JP7017413B2

JP7017413B2 - ポリオレフィンを生成するためのプロセス

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Publication number: JP7017413B2
Application number: JP2017561627A
Authority: JP
Inventors: ジャッソン・ティー・パットン; トッド・ディー・セネカル
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2016-05-27
Publication date: 2022-02-08
Anticipated expiration: 2036-05-27
Also published as: US20180171041A1; CN107709383B; KR20180013970A; BR112017025509B1; EP3303425A1; JP2018516294A; KR102577009B1; WO2016196293A1; US10465020B2; CN107709383A; BR112017025509A2

Description

本発明は、１つ以上の触媒の存在下で、１つ以上のオレフィンモノマーを接触させることを含むポリオレフィンを生成するためのプロセスであって、該触媒のうちの１つ以上が、以下の構造：

（式中、Ｍは、＋３の形式酸化状態であるＩＩＩ族またはランタニド金属であり、接触が任意の活性化剤及び／または連鎖移動剤の不在下で行われる）を有するプロセスに関する。

ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーは、種々の触媒系及び重合プロセスを介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるこのような触媒系の選択は、このようなオレフィン系ポリマーの特性及び性質に寄与する重要な要素である。

ポリオレフィン重合プロセスは、様々な用途での使用に好適な様々な物理的性質を有する多種多様な得られたポリオレフィン樹脂を生成するために、多くの方法で変えることができる。ポリオレフィンは、１つ以上の触媒系の存在下で、例えば、直列または並列で接続された１つ以上の反応器中の溶液相重合プロセス、気相重合プロセス、及び／またはスラリー相重合プロセスにおいて、生成することができることが一般に既知である。プレ触媒組成物を活性化するためのポリオレフィン重合プロセスにおける活性剤の使用は、一般に既知である。ある特定のプレ触媒は、例えば、二水素などの活性剤がオレフィン重合のために触媒的に活性化することを必要とする。例えば、二水素は、ビス（トリメチルシリル）メチルスカンジウムプレ触媒（触媒１）を活性化することが示されている。しかしながら、二水素の存在は、金属－ポリマー結合とのσ－結合メタセシスを介して、成長するポリマー鎖の停止ももたらし、その結果、ポリマー分子量の減少が観察される。

したがって、活性化剤、例えば、二水素の不在下で、重合プロセスに好適な触媒組成物が必要とされている。

一実施形態において、本発明は、１つ以上の触媒の存在下で、１つ以上のオレフィンモノマーを接触させることを含むポリオレフィンを生成するためのプロセスであって、該触媒のうちの１つ以上が、以下の構造：

（式中、Ｍは、＋３の形式酸化状態であるＩＩＩ族またはランタニド金属であり、各発生において独立したＲ^Ａは、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｂ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｂ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｂ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｂ）_２、ＯＲ^Ｂ、ＳＲ^Ｂ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＢＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＢＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｂ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＢＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＢＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＢＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｂ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン原子、水素原子、及び任意のそれらの組み合わせからなる群から選択され、任意選択で、２つ以上のＲ^Ａ基は、１つ以上の環構造に一緒に組み合わせることができ、このような環構造は、各環構造中に任意の水素原子を除いて、３～５０個の原子を有し、Ｚは、［（Ｒ^Ｄ）_ｎＧ］_ｍであり、式中、ｍ＝１、２、３、または４であり、Ｇは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、またはホウ素から独立して選択され、Ｇが炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであるとき、ｎ＝２であり、Ｇがホウ素であるとき、ｎ＝１であり、Ｙは、Ｍ及びＺに結合されて、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^Ｅ－、及び－ＰＲ^Ｅ－からなる群から選択され、各Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｄ、またはＲ^Ｅは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｘは、（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン原子、または水素原子であり、各Ｒ^Ｃは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれは、独立して、非置換または１つ以上のＲ^Ｓ置換基によって置換され、各Ｒ^Ｓは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、パーフルオロ置換、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ－、ＦＣＨ_２Ｏ－、Ｆ_２ＨＣＯ－、Ｆ_３ＣＯ－、Ｒ_３Ｓｉ－、Ｒ_３Ｇｅ－、ＲＯ－、ＲＳ－、ＲＳ（Ｏ）－、ＲＳ（Ｏ）_２－、Ｒ_２Ｐ－、Ｒ_２Ｎ－、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ－、ＲＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、もしくはＲ_２ＮＣ（Ｏ）－であり、またはＲ^Ｓのうちの２つが一緒になって、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキレンを形成し、式中、各Ｒは、独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキルであり、任意選択で、Ｒ^ｃまたはＲ^Ｓは、Ｍとの追加の相互作用を有してもよく、重合を開始するために、活性化剤を必要としない）を有するプロセスを提供する。

本出願において、数の範囲の任意の下限、または範囲の任意の好ましい下限は、範囲の好ましい態様または実施形態を定義するために、範囲の任意の上限または範囲の任意の好ましい上限と組み合わせてもよい。各数の範囲は、その範囲内に包括される、すべての数、有理数及び無理数の両方を含む（例えば、約１～約５の範囲は、例えば、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）。

ある特定の非置換化学基は、最大数４０個の炭素原子を有するとして本明細書において記載されている（例えば、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル及び（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル）。これらは、置換基（例えば、Ｒ基）及び炭素原子の数が重要ではないオレフィンモノマーを含む。このような非置換化学基中の４０個の炭素原子は、実用的な上限であり、いずれにしても、いくつかの実施形態において、本発明は、４０個超（例えば、１００、１０００以上）である最大炭素原子数を有するこのような非置換化学基を企図する。

「任意選択で」という単語は、「有無にかかわらず」を意味する。例えば、「任意選択で、添加物」は、添加物の有無にかかわらずを意味する。

化合物名とその構造との間に矛盾が存在する場合、構造が制御する。

活性化剤は、それをプレ触媒に接触させる、またはそれをプレ触媒と組み合わせることによって、オレフィン重合に対してプレ触媒活性にする添加物として定義される。２種類の活性化剤が存在する。ＩＶ族触媒と最も一般的に使用される第１の（タイプ１）は、モノアニオン配位子、典型的に、アルキル基、場合によってはベンジルまたはメチル基を抽出し、プレ触媒のカチオン金属－配位子錯体を形成し、それは、活性剤の一部として誘導されるまたは存在する弱配位または非配位アニオンを有する。例えば、このタイプの活性化剤としては、ブレンステッド酸、例えば、［Ｒ_３ＮＨ］^＋）（アンモニウム）系活性化剤、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、及びルイス酸、例えば、アルキルアルミニウム、ポリマーもしくはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても既知）、ボラン（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなど）、またはカルボカチオン種（トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど）が挙げられる。活性化剤としてアルミノキサンが単独で使用されるとき、好ましくは、用いられるアルミノキサンのモル数は、金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍である。低装入のアルミノキサンは、活性化剤として作用せず、むしろ、それらは、スカベンジング剤として機能する。スカベンジング剤は、プレ触媒を添加する前に、反応器中の不純物を封鎖し、それ自体は、活性化剤を構成しない。第２の種類の活性化剤（タイプ２）は、触媒１の活性化における有用性を示した。プレ触媒を接触させると、カチオン金属－配位子錯体を形成する第１の種類とは異なり、この種類の活性化剤は、σ－結合メタセシスを介してプレ触媒と反応して、触媒活性の中性（非荷電）種となる。この第２の種類の活性化剤の例としては、二水素が挙げられる。

