[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

RU2499079C2 - Способ получения прозрачного проводящего покрытия из оксида металла путем импульсного высокоионизирующего магнетронного распыления - Google Patents

Способ получения прозрачного проводящего покрытия из оксида металла путем импульсного высокоионизирующего магнетронного распыления Download PDF

Info

Publication number
RU2499079C2
RU2499079C2 RU2011100811/02A RU2011100811A RU2499079C2 RU 2499079 C2 RU2499079 C2 RU 2499079C2 RU 2011100811/02 A RU2011100811/02 A RU 2011100811/02A RU 2011100811 A RU2011100811 A RU 2011100811A RU 2499079 C2 RU2499079 C2 RU 2499079C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
metal oxide
coating
magnetron
substrate
pulse
Prior art date
Application number
RU2011100811/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011100811A (ru
Inventor
Феликс ХОРСТМАНН
Фолькер СИТТИНГЕР
Бернд ШИШКА
Original Assignee
Фраунхофер-Гезелльшафт Цур Фердерунг Дер Ангевандтен Форшунг Е.Ф.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Фраунхофер-Гезелльшафт Цур Фердерунг Дер Ангевандтен Форшунг Е.Ф. filed Critical Фраунхофер-Гезелльшафт Цур Фердерунг Дер Ангевандтен Форшунг Е.Ф.
Publication of RU2011100811A publication Critical patent/RU2011100811A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2499079C2 publication Critical patent/RU2499079C2/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58After-treatment
    • C23C14/5806Thermal treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34Sputtering
    • C23C14/35Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08Oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08Oxides
    • C23C14/086Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34Sputtering
    • C23C14/3485Sputtering using pulsed power to the target
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34Sputtering
    • C23C14/3492Variation of parameters during sputtering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58After-treatment
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/34Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
    • H01J37/3464Operating strategies
    • H01J37/3467Pulsed operation, e.g. HIPIMS

