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JP2816469B2 - 気相重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法 - Google Patents

気相重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法

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Publication number
JP2816469B2
JP2816469B2 JP63311806A JP31180688A JP2816469B2 JP 2816469 B2 JP2816469 B2 JP 2816469B2 JP 63311806 A JP63311806 A JP 63311806A JP 31180688 A JP31180688 A JP 31180688A JP 2816469 B2 JP2816469 B2 JP 2816469B2
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cyclopentadienyl
catalyst
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンの気相重合に用いられるメタロセ
ン−アルモキサン担持触媒の製造方法に関する。本発明
は特に約６乃至約10重量％の吸着された水を含有するシ
リカゲルを触媒担持物質として用いることに関する。こ
のようなシリカゲルをトリアルキルアルミニウムの溶液
に安全に加えると、このシリカゲル触媒担持物質の吸着
水分との直接反応により触媒系のアルモキサン成分が生
成することが判明した。アルモキサンで被覆されたシリ
カゲルが生成しそれにメタロセンが加えられて、得られ
る物質を乾燥して易流動性の粉末となる。易流動性の乾
燥粉末はその後、オレフィンの気相重合用のメタロセン
−アルモキサン担持触媒錯体として用いられる。
発明の背景 メタロセンとアルキルアルミニウム成分からなるオレ
フィン重合触媒は1956年頃に初めて提案された。オース
トラリア国特許第220436号は、各種のハロゲン化又は非
ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物と反応したビス
−（シクロペンタジエニル）チタニウム、ジルコニウ
ム、またはバナジウム塩を重合触媒として用いるように
提案した。このような錯体はエチレンの重合を触媒する
能力があるが、このような触媒錯体、特にトリアルキル
アルミニウムとの反応によって造られたものはポリエチ
レンやエチレン共重合体の工業的生産に使用するには触
媒活性のレベルが低すぎる。
その後、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム又
はジルコニウムジアルキルのようなある種のメタロセン
はアルキルアルミニウム／水助触媒と組み合わされてエ
チレンの重合用触媒系を形成することが見出された。こ
のような触媒は独国特許出願第2,608,863号に記述され
ており、ビス−（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
アルキル、トリアルキルアルミニウム及び水により構成
されるエチレンの重合触媒を開示している。独国特許出
願第608,933号はシクロペンタジエニルジルコニウム
塩、トリアルキルアルミニウム助触媒及び水から成るエ
チレン重合触媒を開示している。欧州特許出願第003524
2号はハロゲンを含まないシクロペンタジエニル遷移金
属塩とアルモキサンの存在のもとでエチレンポリマーと
アタクチックプロピレンポリマーを製造する方法を開示
している。このような触媒は工業的に使用されるだけの
十分な活性を有し、又水素添加以外の方法によって（例
えば反応温度を制御するとか助触媒のアルモキサンの量
をそれ自体、又はアルキルアルミニウムと水との反応に
よって生成させる時に、制御することによって）、ポリ
オレフィンの分子量の制御を可能にする。
このような触媒系の利点を実現するためには、所要の
アルモキサン助触媒成分を使用又は製造せねばならな
い。アルモキサンはアルキルアルミニウムと水との反応
によって生成する。アルキルアルミニウムの水との反応
は非常に迅速でありかつ甚だしく発熱性である。反応が
極めて激しいことからアルモキサン助触媒成分はこれま
で２つの一般的方法のどちらかの方法によって別途に製
造されてきた。アルモキサンは湿性溶媒などの形で非常
に細かく分配された水をアルキルアルミニウムのベンゼ
ン又は他の脂肪族炭化水素溶液に加えることによって製
造される。このような方法によるアルモキサンの製造は
火災および爆発の危険性を少なくするために防爆装置と
反応条件の非常に厳密な制御を必要とする。この理由の
ため、アルキルアルミニウムを水和硫酸銅などの水和塩
と反応させることによってアルモキサンを製造すること
が好まれてきた。このような方法においては、細かく粉
砕された硫酸銅５水塩とトルエンのスラリーを形成させ
不活性ガスで遮蔽する。その後撹拌しながらこのスラリ
ーにアルキルアルミニウムを徐々に加え、そしてこの反
応混合物を室温に24乃至48時間保つ。その間に遅い加水
