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CN102803280A - 制造铝氧烷的方法和包括由此制备的铝氧烷的催化剂 - Google Patents

制造铝氧烷的方法和包括由此制备的铝氧烷的催化剂 Download PDF

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CN102803280A
CN102803280A CN2010800263844A CN201080026384A CN102803280A CN 102803280 A CN102803280 A CN 102803280A CN 2010800263844 A CN2010800263844 A CN 2010800263844A CN 201080026384 A CN201080026384 A CN 201080026384A CN 102803280 A CN102803280 A CN 102803280A
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Abstract

用于制备铝氧烷的方法，所述方法包括：在反应条件下于惰性气氛中使含反应混合物的液体相接触，所述反应混合物包括：(i)油包水乳液，其包括在第一烃溶剂中的水和至少一种乳化剂；以及(ii)在第二烃溶剂中的能够形成铝氧烷的有机铝化合物；条件是由所述反应产生的铝氧烷在反应条件下存在于溶液中。在一个优选的实施方案中，用于铝氧烷的担载载体(i)在所述接触步骤过程中存在；或者(ii)在接触之后引入。可以制备聚合催化剂，其中担载载体为SiO2并且将含第3族至第10族金属的单中心络合物与铝氧烷混合。可以生产适合于聚合诸如乙烯的烯烃或使烯烃与至少一种C3至C20α-烯烃共聚的催化剂。

Description

制造铝氧烷的方法和包括由此制备的铝氧烷的催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年6月11日提交的美国临时专利申请号61/186,090的申请日的优先权，所述申请的公开内容在此通过引用并入本文。
发明背景
本发明的实施方案涉及用于制备铝氧烷(有时称作alumoxane)或铝氧烷衍生物、担载(supported)铝氧烷或铝氧烷衍生物、担载单中心(single site)/铝氧烷催化剂的方法，以及产品，包括根据所描述的方法生产的聚合物聚合产品。
包括与铝氧烷结合的有机金属络合化合物(一般包含单中心催化剂，如茂金属)的催化剂组合物已知用于烯烃的聚合，并且这种催化剂因其良好的活性(换句话说，每克催化剂产生大量烯烃聚合物的能力)而一般被认为是有价值的。另外，使用这种催化剂生产的聚合物的性质不仅可受聚合方法条件影响，还受催化剂组合物的特征(如其化学组成、形态等)影响。因此，改进用于这种催化剂组合物的铝氧烷的生产方法是期望的。
发明概述
本发明的实施方案包括用于制备铝氧烷的方法，所述方法包括：(a)在反应条件下于惰性气氛中使反应混合物相接触，所述反应混合物包括：(i)油包水乳液，其包括在第一烃溶剂中的水和至少一种乳化剂；以及(ii)在第二烃溶剂中的能够形成铝氧烷的有机铝化合物；其中：(b)有机铝化合物与乳液中存在的水的摩尔比为约0.6到约2∶1；并且(c)由所述反应产生的所述铝氧烷存在于溶液中；条件是步骤(a)中的第一和第二烃溶剂使所述铝氧烷在反应条件下保持在溶液中。
另一实施方案包括用于制备铝氧烷的方法，所述方法包括：(a)合并第一烃溶剂、水和至少一种乳化剂以形成乳液：(i)其中所述第一烃溶剂、水和乳化剂的体积比为约100(溶剂)∶约5到约100(水)∶约0.05到约20(乳化剂)；(b)将能够形成铝氧烷的有机铝化合物溶解在第二烃溶剂中以形成包括约5到约40％重量的有机铝化合物的溶液；c)使所述乳液与所述溶液彼此相接触：(i)所述有机铝化合物与所述乳液中的水的摩尔比为约0.6到约2∶1；并且(ii)在惰性气氛中；以产生铝氧烷溶液，条件是步骤(a)和(b)中存在的所述第一和第二烃溶剂使所述铝氧烷在步骤(c)中的所述反应条件下保持在溶液中。
在所述方法的一个优选实施方案中，铝氧烷的担载载体：(i)在上述接触步骤过程中存在；或者(ii)在接触步骤之后引入。
在另一实施方案中，使用以上方法制备聚合催化剂，并且其中担载载体为SiO2，并且将含第3族至第10族金属的单中心络合物与铝氧烷混合，以生产催化剂，所述催化剂适合于在烯烃聚合条件下均聚烯烃(如乙烯)或者使烯烃与至少一种C3至C20α-烯烃单体共聚，以形成聚合物。在一个特别优选的实施方案中，单中心络合物是茂金属并且铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
详细描述
如本文使用的，以下术语或词语具有指出的意义。
铝氧烷(或alumoxane)通常被本领域技术人员理解为指一类化合物，包括化合物的混合物，所述化合物具有线性或环状结构，或线性与环状结构的混合物，如以下化学式所示：
Figure BPA00001480910200021
Figure BPA00001480910200031
其中在上式中，R是烃基团，如1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，更优选1至6个碳原子的烷基基团，如甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基，并且更优选C1-C5烷基，特别是甲基；2至20个碳原子，优选2至12个碳原子的烯基基团；6至20个碳原子，优选6至12个碳原子的芳基基团；或7至20个碳原子，优选7至12个碳原子的芳烷基基团；并且n为指示聚合度的整数并且一般为约2到约50，优选约5到约40，更优选约7到约35。
而且，为了本发明的目的，铝氧烷不仅包括上面紧接着(immediately above)的化合物和结构，还包括这种化合物的衍生物、络合物和/或这种化合物与生产这种铝氧烷的方法中使用的至少一种乳化剂或表面活性剂化合物的结合物(association)。
