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KR960005917B1 - 기체상 중합용 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매의 제조방법 - Google Patents

기체상 중합용 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매의 제조방법 Download PDF

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KR960005917B1
KR960005917B1 KR1019880016810A KR880016810A KR960005917B1 KR 960005917 B1 KR960005917 B1 KR 960005917B1 KR 1019880016810 A KR1019880016810 A KR 1019880016810A KR 880016810 A KR880016810 A KR 880016810A KR 960005917 B1 KR960005917 B1 KR 960005917B1
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챵 메인
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엑손 케미칼 패턴츠, 인코포레이티드
벤 씨. 카덴헤드
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Abstract

내용 없음.

Description

기체상 중합용 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매의 제조방법
본 발명은 올레핀의 기체상 중합에 사용하기 위한 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 촉매 지지물질로서, 흡착수 약 6 내지 약 10중량%를 함유한 실리카겔의 사용에 관한 것이다.
이러한 실리카겔을 알루미늄 트리알킬 용액에 안전하게 첨가하여, 실리카겔 촉매 지지물질의 흡착수 함량과의 직접반응에 의해, 촉매계의 알룸옥산 성분을 생성할 수 있음이 밝혀졌다. 알룸옥산 코팅된 실리카겔을 생성하고, 여기에 메탈로센을 가하여, 생성된 물질을 자유유동 분말로 건조시킬 수 있다. 다음에, 건조 자유유동 분말을 올레핀의 기체상 중합반응을 위한 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매 착화합물로서 사용할 수 있다.
메탈로센 및 알루미늄 알킬 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매는 약 1956년경에 처음으로 제안되었다. 오스트레일리아연방공화국 특허 제220436호에는 각종 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 알루미늄 알킬 화합물과 반응된 비스-(사이클로펜타디에닐)티타늄, 지르코늄 또는 바나듐염을 중합촉매로서 사용하는 방안이 제시되어 있다. 그러한 착화합물은 에틸렌의 중합반응에 촉매작용을 할 수 있지만, 그러한 촉매 착화합물, 특히 알루미늄 트리알킬과의 반응에 의해 제조된 촉매 착화합물은 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체의 제조에 상업적으로 이용하기에는 불충분한 수준의 촉매 활성도를 가졌다.
후에, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄, 또는 지로코늄 디알킬과 같은 특정 메탈로센이 알루미늄 알킬/물 보조 촉매와 함께 에틸렌 중합용 촉매계를 생성한다는 사실이 밝혀졌다. 그러한 촉매는 비스-(사이클로펜타디에닐)티타늄 디알킬, 알루미늄 트리알킬 및 물로 이루어진, 에틸렌 중합촉매에 대해 기술하고 있는 독일연방공화국 특허원 제2,608,863호에 논의되어 있다.
독일연방공화국 특허원 제2,608,933호는 사이클로펜타디에닐 지르코늄염, 알루미늄 트리알킬 보조촉매 및 물로 이루어진 에틸렌 중합촉매를 개시하고 있다. 유럽 특허원 제0035242호는 할로겐이 없는 사이클로펜타디에닐 전이금속염 및 알룸옥산의 존재하에서 에틸렌 중합체 및 아택틱 프로필렌 중합체를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이러한 촉매들은 충분한 활성을 가져 상업적으로 쓸모가 있으며, 수소첨가 이외의 다른 방법으로, 예를들면 반응온도를 조정한다든가, 그 자체로서 또는 물과 알루미늄 알킬의 반응에 의해 제조된 것으로서의 알룸옥산 보조촉매의 양을 조정한다든가 하는 방법으로 폴리올레핀 분자량을 조절할 수 있다.
상기 촉매계의 이득을 얻기 위해서는, 필수 알룸옥산 보조촉매 성분을 사용하거나 생산해야 한다. 알룸옥산은 알루미늄 알킬과 물의 반응으로 생성된다. 알루미늄 알킬과 물의 반응은 매우 빠르며 대단한 발열반응이다. 이 반응은 대단히 격렬하기 때문에, 알룸옥산 보조촉매 성분은 아직껏, 2가지 일반적 방법중 한 방법에 의해 별도로 제조되어 왔다. 알룸옥산은 습윤 용매의 형태와 같은 극히 미세하게 분류된 물을 벤젠 또는 다른 지방족 탄화수소중의 알루미늄 알킬의 용액에 가하여 제조될 수 있다. 이러한 과정에 의한 알룸옥산의 제조에는 화재 및 폭발 위험 가능성을 줄이기 위해, 폭발-방지장치를 사용하고 또한 반응조건을 아주 면밀히 조절해야 할 필요가 있다. 이러한 이유로, 알루미늄 알킬을 수화된 염, 예를들면 수화된 황산구리와 반응시켜 알룸옥산을 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 과정에서, 미분쇄 황산구리 오수화물 및 톨루엔의 슬러리를 생성하고 불황성 가스하에 둔다. 다음에, 교반시키면서, 알루미늄 알킬을 슬러리에 서서히 가하고 반응 혼합물을 실온에서 24 내지 48시간 동안 유지시키는데, 이 동안에 서서히 가수분해가 이루어져 알룸옥산이 생성된다. 수화된 염에 의한 알룸옥산의 제조방법은 습윤 용매 제조방법에 내재된 폭발 및 화재위험을 대폭적으로 줄이기는 하지만, 메탈로센-알룸옥산 촉매 자체의 제조방법과는 다른 방법으로서 수행되어야 하는 수화된 염과의 반응에 의한 알룸옥산의 제조방법은 느리고 또한 폐기처리문제를 야기시키는 해로운 폐기물을 행성한다. 더군다나, 활성촉매 착화합물의 제조에 알룸옥산을 사용하기 전에, 수화된 염 시약이 촉매 착화합물에 비말동반되어 그에 의해 제조된 중합체를 오염시키지 않도록 수화된 염 시약을 알룸옥산과 격리시켜야 한다.