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

Прозрачное проводящее покрытие из оксида металла наносят на подложку путем распыления, по меньшей мере, одного компонента покрытия из оксида металла импульсным магнетронным методом и конденсирования его на подложке. Пиковая плотность мощности импульсов магнетрона составляет свыше 1,5 кВт/см2, длительность импульсов магнетрона составляет ≤200 мкс, а среднее увеличение плотности протекающего тока при воспламенении плазмы во временном интервале 0,025 мс составляет не менее 106 А/(мс·см2). Способ позволяет получить оптимальные свойства покрытия из оксида металла, в частности в отношении механической и химической стойкости, прочности и оптических свойств. 13 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения прозрачного проводящего покрытия из оксида металла на подложке, при котором, по меньшей мере, один компонент покрытия из оксида металла подвергается импульсному, высокоионизирующему магнетронному распылению и конденсируется на подложке.
Способами физического осаждения из паровой фазы (PVD: Physical Vapour Deposition), известными из уровня техники в виде многочисленных разных вариантов выполнения, на подложку может наноситься покрытие из оксида металла, которое является, например, прозрачным и проводящим. При этом по меньшей мере, один компонент материала покрытия, предназначенный для нанесения покрытия на поверхность подложки, испаряют и затем конденсируют на покрываемой поверхности.
Важную группу упомянутых выше физических способов осаждения из паровой фазы образуют так называемые способы распыления, при которых материал для покрытия имеет вид твердотельной мишени, распыляемый ионной бомбардировкой и при этом переводимой в газовую фазу. Часто применяемым способом получения покрытия из оксида металла на подложке является так называемое магнетронное распыление, которое за прошедшие годы претерпело некоторые усовершенствования. Например, так называемое импульсное высокоэффективное магнетронное распыление представляет собой новый способ получения покрытий или систем покрытий с новыми механическими и химическими свойствами. При таком новом способе плазму получают, например, периодическим разряжением батареи конденсаторов (см., например, Christie D.J. Journal of Vacuum Science and Technology A 23 (2005), стр.330-335). При этом речь идет об импульсном способе распыления, при котором плотность мощности на мишени может превышать обычные значения традиционного способа (DC) магнетронного распыления приблизительно в 30 - 100 раз. При процессах распыления металлов возможны пиковые плотности мощности, которые превышают 1 кВт/см2 (см., например, Anders A., Andersson J., Ehiasarian A., Journal of Applied Physics 102, 113303 (2007)). В таких технологических условиях разрядка магнетрона проводится при переходе на дуговой разряд. В результате происходит повышенная ионизация распыленного материала мишени.
Кратко описанный выше способ высокоэффективного магнетронного распыления отличается, по сравнению с традиционным способом напыления DC, в частности высокой степенью ионизации и повышенной кинетической энергией потока образующих покрытие частиц при попадании на поверхность покрываемой подложки. Благодаря этому, во-первых, повышается подвижность адсорбированных частиц на поверхности подложки и, во-вторых, также резко возрастает приращение энергии в результате дополнительных отраженных нейтральных частиц и образовавшихся на мишени отрицательных ионов кислорода, которые также соударяются с покрытием. При распылении металлов уже достигнуты степени ионизации свыше 80% по сравнению с показателями менее 1% при традиционном непрерывном режиме. Однако при распылении керамических или же металлических твердотельных мишеней в атмосфере реакционноспособного газа до настоящего времени можно было получить лишь относительно низкие плотности мощности, не превышавшие 1,5 кВт/см2 ((см. V. Sittinger, F. Ruske, W. Werner, С.Gerloff, В. Szyszka, D.J. Christie, SVC Annual Technical Conference Proceedings 49 (2006) 343; V. Sittinger, F. Ruske, B. Szyszka, D.J. Christie, T. Wallendorf: SVC Annual Technical Conference Proceedings 50 (2007).
Из уровня техники известны способы высокоэффективного магнетронного распыления для образования покрытий из оксида металла при пиковой плотности мощности свыше 1,5 кВт/см2 и длительности импульсов ≤200 мкс (см. Anders и др. J. Appl. Phys., т.102 (1997), стр.113303; Sproul и др. Thin Solid Films (тонкие твердые пленки), т.491 (2005), стр.1-17; DE 102006021994 A1). Из названной первой публикации известно также, что в зависимости от материала мишени и приложенного напряжения для воспламенения плазмы могут образовываться большие плотности протекающего тока. Также эта публикация подтверждает принятую в уровне техники практику, при которой ограничивают возникающие токи посредством так называемого управления дуговым разрядом (Arc-Handling).
Недостаток прозрачных проводящих покрытий из оксида металла, наносимых известными из уровня техники способами, заключается в том, что они не обладают достаточной механической или химической стойкостью и удовлетворительными оптическими свойствами во многих практических случаях применения.
