KR950000635B1

KR950000635B1 - 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물로부터 알데히드 생성물을 분리회수하는 방법

Info

Publication number: KR950000635B1
Application number: KR1019890009943A
Authority: KR
Inventors: 죠지 애버트조글로 안소니; 로버트 브라이언트 데이비드; 로버트 페터슨 로날드
Original assignee: 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드; 티모시 엔. 비숍
Priority date: 1988-07-14
Filing date: 1989-07-13
Publication date: 1995-01-26
Also published as: PT91162B; EP0350922A2; KR900001635A; CN1087620A; EP0350922B1; ES2059651T3; AU617835B2; CN1024186C; BR8903476A; YU47327B; CA1328281C; DE68918355T2; DE68918355D1; AU3806889A; CN1087619A; CN1046731A; YU140989A; PT91162A; EP0350922A3

Abstract

내용 없음.

Description

비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물로부터 알데히드 생성물을 분리회수하는 방법

제 1 도는 연속적인 로듐 촉매 재순환으로부터 알데히드의 회수, 즉 비수성 하이드로포르밀화 방법에 관한 본 발명의 유리한 용도를 나타내는 개략적인 구성 절차도이다.

도면에서, 유사한 번호는 유사한 부분을 나타내는데 사용되었다.

본 발명은 알데히드 생성물, 로듐-인 리간드 착화합물, 유리 인 리간드 및 당해 착화합물과 유리 리간드용 유기 가용화제를 포함하는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물로부터 알데히드 생성물을 분리 및 회수하는 것에 관한 것으로서, 여기서 당해 착화합물 및 유리 인 리간드의 인 리간드는 이온 하전된 인리간드이다.

더욱 특히, 본 발명은 상기 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물로부터 상 분리에 의해 알데히드 생성물을 분리 및 회수하는 것에 관한 것이다.

유기 가용화된 로듐-인 리간드 착화합물 촉매를 사용하여 올레핀성 화합물을 일산화탄소 및 수소와 하이드로포르밀화시켜 알데히드를 제조하는 것은 당해 분야에 잘 알려져 있다.

대부분의 경우에, 선행기술의 방법을 로듐-인 리간드 착화합물 촉매를 사용하여 올레핀을 비수성 하이드로포르밀화시키는 것을 포함하는데, 여기서 인 리간드는 이온 하전되지 않은 오가노포스핀 또는 오가노포스파이트(예 : 단순한 트리페닐포스핀)이다. 그러나, 상기 방법들이 저분자량 올레핀을 하이드로포르밀화하는데 매우 유효한 반면, 고분자량 올레핀을 하이드로포르밀화할 경우, 반응 생성물 조성물을 함유하는 로듐-인 착화합물로부터 비등점이 더 높은 알데히드 생성물을 분리하기가 힘들기 때문에, 이들 방법의 사용이 다소 축소된 것으로 밝혀졌다.

인 리간드로서, 로듐-인 착화합물의 분리 및 회수를 촉진시키는 수성 하이드로포르밀화 방법에서의 인 리간드와 같이, 예를 들면 EPC 제 163234호 및 미합중국 특허 제 4,248,802 호, 제 4,399,312 호 등에 기술된 설폰화된 트리페닐포스핀 염과 같은 설폰화된 아릴포스핀 화합물의 수용액을 사용하는 것이 제안되었다. 그러나, 상기 모든 선행기술 방법들은 다량의 물을 사용하여 2-상 액체, 즉 반응 출발물질과 생성물을 함유하는 유기상 및 촉매 착화합물과 설폰화된 포스핀 리간드를 함유라는 수성상 또는 수상을 모두 포함하는 비균질 하이드로포르밀화 반응 매질을 형성하는 과정을 포함한다. 더욱이, 상기 수성상 또는 수상형태의 하이드로포르밀화 시스템은 본질적으로 낮은 하이드로포르밀화 반응속도 및/또는 더 크고 더욱 비싼 가공장치의 사용을 극복하기 위해 일반적으로 높은 반응 압력 및/또는 높은 금속촉매 농도를 필용로 한다.

예를들어, 유니온 카바이드의 미합중국 특허 제 4,731,486호 및 제 4,633,021 호에 기술된 바와 같은 이온하전된 인 리간드 및 로듐-인 리간드 착화합물 촉매를 사용하는 비수성 방법으로 올레핀을 하이드로포르밀화하는 것이 또한 제안되었다. 그러나, 상기 미합중국 특허 제 4,731,486 호는 알데히드 생성물을 분리 및 회수하기 위해 증류법을 사용할 것을 주장한 반면, 미합중국 특허 특허 제 4,633,021 호는 탄화수소 용매로 추출함으로써 알데히드의 회수를 증진시킨다로 주장하고 있는데, 두 방법 모두 결점을 지니고 있다. 예를들면, 알데히드 생성물의 분자량이 클수록 더 높은 온도가 요구되므로 인해 증류하기가 더욱 어렵다. 더욱이, 탄화수소 단독으로만 추출하는 것은 알데히드 생성물의 추출이외에도, 반을 생성물 조성물중에 또한 존재하는 상당량의 로듐-인 착화합물 및/또는 유리 인 리간드 및/또는 상기 착화합물 및 유리 리간드에 대한 유기 가용화제가 추출되기 때문에, 매우 효과적인 분리법으로 간주되지 않는다.

따라서 하이드로포르밀화 분야에 있어서, 상기 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물로부터 고분자량의 알데히드 생성물을 효과적으로 분리하기 위한 더욱 유효하고 간단한 방법이 요구되고 있다.

고분자량(예 : C₇내지 C₃₁)의 알데히드 생성물은 첨가되는 물 또는 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물로 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물을 처리함으로써 야기되는 상 분리에 의해 비수성 하이드로포밀화 반응 생성물 조성물로부터 쉽게 분리될 수 있음이 밝혀졌다. 놀랍게도, 상기 처리법은 우수한 전체 상 분리 또는 상기 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물의 모든 주요 성분들의 분배를 야기시키는 것으로 밝혀졌다. 예를들면, 첨가되는 물, 또는 첨가되는 물과 첨가치는 비극성 탄화수소 화합물과 혼합될 경우, 상기 조성물들은 2 개의 액체상, 즉 필수적으로 알데히드 생성물( 및 사용될 경우 비극성 탄화수소)로 이루어진 비극성 상 및 필수적으로 물, 료듐-인 리간드 착화합물, 유리 인 리간드, 및 상기 착화합물과 유리 리간드에 대한 유기 가용화제로 이루어진 극성 상을 신속히 형성한다고 밝혀졌다. 상기 형태의 처리법으로 처리된 알데히드 생성물 함유 비극성 상은 바람직한 특정의 통상적인 방법, 예를들면 단순한 경사여과에 의해 쉽게 회수될 수 있고, 로듐-인 착화합물 함유 극성 상온 물을 제거한 후, 하이드로포르밀화 반응기에 재순환된다.

따라서, 본 발명의 목적은 로듐-이온 하전된 인 리간드 착화합물, 이온 하전된 유리 인 리간드, 및 상기 착화합물과 유리 리간드에 대한 유기 가용화제를 포함하는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물로부터 고분자량의 알데히드 생성물을 분리하는 신규의 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적 및 잇점은 하기에 기술된 설명과 첨부된 특허청구의 범위로부터 쉽게 알 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 일반적인 태양은 알데히드, 로듐-인 리간드 착화합물, 유리 인 리간드, 및 상기 착화합물과 유리 리간드에 대한 유기 가용화제를 포함하는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물로부터 알데히드를 분리하는 방법으로써 기술될 수 있는데, 여기서, 상기 착화합물과 유기 인 리간드의 인 리간드는 이온 하전된 인 리간드이며, 하기에 더욱 상세히 정의되는 바와같이, 상기 방법은 (1) 비수성 조성물은 첨가되는 물 약 2 내지 약 60 중량% 및 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물 0 내지 약 60 중량%[여기서, 첨가되는 물 및 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물의 양은 액체 비수성 조성물의 총중량을 기준으로 한다]와 혼합하고, 상분리에 의해 필수적으로 알데히드 및 사용될 경우, 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물로 이루어진 비극성 상, 및 필수적으로 첨가되는 물, 로듐-인 착화합물, 유리 인 리간드 및 상기 착화합물과 유리 리간드에 대한 유기 가용화제로 이루어진 액체 극성 상을 형성[단, 첨가되는 물의 사용량 또는 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소의 총 사용량은 비수성 조성물에 함유된 로듐 금속으로서 계산하여 적어도 약 95 중량%의 로듐-인 착화합물로부터 비수성 조성물에 함유된 적어도 약 70 중량%의 알데히드를 상 분리하기에 적어도 충분한 양이다] 한 다음, (2) 비극성 상을 극성 상으로부터 회수함을 포함한다.

상기에서 논의된 바와 같이 본 발명은 상 분리를 통해 비수성 하이드포르밀화 반응 생성물 조성물로부터 알데히드 생성물을 분리하는 것에 관한 것이다. 따라서 본 명세서에 기재한 바와 같은 용어 “비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물”은 알데히드, 로듐-인 리간드 착화합물, 유리 인 리간드 및 상기 착화합물과 유리 인 리간드의 인 리간드는 이온 하전된 인 리간드이다. 상기에서 지적한 바와 같이, 유리 인 리간드 및 상기한 촉매와 유리 리간드에 대한 유기 가용화제의 존재하에 로듐-인 리간드 착화합물 촉매를 사용하여 알데히드를 제조하기 위한 하이드로포르밀화 올레핀에 대한 비수성 방법(이때, 상기한 촉매 및 유리리간드의 인 리간드는 이온 하전된 인 리간드이다)이 종래에 제안되었었다. 따라서, 본 발명의 상 분리 공정의 출발물질로서 사용할 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물은 상응하는 비수성 하이드로포르밀화 방법으로부터 유도될 수 있다는 것이 명백하다. 또한 이러한 방법의 반응 조건뿐만 아니라 특수한 비수성 하이드로포르밀화 방법은 본 발명의 궁극적인 특징은 아닌데, 그 이유는 이러한 공정이 본 발명의 상 분리 공정의 출발물질로서 사용될 수 있는 비수성 조성물을 제공하는 방법으로서만 사용되기 때문이다.

따라서, 본 명세서에 기재된 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질은 적어도 4 개의 다른 주요 성분 즉, 알데히드 생성물, 로듐-인 리간드 착화합물, 유리 인 리간드 및 상기한 착화합물과 유리 리간드에 대한 유기 가용화제를 일정량 포함하며, 이러한 성분들은 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물의 출발물질이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 방법에 의하여 사용되고/되거나 제조되는 것과 대응한다. 물론, 본 발명에 사용될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물은 비수성 하이드로포르밀화 방법에서 신중하게 사용되거나 또는 상기한 공정중에서 형성되는 것과 같은 추가 성분을 소량 포함할 수 있고 통상 포함함을 알 수 있을 것이다. 또한 존재할 수 있는 이러한 성분의 예로는 미반응 올레핀 출발물질, 일산화탄소 및 수소가스 및 포화 탄화수소 및/또는 올레핀 출발물질에 상응하는 미반응 이성체화 올레핀과 같은 동일 반응계내에서 형성된 형태의 생성물 및 고비등 액체 알데히드 축합 부산물 뿐만 아니라, 사용될 경우 다른 불화성 조-용매형 물질 또는 탄화수소 첨가제가 포함된다.

주의한 바와 같이 본 발명에 사용될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물은 로듐-인 리간드 착화합물 및 유리 인 리간드 모두를 포함한다. “유리 리간드”는 착화합물의 로듐 원자와 착화(결합되거나 연결되지 않는)되지 않는 인 리간드를 의미한다. 또한 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포르밀화 방법에 관하여 본 명세서에 사용된 용어 “비수성(non-aqueous)”은 하이드로포르밀화 반응이 물의 부재하 또는 필수적으로 부재하에 수행되는 것, 즉 하이드로포르밀화 반응 매질중에 조금이라도 존재할 경우 물의 양이 하이드로포르밀화 반응을 일으키거나 또는 상기한 매질이 유기상외에 분리된 수성상 또는 수성 층 또는 수상 또는 수층을 포함하는 것으로 간주되기에 충분한 양으로 존재하지 않는 것을 의미한다. 유사하게, 본 발명의 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질에 관하여 본 명세서에 사용된 용어 “비수성”은 상기한 반응 생성물 조성물 출발물질이 또한 물을 함유하지 않거나 또는 필수적으로 물이 없는, 즉 물이 조금이라도 존재할지라고 상기한 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 조성물 출발물질에서(물론, 본 발명에 의해 요구되는 물의 신중한 부가 이전에) 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질이 유기상외에 분리된 수성상 또는 수성층 또는 수상 또는 수층을 포함하는 것으로 간주되기에 충분한 양으로 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 본 발명에 기재되어 있는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물에 함유되고 본 발명의 상 분리 방법에 의해 제거될 수 있는 고분자량 알데히드 생성물은 7 내지 31 개의 탄소원자를 함유하는 알데히드이다. 이러한 알데히드는 말단 또는 내부적으로 불포화될 수 있고, 직쇄, 측쇄 또는 환 구조일 수 있으며 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 추가로 함유할 수 있는 탄소수 6 내지 30 의 올레핀성 화합물을 하이드로포르밀화하여 수득되는 상응하는 하이드로포르밀화 알데히드 생성물을 포함한다.

더욱이, 이러한 올레핀성 물질 및 결과적으로 그들의 상응하는 하이드로포르밀화 알데히드 생성물은 본 발명의 하이드로포르밀화 방법 및 상 분리 방법을 부적당하게 역으로 방해하지 않는 하나 이상의 그룹 또는 치환체(예 : 카보닐, 카보닐옥시, 옥시, 하이드록시, 옥시카보닐, 할로겐, 알콕시, 아릴, 할로알킬 등)를 포함할 수 있다. 따라서, 예를들면 알데히드 생성물은 α-올레핀, 내부 올레핀, 알킬 알케노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르 및 알켄올 등(예 : 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센, 1-트리아코텐, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 알릴 프로피오네이트, 알리 부티레이트, n-프로필-7-옥테노에이트, 4-메틸 스티렌, 4-이소프로필 스티렌, 4-3급-부틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 4-3급-부틸-α메틸 스티렌, 1,3-디이소프로페닐-벤젠, 오이게놀, 이소-오이게놀, 사프롤, 이소-사프롤, 아네톨, 4-알릴아니솔, 인덴, 리모넨, β피넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥타디엔, 캄펜, 리날룰 등)을 하이드로포르밀화시켜 수득한 것에 상응할 수 있다.

따라서, 알데히드 생성물의 예에는 헵탄알, 2-메틸-1-헥산알, 옥탄알, 2-메틸-1-헵탄알, 노난알, 2-메틸-1-옥탄알, 2-에틸-1-헵탄알, 3-프로필-1-헥산알, 데칸알, 2-메틸-1-노난알, 운데칸알, 2-메틸-1-데칸알, 도데칸알, 2-메틸-1-운데칸알, 트리데칸알, 2-메틸-1-도데칸알, 테트라데칸알, 2-메틸-1-트리데칸알, 2-에틸-1-도데칸알, 3-프로필-1-운데칸알, 펜타데칸알, 2-메틸-1-테트라데칸알, 헥사데칸알, 2-메틸-1-펜타데칸알, 헵타데칸알, 2-메틸-1-헥사데칸알, 옥타데칸알, 2-메틸-1-헵타데칸알, 노나데칸알, 2-메틸-1-옥타데칸알, 2-에틸-1-헵타데칸알, 3-프로필-1-헥사데칸알, 2-메칸알, 에이코산알, 2-메틸-1-노나데칸알, 헨에이코산알, 2-메틸-1-에이코산알, 트리코산알, 2-메틸-1-도코산알, 테트라코산알, 2-메틸-1-트리코산알,펜타코산알, 2-메틸-1-테트라코산알, 2-에틸-1-트리코산알, 3-프로필-1-도코산알, 헵타코산알, 2-메틸-1-옥타코산알, 노나코산알, 2-메틸-1-옥타코산알, 헨트리아콘탄알, 2-에틸-1-트리아콘탄알이 포함된다.

물론, α-올레핀의 알데히드 생성물은 올레핀을 하이드로포르밀화시켜 수득한 통상적인 직쇄 알데히드 및 이의 측쇄 알데히드 이성체의 혼합물로서 통상적으로 이해된다. 더욱이, 전혀 상이한 알데히드 생성물의 혼합물은 본 발명에 사용될 수 있는 예를들어, 조성물이 전혀 다른 올레핀성 화합물의 혼합물(예 : α-올레핀의 혼합물)을 하이드로포르밀화하는 방법으로부터 유도될 경우 하이드로포르밀화 생성물 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물에 존재하는 바람직한 알데히드 생성물은 7 내지 25 개의 탄소원자를 함유하는 것들이며, 특히 6 내지 24 개의 탄소원자를 함유하는 α-올레핀을 하이드로포르밀화시켜 유도된 것들이다. 물론, 일부 시판되고 있는 올레핀은 소량의 상응하는 내부 올레핀 및/또는 그들의 상응하는 포화 탄화수소를 또한 함유할 수 있으며, 본 발명에 사용될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물을 제공하기 위하여 하이드로포르밀화시키기 전에 이러한 시판되고 있는 올레핀은 반드시 동일한 것으로부터 정제할 필요가 없음을 또한 이해하게 될 것이다.

본 발명의 출발물질로서 사용할 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물에 존재하는 알데히드 생성물의 양은 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물의 약 10 중량% 내지 약 90 % 이하 또는 이상의 범위일 수 있다. 이러한 양은 엄격하지 않으며 물론, 일반적으로 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 공정의 특별한 반응조건 및 효율에만 좌우된다. 일반적으로, 바람직한 비수성 하이드로포르밀화 방법은 약 20 내지 약 80 중량%의 알데히드 생성물을 함유하는 하이드로포르밀화 반응 매질을 제조할 수 있는 것들이다. 따라서, 본 발명에 사용될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물에 존재하는 알데히드 생성물의 양은 바람직하게는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물의 약 20 내지 약 80 중량% 범위일 수 있다.

양쪽 모두의 로듐-인 착화합물의 인 리간드 및 유리 인 리간드로서 본 발명에 사용될 수 있는 이온 하전된 인 리간드는 하기 일반식(I)을 갖는 모노 설포화 3급 포스핀 금속염이다.

상기식에서, R₁및 R₂는 각각 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 알리사이클릭 라디칼로부터 선택된 탄소수 1 내지 30 의 라디칼을 나타내며, R₃는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 5의 2 가 알킬렌 라디칼 또는 2 가의 1,3-페닐렌 라디칼을 나타내고, M은 알칼리 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 양이온을 나타내며, n은 M으로 나타내는 특수 금속 양이온의 원자가에 상응하는 1 또는 2 의 값을 갖는다.