수화된 물질이 충진된 폴리올레핀 조성물의 충진재로서 허용되는 화학조성을 갖는 경우에만, 알루미늄 알킬 용액과의 직접반응에 의해 메탈로센/알룸옥산 촉매 착화합물을 생성시키기 위해 수화된 물질을 사용할 수 있다. 그러므로, 미합중국 특허 제4,431,788호는 알루미늄 트리알킬을 수분함량 7중량% 미만의 전분입자와 먼저 반응시키는, 전분-충진된 폴리올레핀 조성물의 제조방법을 기술하고 있다.
다음에는, 전분입자를(사이클로펜타디에닐)-크로뮴, 티타늄, 비나듐 또는 지로코늄 알킬로 처리하여 전분입자의 표면상에 메탈로센-알룸옥산 촉매 착화합물을 생성시킨다. 다음에, 올레핀을 용액 또는 현탁 중합과정에 의해 전분입자 주위에서 중합시켜 폴리올레핀 피복된 전분입자의 자유유동 조성물을 얻는다. 독일연방공화국 특허 제3,240,382호는 마찬가지로 무기 충진재의 수분을 이용하여 알루미늄 트리알킬과 직접 반응시키고, 그 위에 활성 메탈로센-알룸옥산 촉매 착화합물을 생성시키는, 충진된 폴리올레핀 조성물의 제조방법을 기술하고 있다. 중합체를 충진재 표면에서 용액 또는 기체상 과정에 의해 생성시켜 충진재 입자를 고르게 피복시키고 충진된 중합체 조성물을 얻는다.
독일연방공화국 특허 제3,240,382호는 메탈로센-알룸옥산 촉매가 무기물질상의 코팅 표면으로 제조될 때 그 활성이 크게 손상되거나 상실됨을 주지시키고 있다. 독일연방공화국 특허 제3,240,382호는 흡수되거나 흡착된 물을 함유하는 무기물질이, 알루미늄 트리알킬과의 직접반응으로 알룸옥산 보조촉매 성분을 제조할 수 있는 충진재로 사용될 수 있음을 제시하고 있지만, 메탈로센-알룸옥산 촉매 착화합물의 활성에 불리한 영향을 미치지 않고 알룸옥산을 생성할 수 있는 것으로 확인된 수분함유 무기 충진재만이 석고 또는 운모와 같은, 결합수 또는 결정수를 함유하는 특정 무기물질이다. 독일연방공화국 특허 제3,240,382호는 무기물질이 흡수되거나 흡착된 물을 갖는 물질인 촉매 피복된 무기 충진재의 제조에 대해서는 예시하고 있지 않다. 독일연방공화국 특허 제3,240,382호는 기체상 중합방법의 촉매 지지체로서 작용하기에 적합한 표면적 또는 공극 용적 특성을 갖는 흡수되거나 흡착된 수분함유 무기 충진재도 기술하고 있지 않다.
기체상 중합촉매로서 사용하기 위해 활성지지된 메탈로센/알룸옥산 촉매를 안전하게 제조할 수 있는 경제적인 방법을 모색하는 것이 바람직할 것이다. 경제적인 견지에서, 상기 방법은 촉매 자체를 제조하는 과정은 별문제로 하고 별도의 성분으로서 알룸옥산 성분을 제조하는 필요성을 배제시켜야 한다.
본 발명의 방법은 촉매 지지물질로서 약 10㎡/g 내지 약 700㎡/g, 바람직하게는 약 100 내지 500㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 400㎡/g 범위의 표면적, 약 3 내지 약 0.5cc/g, 바람직하게는 2 내지 1cc/g의 공극 용적 및 약 6 내지 10중량%, 바람직하게는 약 7 내지 약 9중량%, 가장 바람직하게는 약 8중량%의 흡착수 함량을 갖는 촉매 지지물질 실리카 입자를 사용한다.
이러한 실리카 입자들은 이하에서 비탈수된 실리카겔이라 칭한다. 실리카겔상에 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매는 알루미늄 트리알킬의 교반된 용액에 비탈수된 실리카겔을, 알루미늄 트리알킬 대 물의 몰비가 약 3:1 내지 약 1:2, 바람직하게는 1.2:1 내지 약 0.9:1이 되도록 하기에 충분한 양으로 가한 다음; 이 교반된 용액에 메탈로센을, 알루미늄 대 전이금속비 약 1000:1 내지 1:1, 바람직하게는 약 300:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 약 150:1 내지 약 30:1을 제공하기에 충분한 양으로 가하고; 용매를 제거한 후 고체를 건조시켜 자유유동 분말을 수득함으로써 제조된다. 건조는 알맞은 가열 또는 진공에 의해 이루어질 수 있다.