分解が起こりアルモキサンが生成する。水和塩去による
アルモキサンの製造は湿性溶媒製造方法固有の爆発と火
災の危険性を大幅に低下させるが、水和塩との反応によ
るアルモキサンの製造はメタロセン−アルモキサン触媒
自体の製造プロセスとは別のプロセスとして実施されね
ばならないし、速度が遅く、かつ危険な廃棄物を生じて
その処理に関し問題を起こす。さらに、アルモキサンを
活性な触媒錯体の製造に使用し得るようにする前に、水
和塩試薬をアルモキサンから分離して、それが触媒錯体
中に混入したりその触媒を用いて製造されるポリマーを
汚染することのないようにしなければならない。
水和物質の化学組成が充填材含有ポリオレフィン組成
物の充填材物質として許容される場合にのみ、アルキル
アルミニウム溶液との直接反応によるメタロセン−アル
モキサン触媒錯体の製造が行なわれ得る。そこで米国特
許第4,431,788号は澱粉を充填したポリオレフィン組成
物の製造方法を開示しており、その中ではトリアルキル
アルミニウムが先づ７重量％未満の水分含有率の澱粉粒
子と反応する。澱粉粒子はその後（シクロペンタジエニ
ル）−クロム、チタニウム、バナジウム又はジルコニウ
ムアルキルを用いて処理され、澱粉粒子の表面にメタロ
セン−アルモキサン触媒錯体が形成される。それからオ
レフィンが溶液重合又は懸濁重合法によって澱粉粒子の
まわりに重合し、ポレオレフィン−被覆澱粉粒子の易流
動性の組成物を形成する。独国特許第3,240,382号は同
様に、充填材を含有するポリオレフィン組成物の製造方
法を開示しており、その方法では無機充填材物質の含有
水分をトリアルキルアルミニウムとの直接反応に用い、
充填材物質上に活性なメタロセン−アルモキサン触媒錯
体を生成させる。ポリマーは溶液又は気相法によって充
填材表面に生成し、充填材粒子を均一に被覆しそして充
填材含有ポリマー組成物となる。
独国特許第3,240,382号はメタロセン−アルモキサン
触媒が無機物質上の表面被覆として製造された場合、そ
の活性は著しく減少するか消失することを注意してい
る。独国特許第3,240,382号は吸収または吸着された水
を含有する無機物質が充填材物質として使用することが
出来、それとトリアルキルアルミニウムとの直接反応に
よってアルモキサン助触媒成分が生成し得ることを示唆
しているが、メタロセン−アルモキサン触媒錯体の活性
に悪影響を与えることなくアルモキサンを生成する能力
のあるものとして認められた水含有無機充填材物質は石
膏又は雲母のような結晶水又は結合水を含有するいくつ
かの無機物質だけである。独国特許第3,240,382号は、
無機物質が吸収又は吸着された水を有するものである、
触媒で被覆された無機充填材物質の製造を例示していな
い。さらに独国特許第3,240,382号は気相重合法の触媒
担持体として使用するのに適した表面積または細孔容積
の特性を具え、かつ吸収または吸着された水を含有する
無機充填材物質も開示していない。
気相重合触媒として用いられる活性なメタロセン−ア
ルモキサン担持触媒を安全に製造し得る経済的な方法を
考案することが望ましい。経済的な方法にするために、
アルモキサン成分を触媒自体の製造操作とは別個の成分
として製造しなくても済むようにする必要がある。
発明の概要 本発明の方法は表面積が約10乃至約700m2/g、好まし
くは約100乃至500m2/g、望ましくは約200乃至400m2/gの
範囲であり、細孔容積が約３乃至約0.5cc/gまで、好ま
しくは２乃至1cc/gであり、かつ吸着水含有率が約６乃
至約10重量％、好ましくは約７乃至約９重量％最も好ま
しくは約８重量％であるシリカ粒子を触媒担持物質とし
て使用する。このようなシリカ粒子をを本明細書中では
未脱水シリカゲルと呼ぶ。シリカゲルで担持されたメタ
ロセン−アルモキサン触媒の製造は、未脱水シリカゲル
をトリアルキルアルミニウムの溶液に、その溶液を撹拌
しつつ、トリアルキルアルミニウムの水に対するモル比
を約3:1乃至約1:2好ましくは1.2:1乃至約0.9:1にするの
に十分な量を加え、その後、この溶液に、溶液を撹拌し
つつメタロセンをアルミニウムの遷移金属に対する比を
約1000:1乃至1:1好ましくは約300:1乃至0:1最も好まし
くは約150:1乃至約30:1にするのに十分な量で加え、溶
媒を除去し、固体を乾燥して易流動性の粉末にすること
によって行なわれる。乾燥は温和な加熱又は脱気によっ
て行なわれる。
易流動性の乾燥粉末はシリカゲル担持粒子の表面に吸
着したメタロセン−アルモキサン触媒錯体を含む。担持
された触媒錯体は通常の気相重合法によるオレフィンの
重合のための気相重合触媒として使用するのに十分な活
性を持つ。
好ましい実施態様の詳細な説明 本発明はオレフィンの気相重合、特にエチレンから線
状低密度ポリエチレン（LLDPE）及び高密度ポリエチレ
ン（HDPE）のような高分子量ポリエチレンへの気相重合
に用いられる担持触媒系の製造方法を目的とする。ポリ
マーは押出し、射出成形、熱成形、回転成形及び類似の
方法による成形加工に向けられる。特にこの触媒錯体を
用い本発明の方法によって製造されるポリマーはエチレ
ンの単一ポリマー、及び約３乃至約10個の炭素原子、好
ましくは４乃至８個の炭素原子を有する高級α−オレフ
ィンとエチレンとの共重合体である。高級α−オレフィ
ンの例は、ブテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−
