PT91162B - Processo para a separacao do aldeido produzido, do catalisador usado na reaccao de hidroformilacao - Google Patents

Description

A presente invenção refere-se à separação e recuperação do aldeído produzido a partir de uma composição que é o produto de reacção de hidroformilação não-aquosa e compreende o aldeído produzido, um complexo de ligando ródio-fósforo, ligando de fósforo livre e um agente orgânico so-j lubilizante do complexo e do ligando livre e em que o ligani do de fósforo do referido complexo e o ligando de fósforo ^! livre são um ligando de fósforo ionicamente carregado.

Mais particularmente, esta invenção refere-se à i

separação e recuperação do aldeído produzido a partir de tais composições obtidas na reacção de hidroformilação não-aquosa por separação de fase.

Enquadramento geral da invenção

A hidroformilação de um composto olefínico com mo: nóxido de carbono e hidrogénio para a preparação de aldeídoé usando um catalisador complexo de ligando de ródio-fósforo solubilizado num dissolvente orgânico é bem conhecida na téc nica.

Na maior parte, os processos da técnica anterior envolviam a hidroformilação não-aquosa de uma olefina usando catalisadores complexos contendo ligando de ródio-f ósf oro em que o ligando de fósforo é uma organofosfina ou um or ganofosfito isento de carga iónica, por exemplo, trifenil-fosfina simples. No entanto, embora tais processos tenham sido muito eficazes na hidroformilação de olefinas de baixo peso molecular, o seu uso verificou-se ser algo diminuto quan do se hidroformilam de olefinas de alto peso molecular devi-j do à dificuldade na separação dos aldeídos produzidos de pon tos de ebulição superior a partir da composição do produto da reacção contendo complexo de ródio-fósforo.

Foi proposto usar soluções aquosas de compostos de

I aril-fosfinas sulfonados como ligando de fósforo, como por rtlGlNAL

exemplo os sais de trifenil-fosfina sulfonados referidos, pôr exemplo, em NPC 163 234· e nas patentes de Invenção Norte-Ame ricanas Nos. 4- 248 802, 4 399 312 e semelhantes, como ligando de fósforo com um processo de hidroformilação aquoso para facilitar a separação e a recuperação do complexo de ródio-; -fósforo. No entanto, todos esses processos da técnica antej rior também envolvem o emprego de uma grande quantidade,de água para estabelecimento de um meio reaccional de hidrofor milação nSo-homogéneo, com duas fases líquidas constituído ; por uma fase orgânica contendo os materiais de partida e os;

f í produtos da reacçao e uma fase aquosa ou de agua contendo o! complexo catalisador e ligandos de fosfina sulfonados. Além disso, tais sistemas de hidroformilação do tipo em fase aquç sa ou de água, em geral, requerem altas pressões do reactor e/ou altas concentrações de catalisador metálico para superar velocidades de hidroformilação intrinsecamente baixas e/ou o uso de maior e mais caro equipamento da instalação dí processamento.

Foi ainda proposto hidroformilar-se olefinas de uma maneira não-aquosa empregando ligandos de fósforo ionicamente carregados e um catalisador complexo de ligando de ródio-fósforo tal como se descreve, por exemplo, nas Patentes de Invenção Norte-Americanas Nos. 4 731 486 e 4 633 021 da Requerente. No entanto, a referida Patente de Invenção [ Norte-Americana N2. 4 731 486 advoga o uso de destilação paj ra separar e recuperar o produzido aldeído, enquanto a Patejn te de Invenção Norte-Americana Nfl. 4 633 021 promove a recu peração do aldeído por extracção com um dissolvente hidrocar bonado e ambos os processos têm certas desvantagens. Por exem pio, quanto maior for o peso molecular do aldeído produzidb mais difícil se torna a destilação devido às altas temperaturas requeridas. Além disso, a extracção apenas com um hidrocarboneto não é considerada como sendo um processo de s_e paração muito eficiente, visto que se verificou que se extrair originM4

quantidades substanciais do complexo de ródio-fósforo e/ou de ligando de fósforo livre e/ou do agente solubilisante or gânico do mencionado complexo e do citado ligando livre que também estão presentes na composição do produto da reacção em adição à extracção do aldeído produzido.

Por isso, existe a necessidade na técnica de hidro formilação de se conseguir um processo mais eficaz e simples para separação eficiente de aldeídos de maiores pesos molecu lares produzidos a partir de composições de produtos de reac ção de hidroformilação. í

Descrição Besumida da Invenção

Requerente descobriu que aldeídos de elevado pe so molecular (por exemplo, em 0? a produzidos podem ser pronta e facilmente separados a partir de tais composições de produtos de reacção de hidroformilação não-aquosa por se; paração de fases efectuada pelo tratamento das referidas coA posições com água adicionada, ou com água adicionada e com um composto hidrocarbonado não-polar adicionado. Surpreendem temente, esses tratamentos descobriu-se que provocam uma excelente separação global ou repartição da fase global de to dos os componentes principais de tais composições de produtos de reacção de hidroformilação. Por exemplo, as menciona das composições depois de serem misturadas com água adiciona da ou água adicionada e um composto hidrocarbonado não-polar também adicionada verificou-se que rapidamente formam duas fases líquidas, uma fas não-polar consistindo essencialmente nos aldeídos produzidos (e o hidrocarboneto não-polar quando usado) e uma fase polar consistindo essencialmente em água, o complexo ligando de ródio-fósforo, o ligando de fósforo ; livre e o agente orgânico solubilizante do citado complexo e do ligando livre. Contendo o aldeído produzido fase não-polar de tais tipos de tratamentos pode então ser facilmen

υ | te recuperada de qualquer maneira convencional desejada, por i exemplo, por simples decantação, e a fase polar contendo o complexo de ródio-fósforo, depois da remoção da água, pode ser reciclada para o reactor de hidroformilação. ( | Assim, é um objectivo da presente invenção propor í cionar um novo processo para a separação de aldeídos de ele vado peso molecular produzidos a partir de uma composição de

I produtos da reacção de hidroformilação não-aquosa que também contém um complexo de ligando de fósforo ionicamente carregado contendo ródio, ligando de fósforo carregado ionicamen í ¹ ‘ te livre e um agente orgânico dissolvente do referido complexo e do mencionado ligando livre. Outros objectivos e van tagens desta invenção tornar-se-ão facilmente evidentes a i partir da seguinte descrição escrita e das reivindicações I anexas. j

I Consequentemente, um aspecto generico da presente j invenção pode ser descrito como um processo para a separação [ de aldeído a partir de uma composição de produtos da reacção de hidroformilação não-aquosa compreendendo aldeído, um comi plexo ligando de ródio-fósforo, ligando de fósforo livre e um agente dissolvente orgânico citado do referido complexo e ligando livre, em que o ligando de fósforo do mencionado complexo e o citado ligando de fósforo livre são ambos um ligando de fósforo ionicamente carregado, como se define na presente memória descritiva mais abaixo, compreendendo o ei tado processo as operações que consistem em se (1) misturar! a referida composição não-aquosa com cerca de 2 a cerca de 60% em peso de água adicionada e cerca de 0 a cerca de 60% em peso de um composto hidrocarbonado não-polar, sendo as re feridas quantidades de água adicionada e de composto hidrocarbonado não-polar adicionado baseadas no peso total da men cionada composição não-aquosa líquida e, pela separação de fases, formar-se uma fase não-polar que consiste essencialj mente em aldeído e no composto hidrocarbonado não-polar adicionado quando empregado, e uma fase polar liquiua consistiu do essencialmente em água adicionada, o complexo de ródioi -fósforo, o ligando de fósforo livre e o agente solubilizan; te orgânico do citado complexo e do referido ligando livre;; com a condição de que a quantidade de água adicionada empregada ou a quantidade total de água adicionada e de hidrocar boneto não-polar adicionado empregado seja pelo menos, sufi ciente para proporcionar a separação de fases de pelo menos cerca de 70% em peso de aldeído contido na referida composi! ção não-aquosa de pelo menos cerca de 95% em peso do comple!

' xo de ródio-fósforo expresso como metal ródio também conti-j i

do na mencionada composição não-aquosa, e (2) se recuperar j !

a citada fase não-polar a partir da referida fase polar. i

I :

Breve Descrição do Desenho j ί

i

A Figura representa um diagrama de fluxo em blocoέ esquemático do uso vantajoso da presente invenção quando elá pertence à recuperação de aldeído a partir de um processo dê hidroformilação não-aquosa, com reciclagem de catalisador de ; ródio líquido contínua.

No desenho (Fig.), números semelhantes são utilizados para identificar partes semelhantes.

I

Descrição das Formas de fiealizaçSes Preferidas

Como discutido acima, a presente invenção refere-se à separação do aldeído produzido a partir de uma composição do produto da reacção de hidroformilação não-aquosa mé diante separação de fase. Assim, a expressão composição dos produtos da reacção de hidroformilação não-aquosa como se í emprega na presente memória descritiva significa qualquer com posição não-aquosa compreendendo aldeído, um complexo de H·» gando de ródio-fósforo, ligando de fósforo livre e um agente

- 7 e

orgânico solubilizante do mencionado complexo e do citado ligando livre, em que o ligando de fósforo do referido com-i plexo e o mencionado ligando de fósforo livre é um ligando j de fósforo ionicamente carregado. Como se menciona acima, os processos não-aquosos para a hidroformilação de olefina3 para a produção de aldeídos com um catalisador complexo de lip gando de ródio-fósforo na presença de ligando de fósforo lif vre e de um agente orgânico solubilizante do mencionado catalisador e do citado ligando livre, em que o ligando de fós foro do referido catalisador e o mencionado ligando livre são i

um ligando de fósforo ionicamente carregado, foram propostos antoriormente. Assim, deve ser evidente que as composições de produtos de reacção de hidroformilação não-aquosa empregáveis como material de partida do procedimento de separação de fases de acordo com a presente invenção podem ser deriva das de qualquer desses processos de hidroformilação não-aqub so correspondentes. Além disso, o processo de hidroformilação não-aquoso particular, bem como as condições de realiza ção da reacção desses processos, não são características cri ticas da presente invenção, uma vez que isso serve sómente Γ como um meio para o fornecimento das composições não-aquosals empregáveis como material de partida do procedimento de sepja ração de fases de acordo com a presente invenção.

POr consequência, os materiais de partida de complc sições de produto de reacção de hidroformilação não-aquosa empregáveis no processo de acordo com a presente invenção contêm pelo menos alguma quantidade de quatro ingredientes ou componentes principais diferentes, isto é, o aldeído pro duzido, um complexo ligando de ródio-fósforo, ligando de fós foro livre e um agente orgânico solubilizante do mencionado^ complexo e do citado ligando livre, correspondendo os referidos ingredientes dos empregados e/ou produzidos pelo proces so de hidroformilação nao-aquosa a partir do qual o material de partida de composição de produto de reacção de hidrofor- ti //

L· milação não-aquosa pode ser derivado, hvidentemente, é ainda para ser entendido que as composições dos produtos da reacção de hidroformilação não-aquosa empregáveis no processo de acor do com a presente invenção podem e normalmente conterão quan tidades mínimas de ingredientes adicionais tais como aqueles que foram ou deliberadamente empregados no processo de hidrò formilação não-aquosa ou formados in situ durante o menciona do processo. Os exemplos de tais ingredientes que também poçlem estar presentes incluem material de partida de defina que não reagiu, monóxido de carbono e hidrogénio gasosos e produtos;

I do tipo formados in situ, cais como hidrocarbonetos saturados e/ou olefinas isomerizadas que não reagiram e que corres pondem aos materiais de partida de olefina e sub-produtos dè condensação de aldeído líquido de elevado ponto de ebulição, bem como outros materiais do tipo de co-dis3olvente inerte ou aditivos hidrocarbonados, se foram empregados.

Como se nota as composições do produto de reacção de hidroformilação não-aquosa empregáveis no processo de acc do com a presente invenção contêm tanto um complexo de ligar do de ródio-fósforo como ligando de fósforo livre. Por ligando livre pretende-se significar um ligando de fósforo qu não está complexado com amarrado a ou ligado a) o átomo de ródio de complexo. Além disso, a expressão não-aquosa como se emprega na presente memória descritiva com relação ao pro cesso de hidroformilação a partir do qual os materiais de par tida de composição do produto da reacção de hidroformilação não-aquosa da presente invenção podem ser derivados significa que a reacção de hidroformilação é realizada, na ausência ou essencialmente na ausência de água, o que quer dizer que qualquer água, se se encontrar presente, no meio reaccional de hidroformilação, não está presente em uma quantidade suficiente para fazer com que ou a reacção de hidroformilação ou o citado meio sejam considerados como compreendendo uma cama ou

BAD ORIGINAL

- 9 i

uma fase aquosa ou de água em adição a uma fase orgânica. De modo semelhante a expressão não-aquosa tal como é empregada na presente memória descritiva em relação aos materiais de j partida da composição dos produtos de reacção de hidroformiH lação da presente invenção significa que os citados materiais de partida da composição dos produtos de reacção são também isentos ou essencialmente isentos de água, o que quer dizer que qualquer água, se presente nos referidos materiais de par tida de composições de produtos de reacção de hidroformilação (antes, evidentemente de qualquer adição adição delibera damente de água, como reivindicado pela presente invenção) j !

não está presente em uma quantidade suficiente para fazer cóm que o material de partida da composição de produtos da reaccão de hidroformilação seja considerado como abrangendo uma fasé ou uma camada aquosa ou de água além de uma fase orgânica.

Os aldeídos de elevado peso molecular obtidos como produto contidos nas composições de produtos da reacção de hidrofor milação não-aquosa que se podem empregar de acordo com a in venção e que podem ser removidos das mesmas pelo processo de separação de fases desta invenção são os aldeídos que contêm 7 a 31 átomos de carbono. Esses aldeídos podem então abranger os correspondentes aldeídos produtos de hidroformilação obtidos por hidroformilação de compostos olefínicos contendo 6 a 50 átomos de carbono que podem ser terminal ou internamente insaturadO3 e possuir cadeia linear ou ramificada ou és truturas cíclicas e que ainda podem conter um ou mais grupo^ etilenicamente insaturados. Além disso, esses materiais ole_ fínicos e, consequentemente os seus produtos de hidroformilação contendo aldeídos podem conter um ou mais grupos ou substituintes que não interferem de maneira indevidamente adversa com o processo de hidroformilação e com o processo de separação de fases de acordo com a presente invenção, tais como carbonilo, carboniloxi, oxi, hidroxi, oxicarbonilo, halogéneo, alcoxi, arilo, halogenoalquilo, e semelhantes.

Assim, por exemplo, os produtos de aldeído podem corresponder aos obtidos por hidroformilação de alfa-olefinas, olefi nas internas, alcenoatos de alquilo, alconoatos de alcenilo, éteres alcenil-alquilicos, alcenóis, e semelhantes, por exem pio, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-unde ceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno;

1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-no nade ceno,' 1-_: -eicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno, 1-hexacoseno, 1-octacoseno, 1-triaconteno, 2-octeno, estireno, 3-fenil-l-propeno, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, 3-ciclo-hexil-l-buteno, hex-l-en-4-ol, oct-l-en-4-ol, propionato de alilo, butirato; de alilo, n-pro-?-octenoato de n-propilo, 4-metil-estireno,!

4—isopropil-estireno, 4-t-butil-estireno, alfa-metil-estire no, 4-t-butil-alfa-metil-estireno, 1,3-di-isopropenil-benze no, eugenol, iso-eugenol, safrol, iso-safrol, anetol, 4-alií-anisol, indeno, limoneno, beta-pineno,diciclopentadieno, ciclooctadieno, canfeno, linalool e semelhantes.

Os aldeídos produzidos ilustrativos, assim, inclupm heptanal, 2-metil-l-hexanal, octanal, 2-metil-l-heptanal, nD nanai, 2-metil-l-octanal, 2-etil-l-heptanal, 3-propil-l-hexanal, decanal, 2-meti1-1-nonanai, undecanal, 2-metil-l-decanal, dodecanal, 2-metil-l-undecanal, tridecanal, 2-metil-1-dodecanal, tetradecanal, 2-metil-l-tridecanal, 2-etil-l-dodecanal, 3-propil-l-undecanal, pentadecanal, 2-metil-l-tetradecanal, hexadecanal, 2-metil-l-pentadecanal, heptade canal, 2-metil-l-hexadecanal, octadecanal, 2-metil-l-heptadecanal, nonadecanal, 2-metil-l-octadecanal, 2-etil-l-hepta decanal, 3-propil-l-hexadecanal, eicosanal, 2-meti1-1-nonadecanal, neicosanal, 2-metil-l-eicosanal, tricosanal, 2-me[ til-l-docosanal, tetracosanal, 2-metil-l-tricosanal, pentacosanal, 2-metil-l-tetracosanal, 2-etil-l-tricosanal, 3-propil-l-docosanal, heptacosanal, 2-metil-l-octanosanal, nonaco sanai, 2-metil-l-octacosanal, hentriacontanal, 2-metil-l-tríacontanal. '

-T ORIGINAL $

(X * * ¹

Svi ciente me nt e, e entendido que o produto aldeído de uma alfa-olefina será normalmente uma mistura de aldeído de cadeia linear normal e o seu aldeído isomérico de cadeia, ramificada obtido por hidroformilação de olefina. Além dissá, misturas de produtos aldeído totalmente diferentes podem es4 tar presentes nas composições de produtos de hidrcformilaçãi não aquosa utilizável na presente invenção, por exemplo, quan do essas composições são derivadas por um processo que hidro formilou misturas de compostos olefínicos totalmente difereh tes, tais como, por exemplo, misturas de alfa-olefinas e olá

I finas internas e misturas de duas alfa-olefinas diferentes.

Os produtos de aldeído preferidos presentes nas composições de produtos de reacção de hidroformilação utilizáveis no pro cesso de acordo com a invenção são os que contêm 7 a 25 átomos de carbono, especialmente, os derivados de hidroformilação de alfa-olefinas contendo ó a 24 átomos de carbono. Deve ainda evidentemente considerar-se que algumas olefinas comei· ciais também podem conter menores quantidades de olefinas ia. ternas correspondentes e/ou seus hidrocarbonetos saturados correspondentes e que essas olefinas comerciais necessáriamente nSo precisam de ser purificadas antes de serem hidrofdr miladas para proporcionar as composições do produto de reacção de hidroformilação não-aquosa utilizáveis na presente in venção.

A quantidade de produto aldeído presente nas compc· sições do produto de reacção de hidroformilação não-aquosa utilizáveis como materiais de partida de acordo com a preseu te invenção pode variar entre cerca de 1C% em peso ou menos a cerca de 90% ou mais da composição do produto da reacção de hidroformilação não-aquosa. Essas quantidades não são aper tadamente críticas e em geral, evidentemente são meramente de pendentes das condições de reacção particulares e da eficiêri cia do processo de hidrof ormilação não—aquosa por meio do qujal a composição de produto de reacção de hidroformilação não- !

fciAD ORlGlNAl-J

A jí ϊ

ϋ

-aquosa pode ser derivada. Em geral, os processos de hidro-. formilação não-aquosos preferidos são os processos capazes de produzirem um meio de reacção de hidroformilação contendo entre cerca de 20 a cerca de 80% em peso de produto aldeído. Gorresnondentemente, a quantidade de produto aldeído presente nas composições de produto de reacção de hidroformilação não-aquosa utilizéveis nesta invenção pode preferivelmente estar compreendida dentro do intervalo de cerca de 20 a cer-J ca de 80%· em peso da composição de produto de reacção de hidroformilação. í i

ligandos de fósforo ionicamente carregados utilizáveis nesta invenção, tanto o ligando de fósforo do complexo de ródio-fósforo como o ligando de fósforo livre são sais de metal de fosfina terciária monossulf onada. tendo a fórmula geral (I)

P - R, - S0z R2	n
iân+	(I)
		L_ —

na qual R^ e individualmente representam um radical contendo 1 a 50 átomos de carbono, escolhido da classe que con siste em radicais alquilo, arilo, alcarilo, aralquilc e alicíclicos e E-, representa um radical alquileno bivalente tendo 2 a 12, preferivelmente 2 a 5 átomos de carbono ou um radical bivalente 1,5-fenileno, e na qual II representa um catiãò metálico seleccionado do grupo que consiste em metais alcalino-resinosos e em que n tem o valor 1 ou 2 correspondendo à valência do catião de metal particular representado por M.

Radicais ilustrativos representados pelos grupos ®1 ^e ^2 ^na formula de ligando de sal de metal de fosfina teri ciaria monossulfonado acima referido incluem radicais de hi-t drocarbonetos monovalentes contendo 1 a 50 átomos de carbono,

5AD original

por exemplo, radicais alquilo incluindo radicais alquilo pri mários, secundários ou terciários, lineares ou ramificados, tais como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, secf i

-butilo, t-butiletilo, t-butilpropilo, n-hexilo, amilo, secj-amilo, 2-etil-bexilo, n-octilo, iso-octilo, decilo, dodeciç lo, octadecilo, eicosilo e semelhantes; radicais arilo tais! como fenilo, naftilo e semelhantes; radicais aralquilo, tais como benzilo, feniletilo e semelhantes; radicais aralquilo : tais como tolilo, xililo e semelhantes; e radicais alicíclii cos tais como ciclopentilo, ciclo-hexilo, ciclo-octilo, ci-;

ί clo-hexil-etilo e semelhantes. Além disso, esses radicais d£ bidrocarbonetos monovalentes podem ser substituídos com qual ί

quer substituintes que nao afecte adversamente os resultados desejados desta invenção. Substituintes ilustrativos que podem estar ligados aos radicais de hidrocarbonetos incluem,

Q por exemplo, radicais sililo, como -Si(R )_x; radicais amino

9 como -N(R⁷)n; radicais acilo como -C(O)R⁷; radicais aciloxi

9 como -CC(O)R ; radicais amido, tais como -ΰΟΝ(Ή )~> e -N(R⁷) ι

9

C05r; radicais sulfonilo, como -SO-dí , radicais alcoxi, co9 mo —OR, radicais tionilo, como -3fi\ radicais fosfonilo, como -P(O)(r9)2, bem assim como, halogéneo, nitro, ciano, trifluormetilo e radicais hidroxi, e semelhantes, em que ca q ~ da R , individualmente, representa o mesmo radical de hidpo carboneto monovalente substituído ou não-substituído, ou en tão radicais diferentes tendo o mesmo significado como se definido para R-, e R_? acima, com a condição de que, em snbs tituintes amino tais como -N(R )2» ^caúa R⁷ tomado conjuntamente também pode representar um grupo de ligação bivalente que forma um radical heterocíclico com o átomo de azoto, e em substituintes amido tais como -C(0)N(R^)_o e -K(R^)OOR^, * * cada E ligado a também pode ser hidrogénio. Evidentemente, deve ser entendido que os grupos R^ e R^, em um ligando de um dado sal de metal podem ser idênticos ou diferentes. !