건조된 자유유동 분말은 실리카겔 지지체 입자 표면상에 흡착된 메탈로센-알룸옥산 촉매 착화합물을 포함한다. 지지된 촉매 착화합물은 통상의 기체상 중합과정에 의해 올레핀을 중합시키기 위한 기체상 중합촉매로서 사용하기에 충분한 활성을 갖는다.
본 발명은 올레핀의 기체상 중합반응, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 같은 고분자량 폴리에틸렌으로의 에틸렌의 기체상 중합반응에 사용하기 위한 지지된 촉매계의 제조방법에 관한 것이다. 이들 중합체는 압출, 사출성형, 열성형, 회전성형 등에 의해 제품으로 만들고자 하는 것이다. 특히, 촉매 착화합물을 사용하고 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 탄소원자 3 내지 약 10개, 바람직하게는 탄소원자 4 내지 8개를 갖는 보다 고분자량의 알파 올레핀과의 공중합체이다. 보다 고분자량의 알파 올레핀의 예를들면 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1이 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 에틸렌을 단독으로나 또는 탄소원자 3 이상의 알파 올레핀과 함께, 적어도 하나의 메탈로센과 하나의 알룸옥산을 포함하는 실리카겔-지지된 촉매계의 존재하에 중합시킨다.
본 발명에 따라, 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 탄소원자 3 내지 18개를 갖는 보다 고분자량의 알파 올레핀과의 공중합체도 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 활성 촉매 착화합물은 실리카겔 지지물질의 표면상에 흡착된 알룸옥산 및 메탈로센을 포함한다. 알룸옥산은 일반식(R-Al-O)y(이는 환상 화합물이라 여겨짐)와 일반식 R(R-Al-O)yAlR2(이는 선형 화합물임)로 나타내지는 올리고머성 알루미늄 화합물이다. 이 일반식들에서, R은 C1내지 C10알킬 그룹, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸이고, y는 2 내지 약 30의 정수이고, 알룸옥산의 올리고머화 정도를 나타낸다. 바람직하게는, R이 메틸이고, y가 약 4 내지 약 25, 가장 바람직하게는 6 내지 25이다. 일반적으로, 예를들어 알루미늄 트리메틸과 물의 반응으로부터 알룸옥산의 제조시에, 선형 화합물과 환상 화합물의 혼합물이 수득된다. 일반적으로, 일정 메탈로센의 경우에, 보다 높은 올리고머화도를 갖는 알룸옥산은 보다 낮은 올리고머화도를 갖는 알룸옥산보다 더 높은 활성을 갖는 촉매 착화합물을 생성시킨다.
그러므로, 알루미늄 트리알킬과 탈수하지 않은 실리카겔의 직접반응에 의해 알룸옥산을 제조하는 과정은 알루미늄 트리알킬의 전량을 고도의 올리고머화도를 갖는 알룸옥산으로 확실히 전환시켜야 한다. 본 발명에 따라, 반응물의 첨가순서를 이하에 기술하는 바와 같이 함으로써 목적하는 올리고머화도를 얻을 수 있다.
메탈로센은 전이금속의 사이클로펜타디에닐 유도체로서 수득된 유기금속 배위 화합물중의 어느 것일 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 활성 촉매 착화합물을 제조하는데 유용한 메탈로센은 모노-, 비- 및 트리-사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 금속 화합물이고, 비-사이클로펜타디에닐 화합물이 가장 바람직하다. 본 발명에 특히 유용한 메탈로센은 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 나타내진다:
(Cp)mMRnXq(Ⅰ)
(C5R'k)gR"3(C5R'k)MQ3-g(Ⅱ)
R"3(C5R'k)2MQ' (Ⅲ)
상기 식에서, Cp는 사이클로펜타디에닐 환이고; M는 IVB족 또는 VB족 전이금속이며, 바람직하게는 IVB족 전이금속이고; R는 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카복시 그룹이며; X는 할로겐 원자이고; m은 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이며, q는 0 내지 3의 정수이고; (C5R'k)는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐이며; R'는 각각 동일하거나 다르고, 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼과 같은 하이드로카빌 라디칼, 실리콘 함유 하이드로카빌 라디칼, 또는 2개의 탄소원자가 함께 결합하여 C4-C6환을 형성하는 하이드로카빌 라디칼을 나타내며; R"는 2개의 (C5R'k)환을 연결하는, (C1-C4)알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 실리콘, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼이고; Q는 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼과 같은 하이드로 카빌 라디칼, 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 하이드로카복시 라디칼, 또는 할로겐이며, 이들은 각각 같거나 다를 수 있고; Q'는 탄소원자 1 내지 약 20개를 갖는 알킬리덴 라디칼이며; s는 0 또는 1이고, g는 0,1 또는 2이며, g가 0이면 s는 0이고, s가 1이면 k는 4이며, s가 0이면 k는 5이다.
하이드로카빌 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 페닐 등이 있다.알킬렌 라디칼의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등이 있다. 할로겐 원자의 예로는 염소, 브롬 및 요오드가 있으며, 이들 할로겐 원자중에서 염소가 바람직하다. 알킬리덴 라디칼의 예를들면 메틸리덴, 에틸리덴 및 프로필리덴이 있다.
메탈로센중에서는 지르코노센 및 티타노센이 가장 바람직하다.