１である。
本発明の製造方法において１種類以上のメタロセンと
アルモキサンを含むシリカゲル担持触媒系の存在下、エ
チレンが単独で、又は３個以上の炭素原子を有するα−
オレフィンと重合する。
本発明に基いてオレフィン共重合体、特にエチレンと
３乃至18個の炭素原子を有する高級α−オレフィンとの
共重合体も製造することが出来る。
本発明の方法によって製造される活性触媒錯体はシリ
カゲル担持物質の表面に吸着されたメタロセンとアルモ
キサンを含む。アルモキサンはアルミニウムのオリゴマ
ー化合物であって、環状化合物と考えられる（Ｒ−Al−
Ｏ）ｙと線状化合物と考えられるＲ（Ｒ−Al−Ｏ−）yA
lR2の一般式で表わされる。一般式において、「Ｒ」は
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、及びペンチ
ルのようなC1−C10のアルキル基であり、そして「ｙ」
は２乃至約30の整数であってアルモキサンオリゴマーの
重合度を示す。好ましくは「Ｒ」がメチルであり「ｙ」
が約４乃至約25、最も好ましくは６乃至25である。一般
に、アルモキサンを例えばトリメチルアルミニウムと水
からの反応によって造る時、線状と環状化合物の混合物
が得られる。一般に、オリゴマーの重合度の高いアルモ
キサンは与えられたメタロセンに対して、オリゴマーの
重合度の低いアルモキサンよりも活性のより高い触媒錯
体を形成する。従ってトルアルキルアルミニウムと未脱
水シリカゲルとの直接反応によってアルモキサンを製造
する操作は大部分のトリアルキルアルミニウムがオリゴ
マーの重合度の高いアルモキサンへ転化することを保証
するものでなければならない。本発明によれば、所望す
るオリゴマーの重合度が本明細書中に記述した反応物の
添加順序によって得られる。
メタロセンは遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体
として得られる有機金属配位化合物のいずれでもよい。
本発明の方法による活性な触媒錯体を造るのに用いられ
る有益なメタロセンはモノ−、ビ−及びトリ−シクロペ
ンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルの金属化合
物であって、最も好ましくはビ−シクロペンタジエニル
化合物である。本発明において特に有益なメタロセンは
次の一般式で表わされる： I.（Cp）mMRnXq 式中、Cpはシクロペンタジエニル環であり、Ｍは4b族
又は5b族の遷移金属、好ましくは4b族の遷移金属であ
り、Ｒは炭素原子数が１乃至20のヒドロカルビル基又は
ヒドロカルボキシル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍ
は１乃至３の整数であり、ｎは０乃至３の整数であり、
ｑは０乃至３の整数である。
II.（C5R′ｋ）gR″ｓ（C5R′ｋ）MQ3-g、および III.R″ｓ（C5R′ｋ）MQ′ 式中、（C5R′ｋ）はシクロペンタジエニル又は置換
シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同一又は異なる
もので水素またはアルキル、アルケニル、アリール、ア
ルキルアリールまたはアリールアルキル基のようなヒド
ロカルビル基、ケイ素含有ヒドロカルビル基、又は２つ
のＲ′中の２つの炭素原子が互いに結合してC4−C6の環
を形成するヒドロカルビル基であり、Ｒ″はC1−C4のア
ルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又はジアルキルシ
リコーンあるいはアルキルホスフィン又はアルキルアミ
ン基であって、２つの（C5R′ｋ）環を架橋するもので
あり、Ｑはアリール、アルキル、アルケニル、アルキル
アリール、又はアリールアルキルなどの１乃至20の炭素
原子を有するヒドロカルビル基、１乃至20の炭素原子を
有するヒドロカルボキシル基又はハロゲンであって同一
でも異なっていてもよく、Ｑ′は１乃至20の炭素原子を
有するアルキリデン基であり、ｓは０又は１、ｇは０、
１又は２であり、ｇが０の時ｓは０であり、ｓが１の時
ｋは４であり、ｓが０の時ｋは５であり、そしてＭは既
に定義した遷移金属である。
代表的なヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２
−エチルヘキシル、フェニル、および類似物である。代
表的なアルキレン基はメチレン、エチレン、プロピレン
および類似物である。代表的なハロゲン原子には塩素、
臭素、およびヨウ素が含まれるが、これらのハロゲン原
子の中で塩素が好ましい。代表的なアルキリデン基はメ
チリデン、エチリデンおよびプロピリデンである。
メタロセンの中ではジルコノセンとチタノセンが最も
好ましい。本発明により有益に用いられるメタロセンの
説明のためであって制限するものでない例はモノシクロ
ペンタジエニルチタノセンであるシクロペンタジエニル
チタニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリクロリドなど、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジフェニル、式CP2Ti＝CH2・Al
（CH3）2Clで表わされるカルベン及びその誘導体であ
る。