В основу настоящего изобретения положена задача создания способа получения прозрачного проводящего покрытия из оксида металла на подложке посредством высокоионизирующего импульсного высокоэффективного магнетронного распыления, с помощью которого могут быть получены особо оптимальные свойства покрытия из оксида металла, в частности, в отношении механической и химической стойкости
Указанная задача решается с помощью способа упомянутого выше типа с признаками отличительной части пункта 1 формулы изобретения. В зависимых пунктах формулы приведены предпочтительные варианты развития изобретения.
Согласно изобретению способ получения покрытия (или системы покрытий) из оксида металла на подложке посредством высокоионизирующего импульсного высокоэффективного магнетронного распыления отличается тем, что:
- импульсы магнетрона имеют пиковую плотность мощности свыше 1,5 кВт/см2,
- длительность импульсов магнетрона составляет ≤200 мкс и
- среднее увеличение плотности протекающего тока при воспламенении плазмы в интервале времени ≤0,025 мс составляет не менее 106 А/(мс·см2).
Для осуществления способа применяется магнетрон с импульсным режимом, при этом импульсы имеют определенную длительность, а среднее увеличение тока при воспламенении плазмы составляет не менее 106 А/(мс·см2). При этом временной интервал 0,025 мс не превышается. Пиковая плотность мощности в расчете на распыляемую поверхность мишени должна превышать 1,5 кВт/см2. Подложкой для нанесения прозрачного проводящего покрытия из оксида металла могут служить, в частности, стекло, пластмасса, металл или керамика. Например, прозрачное проводящее покрытие может быть получено из оксида олова и индия, наносимого на стеклянную подложку для получения стеклянного изделия со слабо излучающей поверхностью, которое может использоваться, например, при наружном остеклении автомобиля. По сравнению с известными из уровня техники способами в способе согласно изобретению получают пиковые плотности мощности, превышающие 1,5 кВт/см2 на импульс, а именно при сопоставимой или даже укороченной длительности импульса порядка ок. 200 мкс и менее. Выяснилось, что свойства покрытий из оксида металла для разного назначения могут быть существенно оптимизированы, в частности, за счет резкого увеличения тока. Также обнаружилось, что импульсные параметры и параметры мощности имеют решающее значение при получении структуры покрытия с особо оптимальными механическими и химическими свойствами. Так, например, на морфологию и текстуру покрытия из оксида металла и вытекающие отсюда свойства покрытия может оказывать экстремальное влияние целевое согласование/изменение параметров генератора.
По сравнению с традиционными, известными из уровня техники способами магнетронного распыления DC и применяемыми в настоящее время ионизирующими способами способ согласно изобретению позволяет получать повышенную кинетическую энергию, а также повышенную степень ионизации ионов особого вида, способствующих формированию покрытия на поверхности подложки и имеющих решающее значение, например, для получения на стеклянной подложке механически прочного покрытия из оксида металла по окончании следующего за нанесением покрытия процесса отжига одно- иди многослойного безосколочного стекла. Благодаря создаваемым способом согласно изобретению текстуре и морфологии покрытие из оксида металла может приобрести при последующем отжиге (в процессе формирования одно- или многослойного безосколочного стекла) необходимые свойства, обеспечивающие гибку без повреждений.
При этом возможно особо просто отказаться от любого вида индикации или управления дуговым разрядом. В современных типах генераторов, применяемых при высокоэффективных способах магнетронного распыления, из-за перегрузки компонентов предусмотрено так называемое управление дуговым разрядом (Arc-Handling), при котором, например, ограничивается увеличение тока посредством триггера Шмитта. Для рассматриваемого здесь способа он более не требуется, так как вследствие задания продолжительности импульса отключение генератора может происходить автоматически. Это позволяет применять особо эффективно более совершенные генераторы, чем до настоящего времени.
Согласно особо предпочтительному варианту выполнения может быть предусмотрено, чтобы импульсы магнетрона имели пиковую плотность мощности не менее 3,0 кВт/см2.
Согласно другому особо предпочтительному варианту выполнения длительность импульсов магнетрона составляет ≤100 мкс. Согласно еще одному особо предпочтительному варианту выполнения предусмотрено, чтобы длительность импульсов магнетрона составляла ≤50 мкс, предпочтительно ≤40 мкс, особо предпочтительно ≤35 мкс. Было установлено, что максимально короткие импульсы оказывают положительное влияние на свойства покрытия из оксида металла.
Предпочтительно импульсы магнетрона должны иметь частоту не менее 100 Гц. Согласно особо предпочтительному варианту выполнения импульсы могут иметь частоту в диапазоне от 350 Гц до 2 кГц.
Согласно предпочтительному варианту выполнения предусмотрено, чтобы при нанесении прозрачного проводящего покрытия из оксида металла распылялась керамическая мишень. Согласно альтернативному предпочтительному варианту выполнения для нанесения прозрачного проводящего покрытия из оксида металла распыляют металлическую мишень в атмосфере реакционноспособного газа с добавкой кислорода.