본 발명에 따라 유용하게 사용될 수 있는 메탈로센의 예로는 모노사이클로펜타디에닐 티나노센, 예를들면 사이클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드; 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디페닐; 일반식 Cp2Ti=CH2·Al(CH3)2Cl의 카벤 및 Cp2Ti=CH2·Al(CH3)3, (Cp2TiCH2)2,
Figure kpo00001
Cp2Ti=CHCH2CH2, Cp2Ti=CH2AlR"2'Cl(여기에서, Cp는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 라디칼이고, R"는 탄소수 1 내지 18의 알킬, 아릴 또는 알킬 아릴 라디칼이다)와 같은 카벤 유도체; 치환된 비스(Cp)Ti(Ⅳ) 화합물, 예를들면 비스(인데닐) Ti 디페닐 또는 디클로라이드, 비스(메틸사이클로 펜타디에닐) Ti 디페닐 또는 디할라이드 및 기타 디할라이드 착화합물; 디알킬, 트리알킬, 테트라알킬 및 펜타알킬 사이클로펜타디에닐티타늄 화합물, 예를들면 비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐) Ti 디페닐 또는 디클로라이드, 비스(1,2-디에틸사이클로펜타디에닐) Ti 디페닐 또는 디클로라이드 및 다른 디할라이드 착화합물; 실리콘, 포스핀, 아민 또는 탄소 가교결합된 사이클로펜타디엔 착화합물, 예를들면 디메틸 실릴디사이클로펜타디에닐 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 메틸렌 디사이클로펜타디에닐 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드 및 다른 디할라이드 착화합물 등이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따라 유용하게 사용될 수 있는 지르코노센의 예로는 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)-지르코늄 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 알킬 치환된 사이클로펜타디엔, 예를들면 비스(에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(β-페닐프로필 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 및 이들의 디할라이드 착화합물; 디-알킬, 트리-알킬, 테트라- 알킬 및 펜타-알킬 사이클로펜타디엔, 예를들면 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(1,3-디에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 및 이들의 디할라이드 착화합물; 실리콘, 인 및 탄소가교된 사이클로펜타디엔 착화합물, 예를들면 디메틸실릴디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸 또는 디할라이드, 메틸포스핀 디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸 또는 디할라이드, 및 메틸렌 디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸 또는 디할라이드, 일반식 Cp2Zr=CH2P(C6H5)2CH3의 카벤 및
Figure kpo00002
와 같은 카벤 유도체 등이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다.
다른 메탈로센의 예로써, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)바나듐 디클로라이드 등을 들 수 있다.
일반적으로 비스(치환된 사이클로펜타디에닐)지르코늄을 포함하는 메탈로센을 사용하면 상승하는 티타노센 또는 모노사이클로펜타디에닐 금속 화합물보다 더 높은 활성을 갖는 촉매 착화합물이 제공될 것이다. 그러므로, 비스(치환된 사이클로펜타디에닐)지르코늄 화합물이 메탈로센으로 사용하기에 바람직하다.
이제까지는, 활성 촉매 착화합물의 알룸옥산 성분을 별도로 제조하여, 그대로 촉매 지지체 물질에 가한 다음 메탈로센으로 처리하여 활성 촉매 착화합물을 생성하였다. 알룸옥산의 제조에 지금까지 사용된 한 방법은 습윤 용매 형태의 물을 벤젠 또는 지방족 탄화수소와 같은 적절한 유기용매중의 알루미늄 트리알킬의 용액과 접촉시키는 방법이다. 앞서 지지한 바와같이, 이 방법은 화재와 폭발위험성을 수분하여, 폭발방지장치를 사용하고 또한 반응조건을 주의해서 조정해야 할 필요가 있다. 알룸옥산을 별도로 제조하는데 지금까지 사용된 다른 방법에 있어서, 알루미늄 알킬을 수화된 황산구리와 같은 수화된 염과 접촉시킨다. 이 방법은 예를들어 톨루엔중의 알루미늄 알킬의 묽은 용액을 황산구리 오수화물로 처리하는 것을 포함한다. 알룸옥산을 생성하는 알루미늄 알킬의 완만하고 조절된 가수분해로는 화재 및 폭발 위험성이 실질적으로 없어지지만 해로운 폐기산물이 생성되므로, 폐기산물을 처분해야 하며, 폐기산물로부터 알룸옥산을 분리시킨 다음에 활성 촉매 착화합물의 제조에 사용해야 한다. 상기 양 과정에 의해 알룸옥산을 별도로 제조하는 방법은 시간이 많이 걸리고 비용도 많이 든다. 이와 상응하게, 별도로 제조된 알룸옥산을 사용하면 메탈로센-알룸옥산 촉매 생산비용이 크게 상승한다.
본 발명에 따라, 촉매 착화합물의 알룸옥산 성분은 촉매 지지체로 사용된 물질, 즉 비탈수된 실리카겔과 알루미늄 트리알킬을 직접 반응시켜 제조한다. 촉매 지지체로서 유용한 실리카는 약 10 내지 약 700㎡/g, 바람직하게는 약 100 내지 500, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 400㎡/g 범위의 표면적, 약 3 내지 약 0.5cc/g, 바람직하게는 2 내지 1cc/g의 공극용적과 약 6 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 7 내지 약 9중량%, 가장 바람직하게는 약 7.5 내지 약 8.5중량%의 흡착수 함량을 갖는 것이다. 실리카의 입자크기는 약 10μ 내지 약 100μ, 바람직하게는 약 30μ 내지 약 60μ(1μ=10-6m)이어야 한다. 이하에서는, 상기에서 밝힌 성질을 갖는 실리카를 비탈수된 실리카겔이라 칭한다.