Cp2Ti＝CH2・Al（CH3）３、（Cp2TiCH2）２、 Cp2Ti＝CHCH2CH2、Cp2Ti＝CH2AlR2Cl（式中、Cpはシ
クロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基で
あり、Ｒは15乃至18個の炭素原子を有するアルキル、
アリール又はアルキルアリール基である）など、置換ビ
ス（Cp）Ti（IV）化合物であるビス（インデニル）Tiジ
フェニル又は二塩化物、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）Tiジフェニル又はジハロゲン化物及び他のジハロ
ゲン化錯体、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキ
ル及びペンタアルキルのシクロペンタジエニルチタニウ
ム化合物であるビス（1,2−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）Tiジフェニル又は二塩化物、ビス（1,2−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）Tiジフェニル又は二塩化物、
及び他のジハロゲン化錯体など、シリコーン、ホスフィ
ン、アミン又は炭素架橋シクロペンタジエン錯体である
ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフ
ェニル又は二塩化物、メチレンジシクロペンタジエニル
チタニウムジフェニル又は二塩化物、及び他のジハロゲ
ン化錯体および類似物などである。
本発明により有益に使用されるジルコノセンの説明の
ためであって制限するものでない例はシクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、アルキル
置換シクロペンタジエニルジルコニウム化合物であるビ
ス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（β−フェニルプロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル及びこれらのジハロゲ
ン化錯体など、ジアルキル、トリアルキル、テトラアル
キル及びペンタアルキルシクロペンタジエニルジルコニ
ウム化合物であるビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（1,
3−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル及びこれらのジハロゲン化錯体、シリコーン、リン
及び炭素架橋されたシクロペンタジエン錯体であるジメ
チルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチ
ル又はジハロゲン化物、メチルホスフィンジシクロペン
タジエニルジルコニウムジメチル又はジハロゲン化物、
及びメチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメ
チル又はジハロゲン化物、式Cp2Zr＝CH2P（C6H5）2C
H3、で表わされるカルベンおよび のようなこれらの化合物の誘導体などである。
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリ
ド及び類似物が他のメタロセンの代表的なものである。
一般的に、ビス（置換シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムを含むメタロセンの使用は対応するチタノセン又
はモノシクロペンタジエニルの金属化合物よりも活性の
高い触媒錯体をもたらす。従ってメタロセンとして使用
するにはビス（置換シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム化合物が好ましい。
従来、活性触媒錯体のアルモキサン成分は別途に製造
されたその後そのまま触媒担持物質に加えられ、それか
ら活性触媒錯体を形成させるためメタロセンで処理され
ている。アルモキサンを別途に製造するのに従来用いら
れて来た一つの方法は水を湿性溶媒の形にして適切な有
機溶媒例えばベンゼン又は脂肪族炭化水素中のトリアル
キルアルミニウムと接触させるものである。前述したよ
うにこの方法には火災と爆発の危険が伴なうので防爆装
置と反応条件の注意深い制御が要求される。アルモキサ
ンを別途に製造するのに従来用いられているもう一つの
方法ではアルキルアルミニウムを水和硫酸銅のような水
和塩と接触させる。この方法は例えばトルエン中のアル
キルアルミニウムの稀薄溶液を硫酸銅５水塩で処理する
ことを含む。遅く、制御された加水分解によってアルキ
ルアルミニウムをアルモキサンにするので火災や爆発の
危険は殆んど無くなるが、処分せねばならない危険な廃
棄物が発生することと、その廃棄物からアルモキサンを
分離してその後の活性触媒錯体の製造に使用するのに適
合させねばならないという欠点が生じる。どちらの方法
によってもアルモキサン成分を別途に製造するのは時間
を浪費する上に高価につく。
従って別途に製造されたアルモキサンを使うことはメ
タロセン−アルモキサン触媒の製造コストを大幅に増
す。
本発明では、触媒錯体のアルモキサン成分は触媒の担
持体として用いられる物質、すなわち未脱水シリカゲル