Согласно предпочтительному варианту выполнения предусмотрено, чтобы температура, при которой на подложку наносится оксид металла, составляла менее 100°С. Предпочтительно наносить покрытие из оксида металла на подложку при комнатной температуре. Благодаря применению описанного выше высокоионизирующего способа нанесения покрытия при комнатной температуре или при температуре ниже 100°С достигаются новые, заметно улучшенные свойства покрытий по сравнению с обычным способом физического осаждения из паровой фазы и ионизирующим способом физического осаждения из паровой фазы. Эти улучшенные свойства проявляются, например, в повышенной механической прочности покрытия из оксида металла. При использовании известных из уровня техники способов при нанесении покрытия на подложку при комнатной температуре обеспечивалась предпочтительная ориентация растущих кристаллов. В противоположность этому с помощью раскрытого выше способа могут быть образованы покрытия из оксида металла с мелкими кристаллами на поверхности подложки со структурными свойствами, которые соответствуют тем же свойствам порошка из оксида металла. Таким образом, например, стеклянное изделие, представляющее собой стеклянную подложку с нанесенным на нее прозрачным проводящим покрытием из оксида металла (например, покрытие из оксида олова и индия) с помощью описанного здесь способа, пригодно для наружного остекления автомобиля или же для других случаев применения, при которых покрытие подвержено большой механической и/или химической нагрузке.
Согласно другому особо предпочтительному варианту выполнения предусмотрено, чтобы наносимое покрытие из оксида металла имело мелкокристаллическую структуру, величина горизонтальных и вертикальных зерен которой составляла бы менее 35 нм.
Согласно следующему предпочтительному варианту выполнения подложка с нанесенным на нее покрытием из оксида металла подвергается отжигу на последующей операции. Таким отжигом может служить, в частности, отжиг одно- или многослойного безосколочного стекла, при котором температура может достигать примерно 650°С. Предпочтительно, чтобы покрытие из оксида металла сохраняло в основном свою кристалличность и размер кристаллов после отжига. Предпочтительно размер кристаллов после отжига изменяется как горизонтально, так и вертикально менее, чем на 30%, предпочтительно менее, чем на 20%, в частности менее, чем на 10%.
Например, было установлено, что покрытие из оксида олова и индия при толщине 140 нм (или при толщине, превышающей в несколько раз эту величину вследствие явлений интерференции), при которой оно обладает особо большой прозрачностью в видимом спектральном диапазоне (ок. 380 нм до 780 нм), приобретает после отжига одно- или многослойного безосколочного стекла и/или после гибки хорошую электропроводность (<300 мкОм·см) при одновременно высокой степени светопропускания (>75% при толщине стекла 2 мм, полученного методом «плавающей ленты»), а также высокую механическую и химическую стойкость.
Другие признаки и преимущества настоящего изобретения поясняются в приводимом ниже описании предпочтительных вариантов выполнения со ссылкой на приложенные чертежи. При этом изображено:
фиг.1 - временная кривая импульса тока и мощности индуктивно подключенного магнетрона для генерирования импульсов для высокоэффективного магнетронного распыления, используемых для нанесения покрытия из оксида металла на подложку;
фиг.2 - результаты испытаний на износ разных образцов в зависимости от числа оборотов вращающейся тарелки устройства испытания на износ согласно стандарту DIN 52347 (1987).
Сначала следует обратиться к фиг.1, на которой изображен возможный эталонный импульс индуктивно подключенной системы генерирования импульсов большой мощности для магнетронного напыления, используемых для нанесения прозрачного проводящего покрытия из оксида металла на подложку. Показанные при этом эталонные импульсы определяются типом используемого генератора, обеспечивающего индуктивный ввод. В принципе возможны и другие характеристики тока или мощности. Особо важное значение для свойств покрытия из оксида металла имеет увеличение тока в течение ограниченного отрезка времени. В приводимом здесь примере выполнения используется обычный магнетрон с магнитным полем 30 мТ на поверхности мишени. При этом увеличение тока зависит от напряженности магнитного поля, и он заметно повышается с увеличением напряженности магнитного поля.
По сравнению с обычными способами магнетронного распыления DC и применяемыми в настоящее время ионизирующими способами описываемый высокоэффективный способ магнетронного распыления позволяет получать повышенную кинетическую энергию и повышенную степень ионизации способствующих нанесению покрытия элементов, которые имеют решающее значение для нанесения механически прочного покрытия из оксида металла на стеклянную подложку, например, при отжиге одно- или многослойного безосколочного стекла, проводимого сразу после нанесения покрытия.
Способ получения прозрачного проводящего покрытия из оксида металла на подложке отличается в целом тем, что:
импульсы магнетрона имеют пиковую плотность мощности свыше 1,5 кВт/см2,
длительность импульсов магнетрона составляет ≤200 мкс и
среднее увеличение плотности протекающего тока при воспламенении плазмы в интервале времени ≤0,025 мс составляет не менее 106 А/(мс·см2).
Подложки для нанесения на них прозрачного проводящего покрытия из оксида металла могут состоять, в частности, из стекла, пластмассы, металла или керамики.