Quando R^ na fórmula acima representa um radical

BAD ORIGINAL

β í/-‘

1,3-fenileno bivalente, preferivelmente os radicais de bidro carbonetos monovalentes representados por e R^ são seleccionados do grupo que consiste em radicais alquilo tendo 1 a 2C átomos de carbono, radicais arilo tendo de 6 a 20 átomos de carbono e radicais alicíclicos tendo 5 & 12 átomos dè carbono. Rai3 preferivelmente, os grupos R^ e Rp são, cada í um individuaimente, um radical alquilo de cadeia ramificadaΪ tendo 3 a 9 átomos de carbono (tais como isopropilo, t-butir

I lo, etc.), um radical fenilo ou ciclo-bexilo. dais preferii velmente, os radicais R^ e Rp em um dado sal de metal de fos fina terciária monossulfonada, cada um individualmente repre senta um radical fenilo ou ciclo-bexilo, esoecialmente fenir lo, quando R^ á um radical bivalente 1,3-fenileno. j

Quando R^ na fórmula acima representa um radical ^: alquileno bivalente, preferivelmente R^ representa um radi-j cal arilo tendo ô a 12 átomos de carbono ou um radical ali-j cíclico tendo de 5 a 12 átomos de carbono e Rp representa uií radical alquilo tendo 1 a 20 átomos de carbono, um radical arilo tendo 6 a 12 átomos de carbono ou um radical alicíclico tendo 5 a 12 átomos de carbono, iais preferivelmente, R^ é um radical fenilo ou ciclo-bexilo e Rp é um radical alquilo de cadeia ramificada tendo 3 a 9 átomos de carbono (tal como isopropilo, t-butilo, etc.), um radical fenilo ou cicl? -hexilo. iiais preferivelmente, os radicais R, e R~ em um dar do sal de metal de fosfina terciaria monossulf onada, cada uta individualmente representa um radical fenilo ou ciclo-hexilp especialmente fenilo, quando R, é um radical alquileno bivalente tendo 2 a 5 átomos de carbono, especialmente, 1-,3-propileno ou 1,4-butileno.

Gomo se notou, h na fórmula do ligando de sal de ί metal de fosfina terciária monossulfonada acima, representa um catião seleccionado a partir do grupo que consiste em me tais alcalinos e alcalino-terrosos, betais alcalinos ilustra r* i* ·

tivos incluem líbio (Li⁺), sódio (Na⁺), potássio (k^T), césio (Cs⁺) e rubídio (Rb⁺), enquanto metais alcalinos terrosos ilustrativos incluem cálcio (3a⁺⁺), bário (3a⁺⁺), magnésio j (mg⁺⁺) e estrôncio (3r⁺⁺). Além disso, como notado acima pef la definição de η, o ligando de sal de metal pode conter um, ou mais moléculas de anião fosfina terciária monossulfonadai correspondendo à valência positiva do catião de metal δι. !

i

A classe mais preferida de ligandos de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada utilizáveis de acorí do com a presente invenção é constituída pelos ligandos em ; que R^ representa um radical 1,5-fenileno bivalente e tem a fórmula geral

iCn+ na qual E^, R£, Men podem ser os mesmos como se definiu acima, em contraste com os da classe em que fi- representa um radical alquileno bivalente e tem a fórmula geral

R1\ P - alquileno - SO^
	n

na qual o radical alquileno bivalente contém 2 a 12, preferivelmente, 2 a 5 átomos de carbono e R^, Rg, M e n podem ser os mesmos que se definiram acima.

Os ligandos de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada preferidos ilustrativos incluem, por exemplo aqueles que têm as seguintes fórmulas gerais (em que — representa um radical fenilo;

ORIGINAL

representa um radical representa um radical

ca

CHCH:

1,3-fenileno ciclo-hexilo)

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ϊ 18 -

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L

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BAD ORIGINA*· j

3C-,Li ⁺

30-, Ea⁺ Ο

3a^{+ +}

(lL^) gOr^-P \O

Cm Ka ⁺ í>

C , K a ⁺ C

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Λ »<

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-Gií_oG^_oGH.-30?ITa⁺ é- C. J S

GH

CH;

,· ,-- . -, ₊ ,Cii - F— G—£— *^G^Z.a

Gxi;hC-P — 0;Í2~ 0:^2^-SO^Na⁺

CHO

3^d6 (GH₅)2-^p-^Gx^-³⁰’^Na+ (C2tí₅)₂-^p-^G3^H6’^S0?^ía1 (n 4,^|Líg)2 ^-^3^0 oO^Fd ^(ll_Có^H-l3⁾2~^{P G}3^Hó^SO3^Na'^h ( ^-^10^21) 2”^p—G4^8^-^^G3^Ga bad ORIGINAL

[(t-C₄dg)₂-E SOjJjSa [(c₂a₅)₂-p-c₅,;₆-so( i s o- C ) 2~P- C4H g- S OjK⁺

C^Í3O“^S3^il2^2^_?~^C:3^L;'6~^s03^Li (t-C₄)₂-P-C₃2₅-SCK⁺ e semelhantes.

Esses tipos de ligandos de sais de nietal de fosfi na terciária uonossulfonada que se podem empregar nesta invenção e/ou os processos para a sua fabricação são bem conhe eidos ou óbvios como se pode constatar, por exemplo, pelas maneiras de proceder descritas em J.Chem. 3oc., p. 276-253 (1953), patente de invenção norte-americana 4 453 SC2 e patente de invenção norte-americana 4 7>1 4ôõ. Por exemplo, os ligandos em que E^ na fórmula (I) acima é um radical 1,3-fenileno bivalente podem ser preparados por sulfonação de uma correspondente fosfina terciária contendo fenilo, por exemplo,

na qual E^ e E^ ^s^° ⁰³ mesmos que se definiu acima, com áci lo sulfúrico fumante (oleum) sob condições de temperatura controladas para formar predominantemente a fosfina terciária contendo fenilo monossulfonado protonado, por exemplo,

CS Ο. Η 3

Por exemplo, a fosfina sólida é adicionada ao áci· do sulfúrico fumante em porções enquanto se controla a temperatura de modo a ser menor do que 30°3 e então aquecida, por exemplo, a 70-8C°C até que uma alíquota a partir da mis tura de reacção não apresenta turvação. A mistura reaccional e então imediatamente arrefecida para evitar qualquer sulfonação ulterior e sem demora adicionada a água enquanto se controla a temperatura de modo a ser inferior a 5C°0 e o referido sal de fosfina protonado é então neutralizado com um hidróxido, carbonato ou bicau?bonato de metal alcalino ou alcalino-terroso para a formação do correspondente precipitado de sal de metal de fosfina terciária contendo fenilo monossulf onado, por exemplo,

e sulfato de metal como sobproduto. 0 precipitado de monossulfonato de metal de fosfina terciária é então recuperado depois de filtração mediante a sua extracçâo a partir do sul fato de metal com metanol, seguida por evaporação do metanol 0 precipitado de monossulfato de metal de fosfina terciária bruto pode então ser purificado, se desejado, dissolvendo-o em um dissolvente apropriado tal como água ou etanol e recristalizando-o a partir da solução, Evidentemente, entende-se que E^, 1 ^e n nas fórmulas acima têm as mesmas signi ficações como já se definiu acima.

Os ligandos em que R_x na fórmula (1) acima é um γε.

> original J

dical alquileno bivalente podem ser preparados, por exemplo, por reacções do tipo de substituição nucleofílica convencionais, tais como se descreve em Organic Pbosphcrus Oompounds Vol. 1, por 0. M. Eosolapoff e 1. Maier, p. 41—4-2 (1972), iley-1'nterscien.ce, por exemplo, pela reacção entre um fosfeto alcalino, por exemplo, t^R^mhi, com um sal de metal de halogeneto de alquilo monossuifonado, por exemplo, Cl(Ci.₂)

Z. X

SC^Li, para se obter o ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada correspondente, por exemplo, ?(Cd.-)) oCULi, na qual R. e R-. têm as significações como se definiu acima e x tem um valor de 2 a 12. ..ais preferivelmen te, ligandos em que R- á um radical bivalente 1,5-propileno ou 1,4-butileno podem ser preparados pela reacção de um fosfeto alcalino, por exemplo, ^co:£ sulfona, por exemplo,

CdpSC^O tal como gama-sultona ou delta-sultona para a produção do ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada correspondente, por exemplo, 2ΐ£2θΟΗ₉(ΰηρ)^ΟΗ2θθ^Βΐ, na qual R^ e têm as significações como se definiu, acima s £ tem um valor de 1 ou 2, como mostra a reacção de fosfina-sultona análoga descrita na página dl do livro de texto Organic Phosphorus Gompounds mencionado acima.

Um outro componente principal nas composições con tendo o produto de reacção de hidroformilação não-aquosa s_e gundo β presente invenção é o complexo de ligando de ródio-fósforo que corresponde ao catalisador ccmplexo de ródio-fósforo empregado no processo de reacção de hidroformilação não-aquesa a partir ao qual as ditas composições foram derivadas. Realmente, esses complexos de ligandos de ródio-fósforo presentes em composições que constituem o produto de reacção de hidroformilação são também vulgarmente referidas na técnica como catalisadores complexos de ligandos de ródio'blGlNAL ^-25-fósforo. No entanto, deve notar-se que a prática bem sucedida da presente invenção não depende e não é atribuída à es trutura exacta das espécies de complexo de ródio-fósforo pre sentes no material de partida de composição do produto de rçac ção de hidroformilação não-aquosa desta invenção. Essas espécies podem estar presentes sob as suas formas mononucleares, dinucleares e de nuclearidade maior. Realmente a estrutura exacta não é conhecida. Embora não se pretenda neste caso ficar ligado a qualquer teoria ou discurso mecanicísta como no caso das espécies de complexo de ródio cataliticameiiite activas no processo de hidroformilação não-aquosa a partir do qual as composições de produtos de reacção de hidroformila ção não-aquosa nesta invenção podem ser derivadas, acredita-se que as espécies de complexo correspondentes existentes na composição de produtos da reacção de hidrof ormilação não-aquosa podem em suas formas mais simples consistir em ródio em combinação complexa com rnonóxido de carbono e ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada. A última composição do complexo de ródio-fósforo pode também conter um ligando ou anião orgânico adicional, isto é, ligando que satisfaz os sítios de coordenação ou a carga nuclear do metal ródio como no caso de catalisadores de ródio-organo fos fina de hidroformilação convencionais anteriores tais como, por exemplo, hidrogénio e semelhantes. Ror exemplo, como no caso das espécies de complexo de ródio cataliticamente activas no processo de hidroformilação não-aquosa a partir do qual as composições de produto ae reacção desta invenção p£ dem ser derivadas, em que as espécies catalisadoras de hidrc^ formilação activas são geralmente consideradas também como contendo hidrogénio directamente ligado ao ródio em vista d^ hidrogénio gasoso empregado no processo de hidroformilação, e do mesmo modo ser considerado que as espécies do complexo de ródio-fósforo presentes nos materiais de partida de composição de produto de reacção de hidroformilação não-aquosa

JAD

desta invenção também podem ser complexadas bom hidrorgério em adição ao sal de metal de fosfina terciária monossulfona da e iigandcs de monóxido de carbono. Evidentemente, e também possível que espécies complexas de ródio-fósforo presen tes nos materiais de partida de composição de produto de reac ção de hidroformilação não-aquosa desta invenção possam estar isentas desse hidrogénio complexado como resultado de terem sido removidas da zona de reacção de hidroformilação do reac tor de hidroformilação.

Assim, deve entender-se que o complexo de ródio-fósforo presente nas composições de produto da reacção ue hidroformilação não-aquosa empregadas neste invenção pode st numa qualquer dessas misturas complexas resultante a partir do catalisador complexo de ródio-fósforo correspondente presente no meio de reacção de hidroformilação do processo de hidroformilação não-aquosa a partir do qual a composição de produto de reacção de hidroformilação não-aquosa utilizável no processo desta invenção pode ser derivada. Os catalisadc) res de hidroformilação complexos de ródio-fósforo podem ser formados por utilização de processos conhecidos na técnica, por exemplo, os catalisadores complexos de ligandos de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada carbonil ródio (hidreto) pré-formados podem ser preparados e introduzidos com um agente solubilizante, se necessário, no meio reaccio nal de um processo de hidroformilação não-aquosa. Lais vulga mente, os catalisadores complexos ligantes de sal de metal c fosfina terciária monossulfonada-ródio do processo de hidroformilação não-aquosa são derivados de um precursor de catalisador de metal, tal como dicarbonil-acetilacetonato de ródio, Rh₂0^, Sh₄(dG)₁₂, Bh₆(C0)₁₆, Rh(NO^)_z, e semelhantes, que podem ser incorpnrados conjuntamente com o ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada e um agente solubilizante orgânico adicionado, tal como se definiu no bad original j

presente memória, se necessário para a formação in si tu de catalisador de hidroformilação. Um precursor complexo de ródio preferido compreende o sal de acetilacetonato de metal de fosfina terciária monossulfonada carbonil-ródio. Numa foi ma de realização preferida, um percursor de acetilacetonato de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada de carbonil-ródio é introduzido no reactor de hidroformilação con juntamente com excesso de ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada livre e um agente solubilizante orgânico adicionado como se define na presente memória, se necessário, para a formação in situ do catalisador activo.

Um qualquer caso, é suficiente para a finalidade desta invenção entender-se que monóxido de carbono, hidrogénio e sal. de metal de fosfina terciária monossulfonada são todos ligar, dos que são capazes de ser complexados com o metal ródio e que um complexo ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonado-ródio está presente nos materiais de partida da composição de reacção de produto de hidroformilação não-aquosa desta invenção.

Ba mesma maneira, também deve ser esclarecido que a quantidade de complexo de ródio-fósforo presente em um dai material de partida de composição de produto de reacção de hidroformilação não-aquosa desta invenção corresponderá em geral à quantidade do catalisador complexo correspondente presente no meio de reacção de hidroformilação do processo de hidroformilação não-aquosa a partir do qual a composição de produto da reacção de hidroformilação não-aquosa pode se: derivada. Por exemplo, como a quantidade de catalisador complexo de ródio-f ósf oro presente no meio de reacção de hidroformilação precisa de ser sómente aquela quantidade mínima necessária para se proporcionar a concentração de metal ródio que se deseja seja empregue e que vai fornecer as bases num valor pelo menos aquela quantidade catalítica de ródio .o bad original

1- 51 » /·1 ,'

-.-5 / Λ ’ / /V·necessária para catalisar o processo de hidroformilação, a quantidade de complexo de ródio-fósforo presente em um dado material de partida com a composição de produto de reacção de hidroformilação não-aquosa desta invenção precisa de ser sómente a quantidade correspondendo a una tal quantidade mínima como preciso definida. Em geral, a quantidade de catalisador complexo de ródio-fósforo presente no meio reaccional de hidroformilação de um dado processo de hidroformilação é expressa em termos da quantidade de ródio presente calculada como ródio metálico, por exemplo, concentrações de ródio no intervalo de cerca de 10 ppm a cerca de 100C ppm, e preferivelmente de cerca de 10 a 300 ppm, de ródio calculado como ródio metálico devem ser suficientes para a paior parte dos processos de hidroformilação. Do mesmo modo, a quantidade de complexo de ródio-fósforo presente em um dado material de partida de composição de produto de reacção de hidroformila ção nâo-aquosa desta invenção pode ser expressa do mesmo m_o do e pode correspondentemente ser quantidade que vai fornecer uma concentração de ródio compreendida dentro do intervalo de cerca de 10 ppm a cerca de 1 COO ppm, preferivelmen te entre cerca de 10 ppm a cerca de SCO ppm, de ródio expres so como ródio metálico.

Como se nota, acima, os ligandos de sal de metal d fosfina terciária monossulfonada definidos na presente memória são empregados nesta invenção como o ligando de fósforo do complexo ligando de ródio-fósforo, bem como o ligante de fósforo livre que também se encontra presente nos materiais de partida de composição de produto ae reacção de hidroformilação não-aquosa utilizáveis nesta invenção. Em uma dada situação não-aquosa utilizáveis nesta invenção. Em uma dada situação, esses complexos de ródio-fósforo de ligandos de fósforo livres, corresponderão aos empregados no processo djs hidroformilação não-aquosa a partir do qual as citadas com0AD ORIGINAI

Imposições podem ser derivadas. Em adição, deve entender-se que, embora o ligando de fósforo do complexo ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada-ródio e o ligan do de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada livre presentes no meio reaccional de um dada processo de hidrofor milação não-aquosa e sua correspondente composição de produto de reacção sejam normalmente idênticos, diferentes ligandos de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada, bem como, misturas de dois ou mais diferentes ligandos de sal d<; metal de fosfina terciária monossulfonada podem ser empregados para cala finalidade individual, caso assim se deseje. Como no caso das quantidades de catalisador de complexo ligando de ródio-fósforo empregadas, a quantidade de ligando de fósforo livre presente em um dado material de partida de composição de produto de reacção de hidroformilação não-aquo sa de acordo com a invenção, em geral corresponde à quantidade do correspondente ligando de fósforo livre presente no meio reaccional de hidroformilação do processo de hidroformilação não-aquosa no qual a composição do produto de niuro formilação não-aquosa pode ser obtida. Por exemplo, visto que o processo de hidroformilação pode ser realizado em qualquer quantidade em excesso de ligando de fósforo livre preten dida, por exemplo, peio menos, uma mole de ligando de sal d? metal de fosfina terciária monossulfonada por mole de ródio presente no meio reaccional, a quantidade de ligando de fósforo livre presente num dado material de partida de composição de produto de reacção de hidroformilação não-aquosa des ta invenção pode também ser qualquer quantidade em excesso correspondente, por exemplo, pelo menos um mole de ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada livre por mole de metal ródio presente na composição de produto d2 reacção de hidroformilação não-aquosa. Em geral, quantidade 3 de ligando de fósforo livre compreendidas entre cerca de 2 e cerca de 30C e preferivelmente entre cerca de 5 θ cerca dt

BAD ír « f ~ // ^λ , /,% ' '

2CC moles por mole de ródio metálico presente no meio reaccional não-aquoso deve ser apropriada para a maior parte dos processos de hidroformilação. Da mesma maneira, a quantidade de ligando de fósforo livre nos materiais de partida de composição de produto de reacção de hidroformilação não-aquo sa desta invenção pode em geral ser também de cerca de 2 a cerca de 50C, e preferivelmente de cerca de 5 a cerca de'200 moles por mole de ródio metálico presente na composição de produto de reacção de hidroformilação não-aquosa.

Ireferivelmente, o processo que é o objecto desta invenção é um processo no qual o aldeído produzido é também altamente de fase separada a partir do ligante de fósforo livre em adição ao complexo de ródio-fósforo. Por consequên cia, mais preferivelmente ainda o processo objecto desta in venção é um processo no qual a quantidade de água adicionada empregada ou a quantidade da soma de água adicionada e hidrocarboneto não-polar adicionado empregados e acima refe ridos é pelo menos suficiente para proporcionar a separação de fases de pelo menos cerca de 70% em peso de aldeído contido no material de partida de composição do produto de rea: çao de hidroformilaçao nao-aquosa a partir d?e, pelo menos, cerca de 95% eni peso do complexo de ródio-f ósf oro calculado como metal ródio e peio menos cerca de 951 peso do ligan do de fósforo livre também contido na referida composição não-aquosa.

Os materiais de partida para as composições de pr 3 duto de reacção de hidroformilação não-aquosa utilizáveis ro processo de acordo com a presente invenção também contêm um agente solubilizante orgânico correspondendo ao empregado para solubilização do catalisador complexo de ródio-fósforo e ligando de fósforo livre no meio reaccional do processo ds hidroformilação não-aquosa a partir do qual as mencionadas composições podem ser derivadas. Os agentes solubilizantes

adicionadas utilizáveis nesses processos de hidroformilação não-aquosa e presentes nos maceriais ãu parcida para a preparação de composições de produtos da reacção de hidroformi lação não-aquosa de acordo com a invenção podem ser líquidos orgânicos polares tendo um peso molecular menor que 25C e um valor de solubilidade de uildebrand igual a 1C ou maior e suas misturas. Alguns exemplos ilustrativos desses compostos polares (conjuntamente com os seus parâmetros de solubilidade de nildebrand) incluem álcoois inferiores, por exemplo, metanol (12,2), propanol (10,2), isopropanol (10,2) e semelhantes; bem como nitrilos, por exemplo, benzonitrilo (10,7>, acetonitrilo (11,3), propionitrilo e semelhantes; amidas, per exemplo, dimetilformamida (11,5) di meti 1 acetami ria , N-metil-pirrolidona (14,8), N-metil-piperidona, 1,5-dimetil-pirrolidona, 2-pirrolidona, 2-hidroxietil-pirrolidona, I-dodecil-pirrolidona, N-etil-pirrolidona, K-cielo-hexil-pirrolidona, l,2-di-(pirrolidona)-etano, N,N-dimetil-propionamida e seme lhantes; glicóis, por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol e semelhantes; poliglicóis, por exemplo, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetra-etilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol e semelhantes; sulfóxidos, por exemplo, sulfóxido de dimetilo (12,8) e semelhantes; sulfonas, por exemplo, dimetilsulfona, sulfolano e semelhantes. Valores de solubilidade de Sildebrand são medidas empíricas da pola ridade relativa de um composto orgânico orgânico e são descritas, por exemplo, em Introduction to modern liquid Chromatography por L. a. Snyder e J. J. Kerkland, pág. 215-218 (1974) uma publicação de íftiley-Interscience, (John Wiley i. Sons) e The Solubility of Kon-Electrolytes, J. a. aildebrand e R. L. Scott, pág. 424-454, Dover Publications Inc., New York (1964).

Evidentemente, deve entender-se que esses líquidos solubilizantes orgânicos polares podem ser empregados indivi dualmente ou sob a forma de misturas de dois ou diferentes _oAn nWGlNAt

compostos líquidos orgânicos polares diferentes e, independentemente de se os compostos serem empregados individualmente ou sob a forma de misturas, a quantidade desses agentes solubilizantes orgânicos pelares adicionados presente nas composições dos produtos da reacção de hidroformilação não-aquosa utilizáveis na presente invenção em geral corres ponde à quantidade empregada no meio da reacção de hidrofor milação não-aquosa do processo de hidroformilação não-aquosa a partir uo qual as citadas composições de produto da re ção de hiuroformilação não-aquosa podem ser derivadas. Por exemplo, a'quantidade desse agente solubilizante orgânico adicionado presente em qualquer meio reaccional de hidrofor milação não-aquosa de um dado processo de hidroformilação não-aquosa precisa ser sómente a quantidade mínima necessária para solubilizar o ligando de fósforo livre e o catalisador complexo de ligando de ródio-fósforo que são empregados, no meio da reacção de hidroformilação não-aquosa nas condições de realização da reacção de hidroformilação. Por consequência a quantidade desse agente solubilizante orgâni co presente nos materiais de partida para a obtenção da com posição de produtos da reacção de hidroformilação não-aquosa desta invenção correspondentemente só precisa de ser a quantidade mínima que se acaba de definir, hm geral, considera- se preferível usar um excesso em relação ao mínimo requerido, embora não se constate nenhum benefício adicional no caso de se empregar uma quantidade em muito grande exces so. Por consequência, quando são empregados, tanto como com postos individuais como sob a forma de misturas, os agentes solubilizantes orgânicos polares podem estar presentes nos materiais de partida para obtenção de composição contendo produtos da reacção de hidroformilação não-aquosa de acordo com a presente invenção de uma quantidade que varia entre cerca de 1 e cerca de 60% em peso da composição de produros da reacção de hidroformilação não-aquosa (sendo preferidas ac bad ORIGINAL

quantidades compreendidas entre cerca de 1 e cerca de 55-< em peso), visto que essas quantidades correspondentes de agentes solubilizantes orgânicos polares podem ser utilizáveis nos meios de reacção de hidroformilação não-aquosa dos processos de hidroformilação a partir dos quais as composições de produtos da reacção de hidrof ormilação não-aquosa da pre sente invenção podem ser derivadas.