상기 정의한 바와 같이, 비탈수된 실라카겔을 시간외로, 약 2분에 걸쳐 알루미늄 트리알킬, 바람직하게는 트리메틸 알루미늄 또는 트리알킬 알루미늄의 교반된 용액에, 알루미늄 트리알킬 대 물의 몰비가 약 3:1 내지 1:2, 바람직하게는 약 1.2:1 내지 0.9:1이 되도록 하기에 충분한 양으로 가한다.
촉매계의 제조에 사용된 용매는 불활성 탄화수소, 특히 촉매계에 관해 불활성인 탄화수소이다. 그러한 용매는 잘 알려져 있으며, 예를들어 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헵탄, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등이 있다. 알루미늄 트리알킬로서 사용하기에 또한 적절한 것으로는 트리프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄, 트리(2-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄 및 트리-n-데실 알루미늄이 있다.
비탈수된 실리카겔을 알루미늄 트리알킬의 용액에 가하면, 실리카겔의 함유 수분이 알루미늄 트리알킬과 조절가능하게 반응하여 알룸옥산을 생성하고, 이 알룸옥산이 실리카겔 입자의 표면상에 침착된다. 알루미늄 트리알킬과 실리카겔의 함유 수분과의 반응이 비교적 빠르게 진행되지만, 즉 그 반응은 보통 약 5분내에 완결되지만, 그 반응은 유리수의 경우에 일어나는 폭발적인 신속함으로 일어나지 않는다. 이 반응은 통상의 혼합장치에서 불활성 기체의 맨틀하에 안전하게 수행될 수 있다.
그 다음에, 메탈로센을 알룸옥산 실리카겔 생성물의 교반된 현탁액에, 알루미늄 대 전이금속의 몰비가 약 1000:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 300:1 내지 약 10:1, 가장 바람직하게는 약 150:1 내지 약 30:1이 되도록 하기에 충분한 양으로 가한다.
이 혼합물을 약 30분 내지 약 1시간 동안 주위온도 또는 약 75℃의 승온에서 교반시켜 메탈로센이 흡착된 알룸옥산과 완전히 착화반응되도록 한다. 그후에, 용매를 제거하고 잔류 고형물을 바람직하게, 75℃ 또는 그 이상의 온도에서 건조시켜 자유 유동 분말을 얻는다. 이 자유 운동 분말을 통상의 기체상 중합과정에 의한 올레핀의 기체상 중합에 사용하기에 충분히 높은 촉매 활성을 갖는, 실리카겔상에 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매 착화합물을 포함한다.
비탈수된 실리카겔과 알루미늄 트리알킬의 첨가순서는 메탈로센 첨가시에 생기는 지지된 촉매의 활성면에서 중요하다. 알루미늄 트리알킬을 비탈수된 실리카겔의 교반된 용매 현탁액에 가하는 경우에, 활성이 거의 없는 지지된 촉매 조성물이 생성된다. 허용될 수 있거나 고도의 활성을 갖는 지지된 촉매 조성물을 제조하기 위해서는 혼합순서가 비탈수된 실리카겔을 알루미늄 트리알킬의 교반된 용액에 첨가하는 것이어야 한다는 사실을 알게 되었다. 이러한 혼합순서는 어느순간 물이 부분적으로 결핍되는 것에 비해 어느순간 알루미늄 트리알킬이 부분적으로 과잉되는 상황하에서 알루미늄 트리알킬이 반응되도록 하는 것으로 여겨진다. 비탈수된 실리카겔을 알루미늄 트리알킬의 교반된 용액에 서서히 가하는 혼합조건하에서, 알루미늄 트리알킬의 상당량이 약 6 내지 25(y=6 내지 25)의 폴리고머화도로 알룸옥산으로 전환된다. 이러한 올리고머도로 알룸옥산을 생산함으로써 유효하거나 활성이 높은 최종 메탈로센-알룸옥산 착화합물이 생성된다. 혼합순서를 반대로 하면, 즉 알루미늄 트리알킬을 비탈수된 실리카겔의 교반된 용매 현탁액에 가하면 촉매 활성도가 나쁜 촉매가 수득된다.
유용한 활성을 갖는 지지된 촉매를 얻는데 있어서 적절한 혼합순서가 중요하다는 점에 더하여, 비탈수된 실리카겔의 수분함량이 최종 촉매 활성에 영향을 미친다는 것도 알게 되었다. 그러므로, 비탈수된 실리카겔은 약 6 내지 약 10중량%의 흡착된 수분함량을 가져야 한다. 흡착된 수분함량이 약 7 내지 약 9중량%가 되어야 바람직하다. 일정 메탈로센 성분에 대한 최대 촉매활성은 보통, 지지체로서 사용된 비탈수된 실리카겔의 흡착된 수분함량이 약 7.5 내지 약 8.5중량%인 경우에 인지된다.