本開示のプロセスにおいて、１つ以上のオレフィンモノマーは、１つ以上の触媒の存在下で、接触させる。本明細書において有用なオレフィンモノマーとしては、エチレン、１－プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－シクロヘキセン、１－ヘプテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、スチレン、α－メチルスチレン、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）が挙げられる。

本開示のプロセスは、以下の構造：

（式中、Ｍは、＋３の形式酸化状態であるＩＩＩ族またはランタニド金属である）を有する少なくとも１つの触媒を利用する。触媒に有用なＩＩＩ族原子としては、スカンジウム及びイットリウムが挙げられる。触媒に有用なランタニド金属としては、ルテチウム及びエルビウムが挙げられる。

各発生において独立した触媒の基Ｒ^Ａは、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｂ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｂ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｂ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｂ）_２、ＯＲ^Ｂ、ＳＲ^Ｂ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＢＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＢＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｂ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＢＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＢＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＢＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｂ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン原子、水素原子、及び任意のそれらの組み合わせからなる群から選択され、各Ｒ^Ｂは、本明細書で定義されるように、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。

本明細書において使用する場合、「（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭化水素」という用語は、１～４０個の炭素原子の中性炭化水素を意味し、「（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素、ラジカル、及びジラジカルは、独立して、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖状もしくは分岐鎖状、環式（単環及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）もしくは非環式、またはそれらのうちの２つ以上の組み合わせであり、各炭化水素、ラジカル、及びジラジカルは、それぞれ、別の炭化水素、ラジカル、及びジラジカルと同じまたは異なり、独立して、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換される。

好ましくは、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキル、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレンである。より好ましくは、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、例えば、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、または（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキレン）である。さらにより好ましくは、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビル、例えば、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_３－Ｃ_１８）シクロアルキル、（Ｃ_３－Ｃ_１２）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、または（Ｃ_６－Ｃ_１２）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキレンである。好ましくは、任意の（Ｃ_３－Ｃ_１８）シクロアルキルは、独立して、非置換または置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキルである。

「（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換された１～４０個の炭素原子の飽和直鎖状または分岐状炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び（Ｃ_４５）アルキルである。好ましくは、各（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキルは、独立して、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、または２－メチルエチルである。

「（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換された１～２０個の炭素原子の飽和直鎖状または分岐鎖状ジラジカルを意味する。好ましくは、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレンは、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレンが結合される式（Ｉ）の原子とともに、５または６員環を含む。非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレンの例は、非置換１，２－（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキレン、－－ＣＨ_２－－、－－ＣＨ_２ＣＨ_２－－、－－（ＣＨ_２）_３－－、

－－（ＣＨ_２）_４－－、－－（ＣＨ_２）_５－－、－－（ＣＨ_２）６－－、－－（ＣＨ_２）_７－－、－－（ＣＨ_２）_８－－、及び－－（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（ＣＨ_３）－－を含む非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキレンである。置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキレン、－－ＣＦ_２－－、－－Ｃ（Ｏ）－－、及び－－（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５－－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。

「（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール」という用語は、６～４０個の総炭素原子の非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによって）単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、これらの少なくとも６～１４個の炭素原子は、環炭素原子であり、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、１、２、または３環（それぞれ、第１、第２、及び第３の環）を含み、任意の第２及び第３の環は、それぞれ、第１の環または互いに縮合または非縮合され、第１の環は、芳香族であり、好ましくは、任意の第２または第３の環のうちの少なくとも１つは、芳香族である。非置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリールの例は、非置換（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、非置換（Ｃ_６－Ｃ_１２）アリール、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレニルである。置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリールの例は、置換（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、置換（Ｃ_６－Ｃ_１２）アリール、２－（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル－フェニル、２，４－ビス（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル－フェニル、２，４－ビス［（Ｃ_２０）アルキル］－である。

「（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換された３～４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。

（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンの例は、非置換または置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリーレン、（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキレン、及び（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキレン（例えば、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン）である。いくつかの実施形態において、ジラジカルは、炭素原子に隣接している（すなわち、１，２－ジラジカル）、または１、２、もしくはそれ以上の介在炭素原子によって隔置されている（例えば、それぞれ、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。好ましくは、１，２－、１，３－、１，４－、またはアルファ、オメガ－ジラジカル（すなわち、ラジカル炭素間に最大間隔を有する）であり、より好ましくは、１，２－ジラジカルである。より好ましくは、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリーレン、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキレン、及び（Ｃ_２－Ｃ_２０）アルキレンの１，２－ジラジカルバージョンである。

「（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素」という用語は、１～４０個の炭素原子及び１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、もしくはハロゲン原子の中性ヘテロ炭化水素、または任意のそれらの組み合わせを意味する。「ハロゲン原子」という用語は、フルオロ（Ｆ）、クロロ（Ｃｌ）、ブロモ（Ｂｒ）、またはヨード（Ｉ）ラジカルを意味する。芳香環の炭素原子のうちの１つ以上がヘテロ原子によって置換されるヘテロ芳香族環は、この定義内に含まれる。ヘテロ炭化水素置換基としては、－ＮＲ^Ｃ－、－Ｎ＝、－Ｎ＝Ｒ^Ｃ、－Ｎ＝ＰＲ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｃ≡Ｎ、－Ｏ－、－ＯＲ^Ｃ、－ＯＣ≡Ｎ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－ＳＲ^Ｃ、－ＳＣ≡Ｎ、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－ＯＳ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－Ｓｅ－、－ＳｅＲ^Ｃ、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、－ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ＝ＮＲ^Ｃ、－Ｐ（ＯＲ^Ｃ）_２、及び－Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、－ＯＰ（Ｏ）－、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ^Ｃ）_２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^Ｃ）_２、－Ｐ（Ｏ）Ｒ^Ｃ）（ＯＲ^Ｃ）、－ＢＲ^Ｃ _２、－ＢＲ^Ｃ－、－Ｂ（ＯＲ^Ｃ）_２、－ＢＯＲ^Ｃ－、－ＡｌＲ^Ｃ _２、－ＡｌＲ^Ｃ－、－Ａｌ（ＯＲ^Ｃ）_２、－ＡｌＯＲ^Ｃ－が挙げられ、各Ｒ^Ｃは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヘテロヒドロカルビルである。他のヘテロ炭化水素置換基が可能であり、含まれる。あるいは、可能な場合、複数のＲ^Ｃ基が一緒に結合し、環式もしくは多環式ヒドロカルビル、またはヘテロヒドロカルビル構造を形成してもよい。

好ましくは、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロアルキル、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロアリール、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレンである。より好ましくは、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビル、例えば、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキル、（Ｃ_２－Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２－Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２－Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアリール、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレンである。さらにより好ましくは、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヘテロヒドロカルビル、例えば、（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヘテロアルキル、（Ｃ_２－Ｃ_１８）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２－Ｃ_１２）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキレン、（Ｃ_３－Ｃ_１２）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_６）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２－Ｃ_１２）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_６）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１－Ｃ_１２）ヘテロアリール、（Ｃ_１－Ｃ_１２）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_６）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１－Ｃ_１２）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_６）ヘテロアルキレンである。好ましくは、任意の（Ｃ_２－Ｃ_１８）ヘテロシクロアルキルは、独立して、非置換または置換（Ｃ_２－Ｃ_９）ヘテロシクロアルキルである。