Entre os agentes solubilizantes orgânicos polares preferidos contam-se as amidas, sulfóxidos e sulfonas e as suas misturas, os seus agentes solubilizantes orgânicos polares mais preferidos amidas, por exemplo, h-metil-pirrolidona.

aíais preferivelmente, o objecto desta invenção é um processo de acordo com o qual o produto aldeído é também constituído por uma fase separada a partir do agente solubilizante orgânico polar para o complexo de ródio-fósforo e ligando de fósforo livre, bem como a partir do mencionado complexo e citado ligando livre. Assim, mais preferivelmente, o processo objecto desta invenção é um processo de acor do com o qual a quantidade de água adicionada empregada ou a quantidade da soma de água adicionada e de hidrocarboneto não-polar adicionado empregados e acima referidos é pelo menos suficiente para proporcionar a separação de fases de pelo menos cerca de 7<^é em peso do aldeído contido no material de partida da composição de produtos de reacção de hidroforna' lização não-aquosa a partir de, pelo menos, cerca de 95% em peso do complexo de ródio-fósforo expresso como metal ródio. pelo menos, 95% em peso do ligando de fósforo livre e pelo menos 75% em peso do agente solubilizante orgânico polar para o referido complexo e o mencionado ligando livre também contidos na citada composição não-aquosa.

Portanto, o processo de hidroformilação não-aquosa a partir do qual as composições de produtos da reacção de

0^’

f] Ο // - 37 fí - - , t '''· ·, ;Ί hidroformilação não-aquosa empregáveis na presente invenção podem ser derivadas, compreende a reacção de um composto or gânico olefinicamente insaturado com monóxido de carbono e hidrogénio no seio de um meio de reacção de hidroformilação não-aquosa compreendendo composto orgânico olefinicamente in saturado, aldeído produzido, catalisador complexo de ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada-rôdio, ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada livre solubilizado e um agente solubilizante orgânico para o referido catalisador complexo e o mencionado ligando livre adicionado, em que o citado agente solubilizante orgânico é um agente solubilizante líquido orgânico ou suas misturas, como se definiu acima, na presente memória descritiva. Ainda que, como empregado no presente caso, o meio de reacção de hidro formilação não-aquosa, esteja sob a forma de uma ou mais fa ses orgânicas, é definido como o meio de reacção na zona de reacção de hidroformilação do reactor do processo de hidroformilação não-aquosa.

Como é evidente, deve entender-se que as composições de produtos da reacção de hidroformilação não-aquosa eiipr eg gáveis no processo da presente invenção também podem conter ingredientes adicionais que correspondem àqueles que ou foram deliberadamente empregados no processo de hidroformilação não-aquosa a partir do qual as composições de produtos da reacção de hidroformilação não-aquosa podem ser derivadas ou qne foram formados in situ durante o processo de hidrofor milação. Por exemplo, obviamente, uma vez que se encontrar presente um material de partida constituído por olefina que é hidroformilado e está presente no meio da reacção de hl d-ro formilação não-aquosa, a composição de produtos da reacção de hidroformilação não-aquosa empregada no processo da presente invenção pode conter e normalmente contém pelo menos algum material de partida de olefina que não reagiu. A quan tidade de tal olefina que não reagiu e está presente na com bad original posição de produtos da reacção de hidroformilação não-acuos£ e em geral controlada pelo grau de eficiência do processo dí hidroformilação. Em geral, as quantidades de olefina que rãc reagiu podem variar entre cerca de 2 e cerca de 205? da coinpc sição de produtos da reacção de hidroformilação não-aquosa, embora essas quantidades de olefina que não reagiu presentes nos materiais de partida das composições de produtos da heac. ção de hidroformilação não-aquosa da presente invenção preferi velmente não sejam mais do que 15% ©m peso e mais preferivelmente não sejam superiores a 10% em peso da composição de pro dutos da reacção de hidroformilação. Do mesmo modo, quantidades menores de sub-produtos do tipo obtido in situ que po dem ser formados durante o processo de hidroformilação não-aquosa podem também correspondentemente estar presentes nos materiais de partida das composições de produtos da reacção de hidroformilação não-aquosa desta invenção, por exemplo, sub-produto do tipo derivados in situ dos materiais de partida olefínicos, tais como olefinas isomerizadas que não rea giram, olefinas hidrogenadas por exemplo, sub-produtos forma dos por hid.rocarbonetos saturados correspondentes ou parafinas; sub-produtos do tipo formados in situ e derivados dos produtos de aldeído, tais como 3ub-produtos de condensação de aldeídos de elevado ponto de ebulição (como se descreve, por exemplo, na Patente de Invenção Norte-Americana I;2.

148 830 e na Patente de Invenção Norte-Americana N?.

751 486 acima; e possivelmente mesmo algum sub-produto do ligando de fósforo substituído por alquilo, do tipo formado in situ pela substituição de um ou mais dos radicais R^, R£ ou R^ dos ligandos de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada empregados por um radical alquilo correspondeu te ao material d.e partida de olefina empregada. Ainda, menores quantidades de outros diluentes ou aditivos do tipo co-dissolvente inerte adicionais (tal como se descreve, por exemplo, na Patente de Invenção Norte-Americana N2. 4 751 406) _;(,0

- 39 se forem empregados no processo de hidroformilação não-aquosa (embora esse uso não seja preferido) podem correspondentemente estar presente na composição dos produtos de reacçad de hidroformilação não-aquosa da presente invenção. Consequen. temente, para as finalidades da presente invenção deve enten der-se que quaisquer compostos que estejam presentes no meio da reacção de hidroformilação do processo de hidroformilação não-acuosa a partir do qual o material de partida da composição de produtos de reacção de hidroformilação não-aquosa desta invenção deriva, podem também correspondentemente estar presente nos materiais de partida de composição de produtos da reacção de hidroformilação não-aquosa.

Como se notou acima, o processo de hidroformilaçãò não-aquosa serve sómente como um meio para o fornecimento da composição de produtos da reacção de hidroformilação não-aquo sa empregados como o material de partida do procedimento de separação de fases da presente invenção e, assim, as condições de realização da reacção desses processos de hidroformilação não são apertadamente críticas. Por exemplo, em geral, prefere-se empregar composições de produtos da reacção de hidroformilação não-aquosa derivadas de processos da reac ção de hidroformilação não-aquosa correspondentes que empregam as características operacionais referidas nas Patentes de Invenção Norte-Americanas Numeros 4 731 586 e 4 633 021, especialmente as da Patente Numero 4 731 486, sendo as memó rias descritivas das ditas patentes incorporadas na present como referência.

Por conseguinte, as condições de realização de rehc ção para efectuar esses processos de hidrof ormilação não-aq|io sa podem ser as usadas convencionalmente até ao presente e podem compreender uma temperatura de reacção de cerca de 45 a cerca de 200° C e pressões que variam entre 0,07 a 703 Kgf/ /cm2 absolutos (1 a 10 000 p.s.i.a).

βΑ°

Embora a pressão total de gás da mistura de hidr£ génio, monóxido de carbono e composto de partida olefínico insaturado desses processos de hidroformilação não-aquosa possa variar entre cerca de 0,07 a cerca de 703 Kgf/cm2 absó lutos, é preferido que o processo seja operado a uma pressãq total do gás constituído por hidrogénio, monóxido de carbono e composto de partida olefínico insaturado menor do que cerca de 105 Kgf/cm2 absolutos (1500 p.s.i.a) e mais preferivelmente menor do que cerca de 55 Kgf/cm2 absolutos (500 p.s.i.a). A pressão total mínima dos reagentes não é particularmente crítica e depende predominantemente apenas da qus.n tidade e da natureza dos reagentes empregados para se obter uma taxa desejada de reacção. ihais especificamente, a pressão parcial de monóxido de carbono no processo de hidroformilação não-aquosa é preferivelmente compreendida entre cer ca de 0,07 e 8,4 Kgf/cm2 absolutos (3 a 90 p.s.i.a) enquantc a pressão parcial de hidrogénio é preferivelmente compreendida entre cerca de 0,7 θ cerca de 14,0 Kgf./cm2 absolutos (10 e 200 p.s.i.a) e mais preferivelmente entre cerca de 1,4 e cerca de 11,2 Kgf./cm2 absolutos (20 e lóO p.s.i.a). Em geral a razão molar de H_?:CO de hidrogénio gasoso para monó xido de carbono pode variar entre cerca de 1:10 e 100:1 ou maior, sendo a razão molar de hidrogénio para monóxido de carbono mais preferida compreendida entre cerca de 1:1 e cei ca de 10:1. Além disso, é ainda preferido empregar-se uma temperatura de realização da reacção de hidroformilação não-aquosa entre cerca de 80 e cerca de 130°C. Além disso, embora seja que o processo de hidroformilação não-aquosa possa ser um processo do tipo em cargas descontínuas, a presen te invenção é especialmente útil para melhorar os processos de hidroformilação não-aquosa que compreende um procedimento de reciclagem contínuo de catalisador de ródio líquido.

Mais preferivelmente e especificamente, a presente invenção compreende a separação do produto de aldeído de

uma composição de produtos da reacção de hidroformilação nãc-aquosa que corresponde ao meio de reacção de hidroformilação não-aquosa de um processo de hidroformilação não-aquosa pelo tratamento da referida composição que foi obtida após retirar o mencionado meio a partir do reactor de formilação com água adicionada ou com água adicionada e um composto hidrocarbonado não-polar adicionado para provocar a separação de fases ou a distribuição dos componentes da citada composição pelas duas fases. Por exemplo, a composição tratada forma rapidamente duas fases líquidas ou camadas por sedimen tação: uma fase não-polar que consiste essencialmente nos produtos de aldeído pretendidos e quaisquer outros coaponentes não-polares, por exemplo, um composto não-polar adicionado se for empregado e possa estar presente na composição tratada, e uma fase polar que consiste essencialmente no com plexo de ródio-fósforo, no ligando de fósforo livre, no agen te solubilizante orgânico polar para o referido catalisador complexo e para o mencionado ligando livre, bem como a água adicionada empregada no citado tratamento e quaisquer outros componentes polares que possam estar presentes na composição tratada.

A eliminação de todo ou parte do meio de reacção líquido de hidroformilação não-aquosa a partir do reactor cL· hidroformilação para obtenção do correspondente material de partida da composição do produto da reacção de hidroformilação- não-aquosa da presente invenção pode ser realizada de qualquer maneira convencional, por exemplo, em um processo de hidroformilação contínuo, sendo uma porção do meio da rei ção de hidroformilação líquido á geralmente apenas bombeado do reactor.

Toda ou parte da correspondente composição do pro duto da reacção de hidroformilação não-aquosa assim obtida pode então ser tratada com água adicionada ou com água adioBteW^j cionada e composto hidrocarbonado não-polar adicionado de acordo com a presente invenção e a composição tratada ser separada da em fases, em duas camadas ou fases líquidas dis tintas. 0 referido tratamento da composição do produto da reacção de hidroformilação não-aquosa sómente envolve a mistura íntima da água adicionada ou da água adicionada e do composto hidrocarbonado não-polar adicionado com a menciõna da composição e o citado tratamento pode ser realizado de qualquer maneira ou modo convencional. 0 dito tratamento nãó requer qualquer equipamento ou dispositivo de mistura especial, embora obviamente se pretenda uma mistura íntima dos líquidos e preferivelmente se evite uma mistura grosseira que possa causar uma emulsão. Por consequência, qualquer eqjii pamento e procedimento de mistura apropriado, convencional, pode ser empregado, por exemplo, a mistura em co-corrente o em contra-corrente, colunas com pulverização, mistura estática, etc.. Em geral, prefere-se adicionar a água ou a água e o composto hidrocarbonado não-polar à composição da reacção de hidroformilação não-aquosa e misturar os mesmos em uma ou mais colunas de pulverização e fazer passar a composição tratada para qualquer vaso decantador do tipo convencional para deposição das duas fases líquidas diferentes (i to é, polar e não-polar) que se formam rapidamente no vaso.

referido tratamento de mistura e separação resultante, am bos os quais podem ser realizados em questão de minutos, po dem ser efectuados a qualquer temperatura do líquido apropria da e pressão. Por exemplo, a mencionada mistura e separação de fases podem ser realizadas a uma pressão compreendida en tre cerca de 0,0703 e cerca de 105,4- Kgf/cm2 (1 a lpOO p.s.i.a), muito emfora possam ser usadas pressões menores ou maiores, caso assim se pretenda. Preferivelmente, a citada mistura e separação de fase podem ser realizadas a uma pressão compreendida entre cei’ca de 0,07 a cerca de 35,1 Zgf./cm2 absolutos (1 a 500 p.s.i.a) e mais preferivelmente aproximadamen- 43 à pressão atmosférica. Ê também preferido evitar-se tempera turas que sejam de tal modo baixas que a água empregada po.s sa congelar (tendo em mente que o agente solubilizante pola^ orgânico pode abaixar o ponto de congelação da água) ou que sejam maiores do que a temperatura da reacção de hidroformilação usada para produzir os aldeídos porque isso pode prejudicar a actividade ou a estabilidade do complexo de ródio ou, de outro modo, pode ser prejudicial para o corresponder te processo de hidroformilação não-aquosa. Portanto, a refe rida mistura e a resultante separação de fase pode ser realizada a uma temperatura de líquido compreendida entre cerca de -10°C a 150°C, embora seja geralmente preferido realizar a mistura e a separação de fase a uma temperatura de líquido compreendida entre cerca de 20 e a cerca de 130°G e mais preferivelmente entre cerca de 20 e cerca de 110°G. 0 arrefecimento da composição do produto da reacção de hidroformllação não-aquosa até uma temperatura de líquido compreendida entre cerca de 20 a 60°0 antes ou durante o tratamento de mistura e/ou separação de fases pode ajudar a conseguir uma separação de fases mais completa dos ingredientes não-po lares e polares envolvidos.

Deve ainda ser entendido que, embora a presente invenção seja preferivelmente dirigida ao tratamento de uma composição do produto da reacção de hidroformilação não-aquò sa que foi directamente obtida por separação de um meio de reacção líquido correspondente a partir do reactor de hidroformilação; os materiais de partida da composição de produtos de reacção de hidroformilação não-aquosa de acordo com a presente invenção também abrangem composição de produtos da reacção de hidroformilação não-aquosa subsequente deriva da de uma tal composição inicial assim obtida, desde que ev:dentemente a composição subsequentemente derivada seja não-aquosa como se define na presente memória descritiva e con tenha pelo menos alguma quantidade de cada um dos quatro inBAD ORIGINAlJ

gredientes principais definidos acima, isto é, o aldeído, o complexo de ligando de ródio-fósforo, o ligando de fósforo livre e o agente solubilizante orgânico polar para o referido complexo e o mencionado ligando livre. Além disso, deve ainda entender-se que as quantidades de cada um dos quatro citados ingredientes principais em tais materiais de partids de composição não-aquosa subsequentemente derivados não precisam necessariamente de ser as mesmas que as quantidades de^ 3es ingredientes presentes na composição de produtos da reac ção de hidroformilação não-aquosa a partir da qual esses ma teriais de partida de composições não-aquosa subsequentes podem derivar. As composições de produtos da reacção de hidjfo formilação não-aquosa subsequentemente derivadas ilustrative.s possíveis podem incluir, por exemplo, resíduos da destilação obtidos depois de se ter removido algum do produto de aldeído a partir de una composição do produto da reacção de hidrC; formilação não-aquosa inicial obtida a partir do reactor de hidroformilação, ou uma fase líquida polar obtida na realização da presente invenção, bem como uma fase líquida polar obtida por qualquer outro tipo de procedimento de separação de fases; por exemplo, certas composições de produtos da Γβε. ção de hidroformilação não-aquosa obtidas directamente a par tirado reactor podem por si próprias separarem-se em uma fase polar s uma fase não-polar mediante apenas repousa a uma temperatura menor que a temperatura da reacção de hidroformila ção, e semelhantes. Assim, caso se deseje, uma composição dc produto de reacção de hidroformilação não-aquosa inicial removida do reactor pode ser submetida a qualquer procedimento de pré-tratamento apropriado de modo a obter-se um material de partida de composição do produto da reacção de hidrofor— milação não-aquosa subsequentemente derivado para a presente invenção.

Além disso, normalmente à fase líquida não—polar da presente invenção é obtida como a fase superior no procee r~·

ΡΛΠ nniGINAL so de separação de fases enquanto a fase polar líquiua coso a fase inferior do referido processo.

composto hidrocarbonado não-polar adicionado utilizável para auxiliar a separação de fases de acordo com a presente invenção pode ser qualquer composto hidrocarbonado não-polar contendo 6 a 50 átomos de carbono. Os hidrocarbonetos não-polares ilustrativos incluem, por exemplo, alcanoi contendo 6 a 50 átomos de carbono tanto de cadeia linear como ramificada, tal como hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecamo, hexadecano, heptadecano, octadecano, nonadecano, eicosano, docosano, tetracosano, hexacosano, octacosano, Lriacontano e semelhantes; compostos olefínicos contendo 6 a 50 átomos de carbono, tais como os que correspondem aos compostos olefín.. cos empregados no processo de hidroformilação não-aquosa a partir do qual as composições de produtos da reacção de hidrof ormilação não-aquosa podem ser derivadas, por exemplo, os materiais de partida de hidroformilação olefínicos acima mencionados na presente memória memória descritiva, especia).mente alfaolefinas contendo 6 a 50 átomos de carbono; compojs' tos cicloalifáticos contendo 6 a 12 átomos de carbono, tais como ciclo-hexano, ciclo-octano e semelhantes. Gomo é evidem te, deve entender-se que esses compostos hidrocarbonedos não-polares podem ser substituídos por qualquer substituinte que não afecte adversamente o processo de separação de fases desta invenção. Por exemplo, os alcanos substiruídos ilustrativos incluem os correspondentes derivados fluorados e semelhantes. Além disso, misturas de dois ou mais compostos hidrocarbonados não-polares diferentes podem ser empregadas, caso assim se deseja. Gonvenientemente, o composto hidrocarbonado não-polar, quando empregado, pode ser um hidrocarboneto que teu o mesmo número de átomos de carbono que o composto olefínico que foi hidroformilado para originar o produto de aldeído de sejado, embora isso não seja necessário. Preferivelmente, o _baD ΟΒΙθ'Ν^ j

hidrocarboneto não-polar e um alcano de cadeia linear saturado contendo 6 a 30 átomos de carbono.

A ordem de adição da água e do composto hidrocarbonado não-polar, quando empregado, à composição de produtos da reacção de hidroformilação não-aquosa não tem qualquer importância e eles podem ser adicionados separadamente e/ou simultaneamente ou ser pré-misturados e depois adicionados se assim sedejar. Além disso, a quantidade de água adiciona da e a quantidade de hidrocarboneto não-polar adicionada, quando empregado, não é apertamente crítica e necessita apenas de ser quantidade mínima suficiente para provocar a dese jada separação de fases entre o produto de aldeído não-polar e os ingredientes polares da composição de produtos da reacção de hidroformilação não-aquosa a ser tratada. A claro qu£ se deve entender que as expressões água adicionada e hidrocarboneto não-polar adicionado tal como se empregam na presente memória descritiva referem-se a água e nidrocarbonetos não polares que foram delideradamente adicionados aos materiais de partida da composição de produtos da reacção d£ hidroformilação não-aquosa da presente invenção com a finalidade de facilitar processo de separação de fases desta invenção em contraste, por exemplo, com hidrocarbonetos não-p3 lares que podem já estar presente nas mencionadas composiçõ de produtos da reacção com o fim de auxiliar o próprio processo de reacção de hidroformilação, por exemplo, olefina que não-reagiu, hidrocarbonetos produzidos in situ, hidrocab bonetos presente como resultado do emprego de materiais de partida de olefina impuros e semelhantes, embora essas quantidades de hidrocarbonetos não-polares do tipo auxiliar, se e quando presentes nos materiais de partida das composições de produto de reacção de hidroformilação possam diminuir a quantidade de hidrocarboneto não-polar deliberadamente adicionado necessária para se obter um resultado p a r t í c u

3S jk Ν'BAD ORIGINAL

sejado de separação de fases. Realmente, pode ser possível adicionardeliberadamente ou fornecer algum ou todo o hidrocarboneto não-polar presente no meio da reacção de hidroformilação antes da remoção do citado meio do reactor, tornando necessário adicionar sómente água ou água e uma menor quantidade de hidrocarboneto não-polar adicionado ao material de partida da composição de produtos da reacção de hidroformila Ção não-aquosa para se obter o benefício para a separação de fases desejado que ocorra quando ambos, água adicionada e hidrocarboneto não-polar adicionado, são empregados. Assim, deve ainda entender-se que, embora a optimização da quantida de de água adicionada ou da quantidade da soma de água adicionada e de hidrocarboneto não-polar adicionado empregados necessária para se obter os melhores resultados e a eficiência desejados numa dada situação, depende da experiência do operador na utilização da invenção de separação de fases do produto de aldeído de acordo com a presente invenção, isso pode ser facilmente conseguido seguindo as indicações fornecidas na presente memória descritiva e efectuando simples em perimentação de rotina.