최종 지지된 촉매 착화합물에서 달성되는 활성도에 또한 영향을 미치는 것은 비탈수된 실리카겔의 알루미늄 트리알킬 대 흡착된 수분함량의 몰비이다. 알루미늄 트리알킬의 사용량은 상기한 흡착수분함량을 갖는 비탈수된 실리카겔의 양과 비교하여, 알루미늄 트리알킬 대 물의 몰비 약 3:1 내지 약 1:2, 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 0.8:1, 더욱 바람직하게는 약 1.2:1 내지 약 0.9:1, 가장 바람직하게는 약 1.1:1 내지 1.0:1을 제공하도록 선택해야 한다. 일정 메탈로센의 경우, 최대 촉매 활성은 보통 약 1.2:1 내지 약 0.9:1 범위의 알루미늄 트리알킬 대 물의 몰비에서 인지되는 것을 알게 되었다. 사용하기 위해 선택한 특정 알루미늄 트리알킬에 따라, 상업적으로 허용되는 촉매 활성은 약 3:1 내지 약 1:2 범위의 알루미늄 트리알킬 대 물의 몰비에서 나타난다.
최종 지지된 촉매 착화합물에서 얻어지는 촉매활성수준 및 생산비용에 영향을 미치는 것은 또한 알루미늄 대 메탈로센 성분의 전이금속 몰비이다.
알룸옥산이 흡착된 실리카겔에 첨가되는 메탈로센의 양은 알루미늄 대 전이금속 몰비가 약 1000:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 300:1 내지 약 10:1, 가장 바람직하게는 150:1 내지 약 30:1이 되도록 선택해야 한다. 경제적 여건을 고려하여, 촉매 생산비용을 최소한으로 줄이기 위해 알루미늄 대 전이금속 몰비가 낮은 범위에서 조작하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 알루미늄 트리알킬 성분을 가장 유효한 형태의 알룸옥산으로 최대한 전환시키므로, 값비싼 알루미늄 트리알킬 성분 소량으로 유용한 활성도를 갖는 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매를 안전하게 생산하는 방법이다.
메탈로센 및 알루미늄 트리알킬 보조촉매 전구체의 유형 및 상대량을 적절히 선택하여, 본 발명의 방법에 의해 특정 용도를 위한 특정 활성 촉매 착화합물을 얻을 수 있다. 예를들면, 활성 촉매중의 알룸옥산 농도가 높으면 높을수록, 일반적으로 보다 고분자량의 중합체 생성물이 생성된다. 그러므로, 고분자량의 중합체를 생산하고자 한다면, 보다 저분자량 물질을 생상하고자 하는 경우보다, 메탈로센에 비해 더 높은 농도의 알루미늄 트리알킬을 사용한다. 대부분의 용도를 위해, 알루미늄 알킬중의 알루미늄 대 메탈로센중의 총 금속의 비가 약 300:1 내지 약 20:1, 바람직하게는 약 200:1 내지 약 50:1일 수 있다.
실리카겔 고체상에 흡착된 알룸옥산에 메탈로센을 가한 다음, 여과 또는 증발에 의해 용매를 제거하고, 잔류 고체를 건조시켜 자유 유동 분말을 얻는다. 잔류 고체의 건조는 약 85℃ 이하, 바람직하게는 약 75℃의 온도에서 수행할 수 있다. 건조된 자유 유동 분말은 실라카겔 지지입자의 표면위에 흡착된 메탈로센-알룸옥산 착화합물을 포함한다. 건조된 상태의 조성물은 올레핀의 기체상 중합체 유용한 촉매 활성도를 나타낸다.
알려진 바와 같이, 중합체 생성물의 분자량은 사이클로펜타디에닐 환상의 치환체를 사려깊게 선택하고 또한 메탈로센에 대한 리간드를 사용함으로써 조정할 수 있다. 또한, 공단량체 함량은 메탈로센의 사려깊은 선택으로 조정할 수 있다. 그러므로, 촉매성분을 선택함으로써, 분자량 및 밀도의 관점에서 중합체 생성물을 제조할 수 있다. 또한, 특정 성질을 갖는 중합체 제조를 위한 광범위 조건에 걸쳐 중합반응 조건을 적용할 수 있다.
다음 실시예에서, 용융지수(MI) 및 용융지수비(MIR)을 ASTM 시험 D-1238에 따라 측정하였다.
[실시예 1]
[비교용]
톨루엔중에서 트리메틸 알루미늄과 물을 반응시켜 미리 제조한, 메틸 알룸옥산(톨루엔중 4중량%) 5L을 탈수된 실리카겔 1.5Kg에 서서히 가했다. 이 실라카겔은 800℃에서 20시간 동안 탈수시킨 Davison 948 실리카겔이다. 메틸 알룸옥산을 가한 다음, 실라카겔 현탁액을 실온에서 1.0시간 동안 교반시켰다. 그 다음에, 비스(n-부틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드[이하에서는 (nBuCp)2ZrCl2라 함]의 13중량% 톨루엔 용액 300ml을 실라카겔 고체의 교반된 현탁액에 서서히 가하고 교반을 75℃에서 0.5시간 동안 계속하였다.
그 다음, 휘발성 용매를 85℃에서 질소분무에 의해 증발시켜 자유 유동 분말을 얻었다.
