^a
190	I	4	4
191	I	4’	4*
196	I	4	4
198	I	4	4
205	I	4	4		4
214	I	4		4	4
225	I	-.J J	2^a
226	I	4^a	4'
227	I	3	4
228	í	0’	0^a
236	I	4	4
237	I	4	4
240	I	4	4
242	I	2	4
243	1	2	0
244	I	2	3
245	1	4	4
246	I	4*	Λ 3 □		2'
247	I	1*	0’		0‘
248	I	4	4		3
249	I	4	4		3

Ca

Po Tc Vi

Pv Pil

	4	4	4
4				4
4		4		4	4
3’		4*		4*	4^a
			4	4	4
4		4		4	4
4		4		4	4
4		4		4	4
4		4		4	4
4	4	4		4	4
4	4	4		4	4
			4	4	4
4	4	4		4	4
			4	4	0
4	4	4		4
4	4	4		4	3
			4	4	4
4	4	4		4	2
4				4	0
4	3	4		4	4
4	4	4		4	4
0		0		0	0
			4	4	4
3	4	4		3	0
4	4	3		4	2
o^a		0^a		4^a	0^l
4*		4*		4^a
			4	4	3
			4*	4“	4*
		4		4	4
			4	4	4
4	3	4		4	0
3		4		4	3
			3’	ľ	0^a
			4‘	4*	0^a
			4	4	0
			0’	3*	θ'
4		4		4	2
4		4		4	4
4		4		4	4
1		0		3	0
0		0		3	0
2		2		4	0
4		4		4	3
2*	1*	3^a		O¹	0^a
0’	1*	2^a		4^a	o³
3	4	4		4	4
4	3	4		4	2

Tabuľka Hla - pokračovanie

Ziúč.Č.	tab. č.	Pr	E ah
250	I	4	4
252	1	-»a J
253	I	^a
254	í	4
255	I	4
256	I	4
257	I	4
258	I	4
259	I	4
260	I	4
261	I	4
262	I	4
263	I	4
264	I	4
265	I	.1 -f
266	I	4
267	I	4^a
268	I	4
269	I	4
270	I	4^a
271	I	4
272	I	4
273	I	4
274	I	4
275	I	4^a
276	I
277	I	4
278	I	4
279	I	4
280	I	4
281	I	4^a
282	I	4
283	1	4
284	I	4
285	I	4
286	I	j
287	I
288	I	4
290	I	0
291	I	0^a
292	I	2
293	I	4
294	I	4
295	I	4
296	I	0^a
320	I	3^a
321	I	4
322	I	4
323	I

Est	Sri	Po	Tc
	4	4	4
0^a	0^a	0^a	0^a
0^a	0^a	0^a
4	3	J
4	2	3
4	4	4
4	4	3
4	4	4
4	3	3
4	4	4
t T	4	4
4	4
4	4	4	4
4	4	4	4
4	0	3	0
4	4	4	4
0^a	0^a	4^a
4	4	4
4	0	4
4^a	0^a	4^a	J
4
4	4	4	4
4	4	3	4
4	4	3	2
**3 J	J	4^a	0^a
4	4	4	4
4		4	4
4		4	4
4	4	4	4
4	4	4	4
4^a	0^a	4^a
0	4	2
0	4	4
4	4	4
4	0	4	2
0^a	0^a	l^a	2^a
4	4	4	4
4	-	4	0
0’	l^a	0^a	0^a
o^a	0^a	0*	0*
4	1	4	0
4	4	4	4
'4	4	4	0
4	4	4	4
0*	0*	0^a	0^a
0’	3’	2*
4	4
4	4
4	4	4	4

Vi	Ca	Pv	Pii
4		4	4
2¹		2^a	-»a J
4^a		0^a
4		4	l
4		4	4
4		4	4
4		4	3
4		4	4
4		4	3
4		4	0
4		4	4
J		4	3
4		4	•“I J
4		4	3
4		4	0
4		4	4
4^a		4^a	O¹
4		4	4
4		4	4
+^a		4^a
4		4	4
4		4	3
4		4	4
4		4	4
4^a		J	0^a
4		4	4
4		4	>1
4		4	4
4		4	2
4		4	3
4^a		4^a
4		1	0
4		4	3
		4	Λ J
4		4	0
4^a		0*	2“
4		4	4
4		4	2
4^a		2^a	0^a
4^a		2^a	0^ä
n J		4	2
4		4	4
4		4	4
4		4	4
4*		o^a	0^a
3^a		0^a	0^a
4		o^a	0*
4		4	4
4		4	4

Tabuľka Hla - pokračovanie

zlúč.č. tab. č.	Pr	Esh Est	Sn	Po	Tc	Vi	Ca	Pv	Pil
324 I	4	4	4	3	4	4		4	2
325 I	4	0	0			1		2	0
326 I	J	4	4	4	4	4		4	4

Legenda: ^a = iba postrek na list koncentráciou 10 ppm

Príklad 15

Insekticídne vlastnosti zlúčenín všeobecného vzorca (I) dokladá nasledujúci test.