术语“烃基取代基”或“烃基基团”以其为本领域技术人员所公知的普通含义使用。具体地，它指具有直接连接到分子其余部分的碳原子，并且烃特性占主导的基团。烃基基团的实例包含：(1)烃取代基，即，脂肪族(如烷基或烯基)、脂环族(如环烷基、环烯基)取代基，和芳香族-、脂肪族-和脂环族-取代的芳香族取代基，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分来完成(如，两个取代基一起形成脂环族基团)；(2)取代的烃取代基，即，含有非烃基团的取代基，在本发明的语境中，它不改变占主导的烃取代基(如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚砜基)；(3)杂取代基，即，在本发明的语境中，在具有占主导的烃特性的同时，在其余由碳原子构成的环或链中含有除碳以外的原子的取代基。杂原子包含硫、氧、氮，并且包括如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。一般地，烃基基团中每约十个碳原子会存在不多于两个，优选不多于一个非烃取代基。
当连同诸如烷基、烯基和烷氧基的术语使用时，术语“低级”旨在描述含有总计最多约8个碳原子的这种基团。
术语“乳液”指至少两种不混溶的物质(本发明中为液体)的混合物或分散体，其中一种物质(分散相)分散在另一种物质(连续相)中。在一种或多种称作乳化剂的物质的帮助下，乳液是稳定的，换句话说分散相在相应时间期间保持分散，如在储存过程中和/或马上使用前或使用过程中。乳液可以是油包水乳液或水包油乳液，取决于诸如以下的变量：油(以及油的类型)和水存在的量、制备乳液所用的条件、乳化剂类型和量、温度以及这些变量的组合。分散相的颗粒尺寸或液滴尺寸可以在大的范围内变化，并且乳液可保持稳定，但其性质和对具体用途的适用性可根据分散相的颗粒尺寸而变化。由于分散相的均匀性也可根据上述变量而变化，颗粒尺寸一般按照平均(mean)或平均(average)尺寸来表示。颗粒尺寸不要求颗粒必须为球形，并且颗粒的尺寸可以基于每个颗粒的主要或平均尺寸，不过在包括连续液相中的分散液相的体系中，流体动力学表明分散的颗粒将倾向于实质上为球形。
术语“乳化剂”指具有促进乳液形成和/或实质上稳定乳液(至少短期，即实际关注或商业关注的时间期间，如储存过程中或使用过程中或两者)的能力的化合物或化合物的混合物。乳化剂提供对抗乳液分散相的显著或实质性聚集或聚结的稳定性。乳化剂一般被认为是表面活性物质，原因在于它能够和乳液的分散相和连续相在两者之间的界面上相互作用。为了本文的目的，将“表面活性剂”和“乳化剂”认为是等价或可互换的术语。而且，包含在通用术语“表面活性剂”的范围内的是各种类型的表面活性剂，如非离子、离子或部分离子、阴离子、两性、阳离子和两性离子表面活性剂。
如本公开中所用的术语“溶剂”意指一种或多种烃溶剂，并且按其稀释剂的通用含义使用，除了本公开的语境要求溶解特定组分(溶质)，在该情形中，溶剂适合于在给定条件下实质上溶解组分，以形成在分子或离子尺寸水平均匀分散的混合物(溶液)。由此，对溶剂的引用不排除溶质或被溶解的组分与溶质的未溶解部分平衡的可能性，条件是未溶解的量不超过存在的总溶质(溶解的加上未溶解的)的约10重量％；或约5重量％；例如，约2重量％。或者，“溶剂”可被理解为指稀释剂，例如，当这样的稀释剂是适合于形成乳液的液体时，在所述乳液中使用至少一种乳化剂或表面活性剂使水分散在稀释剂中。本公开中，合适的液体对于存在的不同组分可以是稀释剂和溶剂两者，例如，甲苯可以是稀释剂，水分散于其中以形成乳液，并且甲苯对于由水与有机铝化合物反应形成的铝氧烷也可以是溶剂(或混合的溶剂的组分)。烃溶剂包括碳和氢，但也可存在其它原子，如氯或溴。
为了本发明的目的，当在用来制备油包水乳液的稀释剂的语境中使用油时，“溶剂”或“稀释剂”也理解为包含术语“油”。本发明中有用的油包含一般称作油的组合物，如矿物油、高精练矿物油、超精炼矿物油和聚α烯烃(PAO)以及烃溶剂或稀释剂，除了极性溶剂和稀释剂。
当关于乳液使用时，术语“稳定性”或“稳定的”指分散的，含水或亲水相(例如水)在亲脂相(本文中为有机溶剂)中保持分散或实质上分散。换句话说，在约72小时时间后，通过视觉观察指出实质上不发生相分离；或者，在其制备和用于制备铝氧烷的反应混合物之间的时间期间，乳液中不发生视觉分离。
一般，根据本发明的各个实施方案，铝氧烷通过使有机铝化合物和乳液反应以形成铝氧烷来制备，所述有机铝化合物包含例如分散或溶解在合适的溶剂中的C1至C5三烷基铝化合物，所述乳液包括水、乳化剂和合适的稀释剂或溶剂。铝氧烷优选在其形成之后保持在溶液中。对于制备铝氧烷有用的有机铝化合物的实例包含：三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；三环烷基铝化合物，如三环己基铝和三环辛基铝；卤化二烷基铝化合物，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；氢化二烷基铝化合物，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；烷氧化二烷基铝化合物，如甲氧化二甲基铝和乙氧化二乙基铝；以及芳氧化二烷基铝化合物，如苯氧化二乙基铝。优选的是三烷基铝和三环烷基铝化合物，特别优选的是三甲基铝。
适合用于本发明的油包含可用来制备油包水乳液的溶剂或稀释剂。这样的油包含一般称作油的组合物，如矿物油、高精练矿物油、超精炼矿物油和低分子量聚α烯烃(PAO)，以及石油馏分，如汽油、煤油和柴油。油也包含烃溶剂或稀释剂，除了极性溶剂和稀释剂。特别有用的油包含芳香烃或芳香族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、二甲苯的混合物、枯烯、伞花烃、乙苯、丙苯等，以及这些芳香烃的卤化物，特别是其氯化物和溴化物；以及上述的混合物。特别优选甲苯，因为它对于制备用于引入水作为反应物的目的的油包水乳液有用，以及由该反应产生的铝氧烷在反应条件下实质上可溶于甲苯中。本领域技术人员也会考虑到诸如成本和安全性的因素，包括溶剂、稀释剂或油在反应条件下着火的可能性，包括用来制备油包水乳液的条件，特别是是否使用高能量输入(如高剪切、高速叶轮或其它装置)。