생성된 자유 유동 분말은 알루미늄 대 지르코늄비가 50:1인, 실리카겔상에 지지된 메탈로센 알룸옥산 촉매 착화합물을 포함하였다. 이 자유 유동분말은 그 조건들하에서 에틸렌의 기체상 중합용 촉매로서 사용했으며, 결과는 표 Ⅰ에 기재하고 그에 대해 논의하였다.
[실시예 2]
비탈수된 실리카겔을 본 발명의 과정에 따라 사용하여, 다음과 같이 실리카겔 지지된(nBuCp)2ZrCl2메틸 알룸옥산 촉매 착화합물을 제조하였다:
트리메틸알루미늄/헵탄 용액(15%) 260ml 및 헵탄 300ml를 자기교반봉이 들어있는, 건조된 1ι들이 3구 플라스크에 넣었다. 그 다음, 7.63중량%의 수분함유 비탈수된 실리카겔(Davison 948) 100g을 고형물 적가 용기에 통과시켜 플라스크에 서서히 첨가했다. 생성된 혼합물을 교반하에 실온에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 헵탄 120ml 중의 (nBuCp)2ZrCl22.50g을 플라스크에 주입하고 생성된 혼합물을 교반하에 30분간 반응시켰다. 휘발성 용매를 75℃에서 질소 분무에 의해 제거하고 잔류 고체를 주위온도에서 진공 건조시켜 자유 유동 분말을 얻었다.
생성된 자유 유동 분말은 알루미늄 대 지르코늄 몰비가 67.4:1인, 실리카겔상에 지지된 메탈로센 메틸 알룸옥산 촉매 착화합물을 포함하였다. 이 분말을 그 조건하에 에틸렌의 기체상 중합용 촉매로 사용하였으며, 결과는 표 Ⅰ에 나타내고 그에 대해 논의하였다.
[실시예 3]
비탈수된 실리카겔(Davison 948)이 7.79중량%의 수분을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 그대로 따른다.
[실시예 4]
비탈수된 실리카겔(Davison 948)이 7.16중량%의 수분을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 그대로 따른다.
[실시예 5]
비탈수된 실리카겔(Davison 948)이 7.38중량%의 수분을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 그대로 따른다.
[실시예 6]
트리메틸알루미늄/헵탄용액(15%)을 수분 7.38중량% 함유 비탈수된 실리카겔(Davison 948) 100g 및 헵탄 300ml가 들어있는 1리터들이 3구 플라스크에 넣는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 따른다.
[실시예 7]
트리에틸알루미늄/헵탄용액(25%) 260ml를 1리터들이 플라스크에 넣은 다음 8.10중량% 수분을 함유하는 비탈수된 실리카겔(Davison 948) 100g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 따른다.
[실시예 8]
비탈수된 실리카겔(Davison 948)이 수분 8.28중량%을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 7의 과정을 따른다.
[실시예 9]
비탈수된 실리카겔(Davison 948)이 7.69중량%의 수분을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 7의 과정을 그대로 따른다.
[실시예 10]
비탈수된 실리카겔(Davison 948)이 7.90중량%의 수분을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 7의 과정을 따른다.
[실시예 11]
비탈수된 실리카겔(Davison 948)이 8.08중량%의 수분을 함유하고, 또한 플라스크에 실리카겔을 첨가한 후에, 혼합물을 85℃로 가열하는 것을 제외하고는 실시예 7의 과정을 따른다.
[실시예 12]
트리에틸알루미늄/헵탄용액(25%)을 수분 8.10중량% 함유 비탈수된 실리카겔(Davison 948) 100g 및 헵탄 300ml가 들어있는 1리터들이 3구 플라스크에 넣는 것을 제외하고는 실시예 7의 과정을 따른다.
[촉매 활성 시험 A]
주위온도 및 5psig 에틸렌 압력에서 하기 과정에 따라 실시예 1 내지 12의 촉매 분말의 활성도를 측정하였다:
125ml 바이알을 새로이 씻고, 6시간 동안, 130℃로 가열하여 실온으로 냉각시킨 다음, 10분간 질소로 플러싱하였다. 바이알에 자기 교반봉을 공급하고 바이알에 촉매 조성물 5g을 넣었다. 주위온도에서, 5psig의 에틸렌 기체를 바이알에 공급하였다. 에틸렌 중합반응을 1시간 동안 진행시켰다. 각 촉매 조성물을 사용하여 수득한 폴리에틸렌의 수율은 표 Ⅰ에 나타내었다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00003
[촉매 활성 시험 B]
총 300psig 압력이 연속식 유동베드 기체상 중합반응기에서 실시예 1,2 및 7의 촉매에 대한 활성도를 측정하였다. 상기 실시예 각각에서 에틸렌을 헥센-1과 공중합시켰다.
중합시, 에틸렌, 헥센-1 및 질소를 반응기에 연속적으로 공급하여 기체 조성을 일정하게 유지시켰다. 촉매를 일정 반응 속도가 유지되도록 0.5/hr의 속도로 연속적으로 반응기에 주입시켰다. 반응기로부터 밸브를 통해 중합체 생성물을 주기적으로 제거하여 반응기에서 일정 중합체 베드높이를 유지시켰다.
수집된 생성물이 반응조건하에 생성된 대표적인 생성물임이 확실하도록, 각각의 중합반응을 적어도 48시간 동안 수행하였다. 각각의 실시예에서 생성된 중합체를 표 Ⅱ에 나타내었다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00004
* 용융지수(MI) 및 용융지수비(MIR)를 ASTM D-1238에 따라 측정함.
