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CN101372470B - 具有杀虫、杀菌活性的肟醚甲氧丙烯酸酯类化合物 - Google Patents

具有杀虫、杀菌活性的肟醚甲氧丙烯酸酯类化合物 Download PDF

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CN101372470B
CN101372470B CN 200810143335 CN200810143335A CN101372470B CN 101372470 B CN101372470 B CN 101372470B CN 200810143335 CN200810143335 CN 200810143335 CN 200810143335 A CN200810143335 A CN 200810143335A CN 101372470 B CN101372470 B CN 101372470B
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China
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och
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柳爱平
王晓光
何海军
刘兴平
王永江
何莲
黄明智
欧晓明
胡春华
魏振中
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Hunan Research Institute of Chemical Industry
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CHINA PESTICIDE DISCOVERY ENGINEERING TECHNICAL RESEARCH CENTRE
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Abstract

本发明公开了式(I)所示的具有杀虫、杀菌活性的肟醚甲氧丙烯酸酯类化合物及其制备方法。

Description

具有杀虫、杀菌活性的肟醚甲氧丙烯酸酯类化合物
技术领域
本发明涉及具有杀虫、杀菌生物活性的肟醚甲氧丙烯酸酯类化合物。
背景技术
虫害、病害的防治在实现高效农业的过程中非常重要。同时虫害、病害的防治在林、牧、副、渔以及公共卫生中也很重要。虽然市场上已有很多害虫、病菌防治剂，但是由于市场的不断扩大以及害虫、病菌的抗性、药物的使用寿命等问题和人们对环境日益重视，需要科学家们不断研究，进而开发出新的高效、安全、经济和具有不同作用方式的杀虫、杀菌剂品种。
帝国化学工业公司(Imperial Chemical Industries PLC)在EP472300A中公开了杀菌活性的式i的肟醚甲氧丙烯酸酯类化合物，式i中R1、R2是各种取代的芳基、烷基等；并从中发现了式ii所示的肟菌酯(trifloxystrobin)新杀菌剂。
Figure G2008101433353D00011
本领域的研究人员都知道，甲氧丙烯酸酯类化合物是一类具有杀菌活性的化合物，通过研究与开发，现已有诸如嘧菌酯(azoxystrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、醚菌酯(kresoxin-methyl)、苯氧菌胺(metominostrobin)、啶氧菌酯(ZA-1963)、唑菌酯(pyraclostrobin)等共十多个该类化合物被开发为商品化的杀菌剂，并有诸如嘧菌酯、肟菌酯等多个品种成为杀菌剂市场的杰出品种；本领域的研究人员还知道，有关甲氧丙烯酸酯类化合物，有很多专利报道，但这些专利报道基本是涉及其杀菌生物活性；至今，只有一个甲氧丙烯酸酯类化合物作为杀螨活性化合物被开发为杀螨剂即嘧螨酯(pyraclostrobin)；尽管也有具有杀虫活性的甲氧丙烯酸酯类化合物的报道，但目前还没有杀虫活性的甲氧丙烯酸酯类化合物被研究开发为商品化杀虫剂品种。
为设计并合成具有杀虫生物活性的新化合物，我们将烷氧基、烷硫基、烷胺基引入肟醚甲氧丙烯酸酯类化合物中，设计并合成未见文献报道的具有式(I)所示的具有杀虫活性和/或杀菌活性的肟醚甲氧丙烯酸酯类化合物。
发明内容
本发明提供了式(I)所示的肟醚甲氧丙烯酸酯化合物及其所有的几何异构体：
Figure G2008101433353D00022
其中：
R1是4-三氟甲氧基苯基、3，4-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，3-二氯苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、1-甲基-3-苯基-5-氯-吡唑-4-基；
ZR2是C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基胺基、氰基；
X是CH或N；
当R1是4-三氟甲氧基苯基时，ZR2还包括H；
当R1是3，4-二氯苯基时，ZR2还包括NH2；
R1是4-三氟甲基苯基时，ZR2不包括甲硫基。
本发明的式(I)所示的化合物，由于R2中碳—碳双键连接不同的取代基而可以形成几何异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)，本发明包括Z型异构体和E型异构体以及它们任何比例的混合物。
鉴于化合物的经济性和生物活性，本发明优选的化合物是：
式(I)化合物中R1是3，4-二氯苯基；ZR2是C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基胺基；X是CH；
式(I)化合物中R1是4-三氟甲氧基苯基；ZR2是C1-C3烷硫基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基胺基、氰基；X是CH、N；
式(I)化合物中R1是4-三氟甲基苯基；ZR2是C1-C3烷氧基、C1-C3烷基胺基；X是CH；
式(I)化合物中R1是4-三氟甲氧基苯基；ZR2是甲硫基；X是CH；
式(I)化合物中R1是4-三氟甲氧基苯基；ZR2是甲氧基；X是CH；
式(I)化合物中R1是4-三氟甲氧基苯基；ZR2是乙氧基；X是CH；
式(I)化合物中R1是4-三氟甲氧基苯基；ZR2是甲胺基；X是CH；
式(I)化合物中R1是4-三氟甲氧基苯基；ZR2是氰基；X是CH；
式(I)化合物中R1是4-三氟甲氧基苯基；ZR2是异丙硫基；X是N；
式(I)化合物中R1是4-三氟甲氧基苯基；ZR2是甲硫基；X是N；
式(I)化合物中R1是3，4-二氯苯基；ZR2是甲氧基；X是N；
式(I)化合物中R1是3，4-二氯苯基；ZR2是胺基；X是N；
式(I)化合物中R1是3，4-二氯苯基；ZR2是氰基；X是N；
式(I)化合物中R1是3，4-二氯苯基；ZR2是甲氧基；X是CH；
式(I)化合物中R1是3，4-二氯苯基；ZR2是乙氧基；X是CH；
式(I)化合物中R1是3，4-二氯苯基；ZR2是甲胺基；X是CH；
式(I)化合物中R1是3，4-二氯苯基；ZR2是乙胺基；X是CH；
式(I)化合物中R1是3，4-二氯苯基；ZR2是甲硫基；X是CH；
式(I)化合物中R1是2，4-二氯苯基；ZR2是甲硫基；X是CH；
式(I)化合物中R1是2，4-二氯苯基；ZR2是甲氧基；X是CH；
式(I)化合物中R1是4-氟苯基；ZR2是甲硫基；X是CH；
式(I)化合物中R1是4-氟苯基；ZR2是乙硫基；X是CH；
式(I)化合物中R1是4-氟苯基；ZR2是甲胺基；X是CH；
式(I)化合物中R1是4-三氟甲基苯基；ZR2是甲氧基；X是CH。
下面用表1列出设计合成的本发明部分化合物，但并不限定本发明。表1中所有化合物的LC-MS(APCI，Pos)(Agilent1100Series LC/MSD)分子离子峰和1H NMR(Varian INOVA-300spectrometer using tetramethylsilane(TMS)作内标)数据见表2。
表1
Figure G2008101433353D00041
Figure G2008101433353D00051
*Ph＝phenyl
表2
 