とトリアルキルアルミニウムとの直接反応によって製造
される。触媒担持体として有益なシリカは表面積が約10
乃至約700m2/g、好ましくは100乃至500m2/g、そして望
ましくは約200乃至400m2/gの範囲であり、細孔容積は約
３乃至約0.5cc/g好ましくは２乃至1cc/gであり、吸着水
の含有率は約６乃至約10重量％好ましくは約７乃至約９
重量％、最も好ましくは約7.5乃至約8.5重量％である。
シリカの粒子の大きさは約10μ乃至約100μ、好ましく
は約30μ乃至約60μである（１μ＝10-6m）。上記の特
性を持つシリカを本明細書中では未脱水シリカゲルと呼
ぶ。
上記の未脱水シリカゲルを約２、３分かけて、トリア
ルキルアルミニムウ、好ましくはトリメチルアルミニウ
ム又はトリエチルアルミニウムの溶液中に、溶液を撹拌
しつつ、トリアルキルアルミニウムの水に対するモル比
を約3:1乃至1:2、好ましくは約1.2:1乃至0.9:1にするの
に十分な量で加える。触媒系の製造に用いられる溶媒は
不活性な炭化水素であって特に触媒系に関して不活性な
炭化水素である。このような溶媒はよく知られており、
例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン及び類似物が含まれる。トリア
ルキルアルミニウムとして使用するのに適切なものには
トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ（２−メチ
ル−ペンチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−
デシルアルミニウムなどもある。
未脱水シリカゲルをトリアルキルアルミニウムの溶液
に加える時に、シリカゲルの含有水分はトリアルキルア
ルミニウムと制御できる状態で反応してアルモキサンを
生成し、それはシリカゲル粒子表面に沈積する。トリア
ルキルアルミニウムとシリカゲルの含有水分との反応は
比較的速い、すなわち反応は約５分以内に完了するのが
一般的であるが、遊離の水の時に起こる反応の爆発的な
速さでは起こらない。不活性ガスの遮蔽のもとに通常の
混合装置で反応が安全に行なわれる。
その後、メタロセンがアルモキサンシリカゲル生成物
の懸濁液にその懸濁液を撹拌しつつ加えられるが、その
量はアルミニウムの遷移金属に対するモル比を約1000:1
乃至約1:1、好ましくは約300:1乃至約10:1、最も好まし
くは約150:1乃至約30:1にするのに十分な量である。混
合物を約30分乃至約１時間室温又は約75℃の高温におい
て撹拌し、メタロセンが吸着されたアルモキサンとの錯
形成反応を完全に受けられるようにする。その後溶媒を
除去しそして残留固体を好ましくは75℃以上の温度で乾
燥して易流動性の粉末にする。易流動性の粉末はシリカ
ゲル担持メタロセン−アルモキサン触媒錯体を含み通常
の気相重合法によるオレフィンの気相重合に用いるのに
十分高い触媒活性を有する。
未脱水シリカゲルとトリアルキルアルミニウムの添加
順序はメタロセンの添加の結果得られる担持触媒の活性
に関して重要である。トリアルキルアルミニウムを未脱
水シリカゲルの溶媒懸濁液にその懸濁液を撹拌しつつ加
えた時は活性の乏しいか活性のない担持触媒組成物が得
られる。許容できる、又は高い活性の担持触媒組成物を
製造するためには、混合の順序は未脱水シリカゲルがト
リアルキルアルミニウムの溶液に撹拌下に加えられると
いう順序でなければならないことが判明した。この混合
順序がトリアルキルアルミニウムの反応を促進するの
は、水の一時的かつ局部的な不足とも言えるトリアルキ
ルアルミニウムの一時的かつ局部的な過剰と関係してい
ると考えられている。未脱水シリカゲルを徐々にトリア
ルキルアルミニウムの溶液に撹拌下に加えるという混合
条件のもとでトリアルキルアルミニウムの大部分がオリ
ゴマーの重合度が約６乃至25（６≦ｙ≦25）のアルモキ
サンに転化する。この程度にオリゴマー化されたアルモ
キサンを製造すると有益な、または高い活性のメタロセ
ン−アルモキサン触媒錯体が最終的に得られる。混合の
順序を逆にすると、すなわち未脱水シリカゲルの溶剤懸
濁液に撹拌下にトリアルキルアルミニウムを加えると触
媒活性の低い触媒が生成する。
有益な活性を持つ担持触媒を実現する上で適切な混合
順序が重要であるがそのほかに、未脱水シリカゲルの含
有水分が最終的な触媒の活性に影響することが認められ
た。従って未脱水シリカゲルは約６乃至約10重量％の吸
着水含有率を持たなければならない。好ましくは吸着水
含有率は約７乃至約９重量％である。一般に、与えられ
たメタロセン成分に対し最大の触媒活性は担持体として
用いられる未脱水シリカゲルの吸着水含有率が約7.5乃
至約8.5重量％の時に認められる。
最終的な担持触媒錯体において得られる活性の程度に
さらに影響するものは未脱水シリカゲルの吸着水含有量
に対するトリアルキルアルミニウムのモル比である。特
定の吸着水含有率の未脱水シリカゲルの量に対するトリ
アルキルアルミニウムの使用量はトリアルキルアルミニ
ウムの水に対するモル比を約3:1乃至約1:2、好ましくは
約1.5:1乃至約0.8:1、より好ましくは約1.2:1乃至約0.
9:1、最も好ましくは約1.1:1乃至1.0:1にするように選
定される。
与えられたメタロセンに対し、最大の触媒活性は一般
にトリアルキルアルミニウムの水に対するモル比が約1.