Consequentemente, o processo de acordo com a presente invenção compreende a mistura do material de partida da composição dos produtos da reacção de hidroformilação não -aquosa com cerca de 2 a cerca de 609? em peso e mais preferivelmente com cerca de 2 a cerca de 30% em peso de água ad;. cionada e 0 a cerca de 60Çà em peso e mais preferivelmente cerca de 2 a 30% em peso de um composto hidrocarbonado não-polar adicionado, sendo as citadas quantidades de água adicionada e de composto hidrocarbonado não-polar adicionado baseadas no peso total do referido material de partida de composição não-aquosa e de separação de fases formando-se uma fase não-polar consistindo essencialmente em aldeído e no composto hidrocarbonado não-polar adicionado quando empro gado, e uma fase líquida polar consistindo essencialmente na

BAD ORIGINAL

água adicionada, no complexo de ródio-fósforo, no ligando de fósforo livre e num agente solubilizante orgânico do meneionado complexo e do citado ligando livre; com a condição de que a quantidade de água adicionada empregada ou a quantida de da soma de água adicionada e de hidrocarboneto não-polar adicionado empregados seja pelo menos suficiente para conseguir a separação de fases de, pelo menos, cerca de 70% em peso e, mais preferivelmente pelo menos, cerca de 9O>5 em peso do aldeído contido na composição não-aquosa a partir de pelo menos cerca de 95*4 em peso e mais preferivelmente pelo menos cerca de 93/ em peso do complexo da ligando de ródio-fósforo expresso como ródio metálico e recuperando a referida fase não-polar a partir da mencionada fase polar. Preferivelmente, a citada quantidade de água adicionada emprega da ou a referida quantidade da soma de água adicionada e de hidrocarboneto não-polar adicionado empregados é pelo menos suficiente para também proporcionar a referida separação de fases do aldeído a partir de, pelo menos, cerca de 95/- ^em peso e mais preferivelmente, pelo menos, cerca de 93-d em pe so do ligando de fósforo livre também contido na mencionada composição não-aquosa, em adição a proporcionar a citada 3e paração de fase de aldeído a partir do referido complexo de ligando de ródio-fósfioro. __ais preferivelmente, a dita quan tidade de água adicionada empregada ou a mencionada quantidade da soma de água adicionada e de hidrocarboneto não-polar adicionado empregados é pelo menos suficiente para ainda também proporcionar a separação da fase do citado aldeído a partir de pelo menos 75 e mais preferivelmente de pelo me nos 85% em peso do agente solubilizante orgânico polar do dito complexo e do referido ligando livre também contidos na mencionada composição não-aquosa, além de proporcionar a citada separação de fases de aldeído a partir do referido complexo de ligando de ródio-fósforo e dc mencionado ligando de fósforo livre.

Γ

BAD OPOINAL

- 49 Embora tenha sido surpreendenfêmenteUverifiçado q:.e os resultados condicionais acima definidos podem ser obtidos com uma tão pequena quantidade de água adicionada sézinha, a presente invenção até mais preferivelmente envolve a obtenção dos resultados condicionais acima definidos empregando a mistura de água adicionada e de um composto hidrocarbonado não-polar adicionado, em vez de apenas água sozinha, à quantidade da soma de ambas as citadas adições compreendida no intervalo de cerca de 5 a cerca de 60% em peso, preferivelmente, de cerca de 10 a cerca de 5C% em peso com base no peso total da composição de produtos da reacção de hidrofor milação não-aquosa a ser tratada. Realmente foi surpreenden temente verificado que o emprego da mistura de ambos, água adicionada e de um hidrocarboneto não-polar adicionado pare ce resultar em um efeito sinérgico benéfico em relação à obtenção de melhores resultados globais de separação de fase, acima referidos com relação a todos os quatro componentes principais presentes na composição de partida, em compa ração com os que se podem obter quando se adicionam quantidades comparativas de apenas água sézinha ou de apenas um composto hidrocarbonado não-polar sozinho.

Além disso, os resultados de separação de fases di presente invenção desejados podem ser obtidos por uma única operação de separação de fases em contraste com a necessida de de utilização de dois ou mais procedimentos de separação de fases repetidas. Em geral, prefere-se tratar a composição de produtos da reacção de hidroformilação não-aquosa misturando-a com água adicionada ou com água adicionada e um com posto hidrocarbonado não-polar adicionado de qualquer manei ra apropriada e deixando a composição tratada sedimentar originando uma fase polar e outra não-polar em qualquer decantador de líquido convencional. Alternativamente, se assim se desejar, a separação de fases da presente invenção pode ser realizada directamente em qualquer extractor líquido-lí bad originalJ í

quido ea co-corrente ou contra-corrente convencional.

Embora a fase bruta, de líquido não-polar contendo aldeído obtida pelo processo da presente invenção não pre cise necessariamente de ser posteriormente purificada de com postos hidrocarbonados não-polares e/ou possíveis compostos polares que possam estar presenres na fase não-polar antes do uso do aldeído, poi’ exemplo, como material de partida pa ra a produção de álcoois por hidrogenação, tal purificação pode ser realizada por qualquer meio convencional, caso se pretenda efectuar. Por exemplo, compostos polares podem ser removidos da fase bruta de líquido não-polar contendo aldeído assim obtida pelo emprego de qualquer extractor líquido-líquido em co-corrente ou contra-corrente convencional, enquanto a separação dos produtos contendo aldeído de outros compostos não-polares pode ser realizada por simples destilação. Compostos hidrocarbonetos separados do produto conter, do aldeído, tanto antes e/ou os recuperados após a hidrogenação do produto contendo aldeído podem ser reciclados ou usados, caso assim se deseje, como o aditivo hidrocarbonado não-polar no tratamento da composição não-aquosa obtida como do produto da reacção hidrocarbonado de acordo com a invenção. Além disso, é preferido que a fase não-polar líquida bruta, contendo aldeído, obtida pelo processo da presente invenção, especialmente por razões económicas, seja pelo menos purificada das possíveis quantidades de compostos polares que possam estar presentes, tais como o complexo de li gando de ródio-fósforo, ligando de fósforo livre e o agente solubilizante orgânico polar para o referido complexo e o mencionado ligando livre, pelo emprego de um extractor de lí quido-líquido em contra-corrente. For exemplo, pode ser usada água em um extractor líquido-líquido em contra-corrente para a remoção de compostos polares da fase não-polar bruta líquida contendo aldeído obtida de acordo com esta invenção.

BAD ORIGINAL

Além disso, se assim se desejar, uma pequena quantidade do ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada presente nos materiais de partida da composição de produtos de reacção de hidroformilação não-aquosa desta invenção ou qualquer outra substância apropriada para a eliminação de ródio, pode ser adicionada junto com a água ao extractor para auxiliar a retirar qualquer ródio que possa estar presen te. Devido ao alto custo do ródio, é naturalmente desejável recuperar o ródio na medida em que isso seja economicamente exequível. À composição polar aquosa obtida do extractor pode ser reciclada no sistema como se deseje. Por exemplo, se assim se desejar, toda ou uma parte da solução polar aquosa recuperada do extractor pode ser empregada como a fonte de água adicionada ao material de partida da composição do pro duto da reacção de hidroformilação não-aquosa desta invençãc por reciclagem da mesma para a composição do produto da reac ção de hidroformilação não-aquosa para ser tratada de acordo com esta invenção.

A fase polar líquida contendo o complexo de ródio-fósforo aquosa que foi separada da fase do aldeído pele pre cesso da presente invenção, após a remoção da água, é preferivelmente reciclada de novo para o reactor de hidroformila ção do processo de reacção de hidroformilação não-aquosa a partir do qual os materiais de partida da composição dos pre dutos da reacção de hidroformilação não-aquosa foram derivados, de modo a obter-se um processo contínuo de hidroformila ção não-aquosa, com reciclagem de catalisador líquido.

A água pode ser removida da fase polar contendo o complexo de ródio-fósforo por meio de qualquer processo convencional, tal como por bombagem da mesma para qualquer vapo rizador-separador convencional. A composição polar não-aquosa contendo complexo de ródio—fósforo (que também contém ligando de fósforo livre e agente solubilizante orgânico polar

BAD ORIGINAL

do citado complexo e referido ligando livre) acumulada a par tir do vaporizador-separador pode então ser reciclada de voZ.ta para o reactor de hidroformilação. Ê evidente que, caso assim se deseje, dois ou mais vaporizadores-separadores podám ser empregados de modo que o processo de separação se repete, por exemplo, o líquido aquoso removido do primeiro vaporizador e emnregado como alimentação do segundo vaporizador-separador e a parte que passa através da parte superior do segundo vaporizador ê reciclada para o primeiro vaporizador-se parador. Em adição, toda ou uma parte, como se deseja, da solução polar aquosa ohtida do extractor líquido-líquido acmma mencionado pode também ter a água removida transportando a citada composição polar aquosa para um vaporizador-separa dor como mencionado acima e solução não-aquosa resultante também ser reciclada para o reactor de hidroformilação, caso assim se deseje. Com o fim de aumentar- a eficiência e de modo a evitar o humedecimento aquoso indevido do complexo de ligando de ródio-fósforo na composição de fase aquosa polar líquida obtida principal, por exemplo, a partir de um decan

X tador simples, pode ser preferido empregar-se um vaporizador-separador diferente, se água se destinar a ser removida de quaisquer soluções polares líquidas adicionais que pudessem ser obtidas (por exemplo, a partir do extraccor líquido--líauido usado para purificar a fase principal não-polar com tendo aldeído, líquido, obtido pelo processo da presente invenção) em vez de se empregar o mesmo vaporizador-separador para remover água da fase aquosa polar líquida principal.

A remoção da água de uma fase aquosa polar conten do o complexo de ligando de ródio-fósforo por meio de um va porizador-separador como se mencionou acima, pode e, normalmente também causa alguma remoção por vaporização do agente solubilizante orgânico polar também presente na fase polar aquosa. Assim, embora a água e outros materiais vaporizáveis obtidos de um vaporizador-separador possam ser condensados i

e reutilizados, se assim for desejado, por exemplo, como paç te da água adicionada à coluna do extractor de líquido-líquido como se referiu acima, razões de ordem económica podem ditar o desejo de, em primeiro lugar, se separar e se recuperar o agente solubilizante orgânico polar vaporizado da água e se reutilizar a composição de agente solubilizante orgânico não-aquoso polar condensado assim obcido mediante a sua reciclagem para o reactor de hidroformilação. da mesma maneira, pode ser desejável também separar e recuperar o agente solubilizante polar orgânico da água da solução aquosa obtida do extractor de líquido-líquido como se referiu acima. Tal separação da água e do agente solubilizante polar orgânico pode realizar-se por qualquer processo convencionai, tai como pelo emprego de uma coluna de destilação convencional em que os referidos materiais são submetidos e refluxo para se separar e se obter a água e a composição de agente solubilizante polar orgânico a partir da coluna de destilação. A corrente de agente solubilizante polar orgânico não-aquoso separada e assim recuperada pode então ser reciclada para o reactor de hidroformilação de qualquer maneira de sejada, enquanto a água separada assim obtida pode ser reciclada e re-utilizada qualquer maneira desejada, por exemplo, como parte ou como toda a água adicionada ao extractor de líquido-líquido.

Do mesmo modo, a presente invenção envolvendo a separação do produto de aldeído de uma composição de produtos da reacção de hidroformilação não-aquosa não sómente cons titui um avanço técnico ímpar na técnica com relação à separação global discutida acima dos quatro principais ingredien tes ou componentes em geral mas também proporcione um sistema ímpar de reparação auto-contido, em que, por exemplo, a pequena quantidade de água adicionada empregada sómente pre cisa de ser adicionada ao sistema uma única vez, uma vez que a mesma água empregada para efectuar a mencionada separação

BAD ORIGINAI

pode ser continuara ente reciclada e reutilizada em um sistema fechado. Não há necessidade de empregar cargas adicionais de água suplementar para um tal sistema fechado, embora quan tidades adicionais de água nova suplementar possam ser emprí gadas, caso assim se deseje. Ainda, um benefício adicional í ta invenção e constituído por um processe de hicroformilaçãt não-aquosa com reciclagem contínua, total de catalisador líquido aperfeiçoado, que é também proporcionado pela presente invenção e com os seus benefícios concomitantes como se menciona na presente memória descritiva.

ies

Portanto, um outro aspecto desta invenção pode se:? descrito como um processo contínuo de hidroformilação não-aquosa com reciclagem de catalisador líquido aperfeiçoado, para a produção de aldeídos que compreende a hidroformilação de um composto olefínico com monóxido de carbono e hidrogénio em presença de um catalisador de complexo de ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada-ródio, ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada livre solubilizado e um agente solubilizante orgânico polar do citado catalisador complexo e do referido ligando livre, em um reactor de hidroformilação, obtendo-se à saída do mes mo uma composição dos produtos da reacção de hidroformilação não-aouosa compreendendo o produto aldeído, o complexo de ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada--ródio, o ligando de sal de metal de fosfina terciária monoo sulfonada livre e o agente solubilizante orgânico polar do mencionado complexo e do citado ligando livre, separando e recuperando o produto de aldeído da composição não-aquosa e reciclando o líquido contendo o complexo de ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada-ródio restante que também contém o referido ligando de sal de metal de fos fina terciária monossulfonada livre e o mencionado agente solubilizante orgânico polar para o reactor de nidroformila ção depois da dita separação do produto de aldeído, compreBAD ORIGINA

L

endendo o aperfeiçoamento a separação do citado produto de aldeído da referida composição do produto da reacção de hidroformilação não-aquosa mediante misrura da referida comp_o sição não-aquosa com cerca de 2 a cerca de 60% em peso de água adicionada e com 0 a cerca de 60% em peso de um conpo_s to hidrocarbonado não-polar adicionado, sendo as mencionadas quantidades de água adicionada e de composto hidrocarhonado não-polar adicionado baseadas no peso total da citada comp£ sição não-aquosa e a formação por separação de fases de uma fase líquida não-polar consistindo essencialmente em aldeído e no hidrocarboneto não-polar adicionado quando empregado, e de uma fase líquida polar consistindo essencialmente na água adicionada, no complexo de ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada-ródio, no ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada livre e no agente solubilizante orgânico polar para o referido complexo e part. o mencionado ligando livre, a recuperação da fase não-polar da citada fase polar e a reciclagem da referida fase polar após a remoção na água para o reactor de hidroformilação, com a condição de que a mencionada quantidade de água adieic nada empregada ou a citada quantidade da soma de água auicic nada e de hidrocarboneto não-polar adicionado empregados seja pelo menos suficiente para se conseguir realizar a separação de fases de pelo menos cerca de 70% em peso e, mais preferivelmente pelo menos, de cerca de 90⁵% em peso do aldej do contido na citada composição não-aquosa a partir de pelo menos cerca de 95% θ^ι peso e mais preferivelmente pelo menoc cerca de 98% em peso do complexo de ligando de sal de metal de fosfina terciária monos3ulfonada-ródio, expresso como ródio metálico também contido na referida composição não-aquosa. Lvidentemente, deve entender-se que os ingredientes ou os componentes genéricos e preferidos e as condições de prjo cessamento do mencionado processo contínuo de hidroformilação não-aquosa com reciclagem de catalisador líquido aperfeà

BAD OKIGINAL

çoado podem corresponder aos ingredientes ou componentes e condições de processamento referidos e estudados lugar na presente memória descritiva da patente de invenção.

Assim, como se descreveu acima, a presente invenção pode ser ainda descrita com referência à Figura anexa, nu qual o gás de síntese (00 e © o composto olefínico a ser hidroformilado podem ser alimentados, por exemplo, atra vés das tubagens 1 e 2, a uma zona de hidroformilação, por exemplo, o reactor oxo 1C1, que contém o catalisador complexo de ligando de ródio-fósforo, ligando de fósforo livre e c agente solubilizante orgânico polar para o citado catalisadc complexo e para o referido ligando livre e no qual ocorre a hidroformilação não-aquosa do composto olefínico com a obtei. ção do aldeído produzido, lodo ou uma parte do correspondente meio constituído pelo produto da reacção de hidroformilação não-aquosa contendo aldeído líquido pode ser continuamente retirado do reactor de hidroformilação 101 para proporcionai· o material de partida de composição de produto de reacção dc hidroformilação não-aquosa desta invenção, por exemplo, atra vês da tubagem 4. Água e/ou água e um hidrocarboneto não-po lar podem então ser adicionados à mencionada composição de produto de reacção retirada, por exemplo, por intermédio das tuoagens 5 e 12 e totalmente misturados com a mesma, em um misturador, por exemplo, 102, tal como uma série de colunas de pulverização em co-corrente tendo fases contínuas pesadas e leves que se alternam e a composição do produto da reacçãc de hidroformilação tratada resultante é transportada, por exemplo, por intermédio da tubagem 4a para um vaso decantadsr de líquido, por exemplo, 103 em que a mencionada composição tratada assenta rapidamente com obtenção de duas fases líquidas distintas, isto é, uma fase não-polar consistindo essencialmente no produto de aldeído desejado e, por exemplo, ole fina que não reagiu e aditivo hidrocarbonado não-polar da tu bagem 3 quando empregado, e uma fase liquida polar consistir

BAD urlGINAL do essencialmente no complexo de ligando de ródio-fósforo, ligando de fósforo livre, o agente solubilizante orgânico pc lar para o citado complexo e para o referido ligando livre, e a água adicionada através da tubagem 12. A fase não-polar contando aldeído líquido pode ser retirada do vaso de decantação 1C3, por exemplo, por intermédio da tubagem 5 e transportada para um extractor de líquido-líquido, por exemplo, 1C4. Compostos polares que também podem estar presentes na mencionada fase líquida que contém aldeído podem ser removidos do mesmo ccm o auxílio de água (e um reagente para elimi nação do ródio caso assim se desejar, por exemplo correspondente ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada, por exemplo, alimentado através da tubagem 1?) adicionada ao citado extractor de líquido-líquido 104 através, por exemplo, da tubagem 13 e o produto de aldeído líquido purificado desejado pode ser obtido e recuperado a partir dc citado extractor, por exemplo, por intermédio da tubagem 9.

C produto de aldeído assim obtido que pode ainda conter alguns compostos hidrocarbonados não-polares adicionais, tais como o olefina que não reagiu e o aditivo de hidrocarboneto não-polar, quando empregado, pode ser ainda purificado, se assim se desejar, de qualquer maneira convencional não repre sentada, por exemplo, por destilação. A fase aquosa polar líquida contendo complexo de ligando de ródio-fósforo existente no referido decantador 1CJ pode ser removida do mesmo, por exemplo, por intermédio da tubagem 6 e transportada para um vaporizador-separador, por exemplo, 10?» para remoção da água, e a composição não-aquosa contendo complexo de ligando de ródio-fósforo obtida no mesmo pode ser reciclada ρε. ra o reactor de hidroformilação, por exemplo, por intermédic da tubagem 8. Além disso, toda ou uma parte da composição aquosa obtida do mencionado extractor de líquido-líquido IO·· por exemplo, através da tubagem 10, pode ser transportada, por exemplo, p.or meio da tuoagem lm para a composição ^.e prc

BaO UhIGIN

duto da reacção de hidroformilação não-aquosa a ser tratada ou toda ou uma parte da citada composição aquosa pode ser transportada, por exemplo, através de uma tubagem 11 para uma coluna de destilação, por exemplo, 1C6, na qual a água pode ser separada de quaisquer outros compostos polares que possam estar presentes, tais como o agente solubilizante or gânico polar. Em geral, prefere-se dividir a composição aquo sa do referida tubagem 10 em duas correntes, uma corrente que serve como a fonte da mencionada tubagem 12 e a outra co mo a fonte da citada tubagem 11. A água purificada da citada coluna de destilação 106 pode ser re-usada e devolvida para c referido extractor de líquido-líquido 104, por exemplo, por intermédio da tubagem 15, enqu&i-to os compostos polares ccmo o agente solubilizante orgânico polar da mencionada co luna de destilação 106 podem ser reciclados para o reactor de hidroformilação 101, por exemplo, através da tubagem 14.

Outras formas de realização da Figura podem ser en contraias na presente memória descritiva ou são óbvias para qualquer perito na técnica. For exemplo, a fonte de água adi cionaca à composição do produto de reacção de hidroformilação não-aquosa por intermédio da tubagem 12 a ser tratada não precisa ser derivada da composição acuosa da tubagem 10 mas eia poue ser obtida a partir de uma alimentação diferente de água, por exemplo, a partir da tubagem 15 ou de alguma outra fonte não representada. C mesmo é também verdadeiro com respeito à água adicionada ao extractor 104 por intermédio da tubagem 15; também pode ser alimentada a partir'de uma fonte âe água não representada. For exemplo, obviamente, é necessário uma alimentação inicial de água no início do pro cesso e isso pode ser conseguido adicionando a mencionada água à tubagem 12 ou à tubagem 15 ou de qualquer outra mane;, ra não representada. Além disso, se aosia se desejar, toda ou parte da composição aquosa da tubagem 10 poderia ir primeiro a um vaporizador-separador não representado, indo a ríGINAL

água e os materiais vaporizados aí colectados para a coluna de destilação 106 e indo os resíduos do vaporizador para o vaporizador-separador 105 ou para um qualquer vaporizadoí?-separador não representado.

e ainda entendido que o misturador 102 e o decantador 103 poderiam ser omitidos, se assim fosse desejado, e a composição do produto da reacção de hidroformilação não-aquosa da tubagem 4 juntamente com o hidrocarboneto da tuba gem 3 adicionado, se for empregado, serem transportados directamente para o extractor de líquido-líquido 104, sendo a água adicionada ao citado extractor de uma maneira em co-cor rente ou mais preferivelmente de uma maneira em contra-corrente, por exemplo, por meio da tubagem 15.

Os exemplos seguintes são ilustrativos da presente invenção e não devem ser considerados como limitativos ia invenção. Nofce-se que todas as partes, percentagens e propor ções referidas na presente memória descritiva e nas reivindicações apenas são em peso a menos que se indique de outro

Q O .

Foi agora surpreendentemente descoberto pela Reque rente que os ligandos de sal de sulfonato de fosfino-alquilo (ou seja, ligandos tendo a fórmula geral (I) acima represen tada em que representa um radical alquileno bivalente são muito mais resistentes à troca de iões ou ao seu arrastamen to sob condições da reacção de hidroformilação que os ligan dos de sal de sulfonado de fosfinoarilo, ou seja, ligandos da fórmula geral (I) acima representada) em que R_z represen ta um radical de 1,3-fenileno bivalente. Por exemplo, parece que grupos orgânicos terciários de um sal de ligando de fosfina iónico contendo um grupo arilo sulfonado são facilmente susceptíveis ao intercâmbio ou ao arrastamento de gru pos sob as condições da reacção de hidroformilação, embora isso não pareça ser o caso para os ligandos que contêm um bMÚ ORIGINAL

grupo alquilo sulfonado em vez do referido grupo arilo sulfonado.

hais especificamente, por exemplo, a Requerente descobriu que sais de sódio de trifenilfosfina mono-sulfona da (ou seja TFPilS-Na) apresenta um arrastamento extensivo do grupo arilo sob condições da reacção de hidroformilação para formar com sais de sódio de trifenilfosfina dissulfonada e trissulfonada bem como trifenilfosfina não sulfonada como mostra a seguinte reacção equilibrada

issa decomposição do ligando pode obviamente ter um efeito substancial e adverso com respeito à obtenção do processo de hidroformilação contínuo, estável, prolongado e desejado de acordo com a presente invenção. Por exemplo, uma consequência da formação desses produtos de arrastamento de arilo é o facto de se formarem, múltiplos ligandos carregados sulfonados causando uma alteração das características da solubilidade e de polaridade do catalisador o que pode afectar adversamente a reactividade do ligando de fosfina monos·· sulfonado contendo catalisadores de complexo de rôuio utilizáveis de acordo com a presente invenção. Os ligandos de foa fina dissulfonada e trissulfonado resultantes do arrastamen to são solúveis em meios orgânicos tais como í.-metil-pirroi, sHSGINAL

lidona e, além disso, proporcionam inerentemente menor reactiyidade ao catalisador (do que os ligandos de fosfina mono-sulfonada utilizáveis de acordo com a presente invenção) originando assim eventualmente o aparecimento de uma desacti vação do catalisador puro, bem como a separação de fases do ligando e/ou do catalisador complexo, no processo de hidroformilação de acordo com a presente invenção.