（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロアルキル及び（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレンの例は、それぞれ、１～４０個または１～２０個の炭素原子、ならびにそれぞれ、上述のように、ヘテロ原子Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）_２のうちの１つ以上の飽和直鎖状または分岐鎖状ラジカルまたはジラジカルであり、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロアルキル及び（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレンは、独立して、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換される。

非置換（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_２－Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２－Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オクタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チア－シクロノニル、及び２－アザ－シクロデシルである。

非置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロアリールの例は、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアリール、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヘテロアリール、ピロール－１－イル、ピロール２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾル－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、テトラゾール－５－イル、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、ピラジン－２－イル、インドール－１－イル、ベンズイミダゾール－１－イル、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。

「ハロゲン原子」という用語は、フルオロ（Ｆ）、クロロ（Ｃｌ）、ブロモ（Ｂｒ）、またはヨード（Ｉ）ラジカルを意味する。好ましくは、ハロゲン原子は、フルオロまたはクロロ、より好ましくは、フルオロである。

任意選択で、２つ以上のＲ^Ａ基は、１つ以上の環構造に一緒に組み合わせることができ、このような環構造は、各環構造中に任意の水素原子を除いて、３～５０個の原子を有する。環構造中の３～５０個の原子のすべての個々の値及び部分範囲が本明細書において含まれ、かつ開示され、例えば、存在するとき、環構造中の原子の数は、下限の３、１０、２０、３０、または４０個～上限の５、１５、２５、３５、４５、または５０個の原子の範囲であり得る。例えば、環構造中の原子の数は、３～５０個、または代替的に、３～２５個、または代替的に、２５～５０個、または代替的に、２０～３０個の範囲であり得る。

触媒構造において、Ｚは、［（Ｒ^Ｄ）_ｎＧ］_ｍであり、式中、ｍ＝１、２、３、または４であり、Ｇは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、またはホウ素から独立して選択され、Ｇが炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであるとき、ｎ＝２であり、Ｇがホウ素であるとき、ｎ＝１であり、Ｒ^Ｄは、本明細書で定義されるように、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。

触媒構造において、Ｙは、Ｍ及びＺに結合され、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^Ｅ－、及び－ＰＲ^Ｅからなる群から選択され、式中、Ｒ^Ｅは、本明細書で定義されるように、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。

触媒構造において、Ｘは、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル（本明細書で定義されるように）、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル（本明細書で定義されるように）、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ^Ｃは、本明細書で定義されるように、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。

触媒構造において、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれは、独立して、非置換または１つ以上のＲ^Ｓ置換基によって置換され、各Ｒ^Ｓは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、パーフルオロ置換、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ－、ＦＣＨ_２Ｏ－、Ｆ_２ＨＣＯ－、Ｆ_３ＣＯ－、Ｒ_３Ｓｉ－、Ｒ_３Ｇｅ－、ＲＯ－、ＲＳ－、ＲＳ（Ｏ）－、ＲＳ（Ｏ）_２－、Ｒ_２Ｐ－、Ｒ_２Ｎ－、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ－、ＲＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、もしくはＲ_２ＮＣ（Ｏ）－であり、またはＲ^Ｓのうちの２つが一緒になって、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキレンを形成し、式中、各Ｒは、独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキルである。

触媒構造において、任意選択で、Ｒ^ｃまたはＲ^Ｓは、Ｍとの追加の相互作用を有してもよい。追加の相互作用は、供与結合、金属－π相互作用、またはアゴスチック結合であってもよい。

本明細書において開示されるプロセスにおいて、活性化剤は、重合を開始するために必要とされない。

本開示は、Ｘが（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、またはヒドリド基であることを除いて、本明細書において記載される任意の実施形態によるプロセスをさらに提供する。

本開示は、Ｘが置換ベンジルまたはヘテロアリールベンジルであることを除いて、本明細書において記載される任意の実施形態によるプロセスをさらに提供する。

本開示は、Ｘが、

からなる群から選択されることを除いて、本明細書において記載される任意の実施形態によるプロセスをさらに提供する。

本開示は、１つ以上のオレフィンモノマーがエチレンを含むことを除いて、本明細書において記載される任意の実施形態によるプロセスをさらに提供する。

本開示は、１つ以上のオレフィンモノマーが直鎖状α－オレフィンを含むことを除いて、本明細書において記載される任意の実施形態によるプロセスをさらに提供する。

本開示は、１つ以上のオレフィンモノマーが１－オクテン、１－ヘキセン、または１－ブテンを含むことを除いて、本明細書において記載される任意の実施形態によるプロセスをさらに提供する。

本開示は、１つ以上のオレフィンモノマーがジエン、例えば、排他的ではないが、デカジエン、オクタジエン、ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレンであることを除いて、本明細書において記載される任意の実施形態によるプロセスをさらに提供する。

本開示は、１つ以上の触媒が以下：

のうちの１つ以上を含むことを除いて、本明細書において記載される任意の実施形態によるプロセスをさらに提供する。

本開示は、プロセスが、溶液相重合プロセス、気相重合プロセス、及びスラリー相重合からなる群から選択される１つ以上の重合プロセスにおいて実施されることを除いて、本明細書において記載される任意の実施形態によるプロセスをさらに提供する。気相プロセス及びスラリー相プロセスの場合、本明細書に記載される触媒構造は、固相担体上で使用することができ、例えば、シリカ、アルミナ、またはポリマーを用いてもよい。担体触媒を調製するための方法は、多数の参考文献において開示されており、それらの例は、米国特許第４，８０８，５６１号、同４，９１２，０７５号、同５，００８，２２８号、同４，９１４，２５３号、及び同５，０８６，０２５号であり、それらの開示は、参照として本明細書に組み込まれる。

本開示は、プロセスが、直列または並列に接続される複数の反応器中で実施されることを除いて、本明細書において記載される任意の実施形態によるプロセスをさらに提供する。

代替的な実施形態において、本発明は、１つ以上のＩＩＩ族金属／ランタニド系触媒が、

を含むことを除いて、上記実施形態のいずれかに従うポリオレフィンを生成するためのプロセスを提供する。

本発明によるＩＩＩ族金属／ランタニド系触媒系は、その中性状態において１つ以上のオレフィンモノマーを重合し、二水素または他のいかなる活性化剤も必要としない。二水素非含有条件下で反応を実施する能力により、二水素の存在下での重合プロセスに対して、著しく高い分子量を有するポリオレフィンの生成が可能になる。

上述のように、１つ以上のＩＩＩ族金属／ランタニド系触媒は、その中性（無電荷）状態で触媒活性であり、活性化される、活性化剤、例えば、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＦＡＢ）、ビス（水素添加タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＭｅＮＨ］^＋［（Ｃ_６Ｆ_５）Ｂ］^－）、二水素、及び任意のそれらの組み合わせを必要としない。