饱和脂肪族化合物，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷等并非优选的，因为形成的铝氧烷一般不可溶于这样的溶剂。然而，假如用于溶解有机铝化合物和用来形成水乳液的溶剂(该溶剂可相同或不同或可本身是混合物)能够使铝氧烷反应产物在用于其合成的反应条件下保持在溶液中，每种溶剂或混合物的单独的特性不是关键的。或者，环脂族化合物，如环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷等；烯烃和环状烯烃，如丁烯、己烯、环己烯、辛烯等也可以是有用的，服从以上条件并且进一步存在足够量的溶剂，在所述溶剂中，反应期间形成的铝氧烷可在反应条件下保持溶解。溶剂、稀释剂或溶剂/稀释剂的混合物的显著属性是，其在反应温度为液体，其不与有机铝化合物或与水反应或以显著程度干扰任何后续反应(其中铝氧烷被担载和/或用于制备聚合催化剂)。特别地，稀释剂或溶剂或其混合物必须是无氧的。类似地，羟基基团、醚基团、羧基基团、酮基团等可对铝氧烷合成有不利影响，并且是要避免的。
为了进行反应，将有机铝化合物溶解在烃溶剂(本文中也称作“第二”烃溶剂)中，并使其与油包水乳液反应性接触，其中油也称作“第一”烃溶剂或油。优选的是，有机铝化合物在反应温度可溶于或实质上可溶于第二溶剂。为了本发明的目的，第一和第二溶剂可以相同，例如为甲苯。而且，反应产生的铝氧烷也应可溶于所用的溶剂。通常，有机铝化合物(烃基铝化合物如三烷基铝)存在于无水的、惰性有机溶剂的溶液中。一般，有机铝化合物的浓度为约2％重量铝化合物至其在反应条件下保持可溶于溶剂中的浓度。有用的浓度包含基于溶液总重量的约5％到约40％重量；或者约5到约30％；例如约10到约20％重量。合适的溶剂包含通常液体的烃溶剂，如芳香烃(未取代的或烷基取代的或环烷基取代的)，如苯、甲苯、二甲苯(包含邻-、间-和对-二甲苯及其混合物)、乙苯、丙苯、枯烯及其混合物。特别优选甲苯。
可以分散在油或有机溶剂或稀释剂中或在其中形成乳液的水的量范围为刚刚高于水在溶剂中的溶解度限度到基于水和稀释剂的重量的约50％重量或更多，这取决于所用的乳化剂、表面活性剂或表面活性剂的混合物以及形成乳液的条件。水的量可以按需选择，以在反应温度有效进行与有机铝化合物的反应期望的反应时间。而且，期望避免反应混合物中过量水的存在，以避免与有机铝化合物或与得到的铝氧烷的不期望的反应。
合适的有机铝化合物选自烷基铝、芳基铝和卤化烷基铝；优选三烷基铝；更优选三(C1到约C6烷基)铝；特别优选的有机铝化合物为三甲基铝。
通常，反应混合物中有机铝化合物与水的摩尔比将是约1∶1，不过可以使用该比率的变化而不对铝氧烷产物产生不利影响。例如，比率可从约0.5∶1变化到约2∶1；优选为约0.6∶1到约1.75∶1；或者约0.7∶1到约1.5∶1；例如，约0.8∶1到约1.4∶1，如约0.9∶1到约1.25∶1；例如，约1到1.5∶1。
反应后，可将溶剂除去而将铝氧烷分离为稳定的粉末。或者，可使铝氧烷溶解在溶剂中，并且可例如通过加入对于组分之一(如铝氧烷)的非溶剂接着过滤，而将铝氧烷组合物与未反应的有机铝化合物分离，使铝氧烷与一种或多种合适的过渡金属化合物反应以形成聚合催化剂。在另一替代实施方案中，铝氧烷反应在对于铝氧烷合适的载体的存在下进行，或者在铝氧烷的反应或合成期间将合适的载体加入反应混合物。溶剂(以及其它副产物，如果有的话)可以使用适当的萃取或干燥方法步骤来除去，以生产担载在载体上的铝氧烷。如果需要，铝氧烷(在反应混合物的溶液中或实质上为干燥形式)可与惰性溶剂混合，铝氧烷在惰性溶剂中实质上不溶，以萃取或洗涤非-铝氧烷组分，并进一步纯化铝氧烷。这样的溶剂包含，例如，饱和烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等；优选的惰性溶剂为戊烷。以上替代方法步骤优选在惰性气氛下进行。
本发明的方法，包含铝氧烷的合成以及包括铝氧烷的催化剂的制备，一般在惰性气氛下进行；有用的惰性气体包含氮气、氦气、氩气、甲烷和它们的混合物。
通过本文的方法生产的铝氧烷对于制备聚合催化剂特别有用，所述聚合催化剂一般称作单中心催化剂，包括有机金属络合化合物。这样的单中心催化剂在本领域是公知的，并且包含茂金属、限制几何构型化合物、双齿和三齿过渡金属催化剂等。合适的聚合催化剂描述于例如US 6,559,090(K-Y.Shih等)和US 6,943,224(K-Y.Shih)，以及其中引用的其它专利参考文献，所述专利通过引用在允许范围内并入本文。例如，如US 6,943,224中描述的，单中心催化剂体系的特征在于如下事实：它们的金属中心在聚合过程中行为类似，由此制得非常均匀的聚合物。当它们制得的聚合物满足一些基本标准(如，窄分子量分布，或均匀的共聚单体分布)时，判断催化剂为单中心方式的行为。由此，只要其生产的聚合物具有某些性质，则金属可具有设在其周围的任何配体，并归类为“单中心”。包含在单中心催化剂体系内的是茂金属催化剂和限制几何构型催化剂。“茂金属”传统上理解为表示结合到两个环戊二烯基(Cp)环或其衍生物(如茚基、四氢茚基、芴基和其混合物)的金属(如，Zr、Ti、Hf、V或La)络合物。除了两个Cp配体外，其它基团可连接到金属中心，最常见为卤素和烷基。Cp环可连在一体(所谓的“桥接茂金属”结构)，如在多数聚丙烯催化剂中，或者它们可以独立并自由旋转，如在多数(但非所有)基于茂金属的聚乙烯催化剂中。限定特征是存在至少一个并且优选两个Cp配体或衍生物。茂金属催化剂可用作所谓的“中性茂金属”，在该情形中，铝氧烷(如甲基铝氧烷)用作助催化剂，或者它们可用作所谓的“阳离子茂金属”，其为被活化剂活化(例如离子化)的中性茂金属，使得活性催化剂物种并入稳定且松散结合的非配位阴离子作为相对于阳离子金属茂金属中心的反离子。阳离子茂金属公开于例如美国专利号5,064,802、5,225,500、5,243,002、5,321,106、5,427,991和5,643,847，以及EP 426 637和EP426 638，这些专利的公开内容通过引用在允许范围内并入本文。