Zisťuje sa účinnosť zlúčenín podľa vynálezu na rôzne druhy škodlivého hmyzu, roztočov a nematódov. S výnimkou stanovenia ochromujúceho účinku (knockdown activitý) na muchu domácu (Musca domestica), test je opísaný, sa testované látky používajú vo forme kvapalných prostriedkov, obsahujúcich 12,5 až 1000 ppm účinnej látky (hmotnostné). Tieto prostriedky sa pripravujú rozpustením príslušnej zlúčeniny v acetóne a zriedením roztoku vodou, obsahujúceho 0,1 % hmotnostného zmáčadla „SYNPERONIC“NX, na žiadanú koncentráciu účinnej látky v prostriedku.

Uskutočnenie testu je v prípade všetkých škodcov v podstate rovnaké a spočíva v tom, že sa rad exemplárov škodca vloží na príslušné prostredie, ktorým je obvykle hostiteľská rastlina alebo potrava, ktorou sa škodca živí, a škodca a/alebo toto prostredie sa ošetrí testovaným prostriedkom. V príslušnom čase, ktorý sa obvykle pohybuje od 1 do 7 dní po ošetrení, sa potom zisti mortalita.

Výsledky týchto testov sú uvedené v tabuľke IV, kde v prvom stĺpci je uvedená testovaná látka, v druhom potom jej koncentrácia v ppm. Mortalita sa udáva s použitím stupňov 9,5 a 0, kde 9 predstavuje 80 - 100 % mortalitu (70 - 100 % zníženie výskytu hálok na koreňoch v porovnaní s neošetrenými rastlinami v prípade hád’atka Meloidogyne ineognita v semi-in vitro test), 5 znamená 50 - 79 % mortalitu (50 - 69 % zníženie výskytu hálok na koreňoch v prípade semi-in vitro testu na háďatko Meloidogyne ineognita) a 0 predstavuje nižšiu ako 50 % mortalitu.

V tabuľke IV sú použití škodcovia označovaní symbolmi. Významy týchto symbolov, rovnako ako prostredie alebo potrava, na ktorých sa škodcovia nachádzajú, a typ a doba trvania testu, sú uvedené v tabuľke V.

Ochromujúce účinky testovaných zlúčenín na muchu domácu (Musca domestica) sa zisťujú nasledujúcim testom.

Vzorka testovanej zlúčeniny sa rozpustí v zmesi rovnakých dielov etanolu a acetónu na roztok s koncentráciou 0,1 % a 0,1 % vodným roztokom zmáčadla SYNPERONIC NX sa zriedi na koncentráciu 1000 ppm. 1 ml tohto roztoku sa potom priamo postrieka 10 exemplárov muchy domácej zmiešaného pohlavia, nachádzajúcich sa v poháriku, obsahujúcom kúsok cukru. Tento cukor sa takisto postrieka.

Okamžite po postreku sa poháriky preklopia a nechajú sa uschnúť. Ochromujúci účinok sa zistí po 15 minútach, keď sa poháriky znova uvedú do pôvodnej polohy. K muchám sa potom položí navlhčená vata a pokusný hmyz sa udržiava v komore s teplotou 25 °C a 65 % relatívnou vlhkosťou vzduchu počas 48 hodín, keď sa zistí mortalita.

Tabuľka IV

zlúč, č.	kone. (Ppm)	TU AC	TU EO	TU NG	MP NC	NC MD MD BG BG HV HV SP	SP LG	DB LR	MI JC
MC	NC	NG AK AC NK NC	LR	LG	LR
20	1000	9	0	0	0	0	0	9	9	0	0	0	0	5	5	0
	25																0
22	1000	0	0	0	0	5	9	0	0	0	0	0	0	0	0	0
	25																0
29	1000	9	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
	25																0
32	500	0	0	0	0	0	0	0	0	5	5	0	0	0	0	0
	25																0
37	1000	0	0	0	0	0	9	0	0	0	0	0	0			9
	25																0
38	1000	5	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0			0
	25																0

Tabuľka IV - pokračovanie kone. TU TU TU MP NC NC MD MD BG BG HV HV SP SP DB MI (Ppm) AC EO NG MC NC NG AK AC NK NC LR LG LR LG LR JC