本発明のプロセスを介して生成されるポリオレフィン組成物
本発明によるプロセスを介して生成されるポリオレフィン組成物は、重合条件下で、上述のように、１つ以上のＩＩＩ族金属／ランタニド系触媒系の存在下で、１つ以上のオレフィンモノマーの反応生成物を含み、ポリオレフィン組成物は、５，０００ｇ／モル以上の分子量、Ｍｗ、及び２以上の分子量比、Ｍｗ／Ｍｎを呈し、１つ以上のＩＩＩ族金属／ランタニド系触媒は、触媒において、金属１グラム当たり１０，０００ｇ以上のポリオレフィンの効率を呈する。

本発明によるポリオレフィン組成物は、例えば、エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意選択で、１つ以上のコモノマー、例えば、α－オレフィンであり得る。このようなエチレン系ポリマーは、０．８５０～０．９７３ｇ／ｃｍ^３の範囲で、密度を有することができる。０．８５０～０．９７３ｇ／ｃｍ^３のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書において含まれ、かつ本明細書において開示され、例えば、密度は、下限の０．８５０、０．８８０、０．８８５、０．９００、０．９０５、０．９１０、０．９１５、または０．９２０ｇ／ｃｍ^３～上限の０．９７３、０．９６３、０．９６０、０．９５５、０．９５０、０．９２５、０．９２０、０．９１５、０．９１０、または０．９０５ｇ／ｃｍ^３であり得る。

一実施形態において、このようなエチレン系ポリマーは、２．０以上の範囲で、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）（従来のＧＰＣ法に従って測定）を有することができる。２以上のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書において含まれ、かつ本明細書において開示され、例えば、エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、２～２０の範囲で分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有してもよく、または代替的に、エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、２～５の範囲で分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有してもよい。

一実施形態において、このようなエチレン系ポリマーは、５，０００ｇ／モル以上、例えば、１００，０００～５００，０００ｇ／モルの範囲で、分子量（Ｍ_ｗ）を有することができる。

一実施形態において、このようなエチレン系ポリマーは、０．１～２００ｇ／１０分の範囲で、メルトインデックス（Ｉ_２）を有することができる。０．１～２００ｇ／１０分のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書において含まれ、かつ本明細書において開示され、例えば、メルトインデックス（Ｉ_２）は、下限の０．１、０．２、０．５、０．６、０．８、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、または１５０ｇ／１０分～上限の０．９、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、１５０、または２００ｇ／１０分であり得る。

一実施形態において、このようなエチレン系ポリマーは、５～３０の範囲で、メルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有することができる。５～３０のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書において含まれて、かつ本明細書において開示され、例えば、メルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）は、下限の５、５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、または２５～上限の５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、２５、または３０であり得る。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーの１００万部当たり少なくとも０．０１重量部の金属残基、及び／または１つ以上のＩＩＩ族金属／ランタニド系触媒系から残存する金属酸化物残基をさらに含んでもよい。エチレン系ポリマー中の１つ以上のＩＩＩ族金属／ランタニド系触媒系から残存する金属残基及び／または金属酸化物残基は、参照標準に較正されたＸ線蛍光（ＸＲＦ）によって測定されてもよい。

エチレン系ポリマーは、１つ以上のα－オレフィンコモノマーから誘導される４０重量パーセント未満の単位を含んでもよい。２５重量パーセント未満からのすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書において含まれ、かつ本明細書において開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、１つ以上のα－オレフィンコモノマーから誘導される１５重量パーセント未満の単位、または代替的に、１つ以上のα－オレフィンコモノマーから誘導される１０重量パーセント未満の単位、または代替的に、１つ以上のα－オレフィンコモノマーから誘導される１～４０重量パーセントの単位、または代替的に、１つ以上のα－オレフィンコモノマーから誘導される１～１０重量パーセントの単位を含んでもよい。

α－オレフィンコモノマーは、典型的に、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、好ましくは、３～１０個の炭素原子、より好ましくは、３～８個の炭素原子を有してもよい。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンから、または代替的に、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択されてもよい。

エチレン系ポリマーは、エチレンから誘導される少なくとも６０重量パーセントの単位を含んでもよい。少なくとも６０重量パーセントからのすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書において含まれ、かつ本明細書において開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンから誘導される少なくとも７５重量パーセントの単位、または代替的に、エチレンから誘導される少なくとも８５重量パーセントの単位、または代替的に、エチレンから誘導される少なくとも９０重量パーセントの単位、または代替的に、エチレンから誘導される少なくとも８０～１００重量パーセントの単位、または代替的に、エチレンから誘導される少なくとも９０～１００重量パーセントの単位を含んでもよい。

本発明による重合プロセス
本発明による重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、流動層反応器、撹拌槽反応器、バッチ式反応器を並列、直列、及び／または任意のそれらの組み合わせで使用する溶液重合プロセス、粒子形成重合プロセス、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一実施形態において、本発明によるポリオレフィン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、及びそれらの組み合わせを使用する溶液相重合プロセスを介して生成されてもよい。

一般に、溶液相重合プロセスは、３０～３００℃、例えば、１２０～２１５℃の範囲の温度で、かつ３００～１５００ｐｓｉ、例えば、４００～７５０ｐｓｉの範囲の圧力で、１つ以上の十分に撹拌された反応器、例えば、１つ以上のループ反応器または１つ以上の球状等温反応器中で行われる。溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的に、２～３０分、例えば、１０～２０分の範囲である。エチレン、１つ以上の溶媒、１つ以上のＩＩＩ族金属／ランタニド系触媒系、及び任意選択で、１つ以上のコモノマーは、任意の活性化剤の不在下で、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、このような溶媒は、ＩＳＯＰＡＲＥという名称でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから市販されている。次いで、エチレン系ポリマー及び溶媒の得られた混合物は、反応器から取り出され、エチレン系ポリマーが単離される。溶媒は、典型的に、溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器及び気液分離器ドラムを介して回収され、次いで、重合系に戻って再利用される。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、単一の反応器系、例えば、二重ループ反応器系中の溶液重合を介して生成されてもよく、エチレン及び任意選択で、１つ以上のα－オレフィンは、本明細書において記載されるように、１つ以上のＩＩＩ族金属／ランタニド系触媒系の存在下で、かつ任意の活性化剤の不在下で重合させる。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系中の溶液重合を介して生成されてもよく、エチレン及び任意選択で、１つ以上のα－オレフィンは、任意の活性化剤の不在下において、１つ以上のＩＩＩ族金属／ランタニド系触媒系の存在下で重合させる。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系中の溶液重合を介して生成されてもよく、エチレン及び任意選択で、１つ以上のα－オレフィンは、両方の反応器において、本明細書において記載されるように、１つ以上のＩＩＩ族金属／ランタニド系触媒系の存在下で、かつ任意の活性化剤の不在下で重合させる。

エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。このような添加剤としては、帯電防止剤、カラーエンハンサ、染料、潤滑油、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のエチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有してもよい。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び１つ以上の添加剤の重量に基づいて、合計約０～約１０重量パーセントのこのような添加剤を妥協してもよい。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに妥協してもよく、充填剤としては、有機または無機充填剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような充填剤、例えば、炭酸カルシウム、タルク、Ｍｇ（ＯＨ）_２は、本発明のエチレン系ポリマーならびに１つ以上の添加剤及び／または充填剤の重量に基づいて、約０～約２０のレベルで存在し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合され、配合物を形成してもよい。