상기 모노 설폰화된 3급 포스핀 금속염 리간드 일반식에서 R₁및 R₂로 나타낸 라디칼의 예에는 1 내지 30 개의 탄소원자를 함유하는 1 가의 탄화수소 라디칼, 예를들면, 직쇄 또는 측쇄의 1 급, 2 급 또는 3급 알킬라디칼(예 : 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 3급-부틸에틸, 3급-부틸프로필, n-헥실, 아밀, 2급-아밀, 3급-아밀, 2-에틸헥실, n-옥틸, 이소-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 에이코실 등) ; 아릴 라디칼(예 : 페닐, 나프틸 등) ; 아르알킬 라디칼(예 : 벤질, 페닐에틸 등) ; 알크아릴(예 : 톨릴, 크실릴 등) ; 및 알리사이클릭 라디칼(예 : 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로헥실에틸 등)이 포함된다. 더욱이, 1 가의 탄화수소 라디칼은 본 발명의 목적하는 결과에 바람직하지 못한 악영향을 미치지 않는 치환제로 치환될 수 있다. 탄화수소 라디칼 상에 존재할 수 있는 치환체의 예에는 실릴 라디칼(예 : -Si(R⁹)₃) ; 아미노 라디칼 (예 : -N(R⁹)₂) ; 아실 라디칼(예 : C(O)R⁹), 아실옥시 라디칼(예 : -OC(O)R⁹) ; 아미드 라디칼(예 : -CON(R⁹)₂및 -N(R⁹)COR⁹) ; 설포닐 라디칼(예 : -SO₂R⁹), 알콕시 라디칼(예 : -OR⁹) ; 티오닐 라디칼(예 : -SR⁹) ; 포스포닐 라디칼(예 : -P(O)(R⁹)₂)뿐만 아니라 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 하이드록시 라디칼 등이 포함되며, 이때, R⁹는 각각 상기 R₁및 R₂에 대해 정의한 바와 동일한 의미를 갖는 동일하거나 상이한, 치환되거나 비치환된 1 가의 탄화수소 라디칼을 나타내며, 단, -N(R⁹)₂와 같은 이미노 치환체인 경우에는 각각의 R⁹는 함께 또한 질소 원자를 포함하는 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 2 가의 다리그룹을 나타내며, -C(O)N(R⁹)₂및 -N(R⁹)COR⁹과 같은 아미노 치환체인 경우에는 N에 결합된 각각의 R⁹은 또한 수소일 수 있다. 물론, 제시된 특별한 금속염 리간드중 R₁및 R₂그룹은 동일하거나 상이할 수 있음을 알 수 있다.

상기 일반식에서 R₃가 2 가의 1,3-페닐렌 라디칼을 나타낼 경우, 바람직하게는 R₁및 R₂로 나타낸 1 가의 탄화수소 라디칼은 C₁내지 C₂₀의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼, C₆내지 C₁₂의 탄소원자를 갖는 아릴 라디칼 및 C₅내지 C₁₂의 탄소원자를 갖는 알릴사이클릭 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R₁과 R₂그룹은 각각 탄소수 3 내지 9 의 측쇄 알킬 라디칼(예 : 이소플로필, 3급-부틸 등), 페닐 또는 사이클로헥실 라디칼이다. 가장 바람직하게는 제시된 모노 설폰화 3급 포스핀 금속염중의 각각의 R₁및 R₂는 R₃가 2 가의 1,3-페닐렌 라디칼일 경우, 페닐 또는 사이클로헥실 라디칼, 특히 페닐 라디칼을 나타낸다.

상기 일반식에서 R₃가 2 가의 알킬렌 라디칼을 나타낼 경우, 바람직하게는 R₁은 C₆내지 C₁₂의 탄소원자를 갖는 아릴 라디칼 또는 C₅내지 C₁₂의 원자를 갖는 알리사이클릭 라디칼을 나타내며, R₂는 C₁내지 C₂₀의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼, C₆내지 C₁₂의 탄소원자를 갖는 아릴 라디칼 또는 C₅내지 C₁₂의 탄소원자를 갖는 알리사이클릭 라디칼을 나타낸다. 보다 바람직하게는 R₁은 페닐 또는 사이클로헥실 라디칼이며, R₂는 탄소수 3 내지 9 의 측쇄 알킬 라디칼(예 : 이소플로필, 3급-부틸 등), 페닐 또는 사이클로헥실 라디칼이다. 가장 바람직하게는 제시된 모노 설폰화된 3급 포스핀 금속염중의 각각의 R₁및 R₂라디칼은 R₃가 탄소수 2 내지 5 의 2 가의 알킬렌 라디칼, 특히 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌일 경우, 페닐 또는 사이클로헥실 라디칼 특히 페닐라디칼을 나타낸다.

알 수 있는 바와 같이, 상기 일반식의 모노설폰화된 3급 포스핀 금속염 리간드중 M은 알칼리 및 알칼리토 금속으로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속 양이온을 나타낸다. 알칼리 금속의 예에는 리튬(Li⁺), 나트륨(Na⁺), 칼륨(K⁺), 세슘(Cs⁺) 및 루비듐(Rb⁺)이 포함되는 반면에, 알칼리토 금속의 예에는 칼슘(Ca⁺⁺), 바륨(Ba⁺⁺), 마그네슘(Mg⁺⁺) 및 스트론튬(Sr⁺⁺)이 포함된다. 더욱이, n의 정의에 의해 알 수 있는 바와 같이, 금속염 리간드는 금속 양이온 M의 양성 원자가에 상응하는 1 또는 2 개의 모노설폰화된 3급 포스핀 음이온 분자를 함유할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 모노설폰화된 3급 포스핀 금속염 리간드들의 보다 바람직한 종류는 R₃가 2 가 알킬렌 라디칼이고, 2가 알킬렌 라디칼이 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 5를 포함하며, R₁, R₂, M 및 n이 전술한 바와 같을 수 있는 일반식

을 지니는 종류의 리간드들과 대조적인, R₃가 2 가 1,3-페닐렌 라디칼이고, 일반식

(이때, R₁, R₂, M 및 n은 전술한 바와 같을 수 있다)를 지니는 리간드들이다.

바람직한 모노설폰화된 3급 포스핀 금속염 리간드의 예에는 예를들면,

이 페닐 라디칼을 나타내고,

이 1,3 -페닐렌 라디칼을 나타내며

이 사이클로헥실 라디칼을 나타내는 하기 일반식을 지니는 리간드들이 포함된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 모노설폰화된 3급 포스핀 금속염 리간드들의 이러한 형태 및/또는 이들을 제조하는 방법은 이미 공지되어 있거나 문헌[참조 : “J. Chem. Soc.”, PP. 276-288(1958), 미합중국 특허 제 4,483,802 호 및 미합중국 특허 제 4,731,486 호]에 기술되어 있는 방법에 의해 알 수 있듯이 명백하다. 예를들어 일반식(I)중의 R₃가 2가, 1,3-페닐렌 라디칼인 이러한 리간드들은 3급 포스핀을 함유하는 상응하는 페닐, 예를들어,

(여기에서, R₁및 R₂는 전술한 바와 같다)을 3급 포스핀을 함유하는 현저하게 양자화된 상응하는 모노설폰화된 페닐, 예를들어

을 형성하기 위한 조절된 온도 조건하에 발연 황산(올레움)과 설폰화시켜 제조할 수 있다. 예를들어, 온도를 30℃ 미만으로 조절하면서 고체 포스핀을 발연 황산에 부분으로 가한 다음, 반응 혼합물로부터의 분취량의 혼탁도가 나타나지 않을 때까지 70 내지 80 ℃ 로 가열한다. 그후 반응 혼합물을 즉시 냉각시켜 추가의 설폰화를 멈추고 지체없이 온도를 30 ℃ 미만으로 조절하면서 물에 가한 후 상기 양자화된 포스핀염을 상응하는 진한 알칼리 또는 알칼리로 금속 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염으로 증화시켜 3급 포스핀 금속염 침전물을 함유하는 상응하는 모노설폰화된 페닐, 예를들어,

및 부산물 금속 설페이트를 형성한다. 금속 설페이트로부터 침전물을 추출한 다음, 메탄올을 증발시켜 여과한 후 3급 포스핀 금속 모노설페이트 침전물을 회수한다. 경우에 따라, 적합한 용매(예 : 물 또는 에탄올)중에 침전물을 용해시키고 이로부터 재결정시켜 조 3급 포스핀 금속 모노설포네이트 침전물을 정제할 수 있다. 물론, 상기 일반식중의 R₁, R₂, M 및 N은 상기에서 정의한 바와 같다.

상기 일반식(I) 중의 R₃가 2 가 알킬렌 라디칼인 이러한 리간드들은 문헌[참조 ; “Organic Phosphorus Compounds” Vol 1. by. G. M. Kosolapoff and L. Maier, PP. 41-42(1972), Wiley-Interscience]에서 기술되어 있는 바와 같은 통상적인 친핵성 치환 형태 반응으로 제조할 수 있다. 즉 알칼리 포스파이드(예 : R₁R₂PLi)를 모노설폰화된 알칼리 할라이드 금속염(예 : Cl(CH₂)_×SO₂Li)과 반응시켜 상응하는 모노설폰화된 3급 포스핀 금속염 리간드(예 : R₁및 R₂가 상기에서 정의한 바와 같고 X값이 2 내지 12 인 R₁R₂P(CH₂)_×SO₃Li)를 수득할 수 있다. 더욱 바람직하게, R₃가 2 가 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌 라디칼인 리간드는 상기에서 문헌으로 언급된 “Organic phosphorus Compounds”의 31페이지에 기술되어 있는 유사한 포스핀-설톤 반응에 의해 나타낸 바와 같이 알칼리 포스파이드(예 : R₁R₂PLi)를 설톤(예 : 감마-설톤 또는 델타-설톤과 같은

과 반응시켜 상응하는 모노설폰화된 3급 포스핀 금속염 리간드(예 : R₁및 R₂가 상기에서 정의한 바와 같고 y의 값이 1 또는 2 인 R₁R₂PCH₂(CH₂)_yCH₂SO₃Li를 수득하여 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물중의 또하나의 주성분은 상기 조성물이 유도된 비수성 하이드로포르밀화 반응 방법에 사용된 로듐-인 착화합물 촉매에 상응하는 로듐-인 리간드 착화합물이다. 실제로 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물중에 존재하는 이러한 로듐-인 리간드 착화합물은 당해 분야에서 통상 로듐-인 리간드 착화합물 촉매로서 불리고 있다. 그러나, 본 발명의 실시는 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질중에 존재하는 로듐-인 착화합물 종류의 정확한 구조에 의존하거나 기초하지 않음을 알 수 있다. 이러한 종류는 이들의 단일핵, 이핵 및 고핵성 형태로 존재할 수 있다. 실제로 정확한 구조는 알려져 있지 않다. 비록 어떠한 이론이나 메카니즘에 관한 서술에 한정지으려 하지 않음에도 불구하고, 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 방법중의 촉매적으로 활성인 로듐 착화합물 종류의 경우에서와 같이, 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물중의 상응하는 착화합물 종류는 가장 간단한 형태로 필수적으로 일산화탄소 및 모노설폰화된 3급 포스핀 금속염 리간드와 함께 착화합물중의 로듐으로 이루어질 수 있다고 믿어진다. 로듐-인 착화합물의 궁금적 조성물은 부가적인 유기 리간드 또는 음이온 즉, 수소 등과 같은 지금까지의 통상적인 하이드로포르밀화 로듐-오가노포스핀 촉매의 경우에서와 같이 로듐 금속의 배위자리 또는 핵 하전을 만족시키는 리간드를 포함할 수도 있다. 예를들면, 본 발명의 반응 생성물 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 방법중의 촉매적으로 활성인 로듐 착화합물 종류의 경우에서와 같이, 활성인 하이드로포르밀화 촉매 종류는 통상 하이드로포르밀화 방법에서 사용된 수소 가스에 비추어 로듐에 직접 결합된 수소를 함유할 수도 있으며, 또한 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질에 존재하는 로듐-인 착화합물의 종류는 모노설폰화된 3급 포스핀 금속염 및 일산화탄소 리간드외에 수소와 착화될 수 있으리라 여겨진다.

물론, 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질중에 존재하는 로듐-인 착화합물 종류는 하이드로포르밀화 반응기의 하이드로포르밀화 반응 영역으로부터 제거시킴으로써 이러한 착화된 수소를 유리할 수도 있다.

따라서, 본 발명에 사용된 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물중에 존재하는 로듐-인 착화합물은 본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 특별한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 방법의 하이드로포르밀화 반응 매질중에 존재하는 상응하는 로듐-인 착화합물 촉매로부터 생성되는 착화합물 혼합물일 수 있음을 알 수 있을 것이다. 로듐-인 착화합물 하이드로포르밀화 촉매는 당해 분야에 공지되어 있는 방법에 의해 형성될 수 있고, 예를 들면 미리 형성된 로듐(하이드리도) 카보닐 모노설폰화된 3급 포스핀 금속 염 리간드 착화합물 촉매를 제조할 수도 있으며 필요한 경우 가용화제를 비수성 하이드로포르밀화 방법의 반응 매질중으로 도입시킬 수도 있다. 보다 통상적으로, 비수성 하이드로포르밀화 방법의 통상적인 로듐-모노설폰화도니 3급 포스핀 금속염 리간드 착화합물 촉매는 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, Rh₂O₃, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, Rh(NO₃)₃등과 같은 금속 촉매 전구체로부터 유도되며, 이는 모노설폰화된 3급 포스핀 금속염 리간드와 함께 도입시킬 수 있으며 필요한 경우 본 발명에서 정의한 바와 같이, 활성인 하이드로포르밀화 촉매의 동일 반응계내 형성을 위해 유기 가용화제를 첨가할 수도 있다. 바람직한 로듐 착화합물 전구체는 로듐 카보닐 모노설포화된 3급 포스핀 금속염 아세틸아세토네이트를 포함한다. 바람직한 양태로, 로듐 카보닐 모노설폰화된 3급 포스핀 금속염 아세틸아세토네이트 전구체를 과량의 유리 모노설폰화도니 3급 포스핀 금속염 리간드와 하이드로포르밀화 반응기중으로 도입시키고 경우에 따라, 활성 촉매를 동일 반응계내에서 형성하기 위해 본 발명에서 정의한 바와 같은 유기 가용화제를 첨가한다. 여하튼간에, 본 발명의 목적은 일산화탄소, 수소 및 모노설폰화된 3급 포스핀 금속염이 모두 로듐 금속과 착화될 수 있는 리간드이고 로듐-모조설폰화된 3급 포스핀 금속염 리간드 착화합물이 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발 물질중에 존재한다는 것을 이해하는 것으로 충분하다.

마찬가지로, 본 발명의 제시된 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질중에 존재하는 로듐-인 착화합물의 양이 상기 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 방법의 하이드로포르밀화 반응 매질중에 존재하는 상응하는 착화합물 촉매의 양에 일반적으로 상응할 것이라는 것은 또한 명백해져야만 한다. 예를들면, 하이드로포르밀화 반응 매질중에 존재하는 로듐-인 착화합물 촉매량은 사용할 목적하는 로듐 금속 농도를 수득하기 위해 필요한 최소량만이 필요하며, 이는 하이드로포르밀화 방법을 촉진시키기 위해 필요한 촉매량 이상의 로듐을 근거로 하여 공급될 것이므로, 본 발명의 제시된 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질에 존재하는 로듐-인 착화합물의 양은 바로 앞에서 정의한 바와 같은 그러한 최소량에 상응하는 양만을 필요로 할 것이다. 일반적으로, 제시된 하이드로포르밀화 방법의 하이드로포르밀화 반응 매질중에 존재하는 로듐-인 착화합물 촉매량은 로듐 금속으로 계산된 존재하는 로듐의 양, 예를 들어 로듐 농도로 나타내며, 로듐 금속으로서 계산된 로듐 약 10 내지 약 1000ppm, 바람직하게 약 10 내지 800ppm이 대부분의 하이드로포르밀화 방법을 위해 충분하다. 따라서, 본 발명의 제시된 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질중에 존재하는 로듐-인 착화합물의 양은 같은 방법으로 나타낼 수 있으며, 상응하게는 로듐 금속으로서 계산된 로듐 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm, 바람직하게는 약 10 ppm 내지 약 800 ppm 범위의 로듐 농도를 제공하는 양일 수 있다.

상기에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 정의한 모노설폰화된 3급 포스핀 금속염 리간드는 로듐-인 리간드 착화합물의 인 리간드뿐만 아니라, 본 발명에서 사용할 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질중에 존재하는 유리 인 리간드로서 둘다 본 발명에 사용된다. 주어진 상황하에서, 물론, 로듐-인 착화합물 및 유리 인 리간드는 상기 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 방법중에서 사용된 것들에 상응할 것이다. 또한, 제시된 비수성 하이드로포르밀화 방법의 반응 매질 및 상응하는 반응 생성물 조성물중에 존재하는 유리 모노설폰화된 3급 포스핀 금속염 리간드 및 로듐-모노설폰화된 3급 포스핀 금속염 리간드 착화합물의 인 리간드는 통상 동일한 반면, 경우에 따라, 상이한 모노설폰화된 3급 포스핀 금속염 리간드 및 2 개 이상의 상이한 모노설폰화된 3급 포스핀 금속염 리간드의 혼합물은 각각 개개의 목적을 위해 사용할 수도 있다는 것으로 이해된다. 사용된 로듐-인 리간드 착화합물 촉매의 양을 사용하는 경우에서와 같이, 본 발명의 제시된 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질중에 존재하는 유리 인 리간드의 양은 상기 비수성 하이드르포르밀화 생성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 방법의 하이드로포르밀화 반응 매질중에 존재하는 상응하는 유리 인 리간드의 양에 통상 상응할 것이다.

예를들면, 하이드로포르밀화 방법은 과량의 목적한 유리 인 리간드, 예를들면, 반응 매질중에 존재하는 로듐 1 몰당 유리 모노 설폰화된 3급 포스핀 금속염 리간드 1 몰 이상으로 수행할 수 있으므로, 본 발명의 제시된 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질중에 존재하는 유리 인 리간드의 양은 상응하는 과량, 예를들면 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물중에 존재하는 로듐 금속 1 몰당 유리 모노설폰화된 3급 포스핀 금속염 리간드 1 몰 이상일 수도 있다. 일반적으로, 비수성 반응 매질중에 존재하는 로듐 금속 1 몰당 유리 인 리간드의 양은 약 2 내지 약 300 몰 및 바람직하게는 약 5 내지 약 200 몰이 대부분의 하이드로포르밀화 방법을 위해 적합하다. 따라서, 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질중의 유리 인 리간드의 양은 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물중에 존재하는 로듐 금속 1 몰당 통상 약 2 내지 약 300 몰, 바람직하게는 약 5 내지 약 200 몰일 수도 있다.

본 발명의 바람직한 방법은 알데히드 생성물이 로듐-인 착화합물외에 유리 인 리간드로부터 또한 상 분리가 매우 잘되는 방법이다. 따라서, 본 발명의 보다 바람직한 방법은 상기한 단서 조항에서 언급한, 첨가되는 물의 사용량 또는 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소의 총 사용량이 로듐 금속으로서 계산하여 적어도 약 95 중량 %의 로듐-인 착화합물 및 적어도 약 95 중량%의 상기한 비수성 조성물에 또한 함유된 유리 인 리간드로부터 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질속에 함유된 적어도 약 70 중량 %의 알데히드를 상 분리하기에 적어도 충분한 양인 방법이다.