“限制几何构型”是指特定类型的有机金属络合物的术语，其中金属中心仅由一个修饰的Cp环或衍生物结合。Cp环通过桥连到诸如氮、磷、氧或硫的杂原子而被修饰，并且该杂原子也结合到金属中心。桥连的结构形成相当刚性的体系，因而有术语“限制几何结构”。依靠其开放结构，限制几何机构催化剂可生产具有长链支化的树脂，而这是用普通茂金属催化剂所不可能的。限制几何结构催化剂公开于例如美国专利号5,064,802和5,321,106。限制几何结构催化剂也可用于中性或阳离子形式，并以与茂金属相同的方式分别使用甲基铝氧烷或离子化活化剂。
后过渡金属(如，Fe、Co、Ni或Pd)双齿和三齿催化剂体系也已被开发。这样的后过渡金属催化剂的代表性公开见于美国专利号5,880,241以及其分案副本美国专利号5,880,323、5,866,663、5,886,224和5,891,963，以及WO 1998/030612、WO 1998/027124、WO1999/046302、WO 1999/046303和WO 1999/046304。
单中心催化剂，如前和后过渡金属预催化剂一般要求通过有机金属路易斯酸(例如，本文描述的烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷或MAO)活化，以形成阳离子金属中心。
适合用于本发明中的单中心和茂金属化合物可选自通常第3-10族的茂金属基或取代的茂金属基化合物，如Fe、Co、Ni、Zn、V、Mn等；例如周期表的第4族过渡金属，如Ti、Zr、Hf和Rf。这样的化合物包含双环戊二烯基二氯化锆(双茂金属基二氯化锆)和亚乙基双茚基二氯化锆，但相当数量的化合物是本领域已知的，它们的一些在上文指出的US 6,559,090和US 6,943,224中具体指出，它们的列举通过引用在允许范围内并入本文。
本发明中有用的担体或载体颗粒一般为具有大表面积的多孔、粒状或颗粒固体形式的细颗粒尺寸无机或有机化合物。优选无机材料，例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化镁(氧化镁)、氯化镁、浮石、滑石、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙及它们的混合物。替代无机材料或与无机材料组合，可使用颗粒状有机材料，包含例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等。
合适的无机化合物包含无机氧化物、氢氧化物或盐；优选多孔氧化物，包含例如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、V2O5、Cr2O3及它们的混合物，包含例如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。或者，可以使用非氧化物颗粒，例如二氯化镁。优选的载体或担体包括SiO2或Al2O3或SiO2和Al2O3作为主要成分。无机氧化物或其混合物可进一步包括碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物，包含，例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)2、Li2O等，一般为小量或较小量。
担体或载体一般呈现如下特征：平均颗粒直径约10μm(微米)到约300μm，优选约20μm到约200μm，例如约30μm到约100μm；比表面积约10m2/g到约1,000m2/g，优选约50m2/g到约700m2/g，例如至少约100m2/g；孔隙尺寸至少约80埃，优选约100埃；以及孔隙体积约0.3cm3/g到约2.5cm3/g。在一个替代实施方案中，并且如果期望要生产的具体催化剂的话，在本文描述的方法中使用之前，担体或载体可在约100℃到约1,000℃煅烧，优选在约150℃到约700℃。
优选的担体或载体包括SiO2。然而，颗粒状担体或载体可由聚合方法领域的技术人员选择，这样的选择受要使用包括铝氧烷的催化剂的方法类型的影响。特别地，优选的SiO2的颗粒尺寸将取决于是否要将催化剂用于气相聚合方法、淤浆聚合方法或溶液聚合方法。例如，优选地：
(A)对于在烯烃聚合方法中的应用，SiO2的孔隙度为约0.2到约2.5cc/g，更优选约0.3到约2.0cc/g，并且最优选约0.5到约1.5cc/g，各自为通过BET技术使用氮气作为探针分子测定的平均孔隙体积的度量；
(B)对于在气相烯烃聚合方法中的应用，SiO2的平均颗粒直径为约20微米到约200微米，更优选约30微米到约150微米，并且最优选约50微米到约100微米，各自通过筛网分析测量；
(C)对于在淤浆烯烃聚合方法中的应用，SiO2的平均颗粒直径为约1微米到约150微米，更优选约5微米到约100微米并且最优选约20微米到约80微米，各自通过筛网分析测量；以及
(D)对于在溶剂烯烃聚合方法中的应用，SiO2的平均颗粒直径为约1微米到约40微米，更优选从约2微米到约30微米并且最优选从约3微米到约20微米，各自通过筛网分析测量。
当担体或载体(如SiO2)与铝氧烷混合或存在于形成铝氧烷时的反应混合物中时，通常公认在SiO2和铝氧烷之间发生反应，导致铝氧烷在化学上以及在物理上结合到载体或担体。本发明的各个实施方案中，担体或载体(优选SiO2)可在有机铝化合物与乳化的水的反应过程中存在，或者担体或载体可在反应过程期间或其后加入反应混合物中。如果铝氧烷与载体在形成铝氧烷之后彼此接触，可将铝氧烷从其反应混合物分离，包含一个或多个步骤来将铝氧烷从未反应的组分(如有机铝)分离，并且将铝氧烷从反应期间采用的溶剂分离。如果使溶剂和铝氧烷保持在一起，则可将载体或担体方便地直接加入铝氧烷-溶剂组合物。
SiO2与铝氧烷的反应在溶剂(优选惰性溶剂)中，在惰性气氛(优选氩气或氮气)下进行。
如果铝氧烷的形成期间不存在SiO2，则SiO2和铝氧烷和溶剂的加入顺序不是关键的，并且可将铝氧烷加入SiO2在惰性溶剂中的浆料中，或者相反。还优选的是，SiO2和铝氧烷混合物在整个反应中被搅拌，以通过提供并保持反应物之间的密切接触而加快反应过程。