编号 1H NMRδ(ppm)
01 (CDCl3)2.086(s，3H，SCH3)，3.664(s，3H，OCH3)，3.794(s，3H，OCH3)，5.183(s，2H，NOCH2)，7.149-7.519(m，8H，Ph-H)，7.519(s，1H，＝CH)
02 (CDCl3)1.128(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.653(q，J＝7.2Hz，2H，SCH2)，3.662(s，3H，OCH3)，3.786(s，3H，-OCH3)，5.176(s，2H，NOCH2)，7.129-7.575(m，8H，PhH)，7.537(s，1H，CH＝)
03 (CDCl3)1.175(d，J＝6.6Hz，6H，2CH3)，3.407(m，1H，CH)，3.663(s，3H，OCH3)，3.785(s，3H，OCH3)，5.181(s，2H，NOCH2)，7.129-7.659(m，8H，PhH)，7.555(s，1H，CH＝)
04 (CDCl3)(Z)：3.673(s，3H，OCH3)，3.788(s，3H，OCH3)，4.025(s，3H，OCH3)，4.949(s，2H，NOCH2)，7.158-7.894(m，8H，Ph H)，7.589(s，1H，CH＝)(E)：3.612(s，3H，OCH3)，3.740(s，3H，OCH3)，3.809(s，3H，OCH3)，4.949(s，2H，NOCH2)，7.158-7.894(m，8H，Ph H)，7.589(s，1H，CH＝)
05 (CDCl3)0.854(t，J＝6.6HZ，3H，CH3)，3.680(s，3H，OCH3)，3.819(s，3H，OCH3)，4.390(q，J＝7.2HZ，2H，OCH2)，5.024(s，2H，OCH2)，7.153-7.769(m，9H，Ph-H+CH＝)
06 (CDC13)2.682(d，J＝5.4HZ，3H，NCH3)，3.696(s，3H，OCH3)，3.809(s，3H，OCH3)，4.973(s，2H，NOCH2)，7.160-7.546(m，8H，PhH)，7.573(s，1H，CH＝)
07 (CDCl3)3.710(s，3H，OCH3)，3.845(s，3H，OCH3)，5.330(s，2H，OCH2)，7.178-7.817(m，9H，Ph-H+CH＝)
08 (CDCl3)3.684(s，3H，OCH3)，3.814(s，3H，OCH3)，5.126(s，2H，NOCH2)，7.179-7.613(m，8H，PhH)，7.605(s，1H，CH＝)，8.072(s，3H，CH＝NO)，
09 (CDCl3)3.824(s，3H，OCH3)，4.021(s，3H，OCH3)，5.097(s，2H，OCH2)，7.174-7.594(m，8H，Ph-H)，8.019(s，H，CH＝N)
10 (CDCl3)2.062(s，3H，SCH3)，3.785(s，3H，OCH3)，4.039(s，3H，OCH3)，5.129(s，2H，OCH2)，7.174-7.506(m，8H，Ph-H)
11 (CDCl3)1.152(d，J＝6.9Hz，6H，C(CH3)2)，3.322(m，1H，CH)，3.778(s，3H，OCH3)，4.038(s，3H，OCH3)，5.130(s，2H，OCH2)，7.163-7.611(m，8H，Ph-H)
12 (CDCl3)2.098(s，3H，SCH3)，3.811(s，3H，OCH3)，4.040(s，3H，OCH3)，5.125(s，2H，CH2)，7.168-7.543(m，7H，PhH).
13 (CDCl3)1.123(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.639(q，J＝7.2Hz，2H，SCH2)，3.812(s，3H，OCH3)，4.043(s，3H，OCH3)，5.126(s，2H，OCH2)，7.168-7.605(m，7H，Ph-H)
14 (CDCl3)1.165(d，J＝6.9Hz，6H，C(CH3)2)，3.378(m，1H，CH)，3.812(s，3H，OCH3)，4.041(s，3H，OCH3)，5.129(s，2H，OCH2)，7.165-7.691(m，7H，Ph-H)
 