2:1乃至約0.9:1の範囲内の時に認められることが明らか
にされている。トリアルキルアルミニウムの水に対する
モル比が約3:1乃至約1:2の範囲内にある時に工業的に許
容できる触媒活性が示されるが、これは使用するために
選ばれる特定のトリアルキルアルミニウムによって異な
る。
メタロセン成分中の遷移金属に対するアルミニウムの
モル比もまた生産コスト及び最終的な担持触媒錯体の触
媒活性のレベルに影響する。アルモキサン吸着シリカゲ
ル固体に加えられるメタロセンの量はアルミニウムの遷
移金属に対するモル比を約1000:1乃至約1:1、好ましく
は約300:1乃至約10:1、最も好ましくは約150:1乃至約3
0:1にするように選ばれる。経済的な観点から、触媒生
産コストを出来るだけ低くするためにアルミニウムの遷
移金属に対するモル比が低い範囲で操作するのが望まし
い。本発明の方法はトリアルキルアルミニウム成分をア
ルモキサンの最も効果的な形に最大限転化させる、従っ
て高価なトリアルキルアルミニウム成分が少量で有益な
活性を持つメタロセン−アルモキサン担持触媒の安全な
製造を可能にする方法である。
メタロセン及びトリアルキル助触媒前駆体の種類と相
対量を適切に選ぶことによって、本発明の方法により特
定の目的に対して望まれる特定の活性触媒錯体を製造す
ることができる。例えば触媒系内のアルモキサン濃度が
高い時、一般的に分子量の大きいポリマー生成物が得ら
れる。従って分子量の大きいポリマーを製造したい時
は、低分子量の物質を製造したい時よりも、メタロセン
に対してより高濃度のトリアルキルアルミニウムが用い
られる。殆んどの目的に対し、アルキルアルミニウム中
のアルミニウムのメタロセン中の全金属に対する比は約
300:1乃至約20:1、好ましくは約200:1乃至約50:1の範囲
内である。
シリカゲル固体上に吸着されたアルモキサンにメタロ
センを加えた後、過又は蒸発によって溶媒を除去し、
残留する固体を乾燥して易流動性の粉末にする。残留す
る固体の乾燥は約85℃以下、好ましくは約75℃の温度で
行なう。乾燥された易流動性の粉末はシリカゲル担持粒
子の表面に吸着されたメタロセン−アルモキサン錯体を
含む。乾燥状態の組成物はオレフィンの気相重合用に有
益な水準の触媒活性を示す。
公知の通りシクロペンタジエニル環上の置換基とメタ
ロセンに対する配位子の使用を賢明に選ぶことによって
ポリマー生成物の分子量が抑制できる。さらにメタロセ
ンの賢明な選択によって共重合モノマーの含有率が制御
できる。従って、触媒成分を選ぶことによって、分子量
や密度に関してポリマー生成物を所望のものに製造する
ことが可能である。さらに特定の特性を持つポリマーを
生産するために、広範囲にわたって重合反応条件を調整
することができる。
以下の例において、メルトインデックス（MI）および
メルトインデックス比（MIR）をASTM試験Ｄ−1238に基
いて決定した。
例 １（比較例） トリメチルアルミニウムとトルエン中の水との反応に
よって予め調製されたメチルアルモキサン５リットル
（トリエン中の４重量％）を1.5kgの脱水したシリカゲ
ルに徐々に加える。シリカゲルは800℃において20時間
脱水処理したダビソン（Davison）948シリカゲルであっ
た。メチルアルモキサンの添加後、シリカゲル懸濁液を
室温で1.0時間撹拌した。その後、ビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド〔以後
（nBuCp）2ZrCl2と略す〕の13重量％トルエン溶液の300
mlをシリカゲル固体の懸濁液にその懸濁液を撹拌しつつ
徐々に加え、そして撹拌を75℃において0.5時間継続し
た。その後、易流動性の粉末が得られるまで85℃の窒素
パージによって揮発性溶媒を蒸発させた。
その結果得られた易流動性の粉末はシリカゲルに担持
されたメタロセン−アルモキサン触媒錯体を含みアルミ
ニウムのジルコニウムに対する比は50:1であった。
この易流動性の粉末をエチレンの気相重合に触媒とし
て用いた。その時の条件と結果を表１及びその説明の箇
所に記述する。
例 ２ 本発明の方法により未脱水シリカゲルを用いてシリカ
ゲルに担持された（nBuCp）2ZrCl2−メチルアルモキサ
ン触媒錯体を製造した。
トリメチルアルミニウム／ヘプタン溶液（15％）260m
lとヘプタン300mlを磁気撹拌棒を備え乾燥した１リット
ルの三口フラスコに装入した。その後、7.63重量％の水
を含有する未脱水シリカゲル（ダビソン948）100gを固
体添加容器からフラスコ内に徐々に加えた。得られた混
合物を撹拌しながら室温で１時間反応させた。その後、
120mlのヘプタンに溶解させた2.50gの（nBuCp）2ZrCl2
をフラスコ内に注入し、生成する混合物を撹拌しながら
30分反応させる。その後、75℃における窒素パージによ
って揮発性溶媒を除去し、残留固体を室温における真空
乾燥によって易流動性の粉末になるまで乾燥させた。
得られた易流動性の粉末はシリカゲルに担持されたメ
タロセン−メチルアルモキサン触媒錯体を含みアルミニ
ウムのジルコニウムに対するモル比は67.4:1であった。
この粉末をエチレンの気相重合に触媒として用いた。そ