SiO2与铝氧烷之间的接触或反应可在大于约40℃到约150℃的温度进行，优选约40℃到约140℃，更优选约40℃到约110℃，或者约40℃到约80℃，所有均优选在约大气压。根据上文阐述的温度和压力的条件，SiO2与铝氧烷之间的反应时间可为约15分钟(min.)到约24小时，优选从约30分钟到约12小时，更优选从约1小时到约8小时，并最优选从约2小时到约4小时。
二氧化硅优选在与铝氧烷反应之前脱羟基化。脱羟基化可通过本领域已知的任何适当方式来实现。用于脱羟基化反应的优选方式为在本领域技术人员公知的条件下，在流化床反应器中加热二氧化硅粉末。最优选地，条件选择为使得二氧化硅在与铝氧烷反应之前实质上完全脱羟基化，但是要在本文中有用，不要求二氧化硅完全脱羟基化。
如上文指出的，已知表面活性剂提高乳液的稳定性。根据本发明，可采用表面活性剂以提高用于生产铝氧烷的油包水乳液的稳定性，特别是赋予乳液改善的随时间的稳定性。本发明的方法中使用一种或多种合适的乳化剂。这样的乳化剂选自能够形成油包水乳液的表面活性剂，一般为呈现的亲水-亲脂平衡(HLB)值为约2到约10，优选约3到约9的那些，如HLB值为约4到约8的那些，如约5到约7；例如约2到约5或约3、4或5。合适的表面活性剂的HLB值选自：约2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5和约10。合适的乳化剂的实例包含非离子表面活性剂，如多元醇和聚氧乙烯。
本发明的方法中有用的表面活性剂或乳化剂可与在方法中使用的有机铝化合物反应以形成烷氧基铝化合物。或者，少量铝氧烷可与乳化剂反应、螯合或配位，并由此变为强结合到乳化剂。这样的改性铝氧烷在所产生的总体铝氧烷中的存在不对成品催化剂产品在烯烃聚合中的用途产生不利影响，特别是当根据本发明的方法生产的铝氧烷包含其中铝氧烷反应产品用惰性溶剂萃取或洗涤的步骤时。萃取可去除三甲基铝和/或螯合的配位化合物并且期望在铝氧烷被担载时进行。
以下表格提供本发明预期的表面活性剂的实例，不过有用的表面活性剂不限于所指出的那些，条件是表面活性剂或乳化剂适合与反应物一起使用以在所述反应条件下生产铝氧烷。换句话说，表面活性剂或表面活性剂的混合物形成稳定的或实质上稳定的油包水乳液并且不对得到的铝氧烷的催化效用产生不利影响。特别有用的化合物通常特征为长链羧酸的酯。
表面活性剂一般根据称作亲水-亲脂平衡或HLB的标度来表征。根据HLB标度的传统值在从0(强亲脂)到约20(强亲水)的范围。本发明中有用的表面活性剂或乳化剂通常称作亲脂性或油包水(W/O)乳化剂，并且呈现的HLB值小于约10，例如约2到约8；或约3到约7；或约4到约6；或约3到约6。
然而，可以制备W/O乳化剂与水包油(O/W)乳化剂(HLB值大于约10，例如大于约11)的混合物，其总体HLB值适合用于本发明，换句话说为小于约10的值，或在上述其它范围之一中。由此，本领域技术人员可从宽范围的市售可得的产品选择乳化剂，以获得至少一种可以和所选的油一起使用的乳化剂，用于制备油包水乳液，用于将水引入与所选有机铝化合物的反应。
由此，可以使用宽范围的表面活性剂，包含：单辛酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单/二椰油酸甘油酯、二月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、蒸馏的单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、二油酸甘油酯、三油酸甘油酯、单异硬脂酸甘油酯、单蓖麻酸甘油酯、单羟基硬脂酸甘油酯、POE单硬脂酸甘油酯、乙酰化单硬脂酸甘油酯、琥珀酰化单硬脂酸甘油酯、二乙酰化单硬脂酸酒石酸甘油酯、改性的邻苯二甲酸甘油酯树脂、单硬脂酸三甘油酯、单油酸三甘油酯、单异硬脂酸三甘油酯、四油酸十甘油酯、十硬脂酸十甘油酯、单月桂酸季戊四醇酯、单硬脂酸季戊四醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、单油酸季戊四醇酯、二油酸季戊四醇酯、三油酸季戊四醇酯、四蓖麻酸季戊四醇酯、单月桂酸山梨醇酐酯、POE单月桂酸山梨醇酐酯、单棕榈酸山梨醇酐酯、POE单棕榈酸山梨醇酐酯、单硬脂酸山梨醇酐酯、POE单硬脂酸山梨醇酐酯、三硬脂酸山梨醇酐酯、POE三硬脂酸山梨醇酐酯、单油酸山梨醇酐酯、POE单油酸山梨醇酐酯、倍半油酸山梨醇酐酯、三油酸山梨醇酐酯、POE三油酸山梨醇酐酯、POE六油酸山梨醇酐酯、POE油酸月桂酸山梨醇酐酯、POE聚油酸山梨醇酐酯、POE山梨醇、蜂蜡酯、蔗糖单月桂酸酯、蔗糖椰油酸酯、蔗糖单豆蔻酸酯、蔗糖单棕榈酸酯、蔗糖二棕榈酸酯、蔗糖单硬酯酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、蔗糖单油酸酯、蔗糖二油酸酯、乳酸月桂酯、乳酸鲸蜡酯、月桂基乳酸钠、硬脂酰基乳酸钠、异硬脂酰基-2-乳酸钠、硬脂酰基-2-乳酸钠、硬脂酰基-2-乳酸钙、癸酰基乳酸钠、月桂醇和鲸蜡醇。
在一个实施方案中，乳化剂或表面活性剂包括至少一种山梨醇酐酯。山梨醇酐酯包含山梨醇酐脂肪酸酯，其中酯的脂肪酸组分包括约10到约100个碳原子的羧酸，并且在一个实施方案中为约12到约24个碳原子。山梨醇酐是无水山梨醇的混合物，主要为1，4-山梨醇酐和异山梨糖醇(式I和II)：
Figure BPA00001480910200151
山梨醇酐(也称作单无水山梨糖醇，或山梨糖醇酐)是可由山梨糖醇除去一分子水衍生的酐的通用名。本发明的山梨醇酐脂肪酸酯是山梨糖醇及其酐与脂肪酸的部分酯的混合物。这些山梨醇酐酯可由以下结构表示，其可以是单酯、二酯、三酯、四酯或它们的混合物的任一种(式III)：
Figure BPA00001480910200152
式(III)中，每个Z独立地指代氢原子或C(O)R--，并且每个R互相独立地指代约9到约99个碳原子的烃基基团，更优选为约11到约23个碳原子。山梨醇酐酯的实例包含山梨醇酐硬脂酸酯和山梨醇酐油酸酯，如山梨醇酐硬脂酸酯(即，单硬酯酸酯)、山梨醇酐二硬脂酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯和山梨醇酐倍半油酸酯。山梨醇酐酯可以“Span”和“Arlacel”的商标从ICI购得。山梨醇酐酯还包含聚氧烯烃山梨醇酐酯，其中烯烃基团具有约2到约30个碳原子。这些聚氧烯烃山梨醇酐酯可由式IV来表示：