15 (CDCl3)3.726(s，3H，OCH3)，3.816(s，3H，OCH3)，4.007(s，3H，OCH3)，4.909(s，2H，CH2)，7.157-7.896(m，7H，PhH).
16 (CDCl3)3.837(s，3H，OCH3)，4.034(s，3H，OCH3)，4.738(s，2H，NH2，)，5.008(s，2H，OCH2)，7.187-7.703(m，7H，Ph-H)
17 (CDCl3)3.887(s，3H，OCH3)，4.060(s，3H，OCH3)，5.289(s，2H，OCH2)，7.198-7.841(m，7H，Ph-H)
18 (CDCl3)2.123(s，3H，SCH3)，3.673(s，3H，OCH3)，3.802(s，3H，OCH3)，5.176(s，2H，CH2)，7.173-7.575(m，8H，CH+7PhH).
19 (CDCl3)1.139(t，J＝7.5HZ，3H，CH3)，2.672(q，J＝7.5HZ，1H，SCH2)，3.677(s，3H，OCH3)，3.812(s，3H，OCH3)，5.181(s，2H，NOCH2)，7.145-7.638(m，7H，PhH)，7.581(s，1H，CH＝)
20 (CDCl3)1.182(d，J＝6.6HZ，6H，2CH3)，3.423(m，1H，SCH)，3.680(s，3H，OCH3)，3.815(s，3H，OCH3)，5.190(s，2H，NOCH2)，7.146-7.721(m，7H，PhH)，7.587(s，1H，CH＝)
21 (CDCl3)3.632(s，3H，OCH3)，3.810(s，3H，OCH3)，4.042(s，3H，OCH3)，5.021(s，2H，CH2)，7.182-7.947(m，8H，CH+7PhH)
22 (CDCl3)0.855(t，J＝7.2HZ，3H，CH3)，3.687(s，3H，OCH3)，3.824(s，3H，OCH3)，4.407(q，J＝6.9HZ，2H，OCH2)，5.018(s，2H，OCH2)，7.155-7.817(m，8H，Ph-H+CH＝)
23 (CDCl3)2.678(d，J＝5.1HZ，3H，NCH3)，3.697(s，3H，OCH3)，3.812(s，3H，OCH3)，4.964(s，2H，NOCH2)，7.159-7.580(m，7H，PhH)，7.573(s，1H，CH＝)
24 (CDCl3)1.037(t，J＝7.2HZ，3H，CH3)，2.985(m，J＝6.6HZ，J＝7.2HZ，2H，NCH2)，3.708(s，3H，OCH3)，3.817(s，3H，OCH3)，4.987(s，2H，OCH2)，7.163-7.610(m，8H，Ph-H+CH＝)
25 (CDCl3)1.936(s，3H，SCH3)，3.667(s，3H，OCH3)，3.794(s，3H，OCH3)，5.179(s，2H，OCH2)，7.236-7.556(m，8H，7Ph H+1＝CH).
26 (CDCl3)1.093-1.144(t，3H，CH3)，2.367-2.442(q，2H，CH2)，3.669(s，3H，OCH3)，3.776(s，3H，OCH3)，5.182(s，2H，CH2)，7.132-7.568(m，8H，CH+7PhH).
27 (CDCl3)3.658(s，3H，OCH3)，3.736(s，3H，OCH3)，3.789(s，3H，OCH3)，5.019(s，2H，CH2)，7.135-7.559(m，8H，CH+7PhH).
28 (CDCl3)3.694(s，3H，OCH3)，3.784(s，3H，OCH3)，4.019(s，3H，OCH3)，4.967(s，2H，CH2)，7.155-7.532(m，7H，Ph H).
29 (CDCl3)1.919(s，3H，SCH3)，3.807(s，3H，OCH3)，4.031(s，3H，OCH3)，5.129(s，2H，OCH2)，7.163-7.517(m，7H，Ph H).
30 (CDCl3)1.081-1.131(t，3H，CH3)，2.349-2.424(q，2H，CH2)，3.815(s，3H，OCH3)，4.035(s，3H，OCH3)，5.127(s，2H，CH2)，7.161-7.555(m，7H，PhH).
31 (CDCl3)1.916(s，3H，SCH3)，3.815(s，3H，OCH3)，4.040(s，3H，OCH3)，5.139(s，2H，CH2)，7.172-7.527(m，7H，PhH).
32 (CDCl3)1.938(s，3H，SCH3)，3.668(s，3H，OCH3)，3.794(s，3H，OCH3)，5.188(s，2H，CH2)，7.139-7.565(m，8H，CH+7PhH).
33 (CDCl3)2.067(s，3H，SCH3)，3.664(s，3H，OCH3)，3.794(s，3H，OCH3)，5.175(s，2H，CH2)，7.057-7.564(m，9H，CH+8PhH).
34 (CDCl3)1.093-1.144(t，3H，CH3)，2.367-2.445(q，2H，CH2)，3.700(s，3H，OCH3)，3.778(s，3H，OCH3)，5.182(s，2H，CH2)，7.077-7.585(m，9H，CH+8PhH)..
35 (CDCl3)2.656-2.674(d，3H，NCH3)，3.693(s，3H，OCH3)，3.806(s，3H，OCH3)，4.966(s，2H，CH2)，7.058-7.572(m，9H，CH+8PhH).
 