の時の条件と結果を表１及びその説明の箇所に記述す
る。
例 ３ 未脱水シリカゲル（ダビソン948）が7.79重量％の水
を含有していたことを除き、例２の操作に従った。
例 ４ 未脱水シリカゲル（ダビソン948）が7.16重量％の水
を含有していたことを除き、例２の操作に従った。
例 ５ 未脱水シリカゲル（ダビソン948）が7.38重量％の水
を含有していたことを除き、例２の操作に従った。
例 ６（比較例） 例２の操作に従った、ただし7.38重量％の水を含有す
る未脱水シリカゲル（ダビソン948）100gとヘプタン300
mlを収容している１リットルの三口フラスコにトリメチ
ルアルミニウム／ヘプタン溶液（15％）を装入した。
例 ７ 例２の手順に従った、ただしトリエチルアルミニウム
／ヘプタン溶液（25％）260mlを１リットルのフラスコ
に入れその後8.10重量％の水を含有する未脱水シリカゲ
ル（ダビソン948）100gを加えた。
例 ８ 未脱水シリカゲル（ダビソン948）が8.28重量％の水
を含有していたことを除き、例７の操作に従った。
例 ９ 未脱水シリカゲル（ダビソン948）が7.69重量％の水
を含有していたことを除き、例７の操作に従った。
例 10 未脱水シリカゲル（ダビソン948）が7.90重量％の水
を含有していたことを除き、例７の操作に従った。
例 11 未脱水シリカゲル（ダビソン948）が8.08重量％の水
を含有しており、かつシリカゲルをフラスコに加えた後
混合物を85℃に加熱したことを除き例７の操作に従っ
た。
例 12 例７の操作に従った、ただし8.10重量％の水を含有す
る未脱水シリカゲル（ダビソン948）100gとヘプタン300
mlを収容している１リットルの三口フラスコにトリエチ
ルアルミニウム／ヘプタン溶液（25％）を装入した。
触媒試験Ａ 例１から12までの触媒粉末の活性を室温と0.35kg/cm2
（5psig）のエチレン圧力において次の手順によって決
定した。125mlのガラス瓶を新たに清浄にし、６時間130
℃に加熱、室温に冷却して10分間窒素で洗い流した。こ
のガラス瓶を磁気撹拌棒を取り付けた。触媒組成物の５
グラムをこのガラス瓶に装入した。エチレンガスを室温
において0.35kg/cm2（5psig）でこのガラス瓶に供給し
た。エンチレンの重合を１時間行なわせた。各触媒組成
の時に得られたポリエチレンの収量を表１に示す。
触媒試験Ｂ 例１、２および７の触媒の活性を全圧21.1kg/cm2（30
0psig）連続式流動床気相重合反応器において決定し
た。各例においてエチレンをヘキセン−１と共重合させ
た。重合の間、一定のガス組成を維持するために、エチ
レン、ヘキセン−１及び窒素を連続的に反応器に供給し
た。一定の反応速度を維持するために触媒を0.5g/hrの
割合で連続的に反応器に注入した。反応器内のポリマー
床の高さを一定に維持するためポリマー生成物を反応器
からバルブを経由して定期的に除去した。
集められた生成物が反応条件のもとで生成した生成物
を確実に代表できるようにするため、各重合反応を48時
間以上行なった。表２は各例における生成ポリマーを示
す。
好ましい実施態様に関して本発明を説明してきた。本
技術分野の通常の熟練者はこの説明から本発明の変更を
考え付くであろうがそれは本明細書中に記載した範囲及
び精神から離れるものではない。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/622 C08F 4/02 C08F 10/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）未脱水シリカゲルを、トリアルキル
    アルミニウムの溶液に、その溶液を撹拌しつつ、トリア
    ルキルアルミニウムの水に対するモル比を3:1乃至1:2に
    するのに十分な量で加えてその混合物を反応させる工程
    と、 （ｂ）その反応混合物にメタロセンを加える工程と、 （ｃ）溶媒を除去する工程と、 （ｄ）易流動性の粉末になるまでその固体を乾燥させる
    工程 から成るオレフィンの気相重合用のメタロセン−アルモ
    キサン担持触媒の製造方法。
  2. 【請求項２】前記未脱水シリカゲルの水含有率が６乃至
    10重量％であることを特徴とする請求項１記載の製造方
    法。
  3. 【請求項３】アルミニウムの該メタロセン中の遷移金属
    に対するモル比が1000:1乃至1:1であることを特徴とす
    る請求項１又は請求項２記載の製造方法。
  4. 【請求項４】前記未脱水シリカゲルの水含有率が７乃至
    ９重量％であり、そしてトリアルキルアルミニウムの水
    に対するモル比が1.2:1乃至0.9:1であって、トリアルキ
    ルアルミニウムがトリメチルアルミニウム又はトリエチ
    ルアルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至請
    求項３のいずれか１項記載の製造方法。
  5. 【請求項５】前記未脱水シリカゲルの表面積が200乃至4
    00m2/g、細孔容積が１乃至2cc/g、そして粒子の大きさ