以下の実施例により本発明を例証するが、本発明の範囲を限定することを意図しない。

１）以下の式を有する第１のＩＩＩ族金属／ランタニド系触媒系（触媒２）の合成：

窒素充填グローブボックスにおいて、以下の式を有する第１の配位子の溶液：トルエン（５ｍＬ）中のＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１－ジメチル－１－（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタ－２，４－ジエン－１－イル）シランアミン（０．３７７ｇ、１．５ｍｍｏｌ、１当量）をトルエン（５ｍＬ）中のＳｃ（ＣＨ_２－ｏ－ＮＭｅ_２Ｃ_６Ｈ_４）_３（０．６７１ｇ、１．５ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に滴下した。反応物をキャップし９０℃で３２時間撹拌して、その後、＜５％の第１の配位子が残存した。すべての揮発物を真空中で除去して、赤油を得た。ヘキサン（４０ｍＬ）を油上へ積層させ、混合物を－３０℃の冷凍庫中で６６時間冷却し、固体の沈殿物を得た。固体を濾過し、冷ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥して、淡褐色固体を得た（３３８ｍｇ、５３％収率）。^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ７．０７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，１．６，０．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，７．３，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．０Ｈｚ，２Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．５５（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ），１．４９（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ），１．３２（ｓ，３Ｈ），１．１３（ｓ，９Ｈ），０．８０（ｓ，３Ｈ），０．６９（ｓ，３Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ１４３．２１，１４０．５８，１３１．０７，１３０．２２，１２８．００，１２６．４３，１２５．１４，１２４．２５，１２１．３３，１１７．９０，１０８．８４，５３．９４，４５．６４，４４．４９（ｂｒ，ベンジルＣＨ_２），４４．３９，３５．９８，１３．８３，３．６１，１１．２６，１０．８６，７．８７，７．８４。

２）以下の式を有する第２のＩＩＩ族金属／ランタニド系触媒系（触媒３）の合成：

窒素充填グローブボックスにおいて、以下の式を有する第２の配位子の溶液：トルエン－ｄ^８（２．５ｍＬ）中のＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１－ジメチル－１－（３－（ピロリジン－１－イル）－１Ｈ－インデン－１－イル）シランアミン（０．２１１ｇ、０．６７０ｍｍｏｌ、１当量）をトルエン－ｄ^８（２．５ｍＬ）中のＳｃ（ＣＨ_２－ｏ－ＮＭｅ_２Ｃ_６Ｈ_４）_３（０．３００ｇ、０．６７０ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に滴下した。反応物をキャップし９０℃で１８時間撹拌して、暗橙色溶液を得た。すべての揮発物を真空中で除去して、暗橙色油を得た。ヘキサン（１５ｍＬ）を油上へ積層させ、混合物を－３０℃の冷凍庫中で数日間冷却し、固体の沈殿物を得た。固体を濾過し、冷（－３０℃）ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥して、金粉末として生成物を得た（０．１４４ｍｇ、４４％収率）。生成物は、平衡状態の２つの異性体の混合物であり、周囲温度でおよそ３：１の比であった。主な異性体：^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ^６）δ７．７８－７．７３（ｍ，１Ｈ），７．６０－７．５５（ｍ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９８－６．９２（ｍ，１Ｈ），６．７７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．７，６．５，１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．７２－６．６５（ｍ，２Ｈ），６．４８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．１１（ｓ，１Ｈ），３．３７－３．２５（ｍ，４Ｈ），１．９３（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ），１．７６（ｓ，３Ｈ），１．７６（ｓ，３Ｈ），１．６８－１．６１（ｍ，４Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，１Ｈ），０．８５（ｓ，９Ｈ），０．８５（ｓ，３Ｈ），０．８０（ｓ，３Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ^６）δ１４４．５０，１４０．６６，１４０．５４，１３２．２８，１３１．１８，１２８．１６，１２４．３６，１２３．９６，１２１．７８，１２１．６６，１２１．３１，１１８．９２，１１８．５４，１０７．５２，９２．７７，５４．３０，５０．８２，４７．０８，４４．０２，４０．７９，３５．２６，２５．３０，５．９９，３．８９。微量の異性体：^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ７．９４－７．９０（ｍ，１Ｈ），７．６０－７．５６（ｍ，１Ｈ），７．０９－７．０５（ｍ，１Ｈ），６．９７－６．９２（ｍ，２Ｈ），６．９１－６．８６（ｍ，１Ｈ），６．７２－６．６４（ｍ，１Ｈ），６．５９－６．５４（ｍ，１Ｈ），５．７４（ｓ，１Ｈ），３．０４－２．７９（ｍ，４Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．５０－１．３９（ｍ，４Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），０．９４（ｓ，３Ｈ），０．９２（ｓ，９Ｈ），０．７２（ｓ，３Ｈ），０．３５（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ^６）δ１４４．９０，１４０．９８，１３８．７５，１３３．０１，１３１．４１，１２８．０１，１２４．９２，１２３．４３，１２２．５９，１２２．０９，１２１．２２，１１９．９１，１１８．００，１０５．８２，９３．３９，５４．０７，５１．０８，４５．６９，４３．７３，４０．９４，３５．３７，２４．７３，５．１８，４．４０。Ｃ_２８Ｈ_４０Ｎ_３ＳｃＳｉの計算値：Ｃ，６８．４０；Ｈ，８．２０；Ｎ，８．５５。実測値：Ｃ，６８．３７；Ｈ，８．３０；Ｎ，８．５３。