Figure BPA00001480910200161
其中在式IV中，每个R独立地为约2到约30个碳原子的亚烷基基团；R′为约9到约99个碳原子的烃基基团，更优选约11到约23个碳原子；并且w、x、y和z代表重复的氧化烯烃单元的数目。例如山梨醇酐脂肪酸酯的乙氧基化导致一系列更亲水的表面活性剂，其是山梨醇酐的羟基基团与环氧乙烷反应的结果。这些乙氧基化山梨醇酐酯的一个主要的商业类型是含约2到约80个环氧乙烷单元的那些，并且在一个实施方案中为从约2到约30个环氧乙烷单元，并且在一个实施方案中为约4个，一个实施方案中为约5个，并且在一个实施方案中为约20个环氧乙烷单元。它们可从Calgene Chemical以商标“POLYSORBATE”获得，以及从ICI以商标“TWEEN”获得。典型的实例是聚氧乙烯(下称“POE”)(20)山梨醇酐三硬脂酸酯(Polysorbate 65；Tween 65)、POE(4)山梨醇酐单硬酯酸酯(Polysorbate 61；Tween 61)、POE(20)山梨醇酐三油酸酯(Polysorbate 85；Tween 85)、POE(5)山梨醇酐单油酸酯(Polysorbate 81；Tween 81)和POE(80)山梨醇酐单油酸酯(Polysorbate 80；Tween 80)。如本文使用的，括号内的数字指组合物中存在的环氧乙烷单元的数目。如上文指出的，这样的高HLB表面活性剂或乳化剂主要限于和较低HLB表面活性剂混合使用，以达到适合用于本发明的总体HLB值。
以下是可能特别有用的乳化剂的列表：
Figure BPA00001480910200162
Figure BPA00001480910200191
*上表中的缩写：Mn＝数均分子量；PEG＝聚乙二醇；PPG＝聚丙二醇；EO＝环氧乙烷；PO＝环氧丙烷；HLB＝亲水-亲脂平衡。
上表中所列类型的有用的乳化剂可由如下化合物类别一般地表示，其成员市售可得并且是合适的，条件是它们依照本文的教导来使用以便生产稳定的乳化组合物：
(a)通式的山梨醇酯
Figure BPA00001480910200201
其中：基团X彼此相同或不用并且各自为OH或R1COO-；
其中R1是直链或支化，饱和或不饱和的脂肪族烃基团，可选地被羟基取代并且具有从7到22个碳原子，条件是至少一个所述基团X是R1COO-，
(b)通式的脂肪酸酯：
其中：R2是直链或支化，饱和或不饱和的脂肪族烃基团，可选地被羟基基团取代并且具有从7到22个碳原子；
R3是直链或支化的C1-C10亚烷基；
n是大于或等于6的整数；并且
R4是H、直链或支化的C1-C10烷基或者
Figure BPA00001480910200203
其中R5如上文针对R2所定义的；和
(c)通式的聚烷氧基化的烷基苯酚
其中：R6是直链或支化的C1-C20烷基；
m是大于或等于8的整数；并且
R7和R8分别如上文针对式(II)的R3和R4所定义的。
特别有用的乳化剂包含呈现一般在约0到约10范围内的亲水-亲脂平衡(HLB)的化合物；在另一实施方案中为约1到约9。HLB详细定义于例如参考文献“Emulsions：Theory and Practice，P.Becher，Reinhold Publishing Corp.，ACS Monograph，ed.1965”，章节“Thechemistry of emulsifying agents”(232页及以下)；以及Handbook ofApplied Surface and Colloid Chemistry，K.Holmberg(Ed.)，“Chapter 11，Surface Chemistry in the Petroleum Industry，”J.R.Kanicky等，251-267，它也描述了基于化学结构计算HLB值的方法，这些参考文献通过引用在允许范围内并入本文。用于确定给定乳化剂的HLB值的已确定的经验程序可通过W.C.Griffin，J.Soc.Cosmetic Chem.，1，311(1949)的方法实验确定，该参考文献通过引用在允许范围内并入本文。合适的化合物的实例包括在上文的表中，并且也描述于McCutcheon′sEmulsifiers and Detergents，1998，North American Edition(1-235页)及International Edition(1-199页)，所述参考文献针对具有如上文描述的合适HLB值的化合物的公开内容通过引用并入本文。各种有用的化合物包含上文表中指出的那些，包含例如山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐单硬酯酸酯和山梨醇酐单月桂酸酯。
如上文简要讨论的，也可以使用乳化剂的组合来获得适用于本发明的W/O乳液。为了解释而非限制的目的，例如代替具有约5的HLB值的单一乳化剂，可使用乳化剂的混合物来制备油包水乳液，所述混合物如两种乳化剂的50/50混合物，一种具有约8的HLB值并且另一种具有约2的HLB值。类似地也可使用三种或更多种乳化剂的组合，条件是混合物的HLB值呈现期望的总体值并且混合物的作用是要提供稳定的乳液并且不干扰铝氧烷的催化价值。为了混合的乳化剂组合物的目的，乳化剂混合物的HLB值计算为，基于每种乳化剂与存在的乳化剂总量相比代表的重量分数的线性总和加权平均值：
HLBm＝∑[(HLBn)(wtn/wttot)]
其中：
∑＝括号中所示值的总和；
HLBm＝一种乳化剂或乳化剂混合物的HLB值；
n＝混合物中存在的乳化剂的数目，其中可使用任何数目的乳化剂；一般n＝1到约5；更一般为1到约4；或1到约3；或1到约2。例如，合适的是使用2、3或4种乳化剂的混合物来获得稳定的乳液；
HLBn＝单一乳化剂(如果n＝1)的HLB值或者乳化剂的混合物中每种乳化剂的HLB值；
wtn＝乳化剂的混合物中每种乳化剂的重量，例如以克计；并且
wttot＝乳化剂的混合物中存在的所有乳化剂的总重量。