Для нанесения покрытия из оксида металла может применяться, например, твердотельная керамическая мишень, распыляемая высокоэффективным магнетронным способом. В качестве альтернативы может также применяться при нанесении покрытия из оксида металла металлическая твердотельная мишень в атмосфере реакционноспособного газа с добавкой кислорода.
Для того чтобы показать оптимальные свойства полученных раскрытым здесь способом прозрачных проводящих покрытий из оксида металла на стеклянной подложке, ниже приводятся пояснения со ссылкой на фиг.2, на которой представлено сравнение результатов измерения помутнения (Haze) разных образцов.
Результаты измерений показывают износ образцов после определенной механической нагрузки. Испытания на износ проводились с применением фрикционного диска с измерением рассеянного света по стандарту DIN 52347 (1987). Этот способ испытания часто называют также способом Taber. Как подробно пояснено в стандарте DIN 52347 (1987), образцы нагружают на износ истиранием, поместив их на вращающуюся тарелку устройства для испытания на износ, воздействием двух вращающихся в противоположных направлениях фрикционных дисков. Величиной измерения степени износа образцов служит доля рассеянного переданного света, обусловленная изменениями поверхности и свидетельствующая о помутнении образцов.
На фиг.2 представлены результаты испытаний на износ следующих образцов:
обычное стекло,
стеклянная подложка с покрытием из SnO:F,
стеклянная подложка с покрытием из индия и оксида олова, нанесенным при комнатной температуре обычным способом напыления DC на подложку и прошедшим затем отжиг (на фиг.2 обозначено, как «DC pa»),
стеклянная подложка с покрытием из индия и оксида олова, нанесенным при Т 3009С обычным способом напыления DC на подложку (на фиг.2 обозначено, как «DC warm») и
стеклянная подложка с покрытием из индия и оксида олова, нанесенным высокоэффективным способом магнетронного распыления с применением раскрытых в настоящей заявке технологических параметров на стеклянную подложку и затем подвергнутых отжигу (на фиг.2 обозначено, как HPPMS).
Нанесено полное светорассеяние, служащее мерой помутнения образцов, в зависимости от числа оборотов вращающейся тарелки устройства для испытания на износ. Чем больше замеренная процентная доля рассеянного света, тем больше помутнение соответствующего образца.
Результаты показали, что нанесенное описанным высокоэффективным способом магнетронного распыления покрытие из оксида металла обладает оптимальными механическими и оптическими свойствами.
Стеклянный образец без покрытия с увеличением числа оборотов вращающейся тарелки устройства для испытания на износ показал увеличение доли рассеянного света примерно до 3% (при 1000 оборотов). Стеклянная подложка с покрытием из SnO:F показала после первых 200 оборотов максимальное увеличение доли рассеянного света до свыше 8%, и, следовательно, максимальное помутнение в этом диапазоне. Если число оборотов дополнительно увеличить, то доля рассеянного света при 500 оборотах приблизится уже к измеренной величине доли рассеянного света стеклянного образца без покрытия. Это объясняется истиранием покрытия из SnO:F на поверхности стеклянной подложки.
Обе стеклянных подложки с покрытием из индия и оксида олова, нанесенных обычным способом напыления DC, показали долю рассеянного света, резко возраставшую с увеличением числа оборотов и поэтому также повышенное помутнение. Было отмечено, что помутнение образца, изготовленного при Т=300°C, происходило сначала более интенсивно, чем помутнение образца, изготовленного при комнатной температуре. При 700 оборотах доля рассеянного света составила ок. 14% и была почти одинаковой для обоих образцов. При 1000 оборотах доля рассеянного света стеклянной подложки, на которую покрытие наносилось при комнатной температуре, превысила долю рассеянного света образца, изготовленного при Т=300°C. После 1000 оборотов оба образца характеризовались резко возросшей долей рассеянного света, которая составляла в любом случае более 16%.
По сравнению с указанными выше образцами стеклянная подложка, на которую было нанесено покрытие из индия и оксида олова описанным высокоэффективным способом магнетронного распыления, характеризовалась существенно лучшими механическими и оптическими свойствами, которые выразились в доле рассеянного света, которая хотя и возрастала с увеличением числа оборотов вращающейся тарелки испытательного устройства, но даже при 1000 оборотов составила менее 5%. Доля рассеянного света составила для данного образца менее одной трети от доли рассеянного света образцов, изготовленных обычным способом распыления DC.
В заключение следует отметить, что очевидно, что прозрачные токопроводящие покрытия из оксида металла, нанесенные раскрытым здесь способом, существенно отличаются в отношении прочности и оптических свойств от покрытий, полученных традиционными способами. Например, было установлено, что покрытие из индия и оксида олова при толщине 140 нм, при которой оно характеризуется особо высокой прозрачностью, имеет после отжига одно- или многослойного безосколочного стекла и/или после процесса гибки хорошую электропроводность (<300 мкОм·см) при одновременно высоком светопропускании, а также при высокой механической и химической стойкости. Благодаря этому стеклянное изделие, представляющее собой стеклянную подложку с таким покрытием из индия и оксида олова, пригодно, например, для изготовления слабо излучающего наружного остекления для автомобиля.