본 발명에 사용할 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질은 또한 상기의 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 방법의 반응 매질중의 로듐-인 착화합물 촉매 및 유리 인 리간드를 용해시키기 위해 사용되는 것에 상응하는 유기 가용화제를 포함한다. 이러한 비수성 하이드로포르밀화 방법에 사용할 수 있고, 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질속에 존재하는 첨가된 유기 가용화제는 분자량이 250 미만이고 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 값이 10 또는 그 이상인 극성 유기 액체 및 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 극성 화합물의 대표적인 예는(이들의 힐데브란트 용해도 파라미터에 따라)저급 알콜[예 ; 메탄올(12.9), 에탄올(11.2), 프로판올(10.2), 이소프로판올(10.2)등] ; 및 니트릴[예 ; 벤조니트릴(10.7), 아세토니트릴(11.8), 프로피오니트릴 등] ; 아미드[예; 디메틸포름아미드(11.5), 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈(14.8), N-메틸 피페리돈, 1, 5-디메틸 피롤리돈, 2-피롤리돈, 2-하이드록시에틸 피롤리돈, N-도데실 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, N-사이클로헥실 피롤리돈, 1,2-디(피롤리돈)에탄, N, N-디메틸프로피온아미드 등] ; 글리콜[예 ; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등] ; 폴리글리콜 [예 ; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등] ; 설폭사이드[예 ; 디메틸 설폭사이드(12.8)등] ; 및 설폰[예; 디메틸 설폰, 설폴란 등] 등이다. 힐데브란트 용해도 값은 유기 화합물의 상대적인 경험적인 측정치이고, 문헌[참조 ; “Introduction to Modem Liquid Chromatography” by L. R. Snyder and J.J. Kirkland, pp. 215-218(1974) a Wiley-Interscience publication, (John Wiley ＆ Sons)and “The Solubility of Non-Electrolytes”, J. H. Hildebrand and R. L.Scott, pp. 424-434, Dover Publications Inc., New York(1964)]에 기재되어 있다.

물론, 이러한 극성 유기 가용화 액체는 단독으로 또는 2 개 이상의 상이한 극성 유기 액체 화합물의 혼합물로서 사용할 수 있고, 이러한 화합물이 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 지의 여부에 상관없이, 본 발명에서 사용할 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물중에 존재하는 첨가된 극성 유기 가용화제의 양은 일반적으로 상기한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 방법의 비수성 하이드로포르밀화 방법의 특정한 비수성 하이드로포르밀화 반응 매질중에 존재하는 첨가된 유기 가용화제의 양은 단지 하이드로포르밀화 비수성 하이드로포르밀화 반응 매질에 가용성이고, 사용되는 유리 인 리간드와 로듐-인 리간드 착화합물 촉매를 제공하는데 필요한 최소량만을 필요로한다. 따라서, 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질속에 존재하는 이러한 유기 가용화제의 양도 상응하게 바로 전에 정의한 최소량만을 필요로 한다. 일반적으로, 매우 과량을 사용함으로써 가해지 이점이 나타나지는 않지만, 요구되는 최소량에 대해 과량으로 사용하는 것이 바람직하다고 여겨진다. 따라서, 개개의 화합물 또는 혼합물로서 사용할 경우, 극성 유기 가용화제는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물의 약 1 내지 약 60 중량%(바람직하게는 약 1 내지 약 35 중량%의 양)의 양으로 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질속에 존재할 수 있는데, 그 이유는 상기 극성 유기 가용화제의 이러한 상응하는 양을 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 방법의 비수성 하이드로포르밀화 반응 매질속에 사용할 수 있기 때문이다.

극성 유기 가용화제 중에서, 아미드, 설폭사이드 및 설폰, 및 이의 혼합물이 바람직하고, 아미드, 예를 들어, N-메틸 피롤리돈이 보다 바람직하다.

보다 바람직한 본 발명의 방법은 알데히드 생성물이 로듐-인 착화합물 및 유리 인 리간드를 위한 극성유기 가용화제로부터, 뿐만 아니라 언급한 착화합물 및 유리 리간드로부터 또한 상 분리가 매우 잘되는 방법이다. 따라서, 본 발명의 가장 바람직한 방법은 상기한 단서 조항에서 언급한 첨가되는 물의 사용량 또는 첨가되는 물 및 첨가되는 비극성 탄화수소의 총사용량이 로듐 금속으로써 계산하여 적어도 약 95 중량%의 로듐-인 착화합물, 적어도 약 95 중량%의 유리 인 리간드 및 적어도 약 75 중량%의 상기한 비수성 조성물에 또한 함유된 착화합물 및 유리 리간드를 위한 극성 유기 가용화제로부터 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질속에 함유된 적어도 약 70 중량%의 알데히드를 상 분리하기에 적어도 충분한 양인 방법이다.

따라서, 본 발명에서 사용할 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 방법은 올레핀성 불포화 유기 화합물, 알데히드 생성물, 가용화된 로듐-모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착화합물 촉매, 가용화된 유리 모노설폰화 3급 금속염 리간드 및 언급한 착화합물 촉매와 유리 리간드를 위해 가해진 유기 가용화제(여기서, 유기 가용화제는 상기에서 정의한 바와 같은 극성 유기 액체 가용화제 또는 이의 혼합물이다)를 포함하는 비수성 하이드로포르밀화 반응 매질중에서 올레핀성 불포화 유기 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응 시킴을 특징으로 한다. 또한, 상기에서 사용한 하나 이상의 유기 상 형태인 비수성 하이드로포르밀화 반응 매질은 비수성 하이드로포르밀화 방법의 하이드로포르밀화 반응기 영역내의 반응 매질로서 정의된다.

물론, 본 발명에서 사용할 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물은 또한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 방법에 주의깊게 사용되거나, 하이드로포르밀화 방법중에 동일 반응계내에서 형성되는 상응하는 추가 성분을 함유할 수 있다. 예를들면, 올레핀 출발물질이 하이드로포르밀화되고 비수성 하이드로포르밀화 반응 매질속에 존재하기 때문에, 본 발명에서 사용할 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물은 미반응된 올레핀 출발물질을 적어도 약간은 함유할 수 있고, 통상적으로는 함유할 것이다. 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 중에 존재하는 이러한 미반응된 올레핀의 양은 일반적으로 하이드로포르밀화 방법의 효율에 의해 좌우된다. 일반적으로, 미반응된 올레핀의 양은 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질속에 존재하는 미반응된 올레핀의 양이 상기 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물의 바람직하게는 15 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이지만, 약 2 내지 약 20 중량%의 범위일 수 있다. 또한, 비수성 하이드로포르밀화 방법중에 형성될 수 있는 미량의 동일 반응계형 부산물이 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질속에 상응하게 존재할 수 있다. 예를들면, 미반응된 이성체화 올레핀, 수소화 올레핀(예 ; 상응하는 포화 탄화수소 또는 파라핀 부산물)등의 올레핀성 출발물질로부터 유도된 동일 반응계형 부산물 ; 고비등 알데히드 축합 부산물[참조 ; USP 제 4,148,830 호 및 USP 제 4,731,486 호] 등의 알데히드 생성물로부터 유도된 동일 반응계형 부산물 ; 및 사용하는 모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드의 R₁, R₂또는 R₃라디칼이 사용된 올레핀 출발물질에 상응하는 포화 알킬 라디칼로 하나 이상 치환함으로써 형성된 동일 반응계형 알킬 치환된 인 리간드 부산물 등의 부산물이 있다. 비수성 하이드로포르밀화 방법에 사용할 경우(이러한 사용이 바람직하지는 않지만), 추가로 미량의 불활성 공용매형 희석제 또는 첨가제[참조 ; USP 제 4,731,486 호] 가 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물중에 상응하게 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 미수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질이 유도되는 비수성 하이드로포르밀화 방법의 하이드로포르밀화 반응 매질속에 존재하는 어떠한 화합물도 또한 상기 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질속에 상응하게 존재할 수 있음을 이해하는 것으로 충분하다.

상기에서 언급한 바와 같이, 비수성 하이드로포르밀화 방법은 단지 본 발명의 상 분리 방법의 출발물질로서 사용되는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물을 공급하기 위한 수단으로써만 작용하므로, 이러한 하이드로포르밀화 방법의 반응 조건은 그리 중요하지는 않다. 예를들면, 일반적으로, 본 명세서에 참조로 삽입된 미합중국 특허 제 4,731,486 호 및 제 4,633,021 호, 특히, 미합중국 특히 제 4,731,486 호에 기술된 작동적인 특성을 사용하는 상응하는 비수성 하이드로포르밀화 반응방법으로부터 유도되는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 비수성 하이드로포르밀화 방법을 수행하기 위한 반응 조건은 상기에서와 같이 통상적으로 사용할 수 있고, 약 45 ℃ 내지 약 200 ℃의 반응 온도 및 약 1 내지 10,000 psia의 압력을 특징으로 한다.

이러한 비수성 하이드로포르밀화 방법의 수소, 일산화탄소 및 올레핀성 불포화 출발 화합물의 총 가스압력은 약 1 내지 약 10,000 psia의 범위 일 수 있지만, 수소, 일산화탄소 및 올레핀성 불포화 출발 화합물의 총 가스압력이 약 1500 psia 미만이고, 보다 바람직하게는 약 500 psia 미만에서 작동되는 것이 바람직하다. 반응물의 최소 총 압력은 중요하지 않고, 목적하는 반응 속도를 수득하기 위해 사용하는 반응물의 양과 특성에만 우선적으로 좌우된다. 보다 구체적으로, 비수성 하이드로포르밀화 방법의 일산화탄소 분압은 바람직하게는 약 1 내지 약 120 psia이고, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 90 psia 인 반면, 수소 분압은 바람직하게는 약 10 내지 약 200 psia이고, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 160 psia 이다. 일반적으로, 일산화탄소에 대한 가스상 수소의 H₂: CO몰비는 약 1 : 10 내지 100 : 1 또는 그 이상이고, 보다 바람직한 수소 대 일산화탄소의 몰비는 약 1 : 1 내지 약 10 : 1 이다. 또한, 비수성 하이드로포르밀화 반응 온도는 약 60℃ 내지 약 130℃로 적용시키는 것이 보다 바람직하다. 더우기 비수성 하이드로포르밀화 방법이 배취형 공정일 수 있음은 명확하지만, 본 발명은 연속적인 액체 로듐 촉매 재순환 방법을 포함하는 비수성 하이드로포르밀화 방법을 개선시키기 위해 특히 유용하다.

보다 바람직하고 구체적으로 본 발명은 상 분리 또는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 성분의 분배를 유도하기 위해 첨가되는 물 또는 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물로 하이드로포르밀화 반응기로부터 비수성 하이드로포르밀화 반응 매질을 제거함으로써 수득되는 상기 조성물을 처리함으로써 비수성 하이드로포르밀화 방법의 배수성 하이드로포르밀화 반응 매질을 상응하는 비수성 하이드포포르밀화 반응 생성물 조성물의 알데히드 생성물을 분리하는 공정을 포함하고 있다. 예를들면, 처리된 조성물은 두 액체상 또는 고정된 층, 필수적으로 목적하는 알데히드 생성물과 기타 다른 비극성 성분(예 ; 사용될 경우, 처리된 조성물에 존재할 수 있는 첨가되는 비극성 화합물)으로 구성된 비극성 상, 및 필수적으로 로듐-인 착화합물, 유리 인 리간드, 언급한 착화합물 촉매와 유리 리간드를 위한 극성 유기 가용화제 뿐만 아니라, 상기 처리중에 사용되는 첨가되는 물 및 처리된 조성물에 존재할 수 있는 기타 다른 극성 성분으로 구성된 극성 상을 신속하게 형성한다.

비수성 하이드로포르밀화 액체 반응 매질은 통상적인 방법으로, 예를들면, 통상적으로 연속적인 하이드로포르밀화 공정에서 액체 하이드로포르밀화 반응 매질의 일정한 분취량을 반응기로부터 다순히 연속적으로 펌핑하여 하이드로포르밀화 반응기로부터 전부 또는 약간을 제거하여 본 발명의 상응하는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질을 수득할 수 있다.

이렇게 수득한 상응하는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물의 전부 또는 일부를 본 발명에 따라 첨가되는 물 또는 첨가되는 물과 비극성 탄화수소 화합물로 처리하고 처리된 조성물 상은 두 개의 구별되는 액체 층 또는 상으로 분리될 수 있다. 상기한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물의 처리는 단순히 첨가되는 물 또는 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물을 상기 조성물과 철저히 혼합하는 공정을 포함하며, 기타의 통상적인 방법 또는 형태로 수행할 수도 있다. 상기한 처리는 어떠한 특별한 장치또는 혼합 장치도 필요없으며, 액체를 완전히 혼합하는 것이 바람직하고 에멀젼을 형성할 수 있는 격렬한 혼합을 피하는 것이 바람직하다. 따라서, 어떤 통상적인 적절한 혼합 장치 및 방법을 사용할 수 있으며, 예를들면, 병류 또는 역류 혼합, 분무 컬럼 및 정지 혼합 등이다. 통상적으로, 물 또는 물과 비극성 탄화수소화합물을 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물에 가하여 이들을 하나 이상의 분무 컬럼에서 혼합하고 처리된 조성물을 용기에서 급히 생성된 2 개의 상이한 액상(즉, 극성 및 비극성 액상)을 고정시키기 위한 통상적인 형태의 경사분리기로 통과시키는 것이 바람직하다. 상기한 혼합 처리 및 발생하는 분리는 모두 순간적으로 성취되며, 적절한 액체 온도 및 압력에서 수행할 수 있다. 예를들면, 상기한 혼합물 및 상 분리는 경우에 따라 더 낮거나 더 높은 압력을 사용할 수도 있지만 약 1 내지 약 1500 psia의 압력에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 상기한 혼합 및 상 분리는 약 1 내지 약 500 psia, 보다 바람직하게는 대략 대기압에서 수행할 수 있다. 또한 사용되는 물이 얼정도로 낮거나(유기 극성 가용화제는 물의 동결점보다 더 낮을수도 있음) 사용되는 하이드로포르밀화 반응 온도보다 더 높아서 로듐 착화합물의 활성 또는 안정성을 해치거나 상응하는 비수성 하이드로포르밀화 공정에 피해를 주는 알데히드를 생성하는 온도를 피하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기한 혼합 및 발생하는 상 분리는 약 -10 ℃ 내지 150 ℃의 액체 온도에서 수행할 수 있으며, 일반적으로 상기한 혼합 및 상 분리를 약 20℃ 내지 약 130 ℃, 보다 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 약 110 ℃의 액체온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물을 상기한 혼합처리 및/또는 상 분리 전 또는 이와 동시에 약 20 ℃ 내지 60 ℃의 액체 온도로 냉각시키면 비극성 및 극성 성분의 상 분리를 더 완전히 이루는데 도움이 될 수 있다.

또한, 본 발명이 주로 하이드로포르밀화 반응기로부터 상응하는 액체 반응 매질을 제거하여 직접 수득하는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물의 처리에 관한 것이며, 또한, 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질을 수득한 초기 조성물로부터 유도되는 후속 비수성 하이드포포르밀화 반응 생성물 조성물도 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 물론 상기한 후속적으로 유도되는 조성물은 본 명세서에서 정의한 바와 같은 “비수성”을 의미하며 상기 정의된 4 개의 주요 성분, 즉, 알데히드, 로듐-인 리간드 착화합물, 유리 인 리간드 및 상기한 착화합물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제를 각각 적어도 소량 함유라는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 후속적으로 유도된 비수성 조성물 출발물질중의 4 개의 주요 성분 각각의 양은 이러한 후속 비수성 조성물 출발물질로부터 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 반응생성물 조성물에 존재하는 성분의 양과 반드시 동일할 필요는 없다. 가능한 후속적으로 유도되는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물의 예는, 예를들면 하이드로포르밀화 반응기로부터 수득되는 초기의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물로부터 알데히드 생성물을 소량 제거할 때 수득되는 증류잔사, 또는 본 발명을 수행하여 수득하는 애게ㅊ 극성상, 및 다른 형태의 상 분리 방법에 의해 수득되는 액체극성 상을 포함하며, 예를들면, 반응기로부터 직접 수득한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물은 하이드로포르밀화 반응온도보다 더 낮은 온도로 냉각시키면서 단순히 정치시킬 경우 극성 상과 비극성 상으로 분리될 수 있다. 따라서, 경우에 따라, 반응기로부터 꺼낸 초기의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물을 적절한 예비처리 방법에 따라 처리하여 본 발명의 후속적으로 유도되는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질을 수득할 수 있다. 더욱이, 통상적으로 본 발명의 액체 비극성 상은 상 분리 공정의 상부 상으로서 수득되며, 액체 극성 상은 상기한 공정의 하부 상으로서 수득된다.

본 발명의 상 분리를 효과적으로 돕기 위해 사용될 수 있는 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물은 탄소수 C₆내지 C₃₀의 비극성 탄화수소 화합물일 수 있다. 비극성 탄화수소는 예를들면, 탄소수 C₆내지 C₃₀의 직쇄 또는 측쇄 알킬(예 : 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸. 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 에이코산, 도코산, 테트라코산, 헥사코산, 옥타코산 및 트리아콘탄 등) ; 탄소수 C₆내지 C₃₀의 올레핀성 화합물(예 : 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 방법에 사용되는 상응하는 올레핀성 화합물, 예를들면, 상기에 기술한 올레핀성 하이드로포르밀화 출발물질, 특히 탄소수 C₆내지 C₃₀의 알파-올레핀) ; 탄소수 C₆내지 C₁₂의 치환족 화합물(예 ; 사이클로헥산 및 사이클로옥탄) 등을 포함할 수 있다. 물론, 상기의 비극성 탄화수소 화합물이 본 발명의 상 분리 방법에 역효과를 주지않는 치환체로 치환될 수 있음을 이해하여야 한다. 예를들면, 치환된 알칸의 예에는 상응하는 플루로카본 등을 포함한다. 또한, 경우에 따라 2 개 이상의 상이한 비극성 탄화수소 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 편리하게 사용되는 비극성 탄화수소 화합물은 필수적인 것은 아니지만 하이드로포르밀화되어 목적하는 알데히드 생성물을 생성시키는 동일한 수의 탄소를 함유하는 올레핀성 화합물일 수 있다. 바람직하게는 비극성 탄화수소는 탄소수 C₆내지 C₃₀의 포화 직쇄 알칸이다.

사용되는 물 및 비극성 탄화수소 화합물을 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물에 가하는 순서는 중요하지 한으며 이들은 따로 및/또는 동시에 가할 수 있거나, 경우에 따라 예비혼합한 후에 가할 수 있다. 또한, 물 및 비극성 탄화수소의 첨가량은 극히 중요하지 않으며 단지 최소량으로도 비극성 알데히드 생성물 및 처리할 비수성 하이드로포르밀화 반응 생서물 조성물의 극성 성분사이의 목적하는 상 분리를 유도할 수 있다. 물론, “첨가되는 물(added water)” 및 “첨가되는 비극성 탄화수소”란 표현은 본 발명의 상 분리 공정을 위해 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질에 신중하게 첨가되는 물 및 비극성 탄화수소를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이와는 대조적으로 예를들면, 하이드로포르밀화 반응공정 자체의 무수적인 결과로서 반응 생성물 조성물에 비극성 탄화수소, 예를들면, 반응하지 않은 올레핀, 동일 반응기에서 생성된 탄화수소, 순수하지 않는 올레핀 출발물질을 사용한 결과로서 존재하는 탄화수소등이 미리 존재할 수 있고, 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질에서 상기의 부수적인 형태의 비극성 탄화수소가 존재하는 경우 특히 바람직한 상 분리 결과를 성취하는데 필요한 조심스럽게 첨가할 비극성 탄화수소의 양을 감소시킬 수 있다. 실제로, 반응기로부터 매질을 제거하기 전에 비극성 탄화수소를 약간 또는 전부를 조심스럽게 가하거나 제공하여 하이드로포르밀화 반응 매질속에 존재하게 할 수 있으며, 이에 의해 단지 물 또는 물 및 감소된 첨가량의 비극성 탄화수소를 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질에 가하게 됨으로써 첨가되는 물 및 첨가되는 비극성 탄화수소를 모두 사용하는 경우 목적하는 상분리 이점을 성취할 수 있다. 따라서, 주어진 상황에서 반드시 훌륭한 결과 및 바람직한 효율을 성취하게 하는데 사용되는 물의 첨가량 및 물 및 비극성 탄화수소의 총 첨가량의 적정화는 본 발명의 알데히드 생성물 상 분리의 이용에 대한 실시자의 경우에 의존하게 될 것이며, 하기의 본 발명의 교시 및 간단한 통상적인 실험에 의해 쉽게 수득되어야 한다.