    が30乃至60μであることを特徴とする請求項１乃至請求
    項４のいずれか１項記載の製造方法。
  6. 【請求項６】メタロセンが下記一般式 （Cp）mMRnXq （式中Cpはシクロペンタジエニル環であり、Ｍは4b族又
    は5b族の遷移金属であり、Ｒは１乃至20の炭素原子を有
    するヒドロカルビル基またはヒドロカルボキシル基であ
    り、Ｘはハロゲンであって、ｍは１乃至３の整数、ｎは
    ０乃至３の整数、ｑは０乃至３の整数である。）、又は
    （C5R′ｋ）gR″ｓ（C5R′ｋ）MQ3-g又はＲ″ｓ（C5R′
    ｋ）2MQ′（式中（C5R′ｋ）はシクロペンタジエニル又
    は置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同一又は
    異なるものであって水素又は１乃至20の炭素原子を有す
    るヒドロカルビル基、ケイ素含有ヒドロカルビル基、又
    は２つのＲ′中の２つの炭素原子が互いに結合してC4−
    C6の環を形成するヒドロカルビル基であり、Ｒ″はC1−
    C4のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、又はジア
    ルキルシリコーン、あるいはアルキルホスフィン又はア
    ルキルアミン基であって、２つの（C5R′ｋ）環を架橋
    しており、Ｑは１−20の炭素原子を有するヒドロカルビ
    ル基、１−20の炭素原子を有するヒドロカルボキシル基
    又はハロゲンであって同じ種類か異なる種類であり、
    Ｑ′は１乃至20の炭素原子を有するアルキリデン基であ
    り、ｓは０又は１、ｇは０、１又は２であり、但しｇが
    ０の時ｓは０であり、ｓが１の時ｋは４であり、そして
    ｓが０の時ｋは５であり、そしてＭは既に定義した遷移
    金属である。）で表わされることを特徴とする請求項１
    乃至請求項５のいずれか１項記載の製造方法。
  7. 【請求項７】該メタロセンがジルコノセン又はチタノセ
    ンであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいず
    れか１項記載の製造方法。
  8. 【請求項８】前記ジルコノセンがシクロペンタジエニル
    ジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタ
    ジエニルジルコニウムトリクロリド、ビス（シクロペン
    タジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペ
    ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、アルキル置換
    シクロペンタジエニルジルコニウム化合物とそれらのジ
    ハロゲン化錯体、ジアルキル−、トリアルキル−、テト
    ラアルキル−及びペンタアルキル−シクロペンタジエニ
    ルジルコニウム化合物とこれらのジハロゲン化錯体、及
    びシリコーン、リン及び炭素架橋のシクロペンタジエン
    錯体から成る群から選抜されることを特徴とする請求項
    ７記載の製造方法。
  9. 【請求項９】前記チタノセンがモノシクロペンタジエニ
    ルチタノセン、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
    ムジフェニル、式Cp2Ti＝CH2・Al（CH3）2Clで表わされ
    るカルベン類及びそれらの誘導体（式中Cpはシクロペン
    タジエニル又は置換シクロペンタジエニル基である）、
    置換ビス（Cp）Ti（IV）化合物及びそれらのジハロゲン
    化錯体、ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアルキ
    ル−及びペンタアルキル−シクロペンタジエニルチタニ
    ウム化合物及びそれらのジハロゲン化錯体、及びシリコ
    ーン、ホスフィン、アミン又は炭素架橋シクロペンタジ
    エン錯体及びそれらのジハロゲン化錯体から成る群から
    選択されることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】請求項１乃至請求項９のいずれか１項記
    載の方法で製造されたメタロセン−アルモキサン担持触
    媒を用いて、オレフィン類、例えばエチレン及び他のα
    −オレフィンを重合する方法。
  11. 【請求項１１】トリアルキルアルミニウムと水含有無機
    充填材物質を混合させ、その後メタロセンを加えること
    によって担持メタロセン−アルモキサン触媒を製造する
    方法であって、充填材物質が吸収又は吸着された水を含
    有するシリカゲルの形でトリアルキルアルミニウムの溶
    液にその溶液を撹拌しつつ加えられることを特徴とする
    担持メタロセン−アルモキサン触媒の製造方法。
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