在一个替代实施方案中，使用两种乳化剂的混合物，其中一种乳化剂具有等于或小于约6的HLB值，例如约1到约6.0，或约2到约5.9，或约3到约5.5，或约4到约5.9等；并且第二乳化剂具有大于约6的HLB值，例如约6到约10；或约6.1到约9.5，或约6.5到约8.5，或约7到约8.5等；条件是两种乳化剂均不具有6的HLB值。或者，可使用一种包括双峰分布的化学物种的乳化剂，这些物种呈现HLB性质中的各一种。
本发明的组合物中所用的水可来自任何来源。制备本发明的W/O组合物中采用的水可以是去离子的水、使用例如反渗透或蒸馏纯化的水，和/或去矿化的并且具有低含量的溶解矿物质(例如钙、钠和镁的盐)的水，并且将类似地几乎不包含(如果有的话)氯和/或氟，以及实质上不含未溶解的颗粒状物质。优选地，水已通过水处理领域技术人员公知的方法实质上去矿化，以去除未溶解的矿物盐，并且已被处理以去除其它添加剂或化学品，包含氯和氟。期望实质上不存在这样的材料。
水-油乳液中可存在的水的浓度可为水和油的约5％到约65％重量；或者约5％到约60％重量；约10％到约50％重量以及约15％到约40％重量的水。基于体积比表示，用于制备油包水乳液的合适的溶剂(本文中也称作稀释剂或油)、水和乳化剂的水平一般为约100(溶剂)∶约5到约100(水)∶约0.05到约20(乳化剂)；或者约100(溶剂)∶约10到约50(水)∶约0.5到约5(乳化剂)。
本发明的水乳液(水、乳化剂或表面活性剂以及溶剂或稀释剂)由本文描述的组分，在包含高剪切条件下混合以形成乳液的方法中来制备，混合优选使用高机械剪切或超声能来进行。本领域公知的各种混合设备均可用来促进乳化的W/O组合物的形成，例如混合器-乳化器，其一般采用密切靠近定子运行的高速转子(如由Charles Ross & SonsCo.，NY制造的一个类型)、桨式混合器，其采用具有各种设计结构(例如反螺距、锚、叶、闸、指状、双动式、螺旋式等)的桨，包含分批和直列式设备等。该实施方案中有用以及在本发明中通常有用的其它混合方法在下文进一步描述。
用于制备本发明的乳液的各个实施方案的方法可在方便的温度进行，包含例如环境温度或室温，如约20℃到约22℃或25℃。混合的时间和温度可以变化，条件是实现期望的乳化组合物，并且基于随后的观察和/或测试，该乳化组合物在被使用之前，以及在使用过程中适当地稳定。
较低能量和剪切条件下制备的乳液可含有分散的颗粒，所述颗粒的平均颗粒尺寸(例如直径或平均尺寸)的量级为约0.05微米到约100微米。
在一个优选的方法中，乳液使用超声混合设备来制备，该设备对于制备具有小颗粒尺寸(例如小于约10微米，或平均约0.05到约5微米)的稳定乳液(有时称作微乳液)特别有利，不过这样的高剪切设备可用来制备在上文指出的有用颗粒尺寸的全范围内有用的乳液。这种类型的优选设备可按“Sonolator”超声均质系统，Sonic Corp.，Conn.市售可得。这样的微乳液可在环境温度，例如约22℃，以及在约500psi到约1500psi的压力制备，不过也可使用高达5000psi的压力来生产稳定的微乳液。Sonolator系统由于其可以在可选的有用模式(包含半连续、连续、单进料或多进料)下运行而特别有用。特别地，在多进料模式下运行的这样的系统可采用含有例如油或稀释剂、水，以及乳化剂的进料罐。这样的系统允许同时、依序或间断地进料一种或多种组分，以实现特别期望的结果，包含但不限于特定的乳液颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、混合时间等。使用超声乳化制备的W/O组合物可使用对于相同浓度的其它组分(特别是油或稀释剂和水)较低浓度的乳化剂来实现。使用引入用于混合和乳化的超声能的设备在本文中称作“高剪切”方法，而无论在显微或分子规模上可发生的物理过程。
可使用的高剪切设备包含但不限于Sonic Corporation SonolatorHomogenizing System，其中压力可在宽范围变化，例如约500到约5,000psi；IKA Work Dispax，以及包含多级，例如三级转子/定子组合的剪切混合器。转子/定子发电机的叶尖速度可通过控制马达的可变频率驱动来变化。Silverson混合器两级混合器，其也并入转子/定子设计，且该混合器应用类似于离心泵的高容量泵送特征。直列式剪切混合器应用转子-定子乳化方法(Silverson Corporation)；Jet Mixers、文丘里式/空化剪切混合器；Microfluidizer剪切混合器、高压均质化剪切混合器(Microfluidics Inc.)；以及任何其它可用的产生高剪切的能够生产期望的微乳液的混合器，包含选自以下的高剪切混合器：Aquashear混合器(Flow Process Technologies Inc.)、管线静态混合器、液压剪切设备、旋转剪切混合器、超声混合以及它们的组合。
铝氧烷可在宽范围的温度生产，从高于溶剂(有机铝化合物溶解于其中)或稀释剂(水分散于其中为乳液)的熔点，到最高反应混合物在用于进行反应的压力下的沸点。当用非常低的温度时，冻结的固体可存在于反应混合物中；反应仍可发生，但考虑到存在的多个相，其可以较低的速率发生。通常，约-80℃到约40℃的温度是合适的。用于进行反应的方便的温度是在环境温度和压力下的干冰/丙酮浴，例如约-78℃。低温可与适当选择的溶剂或稀释剂一起使用，例如约-20℃、约-40℃、约-60℃或更低。一般，含水乳液和有机铝溶液之间的初始接触过程中的温度为约-70℃到约40℃。有用的反应温度范围包含约-75℃到约40℃；约-65℃到约30℃；约-55℃到约20℃；例如约-45℃到约20℃；约-15℃到约40℃；约-10℃到约30℃；约-5℃到约20℃以及约0℃到约20℃。反应压力不是关键的，并且可方便地从正常大气压到约500psi选择。