따라서, 본 발명의 방법은 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질을 비수성 조성물 출발물질의 총중량을 기준으로 하여, 약 2 내지 약 2 내지 약 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 30 중량%의 첨가되는 물 및 약 0 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 30 주량%의 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물과 혼합하고, 상분리에 의해, 필수적으로 알데히드와 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물로 이루어지는 생성된 비극성 상 및 필수적으로 첨가되는 물, 로듐-인 착화합물, 유리 인 리간드 및 상기 착화합물과 유리 리간드용 유기 가용화제로 이루어지는 액체 극성 상을 형성[단, 첨가되는 물의 사용량 또는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소의 총 사용량은 로듐 금속으로서 계산하여 적어도 약 95 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 98 중량%의 로듐-인 리간드 착화합물로부터 비수성 조성물에 함유된 적어도 약 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 90 중량%의 알데히드를 상 분리하기에 충분해야 한다]한 다음, 상기의 극성 상으로부터 비극성상을 회수하는 단계들을 포함한다. 보다 바람직하게는, 첨가되는 물의 사용량 또는 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탈화수소의 총 사용량이 로듐-인 리간드 착화합물로부터 알데히드를 상 분리시키는 것외에, 비수성 조성물에 또한 함유된 적어도 약 95 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 98 중량 %의 유리 인 리간드로부터 알데히드를 분리하기에 적어도 충분해야 한다. 보다 바람직하게는, 첨가되는 물의 사용량 또는 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소의 총 사용량이 상기의 로듐-인 리간드 착화합물 및 유리 인 리간드로부터 알데히드를 상 분리시키는 것 외에, 비수성 조성물에 또한 함유된 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 85 중량%의 착화합물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제로부터 알데히드를 상 분리하기에 또한 적어도 충분해야 한다.

놀랍게도 상기 정의한 조건부 결과가 소량의 물만을 가함으로써 달성될 수 있다는 사실이 발견되었지만, 본 발명의 경우 더욱 바람직하게는, 상기 정의한 조건부 결과가 단지 물만을 사용하는 대신에, 처리되는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 첨가되는 물 및 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물의 총사용량이 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량% 범위가 되도록 사용하여 달성된다. 사실 놀랍게도 필적할만한 양의 물만이나 비극성 탄화수소 화합물만을 가하는 경우 달성될 수 있는 것과 비교하여, 물 및 비극성 탄화수소 모두를 사용하는 경우 출발 조성물중의 주요성분 4 가지 모두에 대한 상술한 모든 목적한 상 분리의 최적 결과를 보다 우수하게 달성함에 있어서 유리한 상승작용 효과가 나타난다는 사실이 발견되었다.

더욱이 본 발명의 목적하는 상 분리 결과는 둘 이상의 반복된 상 분리 공정이 요구되는 것과는 대조적으로 단일 상 분리 단계로 달성될 수 있다. 일반적으로 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물을 첨가되는 물 또는 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물과 적합한 방법으로 혼합하고 처리된 조성물을 통상의 액체 경사분리기중에 비극성 및 극성 상으로 정치시켜 처리하는 것이 바람직하다. 다른 방법으로, 경우에 따라, 본 발명의 상 분리는 직접 통상적인 병류 또는 역류 액체-추출기중에서 수행될 수 있다.

본 발명에 의해 수득된 알데히드 함유 액체 조 비극성 상은 예를들어 수소화를 통한 알콜 생산용 출발물질로서 상기 알데히드를 사용하기에 앞서 상기 비극성 상중에도 또한 존재할 수 있는 비극성 탄화수소 화합물 및/또는 가능한 극성 화합물로부터 반드시 추가 정제할 필요는 없지만, 경우에 따라서는 정제를 하며 통상적인 방법으로 달성될 수 있다. 예를들어, 극성 화합물은 통상적인 병류 또는 역류 액체-액체 추출기를 사용하여 수득된 알데히드 함유 조 비극성 상으로부터 제거될 수 있는 반면에, 다른 비극성 화합물로부터 알데히드 생성물의 분리는 간단히 증류시켜 달성될 수 있다. 알데히드 생성물의 수소화 전 및/또는 후에 회수된, 알데히드 생성물로부터 분리된 탄화수소 화합물은 재순환되거나 필요하다면, 본 발명의 비수성 탄화수소 반응 생성물 조성물 처리에서 비극성 탄화수소 첨가제로서 사용될 수 있다. 더우기 본 발명에 의해 수득된 알데히드 함유 액체 조 비극성 상은 특히 경제적인 이유로 인해, 역류 액체-액체 추출기를 사용하여 로듐-인 리간드 착화합물, 유리 인 리간드, 및 언급한 착화합물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제와 같은 수득한 상내에 존재할 수 있는 가능한 양의 극성 화합물로부터 적어도 정제시키는 것이 바람직하다. 예를들어, 역류 액체-액체 추출기에 물을 사용하여 본 발명에 의해 수득된 알데히드 함유 액체 조 비극성 상으로부터 극성 화합물을 제거시킬 수 있다. 더욱이, 경우에 따라, 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질중에 존재하는 소량의 모노설폰화된 3급 포스핀 금속염 리간드, 또는 다른 적합한 로듐 제거제를 존재할 수 있는 모든 로듐을 제거하는 것을 돕기 위해 물과 함께 추출기에 가할 수 있다. 로듐이 고가이므로 당연히 경제적으로 가능한 이들 로듐을 회수하는 것이 바람직하다. 추출기로부터 수득된 수성의 극성 조성물은 필요에 따라 시스템내로 재순환시킬 수 있다. 예를들면, 필요하다면 추출기로부터 회수된 극성 수용액의 모두 또는 일부는 이 용액을 본 발명에 따라 처리되는 비수성 하이드로포르밀화반응 생성물 조성물내로 재순환시켜 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질에 가해지는 물의 공급원으로서 사용될 수 있다.

본 발명의 공정에 의해 알데히드로부터 분리된 상인 수성 로듐-인 착화합물 함유 극성 액상은 물을 제거한 후에, 연속 액체 촉매 재순환 비수성 하이드로포르밀화 공정을 달성하기 위하여 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질이 유도된 비수성 하이드로포르밀화 반응 공정의 하이드로포르밀화 반응기에 역으로 재순환시키는 것이 바람직하다. 물은 통상적인 증발기-분리기내로 펌핑하는 것과 같은 통상적인 방법에 의해 수성 로듐-인 착화합물 함유 극성상으로부터 제거될 수 있다. 이어서, 증발기-분리기로부터 축적된 비수성 로듐 착화합물 함유 극성 조성물(이는 또한 유리 인 리간드 및 언급한 착화합물고, 유리리간드용 극성 유기 가용제도 포함한다)은 하이드로포르밀화 반응기내로 역으로 재순환시킬 수 있다. 물론, 경우에 따라 둘 이상의 증발기-분리기를 사용하여 수성 분리공정을 반복할 수 있으며, 예를들어, 제 1 증류기로부터 제거된 수성 액체는 제 1 증발기-분리기로 재순환시킨 제 2 증발기로부터 축적된 상부의 증발기-분리기 및 증발기에 대한 공급물로서 사용될 수 있다. 또한, 필요에 따라 상술한 액체-액체 추출기로부터 수득된 극성 수용액의 전부 또는 일부는 언급한 수성 극성 조성물을 상술한 증발기-분리기로 옮김으로써 제거된 물도 함유할 수 있으며 필요하다면 생성된 비수성 극성 용액도 하이드로포르밀화 반응기로 재순환시킬 수 있다. 주 액체 극성 수성 상으로부터 물을 제거하기 위하여 사용된 동일한 증발기-분리기로부터 보다는 오히려 수득될 수 있는(예를들어, 본 발명의 공정에 의해 수득된 주 액체 알데히드 함유 비극성상을 정제하기 위하여 사용된 액체-액체 추출기로부터) 추가의 액체 극성 용액으로부터 물이 제거되어야 하는 경우, 효율적인 목적 및 예를들어, 간단한 경사분리기로부터 수득된 주 액체 극성 수성상 조성물중의 로듐 인 리간드 착화합물의 과도한 습윤화를 피하기 위하여, 상이한 증발기-분리기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

상술한 바와 같이 증발기-분리기를 사용하여 수성 로듐-인 리간드 착화합물 함유 극성 상으로부터 물을 제거하는 경우 극성 상중에 또한 존재할 수 있는 극성 유기 가용화제가 일부 증발 제거될 수 있고 통상적으로 증발될 것이다. 따라서, 증발기-분리기로부터 수득된 물 및 다른 증발물질은 농축되며, 필요하다면 예를들어 상술한 액체-액체 추출기 컬럼에 가해지는 물의 일부로서 재사용될 수 있고, 경제적인 이유로 인하여, 물로부터 증발된 극성 유기 가용화제를 먼저 분리 및 회수하고 이를 하이드로포르밀화 반응기로 재순환시켜 수득된 농축된 극성 비수성 유기 가용화제 조성물을 재사용하는 것이 바람직할 수 있다. 마찬가지로, 상술한 바와 같이 액체-액체 추출기로부터 수득된 수용액의 물로부터 유기 극성 가용화제를 분리 및 유기 극성 가용화제 조성물을 모두를 분리 및 수득하기 위하여 물질을 환류시키는 통상적인 증류 컬럼을 사용하는 것과 같은 통상적인 방법에 의해 달성될 수 있다. 이어서 이렇게 회수된 분리된 비수성 유기 극성가용화제 스트림을 목적하는 방법으로 하이드로포르밀화 반응기내로 재순환시킬 수 있는 반면에, 이렇게 수득된 분리된 물은 재순환시킬 수 있고 목적하는 방법으로 예를들어, 액체-액체 추출기에 가해지는 물의 일부 또는 전부로서 재사용될 수 있다.

따라서, 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물로부터 알데히드 생성물을 분리하는 과정을 포함하는 본 발명은 일반적으로 4 종류의 주성분 모두 또는 성분의 상술한 전체적인 분리방법에 있어서 본 분야에 유일한 기술적인 진보를 제공할 뿐 아니라, 예를들어, 한번에 단지 필요로 하는 소량의 물만을 시스템에 가함으로써 폐쇄된 시스템에서 분리를 달성하기 위하여 사용된 동일한 물을 연속적으로 재순환 및 재사용할 수 있는 고유하게 자체-함유된 분리 시스템도 제공한다. 경우에 따라서는 추가량의 새로운 보충수를 가할 수 있지만 이러한 폐쇄된 시스템에 새로운 보충수를 추가로 가할 필요는 없다. 또한 본 발명의 추가의 장점은 본 발명에 의해서도 제공되는 생성된 개선된 전연속 액체 촉매 재순환, 비수성 하이드로포르밀화 공정이며 이에 따른 장점이 본 명세서에 기술되었다.

따라서, 본 발명의 또다른 양태는, 하이드로포르밀화 반응기중에서, 가용화된 로듐-모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착화합물 촉매, 가용화된 유리 모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 및 당해 착화합물 촉매 및 당해 유리 리간드용 극성 유기 가용화제의 존재하에 일산화탄소 및 수소로 올레핀성 화합물을 하이드로포르밀화시켜, 이로부터 알데히드 생성물, 로듐-모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착화합물, 유리 모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 및 당해 착화합물과 당해 유리 리간드용 극성 유기 가용화제를 포함하는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물을 수득하고, 상기 비-수성 조성물로부터 알데히드 생성물을 분리 및 회수하고, 상기 알데히드 생성물을 분리한 후 하이드로포르밀화 반응기에 남은 유리 모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 및 극성 유기 가용화제를 또한 함유하는 잔여 로듐-모노설폰화 3급 포스핀금속염 리간드 착화합물 함유 액체를 재순환시킴을 포함하는 알데히드를 생성서키기 위한 개선된 연속 액체촉매 재순환 비수성 하이드로포르밀화 방법에 있어서, 비수성 조성물의 총량을 기준으로 하여, 비수성 조성물을 첨가되는 비극성 탄환수소 화합물 0 내지 약 60 중량% 및 첨가되는 물 약 2 내지 약 60 중량%와 혼합하고, 사용시 필수적으로 알데히드 및 첨가되는 비극성 탄화수소로 이루어진 비극성 액상, 및 필수적으로 첨가되는 물, 로듐-모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착화합물, 유리 모노설폰화 3급 포스핀 금속염리간드 및 당해 착화합물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제로 이루어진 극성 액상을 형성하도록 상분리시켜, 극성 상으로부터 비극성 상을 회수하고 물을 제거한 후 극성 상을 하이드로포르밀화 반응기로 재순환시키며, 이때, 단 첨가되는 물의 사용량 또는 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소 사용량은 당해 비수성 조성물에 함유된 로듐 금속으로 계산하여 적어도 약 95 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 98 중량%의 로듐 모노설폰환 3급 포스핀 금속염 리간드 착화합물로부터 당해 비수성 조성물에 함유된 적어도 약 70 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 90 중량%의 알데히드를 상 분리하기에 적어도 충분함을 특징으로 하는 방법으로서 설명될 수 있다. 물론 상기의 개선된 연속 액체 촉매 재순환 비수성 하이드로포르밀화 방법의 일반적이고 바람직한 조성물 또는 성분 및 제조조건은 본원 명세서의 어느 부분에서건 설명되고 논의된 이의 조성물 또는 성분 및 제조조건과 일치할 수 있음을 이해하여야 한다.

따라서, 상술된 바와 같이, 본 발명은 추가로 도면을 참고로 하여 설명될 수 있고, 여기에서 신(syn) 가스(CO 및 H₂) 및 하이드로포르밀화되는 올레핀성 화합물은, 예를들어 로듐-인 리간드 착화합물 촉매, 유리 인 리간드 및 상기 착화합물 촉매와 유리 리간드용 극성 유기 가용화제를 함유하는 옥소 반응기 (101)와 같은 하이드로포르밀화 대(zone)에 예를들어, 라인 1 및 2를 통해 공급될 수 있고 알데히드 생성물로의 올레핀성 화합물의 비-수성 하이드로포르밀화가 일어난다. 상응하는 액체 알데히드 함유 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 매질의 일부 또는 모두를 하이드로포르밀화 반응기(101)로부터 계속해서 유출시켜 예를들어, 라인 4를 통해 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물을 제공할 수 있다. 그 다음 물및/또는 물과 비-극성 탄화수소를 상기 유출된 반응 생성물 조성물에 예를들어 라인 3 및 12를 통해 가하고, 중(heavy) 및 경서(light) 연속 상이 엇갈린 일련이 병류 분무 컬럼과 같은 혼합기(예 : 102)중에서 완전히 혼합하고, 생성된 처리된 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물을 액체 경사분리 용기(예 : 103)로 예를들어 라인 4a를 통해 운반하는데, 여기에서 상기 처리된 조성물은 두 개의 상이한 액상, 즉 필수적으로 목적하는 알데히드 생성물 및 예를들어, 사용한 경우 라인 3 의 반응되지 않은 올레핀 및 비극성 탄화수소 부가물로 이루어진 비극성 상, 및 필수적으로 로듐-인 리간드 착화합물, 유리 인 리간드, 상기 착화합물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제 및 라인 12 의 물 부가제로 이루어진 극성 액상으로 신속히 분리된다. 액체 알데히드 함유 비-극성 상은 경사분리 용기(103)로부터, 예를들어 라인 5를 통해 제거하고 액체-액체추출기(예 : 104)로 운반될 수 있다. 이로부터, 상기의 알데히드 함유 액상에 또한 존재할 수 있는 극성 화합물은, 상기 액체-액체 추출기(104)에 예를들어 라인 13을 통해 첨가된 물 (및 경우에 따라 로듐 스캐빈져, 예를들어, 라인 15를 통해 공급되는 상응하는 모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드)의 보조작용으로 제거될 수 있고, 목적하는 정제된 액체 알데히드 생성물은 상기 추출기로부터 예를들어 라인 9를 통해 수득 및 회수될 수 있다. 사용시 반응하지 않은 올레핀 및 비-극성 탄화수소 부가제와 같은 몇몇 부가적인 비-극성 탄화수소 화합물을 여전히 함유하고 있는 상기 수득된 알데히드 생성물은 경우에 따라 추가로 증류와 같은 제시되지 않은 통상적인 방법으로 정제할 수 있다. 상기 경사분리기(103)중의 수성 로듐-인 리간드 착화합물 함유 극성 액상은 예를들어 라인 6을 통해 이로부터 제거되어 물을 제거시키기 위해 증발기-분리기(예 : 105)로 운반된 후, 이로부터 수득된 비수성 로듐-인 리간드 착화합물 함유 조성물을 하이드로포르밀화 반응기에 예를들어 라인 8을 통해 재순환시킬 수 있다. 더욱이, 라인 10을 통해 상기 액체-액체 추출기(104)로부터 수득된 수성 조성물의 일부 또는 모두를 예를들어 라인 12를 통해 처리될 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물로 운반시키거나, 상기 수성 조성물의 일부 또는 모두를 라인 11을 통해 증류 컬럼(예 : 106)으로 운반시킬 수 있는데, 여기에서 물은 극성 유기 가용화제와 같이 존재할 수 있는 다른 어떤 극성 화합물로부터라도 분리될 수 있다. 일반적으로, 상기 라인 10 의 수성 조성물을 두 기류로, 즉 하나는 라인 12 의 공급원으로써 작용하고 다른 하나는 라인 11 의 공급원으로써 작용하도록 나누는 것이 바람직하다. 증류 컬럼(106)으로부터 정제된 물은 재사용할 수 있고, 예를들어 라인 13을 통해 액체-액체 추출기(104)로 반환될 수 있으며, 극성 유기 가용화제와 같은 상기 증류 컬럼(106)으로부터 수득된 극성 화합물은 예를들어 라인 14를 통해 하이드로포르밀화 반응기(101)로 재순환될 수 있다.

도면의 추가 및 다른 양태는 추가로 본원에 설명된 것으로 알 수 있고/있거나 당해 기술의 숙련가에게는 명백해질 것이다. 예를들어, 처리되어야 할 라인 12를 통해 통과하는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물에 첨가되는 물의 공급은 라인 10 의 수성 조성물로부터 유도될 필요는 없으나, 예를들어 라인 13으로부터 또는 제시되지 않은 다른 몇몇 공급원과 같은 물의 상이한 공급원으로부터 이루어질 수 있다. 라인 13을 통해 추출기(104)에 첨가되는 물도 동일하며, 이것은 제시되지 않은 물의 공급원으로부터 이루어질 수 있다. 예를들어, 명백히는 물의 초기 공급이 공정의 개시에 필요하고, 이러한 것은 제시되지 않은 다른 어떤 적합한 방법으로, 또는 라인 12 또는 라인 13 에 물을 가함으로써 수행할 수 있다. 더욱이, 경우에 따라 처음에 라인 10 의 수성 조성물의 일부 또는 모두를 먼저 제시되지 않은 증발기-불리기로 이동시키고 증류 컬럼(106) 및 증발기로 이동된, 이로부터 수거된 물 및 증발된 물질을 증발기-분리기(105) 또는 나타내지 않은 다른 증발기-분리기로 이동시켜 끝나게 된다.