36 (CDCl3)3.679(s，3H，OCH3)，3.806(s，3H，OCH3)，3.823(s，3H，OCH3)，5.049(s，2H，CH2)，7.160-7.932(m，8H，CH+7PhH).
37 (CDCl3)1.863(s，3H，SCH3)，3.636(s，3H，OCH3)，3.767(s，3H，CH3)，3.908(s，3H，OCH3)，5.205(s，2H，CH2)，7.143-7.718(m，10H，9PhH+CH)
38 (CDCl3)1.010-1.071(t，3H，CH3)，2.333-2.409(q，2H，CH2)，3.640(s，3H，OCH3)，3.760(s，3H，CH3)，3.899(s，3H，OCH3)，5.202(s，2H，CH2)，7.258-7.705(m，10H，9PhH+CH).
39 (CDCl3)1.848(s，3H，SCH3)，3.774(s，3H，OCH3)，3.903(s，3H，CH3)，4.017(s，3H，OCH3)，5.153(s，2H，CH2)，7.260-7.670(m，9H，PhH).
40 (CDCl3)0.974-1.024(t，3H，CH3)，2.292-2.367(q，2H，CH2)，3.894(s，3H，OCH3)，4.086(s，3H，CH3)，4.134(s，3H，OCH3)，5.167(s，2H，CH2)，7.205-7.690(m，9H，PhH).
本发明式(I)所示的化合物的制备方法如下：
本发明的式(I)所示的化合物通过反应式1得到，而反应式1中的化合物(II)、可以通过反应式2得到，反应式1中的化合物(III)可以参照相关专利中描述的相应方法合成得到，其中的取代基除特别指明外均如前所限定，L是离去基团如卤素(氯、溴)。
反应式1：
Figure G2008101433353D00071
反应式2：
Figure G2008101433353D00072
式(I)的化合物具体制备步骤：在合适的溶剂如N，N-二甲基甲酰胺或四氢喃喃中，于-10℃至溶剂的回流温度，用合适的碱如碱氢化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾处理式(II)的化合物，然后加入式(III)的化合物即可。
式(II)化合物的具体制备步骤：由式(IV)的醛与羟胺反应生成式(V)的肟，式(V)的肟在适当溶剂(如甲醇、氯仿、二甲烷或乙醇)中，于-10℃至溶剂的回流温度，与氯气或次氯酸叔丁酯反应生成式(VI)的α-氯代醛肟，式(VI)的α-氯代醛肟再在适当溶剂(如甲醇、乙醇或水)中，于-10℃至溶剂的回流温度，必要时加一合适碱(如醇钠、三乙胺或氢氧化钠)，与相应的醇、硫醇或胺反应获得式(II)化合物。反应式如下：
Figure G2008101433353D00081
式(III)化合物可以参照下述相关文献进行制备：
欧洲专利EP203606和EP254426中分别叙述了III，其中X＝CH、L是溴和X＝N、L是溴时式(III)化合物的制备方法。
本发明提供的式(I)化合物，具有很好的生物活性，对于控制害虫、螨和/或有害病菌是有效的。通常使用10-5000ppm的式(I)化合物，将其分散在水或其它液状载体中，施于植物、作物或作物生长的土壤里，可有效地防止作物遭受害虫、螨和/或有害病菌的侵害。特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫和病菌的防治方面表现出高活性。这里所述的有害生物包括：
有害昆虫：直翅目如蜚蠊，缨翅目如棉蓟马、稻蓟马、瓜蓟马，同翅目如叶蝉、飞虱、蚜虫，鳞翅目如东方粘虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉纹夜蛾，菜青虫，膜翅目如叶蜂幼虫，双翅目如伊蚊、库蚊、蝇；
有害螨类：蜱螨目如桔全爪螨、棉叶螨、二点叶螨；
有害病菌：由丝孢菌纲、藻菌纲、卵菌纲、子囊菌纲和半知菌纲等多种真菌引起的病害。
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
表1中化合物01的制备方法。
Figure G2008101433353D00082
4-三氟甲氧基苯甲醛肟的合成(01-B)：依次将4-三氟甲氧基苯甲醛(19.0g＝0.1mol)、盐酸羟胺(7.30g＝0.105mol)和甲醇(100ml)加入到干燥的三口瓶中回流4-5hr至无原料，先减压脱除大部分甲醇，再将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，饱和食盐水洗3次，干燥，过滤，减压浓缩得黄绿色液体20.0g，含量98.6％(HPLC)，收率97.5％。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：205；found：205
α-氯-4-三氟甲氧基苯甲醛肟的合成(01-C)：在干燥的三口瓶中依次加入4-三氟甲氧基苯甲醛肟(98.6％，10.39g＝0.05mol)、异丙醇(24g＝0.4mol)和二氯甲烷(50ml)，在-10～0℃下，缓慢滴加次氯酸叔丁酯(6.0g＝0.06mol)，约0.5～1.0hr后，减压脱除溶剂后得黄绿色粘液12.06g，含量95.8％(HPLC)，收率96.7％。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：239；found：239。
α-甲硫基-4-三氟甲氧基苯甲醛肟的合成(01-D)：将α-氯-4-三氟甲氧基苯甲醛肟(95.8％，7.48g＝0.03mol)溶于无水乙醇(25ml)中，于室温搅拌下，滴加到甲硫醇钠的水溶液(20％，12.6g＝0.036mol)中，在40～45℃反应2～3hr，冷却，乙酸乙酯萃取，冰盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压脱除溶剂，得α-甲硫基-4-三氟甲氧基苯甲醛肟5.8g，含量92.0％(HPLC)，为橙红粘液，收率70.86％。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：251；found：251。