Além destes inconvenientes causados pela formação desses ligandos de fosfina dissulfonada e trissulfonada, um outro e possivelmente mais importante problema resultante dessa decomposição ou arrastamento do ligando durante a for mação do ligando de trifenilfosfina não sulfonada não iónica que é solúvel em óleo, ou seja, é solúvel no produto de aldeído. Por exemplo, como um aspecto importante dos proce_s sos de acordo com a presente invenção diz respeito à separa ção de fases do produto de aldeído do catalisador de comple xo de ródio e ligando livre empregados no processo de hidro formilação, obviamente, esse ligando de trifenilfosfina não sulfonada não sulfonada não-iónico arrastado que é solúvel nesses aldeídos será facilmente removido e perdido do proces so de hidroformilação juntamente com a separação e a recupe ração do produto de aldeído. Ainda, como se pode ver pelas reacções equilibradas de arrastamento acima, qualquer perda permanente de trifenilfosfina não-sulfonada não-iónica vai deslocar o equilíbrio no sentido da formação de mais ligandos de fosfina dissulfonada e trissulfonada arrastados.

Pm contraste, ligandos de sal de sulfonato de difenilfosfinoaiouilo tal como o sal 3-(difenilfosfino)-propiL sulfonato de sódio (DPIS-í.a) tendo a fórmula <õ>

-P - (C.;₂)₅SC~I\’a⁺

e sal 4-(difenilfosfino)butilsulfonato de sódio (DP3S-Na) tendo a fórmula

-P - (Cd₂)₄30~Ka⁺ verificou-se que são virtualmente completamente estáveis con tra o arrastamento do grupo arilc/alouilo sob as mesmas condições do tipo de hidroformilação que promoveram o extensivo arrastamento do ligando acima mencionado TPPkS-Ka. Assim, os ligandos de sal àe sulfonato de fosfinoalcuilo da fórmula geral u - alquileno - SO

	,.n+
	iíJ.
n

em que o radical alquileno bivalente, S^, R₂> ^e £ são como se definiu acima, devem agora ser considerados como os ligandos mais preferidos de escolha para uso como o ligando άφ fósforo livre do catalisador complexo de ródio-fósforo nos processos de acordo co^ a presente invenção. C uso desses ligandos de sal de sulfonato de fosfinoalquilo em geral pro porciona uma muito maior estabilidade química do ligando e do catalisador melhorando assim tanto a duração de vida do catalisador activo como também os processos desta invepção. Além disso, muito embora as condições de processamento dos processos da presente invenção previamente descritos na pre sente memória descritiva permaneçam aplicáveis, o uso de ta:.s ligandos de sal de sulfonato de fosfinoalquilo também propor ciona bons resultados globais quando a quantidade de água adicionada empregada ou quando a soma da quantidade de água adicionada e da quantidade de hidrocarboneto não-polar empr^

gaclas nos processos da presente invenção é pelo menos suficiente para proporcionar a separação de fases de, pelo menos, cerca de 90% em peso do complexo de ligando de ródio-fósforo expresso como ródio metálico e mais preferivelmente para tam bém proporcionar separação de fases de pelo asnos cerca de 90% em peso do ligando de fósforo livre contido na composição não aquosa, além de proporcionar a separação de fases de, pelo menos, cerca de 70% em peso do aldeído também contido na composição não aquosa a partir do citado complexo do ligando de ródio-fósforo e do referido ligando de fósforo livre .

mmbora os exemplos ilustrativos desses ligandos de sal de sulfonato de fosfinoalquilo incluam os cue foram representados acima, os ligandos mais preferidos são os de fór mula geral

em cue o radical alquileno bivalente contém 2 a p átomos de carbono e em que nem têm os mesmos significados que se definiram acima. _it.ais preferivelmente, m representa um metal alcalino tal como sódio. Ligandos de sal sulfonado de difenilfosfinoalquilo incluem por exemplo

DPLS-la,	isto	* e,
DlLS-la,	isro	A e,	Fh2?(Cu2)5L0~ha+;
LPlò-li,	isto	ê,	Ph2P(c.:2)$3c:Li+;
ui* B.a—la,	isto	* e,	Fh2L(C_.2)4S0Ka+;
EiF3<] 2-	Ca, i	sto	e, [ÍL2P(Cm2)^oC-
a Lh representa	um radical fenilo;

sendo os ligandos mais preferidos DPlS-La e HBS-La, especií

OB^Jj

mente, LFSS-Ka.

A separação de fases do produto de aldeído das con posições que também contêm um complexo ligando de róclio-fósforo, ligando de fósforo livre e um agente solubilizante orgânico para o mencionado complexo e para o citado ligando livre, em que o ligando do referido complexo e do mencionado ligando livre é um sal de sulfonato de fosfinoalquilo, co mo se descreveu acima, pelos processos desta invenção cus ea pregam água ou água e um composto bidrocarbonato não-polar, origina soluções de produto de aldeído não-polares em fases separadas que podem ficar com aspecto turvo em contraste coih as soluções de produto de aldeído não-polar de fases separadas nao turvas que se podem obter quando são usados os ligan dos ce sal de sulfonato de fosfinoarilo como se refere na presente memória descritiva. Lssas soluções de produto de aldeído em fases separadas, turvas, são consideradas como de vidas ao arrastamento de gotas àe uma emulsão finauente dividida e/ou de micelas da fase polar· (isto é, água adiciona da tem assim como complexo de ligando de ródio-fósforo, ligando de fósforo livre, agente solubilizante orgânico para o citado complexo e para o referido ligante livre) através de toda a fase de produto de aldeído não-polar obtida. Um certo número de variáveis, tais como tipo de ligando e/ou de agente solubilizante orgânico empregados podem efectar a dis persão das gotículas da fase polar ou das micelas na mencionada fase não-pclar· Um outro facto a ser tomado em consideração é a velocidade com que as citadas fases não-polar e po lar se separam uma da outra mediante sedimentação, ior exemtlo, verificou-se que o uso de ligandos de sal de cifenilfop fino-propil e butilsulfonato de sódio (UllS-la e 11UU-la) nos processos desta invenção resultou na ssparação de fases de produto de aldeído-catalisador cue prossegue a uma velocidade rápida durante a primeira nora e depois a una veloci4 dade muito mais lenta depois dest uscersao lo entanto ;al

de uma pequena porção da fase molar na fase contendo aldeído não-polar separada desejada é mais que compensada pela excelente estabilidade do ligando e do catalisador bem como pela muito boa taxa de hidroformilação e elevada proporção de aldeído normal para iscmérico que pode ser conseguida pelo uso dos agora preferidos ligandos de sal de fosfinoalquil-sulfonato acima descritos.

Ainda, foi surpreendsntemente descoberto pela Requerente que uma tal fase polar dispersa (envolvendo o complexo de ródio-ligando, ligando livre, agente solubilizante orgânico polar e água adicionada) que não é facilmente removível da fase de _Produto polar de aldeído por extrac^ão líquido-lícuido, pode agora ser fácil e virtualmente totalmen te removida e recuperada pelo contacto total ua fase ue produto aldeído não-polar bruto obtida contendo as gotas ou micelas de fase polar dispersas com qualquer adsorvente inorgânico ou carbonáceo apropriado para a mencionada fase polar dispersa, for exemplo, a fase de produto aldeído não-polar cru contaminada com a fase polar dispersa pode ser passada através de qualquer leito adsorvente inorgânico ou carbonáceo apropriado para remoção de alguma ou virtualmente toda a fase polar dispersa que pode estar presente na fase do çro duto não-polar de aldeído obtida (por exemplo, tubagem 9 do extractor líquido-líquido (104) da Figura representada em anexo). A claro que, se assim for desejado, mais que um leito adsorvente, por exemplo, uma série de tais leitos, pode ser empregada e qualquer leito pode ser facilmente removido e/ou substituído e/ou regenerado como requerido ou desejado.

Iode ser empregado qualquer adsorvente apropriado. Adsorventes ilustrativos incluem adsorventes inorgânicos, cc mo gel de sílica, alumina activa, terra de diatomáceas, mieselgudr, gel de sílica-alumina, vermiculite, peneiros molecu, lares, mordemite e semelhantes; e ausorvences carhonáceos bad original^

tais como carbono activado, peneiros moleculares de carbono e semelhantes. Ver também Principies of Adsorption and Adsorjq tion Processes por D. Suthven, 1984, pp. 4-19. (John Wiley & Sons, Inc. publishers, Kew York) para mais informação sobre o adsorvente. Preferivelmente, o adsorvente é inorgânico, sendo o mais preferido o gel de sílica, lais tipos de ccmpo tos adsorventes e leitos e/ou processos para a sua fabricação são bem conhecidos.

uso de um leito adsorvente para tornar eficazme te o produto de aldeído desejado dos processos desta invenção virtualmente livre de quaisquer desses componentes de fase polar dispersos pode ser facilmente controlado, por exemplo, medindo a quantidade de rédio e ligando livre no aldeído liquido antes de se? passado através do leito adsorvente em comparação com a quantidade de ródio e de ligando livre no aldeído líquido depois de ele ter passado através do leito adsorvente. nm adição, a evidência visual pode ser demon trada pelo facto de que o líquido ae partida de aldeído turvo entrando no leito adsorvente pode emergir de tal leito cÇm um líquido transparente como cristal enquanto a evidência d retenção de componente de fase polar sobre o dito leito é t temunhada por uma banda amarela cue aparece no leito de gel de gel de sílica adsorvente de outra forma de cor branca. A experiência mostrou que mesmo quantidades menores e traços de ródio e ligando podem ser removidas para teores inferiores às quantidades detectáveis a partir de um produto de aldeído bruto que contém algumas gctas ou micelas de fase polar dispersa, como acima se referiu.

es na adição, foi ainda surpreendentemente ie&coDertc que tais leitos adsorventes usados e/ou exaustos podem ser fácil e rapidamente vircualmente completamente regenerados meramente por contra lavagem dos componentes de fase polar contidos a partir do leito adsorvente usados, com laicue:

BAO õniGI MAL

- 67 dissolvente polar apropriado. Pode empregar-se qualquer dissolvente polar orgânico do catalisador complexo de ródio-ligando e ligando livre; os exemplos ilustrativos de tais solventes incluem os dissolventes orgânicos polares acima citados, sendo um dissolvente preferido a K-metil-pirrolidona. hvidentemente, a quantidade de dissolventes empregada obviamente necessita ser somente a quantidade necessária para re ver a quantidade desejada de fase polar contida no leito ad vente em questão e essa contra lavagem pode ser realizado dtemperatura ambiente e em muitos andares como desejado. No entanto, ê ainda preferido também lavar qualquer excesso de dissolvente polar lo citado leito adsorvente tratauo por me de contra lavagem do leito trataio com dissolvente polar co; um composto não-polar tal como um hidrocarboneto ou um alde: do de elevado peso molecular. Compostos não-polares preferidos incluem os materiais de partida constituídos por olefinas e produtos de aldeído desta invenção, bem como os seus correspondentes alcanos, tal como se descreveu acima.

ior

C sucesso de qualquer referida regeneração do leito adsorvente de gel de sílica pode ser visualmente testemunhado pela remoção da banda amarela do leito aoservente usado e o restabelecimento da sua original aparência branca. C iíquiuo recuperado pelos procedimentos de contra-lavagem pode ser retornado para o processo de hidroformilação de qualquer maneira desejada para reutilização do ródio e ligando recuperados.

Ainda, tendo em vista o facto de que o tratamento do leito adsorvente mencionado na presente memória descritiva é concebido para remover e recuperar qualquer parte e ma;, preferivelmente virtualmente toda a fase polar dispersa contida na fase do produto de aldeído não-polar bruta obtida como acima, se referiu é evidente que valores específicos nãc podem ser dados arbitrariamente para tais condições como a ginal

concepção, número e posicionamento do leito adsorvente no sistema de reacção, temperatura e tempo de contrato para o tratamento. Estas condições não são apertadamente críticas e obviamente só precisam de ser pelo menos suficientes para a obtenção do aperfeiçoamento desejado. For exemplo, a presente invenção contempla o emprego de um leito adsorvente através do qual o líquido contendo o produto dc aldeído bruto obtido, tal como a corrente 9 que sai do extractor de líquido-líquido 1C4 do desenho anexo pode ser feito passar.

Além disso, o número de leitos empregados, bem como o seu posicionamento no sistema de reacção envolvido, também não é considerado absolutamente crítico e sómente precisa de se:? tal que seja apropriado para se obter o resultado desejado, da mesma maneira, as condições de realização do tratamento tais como temperatura, pressão e tempo de contacto podem taji bém variar muito, dependendo da vontade do operador e pode ser empregada qualquer combinação apropriada dessas condições desde que se obtenha a eficácia do tratamento desejada.

tratamento ê também preferivelmente realizado à temperatura ambiente e sob pressões de funcionamento normai dentro do sistema empregado, embora se possa empregar uma pressão maior ou menor, caso assim seja desejado, embora o tempo dc contracto do líquido que passa através do leito adfcor vente também sómente precise de ser o suficiente para se obter os resultados desejados.

Oonsequentemente, um aspecto me:

:O mais ?ref erido da presente invenção envolve um processo contínuo formilação não-aquosa de reciclagem de catalisador, líquido para a produção de aldeídos como se refere na presente memó-comprcerdendo o aperfeiçoamento dc em_±rego ria ac-sc:

nva, :iarocomo ligando de fosfina livre e ligando do catalisador complexo de ródio, um sal de sulfonato de fosfinoalquilo tal como d_ 35-I'a. Além disso, o produto de aldeído não-^clar bri ,69 -

to obtido a partir do dito processo o qual contém gotículas de uma emulsão finamente dividida e/ou micelas da fase ροϊβφ através de todo o produto de aldeído não-polar bruto, pode ser passado através de um leito adsorvente apropriado, por exemplo, de gel de sílica de modo a remover-se a fase polar do referido produto de aldeído.

Je acordo com um outro aspecto desta invenção pod descrever-se como um novo processo para a remoção de gotícujlas dispersas de uma emulsão finamente cividida e/ou micela de uma fase polar como se refere na presente meméria descrittiva (por exemplo, uma fase polar consistindo essencialmente em água, -um complexo de ligando de ródio-fsoforo, ligando de fósforo livre e um agente orgânico solubilizante do mencionado complexo e do citado ligando livre, em que o ligando do referido complexo e o ligando livre são um ligando de sai de sulfonato de fosfino-alquilo como se descreveu an teriormente) contida em uma fase contendo alceído não-polar pela passagem da mencionada fase contendo aldeído não-polar contaminada através de um leito adsorvente carbonáceo ou insr gânico de modo a remover a citada fase polar da referida fape de aldeído não-polar, ^ste novo processo, cem como assim co mo os componentes e condições de processamento preferidos já foram acima estudados.

Varias modificações e variações da presente inven ção serão óbvias para os peritos no assunto e é „o.ra ser en tendido que essas modificações e variações devem estar incllui das dentro do âmbito deste pedido de patente e dentro do es pirite e âmbito das reivindicações anexas.

.exemplo 1 _ste exemplo comparativo ilustra a separação de fases do produto de aldeído (bem como a partição de outros componertes) a partir de uma composição de produto da reacção de hidroformilação não-açuosa simulado contendo nonanai

como aldeído, octeno-1 que não reagiu, um complexo de ligan do de ródio-fosfina, ligando de fosfina livre e um agente o? gânico polar solubilizante do mencionado complexo e do citado ligando livre, por simples arrefecimento da composição até à temperatura ambiente (cerca de 25°0) na ausência de água.

Uma mistura líquida contendo cerca de C,OJ7S grama de complexo de dicarbonil-acetilacetonato de ródio (cerca de 5CC ppm de ródio), cerca de 4,8 gramas de um libando de sal de trifenil-fosfina-monossulfonato de- sódio (Tl'?l3-ua) tendo a fórmula

(a proporção do ligando jara róuio é igual a cerca de 50 pa-ra 1), cerca de 9,0 gramas de K-metil-pirrolidona (como agem te solubilizante orgânico polar) e preparou-se cerca de 18,2 gramas de uma mistura na proporção de 5:5:1 (proporção em gercentagem em peso: peso: peso) de aldeído nonanal não-refinado (contendo uma quantidade calculaua dc- cerca de 1C_Z„ dí octenos misturado), nonanal dimérico e octeno-1, e aqueceu-se a 1CO°C e depois deixou-se arrefecer até cerca ie 25°C.

A citada mistura líquida era uma composição homogénea (uma fase) a 1CC°1 a qual se separou em duas camadas de fase líquida por arrefecimento a cerca de 2p°d. As análises de cada fase líquida por cromatografia em fase gasosa (01) dos componentes aldeído nonanal volátil, uímero de nonanal, acta no-1 e m-metil-pirrolidona (lu-dr) ; por cromacografia em líquido de alto rendimento ÇjfLl) do ligando de fosfina livre (í'Fi..o-Ia) e por espectroscopia de absorção atómica (AAó) d? róuio metálico (ãr) foram efectuadas e os resultados são dados na dabela 1 abaixo.

Tabela 1

Percentagem em peso de cada componente em cada camada líquida

Fase polar

Componente

Fase não polar

Eonanal aldeído	90	10
Lonanal dimérico	96	4
Octeno-1	97	5
14-hetilpirrolidona	63	37
Hodio	8	92
Ligando de TPiLúà-La	ó	94

Os resultados acima demonstraram que, embora a separação de fases tenha ocorrido neaiante simples arrefecimen to ia composição homogénea, uma quantidade significativa de ródio, ligando de fosfina e agente solubilizante orgânico po laj? estava contida na fase não-polar juntamente com o aldeído .

Exemplo 2

Este exemplo elustra o aperfeiçoamento na separação de fases do produto de aldeído em relação ao obtido no mxemclo 1 couc resultado da adição de á_&ua.

Cerca de 10/ em peso de água foi adiciona.ua a uma mistura líquida que tinha a mesma composição e foi preparada da mesma maneira como se descreveu no nxemplo 1 e a mistura aquosa ueixou separar as fases em duas camadas líquidas à temperatura de 25°0. Feaiizaram-se análises de cada camads líquida pelos mesmos processos de GC, ~u LC e AÁE descritos no nxemplo 1 e os resultados são os indicados na labela 2 abaixo.

Tabela 2

percentagem em peso de cada componente em
1 Componente	cada camada líquida	Fase polar
Fase não polar
Nonanal aldeído	100	0
Eonanai dimérico	ICO	c
Ccteno-1	ICC	0
N-i«.etilpirrolidona	16	82
Ródio	p	99
Ligando TFFkS-Ea	0,1	99,9

Cs resultados acima mostram que se conseguiu um aperfeiçoamento substancial na separação de aldeído do agen te solubilizante orgânico polar e do ligando de ródio-fosfi na da mistura líquida em relação à mostrada na Tabela 1 do mxemplo 1.

Exemplo 5

Este exemplo ilustra o efeito de adição de quanti dades variáveis de água a uma composição de produto da reac ção de hidroformilação não-aquosa simulada contendo o aldeído tridecanal, dodeceno que nãoreagiu, um complexo de ligando de rodio-fosfina, ligando de fosfina livre e um agente sc lubilizante orgânico polar do referido complexo e do mencionado ligando livre de modo a minimizar a perda de ródio devi do à sua separação .juntamente com o aldeído com passagem para a fase não-polar.

/reparou-se uma mistura líquida contendo cerca de C,C225 grama de complexo de dicarbonil-acetilacetonato de ródio (cerca de 5C0 ppm de ródio), cerca de 4,6 gramas de TlIEJo-Ea, isto é, o mesmo ligando de fosfina empregado no mxemplo 1 (a proporção molar do ligando para ródio é igual a cerca de lpO para 1), cerca de 15> gramas de l-meril-pirro-

lidona (como agente solubilizante orgânico polar) e cerca de

10,2 gramas de uma mistura na proporção de 10:1 (proporção em percentagem em peso: peso) de aldeído tridecanal (conten do uma quantidade calculada de cerca de 10% de dodecenos mis turados) e dodeceno-1 e homogeneizou-se (uma fase) mediante aquecimento a 9C°G. Esta composição homogénea foi separada em três amostras iguais. Uma amostra foi deixada arrefecer até cerca de 25°0 à qual se verificou separação de fases em duas camadas líquidas. Às segunda e terceira amostras adicio naram-se 0,5 e 1,0 grama de água respectivamente a 9C°C e deixou-se arrefecer as duas amostras até cerca de 25°C e ocor reu a separação de fases com formação de duas camadas líquidas. A adição da água às segunda e terceira amostras causou a separação de fase mesmo em 90°G. As camadas superiores não-polares de fase separada (que consistiam essencialmente em tridecanal e dodeceno-1 líquidos) de cada amostra a 25 d foram analizadas para ródio por espectrostopia de absorção atómica e os resultados obtidos são reunidos na Tabela 3 abaixo.

Tabela 3

Cs resultados acima mostram que a adição de uma po quena quantidade de água pode minimizar substancialmente a quantidade de ródio que se pode separar com a fase não-^olar juntamente com o aldeído.

substancialmente a com a fase não-^olar nxemplo 4 _ste exemplo ilustra o efeito de auição ne várias quantidades de água a composições de produtos da reacção de hidrcfoimilação não-aquosa simuladas contendo diferentes al

deídos de alto peso molecular e as suas olefinas precursoras um complexo de ligando de ródio-fosfina, ligando de fosfina livre e um agente orgânico solubilizante polar do mencionado complexo e do ligando livre, de modo a minimizar a perda de ródio devido à sua separação de fases juntamente com o aldeído na fase não-polar.

I-repararam-se várias misturas líquidas cada uma contendo cerca de 3CC ppm de ródio como complexo de dicarbo nil-acetilacetonato de ródio, cerca de 16% em peso de TPFEo-I'a, isto é, o mesmo ligando de fosfina empregado no Exemplo 1, (sendo a proporção molar de ligando para ródio igual a cerca de 15C para 1 em cada exemplo), E-metil-pirrolidona (MJ) como se indica na Tabela 4 abaixo e sendo a parte res tarte em cada exemplo uma mistura na proporção ds 2:1 em pe so por peso de vários aldeídos não-refinados (cada um conten do uma quantidade estimaca de cerca de 8 a cerca de 12,1 de correspondentes olefinas misturadas) e os seus corresponden tes precursores de alfa-olefina como também se mostra na Ta bela 4 abaixo. Cada mistura líquida originou uma composição momcgénea (uma fase) ao ser acuecida a 9C°G. A cada mistura líquida adicionaram-se várias quantidades de água a 9C°d θ cada mistura aquosa foi deixada arrefecer até cerca se 25°G e houve separação de fase com formação de duas camadas líquidas. As camadas superiores não-polares de fase separada (que consistiam essencialmente no aldeído e olefina) de cada mistura foram analisadas a 25°C em relação ao teor de ródio por espectroscopia de absorção atómica e os resultados são indicados na Tabela 4 abaixo.