추가로, 혼합기(102) 및 경사분리기(103)은 경우에 따라 생략될 수 있으며, 사용된 경우 라인 3 의 첨가되는 탄화수소와 함께 라인 4 의 비수성 하이드로포밀화 반응 생성물은 직접 액체-액체 추출기(104)로 운반되고, 물은 병류로 또는 더욱 바람직하게는 예를들어 라인 13을 통해 역류방법으로 상기 추출기에 첨가됨을 이해해야 한다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이지 제한하려는 것이 아니다. 본원 및 첨부된 특허청구의 범위에 언급된 모든 부, 퍼센테이지 및 비율은 다른 지시가 없는한 중량에 대한 것이다.

놀랍게도 R₃가 2가 알킬렌 라디칼인 상술된 일반식(I)의 리간드인 포스피노알킬설포네이트 염 리간드는, R₃가 2 가 1,3-페닐렌 라디칼인 상술된 일반식(I)의 리간드인 포스피노아릴설포네이트 염 리간드보다 하이드로포르밀화 반응조건하에서 상호교환되거나 스크램블링(scrambling)하려는 이온성 그룹에 대해 훨씬 더 저항성이 있음을 발견하였다. 예를들어, 설폰화 아릴 그룹을 함유하는 이온성 포스핀 리간드염의 3급 오르가노그룹은 하이드로포르밀화 반응조건하에 상호교환되거나 스크램블링하는 그룹에 대해 쉽게 민감해지는 것으로 나타나는 반면, 이러한 것은 설폰화 아릴 그룹 대신 설폰화 알킬 그룹을 함유하는 리간드의 경우에서는 나타나지 않는다.

보다 구체적으로, 예를들어 모노설폰화 트리페닐포스핀 나트륨 염(즉, TPPMS-Na)은, 하이드로포르밀화 반응조건하에 광범위하게 아릴 그룹이 스크램블링되어, 하기 반응식에 제시된 바와 같이, 비설폰화된 트리페닐포스핀 뿐만 아니라 디- 및 트리설폰화 트리페닐포스핀 나트륨 염과 같은 평형화된 대응체를 형성한다는 것이 밝혀졌다 :

이러한 리간드 분해는 본 발명의 목적하는 지속적으로 안정한 연속 하이드로포르밀화 공정을 이루는데 있어 실질적인 역효과를 가질 수 있다. 예를들어, 이러한 아릴 스크램블링된 생성물이 형성되면 다수의 설폰화된 하전된 리간드가 형성되어 본 발명에 사용할 수 있는 모노설폰화된 포스핀 리간드 함유 로듐 착화합물 촉매의 반응성에 역효과를 줄 수 있는 촉매 용해성 및 극성 특성이 변화된다. 디- 및 트리설폰화 스크램블링된 생성을 포스핀 리간드는 유기 매질(예 : N-메틸 피롤리돈)중에는 쉽게 용해되지 않으며, 또한 본래 촉매 반응성이 낮으므로(본 발명에 이용할 수 있는 모노설폰화 포스핀 리간드보다) 결국 본 발명의 하이드로포르밀화 공정에서 및/또는 착화합물 촉매 상 분리 뿐만 아니라 네트(net) 촉매가 불활성화 된다.

이러한 디- 및 트리설폰화 포스핀 리간드의 형성에 의해 유발되는 이러한 결점 이외에도, 이러한 리간드 분해 또는 스클램블링의 또 다른 가능한 보다 중요한 문제점은 “오일-용해성”, 즉 알데히드 생성물에 용해되는 비-이온성의 비설폰화 트리페닐포스핀 리간드의 형성이다. 예를들어, 본 발명의 주공정의 대부분은 알데히드 생성물을 하이드로포르밀화 공정에 사용된 로듐-리간드 착화합물 촉매 및 유리 리간드로부터 상을 분리시키는 것을 포함하며, 분명히 알데히드에 용해되는 이러한 스크램블된 비-이온성 비설폰화된 트리페닐포스핀 리간드는 용이하게 제거되며 알데히드 생성물의 분리 및 회수시에 하이드로포르밀화 고정으로부터 없어진다. 또한 상기 스크램블링 평형 반응에서 보여지는 바와 같이, 이러한 비-이온성의 비설폰화된 트리페닐포스핀의 영구적인 손실로 평형은 디- 및 트리설폰화 스크램블된 포스핀 리간드의 형성쪽으로 이동할 것이다.

이와는 대조적으로, 구조식

의 3-(디페닐포스피노)프로필설포네이트-나트륨염(DPPS-Na) 및 구조식

의 4-(디페닐포스피노)부틸설포네이트-나트륨 염(DPBS-Na)와 같은 디페닐포스피알킬설포네이트 염 리간드는 상술한 TPPMS-Na 리간드의 심한 스픔램블을 촉진시키는 동일한 하이드로포르밀화 형태 조건하에서 특정한 아릴/알킬 그룹의 스크램블링에 대해 거의 완전히 안정한 것으로 밝혀졌다. 따라서 하기 일반식의 포스피노알킬설포네이트 염 리간드는 본 발명의 공정에서 유리 인 리간드 및 로듐-인 착화합물 촉매의 리간드로서 사용하기에 보다 바람직한 리간드로 생각된다.

상기식에서, 2 가 알킬렌 라디칼, R₁, R₂, M 및 n은 상기 정의한 바와 같다.

일반적으로, 이러한 포스피노알킬설포네이트 염 리간드를 사용하면 매우 높은 화학적 리간드 및 촉매 안정성이 제공되므로 활성 촉매의 수명 및 본 발명의 공정 모두를 향상시킨다. 더우기, 상술된 본 발명의 공정의 진행 조건이 적용가능한, 이러한 포스피노알킬설포네이트 염 리간드를 사용하면 본 발명에서 사용되는 첨가되는 물의 사용량 또는 첨가되는 물과 첨가되는 비-극성 탄화수소의 총사용량이 로듐 금속으로서 계산하여 적어도 약 90 중량%의 로듐-인 리간드 착화합물을 상 분리하기에 적어도 충분하며, 상기 로듐-인 리간드 착화합물 및 유리 인 리간드로부터 비수성 조성물중에 함유된 적어도 약 70 중량%의 알데히드를 상 분리하는 것 외에, 보다 바람직하게는 또한 비수성 조성물중에 포함된 적어도 약 90 중량%의 유리 인 리간드가 또한 상 분리되어 양호한 전반적인 결과를 용이하게 얻을 수 있다.

이러한 포스피노알킬설포네이트 염 리간드의 예에는 상기 제시한 것들을 포함한, 보다 바람직한 리간드는 하기 일반식의 리간드이다.

상기식에서, 2 가 알킬렌 라디칼은 2 내지 5 개의 탄소원자를 함유하고, M은 상기 정의한 바와 같다.

보다 바람직한 M은 알칼리 금속(예 : 나트륨)을 나타낸다. 디페닐포스피노알킬 설폰화된 염 리간드의 예는 하기 일반식을 포함한다 :

DPES-Na ; 즉 Ph₂PCH₂SO₃ ^-Na⁺

DPES-Na ; 즉 Ph₂P(CH₂)₃SO₃ ^-Na⁺

DPES-Li ; 즉 Ph₂P(CH₂)₃SO₃ ^-Li⁺

DPBS-Na ; 즉 Ph₂P(CH₂)₄SO₃ ^-Na⁺

[DPES]₂-Ca ; 즉 [Ph₂P(CH₂)₄SO₃ ^-]₂Ca⁺⁺

상기식에서, Ph는 각각 페닐 라디칼이다.

가장 바람직한 리간드는 DPPS-Na 및 DPBS-Na이며, 특히 DPBS-Na가 바람직하다.

물 또는 물과 비극성 탄화수소 화합물을 사용하는 본 발명의 공정으로 본 명세서에 기술한 바와 같이, 로듐-인 리간드 착화합물, 유리 인 리간드, 및 언급된 착화합물과 유리 리간드용 유기 가용화제(여기에서, 언급된 착화합물 및 유리 리간드는 포스피노알킬설포네이트 염이다)를 함유하는 조성물로부터 알데히드 생성물을 상 분리시켜, 본 명세서에 기수한 바와 같은 포스피노아릴-설포네이트 염 리간드를 사용하는 경우 수득될 수 있는 혼탁하지 않은 상 분리된 비극성 알데히드 생성물 용액과 반대되는 상태의 혼탁할 수도 있는 상 분리된 비극성 알데히드 생성물이 생성된다. 이러한 혼탁한 상 분리된 알데히드 생성물 용액은 수득 된 비극성 알데히드 생성물 상을 통하여 미세 분산된 유화액의 액적 및/또는 극성 상(즉, 로듐-인 리간드 착화합물, 유리 인 리간드, 언급된 착화합물 및 유리 리간드용 유기 가용화제 뿐만 아니라 첨가되는 물)의 미셀의 비말동반에 기인하는 것으로 생각된다. 사용되는 리간드 및/또는 유기 가용화제의 타입과 같은 많은 변수가 언급된 비극성 및 극성 상 액적 또는 미셀의 분산에 영향을 미칠 수 있다. 고려해야 할 또다른 요인은 언급된 비극성 및 극성 상이 안착시 서로로부터 분리되는 속도이다. 본 발명의 방법에서 예를들어 디페닐포스피노프로필 및 부틸설포네이트 나트륨 염 리간드(DPPS-Na 및 DPBS-Na)를 사용하면 제 1 시간 동안은 속도가 빠르고 그 이후에는 속도가 많이 느리게 알데히드 생성물-촉매 상 분리가 일어나는 것으로 밝혀졌다. 그러나 목적하는 분리된 비극성 알데히드 함유 상중의 소량의 극성 상의 분산은, 상술한 바람직한 포스피노알킬설포네이트 염 리간드를 사용하여 수득할 수 있는 매우 양호한 속도의 하이드로포르밀화 및 높은 이성체 알데히드 생성물 비율 뿐만 아니라 우수한 리간드 및 촉매 안정성에 의한 상계보다 크다.

또한, 놀랍게도 액체-액체 추출법에 의해서 극성 알데히드 생성물 상으로부터 쉽게 제거될 수 없는 이러한 분산된 극성 상(로듐-리간드 착화합물, 유리 리간드, 극성 유기 가용화제 및 첨가수 포함)이 본 발명에 이르러 분산된 극성 상 소적 또는 미셀을 함유하는 수득된 조 비극성 알데하이드 생성물 상을 언급한 분산된 극성 상에 대해 적합한 무기 또는 탄소질 흡착제와 접촉시킴으로써 용이하게 및 거의 완전히 제거되고 회수될 수 있다는 사실이 발견되었다. 예를들어, 상기 분산된 극성 상으로 오염된 조 비극성 알데히드 생성물 상은 이러한 적합한 무기 또는 탄소질 흡착제 베드를 통하여 통과시켜 수득된 비극성 알데히드 생성물상중에 존재할 수 있는 분산된 극성 상의 일부 또는 거의 전부를 제거시킬 수 있다(예 : 본 명세서의 도면에 도시된 액체-액체 추출기(104)의 라인 9). 물론, 경우에 따라 이러한 흡착 베드 하나 이상, 예를들어 이러한 일련의 베드를 사용할 수 있고, 필요 또는 목적에 따라 이들 베드는 용이하게 제거 및/또는 대치, 및/또는 재생시킬 수 있다.

적합한 흡착제는 어떠한 것도 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 흡착제의 예에는 실리카겔, 활성화된 알루미나, 규조토, 키젤구어(kieselguhr), 실리카-알루미나 겔, 버미큐라이트, 분자체, 모데마이트 등과 같은 무기 흡착제 ; 활성 탄소, 탄소 분자체 등과 같은 탄소질 흡착제가 포함된다. 또한 흡착제에 관한 추가의 정보가 문헌[참조 : “Principles of Adsorption and Adsorption Processes”by D.M. Ruthven, 1984, pp 4-19, John wiley ＆ Sons, Inc. publishers, New York]에 기술되어 있다. 바람직하게는 흡착제는 무기 흡착제이며, 실리카겔이 가장 바람직하다. 이러한 유형의 흡착제 화합물 및 베드 및/또는 이들의 제조방법은 익히 공지되어 있다.

분산된 극성 상 성분이 거의 없는 본 발명 방법의 목적 알데히드 생서물을 효율적으로 제공하기 위하여 흡착 베드를 사용하는 경우 흡착 베드를 통과시킨 후 알데히드 액체중의 로듐 및 유리 리간드의 양과 비교하여 흡착 베드를 통하여 통과시키기 전 알데히드 액체중에 존재하는 로듐 및 유리 리간드의 양을 측정함으로써 쉽게 모니터할 수 있다. 또한, 흡착 베드내로 들어가는 혼탁한 알데히드 출발 액체는 베드로부터 결정상 투명한 액체로서 나타날 수 있다는 사실에 의해 육안으로 증명될 수 있는 반면에, 베드상의 극성 상 성분의 보유에 대한 증거는 다른 백색 실리카겔 흡착 베드상에 나타나는 황색 밴드에 의해 목격된다. 실험결과 상술한 바와 같이 분산된 극성 상 소적 또는 미셀을 함유하는 조 알데히드 생성물로부터 매우 소량 및 미량의 로듐 및 리간드가 검출가능량 이하로 제거될 수 있음이 밝혀졌다.

또한, 사용된 및/또는 소비된 흡수 베드는, 다른 적합한 극성 용매와 함께, 사용된 흡수 베드로부터의 함유 극성 상 성분을 역분출시킴으로서만이 사실상 완전히, 쉽고 용이하게 재생시킬 수 있음을 발견하였다. 로듐-리간드 착화합물 촉매 및 유리 리간드를 위한 극성 유기 용매는 어느것이라도 사용될 수 있고, 그 예에는 본원에서 상술된 극성 유기 용매가 포함되며 바람직한 용매로는 N-메틸 피롤리돈이다. 물론, 사용된 용매의 양은 명확히는 당해 흡수 베드에 의해 함유된 목적하는 양의 극성 상을 제거하기에 필요한 만큼의 양만이 필요하고, 이러한 역분출은 주변온도에서 목적하는 정도까지 다단계로 수행할 수 있다. 그러나, 고분자량의 탄화수소 또는 알데히드와 같은 비극성 화합물과 함께 극성 용매 처리된 베드를 추가 역분출시킴으로써 상치 처리된 흡수 베드로부터 과량의 극성 용매를 세척하는 것이 바람직하다. 바람직한 비극성 화합물에는 본원에 상술된 바와 같은, 본 발명의 올레핀 출발물질 및 알데히드 생성물 뿐만 아니라 이에 상응하는 알칸 대응물이 포함된다.

실리카 겔 흡착 베드의 성공적인 재생은 사용된 흡수 베드로부터 노란색 밴드가 제거되고 흡수 베드가 원래의 백색 외양으로 복귀되는 것을 시각적으로 관찰함으로써 알수 있다. 상기 역분출 방법에 의해 회수된 액체는 회수된 로듐 및 리간드의 재사용을 위한 바람직한 양식으로 하이드로포르밀화 방법에 환원시킬 수 있다.

또한, 본원에 속하는 흡수 베드 처리가 상술된 바와 같이 수득된 비극성 알데히드 조생성물 상에 함유된 분산된 극성 상의 일부 및 바람직하게는 전부를 제거하고 회수하도록 고안되어 있다는 관점에서, 특정 값이, 처리를 위한 접촉 시간, 온도 및 반응계중의 흡수 베드의 디자인, 수 및 위치와 같은 조건에 대해 임의로 주어질 수 없다는 것은 명백하다. 이러한 조건은 좁게는 그리 중요하지 않으며 명확히는 최소한 목적하는 개선점을 달성하기에 충분하기만 하면 된다. 예를 들어, 본 발명은, 도면에서 액체-액체 추출기(＃104)로부터 방출된 기류(＃9)와 같은, 수득된 알데히드 조생성물 액체가 통과할 수 있는 흡수 베드의 사용이 고려된 것이다. 더구나, 사용된 베드의 수 뿐만 아니라 관련된 반응계내의 이의 위치도 절대적으로 중요하다고는 생각되지 않으며 목적하는 결과에 적합한 만큼만 필요하다. 이와 같이, 온도, 압력 및 접촉시간과 같은 처리조건을 또한 매우 다양할 수 있고 작동인의 목적에 따라 좌우되며, 이러한 조건의 적합한 조합은 처리의 목적하는 효율성이 달성되는 한 본원에 사용될 수 있다. 또한, 처리는 바람직하게는 주변온도 및 사용된 시스템내의 정상 작동 압력하에 수행될 수 있지만 고압 또는 저압이 경우에 따라 사용되고, 흡수 베드를 통과하는 액체의 접촉시간도 목적하는 결과를 달성하기에 충분하기만 하면 된다.

따라서, 본 발명의 보다 바람직한 양태에는 본 명세서에 기술된 바와 같이 알데히드를 생성하기 위한 연속 액체 촉매 재순환, 비-수성 하이드로포르밀화 방법이 포함되며, 유리 포스핀 리간드 및 로듐 착화합물 촉매의 리간드로서 포스피노알킬 설포네이트 염(예 : DPBS-Na)을 사용함을 개선점으로 한다. 더욱이, 언급된 조 비극성 알데히드 생성물을 통하여 미세 분산된 에멀젼의 액적 및/또는 극성 상의 미셀을 함유하는 상기 공정에서 수득되는 조 비-극성 알데히드 생성물은, 적합한 흡착 베드(예 : 실리카 겔)을 통과시켜 언급된 알데히드 생성물로부터 극성 상을 제거시킬 수 있다.

따라서 본 발명의 또 다른 양태는 탄소함유-또는 무기 흡착 베드를 통과하여 언급된 오염된 비극성 알데히드 함유 상을 통과시킴으로써, 비극성 알데히드 함유 상중에 함유된, 상술한 바와 같은 미세 분포된 에멀젼의 분산된 액적 및/또는 극성 상[예를 들어 극성 상은 본질적으로 물, 로듐-인 리간드 착화합물, 유리 인 리간드, 및 언급된 착화합물 및 유리 리간드용에 대한 유기 가용화제(여기에서, 언급한 착화합물의 리간드 및 언급된 유리 리간드는 본 명세서에 상술한 바와 같이 포스피노알킬 설포네이트 염 리간드이다)를 함유한다]의 미셀을 제거시켜, 언급된 비극성 알데히드 상으로부터 언급된 극성 상을 제거시키는 신규하 방법 으로 기술할 수 있다. 바람직한 성분 및 진행조건 뿐만 아니라 본 발명의 신규한 방법은 이미 상술되었다.

당 분야의 전문가에게 있어서 본 발명의 다양한 변형 및 변화는 자명한 것이며, 이러한 변형 및 변화는 본 출원의 범위 및 특허청구의 목적 및 범위에 포함되는 것으로 이해된다.

[실시예 1]

본 비교실시예에는 노난알 알데히드, 미반응된 옥텐-1, 로듐-포스핀 리간드 착화합물, 유리 포스핀 리간드, 및 상기 착화합물과 유리 리간드용-극성 유기 가용화제를 함유하는 모의 비수성 하이드로포르밀화반응 생성물 조성물을 무수조건하에 실온까지(약 25℃)단순히 냉각시킴으로써, 상기 조성물로부터 알데히드 생성물을 상 분리(기타의 성분의 분배는 물론)시키는 방법이 기술되어 있다.