(E)-甲基2-[2-[(Z)α-甲硫基-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸(01Compound)：将氢氧化钾(0.25g)和N，N-二甲基甲酰胺(10ML)加入干燥的三口瓶中，搅拌5～10min后，于-5～0℃下，滴加上述肟(01-D)(0.51g)的N，N-二甲基甲酰胺(5ML)溶液。搅拌反应0.5hr后，将III(L＝Br，X＝CH)(0.75g)的N，N-二甲基甲酰胺(5ML)溶液滴加到上述反应混合物中，于室温反应10～12hr。将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，有机层用饱和食盐水洗3次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶15)为洗脱液进行柱层析得黄色粘性固体的标题化合物(0.27g)，95％(HPLC)，收率27.3％。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：455；found：455。
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：2.086(s，3H，SCH3)，3.664(s，3H，OCH3)，3.794(s，3H，OCH3)，5.183(s，2H，NOCH2)，7.149-7.519(m，8H，Ph-H)，7.519(s，1H，＝CH)
实施例2
表1中化合物10的制备方法。
Figure G2008101433353D00091
(E)-甲基2-[2-[(Z)α-甲硫基-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-2-甲氧亚胺基乙酸(10Compound)：将氢氧化钾(0.25g)和N，N-二甲基甲酰胺(10ML)加入干燥的三口瓶中，搅拌5～10min后，于-5～0℃下，滴加实施例1中的肟(01-D)(0.51g)的N，N-二甲基甲酰胺(5ML)溶液。搅拌反应0.5hr后，将III(L＝Br，X＝N)(0.77g)的N，N-二甲基甲酰胺(5ML)滴加到上述反应混合物中，于室温反应10～12hr。将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤乙酸乙酯层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶15)为洗脱液进行柱层析得淡黄粘性液体的标题化合物0.28克，93.2％(HPLC)，收率28.5％。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：456；found：456。
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：2.062(s，3H，SCH3)，3.785(s，3H，OCH3)，4.039(s，3H，OCH3)，5.129(s，2H，OCH2)，7.174-7.506(m，8H，Ph-H)。
实施例3
表1中化合物15的制备方法。
Figure G2008101433353D00101
参照实施例中的相应方法合成(15-B)、(15-C)。
α-甲氧基-3，4-二氯苯甲醛肟的合成(15-D)：将新制的甲醇钠(4.86g＝0.09mol)和甲醇(75ml)加入到干燥的三口瓶中，搅拌5～10min后，于-5～0℃下，滴加α-氯-3，4-二氯苯甲醛肟(90％，7.43g＝0.03mol)的甲醇溶液(5ml)，控温在5～10℃下反应3hr，将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，有机层用饱和食盐水洗3次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，得α-甲氧基-3，4-二氯苯甲醛肟5.3g，66.2％(HPLC)，红棕色粘液，收率53.4％。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：219；found：219。
(E)-甲基2-[2-[(Z)α-甲氧基-(3，4-二氯苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-2-甲氧亚胺基乙酸(15Compound)：将无水碳酸钾(0.8g)和N，N-二甲基甲酰胺(10ML)加入干燥的三口瓶中，搅拌5～10min后，于-5～0℃下，滴加上述肟(15-D)(0.45g)的N，N-二甲基甲酰胺溶液(5ML)。搅拌反应0.5hr后，将III(L＝Br，X＝N)(0.77g)的N，N-二甲基甲酰胺(5ML)滴加到上述反应混合物中，于40～50℃反应10～12hr。将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤乙酸乙酯层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶15)为洗脱液进行柱层析得白色固体的标题化合物0.27克，96.0％(HPLC)，熔点78.9～80.2℃，收率31.2％。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：424；found：424。
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：3.726(s，3H，OCH3)，3.816(s，3H，OCH3)，4.007(s，3H，OCH3)，4.909(s，2H，CH2)，7.157-7.896(m，7H，PhH).
实例4：表1中化合物21的制备方法。
Figure G2008101433353D00111