Claims (14)

1. Способ нанесения прозрачного проводящего покрытия из оксида металла на подложку, включающий распыление, по меньшей мере, одного компонента покрытия из оксида металла высокоионизирующим импульсным магнетронным методом и конденсирование его на подложке, отличающийся тем, что распыление осуществляют при пиковой плотности мощности импульсов магнетрона свыше 1,5 кВт/см2, длительности импульсов магнетрона ≤200 мкс и среднем увеличении плотности протекающего тока при воспламенении плазмы во временном интервале ≤0,025 мс не менее 106 А/(мс·см2).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиковая плотность мощности импульсов магнетрона составляет не менее 3,0 кВт/см2.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что длительность импульсов магнетрона составляет ≤100 мкс.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что длительность импульсов магнетрона составляет ≤50 мкс, предпочтительно ≤40 мкс, в частности ≤35 мкс.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что частота импульсов магнетрона составляет не менее 100 Гц.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что частота импульсов магнетрона составляет от 350 Гц до 2 кГц.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что для образования покрытия из оксида металла распыляют керамическую мишень.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что для образования покрытия из оксида металла распыляют металлическую мишень в атмосфере реакционноспособного газа с добавкой кислорода.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что температура, при которой наносят покрытие из оксида металла на подложку, составляет менее 100°C.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что покрытие из оксида металла наносят с образованием мелкокристаллической структуры, в которой размер горизонтальных и вертикальных зерен составляет менее 35 нм.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что подложку вместе с покрытием из оксида металла отжигают на отдельной технологической операции.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что покрытие из оксида металла сохраняет в основном свою кристалличность и размер кристаллов после отжига.
13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что изменение размера кристаллов после отжига в горизонтальном и вертикальном направлениях составляет менее чем 30%, предпочтительно менее чем 20%, в частности, менее чем 10%.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют магнетрон без управления дуговым разрядом.
RU2011100811/02A 2008-06-13 2009-06-09 Способ получения прозрачного проводящего покрытия из оксида металла путем импульсного высокоионизирующего магнетронного распыления RU2499079C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008028140A DE102008028140B3 (de) 2008-06-13 2008-06-13 Verfahren zur Herstellung einer transparenten und leitfähigen Metalloxidschicht durch gepulstes, hochionisierendes Magnetronsputtern
DE102008028140.9 2008-06-13
PCT/EP2009/004115 WO2009149888A1 (de) 2008-06-13 2009-06-09 Verfahren zur herstellung einer transparenten und leitfähigen metalloxidschicht durch gepulstes, hochionisierendes magnetronsputtern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011100811A RU2011100811A (ru) 2012-07-20
RU2499079C2 true RU2499079C2 (ru) 2013-11-20