로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 착화합물(약 500 ppm 로듐) 약 0.0378g, 하기 구조식의 모노설폰화트리페닐포스핀나트륨 염 리간드(TPPMS-Na)(상기 리간드 : 로듐의 몰비는 약 90 : 1 이다)약 4.8g, N-메틸 피롤리돈(극성 유기 가용화제로서)약 9.0g, 및 정제되지 않은 노난알 알데히드(약 10 % 혼합된 옥텐 산정된 양을 함유), 노난알 이량체 및 옥텐-1 의 6 : 3 : 1(중량 : 중량 : 중량% 비)혼합물 약 16.2g을 함유하는 액체 혼합물을 제조하고, 100 ℃까지 가열한 후, 약 25 ℃까지 냉각한다.

상기 액체 혼합물은 100 ℃에서 균질한(하나의 상)조성물이며, 이 상은 약 25 ℃로 냉각시키면 두 액상층으로 분리된다. 각 액체층의 분석은, 휘발성 노난알 알데히드, 노난알 이량체, 옥텐-1 및 N-메틸 피롤리돈(NMP)성분에 대한 가스 크로마토그래피(GC); 유리 포스핀 리간드(TPPMS-Na)에 대한 고성능 액체크로마토그래피(HPLC) ; 및 로듐 금속(Rh)에 대한 원자흡수 분광검사법(AAS)에 의해 수행하고, 그 결과는 하기 표 1 에 제시되었다.

[표 1]

각 액체층중 각 성분의 중량%

상기 결과는 균질한 조성물은 단지 냉각시킴으로써 상 불 리가 일어나는 반면에, 상당한 량의 로듐, 포스핀 리간드 및 극성 유기 가용화제가 알데히드와 함께 비-극성 상중에 함유됨을 입증하고 있다.

[실시예 2]

본 실시예에는 물 첨가의 결과로 실시예 1에서 수득된 것에 비해 알데히드 생성물의 상 분리가 개선되었음을 기술하고 있다.

물 약 10 중량%를 실시에 1 에 기술된 것과 동일한 조성을 지닌 액체 혼합물에 가하고 동일한 방법으로 제조하여 25 ℃ 온도에서 두 액체층으로 상이 분리되도록 한다. 실시예 1에서 기술된 바와같이 동일한 GC, HPLC 및 AAS 방법으로 각 액체층의 분석을 수행하고, 그 결과는 하기 표 2에 제시되어 있다.

[표 2]

각 액체층중 각 성분의 중량%

상기 결과는 실시예 1의 표 1에 제시된 것에 비해 액체 혼합물중 로듐, 포스핀 리간드 및 극성 유기 가용화제로부터 알데히드 분리에 있어 상당히 개선되었음을 보여준다.

[실시예 3]

본 실시예에는 비극성 상에서 알데히드와 함께 이의 상 분리에 기인한 로듐의 손실은 최소화하기 위하여, 트리데칸알 알데히드, 미반응된 도데센, 로듐-포스핀 리간드 착화합물, 유기 포스핀 리간드, 및 상기 착화합물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제를 함유라는 모의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물에 물의 양을 변화시키면서 첨가한 경우의 효과가 기술되어 있다.

로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 착화합물 약 0.0225g(약 300 ppm 로듐), TPPMS-Na(즉, 실시예 1 에 사용된 것과 동일한 포스핀 리간드)(상기 리간드 : 로듐의 몰비는 약 150 : 1 이다) 약 4.8g, N-메틸피롤리돈(극성 유기가용화제로서)약 15 g ; 및 비정제된 트리데칸알 알데히드(약 10 % 혼합된 도데센의 산정된 양을 함유) 및 도데센-1 의 10 : 1(증량 : 중량% 비) 혼합물 약 10.2g을 함유하는 액체 혼합물을 제조하고, 90 ℃ 까지 가열하면서 균질한(하나의 상) 조성물이 되도록 한다. 이 균질한 조성물은 샘플 삼등분으로 분리시킨다. 한 샘플을 약 25 ℃까지 냉각시켜 두 액체층으로 상 분리시킨다. 두 번째 및 세 번째 샘플에 물 0.5g 및 1.0g을 각각 90℃에서 가한다. 두 샘플을 약 25℃까지 냉각시키고, 두 액체층으로 상 분리시킨다. 두번째 및 세번째 샘플을 상기 물을 첨가하는 경우 90 ℃에서도 상 분리된다. 상 분리된 25 ℃의 각 샘플의 비-극성 상층(필수적으로 트리데칸알 및 도데센-1 액체로 구성됨)을 원자 흡수 분광검사법으로 로듐에 대해분석하고, 그 결과를 하기 표 3에 제시하였다.

[표 3]

상기 결과는 소량의 물의 첨가가 알데히드와 함께 비-극성 상으로 상 분리될 수 있는 로듐의 양을 상당히 감소시킬 수 있음을 제시하고 있다.

[실시예 4]

본 실시예에는 비극성 상중의 알데히드와 함께 이의 상 분리에 기인한 로듐 손실을 최소화하기 위하여, 상이한 고분자량 알데히드 및 이의 올레핀 전구체, 로듐-포스핀 리간드 착화합물, 유리 포스핀 리간드, 및 상기 착화합물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제를 함유하는 모의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물조성물에 첨가된 다양한 양의 물의 효과가 기술되어 있다.

다양한 액체 혼합물을 로듐 디카보닐 아세틸 아세토네이트로서 약 300 ppm의 로듐, TPPMS-Na(즉, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 포시핀 리간드)(각 경우에 리간드 : 로듐의 몰비는 약 150 : 1 이다) 약 16 중량%, 하기 표 4 에 제시된 비와 같은 N-메틸피롤리돈(NMP), 및 나머지는 각 경우에 다양한 비정제 알데히드(각각은 상응하는 혼합된 올레핀 약 8 내지 약 12%의 산정된 양을 함유) 및 하기 표 4에 제시되어 있는 바와같은 이의 상응하는 α-올레핀전구체의 2 : 1 중량 대 중량% 혼합물을 함유하도록 제조한다. 각 액체 혼합물은 90 ℃로 가열하면서 균질한(하나의 상) 조성물을 형성한다. 각 액체 혼합물에 다양한 양의 물을 90 ℃에서 가하고, 각 구성 혼합물을 약 25 ℃까지 냉각시키고 두 개의 액체 층으로 상 분리시킨다. 상 분리된 각 혼합물의 비-극성 상층(필수적으로 알데히드 및 올레핀으로 구성됨)을 25 ℃에서 원자흡수 분광검사법으로 로듐에 대해 분석하고 그 결과를 하기 표 4 에 제시하였다.

[표 4]

^b물의 첨가 직전 주위온도(약 25 ℃)에서의 상 분리를 나타냄.

상기 결과는 소량의 물의 첨가로 사용된 다수의 상이한 알데히드와 함께 비극성 상으로 상 분리될 수 있는 로듐의 양이 크게 감소됨을 제시하고 있다.

[실시예 5]

본 실시예는 비-극성 상중의 알데히드와 함께 이의 상 분리로 인한 로듐, 유리 리간드 및 극성 유기 가용화제의 손실을 최소화하는 반면 조성물로부터 알데히드의 상 분리를 증진시키기 위하여 모의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물에 첨가된 다양한 양의 물 또는 비극성 탄화수소, 또는 물과 비극성 탄화수소 모두의 효과를 기술하고 있다.

료듐 디카모닐 아세틸아세토네이트로서 약 300 ppm의 로듐, TPPMS-Na, 즉 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 포스핀 리간드(리간드 : 로듐의 몰비는 약 95 : 1 이다)약 10 중량%, NMP(즉, N-메틸피롤리돈)(극성 유기가용화제로서) 약 50 중량%, 및 비정제된 트르데칸알(약 10 % 혼합된 도데센의 산정된 양을 함유) 및 도데센-1 의 10 : 1 (중량 : 중량% 비)혼합물 약 40 중량%를 함유하는 액체 혼합물을 제조하고, 90 ℃까지 가열하면서 균질한(하나의 상) 조성물이 되도록 한다. 균질한 조성물을 6 개의 동일한 샘플로 나누어, 다양한 양의 물 또는 도데센-1, 또는 물과 도데센-1 모두를 하기 표 5 에 제시된 바와 같이 상기 샘플에 가하고, 각 샘플을 약 25℃ 까지 냉각시켜, 두 액체층, 비극성 상층상 및 극성 하층상으로 상 분리한다. 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 GC, HPLC 및 방법으로 각 샘플의 각 액체층을 분석하고, 그 결과를 표 5 에 제시하였다.

[표 5]

각 액체층중 각 성분의 중량%

상기 상 분리 결과는 물만의 첨가가 도데센-1 첨가보다 더 우수하지만, 물 및 도데센-1 모두를 첨가할 경우는 처리된 액체 조성물의 주성분 모두가 상승적으로 상 분리됨을 기술하고 있다.

[실시예 6]

연속 촉매 액체 재순환 방법으로, 다음과 같이 4 일 동안 도데센-1을 하이드로포르밀화시킨다.

사용되는 액체 재순환이나 반응기 시스템은 두 개의 2.8 리터용 스테인레스 스틸 교반 탱크 반응기를 포함하며, 이는 연속해서 접해있으며, 각각 수직으로 설치된 교반기 및 syn 가스를 공급하기 위하여 반응기 기저 근처에 원형 관형 스파저(sparger)가 설비되어 있다. 상기 스파저는 목적하는 가스를 액체속으로 흘려보낼 수 있기에 충분한 크기의 다수의 구멍(hole)을 갖고 있다. 두 반응기는 반응온도를 조절할 수 있도록 내부 냉각 코일을 갖고 있다. 반응기(1) 및 (2)를 라인을 통하여 연결하여 반응기(1)로부터 반응기(2)로 반응하지 않은 가스를 통과시키고 라인을 통하여 다시 연결하여 반응기(1)로부터 알데히드 생서물을 함유하는 액체반응 용액의 일부 및 촉매를 반응기(2)로 펌핑(pumping)시킬 수 있으며, 이때, 반응기(1)의 반응하지 않는 올레핀은 반응기(2)에서 다시 하이드로포르밀화된다.

각 반응기는 또한 반응기중의 액체 수준을 자동조절하기 위한 압축공기식 액체 수준 조절기가 설치되어 있다. 반응기(1)은 또한 계량 펌프를 사용하여 액체 올레핀을 도입시키기 위한 라인, 및 스파저를 통하여 syn 가스를 도입시키기 위한 라인을 포함하며, 구성 syn 가스를 반응기(1)로부터 반응하지 않은 syn 가스를 운송하는 동일한 전송라인을 경유하여 반응기(2)에 가한다. 반응기(2)에는 또한 반응하지 않은 가스를 제거하기 위한 흡출 통기공이 있다.

반응기(2)로부터 하이이드로포르밀화 반응 생성물 조성물을 제조하기 위한 라인(예 : 도면의 라인 4)은 일련의 5 개의 병류 스테인레스 스틸 분무 컬럼으로 이루어진 혼합기(예 : 도면의 102)와 연결되어 있다. 물 및 비-극성 탄화수소를 제 1 분무 컬럼으로부터 상기 라인(예 : 도면의 3 번 라인 및 12 번 라인을 경유) 상류(upstream)로 가하고 물 및 비-극성 탄화수소를 가함에 따라 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물을, 혼합 액체를 제 1 분무 컬럼 상부로 분무시킨 다음 제 1 분무 컬럼의 기저로부터 제거한 혼합 액체를 제 2 분무 컬럼의 기저로 분무시켜 철저하게 혼합한다. 상기 액체를 제 1 분무 컬럼의 기저로부터 회수하기 때문에, 액체상이 가벼울수록 제 1분무 컬럼에 축적되기 쉽다. 그러므로, 제 1 분무 컬럼중에서 비-극성 상이 가벼우면 비-극성 상에 분산되어 있는 극성 상은 무겁다. 제 2 분무 컬럼에서는 합한 액체를 상부로부터 제거하여 상을 역전(즉, 무거운 극성상이 연속상이고 가벼운 비-극성 사이 거기에 분산된다)시키고 제 3 분무 컬럼의 상부로 분무시키고, 연속적으로 작동하는 나머지 2 개의 분무 컬럼을 통하여 상기 변화 분무 공정을 계속 수행한다. 5 번째 분무 컬럼의 기저로부터 수득한, 철저하게 혼합된 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물-물-비 극성 탄화수소 혼합물을 라인(예 : 도면의 4a 라인을 경유)을 통하여 직경이 약 2〃이고 길이가 7.5〃인 수직 컬럼으로 이루어지 유리 경사분리기(도면의 103)로 운송하는데, 상기 라인은 경사분리기쪽으로 반정도 뻗어있어 비-극성 및 극성 성분의 액체 혼합물이 경사분리기로 상기 성분의 통상의 액체-액체 계면수준은 비-극성 상보다 전기 전도도가 높은 극성 상의 농도를 감지하는 카파시탄스형 프로브(capacitance type probe)로 측정한다. 극성 상을 경사분리기의 기저로부터(도면의 6 번 라인을 경유)증발기(예 : 도면의 105 번)로 펌핑하여 경사분리기의 계면 수준을 조절한다.

조 비-극성 상을 경사분리기외 상부로부터 흐르게 하여 액체-액체 추출기(예 : 도면의 104 번)로 운송(예 : 도면의 5 번 라인 경유)시키는 역 조절기(back regulator)로 경사기 압력을 조절한다. 경사분리기는 주위온도에서 작동시키며 경사분리기 내면의 액체온도는 경사 분리기 내부에 장치된 열전지로 측정한다.

상기 추출기는 실험실 규모의 카르(karr) 유리관 추출 컬럼으로 이루어져 있다. 유리관 내부의 판 더미를 아래위로 움직여 컬럼 내부를 교반시킨다. 교반기 판 더미는 중앙 글대에 1 인치 간격으로 공간을 두고 접착된 60 개의 평평한 교반지 판으로 이루어져 있다. 수직 추출 컬럼의 양 끝중 하나에 초자 경사분리기 용기가 있다. 추출기중의 액체-액체 계면은 경사분리기 프로브와 동일하 카파시탄스 형 프로브로 감지하고 계면은 초자 경사분리기중에서 낮게 조절한다. 그 결과, 추출 컬럼중 연속 상은 덜 밀접한 비-극성 상이며 더 밀접한 극성 상은-비-극성 상에 분산된다. 추출 컬럼으로 물을 공급하는 속도를 변화시켜 계면을 조절할 수 있다. 물은 피스톤형 계량 펌프를 사용하여 연속 극성 유기 가용화제-물 증류 컬럼(예 : 도면의 106 번)으로부터 추출 컬럼(예 : 도면의 13 번 라인 경유)으로 공급한다. 펌프의 유동속도는 가변 속도 운전 모터로 자동조절한다. 추출 컬럼의 기저로부터 수거한 수성 극성 액체를 솔레노이드(solenoid)밸브 및 타이머로 분할된 라인을 경유하여 (예 : 도면의 10 번 라인 경유)연속적으로 펌핑하여 일부의 수성 극성 액체는 처리할 하이드로포르밀화반응 생성물 조성물로 보내고(예 : 도면의 12 번 라인 경우).나머지 수성 극성 액체는 상술한 극성 유기 가용화제물 증류 컬럼(예 : 도면의 106 번)으로 보낸다(예 : 도면의 11 번 라인 경유)

추출컬럼 압력은 비-극성 알데히드 생성물 함유 상을 추출기 상부에서(예 : 도면의 9 번 라인 경유)알데히드 생성물 수거 드럼으로 흐르게하년 역-조절기를 사용하여 조절한다. 액체-액체 추출기는 주위온도에서 작동시키며 추출기 내부 액체의 온도는 추출기 내부에 장치된 열전지로 측정한다.

신선한 TPPMS-Na 리간드의 희 수용액을 사용할 경우, 추출 컬럼(예 : 도면의 104번)에 도입시키기 전에 증류 컬럼(예 : 도면의 106번)으로부터 예를들면 도면의 13번 라인의 물로(예를 들면 도면의 15번 라인)연속 공급한다.

경사분리기(예 : 도면의 103번)의 기저로부터 수득한 극성 액체상을 상기 극성 상에 함유된 물을 증발시키기 위하여 수 증발기(예 : 도면의 105 번)로 펌핑시킨다. 증류 컬럼(예 : 도면의 106 번)으로부터 수득한 비수-수성 유기 가용화제 리간드와 함께 상기 증발기로부터 수득한 비수성 로듐-모로설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착화합물 함유 리간드를 모두 제 1 반응기로 재순환시킨다.

로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트(약 300 ppm 로듐)의 촉매 전구체 용액 약 1ℓ(약 960g), 하기 구조식의 3-(디페닐포스핀)-벤젠설폰산 나트륨 염 리간드(TPPMS-Na) 약 10 중량%(로듐 몰딩 약 94 몰 당량의 리간드), 정제되지 않은 트리데칸알 약 40 중량%(혼합된 도데센 약 10 중량% 산정량을 함유) 및 로듐-모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착화합물 촉매 및 유리 모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드에 대한 극성 유기 가용화제로서 N-메틸 피롤리돈 약 50 중량%를 각 반응기에 충진시켜 하이드로포르밀화 반응을 수행한다.

또한, 상 분리를 시키기 위해 탈이온수 약 100㎖와 혼합된 상기 촉매 전구체 용액 약 300㎖를 경사분리기(예 : 도면의 103 번)에 충진시킨다. 증류 컬럼(예 : 도면의 106번)상의 재비등 플라스크를 NMP 약 160㎖로 채우고 상부 수거 플라스크(overhead receiving flask)를 탈이온수 약 1ℓ로 채운다.

증발기 재순환 시스템(펌프 및 라인)을 또한 NMP로 충진시킨다. 추출기의 추출 컬럼(예를들면, 도면 104)를 공유(interface) 탐침상에 판독되는 물의 양이 50% 정도가 되도록 충분한 물로 충진시키다. 상기 탐침은 컬럼의 바닥에 위치한다. 따라서, 극성 상은 연속적 비-극성 상중에 분산다. 초기에, 추출 컬럼에 알데히드를 충진시키지 않지만, 작동 개시 후 경사 분리기로부터 제거될 때 알데히드를 충진시키기 시작한다. 일단 용액 전부가 시스템에 충진되면, 펌프 흡입 라인상의 밸브가 열려져서 시스템을 각 부분으로 분리시키고 시스템을 가열시키기 위해 모든 온도 조절계가 작동된다. 반응기를 질소로 퍼어징한다.

그다음 시스템을 하기 방법으로 작동개시시킨다. 증발기(예 : 도면의 105 번) 및 증류 컬럼(예 : 도면의 106 번)을 일차로 작동개시시킨다. 증발지 및 증류 컬럼 재비등 온도가 일단 각각, 130 내지 140 ℃ 및 140 내지 150℃가 되며, 증발기 재순환 및 재순환 펌프는 작동하기 시작한다(흡인 밸브는 열려지고 펌프는 작동한다). 그러나 증발기로부터 수득된 함유하는 비-수성로듐-모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착화합물 함유 액체 방출물은 제 1 반응기보다도 오히려 증발기의 상층부로 재순환된다. 두 개의 펌프 모두는 0.5 내지 1.5ℓ/시간의 수동 조절 유속으로 작동한다. 그 다음 진공 펌프를 작동시키고 증발기 및 증류 컬럼의 작동압력을 약 170mmHg(절대)으로 한다. 이와 같은 총 재순환 형태로 작동하면 증발기 및 증류 컬럼중의 온도 프로파일은 시스템의 나머지를 옵셋팅(lffsetting)시키지 않고도 정립되어진다.