1000

500 1000

500

0

9

0

9

0

5

0

0 o o o o o o

9

0 o o o o o o o o o o o o o o o o

o o

o

500 o

12,5

500 5

12,5

500 O

12,5

500

12,5

500

12,5

500

12,5

500

500 O

12,5

500

12,5

500

12,5

500

12,5

O

500

12,5

500

12.5

500

12.5

05

O O5

00

O

0 0 o

O

99

09

95

00

5O

O O5

9O

00

9O

90

50

9O

09

00

09

O O5

00

OO

00

O5

00

Tabuľka V

symbol pozri tab.IV)	druh škodca	prostredie/ potrava	typ testu	trvanie
TU AC	Tetranychus urticae (dospelé)	list fazule	kontaktný	3
TU EO	Tetranychus urticae (vaj íčka)	list fazule	kontaktný	3
TU NG	Tetranychus urticae	list fazule	kontaktný	6
	(nymfy)		(vývoj)
MP MC	Myzus persicae	list čin-
		skej kapusty	kontaktný	3
NC NC	Nephotettix cincticeps (nymfy)	rastlina ryže	kontaktný	2
NC NG	Nephotettix cincticeps	rastlina ryže	kontaktný	6
	(nymfy)		(vývoj)
MD AK	Musca domestica	plastový	kontaktný	15
	(dospelé)	pohárik	ochromujú- ci	min
MD AC	Musca domestica	plastový	kontaktný	3
	(dospelé)	pohárik
BG NK	Blattella germanica	plastový	kontaktný	15
	(nymfy)	pohárik	ochromujú-	min

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Deriváty propénovej kyseliny všeobecného vzorca (I)

CHyj;C-^ ^CH OCH, v ktorom

R¹ predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, zvyšok vzorca -CO2Ŕ³, PO(OR³)2 alebo S(O)_nR³, kde R³ predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a n je číslo 0,1 alebo 2, zvyšok vzorca -COR⁴, kde R⁴ predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu, fenoxyskupinu, benzylovú skupinu, feny lalkenylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkenylovej časti, prípadne substituovanú fenylovú skupinu alebo prípadne substituovanú heteroarylovú skupinu, kde heteroarylovou časťou je päťčlenný alebo šesťčlenný kruh, obsahujúci 1 až 3 atómy kyslíka, dusíka a alebo síry ako heteroatómy, prípadne nakondenzovaný na benzénový kruh a jeho N-oxidy, pričom fenylové a heteroarylové skupiny sú prípadne substituované jedným alebo dvoma substituentmi, vybranými zo skupiny, zahŕňajúcej atómy halogénov, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, alkinyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, skupinu NR'R, kde R’ a R predstavujú nezávisle od seba atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, nitroskupi nu, kyanoskupinu, zvyšok vzorca -SO₂R³, fenylovú skupinu, halogénfenylovú skupinu, kyanfenoxyskupinu, pyrimidinyloxyskupinu, benzyloxyskupinu, zvyšok vzorca -CO2R³, CONH2, SR³, a

R² predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, trifluórmetylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, zvyšok vzorca -S(O)nR³, -CO2R³, kyanoskupinu, skupinu NR' R, fenylovú skupinu, fenoxyskupinu, benzyloxyskupinu, heteroarylovú skupinu alebo heteroarylalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti, kde heteroarylovou časťou je päťčlenný alebo šesťčlenný kruh, obsahujúci 1 až 3 atómy dusíka, alebo halogenfenylfuranylovú skupinu, alebo

R¹ a R² spolu tvoria kruhové systémy vzorcov a), b) alebo c) a ich stereoizoméry.
2. Deriváty propénovej kyseliny všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1, kde

R¹ predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, zvyšok vzorca -CO2R³ alebo SO2R³, kde R³ predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, zvyšok vzorca -COR⁴, kde R⁴ predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu, benzylovú skupinu, fenylalkenylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkenylovej časti, prípadne substituovanú fenylovú skupinu alebo prípadne substituovanú heteroarylovú skupinu, kde heteroarylovou časťou je päťčlenný alebo šeťčlenný kruh, obsahujúci 1 až 3 atómy kyslíka, dusíka a alebo síry prípadne nakondenzovaný na benzénový kruh, pričom fenylové a heteroarylové časti sú prípadne substituované jedným alebo dvoma substituentmi, vybranými zo skupiny, zahŕňajúcej atómy halogénov, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, alkinyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, skupinu NR'R, kde R¹ a R predstavujú nezávisle od seba atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, nitroskupinu, kyanoskupinu, zvyšok vzorca -SO₂R³, fenylovú skupinu, halogénfenylovú skupinu, kyanfenoxyskupinu, pyrimidinyloxyskupinu, benzyloxyskupinu, zvyšok vzorca -CO2R³, CONH2, SR³, a

R² predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, trifluórmetylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, zvyšok vzorca -CO₂R³, kyanoskupinu, fenylovú skupinu, fenoxyskupinu, heteroarylovú skupinu alebo heteroarylalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti, kde heteroarylovou časťou je päťčlenný alebo šeťčlenný kruh, obsahujúci 1 až 3 atómy dusíka, alebo R¹ a R² spolu tvoria kruhový systém vzorca a), uvedeného v nároku 1, a jeho stereoizoméry.
3. Derivát propénovej kyseliny všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1, kde