Family

ID=41009330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011100811/02A RU2499079C2 (ru) 2008-06-13 2009-06-09 Способ получения прозрачного проводящего покрытия из оксида металла путем импульсного высокоионизирующего магнетронного распыления

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9039872B2 (ru)
EP (1) EP2300631B1 (ru)
JP (1) JP5607036B2 (ru)
KR (1) KR20110033191A (ru)
CA (1) CA2727650C (ru)
DE (1) DE102008028140B3 (ru)
DK (1) DK2300631T3 (ru)
RU (1) RU2499079C2 (ru)
WO (1) WO2009149888A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011117994A1 (de) 2011-11-09 2013-05-16 Oerlikon Trading Ag, Trübbach HIPIMS-Schichten
DE102012110040A1 (de) 2012-06-22 2013-12-24 Von Ardenne Anlagentechnik Gmbh Verfahren zur Abscheidung einer Schicht mittels Hochenergiesputtern

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2112076C1 (ru) * 1997-05-22 1998-05-27 Товарищество с ограниченной ответственностью "ТИКО" Способ нанесения проводящего прозрачного покрытия
RU2241065C2 (ru) * 2003-01-27 2004-11-27 Институт солнечно-земной физики СО РАН Способ нанесения проводящего прозрачного покрытия
EP1731629A1 (en) * 2004-03-31 2006-12-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Indium oxide/cerium oxide sputtering target, transparent conductive film and process for producing transparent conductive film
DE102006046312A1 (de) * 2006-09-29 2008-04-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Abscheidung einer Oxidschicht auf Absorbern von Solarzellen, Solarzelle und Verwendung des Verfahrens

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4737379A (en) * 1982-09-24 1988-04-12 Energy Conversion Devices, Inc. Plasma deposited coatings, and low temperature plasma method of making same
DE60008466T2 (de) * 1999-09-02 2004-12-23 Central Glass Co., Ltd., Ube Artikel mit photokatalytischer Beschichtung
US6808607B2 (en) * 2002-09-25 2004-10-26 Advanced Energy Industries, Inc. High peak power plasma pulsed supply with arc handling
SE0302045D0 (sv) * 2003-07-10 2003-07-10 Chemfilt R & D Ab Work piece processing by pulsed electric discharges in solid-gas plasmas
US7095179B2 (en) * 2004-02-22 2006-08-22 Zond, Inc. Methods and apparatus for generating strongly-ionized plasmas with ionizational instabilities
EP1580298A1 (fr) * 2004-03-22 2005-09-28 Materia Nova A.S.B.L Dépôt par pulverisation cathodique magnétron en régime impulsionnel avec préionisation
WO2007121954A1 (de) * 2006-04-21 2007-11-01 Cemecon Ag Beschichteter körper
DE102006021994B4 (de) * 2006-05-10 2017-08-03 Cemecon Ag Beschichtungsverfahren
US8298380B2 (en) * 2006-05-23 2012-10-30 Guardian Industries Corp. Method of making thermally tempered coated article with transparent conductive oxide (TCO) coating in color compression configuration, and product made using same
EP1936008A1 (fr) 2006-12-22 2008-06-25 AGC Flat Glass Europe SA Formation de couches par magnétron