본 발명을 그의 바람직한 대양에 대해 기술하였다. 이러한 설명으로, 본 분야의 통상의 기술을 가진 자라면, 상술되고 이하에 청구되는 본 발명의 범위 및 진의를 벗어남이 없이 본 발명을 변경할 수 있음을 감지할 것이다.

Claims (14)

  1. (a) 비탈수된 실리카겔을 알루미늄-트리알킬의 교반된 용액에, 알루미늄-트리알킬 대 물의 몰비가 3:1 내지 1:2가 되도록 하기에 충분한 양으로 가하여, 이 혼합물을 반응시키고; (b) 이 반응 혼합물에 메탈로센을 가하며; (c) 용매를 제거하고; (d) 고형물을 건조시켜 자유 유동 분말을 수득하는 단계를 포함하는, 올레핀의 기체상 중합용 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비탈수된 실리카겔이 6 내지 10중량%의 수분함량을 갖는 올레핀의 기체상 중합용 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 대 상기 메탈로센중의 전이금속 몰비가 1000:1 내지 1:1인 올레핀의 기체상 중합용 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비탈수된 실리카겔이 7 내지 9중량%의 수분함량을 가지며; 알루미늄 트리알킬 대 물의 몰비가 1.2:1 내지 0.9:1인 올레핀의 기체상 중합용 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 비탈수된 실리카겔이 표면적 200 내지 400㎡/g, 공극 용적 1 내지 2cc/g와 입자크기 30μ 내지 60μ를 가지거나; 또는 알루미늄 대 상기 메탈로센중의 전이금속 몰비가 150:1 내지 30:1이거나; 또는 상기 고형물이 75℃ 내지 85℃의 온도에서 건조되는 올레핀의 기체상 중합용 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센이 하기 일반식(Ⅰ),(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)을 갖는 올레핀의 기체상 중합용 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매의 제조방법:
    (Cp)mMRnXq(Ⅰ)
    (C5R'k)gR"3(C5R'k)MQ3-g(Ⅱ)
    R"3(C5R'k)2MQ' (Ⅲ)
    상기 식에서, Cp는 사이클로펜타디에닐 환이고; M는 IVB족 또는 VB족 전이금속이며, R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카복시 그룹이고; X는 할로겐이며; m은 1 내지 3의 정수이고; n은 0 내지 3의 정수이며; q는 0 내지 3의 정수이고; (C5R'k)는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐이며; 각각의 R'는 같거나 다르며, 수소이거나, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 실리콘-함유 하이드로카빌 라디칼, 또는 2개의 탄소원자가 함께 결합하여 C4내지 C6환을 형성하는 하이드로카빌 라디칼이고; R"는 2개의 (C5R'k)환을 가교하는, C1-C4알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 실리콘, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼이고; Q는 탄수원자 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 탄소수 1 내지 20개의 하이드로카복시 라디칼 또는 할로겐이고, 같거나 다를 수 있으며; Q'는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고; s는 0 내지 1이며; g는 0,1 또는 2이고; s는 g가 0일 때 0이며; k는 s가 1일 때 4이고, s가 0일 때 5이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 메탈로센이 지르코노센 또는 티타노센인 올레핀의 기체상 중합용 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 지르코노센이 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드; 펜타메틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드; 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디페닐; 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 알킬 치환된 사이클로펜타디엔 및 이들의 디할라이드 착화합물; 디알킬, 트리알킬, 테트라알킬 및 펜타알킬 사이클로펜타디엔, 및 이들의 디할라이드 착화합물; 및 실리콘, 인 및 탄소 가교된 사이클로펜타디엔 착화합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 올레핀의 기체상 중합용 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 티타노센이 모노사이클로펜타디에닐 티타노센; 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디페닐; 일반식 Cp2Ti=CH2·Al(CH3)2Cl(여기에서, Cp는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 라디칼이다)의 카벤 및 이들의 유도체; 치환된 비스(Cp)Ti(Ⅳ) 화합물 및 이들의 디할라이드 착화합물; 디알킬, 트리알킬, 테트라알킬 및 펜타알킬 사이클로펜타디에닐 티타늄 화합물 및 이들의 디할라이드 착화합물; 및 실리콘, 포스핀, 아민 또는 탄소-가교된 사이클로펜타디엔 착화합물 및 이들의 디할라이드 착화합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 올레핀의 기체상 중합용 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항중의 어느 한 항에 따른 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법.
  11. 알루미늄 트리알킬과 수분함유 무기 충진재를 합한 다음 메탈로센을 가하여 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 흡수되거나 흡착된 수분을 함유하는 실리카겔 형태의 상기 충진재를 알루미늄 트리알킬의 교반된 용액에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제3항에 있어서, 알루미늄 대 상기 메탈로센중의 전이금속 몰비가 300:1 내지 10:1인 올레핀의 기체상 중합용 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매의 제조방법.
  13. 제4항에 있어서, 상기 비탈수된 실리카겔이 7.5 내지 8.5중량%의 수분함량을 가지며; 상기 알루미늄 트리알킬이 트리메틸 알루미늄 또는 트리에틸 알루미늄인 올레핀의 기체상 중합용 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌 및 탄소원자수 3 내지 10의 고급 α-올레핀인 방법.
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