증류 컬럼의 작동이 일단 정립되면, 시스템을 통하여 물이 흐르기 시작한다. 액체-액체 추출기 펌프가 약 0.5 내지 1.5ℓ/시간의 바람직한 유속으로 자동하기 시작하고, 시스템을 통한 물 재순환 흐름을 독립적으로 정립하기 위해 사용된다. 목적하는 흐름은 피이드 깔대기로부터 펌프로 공급시킴으로써 수득되고 시스템(추출 컬럼으로부터 공급됨)내로 펌프의 흡인을 작동시킨다. 추출 컬럼중의 물 함량이 감소할 때, 증류컬럼의 물 재순환 펌프로부터의 방출은 증발기로 재순환 시키는 것에서 액체-액체 추출기의 추출 컬럼에 물을 공급(예 : 도면의 라인 13을 통하여)을 하는 것으로 작동된다. 추출 컬럼공유 제어기는, 물 재순환펌프에 의해 추출 컬럼으로 펌핑된 물의 양을 다양하게 함으로써 공유정도를 제어하기 위해 자동 제어된다.

그다음 추출기로부터 수득된 수성 극성 상에 대한 3 가지 방식의 분리기 밸브 및 타이머(timer)를 작동시켜 처리될 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물로 보내진 것(예 : 도면의 라인 12를 통하여)과 증류 컬럼으로 보내진 것(예 : 도면의 라인 11을 통하여) 사이의 추출기 펌프 방출로부터의 물의 흐름을 분리시킨다. 일반적으로 추출기로부터 수득된 수성 극성 액체의 75%가 증류 컬럼으로 보내지고 25%가 처리될 하이드로포르밀화 반응 생성물 용액으로 보내진다. 물의 첨가로 인해, 경사분리기(예 : 도면의 103)의 공유정도가 증가하기 시작한다. 경사분리기 펌프가 작동하기 시작하고(흡인 밸브가 열려지고 펌프가 작동됨) 경사분리가 공유정도 제어제는 자동제어된다. 경사분리기 펌프로부터 수득된 수성 극성 상은 증발기로 보내진다(예 : 도면의 라인 6을 통하여).

따라서, 이와같은 형태의 작동에 있어서, 물은 하이드로포르밀화 반응에 영향을 끼치지 않으면서 모두 자동제어되는, 밀폐 루프(loop)중의 증류 컬럼, 경사분리기 및 증발기를 통하여 재순환된다.

추출기(예 도면의 라인 9를 통하여) 및 증발기의 비수성 로듐-모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착화합물 함유 액체 재순환 시스템(예 : 도면의 라인 8을 통하여)으로부터 알데히드 생성물 회수가 안정하게 작동되면, 올레핀(도데센-1) 및 syn 기체(CO＆H₂) 공븍물이 반응기로 작동하기 시작한다. 반응기 펌프 둘다 작동하기 시작하고 반응기 액체 정도 제어기 둘다 자동제어된다. 각 반응기중의 반응기 액체 정도가 목표치에 도달하면, 제 2 반응기 펌프는 알데히드, 로듐-모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착화합물 촉매, 유리 모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드, 및 상기 착화합물 촉매와 유리 리간드용 극성 유기 가용화제를 함유하는 하이드로포르밀화 반응매질을 병류 혼합기로 펌핑하기 시작한다(예 : 도면 102, 라인 4를 통하여). 증발기가 완전한 온도(분리기의 증기 공간에 위치한 열전지에 의해 지시된 바의)하에서 작동될 때, 증발기로부터 수득된 비수성 로듐-모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착화합물 액체 방출물울(예 : 도면의 라인 8을 통하여)증발기의 상층부로 재순환되는 것에서 제 1 반응기로 재순환되기까지 작동시킨다.

그다음 도데센-1을, 상기 생성물 조성물로부터 알데히드를 상 분리시키는 것을 보조하기 위해 첨가되는 비-극성 탄화수소 화합물로서 처리될(예 : 도면의 라인 3을 통하여) 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물에 펌핑시킨다. TPPMS-Na 리간드를 이때 액체-액체 추출기(예 : 도면의 102번)에 공급된(예 : 도면의 라인 13을 통하여) 물에 가한다(예 : 도면의 라인 15를 통하여).

상 분리된 비-극성 알데히드 함유 액체를 백(back) 압력 조절기를 통하여 과유량(예 : 도면의 라인 4a)시킴으로써 경사분리기(예 : 도면의 103 번)로부터 제거시키고 액체-액체 추출 컬럼(예 도면의 104 번)의 바닥으로 운반시킨다. 추출 컬럼은 알데히드로 서서히 충전되고 목적하는 알데히드 생성물은, 이가 백 압력 조절기를 통하여 알데히드 수거 드럼내로 과유량될 때 수득된다.

도데센-1의 하이드로포르밀화를 시험으로서 1 일간 지속적으로 수행하여 장치 어셈블리(assembly)의 기계적 성능을 확인하고 조절하며 작동한지 1 일후에 반응기를 재빠르게 닫아 반응기로부터 하이드로포르밀화 반응 매질을 방출시킨다. 그러나 상 분리 및 회수 시스템의 잔여분을 상기 기술한 바와 같이 증발기로부터 액체 방출을 위해 밀폐 루프 재순환을 사용하여 작동시켜 둔다. 상기 기술된 바와 같은 성분 및 조성을 갖는 신선한 촉매 전구체 용액 1ℓ를 각 반응기에 가하고, 가열하며, 올레핀 및 syn 기체 공급을 재시동한다. 그다음 증발리로부터의 비수성 로듐-모노설폰화 3급 포스핀 리간드 착화합물 함유 액체 방출물을 제 1 반응기로 재작동시킨다. 이러한 방법은 새로운 수행의 작동개시를 간단하게 해주지만, 시스템중 앞서의 수행에서 생성된 하이드로포르밀화 반응생성물 조성물중 일부가 남게된다. 그러나, 시스템중에 잔존하는 상기 조성물의 양은 반응기중의 양에 비해서 작다. 추가로, 시스템중의 잔존하는 조성물은 필수적으로 새로운 작동개시에서 사용된 것과 동일하므로 앞서의 시험으로부터의 어떠한 효과도 최소화 한다.

그다음, 상기 재시동한 후 4 일 동안 상기 도덴센-1의 하이드로포르밀화를 지속적으로 수행시킨다.

3 일째되는 날에 데이터를 수집한 후, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 형태중의 충분한 로듐을 반응기에 가하여 로듐 농도를 300 ppm에서 520 ppm으로 증가시킨다. 충분한 양의 동일한 TPPMS-Na 리간드를 또한 가하여 촉매 반응용액을 약 3 중량% 증가시키고 어떠한 TPPMS-Na 리간드도 추출기에 가해진 물과 혼합되지 않았다.

본 실험으로부터 수득된 결과와 함께 혼합기/경사분리기 조건 및 액체-액체 추출 컬럼 조건 뿐만 아니라 하이드로포르밀화 반응조건은 하기 표 6 및 7에 제시된다(상기 정보는 도면의 스트림 라이수가 중요하다). 본 실험동안 두 개의 반응기 및 시스템의 다른 부분중의 리간드 농도는 측정하지 않았다. 그 결과 하기 표 7 에서의 모든 분석은 리간드-유리 기초(즉, 존재하는 리간드의 양을 포함하지 않고 동일한 100 %로 표준화시킴)상에서 보고된 것이다.

[표 6]

[표 7]

상기 결과는 물 및 비극성 탄화수소(즉, 도데센)를 반응기 2 의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물에 가함으로써, 연속 액상 촉매 재순환 비수성 하이드로포르밀화 조작을 통해 로듐-인 착화물 및 N-메틸 피롤리돈 가용화제로부터 알데히드 생성물의 상 분리가 탁월하게 수행됨을 설명하고 있다.

[실시예 7]

로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 착화합물(약 300 ppm 로듐)약 0.0151g, TPPMS-Na(즉, 실시예 1 에 사용된 동일한 포스핀 리드간 ; 도듐에 대한 리간드의 몰비는 약 130 : 1 이다) 약 2.8g, 극성 유기 가용화제로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 약 6.06g, 및 헵탄알 알데히드 약 11.36g을 함유하는 액상 혼합물을 제조하여 비-수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 용액을 시험한다. 주변온도(약 25℃)에서 균질(단일상)한 용액 상태인 상기 액상 혼합물중 1/2을 물 약 1g 및 헥산 2g(비-극성 탄화수소 첨가제)와 혼합하여 주변온도(25 ℃)에서 두 개의 액상층, 즉 비-극성 상 및 극성 상으로 상분리가 일어나도록 한다. 상기 용액의 나머지 1/2을 물 약 1g 및 노난 2g(비-극성 탄화수소 첨가제)과 혼합하여 주변온도(25 ℃)에서 2 개의 액상층, 즉 비-극성 상 및 극성 상으로 상분리가 일어나도록 한다. 각 시료중에서 액상층에서 분리된 양쪽 상의 성분을, 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 GC, HPLC 및 AAC법으로 분석하고, 각 액상층중의 각 성분의 중량%를 하기 표 8 에 나타내었다.

[표 8]

각 액상층의 각 성분에 대한 중량%

a) 비극성 상중의 로듐은 AAS 분석법의 검출한계보다 낮다.

상기 결과는 물 및 비-극성 탄화수소를 액상조성 출발물질에 가했을 때 로듐, 유리 리간드 및 유기 가용화제로부터 전체적인 상분리가 우수하게 수행됨을 나타낸다.

[실시예 8]

로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 착화합물(약 300 ppm로듐) 약 0.0151g, TPPMS-Na(즉, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 포스핀 리간드 ; 로듐에 대한 상기 리간드의 몰 비율은 약 130 : 1 이다) 약 2.8g, 극성 유기 가용화제로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 8.02g 및 운데칸알 알데히드 약 9.2g을 함유하는 액체 혼합물을 제조하여 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 용액을 시험한다. 상기 액체 혼합물은 주변온도(약 25 ℃)에서 2 개의 액체층을 형성하나 90 ℃에서는 하나의 균질상으로 존재한다. 상기 균질한(단일상) 용액중 1/2을 몰 약 1g 및 헥산(비-극성 탄화수소 부가제) 2g과 90 ℃에서 혼합하고 처리된 용액이 약 25 ℃ 까지 냉각되도록 방치한다. 이때 상은 두 개의 액체층, 즉 비-극성 상 및 극성 상으로 분리된다. 상기 처리된 용액중 나머지 1/2을 동일한 방법으로 물 약 1g 및 노난 2g(비-극성 탄화수소 부가제)과 혼합하고, 약 25 ℃까지 냉각되도록 방치시킨다. 이때 상은 2 개의 액체층, 즉 비-극성 상으로 분리된다. 각 시료중의 상 분리된 두 액체층의 조성물을 실시예 1 에서와 같이 동일한 GC, HPLC 및 AAS법으로 분석하고, 각 액체층중 각 성분의 중량%는 하기 표 9 에 나타내었다.

[표 9]

각 액상층의 각 성분에 대한 중량%

a) 비극성 상중의 로듐은 AAS분석법의 검출한계보다 낮다.

상기 결과는 물 및 비극성 탄화수로를 액체 조성물 출발물질에 가했을 경우 로듐, 유리 리간드 및 유기라용화제로부터 알데히드의 전체적인 상 분리가 우수하게 수행됨으 나타내고 있다.

[실시예 9]

실시예 6에서 기술한 연속 촉매 재순환 실험을 동일한 기구를 사용하여 하기와 같이 변형시켜 반복한다.

1-헥센을 하이드로포르밀화 반응매질에 공급하여 1-도데센 대신 헵탄알을 생성하여 트리데칸알을 수득한다.

로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트(약 360ppm로듐)의 비수성, 단일 유기상 촉매 전구체 용액 21(약 1986g), 3-(디페닐포스핀)-벤젠설폰산 약 15중량%, 실시예 6 에 제시된 것과 같은 일반식을 지니며, 물로부터 재결정화됨으로써 소량의 물을 함유하고 로듐 1 몰당 사용된 리간드의 몰당량이 약 118 내지 1 인 나트륨 리간드(TPPMS-Na) ; 비정제된 헵탄알(혼합된 헥센 약 4 중량%의 산정량을 함유) 약 37 중량% 및 로듐-모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착화합물 촉매 및 유리 모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드용 극성 유기 가용화제로서 N-메틸피롤리돈(NMP)약 45 중량%를 각 반응기에 가한다.

탈기관을 추출 컬럼 바닥에 들어가기 전 경사분리기 비-극성 상 출구 라인에 가한다. 관은 외경이 1/2인 치인 수직으로 설치된 튜브로 이루어져 있다. 비-극성 액체 상을 관의 상부에 도입시키고 관의 기저에서 액체를 통하여 질소를 주입시킴으로써 용해되고 함유된 가스(수소 및 일산화탄소)를 추출 컬럼에 들어가기 전에 생성물로부터 제거한다. 관내의 액체 양은 분압 셀로 감지되며, 탈기된 알데히드가 추출 컬럼에 들어가기 전에 생성물로부터 제거한다. 관내의 액체 양은 분압 셀로 감지되며, 탈기된 알데히드가 추출 컬럼의 바닥으로 유입되도록 하는 모터 밸브에 의해 자동적으로 조절된다. 알데히드는 탈기관의 기저로부터 제거된다. 탈기관, 경사분리기 및 혼합기 압력을 조절하는데 사용된 역압(back-pressure) 조절기를 통하여 용기 상부로부터 가스를 제거한다. 탈기관의 온도는 관의 외부를 감싸고 있는 전기저항 히터로 자동적으로 55 ℃로 조절된다.

제 2 증발기를 시스템에 가하여 반응기로 반환되기 전에 촉매 건조를 향상시킨다. 이 증발기는 계속해서 작동시킨다. 경사분리기의 촉매를 증발기 상부 상단에 도입시킨다. 상부 증발기로부터의 액체 함유 스트림은 하부 증발기의 상단에 대해 중력에 의해 유입되어 더욱 건조된다. 액체 함유 스트림은 하부 증발기로부터 나와 제 1 반응기에 펌핑되다. 재순환 촉매 용액을 더욱 완전하게 건조시키기 위해 더 높은 온도에서 하부 증발기를 작동시킨다. 두 증발기로부터의 증가 스트림을 물/NMP 증류 컬럼에 공급한다. 제 1 반응기에 직접 새순환시키기보다는 물/NMP 증류 컬럼으로부터의 액체 함유 스트림을 하부 증발기 상단에 공급하여 더욱 완전히 건조시킨다.

본 실시예에 있어서, 전체 시스템을 실시예 6에서 기술한 바와 동일한 방법으로 신선한 촉매를 사용하여 작동개시한다(즉, 장치의 기계적 성능을 확인하고 조절하기 위한 시험수행이 아님). 본 실시예 동안에 액체-액체 추출기(예 : 도면의 104 번)에 공급되는(예 : 도면의 라인 13을 통해) 물에 TPPMS-Na 리간드를 가하지 않는다(예 : 도면의 라인 15를 통해).

상기 1-헥센의 하이드로포르밀화를 17 일간 계속적으로 수행한다. 실험중, 반응기중 NMP의 농도를 반응기에 재순환될 NMP의 양을 조절함으로써 목적하는 바대로 조절한다(예 : 도면의 라인 14를 통해). 예를 들어, 실험 1 일 종료시, 재순환 라인(도면의 라인14)으로부터 NMP 약 572g을 차단하고 수거하여 바람직하게는 농도를 약 30 내지 35 중량%로 조절한다. 이것은 과량의 NMP가 착화합물 촉매 및 유리 리간드를 용해시키고, 단일의 비수성 유기상 하이드로포르밀화 반응 매질을 반응기내에 유지시키는데 불필요하기 때문이다.

본 실험의 결과와 함께 하이드로포르밀화 반응조건, 혼합기/경사분리기 조건 및 액체-액체 추출 컬럼 조건이 하기 표 10 및 11 에 제시되어 있다(도면의 스트림 라인 번호 참조). 더욱이, 본 실시예에서 TPPMS-Na 리간드 농도를 측정하고, 모든 분석치는 리간드 농도를 기초로 하여 산정하였다.

[표 10]

[표 11]

상기 결과는 반응기 2의 비수성 하이드로 포르밀화 반응 생성물에 물을 가함으로써 연속 액체 촉매 재순환 비수성 하이드로포르밀화 조작중에서 수득된 로듐-인 착화합물, 유리 인 리간드 및 N-메틸 피롤리돈가용화제로부터 알데히드 생성물을 우수하게 상 분리시킴을 기술하고 있다.

본 발명의 각종 변형 및 변화는 본 분야의 기술자에 의해 수행될 수 있음이 명백하며, 이러한 변형 및 변화가 본 발명의 취지 및 첨부된 특허청구범위의 목적 및 범위내에서 이루어질 수 있음을 인지하여야 한다.

[실시예 10]

실시예 9에서 기술된 연속 촉매 액체 재순환 실험을 동일한 장치 및 이온성 포스핀 리간드로써 4-(디페닐 포스피노)-부틸설포네이트-나트륨염(DPBS-Na)을 사용하고 하기의 변형 및 예외사항에 따라 반복한다.

1-데센올 하이드로포르밀화 반응매질에 공급하여 1-헥센 대신 운데칸알을 생성시켜 헵탄알을 생성시킨다.

로듐 디카보닐 아세틸 아세토네이트의 비수성 단일상 촉매 전구체 용액(약 824ppm의 로듐)의 21(약 1650g), DPBS-Na(로듐 1몰당 사용된 리간드의 몰당량은 약 17,7 내지 1 이다) 약 4.88중량%, 1-데센 약 51.5중량% 및 로듐-모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드의 착화합물 촉매 및 유리 모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드에 대한 극성 유기 가용화제로서 N-메틸피롤리돈(NMP)약 434.4중량%를 2개의 동일한 분획으로 나누고, 각각의 분획을 각각의 반응기에 채운다. 처음에, 반응기를 반응온도까지 가열시킨 후에,수소 및 일산화탄소만을 반응기에 공급하여 반응기에 먼저 충전된 1-데센을 운데칸알로 전환시킨다. 1-데센의 대부분이 운데칸알로 전환시킨 후에, 제 1 반응기에 1-데센을 공급한다. 실시예 9에서와 같이 또 다른 유동이 시스템에 형성된다. 결과적으로 반응기중에 농축된 촉매용액이 시스템의 나머지 부분으로 분포되어, 반응기중 촉매농도는 표 12와 같이 된다.

실시예 9에서와 같이 탈기관을 경사분리기 비-극성상 출구 라인으로부터 제거한다. 경사분리기 비-극성상 출구라인(스트림#5)을 추출 컬럼(#104)의 기저에 직접 공급한다. 탈기관(라인#4a)로 이동)에 혼합물(#102)로부터의 물, 탄화수소 및 촉매를 가한다. 탈기관으로부터의 탈기된 액체를 경사분리기(#103)에 공급한다. 탈기관을 주변온도에서 작동시키고 질소는 탈기관의 기저를 통하여 스파이징시키지 않는다.

부가의 기계적으로 교반된 촉매/물/탄화수소 혼합기를 상술한 정지 혼합기(#102)후에 설치한다. 정지 혼합기의 촉매, 물 운데카날 및 탄화수소 혼합물을 기계 교반기의 기저에 공급한다. 혼합물을 기계적 혼합기의 상부에서 분리시켜 상술한 탈기관에 공급한다. 기계적 혼합기에는 약체약 50ML가 함유되어 있다.