(E)-甲基2-[2-[(Z)α-甲氧基-(3，4-二氯苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸(21Compound)：将无水碳酸钾(0.8g)和N，N-二甲基甲酰胺(10ML)加入干燥的三口瓶中，搅拌5～10min后，于-5～0℃下，滴加实施例3中的肟(15-D)(0.45g)的N，N-二甲基甲酰胺溶液(5ML)。搅拌反应0.5hr后，将III(L＝Br，X＝CH)(0.75g)的N，N-二甲基甲酰胺(5ML)滴加到上述反应混合物中，于40～50℃反应10～12hr。将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤乙酸乙酯层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶15)为洗脱液进行柱层析得淡黄粘性液体的标题化合物0.26克，95.0％(HPLC)，收率29.2％。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：423；found：423。
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：3.632(s，3H，OCH3)，3.810(s，3H，OCH3)，4.042(s，3H，OCH3)，5.021(s，2H，CH2)，7.182-7.947(m，8H，CH+7PhH)
实施例5
表1中化合物23的制备方法。
Figure G2008101433353D00112
α-甲胺基-3，4-二氯苯甲醛肟的合成(23-D)：将甲胺(30％，15.5g＝0.15mol)和乙醇(40ml)加入到干燥的三口瓶中，搅拌5～10min后，于-5～0℃下，滴加α-氯-3，4-二氯苯甲醛肟(90％，7.43g＝0.03mol)的乙醇溶液(15ml)，控温在5～10℃反应3hr，将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤乙酸乙酯层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，得α-甲胺基-3，4-二氯苯甲醛肟5.15g，含量61.5％(HPLC)，为棕色粘液，收率48.3％。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：218；found：218。
(E)-甲基2-[2-[(Z)α-甲胺基-(3，4-二氯苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸(23Compound)：将氢氧化钾(0.25g)和N，N-二甲基甲酰胺(10ML)加入干燥的三口瓶中，搅拌5～10min后，于-5～0℃下，滴加实施例3中的肟(23-D)(61.5％，0.71g)的N，N-二甲基甲酰胺溶液(5ML)。搅拌反应0.5hr后，将III(L＝Br，X＝CH)(0.75g)的N，N-二甲基甲酰胺(5ML)滴加到上述反应混合物中，于室温反应10～12hr。将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤乙酸乙酯层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶15)为洗脱液进行柱层析得红色粘性液体的标题化合物0.15g，91.2％(HPLC)，收率16.2％。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：422；found：422
(CDCl3)2.678(d，J＝5.1HZ，3H，NCH3)，3.697(s，3H，OCH3)，3.812(s，3H，OCH3)，4.964(s，2H，NOCH2)，7.159-7.580(m，7H，PhH)，7.573(s，1H，CH＝)
实施例6
表1中化合物36的制备方法。
α-甲氧基-4-三氟甲基苯甲醛肟的合成(36-D)：参照实施例3中的相应方法进行合成。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：219；found：219.
(E)-甲基2-[2-[(Z)α-甲氧基-(4-三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸(36Compound)：将无水碳酸钾(1.2g)和N，N-二甲基甲酰胺(15ML)加入干燥的三口瓶中，搅拌5～10min后，于-5～0℃下，滴加肟(36-D)(0.68g)的N，N-二甲基甲酰胺溶液(8ML)。搅拌反应0.5hr后，将III(L＝Br，X＝CH)(1.15g)的N，N-二甲基甲酰胺(10ML)滴加到上述反应混合物中，于40～50℃反应10～12hr。将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤乙酸乙酯层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶15)为洗脱液进行柱层析得淡黄粘性液体的标题化合物0.32克，95.0％(HPLC)，收率24.0％。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：423；found：423。
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：3.679(s，3H，OCH3)，3.806(s，3H，OCH3)，3.823(s，3H，OCH3)，5.049(s，2H，CH2)，7.160-7.932(m，8H，CH+7PhH).
实施例7对粘虫(Mythimna separata)的生物活性评价
将按上述农用制剂实施例方法制备的本发明提供的肟醚甲氧丙烯酸酯类化合物的可湿性粉末或可乳化的浓缩物，用水稀释配成预定浓度的农药溶液，选取20头3龄粘虫和10片一寸长的玉米叶片放于培养皿内进行定量喷洒，晾干后移入温室内正常饲养，24-72小时后统计存活和死亡数。实验重复3次，结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％-90％为A级，死亡率90％-70％为B级，死亡率70％-50％为C级，死亡率0％-50％为D级。部分测试结果见表3和表4。
表3部分化合物在测试浓度为1000mg/l时对粘虫(Mythimna separata)的活性
 