３）以下の式を有する第３のＩＩＩ族金属／ランタニド系触媒系（触媒４）の合成：

窒素充填グローブボックスにおいて、以下の式を有する第３の配位子の溶液：トルエン（５ｍＬ）中のＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（３－（ピロリジン－１－イル）－１Ｈ－インデン－１－イル）－１，１－ジ－ｐ－トリルシランアミン（０．７００ｇ、１．５ｍｍｏｌ、１当量）をトルエン（５ｍＬ）中のＳｃ（ＣＨ_２－ｏ－ＮＭｅ_２Ｃ_６Ｈ_４）_３（０．６７１ｇ、１．５ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に滴下した。反応物をキャップし９０℃で１８時間撹拌した。すべての揮発物を真空中で除去して、赤油を得た。ヘキサン（４０ｍＬ）を油上へ積層させ、混合物を－３０℃の冷凍庫中で１９時間冷却し、固体の沈殿物を得た。固体を濾過し、ヘキサン（３ｘ１０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥して、黄色粉末を得た（７５５ｍｇ、７８％収率）。生成物は、平衡状態の２つの異性体の混合物であり、周囲温度でおよそ４：１の比であった。主な異性体：^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ８．２０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５４－７．５０（ｍ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０３－６．９７（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．５９－６．４８（ｍ，３Ｈ），６．４５（ｓ，１Ｈ），３．３９－３．２３（ｍ，４Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），１．６９－１．６０（ｍ，４Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ），１．０２（ｓ，９Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ１４４．２７，１４１．６２，１４０．６１，１３８．２４，１３８．０３，１３７．６５，１３７．５８，１３６．５９，１３６．０５，１３３．１１，１３１．６４，１２８．６０，１２８．４９，１２８．２５，１２４．６８，１２３．７２，１２２．２７，１２１．９７，１２１．４６，１１９．２３，１１８．７６，１０８．７５，９０．６３，５４．０８，５０．９０，４７．２９，４４．５２（ｂｒ，ベンジルＣＨ_２），４０．８９，３５．８１，２５．３２，２１．２４，２１．１２。微量の異性体：^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ８．３６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５８－７．５４（ｍ，１Ｈ），７．２４－７．１７（ｍ，４Ｈ），７．０８－７．０４（ｍ，１Ｈ），６．９５－６．８７（ｍ，３Ｈ），６．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．３Ｈｚ，１Ｈ），５．６５（ｓ，１Ｈ），２．９４－２．７０（ｍ，４Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．３９－１．３３（ｍ，４Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，１Ｈ），１．１１（ｓ，９Ｈ），０．４１（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ１４４．７８，１４１．１６，１３９．５６，１３８．５５，１３７．８８，１３６．９１，１３６．４６，１３６．３１，１３６．００，１３３．３１，１３１．７３，１２８．９０，１２８．５８，１２８．０６，１２５．２０，１２３．４５，１２２．７９，１２２．７２，１２１．４９，１２０．１８，１１８．０５，１０７．３９，９１．８２，５３．７４，５１．０１，４５．９７，４４．８２（ｂｒ，ベンジルＣＨ_２），４１．１９，３５．９７，２４．６９，２１．１６，２１．１４。Ｃ_４０Ｈ_４８Ｎ_３ＳｃＳｉの計算値：Ｃ，７４．６２；Ｈ，７．５１；Ｎ，６．５３。実測値：Ｃ，７４．２９；Ｈ，７．３４；Ｎ，６．４７。

４）以下の式を有する第４のＩＩＩ族金属／ランタニド系触媒系（触媒５）の合成：

窒素充填グローブボックスにおいて、以下の式を有する第４の配位子の溶液：トルエン－ｄ^８（２．５ｍＬ）中のＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（３－（ピロリジン－１－イル）－１Ｈ－インデン－１－イル）－１，１－ジ－ｐ－トリルシランアミン（０．３５０ｇ、０．７５ｍｍｏｌ、１当量）をトルエン－ｄ^８（２．５ｍＬ）中のＹ（ＣＨ_２－ｏ－ＮＭｅ_２－Ｃ_６Ｈ_４）_３（０．３６９ｇ、０．７５ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に滴下した。反応バイアルをテフロンラインされたキャップで密封し、９０℃で２３時間撹拌した。容器を室温に冷却した。すべての揮発物を真空中で除去して、濃い赤油を得た。ペンタン（１５ｍＬ）を油に添加し、混合物を室温で４時間、激しく撹拌して、沈殿した微細黄色粉末の沈殿物を得た。ペンタンでの単純な層形成及び冷凍庫中の貯蔵は、評価可能な量の固体の沈殿物をもたらさないことに注意されたい－激しい撹拌が必要である。懸濁液を－３０℃の冷凍庫中で１８時間冷却した。固体を濾過し、ペンタンで洗浄し、真空中で乾燥して、黄色固体として生成物を得た（０．４ｇ、７８％収率）。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ８．２８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５０－７．４６（ｍ，１Ｈ），７．３２－７．２７（ｍ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１４－７．０６（ｍ，１Ｈ），６．９３－６．８７（ｍ，１Ｈ），６．５９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５５－６．５１（ｍ，２Ｈ），６．４６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３０（ｓ，１Ｈ），３．２０（ｂｒｓ，４Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ），１．６２（ｓ，４Ｈ），１．５７（ｓ，３Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，１Ｈ），１．０５（ｓ，９Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ１４４．６４，１３８．９３（ｂｒ），１３８．７０（ｂｒ），１３８．２２（ｂｒ），１３７．９６，１３７．７８，１３６．５６，１３５．９８，１３４．７４（ｂｒ），１３３．３０，１３０．６７，１２８．６０，１２８．５４，１２８．３３，１２３．１０（ｂｒ），１２２．９５（ｂｒ），１２１．４３（ｂｒ），１２０．９７，１２０．４２（ｂｒ），１２０．０１（ｂｒ），１１８．２６（ｂｒ），１０８．９１，８９．７８，５２．６２，５１．３０，４４．８６（ｄ，Ｊ＝３０．８Ｈｚ），４３．９７（ｂｒ），３９．９８（ｂｒ），３６．２８，２５．０２，２１．２３，２１．１５。Ｃ_４０Ｈ_４８Ｎ_３ＳｉＹの計算値：Ｃ，６９．８５；Ｈ，７．０３；Ｎ，６．１１。実測値：Ｃ，６９．４６；Ｈ，６．７７；Ｎ，６．０１。

５）以下の式を有する第５のＩＩＩ族金属／ランタニド系触媒系（触媒６）の合成：

窒素充填グローブボックスにおいて、以下の式を有する第５の配位子の溶液：トルエン－ｄ^８（２．５ｍＬ）中のＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（３－（ピロリジン－１－イル）－１Ｈ－インデン－１－イル）－１，１－ジ－ｐ－トリルシランアミン（０．３５０ｇ、０．７５ｍｍｏｌ、１当量）をトルエン－ｄ^８（２．５ｍＬ）中のＥｒ（ＣＨ_２－ｏ－ＮＭｅ_２－Ｃ_６Ｈ_４）_３（０．４２７ｇ、０．７５ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に滴下した。反応バイアルをテフロンラインされたキャップで密封し、９０℃で１４時間撹拌した。容器を室温に冷却した。すべての揮発物を真空中で除去して、濃い橙褐色油を得た。ペンタン（１５ｍＬ）を油に添加し、混合物を室温で４時間、激しく撹拌して、沈殿した微細黄色粉末の沈殿物を得た。ペンタンでの単純な層形成及び冷凍庫中の貯蔵は、評価可能な量の固体の沈殿物をもたらさないことに注意されたい－激しい撹拌が必要である。懸濁液を－３０℃の冷凍庫中で１８時間冷却した。固体を濾過し、ペンタンで洗浄し、真空中で乾燥して、黄色固体として生成物を得た（０．３８２ｇ、６７％収率）。Ｅｒは、常磁性であるため、ＮＭＲ分析を実行することができなかった。Ｃ_４０Ｈ_４８ＥｒＮ_３Ｓｉの計算値：Ｃ，６２．７１；Ｈ，６．３１；Ｎ，５．４８。実測値：Ｃ，６２．５５；Ｈ，６．２１；Ｎ，５．２６。