경사분리기(#103)로부터 극성 촉매 함유상 (스트림#6)을 증발기 분리기(#105)대신 증류 컬럼(#106)의 재보일러에 공급한다. 재보일러의 테일 스트림(스트림#14)을 증발기 분리기(#105)에 공급하여 스트림#8을 통해 옥소 반응기(#101)에 보낸다.

직경이 약 2인치이고 높이가 2피트인 글라스 파이프로 된 흡착 베드를 장치내에 설치한다. 파이프에 분말실리카 겔 약11(ICN Adsorbentien, 제조원 : ICN Biomedicals GMBH)를 충전시키고 장치내에 수직으로 설치한다. 추출 컬럼으로부터의 생성물(스트림#9)을 연속적으로 흡착 베드 기저에 펌핑시키고, 실리카 겔을 통과시킨 후 베드의 상부로부터 제거한다. 베드를 주변온도에서 조작하고 베드의 유출을 주변압력에서 조작한다. 베드를 통과한 추출 컬럼으로부터의 생성물로서, 생성물중에 잔존하는 로듐 및 리간드를 베드에 흡착시킨다. 그 결과로써, 로듐 및 리간드는 베드에 축적되기 시작하여 베드에 고압(〉30psi)이 걸리게 되거나, 베드로부터 생성물중의 로듐 또는 리간드가 떨어져나오게 된다. 이러한 현상이 유발되는 데에는 1 내지 3일이 소요된다. 이때에, 추출기 생성물(스트림#9)을 흡착 베드에서 이와 유사하나 크기가 작은 제 2 흡착 베드(실리카 겔~250ml용량)로 옮긴다. NMP와 같은 극성 용매 약 11로 역세척(베드의 상부로 액체를 공급하고 기저로부터 이를 제거한다)하고 비-극성-1-데센 약 1ℓ로 역세척하여 로듐 및 리간드를 1ℓ대를, 극성 용매 f(NMP) 약 250㎖를 사용한 다음 비극성 1-데센 약 250㎖를 사용하는 점을 제외하고는 동일한 방법으로 역세척한다. 베드로부터의 역세척액 모두를 합하고 진공(약 10mmHg)하에 약 95℃에서 증발시켜 물, NMP 및 1 데센을 모두 제거한다. 생성된 로듐 및 리간드의 건조혼합물을 물에 재용해시키고 하이드로포르밀화 장치(#106)의 재보일러에 반환시켜 로듐 및 리간드를 재보일러 데일 스트림 #14를 통해 옥소 반응기(#101)로 재도입되도록 한다.

상기 1 -데센의 하이드로포밀화를 15일간 연속적으로 수행한다. 하이드로포르밀화 반응 조건, 혼합기/경사분리기 조건, 액체-액체 추출 컬럼 조건 및 상기 실험 결과는 하기 표 12 및 13 에 기술되어 있다.(도면의 스트림 라인 번호 참조).

[표 12]

[표 13]

15일간 실험하는 동안, 옥소반응기에서 DPBS-Na리간드의 스크램블링(scrambling)은 관찰되지 않았다. 또한, 실험하는 동안 로듐 및 DPBS-Na를 실리카겔 흡착 베드에서 분리된 알데히드 생성물 중에 검출가능한 범위(각기 20ppb 및 1ppm)미만으로 제거한다.

상기 결과는 실험하는 동안 우수한 리간드 및 촉매 안정성을 제시하는 것이며, 반응기 2의 연속 액체 촉매 재순환 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 중 로듐-인착화합물, 유리 인 리간드 및 N-메틸피롤리돈 가용화제로부터 알데히드 생성물이 우수하게 상 분리됨을 제시하고 있다.

본 분야의 숙련가는 본 발명의 다양한 변형 및 변환이 가능함을 인지할 것이며, 본 원의 목적 및 첨부된 특허청구범위의 취지 및 범위내에서 이러한 변형 및 변환이 가능함을 이해하게 될 것이다.

Claims

(1) 7 내지 31개의 탄소원자를 함유하는 알데히드, 로듐-인 리간드 착화합물, 유리 인 리간드 및 당해 착화합물과 당해 유리 리간드용 유기 가용화제를 포함하는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물[여기서, 당해 착화합물과 유리 인 리간드의 인 리간드는 다음 일반식(I)의 이온 하전된 인 리간드이다]을 당해 비수성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 첨가되는 물 약 2 내지 약 60중량% 및 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물 0 내지 약 60중량%와 혼합[단, 첨가되는 물의 사용량 또는 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소의 총 사용량은 당해 비수성 조성물에 함유된 로듐 금속으로서 계산하여 적어도 약 90중량%의 로듐-인 착화합물로부터 당해 비수성 조성물에 함유된 적어도 약 70중량%의 알데히드를 상 분리하기에 적어도 충분하다]한 다음 , 상분리하여 필수적으로 알데히드와, 사용하는 경우, 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물로 이루어진 비극성상과 필수적으로 첨가되는 물, 로듐-인 착화합물, 유리 인리간드 및 당해 착화합물과 유리 리간드용 유기 가용화제로 이루어진 극성 액상을 형성하고; (2)극성 상으로부터 비극성 상을 회수함을 특징으로 하여 당해 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물로부터 알데히드를 분리하는 방법.

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 및 알리사이클릭 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 1 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 라디칼이고, R₃은 2 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 2 가 알킬렌라디칼 또는 2가 1,3-페닐렌 라디칼이며, M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 양이온이고,n은 M으로 나타낸 특정한 금속 양이온의 원자가에 상응하는 1 또는 2 가이다.
제 1 항에 있어서, 유기 가용화제가 분자량이 250 미만이고 힐데브란트 용해도 값이 적어도 10인 극성유기액체 또는 이러한 액체의 혼합물인 방법.
제 2 항에 있어서, 극성 유기 가용화제가 아미드, 설폭사이드, 설폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제 2 항에 있어서, 단서조항에서 언급된 첨가되는 물의 사용량 또는 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물의 총 사용량이 비수성 조성물에 함유된 적어도 약 95중량%의 유리 인 리간드와 로듐 금속 을로서 계한하여 적어도 약 95중량%의 로듐-인 착화합물로부터 비수성 조성물에 함유된 적어도 약 70중량%의 알데히드를 상 분리하기에 적어도 충분한 방법.
제 2 항에 있어서, 단서조항에서 언급된, 첨가되는 물의 사용량 또는 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물의 총 사용량이 비수성 조성물에 함유된 로듐 금속으로서 계산하여 적어도 약 95중량%의 로듐-인 착화합물, 적어도 약 95중량%의 유리 인 리간드 및 적어도 75중량%의 당해 착화합물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제로부터 비수성 조성물에 함유된 적어도 약 70중량%의 알데히드를 상 분리하기에 적어도 충분한 방법.
제 2 항에 있어서, R₃이 2가 알킬렌 라디칼인 방법.
제 6 항에 있어서, R₁ 및 R₂가 각각 독립적으로 페닐 또는 사이클로헥실 라디칼이고, R₃이 2가 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌 라디칼인 방법.
제 2 항에 있어서,R₃2가 1,3-페닐렌 라디칼인 방법.
제 8 항에 있어서, R₁ 및 R₂가 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼, 6 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 아리 라디칼 및 5 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알리사이클릭 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제 9 항에 있어서, R₁ 및 R₂가 각각 독립적으로 3 내지 9개의 탄소원자를 함유하는 측쇄 알킬 라디칼, 페닐 및 사이클로헥실 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제 10 항에 있어서, R₁ 및 R₂가 모두 페닐 라디칼이고, n이 1 이며, M이 알칼리 금속인 방법.
제 3 항에 있어서, 유기 가용화제가 N-메틸 피롤리돈인 방법.
제 2 항에 있어서, 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물이 6 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 것으로 이루어진 방법.
제 2 항에 있어서, 단계(1)이 필수적으로 비수성 조성물을 단지 첨가되는 물과 혼합하는 것으로 이루어진 방법.
제 14 항에 있어서, 혼합단계에서 첨가되는 물의 사용량이 비수성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 30중량%인 방법.
제 2 항에 있어서, 단계(1)이 필수적으로 비수성 조성물을 첨가되는 물 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물과 혼합하는 것으로 이루어진 방법.
제 16 항에 있어서, 혼합단계에서 첨가되는 물의 사용량은 약 2 내지 30중량%이며, 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물의 사용량은 약 2 내지 30중량%이며, 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소소의 양은 비수성 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서, 극성 유기 가용화제가 아미드, 설폭사이드, 설폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 첨가되는 비극성 탄화수소는 6 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 포화 직쇄 알칸이며, 단서조항에서 언급된, 첨가되는 물의 사용량 또는 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물의 총 사용량은 비수성 조성물에 함유된 로듐 금속으로서 계산하여 적어도 약 95중량%의 로듐-인 착화합물,적어도 약 95중량%의 유리 인 리간드 및 적어도 75중량%의 당해 착화합물과 유리 리간드용 극성 유기 가용 화제로부터 비수성 조성물에 함유된 적어도 약 70중량%의 알데히드를 상 분리하기에 적어도 충분한 방법.
제 18 항에 있어서, R₁ 및 R₂가 각각 독립적으로 3 내지 9 개의 탄소원자를 함유하는 측쇄 알킬 라디칼, 페닐 및 사이크로헥실 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제 19 항에 있어서, R₁ 및 R₂가 모두 페닐 라디칼이고, n은 1이며,M은 알칼리 금속인 방법.
제 20 항에 있어서, M이 나트륨인 방법.
제 21 항에 있어서, 극성 유기 가용화제가 N-메틸필롤리돈인 방법.
제 22 항에 있어서, 단서조항에서 언급된, 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물의 총 사용량이 비수성 조성물에 함유된 로듐 금속으로서 계산하여 적어도 약 98중량%의 로듐-인 착화합물, 적어도 약 98중량%의 유리 인 리간드 및 적어도 85중량%의 당해 착화합물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제로부터 비수성 조성물에 함유된 적어도 약 90중량%의 알데히드를 상 분리하기에 적어도 충분한 방법.
제 23 항에 있어서, 단계(1)이 필수적으로 비수성 조성물을 단지 첨가되는 물과 혼합하는 것으로 이루어진 방법.
제 24 항에 있어서, 혼합단계에서 첨가되는 물의 사용량이 비수성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 30중량%인 방법.
제 23 항에 있어서,단계(1)이 필수적으로 비수성 조성물을 첨가되는 물 및 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물과 혼합하는 것으로 이루어진 방법.
제 26 항에 있어서, 혼합단계에서 첨가되는 물의 상용량은 약 2 내지 30중량%이고, 혼합단계에서 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물의 사용량은 약 2 내지 30중량%이며, 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소의 양은 비수성 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 방법.
제 6 내지 30 개의 탄소원자를 함유하는 올레핀성 화합물을 하이드로포르밀화 반응기 속에서 가용화된 로듐-모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착화합물 촉매, 가용화된 유리 모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 및 당해 착화합물 촉매 및 당해 유리 리간드용 극성 유기 가용화제의 존재하에 일산화탄소 및 수소로 하이드로포르밀화하여 이로부터 7 내지 31개의 탄소원자를 함유하는 알데히드 생성물. 로듐-모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착화합물, 유리 모노설폰화 포스핀 금속염 리간드 및 착화합물과 당해 유리 리간드용 극성 유기 가용화제를 포함하는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물을 수득하고, 당해 비수성 조성물로부터 알데히드 생성물을 분리하여 회수한 다음,잔여 로듐-모노설폰화 3급 포스핀 금속염리간드 착화합물과 유리 모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 및 극성 유기가용화제를 함유하는 액체를 하이드로포르밀화 반응기로 재순환시킴을 포함하는 연속 액체 촉매 재순환 비수성 하이드로포르밀화 방법에 있어서, 당해 비수성 조성물을 당해 비수성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 첨가되는 물 약 2 내지 약 60중량% 및 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물 0 내지 약 60중량%와 혼합, (단, 첨가되는 물의 사용량 또는 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소의 총 사용량은 당해 비수성 조성물에 함유된 로듐 금속으로서 계산하여 적어도 약 90중량%의 로듐-모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착화합물로부터 당해 비수성 조성물에 함유된 적어도 약 70중량%의 알데히드를 상 분리하기에 적어도 충분하다)한 다음, 상분리하여 필수적으로 알데히드와, 사용하는 경우, 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물로 이루어진 비극성 액상과 필수적으로 첨가되는물, 로듐-모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착화합물, 유리 모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 및 당해 착화합물과 유리 리간드용 유기 가용화제로 이루어진 극성 액상을 형성하여 극성 상으로부터 비극성 상을 회수하고, 물을 제거한 후에 극성 상을 하이드로포르밀화 반응기로 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
제 28 항에 있어서, 극성 유기 가용화제가 아미드, 설폭사이드, 설폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 당해 착화합물과 당해 유리 모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드의 모노설폰화 3급 프스핀 금속염 리간드는 하기 일반식(II)의 이온 하전된 인 리간드이며, 첨가되는 비극성 탄화수소는 6 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 포화 직쇄 알칸이고, 단서조항에서 언급된, 첨가되는 물의 사용량 또는 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물의 총 사용량은 비수성 조성물에 함유된 로듐 금속으로서 계산하여 적어도 약 95중량%의 로듐-모노설폰화 3급 포스핀 금속염 착화합물, 적어도 약 95중량%의 유리 모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 및 적어도 75중량%의 당해 착화합물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제로부터 비수성 조성물에 함유된 적어도 약 70중량%의 알데히드를 상 분리하기에 적어도 충분한 방법.

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼, 6 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 아리 라디칼 및 5 내지 12 개의 탄소원자를 함유하는 알리사이클릭 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 양이온이며, n은 M으로 나타낸 특정한 금속 양이온의 원자가에 상응하는 1 또는 2가이다.
제 29 항에 있어서, 유기 가용화제가 N-메틸 피롤리돈이고, R₁ 및 R₂가 모두 페닐 라디칼이며, n이 1이고, M이 알칼리 금속인 방법.
제 30 항에 있어서, 첨가되는 물만을 비수성 조성물과 혼합하는 방법.
제 31 항에 있어서, 혼합단계에서 첨가되는 물의 사용량이 비수성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 30중량%인 방법.
제 30 항에 있어서, 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물을 비수성 조성물과 혼합하는 방법.
제 33 항에 있어서, 혼합단계에서 첨가되는 물의 사용량이 약 2 내지 30중량%이고, 혼합단계에서 첨가되는 비극성 탄화수소의 사용량이 약 2 내지 30중량%이며, 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물의 양이 비수성 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, R₁및 R₂가 페닐 라디칼인 방법.
제 7 항에 있어서, 인 리간드가 3-(디페닐포스피노)프로필설포네이트 나트륨염인 방법.
제 7 항에 있어서, 인 리간드가 4-(디페닐포스피노)부틸설포네이트 나트륨염인 방법.
제 7 항에 있어서, 유기 가용화제가 분자량이 250 미만이고 힐데브란트 용해도 값이 적어도 10인 극성유기 액체 또는 이러한 액치의 혼합물이고, 첨가되는 물의 사용량 또는 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물의 총 사용량은 비수성 조성물에 함유된 로듐 금속으로서 계산하여 적어도 약 95중량%의 로듐-인 착화합물을 상 분리하기에 적어도 충분한 방법.
제 6 항에 있어서 ,수득한 비극성 알데히드 생성물 상을 탄소상 또는 무기 흡착제 층을 통과시킴으로써, 수득한 비극성 알데히드 생성물 상에 분산된 극성 상의 미셀 및/또는 미세하게 분활된 유화액의 액적을 제거하는 방법.
제 39 항에 있어서, 흡착제 층이 실리카 겔인 방법.
제 40 항에 있어서, R₁R₂가 페닐 라디칼인 방법.
제 41 항에 있어서,인 리간드가 3-(디페닐포스피노)프로필설포네이트 나트륨염임 방법.
제 41 항에 있어서, 인 리간드가 4-(디페닐포스피노)부틸설포네이트 나트륨염인 방법.
제 28 항에 있어서,극성 유기 가용화제가 아미드, 설폭사이드, 설폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 착화합물과 유리 모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드의 모노설폰화 3급 포스핀 금속염 리간드가 하기 일반식(1)의 이온 하전된 인 리간드인 방법.

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 알리사이클릭 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 1 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 라디칼이고, R₃은 2 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 2가 알킬렌 라디칼이며, M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 양이온이고, n은M으로 나타낸 특정한 금속 양이온의 원자가에 상응하는 1 또는 2가이다.
제 44 항에 있어서, R₁ 및 R₂가 각각 독립적으로 페닐 또는 사이클로헥실 라디칼이고, R₃이 2가 1,3-프로펠렌 또는 1,4-부텔렌 라디칼인 방법.
제 45 항에 있어서,R₁ 및 R₂기 페닐 라디칼인 방법.
제 46 항에 있어서, 인 리간드가 3-(디페닐포스피노)프로필설포네이트 나트륨염인 방법.
제 46 항에 있어서, 인 리간드가 4-(디페닐포스피노)부틸설포네이트 나트륨염인 방법.
제 44 항에 있어서, 수득한 비극성 알데히드 생성물 상을 탄소상 또는 무기 흡착제 층을 통과시킴으로써, 수득한 비극성 알데히드 생성물 상에 분산된 극성 상의 미셀 및/또는 미세하게 분할된 유화액의 액적을 제거하는 방법.
제 49 항에 있어서, 흡착제 층이 실리카 겔인 방법.
제 50 항에 있어서, R₁ 및 R₂가 페닐 라디칼인 방법.
제 51 항에 있어서, 인 리간드가 3-(디페닐포스피노)프로필설포네이트 나트륨염인 방법.
제 51 항에 있어서, 인 리간드가 4-(디페닐포스피노)부틸설포네이트 나트륨염인 방법.
제 28 항에 있어서, 첨가되는 물의 사용량 또는 첨가되는 물과 첨가되는 비극성 탄화수소 화합물의 총 사용량이 비수성 조성물에 함유된 로듐 금속으로서 계산하여 적어도 약 95중량%의 로듐-인 착화합물을 상분리하기에 적어도 충분한 방법.
비극성 알데히드 생성물 상을 탄소상 또는 무기 흡착제 층에 통과시킴을 특징으로 하여, 비극성 알데히드 생성물 상에 함유된 극성 상(이때, 극성 상은 필수적으로 물, 로듐-인 리간드 착화합물, 유리 인 리간드 및 당해 착화합물과 당해 유리 리간드용 극성 유기 가용화제로 이루어지며, 당해 착화합물과 당해 유리 리간드의 리간드는 하기 일반식(Ⅰ)의 이온 하전된 인 리간드이다)의 미셀 및/또는 미세하게 분활된 유화액의 분산된 액적을 제거하는 방법.

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 알리사이클릭 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된,1 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 라디칼이고, R₃은 2 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 2가 알킬렌 라디칼이며, M 은 알칼리 금속 및 토금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 양이온이고,n은 M으로 나타낸 특정한 금속 양이온의 원자가에 상응하는 1 또는 2가이다.
제55 항에 있어서, 흡착제 층이 실리카 겔인 방법.
제 56 항에 있어서, R₁ 및 R₂가 페닐 라디칼인 방법.
제 56 항에 있어서, 인 리간드가 3-(디페닐포스피노)프로필설포네이트 나트륨염인 방법.
제 57 항에 있어서, 인 리간드가 4-(디페닐포스피노)부틸설포네이트 나트륨염인 방법.