化合物 活性级别 化合物 活性级别 化合物 活性级别 化合物 活性级别
01 A 04 A 05 A 07 A
10 A 21 A 22 A 25 A
36 A
表4部分化合物在测试浓度为100mg/l时对粘虫(Mythimna separata)的活性
 
化合物 活性级别 化合物 活性级别 化合物 活性级别 化合物 活性级别
01 A 04 A 21 A 36 A
实施例8对棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)的杀螨活性评价
方法如下：选择长势良好的豆苗接种红蜘蛛，待红蜘蛛定殖后，将带螨豆苗剪下于配制好的本发明提供的肟醚甲氧丙烯酸酯类化合物药液中浸渍10秒，取出用滤纸吸去多余的药液，插于盛水烧杯中，于观察室内培养，24小时后检查存活和死亡螨数，每株豆苗上有100-200个螨。实验重复3次。结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，分级标准同实施例16。部分测试结果见表5。
表5部分化合物在测试浓度为500mg/l时对棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)的活性
 
化合物 活性级别 化合物 活性级别 化合物 活性级别 化合物 活性级别
01 A 05 A 08 A 10 A
11 A 13 A 14 A 21 A
22 A 24 A 27 A 36 A
实施例9对黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)的杀虫活性评价
将按上述农用制剂实施例方法制备的本发明提供的肟醚甲氧丙烯酸酯类化合物的乳油或可湿性粉剂，用水稀释配成预定浓度的农药溶液，选取二芯稻苗浸入药液中，5秒钟后取出晾干，置于大试管中，每管20株，然后引入20头或以上的黑尾叶蝉5龄若虫，管口用白纱布包扎后置于温室条件下，24小时后检查存活和死亡虫数。实验重复3次。结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，分级标准同实施例16。部分测试结果见表6(测试浓度为500mg/l)。一些化合物如化合物06等在测试浓度为100mg/l时，对黑尾叶蝉仍表现为A级活性。
表6部分化合物在测试浓度为500mg/l时对黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)的活性
 