６）以下の式を有する第３のＩＩＩ族金属／ランタニド系触媒系（触媒７）の合成：

窒素充填グローブボックスにおいて、以下の式を有する第６の配位子の溶液：トルエン－ｄ^８（２．５ｍＬ）中のＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（３－（ピロリジン－１－イル）－１Ｈ－インデン－１－イル）－１，１－ジ－ｐ－トリルシランアミン（０．３５０ｇ、０．７５ｍｍｏｌ、１当量）をトルエン－ｄ^８（２．５ｍＬ）中のＬｕ（ＣＨ_２－ｏ－ＮＭｅ_２－Ｃ_６Ｈ_４）_３（０．４３３ｇ、０．７５ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に滴下した。反応バイアルをテフロンラインされたキャップで密封し、９０℃で１８時間撹拌した。容器を室温に冷却した。すべての揮発物を真空中で除去して、橙色油を得た。ペンタン（１５ｍＬ）を油に添加し、混合物を室温で４時間、激しく撹拌して、沈殿した微細黄色粉末の沈殿物を得た。ペンタンでの単純な層形成及び冷凍庫中の貯蔵は、評価可能な量の固体の沈殿物をもたらさないことに注意されたい－激しい撹拌が必要である。懸濁液を－３０℃の冷凍庫中で１８時間冷却した。固体を濾過し、ペンタンで洗浄し、真空中で乾燥して、黄色固体として生成物を得た（０．４２０ｇ、７２％収率）。^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ８．２８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２２－７．１７（ｍ，２Ｈ），７．１７－７．１１（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．６０－６．５１（ｍ，２Ｈ），６．４８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３２（ｓ，１Ｈ），３．３６－３．１５（ｍ，４Ｈ），２．２６－２．２１（ｍ，１Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｓ，３Ｈ），１．６５（ｓ，４Ｈ），１．６３（ｓ，３Ｈ），１．１８－１．０９（ｍ，１Ｈ），１．０３（ｓ，９Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ１４４．１３，１３８．６１，１３８．３７，１３８．０９，１３８．０６，１３７．８６，１３７．２７，１３６．５９，１３５．９９，１３３．４０，１３１．３３，１２８．５６，１２８．４９，１２８．４１，１２３．５５，１２３．３７，１２１．３８，１２１．２１，１２０．９５，１１９．４１，１１８．５０，１０８．６８，８７．９２，５２．５８，５１．３５，４７．２１，４５．８２，４０．２２，３６．６１，２５．０６，２１．２５，２１．１６。

エチレン／１－オクテン重合手順
２ＬのＰａｒｒ反応器をすべての重合実験のために使用した。反応器を電気加熱マントルを介して加熱して、水を含有する内部の蛇行冷却コイルを介して冷却した。反応器及び加熱／冷却システムの両方をＣａｍｉｌｅＴＧプロセスコンピュータによって制御し、監視した。重合または触媒構成のために使用されるすべての化学物質を精製カラムに通した。１－オクテン、トルエン、及びＩｓｏｐａｒ－Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から入手可能な混合アルカン溶媒）を２つのカラム（第１がＡ２アルミナを含有し、第２がＱ５反応物を含有する（ＥｎｇｅｌｈａｒｄＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から入手可能））に通過させた。エチレンガスを２つのカラム（第１がＡ２０４アルミナ及び活性４Ａ°モレキュラーシーブを含有し、第２がＱ５反応物を含有する）に通過させた。水素ガスをＱ５反応物及びＡ２アルミナに通過させた。窒素ガスをＡ２０４アルミナ、活性４Ａ°モレキュラーシーブ、及びＱ５反応物を含有する単一のカラムに通過させた。触媒溶液は、窒素充填グローブボックス中で取り扱った。

Ａｓｈｃｒｏｆｔ差圧セルを使用することによって、装入設定値にＩＳＯＰＡＲ－Ｅ及び１－オクテンをショットンクに充填して、材料を反応器に注入した。溶媒／コモノマーを添加した直後に、およそ７５ｍＬの内部体積を有するショットタンクを介して、水素（規定したような）を反応器に装入した。次いで、反応器を重合温度設定値に加熱した。その後、ＭＭＡＯ－３Ａ（もっぱらスカベンジャとして、低レベル（＜４０当量）で使用された、１０μｍｏｌ）溶液をショットタンクを介して反応器に添加した。次に、微動流量計を介して監視される規定圧力までエチレンを添加した。最後に、触媒の希釈トルエン溶液をショットタンクに移して、反応器に添加して、重合反応を開始させた。規定圧力を維持するために必要に応じて、補足的なエチレンを添加しながら、重合条件を典型的に、１０分間、維持した。内部冷却コイルを介して、発熱を反応容器から連続的に除去した。得られた溶液を反応器から取り出し、およそ３３．５ｍｇのヒンダードフェノール抗酸化剤（ＣｉｂａＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．からのＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）及び６６．５ｍｇのリン安定剤（ＣｉｂａＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．からのＩＲＧＡＦＯＳ１６８）を含有する５ｍＬのトルエン溶液を添加することによって安定化させた。最終設定値が１４０℃の温度傾斜真空オーブン中で約１２時間乾燥することによって、ポリマーを回収した。重合運転中、ＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（８５０ｇ）を添加し、反応器を１６０℃に加熱する洗浄サイクルを実施した。次いで、新しい重合運転を開始する直前に、加熱溶媒を反応器から排出した。

ＧＰＣ分析
分子量分布を評価するために、高温ゲル浸透クロマトグラフィ分析（ＨＴ－ＧＰＣ）をポリオレフィンポリマー試料に行った。１２０分間、１６０℃で加熱することによって、１０ｍｇ／ｍＬの濃度で１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された）中にポリマー試料を溶解させた。次いで、２５０μＬの一定分量の試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で、２つのＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓＰＬｇｅｌ１０μｍＭＩＸＥＤ－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）をＧＰＣに装着した。試料検出は、濃度モードにおいてＰｏｌｙＣｈａｒＩＲ４検出器を使用して実行した。この温度でＴＣＢ中のポリスチレン（ＰＳ）及びポリエチレン（ＰＥ）についての既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用して、ホモポリエチレン（ＰＥ）に調節された見掛け単位を用いて、狭ポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正を利用した。

ＩＲ分析
アルファ－オレフィンの組み込みの程度を決定するために、赤外分光分析をポリオレフィンポリマー試料に行った。ＴｅｃａｎＭｉｎｉＰｒｅｐ７５堆積ステーションを使用して、４８ウェルＨＴシリコンウェハの分離されたウェルに、ＧＰＣ試料調製のために使用される１０ｍｇ／ｍＬの原液の一定分量を堆積させ、１６０℃で、窒素パージしながら１，２，４－トリクロロベンゼンをウェハの堆積ウェルから蒸発させた。ポリマー沈殿を防止するために、堆積プロセス中、原液を１６０℃に加熱した。ＮＥＸＵＳ６７０Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ－ＩＲを使用して、ＨＴシリコンウェハ上で１－オクテン分析を実行した。

表１中に列挙した選択された触媒について、バッチ式反応器キャンペーンを作動させた。関連結果の概要を表１中に報告する。表２は、表１中に示される比較例及び本プロセス例において生成されるポリマーについてのデータを提供する。

比較例１は、先行技術の二水素活性化を用いる触媒１を示した。比較例２は、二水素を用いない触媒１を示し、これらの条件下で、エチレンの取り込みは、観察されなかった。本実施例１は、活性化剤を用いないで、触媒２がモノマーを重合することを示す。本実施例２は、ポリマー分子量に対する二水素の有害な影響を示す。本実施例３は、ＭＭＡＯが、活性化剤レベルで触媒２のためのエチレンの取り込みを阻害することを示す。本実施例４及び５は、ＭＭＡＯが重合のために必要ではないことを示す。より高い装入量で、触媒２は、スカベンジャばかりでなく、モノマーを重合させることができる触媒として作用する。ＭＭＡＯまたは任意の他の活性化剤の不足は、この系が活性化剤を必要としないことを裏付ける。本実施例６～１１は、他の触媒の類似体のさらなる例である。