R¹ predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, zvyšok vzorca -CO₂R³, kde R³ predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, zvyšok vzorca -COR⁴, kde R⁴ predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu, benzylovú skupinu, fenylalkenylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkenylovej časti, prípadne substituovanú fenylovú skupinu alebo pripadne substituovanú heteroarylovú skupinu, kde heteroarylovou časťou je päťčlenný alebo šeťčlenný kruh, obsahujúci 1 až 3 atómy kyslíka, dusíka alebo síry pričom fenylové a heteroarylové časti sú prípadne substituované jedným alebo dvoma substituentmi, vybranými zo skupiny, zahŕňajúcej atómy halogénov, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, alkinyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, skupinu NR'R, kde R' a R predstavujú nezávisle od seba atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, nitroskupinu, kyanoskupinu, zvyšok vzorca -SO₂R³, fenylovú skupinu, halogénfenylovú skupinu, kyanfenoxyskupinu, pyrimidinyloxyskupinu, benzyloxyskupinu, zvyšok vzorca -CO2R³, CONH2, SR³, a R² predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, trifluórmetylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, zvyšok vzorca -CO₂R³, kyanoskupinu, fenylovú skupinu, fenoxyskupinu, heteroarylovú skupinu alebo heteroarylalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti, kde heteroarylovou časťou je päťčlenný alebo šeťčlenný kruh, obsahujúci 1 až 3 atómy dusíka, alebo R¹ a R² spolu tvoria kruhový systém vzorca a), uvedeného v nároku 1, a jeho stereoizoméry.
4. Spôsob výroby derivátov propénovej kyseliny všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať zlúčenina všeobecného vzorca (II) m; , CHjC^C CH.OCH, kde X predstavuje odštiepiteľnú skupinu, pri zásaditých podmienkach so soľou oxímu všeobecného vzorca (III)

Rl kde R¹ a R² majú význam uvedený v nároku 1.
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa použijú zodpovedajúce východiskové látky, pri vzniku derivátov propénovej kyseliny, definovaných v nároku 2.
6. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa použijú zodpovedajúce východiskové látky, pri vzniku derivátov propénovej kyseliny, definovaných v nároku 3.
7. Spôsob výroby derivátov propénovej kyseliny všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa

a) na zlúčeninu všeobecného vzorca (IX) (IX>

CHjO/^ ^CHOR⁵ pôsobí zlúčeninou všeobecného vzorca CH₃L, alebo že sa

SK 279372 Β6

b) zo zlúčeniny všeobecného vzorca (IV)

CH,Oŕ pri kyslých alebo zásaditých podmienkach odštiepi metanol, alebo že sa

c) ketoester všeobecného vzorca (XI) nechá reagovať s metoxymetylenačným činidlom, pričom v uvedených všeobecných vzorcoch majú symboly R¹ a R²význam uvedený v nároku 1, L predstavuje odštiepiteľnú skupinu a RS znamená atóm kovu.
8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že sa použijú zodpovedajúce východiskové látky, pri vzniku derivátov propénovej kyseliny, definovaných v nároku 2.
9. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že sa použijú zodpovedajúce východiskové látky, pri vzniku derivátov propénovej kyseliny, definovaných v nároku 3.
10. Fungicidny, insekticídny a akaricídny prostriedok, vyznačujúci sa tým, že ako účinnú látku obsahuje derivát propénovej kyseliny všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1.
11. Fungicidny, insekticídny a akaricídny prostriedok, vyznačujúci sa tým, že ako účinnú látku obsahuje derivát propénovej kyseliny všeobecného vzorca (I), podľa nároku 1, kde všeobecné symboly majú význam, uvedený v nároku 2.
12. Fungicidny, insekticídny a akaricídny prostriedok, vyznačujúci sa tým, že ako účinnú látku obsahuje derivát propénovej kyseliny všeobecného vzorca (I), uvedeného v nároku 1, kde všeobecné symboly majú význam, uvedený v nároku 3.
13. Použitie derivátu propénovej kyseliny všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1 ako účinnej zložky fungicídneho, insekticídneho a akaricídneho prostriedku.
14. Použitie derivátu propénovej kyseliny všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1, kde všeobecné symboly majú význam, uvedený v nároku 2, ako účinnej zložky fungicídneho, insekticídneho a akaricídneho prostriedku.
15. Použitie derivátu propénovej kyseliny všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1, kde všeobecné symboly majú význam, uvedený v nároku 3, ako účinnej zložky fungicídneho, insekticídneho a akaricídneho prostriedku.