化合物 活性级别 化合物 活性级别 化合物 活性级别 化合物 活性级别
01 A 04 A 06 A 23 A
35 A 36 A
实施例10对豆蚜(Aphis fabae)的杀虫活性评价
将按上述农用制剂实施例方法制备的本发明提供的肟醚甲氧丙烯酸酯类化合物的乳油或可湿性粉剂，用水稀释配成预定浓度的农药溶液，将豆蚜接于刚出土的豆苗上，每株接20头以上，然后将豆苗连同试虫一起浸于药液中，5秒钟后取出，吸去多余药液，插入吸水的海棉中，用玻管罩住，24小时后检查存活和死亡虫数。重复3次，结果取平均值。活性相对空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，分级标准同实施例16。部分测试结果见表7和表8。
表7部分化合物在测试浓度为500mg/l时对豆蚜(Aphis fabae)的活性
 
化合物 活性级别 化合物 活性级别 化合物 活性级别 化合物 活性级别
01 A 03 A 04 A 06 A
15 A 16 A 18 A 21 A
23 A 27 A 33 A 34 A
35 A 36 A
表8部分化合物在测试浓度为100mg/l时对对豆蚜(Aphis fabae)的活性
 
化合物 活性级别 化合物 活性级别 化合物 活性级别 化合物 活性级别
01 A 04 A 15 A 21 A
36 A
实施例11对小麦白粉病(Erysiphe graminis)的杀菌活性
方法如下：待测化合物溶于适宜溶剂如丙酮中，再用水稀释至所需浓度。将此溶液喷到待测植物上晾干2小时，一天后进行病菌接种。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，防治效果100％-90％为A级，防治效果90％-70％为B级，防治效果70％-50％为C级，防治效果0％-50％为D级。
施药一天后接种。接种后在人工气候温室放置10-15天后调查结果。部分测试结果见表9。表9部分化合物在测试浓度为500mg/l时对小麦白粉病(Erysiphe graminis)的杀菌活性
 
化合物 活性级别 化合物 活性级别 化合物 活性级别 化合物 活性级别
01 A 04 A 05 A 06 A
07 A 09 A 10 A 15 A
16 A 17 A 18 A 21 A
22 A 24 A 26 A 27 A
31 A 32 A 33 A 34 A
36 A 肟菌酯 A
实施例12对水稻稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)的杀菌活性
方法如下：将测试化合物用适宜的稀释剂(如丙酮)配成预定浓度的母液，用移液管取1毫升药液于50毫升溶化的PDA培养基中，充分摇匀后，分别倒入3个培养皿中作为3次重复，冷却后用接种针挑取直径为5毫米的菌饼置于培养皿中央，同时设稀释剂为对照。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，控制率100％-90％为A级，控制率90％-70％为B级，控制率70％-50％为C级，控制率0％-50％为D级。
接种完毕后放入适宜温度的培养箱内，3天后测量菌丝生长直径，计算菌丝生长抑制率。部分测试结果见表10。
表10部分化合物在测试浓度为25mg/l时对水稻稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)的杀菌活性
 
化合物 活性级别 化合物 活性级别 化合物 活性级别 化合物 活性级别
15 A 16 A 17 A 18 A
19 A 21 A 25 A 26 A
27 A 32 A 36 A 肟菌酯 A

Claims (2)

1.用式(I)表示的肟醚甲氧丙烯酸酯类化合物：
式(I)中R1是4-三氟甲氧基苯基；ZR2是甲硫基；X是CH的化合物；
式(I)中R1是4-三氟甲氧基苯基；ZR2是甲氧基；X是CH的化合物；
式(I)中R1是4-三氟甲氧基苯基；ZR2是乙氧基；X是CH的化合物；
式(I)中R1是4-三氟甲氧基苯基；ZR2是异丙硫基；X是N的化合物；
式(I)中R1是4-三氟甲氧基苯基；ZR2是甲硫基；X是N的化合物；
式(I)中R1是3，4-二氯苯基；ZR2是甲氧基；X是N的化合物；
式(I)中R1是3，4-二氯苯基；ZR2是甲氧基；X是CH的化合物；
式(I)中R1是3，4-二氯苯基；ZR2是乙氧基；X是CH的化合物；
式(I)中R1是3，4-二氯苯基；ZR2是甲硫基；X是CH的化合物；
式(I)中R1是2，4-二氯苯基；ZR2是甲硫基；X是CH的化合物；
式(I)中R1是2，4-二氯苯基；ZR2是甲氧基；X是CH的化合物；
式(I)中R1是4-氟苯基；ZR2是甲硫基；X是CH的化合物；
式(I)中R1是4-氟苯基；ZR2是乙硫基；X是CH的化合物；
式(I)中R1是4-三氟甲基苯基；ZR2是甲氧基；X是CH的化合物。
2.根据权利要求1所述的肟醚甲氧丙烯酸酯类化合物在防治害虫、螨或有害病菌中的用途。
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