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Os resultados acima indicados mostram que a adiçãc de uma pequena quantidade de água fez diminuir muito a quan tidade de ródio que pode 3er separada na fase não-polar juntamente com a variedade de diferentes aldeídos usados.

Exemplo 5

Este exemplo ilustra o efeito de adição de várias quantidades de água, ou de um hidrocarboneto não-polar, ou de ambos, égua e um hidrocarboneto não-polar, a uma composi ção de produtos de reacção de hidroformilação não-aquosa si_ mulada de modo a parefeiçoar a separação de fases do aldeídc da composição enquanto se minimiza a perda de ródio, ligando livre e agente solubilizante orgânico polar devido às sus separações de fase buntamente com o aldeído na fase não-polar.

Ireparou-se uma mistura líquida contendo cerca de >0C ppm de ródio como complexo de dicarbonil-acetiiacetonatc de ródio, cerca de 10% em peso de TPPk3-Ea, isto é, o mesmo ligando de fosfina empregado no nxempio 1 sendo a (proporção molar do ligando para ródio igual a cerca de 95 para 1), cer ca de 50% em peso de NmP, isto ê, R-metil-pirrolidona (como agente solubilizante orgânico polar) e cerca de em peso de uma mistura 10:1 (proporção em percentagem em peso: pese) de tricecanal não-refinado (contendo uma quantidade calcula da ue cerca de 1C% de dodecenos misturados) e doãeceno-l e homogeneizou-se (uma fase) mediante aquecimento a 90°C. A com posição homogénea foi separada em seis amostras iguais 'e adicionaram-se várias quantidades de água ou de dodeceno-1 ou de ambos, água e dodeceno-1 às referidas amostras como se in dica na ^abela 5 abaixo, e deixou-se arrefecer cada amostra até cerca de 25°0, e ter lugar a separação de fases m duas camadas líquidas, uma fase superior não-polar e uma fase inferior polar. Z.ealizou-se as análises de cada ca-ada líquida de cada amostra pelos mesmos processos de GC, .dPLC e Ab3 descritos no Exemplo 1 e os resultados estão indicados na Tabela 5 «

TABELA 5

Percentagem em peso de cada componente em cada camada líquida

Amostra Aditivo Ródio Tl-PuS-NA Água ΝώΡ Dodeceno-1 Aldéído livre Tridecanal

o	rM	CU	□O	LIA	LÍA
9*	e*	·*	9*	#»	*»
n-	AJ	CA	O	HA	ω
CA		σ\		CA

<0 4 »* »» kO ·Ά CA

kO	HA	□0	CU
	r*	9*
C\J	n-	HA	ω	^4	vD
Ή	<0			lA

rH	CA	00	cu	r-	kO
r»	9>	9*	9·	9*	9>
•n	HA	kO	HA	o-	CU
Γ—I	C0		CA	d-	LIA

UA	UA	UA	UA
AI	i>-	O	θ'·	kO	u-
*»	9*		V-	9-	·*
o	σ>	o	σ'	CU	CA-
	A		Ά		CA

¹ d δ

xti

	kO		LíA	LÍA				ω
9·	9>		9*	e»			r»
	kO		r~í	C0			íT	UA
rH	03			CA			Γ—1	C0
			Fu				Pu
			d	Fu	1		d	Fu	1
0}	d		r—1	d	o	o=n	r-U	d	o	GT.
rH	rU		O	rU	d	O	ι—1	Q
O	O		Λ	O		|	(¾	o		1
£	Q. d		d	Q.	Φ	O	d	Ω,	<z>	o
d				rH	d		d	d
d	d	• d 5	d	d		d	d	d		ω
σι	tn a?	d	05	D5	9 >	O	ω	ω	' Fj	o
d	d o	LO	d	d	O	d	d	d	Ô'	d
n.	Cx. ‘ HA	'd		px.	tcu,	d			, d-	d
	k—1							1_1

Fase apoiar 11,2 0,50 49,9 49,9 97,7 95,0

Fase polar 83,8 99,50 50,1 50,3 2,3 5,0 β

T3

Ρ β

σ *P

Ο	ί~4 (4 β β	•Α	Α	C0	CJ
β	ο		r>		·*
'Η	ο	ιΑ		ο-	Α
Φ	β	σ'		CA
•β	Ρ
Ρ	β
4	Ρ|

(β β| a

β ο

α)

X) cd ο

Ρ 1 ο β	Ο	Ο
φ		0*
ο	C0	Α	4-	νθ
φ	σ'
X)
ο
«
	<r	Ό	Α	Α
•ρ	»·	e»		*»
-3	Α	Α	4	Α
3	σ	α		σ>

β φ ο ο ο +3 β ιΑ φ β

Ο ρ ft 4 a cq ο 4 ο F-t β

XJ β

Ο

Φ β

Ο σι ω

C4 a

φ

Β φ

Μ β

Ρ β

Ο ο

β φ

Γ\

β |		Α-	ο	Γ—1
β 1	*·	e»		*·
ω	Α		4*	Lf\
4	Α	5-		σ>

4 53	Φ	Α	Α	r—f	σ>
1	Ρ	Ά	ω	Ο	σ>
03	>	e·		»»	*»
	•Η	Ο		Ο	θ'
ί-Η	γ-4				CA

Οη ρ

Ο	ry\	ι—1	4-	Ό
Ρ		e»	**	<»
χ>	Ο	CA	ο	σ'
Ό		σ'		σ'
«

	1 Ο β	Ρ	β β ι—1 ο	β β Ρ	β β	rd 1 r-1 Ο	β β Ρ ο	β β Ρ
4	Φ
ο		ί		Ο		d	β	Α	ο
>	φ	ο	ω	Ρ»	Φ		Φ	β	Ρ<
τΗ	’β	β				* Τ'	Ο
Ρ		ο	φ	φ		ο	φ	Φ	φ
Ή	<5	ο	ω	β		Α	β	02	ω
β	ο	Ο	β	ο		Ο	β	β
4	σ	β		Ρ	rH	Φ	-β	ρ	α

!

β β

ρ π

ο

'.3 crnoroe’^'-

Os resultados de separação de fase acima menciona dos ilustram que a adição de água sozinha é melhor que a acL. ção de dodeceno-1, enquanto a adição de ambos, água e dodeceno-1, resultou na obtenção de uma separação de fases sinér gica de todos os principais componentes da composição líquida tratada.

-xenplo 6

Procedendo-se a uma reciclagem contínua de catalisador líquido, dodeceno-1 foi hidroformilado durante cuatro .ias como se segue.

C sistema do reactor de reciclagem de líquido empregydo continha dois tanques de reacção agitados de aço ino uiiável de 2,8 litros, ligados em série, caca um contendo iti agitacor montado verticalmente e um espaihador tubular circular certo do fundo do reactor para alimentação de pás de síntese. 0 espaihador continha uma pluralidade de orifícios de tamanho suficiente para proporcionar o fluxo de pás dese pado através do líquido. 0 reactor 1 e o reactor 2 foram aque. eidos por meio de aquecedores eléctricos. Ambos os reactores continham serpentinas de arrefecimento internas para o controle da temperatura de reacção. Os reactores 1 e 2 foram ligados por meio duma tubagem para a transferencia de quais, quer gases que não reagiram do reactor 1 para o reactor 2 e foram ainda conectados por meio de uma tubagem de modo que uma parte da solução reaccional líquida contendo o procuto aldeído e o catalisador pudesse ser bombeada do reactor 1 pa ra o reactor 2 em que a olefina que não reagiu no reactor 1 é ainda nidroformiiada no reactor 2.

Cada reactor também continha um coutrolauor de nível de líquido pneumático para o controlo automático aos níveis de líquico nos reactores. 0 reactor 1 ainda continha tuia tubagem para a introdução de olefina líquida usando tn.a bomba de medição e uma tubagem para a introdução de gás de sínBau UHiGINAL

or tese através do espalhador, enquanto se adicionou gás de síji tese ao reactor 2 por intermédio da mesma tubagem de transferência que transporta o gás de síntese que não reagiu a par tir do reactor 1. 0 reactor 2 também possuía uma tubagem de alívio rara a remoção dos gases que não reagiram.

Jma tubagem (por exemplo, a tubagem 4 da Fig.) para a remoção da composição do produto da reacção de hiurofor milação a partir do reactor 2 foi ligada a um misturador (p exemplo, 1C2 da Fig.) consistindo em uma série de cinco colu nas de pulverização de aço inoxidável em co-corrente. Adicio nou-se água e um hidrocarboneto não-polar à mencionada tubagem (por exemplo, por intermédio das tubagens 5 e 12 áa Fig a montante da primeira coluna de pulverização e a composiçãp do produto da reacção de midroformilação juntarsnte com a água acicionada e com o hidrocarboneto não-polar adicionado foi completamente misturada por pulverização dos líquidos combinacios na parte superior da primeira coluna oe pulverização e então pulverizando os líquidos combinados retirados da parte inferior da primeira coluna de pulverização _rara a pàrte inferior da segunda coluna de pulverização. Uma vez que os líquidos foram retirados do fundo da primeira coluna de pulverização, a fase líquida mais leve apresentou tendên cia para se acumular na primeira coluna de pulverização, ,-ot tanto, na primeira coluna de pulverização a fase não-polar mais leve era a fase contínua com a fase polar mais ^.esaua nela dispersada, la segunda coluna de pulverização os líquidos combinados foram retirados na parte superior, resultando em uma inversão das fases (isto é, a fase polar mais pesa da constitui a fase contínua e a fase não-polar mais leve fm ca dispersa na mesma) e pulverizados na _r.arte superior da terceira coluna de pulverização e este procecimento de pulverização alternado continuou através das últimas atas colunas ue pulverização operadas em serie. A composição contendd) a mistura dos produtos da reacção de midroformilação/água/hmBAD ORIGINAL

(irocarboneto nãc-polar e perfeitamente misturada obtida a partir da parte inferior da quinta coluna de pulverização é transportada através de uma tubagem (por exemplo, por meio da tubagem 4a da Fig.) para um decantador de vidro (por exeiji pio, 1C3 da Fig.) que consiste em uma coluna vertical com cerca de 5,CS cm (2 in) de diâmetro e 19,05 cm (7,5 in) de comprimento, prolongando-se a tubagem até cerca de metade άφ decantador de modo a mistura líquida de componentes não-polares e colares pode ser introduzida no decantador perto do nível de interface líquido-líquido normal dos componentes.

nível da interface no decantador foi determinado por uma sonda do tipo capacitância que sente o nível da fase polar que t~m uma maior condutividaue eléctrica que a fase não-po lar. G nível de interface do decantador foi controlado por bor.oeanento ca fase polar (por exemplo, por intermédio da tuoagsm 6 da Fig.) a partir do fundo do decantauor para um vaporizador (por exemplo, 1C5 da Fig.). A pressão do uecantador foi controlada por um contra-regulador de _±.ressão que permitia que a fase não polar bruta se escoasse a partir ao topo do decantador e fo._se transportada (por exemple, por intermédio ua tubagem 5 da Fig.) para um extractor ue líqui-uo-líquido em contracorrente (por exemplo, 104, da Fig.). 0 decantador foi operado à temperatura ambiente e a uemfcratj ra dos líquidos dentro do decantador foi mediua com um terziopar situado dentro do decantador.

C citado extractor consistia em uma coluna de extracção de tubo de vidro de darr à escala laboratorial. A agitação na coluna foi alcançada movendo-se um conjunto de ra cima e para baixo (curse de cerca de 2,5 cm (1 praças pa. in) dentro do ção consistia tuto ue vruro.

conjunto de placas ut iqitapiacns a.utauoras emanas a cistancia ue (1 in) libadas a um veio central. A taxa de agitaçãh controlada pela variação dos rotações por minuto de um motor de accionamento de velocidade variável e/ou ajustam

BAD ORIGINAL do-o mecanismo de accionamento. Sm qualquer das extremidade da coluna de extracção vertical estava um vaso decantador a vidro. A interface líquido-líquido no extractor foi detecta ia por meio de uma sonda do bipo capacitância idêntica à sonda do decantador e a interface controlada no decantador de vidro inferior. Gomo resultado, a fase contínua na coluna de extracção foi a fase não-polar menos densa com a fase polar mais densa nela dispersa. A interface· pode ser controlada pela variação do caudal de alimentação de água tara a coluna de extracção. A água foi alimentada para o alto ca coluna de extracção (por exemplo, por intermédio 15 da Fig.) a partir de una coluna de destilação contínua de agente solubilizante orgânico polar água (por exemple, 106 da Fig.) por uma bomba doseacora õo tipo de êmbolo.

caudal de escoamento ua bomba foi controlada automaticamente por um motor com comando de velocidaue variável. 0 líquido polar aquoso colectado do fundo da coluna de extracção foi bombeado continuamente através de uma tubagem (por exemplo, por intermédio da tubagem 1C da Fig.) em que e^-tá montada uma válvula de solenoide e um temporizador e uma parte do líquido polar aquoso enviada (por exemplo, atra vés da tubagem 12 da Fig.) para a composição do produto da reacção de niuroformilação a ser tratada e o líquido polar aquoso restante era enviado (por exemple, por intermédio da tubagem 11 da Fig.) para a coluna de estilação de agente so lubilizante orgânico polar água (por exemplo, 106 da Fig.) mencionada acima.

A pressão da coluna de extracção fei controlaaa por um contra-regulauor que permitia que a fase- contendo pro auto de aldeído não-polar se escoasse (por exemplo, por interméuio ca tubagem 9 da Fig.) co topo do extraexer para um tambor de recolha de premuto de aldeído. C extrectcr te lícuiuo-líquido foi operado à temperatura ambiente e a temger ' - ORIGINAL

ratura dos líquidos dentro do extractor era meaida com um te mopar localizado dentro do extractor.

Uma solução aouosa diluída de ligando de J.-nj-ja

-•-ca, quando empregada (por exemplo, tubagem 1? da Fig.) foi continuamente alimentada para a água proveniente, por exemplo, tubagem lo da rigura a partir da coluna de destila pão (por exemplo, lCó da Fig.) antes de entrar na coluna ue extracçâo (por exemplo, 1C4, da Fig.).

A fase polar líquida obtida

Π — c- — 4 cecantador (por exemplo, 103 da Fim.) foi bomb·vaporizador d-e água ('por exemplo, lCp da ii . ) o ler.ao uo ca ..ara u_.

. .η·, χλ. orização da água contida na referida fase polar. 1 lí.g_<i„o con cerdo complexo de ligando da sal de modal a. fosfina t~rciá+ ria monossulfonala-ródio não-aquoso obtido io vapcrizauor juntau-arce com o agente solubilizante or_ânico líquido não-amiOcO obtido da coluna de destilação (por =.-.emplo, 116 da Fig.) foram ambos reciclados para o primeiro reactor.

A reacção de hidroformilação foi rcali. mdo d? cerca de 1 litro (cerca de p6C granas) · io do ^recursor de catalisador de dicarbonii-ac>:

ódio (cerca ue 310 p pm de ródio), c.rcu. m- 11, 5-(difenil-íosfina)-benzeno sulfórico, ii ódio (fi-lnô-la) tendo a fónouula solu cato >eeo do ácido .o de sal do

_x cerca de $4 equivalente molar ii garote por nol de rodio), cerca de 46 e_. peso do tridecanal não refinado (contendo una quantidade calculada de cerca de 11;.- e.u poso de oouecenos misturados) e como agente solubilizante orgânico polar do catalisador comoiexo ligando sai ie metal fosfina terciária monossulfonada-ródio e de ligando de sal ue metal oRIGINAL

J

€·'

;atalioadcr misturados co ! r. / , _vpara provocar a separaçao de fas« de fosfina terciária monossulfonada-ródio e do ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada livre, cer ca de PC/, em peso de Zí-metil-pirrolidona (IIP), e_i cada reac; tor. adição, cerca de 5CC ml da solução de precursor de cerca de ICC ml de água de ionizai 1 0ΓΉ31 Ccir.-j-JSC.OS dS.^-1 o decantador (por exemplo, 1C5 da Fig.) o balão de permu a de calor da coluna de destilação (por exemplo, ICõ da ?i oi cheio com cerca de 160 ml d:; PmP e o balão d..- recepção a fracção de vapor superior foi cheio com cerca de um litro e água de ionizada. C sistema á- reciclagem do va.orizador tomba t tubagem) foi também cneio cot l.r. A coluna de eutr 5o do extractor (por exemplo, 104 ca ?iç.) foi c-aio cc_ o ua suficiente cara se otter uma leitura de nível i uai a r;

sonda de interface. A referiça sonda foi localizada no fanao da coluna. Portanto, a fase polar estava dispersa na fase não-polar contínua. Iniciaimente, a coluna de extrac ção não estava cheia com aldeído mas, cepois do início do ir-se com aletíco à medida que cote foi retirado do decantador. dms. vez todas ae soluções funcionamento, começou a encr tvrea sido carregadas para o sistema, as valvulas nas tubagens de sucção ca tO-iOa toram feena^as te co sistema e todos os controladores n· t libados para aquecer o sistema, ds reactore com azoto.

’a isola nai e r :.· t ura 1 orae oram tareados

C sistema começou então a trabalhar ca seguinte uaneira. 0 vaporizador (por exemplo, 105 da Pig.) o a coluna de destilação (por exemplo, 106 da Pig.) foram postos em funcionamento em primeiro lugar. Uma vez que as temperaturas dc vaporizador e permucador de calor ca coluna dc- destilação O o foram estabilizadas a 15C-14C d e 14-0-150 d, respectivamente as bombas ce reciclagem co vaporizador e dc reciclagem de água voraz postas em funcionamento (válvulas de sucção aber tas e bombas ligadas). A descarga de líquido contendo ligan

- Ό ORIGINAL r/35

Χ-1./ do complexo de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada-rócio não-aquoso obtido a partir do vaporizador, foi re ciciada _rara a parte superior do vaporizador, de :referêrci£ a sê-lo cara o primeiro reactor. ue maneira semelhante a recicia-pem da água obtida da coluna de destilação foi reciclada pana o topo lo vaporizador, preferivelmente .ara a eoium i-~. extraeção. Ambas as boubas foram reguladas ma nu almenté de d-odo a obter-se um caudal ue 0,5^-l,t litro por nora, A boroa _Le vácuo foi então posta em funcionamento e a ..ressão de ope taç.ão do vaporizador e da coluna de destilação foi estabelecida de rodo a ser i.^ual a cerca de 1/C mm ,.g. (absoluta), /.-ração neste modo de reciclagem total poir.itiu estabelecem - erfis d·., temperatura no va^.orizaaor o coluna άυ uestilação ~sr compensação to resto to srstema.

dma vez que a operação da coluna de destilação te rira sido estabelecida, iniciou-se a passagem de água através re todo o sistema. A bouba do extractor de líquido-líquido foi posta em funcionamento com o caudal desejado i_L,ual a cem ca de C,lp a 1,5 litros por hora e foi usada para estabelecer irm.a- enaentc-iente o caudal de reciclagem de água através •ie todo o sistema, uma vez que tenra sido obtido o caudal pretendido (pela alimentação da bomoa a .artir h- um funil is alimentação), a sucção da bo-hoa foi libada ac sistema (alimentada a partir da coluna de extraeção). uando o ríveL de água na coluna de extraeção niminuíu, a d-..-..carga da ooaba de reciclagem de água da coluna de destilarão foi ligada a partir da reciclagem para o vaporizador para alimentação (por exemplo, via linaa 13 da 5ig.) de água à coluna ae extraeção do extractor d<= líquiuo-lícuido. 0 controlador da posição ia interface da coluna de extraeção foi ligado para controlo automático a fim de controlar o nível de interface pela variação da quantidade de água bombeada para a coluna de extraeção pela bomba de reciclagem de água.

DAD ORIGINAL

Λ

Λ· ^f <>

A válvula de três vias e o temporizador para a fase aquosa polar obtida a partir ao extractor (por exemplo, na tubagem 10 da Fig.) foram então ligados para controlar o caudal de água a partir da descarga da tomba uo extractor e bre a parte enviada para a composição ao produto da reacção de r.idrofornilação a ser tratada (por exc.„çlo, _.or irtcr.^édi '1 n . > e èc-stiiação (por exemplo, através ia eubagen 11 geral, 75 do líquido aquoso polar obtido coluna 1 r !_,.). υ extractor

101 ^:oiaçao ,ro<

La reacção cL· xicrofor .xo a . í.lo .riace no iocar.tador (por exemplo, 1C3 da ?i_o.) começou a suoir. bouba do decantadcr foi po^ta eu funcionauento (válvula ie sucção aberta e bouba ligada) e o controlador do nível de terface de lecantador foi colocado em controlo autocático. J fa 'ataca.

:ar tao o:

eviao a anpao d:

.pua, o i .i v-d aquosa polar obtida d para o vaporizador (pc ,·)· . do decantasor foi envia exemplo, através ia tubaqeu ó ua oo:

1Ο1Ο op e r c.c ao .a coluna circuito fec-ado, os rjactores õ .. xiurc mm c u e o ¹ f c r mi 1 a ç a o.

: oneroio ;o...at.

va c: C 1 C 1 'iza_o

C υ a o S 1 lua vez que se conseguiu obter a coração u a r a c u .c r a ç a o cio ,χ o n u o 1 c al ι ro uo ·. ?. n pio, por intermédio ua tubagem 9 da .0 óiòuc — 3.

'eciciaqen do líquido contendo ligando complexo dc sal d.

.a.

de fosfina terciária monossulfonada-rédio do vaporizado.

rxemolo através da tuba.-e.

r mg. ) , imciar a._- ^e as alimentações as olefina (iodeceno-1) e más ua síntese (10 e dos rsactores. Ambas as bombas do reactor foram postos

s._ funcionamento e ambos os controladores de cível dc líquido do reactor foram colocados em concrolo automático. ,uanBAD ORIGINAL

do	do reactor	em caia reactor	atingiu o	pon
ha	lo segundo	reactor começou	a bombear·	0
da	reacção de	hidroformilação	c empreende	ndo

alusído, o catalisador ligando complexo de sal de metal fos fina terciária monossulfonada-ródio, o ligando de sal da metal fosfina terciária monossulfonada livre e o agente solucilirante orgânico polar do mencionado catalisador complexo e do citado ligando livre para o mistmracor e._ co-corrente (por exemplo, 1C2 da Fig. por intermédio .ia tubagem 4 da ?i^.) e quando o vaporizador estava a operai· à temperatura preten tida (como é indicado por um termopar instalado no esc; va-or lo se^araoor), a descanga ue lí^ui-o c ~ coi.lvto de 1;. .jânco u. sal d- metal de fosfina terciária moro>oulfcnada-ródio obtida do vaporizador (por exemplo, via lin .a F da Fim.) foi ligada de maneira a ser reciclaua para a curte superior do vaporizador e ser rsciclata . ara o prineiio react or.