本発明は、その趣旨及び本質的な属性から逸脱することなく他の形態で実施することができ、したがって、本発明の範囲を示す前述の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
１つ以上の触媒の存在下で、１つ以上のオレフィンモノマーを接触させることを含むポリオレフィンを生成するための方法であって、前記触媒のうちの１つ以上が、以下の構造：

（式中、Ｍは、ａ＋３形式酸化状態であるＩＩＩ族またはランタニド金属であり、
各発生において独立したＲ^Ａは、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｂ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｂ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｂ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｂ）^２、ＯＲ^Ｂ、ＳＲ^Ｂ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＢＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＢＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｂ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＢＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＢＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＢＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｂ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン原子、水素原子、及び任意のそれらの組み合わせからなる群から選択され、
任意選択で、２つ以上のＲ^Ａ基は、１つ以上の環構造に一緒に組み合わせることができ、このような環構造は、各環構造中に任意の水素原子を除いて、３～５０個の原子を有し、
Ｚは、［（Ｒ^Ｄ）_ｎＧ］_ｍであり、式中、ｍ＝１、２、３、または４であり、Ｇは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、またはホウ素から独立して選択され、Ｇが炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであるとき、ｎ＝２であり、Ｇがホウ素であるとき、ｎ＝１であり、
Ｙは、Ｍ及びＺに結合されて、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^Ｅ－、及び－ＰＲ^Ｅ－からなる群から選択され、
各Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｄ、またはＲ^Ｅは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
各Ｘは、独立して、ｎ＞０であるモノアニオン性または中性であり、各Ｘは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン原子、または水素原子であり、
各Ｒ^Ｃは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
前記ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）２－、（Ｒ^Ｃ）２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれは、独立して、非置換または１つ以上のＲ^Ｓ置換基によって置換され、
各Ｒ^Ｓは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、パーフルオロ置換、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ－、ＦＣＨ_２Ｏ－、Ｆ_２ＨＣＯ－、Ｆ_３ＣＯ－、Ｒ_３Ｓｉ－、Ｒ_３Ｇｅ－、ＲＯ－、ＲＳ－、ＲＳ（Ｏ）－、ＲＳ（Ｏ）_２－、Ｒ_２Ｐ－、Ｒ_２Ｎ－、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ－、ＲＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、もしくはＲ_２ＮＣ（Ｏ）－であり、または前記Ｒ^Ｓのうちの２つが一緒になって、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒは、独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキルであり、
任意選択で、Ｒ^ｃまたはＲ^Ｓは、Ｍとの追加の相互作用を有してもよく、
重合を開始するために、活性化剤を必要としない）を有する、方法。
項２．
Ｘが、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、またはヒドリド基である、項１に記載の方法。
項３．
Ｘが、置換ベンジルまたは置換ヘテロアリールベンジルである、項１に記載の方法。
項４．
Ｘが、

かるなる群から選択される、項３に記載の方法。
項５．
前記１つ以上のオレフィンモノマーが、エチレンを含む、項１～４のいずれか一項に記載の方法。
項６．
前記１つ以上のオレフィンモノマーが、α－オレフィンを含む、項１～５のいずれか一項に記載の方法。
項７．
前記１つ以上のオレフィンモノマーのうちの１つが、ジエンである、項１～６のいずれか一項に記載の方法。
項８．
前記１つ以上の触媒が、以下：

のうちの１つ以上を含む、項１～７のいずれか一項に記載の方法。
項９．
前記プロセスが、溶液相重合プロセス、気相重合プロセス、及びスラリー相重合からなる群から選択される１つ以上の重合プロセスにおいて実施される、項１～８のいずれか一項に記載の方法。
項１０．
前記方法が、直列または並列に接続される複数の反応器中で実施される、項１～９のいずれか一項に記載の方法。

Claims

１つ以上の触媒の存在下かつ活性化剤の不在下で、少なくとも１つの反応器中で、１つ以上のオレフィンモノマーを接触させることを含むポリオレフィンを生成するための方法であって、前記触媒のうちの１つ以上が、以下の構造：

（式中、Ｍは、＋３の形式酸化状態であるＩＩＩ族またはランタニド金属であり、
各Ｒ^Ａは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｂ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｂ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｂ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｂ）_２、ＯＲ^Ｂ、ＳＲ^Ｂ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＢＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＢＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｂ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＢＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＢＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＢＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｂ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン原子、水素原子、及び任意のそれらの組み合わせからなる群から選択され、
任意選択で、２つ以上のＲ^Ａ基は、１つ以上の環構造に一緒に組み合わせることができ、このような環構造は、各環構造中に任意の水素原子を除いて、３～５０個の原子を有し、
Ｚは、［（Ｒ^Ｄ）_ｎＧ］_ｍであり、式中、ｍは１、２、３、または４であり、Ｇは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、またはホウ素から独立して選択され、Ｇが炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであるとき、ｎは２であり、Ｇがホウ素であるとき、ｎは１であり、
Ｙは、Ｍ及びＺに結合されて、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^Ｅ－、及び－ＰＲ^Ｅ－からなる群から選択され、
各Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｄ、またはＲ^Ｅは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
各Ｘは、独立して、ｎが０より大きいモノアニオン性または中性であり、各Ｘは、独立して、置換ベンジルまたは置換ヘテロアリールベンジルであり、
前記ヒドロカルビル基及びヘテロヒドロカルビル基のそれぞれは、独立して、非置換または１つ以上のＲ^Ｓ置換基によって置換され、
各Ｒ^Ｓは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、パーフルオロ置換、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ－、ＦＣＨ_２Ｏ－、Ｆ_２ＨＣＯ－、Ｆ_３ＣＯ－、Ｒ_３Ｓｉ－、Ｒ_３Ｇｅ－、ＲＯ－、ＲＳ－、ＲＳ（Ｏ）－、ＲＳ（Ｏ）_２－、Ｒ_２Ｐ－、Ｒ_２Ｎ－、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ－、ＲＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、もしくはＲ_２ＮＣ（Ｏ）－であり、または前記Ｒ^Ｓのうちの２つが一緒になって、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒは、独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキルであり、
任意選択で、Ｒ^Ｓは、Ｍとの追加の相互作用を有してもよい）を有する、方法。
Ｘが、

からなる群から選択され、式中の各Ｒ ^Ｃは、独立して、（Ｃ _１－Ｃ _３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ _１－Ｃ _３０）ヘテロヒドロカルビルである、請求項１に記載の方法。
前記１つ以上のオレフィンモノマーが、エチレンを含む、請求項１又は２に記載の方法。
前記１つ以上のオレフィンモノマーが、α－オレフィンを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
前記１つ以上のオレフィンモノマーのうちの１つが、ジエンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
前記１つ以上の触媒が、以下：

のうちの１つ以上を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
前記プロセスが、溶液相重合プロセス、気相重合プロセス、及びスラリー相重合からなる群から選択される１つ以上の重合プロセスにおいて実施される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
前記方法が、直列または並列に接続される複数の反応器中で実施される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。