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2112076C1 (ru) * 1997-05-22 1998-05-27 Товарищество с ограниченной ответственностью "ТИКО" Способ нанесения проводящего прозрачного покрытия
RU2241065C2 (ru) * 2003-01-27 2004-11-27 Институт солнечно-земной физики СО РАН Способ нанесения проводящего прозрачного покрытия
EP1731629A1 (en) * 2004-03-31 2006-12-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Indium oxide/cerium oxide sputtering target, transparent conductive film and process for producing transparent conductive film
DE102006046312A1 (de) * 2006-09-29 2008-04-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Abscheidung einer Oxidschicht auf Absorbern von Solarzellen, Solarzelle und Verwendung des Verfahrens

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009149888A1 (de) 2009-12-17
DK2300631T3 (da) 2014-06-02
CA2727650C (en) 2015-04-28
US20110168547A1 (en) 2011-07-14
WO2009149888A8 (de) 2011-03-17
US9039872B2 (en) 2015-05-26
JP5607036B2 (ja) 2014-10-15
EP2300631B1 (de) 2014-03-12
DE102008028140B3 (de) 2009-12-03
RU2011100811A (ru) 2012-07-20
KR20110033191A (ko) 2011-03-30
JP2011522967A (ja) 2011-08-04
CA2727650A1 (en) 2009-12-17
EP2300631A1 (de) 2011-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sittinger et al. Applications of HIPIMS metal oxides
Petrov et al. Highly oriented ZnO films obtained by dc reactive sputtering of a zinc target
WO2004077519A9 (en) Dielectric barrier layer films
Henderson et al. Investigation into the properties of titanium based films deposited using pulsed magnetron sputtering
Byon et al. Coalescence of nanometer silver islands on oxides grown by filtered cathodic arc deposition
Behera et al. Magnetron sputtering for development of nanostructured materials
Wu et al. Tailoring of titanium thin film properties in high power pulsed magnetron sputtering
Bernátová et al. Ionisation fractions of sputtered titanium species at target and substrate region in HiPIMS
Carreri et al. HIPIMS ITO films from a rotating cylindrical cathode
Ruske et al. Reactive deposition of aluminium-doped zinc oxide thin films using high power pulsed magnetron sputtering
RU2499079C2 (ru) Способ получения прозрачного проводящего покрытия из оксида металла путем импульсного высокоионизирующего магнетронного распыления
Audronis et al. A comparison of reactive plasma pre-treatments on PET substrates by Cu and Ti pulsed-DC and HIPIMS discharges
Oskirko et al. Dual mode of deep oscillation magnetron sputtering
CN100575543C (zh) 一种在钴基高温合金表面沉积碳化硅高辐射涂层的方法
Horstmann et al. Heat treatable indium tin oxide films deposited with high power pulse magnetron sputtering
Okimura et al. Mass and energy analyses of substrate-incident ions in TiO 2 deposition by RF magnetron sputtering
Houpu et al. Improvement of plasma uniformity and mechanical properties of Cr films deposited on the inner surface of a tube by an auxiliary anode near the tube tail
CN102051497A (zh) 金银镶嵌靶材及其薄膜的制备方法
Cheng et al. Deposition of MgO films by pulsed mid-frequency magnetron sputtering
Ishii et al. Sputtering of Cu in a high pressure atmosphere
Szyszka Magnetron sputtering of ZnO films
Chen et al. Effects of secondary magnetic field on the properties of Al-doped ZnO films prepared by RF magnetron sputtering
Rao et al. Tantalum oxide films prepared by unbalanced reactive magnetron sputtering
Solov’ev et al. Properties of multilayer ZnO: Ga/Ag/ZnO: Ga coatings applied by magnetron sputtering
RU2451768C2 (ru) Способ получения прозрачных проводящих покрытий