Poieceno-1 foi então bombeado para a _..roiuto da reacção de hidrof ormilação a ser tratada (por exèm pio, por intermédio .10’ tubagem 3 iono o .osto niirocarbonado adicionado para auxiliar a separação da fase co aldeído a partir da citada composição do ..couto, adi cio· nou-οβ ligando ds li-i...b-ma (por exemplo, através da tubagem rp da Fig.) à alimentação de água (por exemplo, por meio da tubagem 13 da Fig.) para o extractor de líquido-líquido (po|? exemplo, 102 da rig.) neste momento.

C líquido contendo aldeído não-polar da fase separada foi retirado do deeantador iplo, 103 da Fig.) através de um ladrão (por exemplo, tubagem ba ia Fig.) atra vés c= um regulador dt contra-pressão e transportado para a parte inferior da coluna de extraeção de líquido-líquido (par exemplo, 104 da Fig.). A coluna de extraeção encheu-se lentamente com aldeído e o produto de aldeído desejado foi obtiBAD ORIGINAL.

do guando excravazou através de um regulador de contra-pressão para um tambor de recolha de aldeído (por exemplo, através da tubagem 9 da Fig.).

A hidrof ormilação de dodeceno-1 foi realizada coe.lia cOuiO ensaio exoeri^ental -.ara con·· <amen.ee mirante u..

instar o c c croam ;nto nocarmco ma montagem <o .e:

um ua ce irarao.

os ?eacuo;

. an <. n t o e , .j e g o i s reverente desligados para descarga los meios de reacção de tiiroformilação dos reactores. C restante tios sistemas de sç.aração e me recuperação de fase, no entanto, foram mantido e usando um circuito fechado de reciclagem .ara a ·’- líquido do vaporizador como sc descr-veu antss. dm litro de solução de percursor de catalisador freaco tenso 0j m-mos ingredientes e a mesma composição sue se uescrp vem antes foi adiei ornado a cada reactor, aquecido e as aii_entdçõe3 de olefina e de gás de síntese foram re-iniciadas 1 lesmaria 1- líquido contendo ligando complexo da fosfina terciária monossulforada-ródio do vaporizador foi então li,ada ..ara o erimeiro reactor. _,ste crocedimer.to si_iificou os em mo tr.i.a s:

fora ma co.r.oaiçao m- produto da reacção de hidroformilação da experiência ant .rior do sistema, mntretanto, a quantidade d ume. tal comp foi pequena em co_..aração com. a ou cio de nova exoariencia •ição deixssda no siste-m;

deixou a.

meif ia tidaãe existente nos reactores. hm adição, xada no sistema foi essencialmente a mesma çju a em;r na nova experiências minimizando assim quaisquer efsi trsnsporte cuma experiência anterior.

A hidroformilação de aodeceno-1 foi então reaiizao referido re:ontinuamente curante quatro mas ce..ois inicio.

depois de os dados serem colectados no mia 5, adifciona-se ródio suficiente sob a forma de dicarbonil-acetila·cetonato de ródio aos reactores para aumentar a concentração

BAD ORIGINAL.

de ródio de pCO para >20 ppm. Uma quantidade suficiente do teoiO ligando de TP-EPo-na foi também adicionada para aumentar a solução reaccional de catalis&aor em cerca de em .. e so e não se misturou nenhum ligando de TTim.3-Na com a agua adicionada ao extractor.

_-.s condições da reacção de hiurofor-mi^m^ão cem co, mo as cctiiçõiá de mi etarador/decantacor junta..ente co.m os resuxtados ootiuos a partir desta experiencia sao murcacas nas .abolas ó e 7 seguintes (sendo a mencionada informação relacionada com os números de tubagens correntes da oig.).

^urante esta ex enencra as concentracoes ce li ai do em am— | !

O m 0 Γ d-À'.'. 0Γ v o C 3 .c O d υΣ3·) ú ‘il‘ o Ú d 0 c l· mc 1.3 3 d 013 L 3 tr”*

-icas. .yOio resultado, todas as análises indicadas na Tabela / acaixo são in.iicadas em uma base isenta de li-_ando (isto ! é, normalizada como igual a 1CC;( sem incluir a puantiuade d li.,aro o presente).

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_ΒΑϋ OKIGINAL

V

- 95 Cs resultados acima indicados ilustram a excelente separação de fase total de ^roduto aldeído do complexo ue ró dio fósforo e agente solubilizante de N-metil-pirrolidona ίο de hidroformilação não-aquosa com reootida er t - e.. a jt e e u . a

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d roformilaç ao : ui ia conierit .01 ramas inalada pela ue 0,0151 —u.-.a de ródio (cerca d: d Irr .-íò—:Ja , istC ;o e a una lexo qão ie mira lí— _L C dL i* L· Ογ ródio), ;

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, o ..ai.,9 liganuo de ido no mrercio 1 (sendo a razão molar io ligan do ;ara ródio igual a cerca de 130:1), cerca ce u,0o granas; de '..-metil-pirrolidoca (1—d) como agente solubilizante orgânico polar e csrca de 11,56 gramas de aldeído neptanal. .,.eta ce desta mistura líquiua que era ura solução :.o_o çínea (comoíasica, a teaperatura aj;oiente .Ctírca c-j ioi noUiraaá cm. cerca de 1 grama de água e 2 gramas de ne.rano (aditivo .. i ί ro car cone t o não-polar) o _,ue causou a reparação d = fases e.j duas camadas líquidas, uaa fase não-polar e u.:.a fase polar, mediante repouso à temperatura ambiente (cerca uc 2>°J) encionada solução foi mioturaua com cería e 2 gramas de romano (aditivo uiarocaí qae causou a separação ue fases er duas ta fase não-polar e uma fase polar, com

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6.

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Cs resultados acima referidos ilustram a boa separa ção de fases global do aldeído do complexo de ródio-fósforo livre e agente solubilizante orgânico de d-metil-pirroliuona muraate o funcionamento de iiidroformilação não aquosa com rc ciclagem de catalisador líquido adicionando água e um midrocarboneto r..ão polar (isto é, dodeceno) ao pro-uto ua ~cacçã<p hidroformilação não-aquosa do reactor 2. mxemrlo S ma s o i u c a o 'omuto o.o çao nao-mimosa ioi simulada puía pi lí.puiua zoi. tendo c^rca de C,C1>1 mi oonmu—acstmiacetonato me rodio \,oei 5,8 gramas de ri

’.z mu mrou or...iia m u_a _istura o „. 1. mo m -m m .1 z ar : mu ródio), o _emo li^ammo de fosfina empregado no nxemplo 1 sendo (a razão molar do cita;o Jigaimo para ródio igual a cerca de l?ú;l), Cc-rca de m,02 ,ramas de d-metil-pirroiidona (li?) como agente solueilizan.7

Lnico c<_rca ue 7,2 gramas m .· í 10 und e canal.

:amanas uucuu -as ) Ο Ο lú do G 1 <.·

.. ..Listura uuquina on_ cura a-.biente (cerca de m?

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mca a yO ...Asur ua, solução uo_ogeuma * < L .

turaqa co. cerca me u ra aa u„· agua e m gramar ,.e me caro <afi.i eivo midrooarbonado não-polar) a /C° 3 e a solução tratada foi arr.-iecuaa aee cerca Jr mg tenuo-se verufucamo a se_yaracamadas líquidas, uma fase não-polar ei repouso. A outra metade ca foi misturama com certa de 1 grama -c á._ nonato (aditivo diirocarconado não-polar) de acordo com mesma maneira e também arrefecida a ct nou nuas .0.,, » y LuC

..cmqi .0 fases e:

-33 3 uma fase polar, após ^ru = solução trae 2 gramas

... - o , , , ¹ me i; J, tendo-;

ÍHSC 3 jl uma fase não-polar e uma fase polar após sedimentação. _A com - o s i ç ao ue mnes as camad.as liquidas ne nascs setarauas em ca na amostra uoi ai_alisac.a pelos mesmos ιγοά-.χ.. _e ..-o, urmc e Aid descritos no Exemplo 1 e as percentagens e._ p«so ue cadçt componente de cada camada líquina são indicados na mabela 9· 'sulizaco a seraraçao

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BAD GHIGINAL

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BAD ORIGINAL

- 99 Cs resultados acima indicados ilustram a separação fase total muito doa do aldeído a partir de ródio, li^anlivre e o agente solubiiizante orgânico quando ambos, água e um hidrocarboneto não-polar são adicionados ao material de dedo : emposição liquiu;

?mrlo

â. CO?

C ensaio de reciclagem contínua de cacalimjor lí>feriuo no sXcímIo c foi reoetido usando a me.-, ^a ara_ £10 Cl 1 x 1C a Ç *3 t: 3 £

Alimentou-se 1-dexano ao meio : •radiação ; ara ...roòurir àeptanal em vez c^:.;oir f ri de canal.

ms-o-u ;ciona.

1-0...;

..i troce. o .ara dois litros (cerca de l$8ó jramas) ie u.-.a solução uv ..rmeumor _c- catalisador de única fase or..ânica mo iicar bonil-acetilacetonato de ródio (cerca de >60 ppr uc ródio), crca de ipd em peso de ácido p-(difenil-f osfir.o)-bercenoΟ* ' 3 Ο*

i.ico, limanuo ai de

30010 tsl-C-0 a U.SÓm-ula como se mostra no mxemrio δ, o cual concin. a uma ...puena quantidade de água (cerca de l-h em pese) como resul ta.'.o ue aer recristalizaao ue água, senuo o rá.nro se epuiva lentes molares de limando emrre..,auo co

115 ara 1:

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-refinado (contendo uma quantidade calculada ds 3 .i peso de hexenos misturados) e como ; marte orgânico polar do catalisauor rs ligar;, sal òe metal de fosfina terciária monossulfonaua-rório e o ligando do sal fosfina terciária monoosuiiorada livre igual a cerca de ipl em peso de 1-metil-pirrolidona (A..1) a cada reactor.

Adicionou-se um vaso de desgasificação na tubagem de saída da fase não-polar do àecantador antes de entrar no fundo ua coluna de extraeção. 0 vaso consistia em uma peça uriginaL

- ICO de tubagem com 1,27 cm (0,5 polegadas) de diâmetro externo montada verticalmente. A fase líquida não-polar foi introdu zida no alto do vaso e azoto foi distribuído através do líquiuo r.o fundo do vaso para remover os gases dissolvidos e monóxido do carbono) no tas^a—los panocndo c 3 -Ί.

uiv-si m ai-o no célula dc pre-.são dif-rsnciai’e por u_a válvula co.^ sooor que Cc£ 33Í1 ÍCSC O óS áSCOHocÔ /31?3 3. 33.

xtracção. C aldeído foi r=-.ovido uo fundo no vasó pis foi removido ua _zcrt; -u-rior uo : través de u-, repulauor de contra-presa controlar a pressão do vaso de aespasif

D í? έ 1 u J./9. u O £' · ui. u tn - _i tf L 3 ó í? 3 m o Vu í O J.G u»

Oí.l lOiaàJ 33 L O b _L 3 chi» 3 I-t) C X3.H23P3L t^o -do entrar na coluna ,u vaso foi detectado con u^a controlado automaticamente nitiu que o aldeído coluna u^

C o úeoZaCli icaçdo.

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Ji J f oi , - 0 . ' bo ^!-5 1? i n ã i 3. 3 3 » cox .|U.'Uvt· J.OLvii e a t ri o r do vaso.

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Um segundo vaporizador foi adicionaco ao sistema para a; erfeiçoar a Secava de catalisauor antes do seu retop no ...ara o reactor. Cd vaporizadores foras operacos e..: série.

C catalisador proveniente do decantador foi ir va.orizador.

ro._.<ci^o no corrente liquida ia _,artc inferior du to.,ο ιφ vr.^rizaior escoou-se por _òravidade para a pa; vaporizador inferior para posterior cuida a partir do vaporizador iru

- γ^η suporior uo A corrente lí?ior foi bombeada para o m=iro reactor. C vaporizador inferior foi op-rado a uma peratura superior para secar mais completas-ente a solução catalisador reciclada. As correntes do vaco:

;e ã-iboa vapo

-Ores f oram alinentauas a u—.a coiuna o·.. Sc ouiiaçao de

z ap	ua/ld f. A	corrente líqu
Λ	„.i foi tas	bem ali^entad
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X3	nte p ara o	primeiro rea

Ia coluna ót de..-tilarão ;c águâ/ alto do vaporizaccr inferior para cies que foose reciclara uirecta

BÁD ORIGINAL

101 ϊ

* Λ » V*' leste exemplo, ο sistema inteiro foi posto inicialmente em funcionamento da mesma maneira mostrada no mxemploί ó core catalisador fresco (isto é, sem exeperiencia -nsaiç para confirmar e ajustar o comprimento mecânico da acarei¹.a^amoém durante este cx=mplo nenixum li gane e .. ...j-i.a foi adicionado (por c-xemplo, através da tucagvn ip ca . ip.) à alimentarão de água Gor exemplo, por inter-éaio da tuca^em 15 a e^,· ) cara o u x c r3 c s or de li qui uo—li c ui c o i,por e.'. cc^ 1 o 104 da . i- . ) .

a hidrof ormilação do referido daxeno-1 foi =.-ntao radicara corcinuamente durante 17 dias. Jurcnt- a e;-xa.-riêni cia a concentração re 2,..a nos nmotoreo foi u.ju^-a a como sé çrnnnna controlando senro a quantida-e ce _A.u e reci-| claca para os recetores (por exemplo, através ca tubagem. 14 da ~ig.). ror exemplo, no final do dia 1 a cone,, t. .ra,ão foi a.juotaua _tara uma percentagem em peso mais preferira igual ! a cerra de pC a õo, interrompendo e colectanào cerca ce >72I gramas de P...Í’ da tubagem de reciclagem, represem, oa.jci 14 da figura, sendo a quantidade eu excedo re saror i, :o essaria erra a solubilizaçao ro catai.

a como tu e ..... i reá -t liai -o .Livre c mantendo umeo mt ;io ,roi o.

rÁi .apiO re fase organica nao-aquosa, t ei ra reacçao c.s ai..rcii mo as cor .içoes comia re extra^-.

ro c· .liouiuo-liquido .iun miraçao oem com condições da I ente eo_ os resultados obtidos no ensaio são indicaras nas Rabelas 10 e 11 i

(sendo a mencionada informação ligada aos números ras tubagejns de passagem da figura). Além disso, durante este exemplo, a ^; core/retração ce ligando ce ir _-m.o-i.’a foi medida c portanto to-as as analises sao expressas em uma oase incluindo a concen tração r<= ligando.

tíAD ORIGINAL ______J

- 102 TABELA 10

Dias de Funcionamento 1 8 17

Alimentação do Olefina

1- aexeno 99,44 99,44 99,58

2- dôxeno + he>:ano 0,27 0,27 0,08 ^~x

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Os resultados acima ilustram a excelente separação total de fase de produto aldeído do complexo de ródio-fósforo, o ligando de fósforo livre e agente solubilizante K-metil-pirrolidona obtido em uma operação de hidroformilação não-aquosa de reciclagem contínua de catalisador líquido, pe la adição de água ao produto da reacção de hidroformilação não-aquosa do reactor 2.

Várias modificações e variações desta invenção são óbvias para os peritos no assunto e deve entender-se que tais modificações e variações devem ser englobadas no âmbito deste pedido de patente e no espírito e âmbito das reivindica-‘ ções anexas.

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Exemplo 10 ensaio de reciclagem contínua de catalisador lí-. quido descrito no Exemplo 9 foi repetido usando a mesma aparelhagem e o sal 4-(difenil-fosfino)-butil-sulfonato de sódio (DPB3-Na) como agente ligante de fosfina iónico, no entanto com as seguintes modificações e excepções adicionais.

Alimentou-se 1-deceno ao meio reaccional de hidroformilação para se produzir undecanal em vez de 1-hexeno para se obter heptanal.

Dois litros (cerca de 1650 gramas) de uma solução j precursora não-aquosa monofásica de catalisador, de dicarbo-j nil-acetilacetonato de ródio (cerca de 824 ppm de ródio), j cerca de 4,88% em peso de DPBD-Ra, sendo o numero de equiva-j lentes molares de ligandos empregados por mole de ródio iguail a cerca de 17,7 para 1; cerca de 51 »5% eni peso de 1-deceno ej como agente solubilizante orgânico polar do catalisador de j complexo de ligando de sal de metal de fosfina terciária mo% nossulfonada-ródio e do ligando de sal de metal de fosfina terciária monossulfonada livre, cerca de 43,4% em peso de K-metil-pirrolidona (NMP), foram divididos em duas porções

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iguais e cada porção foi carregada em seu reactor. Inicialmente, depois de os reactores terem sido aquecidos à temperatura de reacção e alimentou-se sómente hidrogénio e monóxido de carbono aos reactores para transformar o 1-deceno carregado inicialmente nos reactores em undecanal. Depois de a maior parte do.1-deceno ter sido transformada em undecanal, estabeleceu-se a alimentação de 1-deceno ao primeiro reactor. Outras correntes foram então estabelecidas no sistema, como se descreveu no Exemplo 9. Como resultado, a solução concentrada do catalisador nos reactores foi distribuída por todo o resto do sistema, obtendo-se as concentrações de catalisador no reactor resumidas na Tabela 12.

I vaso de desgasificação, referido no Exemplo 9, foi retirado da tubagem de saída da fase polar do decantador. A tubagem de saída da fase não-polar do decantador (corrente 5) foi alimentada directamente ao fundo da coluna de extrac-jção 104). 0 vaso de desgasificação (que foi deslocado para à tubagem 4a) foi alimentada com a mistura de água, hidrocar-! boneto e catalisador a partir dos misturadores 0-02). 0 líqui do desgasificado do vaso de desgasificação foi alimentado aó decantador (número 103). 0 vaso desgasificação foi operado | à temperatura ambiente e não se espalhou azoto através do fundo do vaso de desgasificação. I

Um agitador de catalisador/água/hidrocarboneto agitado mecanicamente, adicional, foi adicionado depois dos mi turadores estáticos previamente descritos (número 102). A mis tura de catalisador, água, undecanal e hidrocarboneto a par4 tir dos misturadores estáticos foi alimentada no fundo do agi tador mecânico. A mistura foi retirada da parte superior do misturador mecânico e foi alimentada no vaso de desgasificação acima descrito. 0 misturador mecânico continha cerca de 50 ml de líquido.

A fase polar contendo catalisador (corrente número

BAD ORIGINAL

5) do decantador (número 103) foi alimentado ao permutador de calor da coluna de destilação (número 106) em vez do separador vaporizador (número 105)· A corrente do permutador de calor (corrente número 14) foi alimentada ao separador vaporizador (número 105) para voltar para os reactores oxo · (número 101), constituindo a corrente número 8. j

Um leito de adsorção que consiste em um tubo de vidro com cerca de 5 cm (2 polegadas) de diâmetro e cerca dê 60,9 cm (2 pés) de altura foi adicionado à aparelhagem. 0 tu bo foi cheio com cerca de 1 litro de gel de sílica pulverizada (ICN adsorbentien, fabricado por ICN Biomedicals GmbH) e foi montado verticalmente na aparelhagem. 0 produto da co luna de extracção (corrente número 9) foi bombeado continua; mente para o fundo do leito de adsorção e foi retirado pelaj parte superior do leito depois de ter passado através do gel de sílica. 0 leito foi operado à temperatura ambiente e a saída do leito foi operado à pressão ambiente. Quando o produto da coluna de extracção passou através do leito, o rédio e o ligando restantes no produto foram adsorvidos pelo leit^ Como um resultado, ródio e ligante começaram acumular-se no * leito resultando eventualmente uma grande queda de pressão ! através do leito ( >2,1 Kgf/cm2) (> 30 psi) ou resultando na acumulação de ródio ou de ligando do produto a partir do le:. to. Isto demorou geralmente 1 a 3 dias a ocorrer. Naquele mó mento, o produto do extractor (corrente número 9) foi desvia do do leito de adsorção para um segundo leito de adsorção s<5 melhante mas menor (250 ml de gel de sílica) . Ródio e ligandos foram recuperados a partir do leito de 1 litro por lavagem em contracorrente do mesmo (alimentando líquido à parte í superior do leito e retirando-o através do fundo) com cerca ' de 1 litro de dissolvente polar tal como NíhP seguido por lavagem em contra corrente do mesmo com cerca de 1 litro de 1-deceno não-polar. 0 produto do extractor (corrente número 1 9) foi então desviado para o fundo do leito de adsorção de

BAD ORIGINAL

litro e o menor leito de adsorção foi lavado em contra-cor rente usando o mesmo procedimento mas usando-se sómente cerca de 25C ml de dissolvente polar (ICviF) seguido por cerca de 250 ml de 1-deceno não-polar. Todos os líquidos de contralavagem obtidos a partir dos leitos foram misturados e vaporizados sob vácuo (10 mm de Hg) a 95% para remoção de toda aj água, KulP e 1-deceno. A mistura desidratada resultante de ródio í e ligando foi re-dissolvida em água e devolvido para o permu j tador de calor da aparelhagem de hidroformilação (número 106) de modo a reintroduzir o ródio e 0 ligando no reactor oxo (pú m^ro 101) através da corrente do permutador de calor número 14.

! A hidroformilação de 1-deceno foi então realizada;

^! continuamente durante 15 dias. As condições de reacção de hidroformilação bem como as condições de misturador/decantador e as condições da coluna de extracção de líquido-líquido ! em conjunto com os resultados obtidos neste ensaio são indi-r cados nas Tabelas 12 e 15 (a citada informação está comple-!

tada com os números das tubagens das correntes da Figura).

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116 -

'7

Durante os 15 dias de duração da experiência, nenhuma alteração do ligando de DPB3-Na foi observada no reactor oxo. Também durante a experiência, o ródio e o DPBS-Na foram removidos abaixo de limites detectáveis (20 ppb e ppm, respectivamente) no produto aldeído que deixa o leito de adsor i

ção de gel de sílica.

Os resultados acima referidos ilustram a excelente estabilidade do ligando e do catalisador durante a realização do ensaio e também ilustra a excelente separação de fáse total do produto aldeído de complexo de ródio-fósforo, o ligando de fósforo livre e o agente solubilizante N-metil-pirg

I rolidona obtidos em um produto de reacção de hidroformilaçãó não-aquosa com reciclagem contínua de catalisador líquido dó reactor 2. . '

Varias modificações e variações desta invenção sáó óbvias para os peritos no assunto e deve entender-se que tais modificações e variações devem serem incluídas dentro do âmbito deste pedido de patente e ser abrangidas pelo espírito e âmbito das reivindicações seguintes.

Claims (5)

1. REIVINDICAÇÕES:

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   Ιέ. - Processo para a separação cLo aldeído de uma composição obtida como produto de reacção de hidroformilação i nao aquosa, constituída por um aldeído que contém 7 & 31 áto mos de carbono, um complexo dum ligando de fósforo e ródio, í um ligando de fósforo livre e um agente orgânico solubilizan ^!! te para o mencionado complexo e o citado ligando livre, em

   I j φ ; que o ligando de fosforo do referido complexo e o menciona-: j do ligando de fósforo livre é um ligando de fósforo carregado ionicamente que tem a fórmula:

   * — — - R_z - so: ..11+ M Ep n _ c. — —

   na qual R^ e S₂ representam, cada um separadamente, um radical contendo 1 a 50 átomos de carbono escolhidos na classe formada por radicais alquilo, arilo, alcarilo, aralquilo e i alicíclicos; na qual R^ representa um radical alquileno bi! valente com 2 a 12 átomos de carbono ou um radical 1,5-feni| leno bivalente, na qual representa um Catião metálico βει colhido no grupo formado por metais alcalinos e alcalino-tei _; rosos, e na qual n tem o valor 1 ou 2 correspondendo à valer.

   cia do catião metálico particular representado por âí, caracterizado pelo facto de compreender:

   ! (1) a operação de mistura da mencionada composição não-aquosa com 2 a 60 por cento em peso, aproximadamente, de água adicionada, e com cerca de 0 a cerca de 60 por cento em peso de um composto hidrocarbonado não—polar adicionado, sen do as referidas quantidades de água e composto hidrocarbona-¹ do não-polar adicionados com base no peso total da referida composição não-aquosa, e, por meio da separação de fases, a ; formação de uma fase não-polar que consiste, essencialmente,· c

   118 li em aldeído e no composto hidrocarbonado não-polar adicionado, quando este é empregado e a formação de uma fase líquida polar que consiste essencialmente em água adicionada, com plexo de ródio-fósforo, ligando de fósforo livre e agente or gânico solubilizante para o mencionado complexo e o citado ligando livre; com a condição de que a quantidade de água adicionada aplicada ou a soma da quantidade de água adiciona da e do hidrocarboneto não-polar adicionado empregados é pelo menos suficiente para se obter a separação de fases de pelo menos cerca de 70 por cento em peso do aldeído contido na citada composição não-aquosa, de pelo menos cerca de 90 ’ por cento em peso do complexo de ródio e fósforo, calculadoι como ródio metálico, também contido na mencionada composição não-aquosa; e ί (2) a recuperação da mencionada fase não-polar a partir da citada fase polar. i í
2. 2&. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca _Λ i racterizado pelo facto de o agente orgânico solubilizante ι ser um líquido orgânico polar que tem um peso molecular de pelo menos 250 e um valor de solubilidade de Hildebrand de pelo menos 10, ou as misturas dos citados líquidos.

   5^£. - Processo de acordo com a reivindicação 2, cá racterizado pelo facto de o agente orgânico solubilizante j ser escolhido no grupo formado por amidas, sulfóxidos, sul-j fonas e respectivas misturas.

   4^. - Processo de acordo com a reivindicação 2, cá racterizado pelo facto de a quantidade de água adicional apli cada, ou a somo das quantidades de água e de composto hidrocarbonado nao-polar adicionais aplicados e acima referidos, ser pelo menos suficiente para proporcionar a separação de j fases de pelo menos cerca de 70 por cento em peso do aldeído contido na citada composição não-aquosa, de pelo menos j

   - 119 cerca de 95 por cento em peso do complexo de ródio e fósforo, calculado como metal ródio, e pelo menos cerca de 95 P^or cen to em peso do ligando de fósforo livre, também contido na mencionada composição não-aquosa.

   5b. - Processo de acordo com a reivindicação 2, ca racterizado pelo facto de a quantidade de água adicional· é empregada ou a soma das quantidades de água adicionada e de compostos hidrocarbonado não-polar adicionado que são emprega dos e acima referidos ser pelo menos suficiente para se obter uma separação de fases de pelo menos cerca de 70 por cento do aldeído contido na citada composição não-aquosa de pelo menos cerca de 95 por cento em peso do complexo de ródio e fósforo calculado como metal ródio, pelo menos cerca de 95 ! por cento em peso de ligando de fósforo livre e pelo menos , 75 por cento em peso do agente orgânico polar solubilizantej para o citado complexo e o referido ligando livre, também con tidos na referida composição não-aquosa. I óâ. - Frocesso de acordo com a reivindicação 2, cá racterizado pelo facto de ser um radical de alquileno bi-~ valente.

   7§. - Processo de acordo com a reivindicação 6, cá racterizado pelo facto de e R2 representarem, individualmente um radical fenilo ou ciclo-hexilo e R, ser um radical 1,5-propileno ou 1,4-butileno bivalente.

   8ã. - Frocesso de acordo com a reivindicação 2, cá racterizado pelo facto de R^ ser um radical 1,5-feoileno bi4 valente.

   9^ê· - Frocesso de acordo com a reivindicação 8, ca racterizado pelo facto de R^ e R2 serem, cada um, seleccionados no grupo formado por radicais de alquilo com 1 a 20 j átomos de carbono, radicais arilo com o a 12 átomos de car-!

   120 - bono e radicais alicíclicos com 5 a 12 átomos de carbono.

   10—· - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de R^ e serem, individualmente, escolhidos no grupo de consiste em radicais de alquilo de cadeia rani ficaria com 5 a 9 átomos de carbono, radicais fenilo e ciclo-hexilo.

   I llâ. - processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de R^ e R2 serem ambos radicais fenilo, e n ser 1 e M ser um metal alcalino.

   12ã. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o agente orgânico solubilizante ser a R-metil-pirrolidona.

   13«'. - Processo de acordo com a reivindicação 2, ’ caracterizado pelo facto de 0 composto hidrocarbonado não- ] -pelar adicionado ser um alcano de cadeia linear, saturado,; que contém 6 a 30 átomos de carbono. !

   14a. - Processo de acordo com a reivindicação 2, j caracterizado pelo facto de a operação (1) consistir essencialmente na mistura da referida composição não-aquosa sómen te com água adicionada.

   ί

   15ã. - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de a quantidade de água adicionada empregada na citada operação de mistura ser compreendida entre cerca de 2 e cerca de 30 por cento em peso, com base no peso global da referida composição não-aquosa.

   16â. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a operação (1) consistir essencialmente na mistura da mencionada composição não-aquosa jun tamente com a água adicionada e um composto hidrocarbonado

   121 ο h4h não-polar adicional.

   17=1. - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de a quantidade de água adicionada; aplicada na referida operação de mistura compreendida entre cerca de 2 a 50 por cento em peso, e a quantidade de composf to hidrocarbonado não-polar adicionado empregado na mencionada fase de mistura estar compreendida entre cerca de 2 a ι 50 por cento em peso, sendo as citadas quantidades de água adicionada e de composto hidrocarbonado não-polar adiciona- do baseadas no peso tocai da mencionada composição não-aquo

   132. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o agente solubilizante orgânico; polar ser escolhido no grupo formado por amidas, sulfóxidos; sulfonas e respectivas misturas; o hidrocarbonado não-polaxp adicionado ser um alcano saturado de cadeia linear com 6 a í

   50 átomos de carbono; e a quantidade de água adicional empré gada ou a soma das quantidades de água adicionada e de compostos hidrocarbonado não-polar adicionado que são empregados e acima referidos ser pelo menos suficiente para se obt$r uma separação de fases de pelo menos cerca de 70 por cento do aldeído contido na citada composição não-aquosa, de pelo menos cerca de 95 por cento em peso do complexo de ródio-fós foro calculado como metal ródio, pelo menos de cerca de 95 T por cento em peso do ligando de fósforo livre e pelo menos j 75 ©n peso do agente orgânico polar solubilizante para o ci-r tado complexo e o referido ligando livre, também contido na! mencionada composição não-aquosa.

   19^- - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de E^ e Rp serem, individualmente,ι escolhidos no grupo que consistem em radicais alquilo de cadeia ramificada com 5 a 9 átomos de carbono, radicais feniIo i' e ciclo-hexilo.

   20&. - Processo de acordo coa a reivindicação 19, caracterizado pelo facto de e S2 serem anhos radicais fe nilo, n ser 1 e L ser m metal alcalino.

   2l£. - Processo de acordo coa a reivinuicação 20, ί caracterizado pelo facto de íá ser sódio.

   22£. - Processo de acordo coa a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o agente orgânico solubilizante ser a K-metil-pirrolidona. I

   25^. - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo facto de a soma das quantidades de água e de composto hidrocarbonado não-polar adicionais aplicados e acima referidos, ser pelo menos suficiente para proporcionar uma separação de fases de pelo menos cerca de 90 por cento e peso de aldeído contido na citada composição não-aquosa, de pelo menos cerca de 98 por cento em peso de complexo ródio-fósforo, calculado como metal ródio, pelo menos cerca de 98 por cento em peso do ligando de fósforo livre e, pelo menos 85 por cento em peso do agente solubilizante orgânico polar para o mencionado complexo e o referido ligando livre também contido na citada composição não-aquosa.

   24s. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de a operação (1) consistir essencialmente na mistura da referida composição não-aquosa sómen te com água adicionada.

   25-· - Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo facto de a quantidade de água adicionada empregada na citada operação de mistura ser de cerca de 2 a cerca de 50 por cento em peso, com base no peso global da re ferida composição não-aquosa.

   2õ5. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de a operação (1) consisrir essen-, ί cialmerte na mistura da mencionada composição não-aquosa jun tamente com a água adicionada e um composto hidrocarbonado não-polar adicionado.

   i í 275. - Processo de acordo com a reivindicação 26/' !' caracterizado pelo facto de a quantidade de água adicionada aplicada na referida fase de mistura estar compreendida entrè ! cerca de 2 a 50 por cento em peso, e a quantidade do compos i to hidrocarbonado não-polar adicionado, empregado na meneio : nada fase de misturação, entre cerca de 2 a 50 por cento emi j peso, sendo as citadas quantidades de água adicionada e do ί i composto hidrocarbonado não-polar adicionado baseadas no pe’ ' I , so total da mencionada composição não-aquosa.

   i ;

   I ;

   ! 28a. - Processo de aperfeiçoamento de hidroformilá ! ção não-aquosa com reciclagem contínua do catalisador líqui^· do, a fim de produzir aldeídos que compreende a hidroformi) lação de um composto olefínico contendo 6 a 30 átomos de cai;

   j bono com monóxido de carbono e hidrogénio na presença de ue i ζ i catalisador complexo de ligando de sal metálico de fosfina j ί terciária monossulfonado de ródio e solubilizado, um ligan-j ( do de sal metálico de fosfina terciária monossulfonado livrê j I solubilizado e um agente solubilizante orgânico polar para ¹ o citado catalisador complexo e o referido ligando livre num reactor de hidroformilação com obtenção de uma composição í reaccional de hidroformilação não-aquosa, constituída pelo i aldeído produzido com 7 ^a 51 átomos de carbono, o complexo !

   [ de ligando do sal metálico de fosfina terciária monossulfonà do de ródio, o ligando de sal metálico de fosfina monossulfonado livre e o agente solubilizante orgânico polar para 0 citado complexo e o referido ligando livre, a separação e ai recuperação do aldeído produzido a partir da citada composição não-aquosa e a reciclagem do restante líquido que contém

   124 ο complexo do ligando do sal metálico de fosfina zerciária monossulfonado de ródio, o qual também contém o mencionado ligando de sal metálico de fosfina terciária monossulfonado livre e o mencionado agente solubilizante orgânico polar, pa ra o reactor de hidroformilação após a citada separação de al deído produzido, caracterizado pelo facto de compreender a separação do referido aldeído produzido da mencionada composição obtida na reacção de hidroformilação não-aquosa, por meio da mistura da citada composição não-aquosa com cerca de 2 até cerca de 60 por cento em peso de água adicionada e de 0 a 60 por cento em peso de um composto hidrocarbonado não-polar adicionado, sendo as referidas quantidades de água e! composto de hidrocarboneto não-polar adicionados com base no peso total da referida composição não-aquosa, e, por meio de separação de fases, a formação de uma fase líquida não-polar que consi3te, essencialmente, em aldeído e no composto hidro.

   caroonado não-polar adicionado, quando este é empregado, e a _ , í formaçao de uma fase polar liquida que consiste essencialmeh te em água adicionada, complexo de ligando de sal metálico !

   de fosfina terciária monossulfonado de ródio, ligando de sal * t i metálico de fosfina terciaria monossulfonado livre e agente' solubilizante orgânico polar para os mencionados complexos | e ligando livre, a recuperação da citada fase não-polar a ! partir da referida fase polar e a reciclagem da mencionada ^! fase polar após a retirada da água para o reactor de hidro- \ formilação, com a condição de que a quantidade de água adi-j cionada aplicada ou a soma da quantidade de água adicionada ! e do hidrocarboneto nao-polar adicionado empregado e pelo mè nos suficiente para se obter a separação de fases de pelo mé nos cerca de 70 por cento em peso do aldeído contido na cita da composição não-aquosa, de pelo menos cerca de 90 por cento em peso do complexo de ligando de sal metálico de fosfina terciária monossulfonado com ródio, calculado como metal de ródio também existente na citada composição não-aquosa. ;

   - 125 - j

   :i 29ã. - Processo de acordo com a reivindicação 28, i i j caracterizado pelo facto de o agente solubilizante orgânico ί polar ser escolhido no grupo que consiste em amídas, sulfó! xidos, sulfonas e respectivas misturas; o ligando de sal me1 tálico de fosfina terciária monossulfonado do referido com^: plexo, e o mencionado ligando de sal metálico de fosfina ter I ciária monossulfonado livre serem um ligando de fósforo carl· regado ionicamente que tem a fórmula

   ^Rlx \ - L 2 -

   [ na qual e R^ são, separadamente escolhidos no grupo forJ mado por radicais alquilo com 1 a 20 átomos de carbono, radicais arilo com 6 a 12 átomos de carbono e radicais alicíclicos com 5 θ- 12 átomos de carbono; o hidrocarboneto não- i -polar adicionados por um alcano da cadeia linear saturada com 6 a 50 átomos de carbono; k representa um catião metálico escolhido no grupo constituído por metais alcalinos e al-e calino-terrosos; n tem o valor de 1 ou 2, correspondendo à j valência do catião metálico especial representado por m; e ! a quantidade de água adicional empregada, ou a soma das quan ; tidades de água adicionada e de composto hidrocarbonado não-polar adicionado que são empregados e acima referidos é pe-í lo menos suficiente para se obter uma separação de fases de pelo menos cerca de 70 por cento do aldeído contido na cita da composição não-aquosa, de pelo menos cerca de 95 por cen-í to em peso do complexo de sal metálico de fosfina terciária i

   monossulfonado de ródio, calculado como ródio metálico, pelo menos cerca de 95 por cento em peso do ligando de sal metálico de fosfina terciária monossulfonado livre e pelo menos cerca de 75 por cento do agente solubilizante orgânico polar para o mencionado complexo e o citado ligando livre também ’-Λ'}

   BAD ORIGINAL

   126 contidos na referida composição não-aquosa.

   302, - Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo facto de o agente solubilizante orgânico ser N-metil-pirrolidona; A^ e fí₂ ^serem ambos radicais fenilo; n ser 1 e R ser um metal alcalino.

   312. - Proceso de acordo com a reivindicação 30, .caracterizado peio facto de se misturar sómente a água adicionada com a mencionada composição não-aquosa.

   32ã. - Processo de acordo com a reivindicação 31,j caracterizado pelo facto de a quantidade de água adicionada' empregada na citada operação de mistura estar compreendida : entre cerca de 2 e cerca de 30 por cento em peso, com base i no peso total da referida composição não-aquosa. í

   33^δ· ~ Processo de acordo com a reivindicação 30,ί caracterizado pelo facto de, tanto a água adicionada, como o composto hidrocarbonado não polar* adicionado serem misturados com a citada composição não-aquosa.

   34a. - Processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo facto de a quantidade de água adicionada empregada na. referida operação de mistura estar compreendida entre cerca de 2 a 30 por cento em peso, e a quantidade de compostos hidrocarbonado não polar adicionado empregado na citada operação de mistura estar compreendida entre cerca de 2 a 30 por cento em peso, sendo as mencionadas quantidades de água e de composto hidrocarbonado não-polar adicionados baseadas no peso global da referida composição não-aquosa.

   352. - Processo de acordo com a reivindicação 7^ caracterizado pelo facto de e P₂ serem radicais fenilo.

   36ã. - Processo de acordo com a reivindicação 7,

   12? ~

   caracterizado pelo facto de o ligando de fósforo ser o sal
3. 3- (difenil-fosfino)-propil-sulfonato de sódio.

   37s. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o ligando de fósforo ser o sal
4. 4- (difenil-fosfino)-butil-sulfonato de sódio.

   38è. - Processo de acordo com a reivindicação 7» •caracterizado pelo facto de o agente solubilizante orgânico ser um líquido orgânico polar que tem um peso molecular inferior a 250 e um valor da solubilidade de Hildebrand de pe lo menos 10, ou serem misturas dos citados líquidos, e a quan cidade de água adicionada aplicada ou a soma das quantidadeè de água adicionada e bidrocarboneto não-polar empregados ser pelo menos suficiente para se obter a separação de fases de> pelo menos cerca de 95 por cento em peso do complexo ródio e fósforo, calculado como metal de ródio, contido na mencionada composição não-aquosa. i

   59-· ~ Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de as gotículas de uma emulsão finalmente dividida e/ou as micelas de fase polar dispersas nja fase contendo 0 aldeído produzido não polar serem retiradas da citada fase por meio da passagem da mencionada fase obtida contendo o aldeído não polar através de um leito adsorven te carbonáceo ou inorgânico.

   40^. - Processo de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo facto de o leito adsorvente ser constiI tuído por gel de sílica.

   41â. - Processo de acordo com a reivindicação 40,; caracterizado pelo facto de R e serem radicais fenilo.

   i

   42ã. - Processo de acordo com a reivindicação 41,' caracterizado pelo facto de o ligando de fósforo ser o sal ;

   bad original

   128 -

   3-(difenil-fosfino)-propil-sulfonato de sódio.

   ί 434. - processo de acordo com a reivindicação 41, i

   caracterizado pelo facto de o ligando ser o sal 4-(difeníl! -fosfino)-butil-sulfonato de sódio.

   444. - Processo de acordo com a reivindicação 28,! caracterizado pelo facto de o agente solubilizante orgânico .polar ser escolhido no grupo formado por amidas, sulfóxidos, sulfonas e respectivae misturas; o ligando de sal de metálico de fosfina terciária monossulfonado do mencionado complei i xo e o referido ligando de sal metálico de fosfina terciária monossulfonado livre serem um ligando de fósforo carregado ionicamente com a fórmula; |

   p P - R, - 30, ,.n+ z ^{3 3} n L^?2

   na qual R^ e representam individualmente um radical com ! 1 a 30 átomos de carbono, escolhidos na classe formada por I alquilo, arilo, alcarilo, aralquilo e radicais alicíclicos;! R, representa um radical alquileno bivalente com 2 a 12 áto mos de carbono; M representa um catião metálico escolhido no grupo constituído por metais alcalinos e alcalino-terrosos; e n tem o valor 1 ou 2, correspondendo à valência do catião metálico particular representado por m.

   45^è· - Processo de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo facto de R^ e representarem, individualmente, um radical fenilo ou ciclo-hexilo, e ser um radical

   1,3-propileno ou 1,4—butileno bivalente. ί i

   . - Processo de acordo com a reivindicação ί

   caracterizado pelo facto de R^ e S2 serem radicais fenilo.

   ⁿAR ORIGINA

   - 129 i tf 'ff tVJí. - Processo de acordo com a reivindicação 46, caracDerizado pelo facto de o ligando de fósforo ser o sai
5. 5-(difenil-fosfino)-propil-sulfonato de sódio.

   43fe. - Processo de acordo com a reivindicação 46,

   Ι caracterizado pelo facto de o ligando de fósforo ser o sai | 4-(defenil-fosfino)-butil-sulfonato de sódio.

   i 49ã. - processo de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo facto de as gotículas de uma emulsão finamente dividida e/ou as micelas de fase polar dispersas na

   I fase obtida que contém aldeído produzido não-polar serem re! tiradas da citada fase por meio da sua passagem através de ί! um leito adsorvente carbonáceo ou orgânico. i

   1 50®. - Processo de acordo com a reivindicação 49, _; caracterizado pelo facto de o leito adsorvente ser constituído por gel de silica. j

   51^â· - Processo de acordo com a reivindicação 50, í i'; caracterizado pelo facto de p. e P_o serem radicais de fenilq. » ¹ - I i í

   52®. - Processo de acordo com a reivindicação 51, 'caracterizado pelo facto de 0 ligando de fósforo ser 0 sal

   5-(difenii-fosfino)-propil-sulfonato de sódio.

   I

   55-· Processo de acordo com a reivindicação 51, caracterizado pelo facto de 0 ligando ser o sal 4— (difenil-fosfino)-butil-sulfonato de sódio.

   54â. - Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo facto de a quantidade de água adicionada ! aplicada ou a soma das quantidades de água adicionada e de hidrocarboneto não-polar empregado ser pelo menos suficien- | te para se obter a separação de fases de pelo menos cerca de ί

   95 por cento em peso do complexo de ródio e fósforo, calculai bad original ο

   - 130 do como ródio metálico, contido na mencionada composição não -aquosa.

   55^a· ~ Processo para a remoção das gotículas dispersas de uma emulsão finamente dividida e/ou das micelas de fase polar contida numa fase não polar resultante da produ- ção de aldeído, caracterizado pelo facto da mencionada fase ^: polar consistir essencialmente em água, um complexo de ligan do de ródio e fósforo, um ligando de fósforo livre e um agen te solubilizante orgânico polar para o citado complexo e o referido ligando livre; o ligando do mencionado complexo e o referido ligando livre serem um ligando de fósforo carre- I gado ionicamente, que tem a fórmula:

   - — X P - P₃ - so₅ ώ^η+ n Le₂

   na qual e P^ representam separadamente um radical com 1 a 30 átomoa de carbono, escolhido na classe formada por alquilo, arilo, alcarilo, aralquilo e radicais alicíclicos;

   B, reoresenta um radical alouileno bivalente com 2 a 12 áto j ‘ — mos de carbono; M representa um catião metálico escolhido no grupo constituído por metais alcalinos e alcalino-terrosos;j e n tem o valor de 1 ou 2, correspondendo à valência do catião metálico especial representado por e que compreende! a passagem da citada fase não polar obtida na produção de | aldeído através de um leito adsorvente carbonáceo cu inorgâ-p nico. !

   56ê. - Processo de acordo com a reivindicação 56,; caracterizado pelo facto de o leito adsorvente ser constituído por gel de sílica.

   57-· - Processo de acordo com a reivindicação 56,

   -RIG1NAL /7

   131 caracterizado pelo facto de e E2 serem radicais fenilo.

   58*. - Processo de acordo com a reivindicação >6, caracterizado pelo facto de o ligando de fósforo ser o sal 3-(difenil-fosfino)-propil-sulfonato de sódio.

   59&. - Processo de acordo com a reivindicação 37, caracterizado peio facto de o ligando de fósforo ser o sal A-(difenil-fosíino-butil)-sulfonato de sódio.