根据本发明的方法制备的担载催化剂适合用于烯烃的聚合或共聚。通常有用的烯烃包括乙烯、C3到约C20α-烯烃(或1-烯烃)、环状烯烃和二烯。用于聚合方法的合适的单体是，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯。对于均聚方法优选的单体是乙烯和丙烯。该催化剂对于使乙烯与其它1-烯烃(如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊-1-烯和辛烯)共聚尤其有用。该催化剂也可用于使乙烯与苯乙烯和/或苯乙烯衍生物共聚。合适的聚合方法包括淤浆聚合、液相本体聚合、气相聚合等。淤浆聚合方法中有用的溶剂可以是饱和脂肪族烃或芳香族烃，并且包含己烷、庚烷、环己烷和甲苯。聚合可在环境压力或高压下进行，并且聚合压力一般为从环境压力到约10MPa，例如约0.2到约5MPa。合适的聚合温度一般为约-78℃到约+275℃；如约+20℃到约+150℃。基于单中心催化剂(如茂金属)中金属原子的量，这样的聚合过程中一般使用的担载催化剂的量为约10-7到约10-2mol。聚合方法可连续或分批进行。聚合物分子量可在聚合过程中通过已知方法来控制，如通过温度和压力的选择，以及将氢气引入聚合体系。
根据本发明的方法制备的担载催化剂可单独地或以多于一种的组合来使用，用于烯烃的聚合，以及与金属烷基化合物组合以进一步增加活性或者减少或消除催化剂毒物。本文中优选使用的金属烷基化合物是三乙基铝和三异丁基铝。
包括有机金属络合化合物并包括本文描述的新型铝氧烷的担载的活性单中心催化剂可根据本领域普遍已知的方法来制备，所述方法用于使用根据现有技术方法制备的铝氧烷制备担载催化剂。例如，US5880056(T.Tsutsui等)(在允许范围内并入本文)公开了通过使铝氧烷和/或过渡金属化合物和精细颗粒载体在惰性溶剂中相接触而制备担载催化剂。考虑上文公开的选择，对于制备活性催化剂有着若干选择。例如，铝氧烷可根据本发明的方法在不存在载体的情况下制备，然后铝氧烷可与载体相接触(优选在惰性稀释剂中)，所述接触在使一种或多种单中心或过渡金属化合物与载体接触之前或之后，优选在之前。或者，铝氧烷可在载体存在下制备，并且担载铝氧烷在惰性稀释剂中与一种或多种单中心或过渡金属化合物相接触。
本发明的方法可以高收率和良好的重现性，直接从有机铝化合物作为起始材料，提供担载单中心/铝氧烷固体催化剂，如茂金属/铝氧烷固体催化剂，并且需要容易操作的简单设备。获得的担载催化剂具有高活性并且适合于多种聚合方法。通过本发明的催化剂的催化，从烯烃的聚合获得的聚合物具有期望的形态。
提供以下实施例作为要求保护的本发明的实施方案的具体说明。然而应理解，本发明不限于实施例中阐述的具体细节。然而应理解，本发明不限于实施例中阐述的具体细节。实施例中，以及在说明书中的所有份数和百分数，均以重量计，除非另外指定。而且，上文说明书中或者在涉及本发明各个方面的段落中以及下文权利要求书中所述的任何数值范围(如代表特定性质集合、测量单位、条件、物理状态或百分数的数值范围)，旨在通过引用或以其它方式在字面上清楚地将任何落入这样的范围内的数值并入本文，包含归入所述任何范围内的数值或范围的任何子集。例如，当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，也具体地公开了落入该范围内的任何数值R。特别地，具体公开了该范围内的以下数值R：R＝RL+k(RU-RL)，其中k是从1％到100％范围内具有1％的增量的变量，如k是1％、2％、3％、4％、5％...50％、51％、52％...95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，也具体公开了由任何两个上文计算的R值表示的任何数值范围。
实施例
以下是下文描述的实施例中使用的一般程序。除非另外指定，所有操作均在惰性气氛下，如在手套箱中运行。
在2L ZipperClave反应器(Autoclave Engineers，Erie，PA)中进行实验室规模聚合(BSR)。反应器使用运行Wonderware 7.1版本软件程序的台式电脑远程控制。将材料在真空气氛手套箱中处理并预装载。反应器主体通过将单元(unit)预加热至期望的内部温度而准备。反应器的温度控制通过Neslab RTE-111(Thermo Fisher Scientific)加热/冷却浴来保持。为了使单元的气氛为惰性，以及为了有助于内部部件的干燥，将装置置于真空下。真空借助于Edwards E2M8真空泵(Edwards High Vacuum UK)来产生。初始真空读数为约100毫托(millitore)的真空。
测试聚合一般使用期望的催化剂进行，以聚合乙烯。为了开始聚合测试，使用以下步骤：将庚烷、己烯和助催化剂(即，用作清除剂)装载到手套箱内的压力/真空额定的玻璃“Pop”瓶中，以便不将空气或水分引入反应器中。将该混合物从干燥箱中移去，然后转移到测试单元中，利用反应器的内部真空将溶液抽入反应器。启动反应器的双螺旋搅拌器，并启动计算机程序以开始控制水浴，从而保持期望的内部温度。在温度再稳定的同时，在手套箱内，将75ml金属Hoke高压罐(bomb)装上期望的催化剂负载和20ml庚烷的浆料。将该容器从手套箱移去，并连接到注入孔，通过使用外部供应的氩气预吹扫所有的管路连接。然后将期望水平的乙烯和氢气气体引入反应容器，使用计算机增加并监控单元压力。使用高压氩气供应将催化剂/庚烷浆料吹入反应器。然后将软件程序设定为通过远程加入更多乙烯气体以保持恒定内部压力来控制最终反应压力。典型的测试从该点持续一个小时。当聚合测试结束时，关闭气体供应，关闭Neslab浴，并将冷却水引入反应器夹套。一旦内部温度已降至低于50℃，停止搅拌器，将所有气体从单元排出，并停止冷却水。然后打开反应器主体以移去聚乙烯产品。然后清洁反应器内壁和搅拌器。将单元重新密封并用氩气加压以确保系统中不存在泄露。一旦单元已通过该压力测试，排去氩气，将反应器放回真空下，并经由Neslab浴重新加热，以为下一个测试循环做准备。
为了表征根据以上合成程序制造的聚合物，使用以下测试来测量以下性质：根据ASTM方法D1238-04来测量熔体指数(MI)和高负荷熔体指数(HLMI)。熔体流动速率按基于HLMI/MI获得的值定义。根据ASMT方法D1895来测量表观体积密度(ABD)。
进行以下实施例：
实施例1(本发明；MAO/二氧化硅制备)
如下制备油包水乳液(不在惰性气氛下)。
将去离子水(2.00g)、液体石蜡油(VMR，VW3337-01，4.10g)与乳化剂Span 80(Aldrich，0.10g)的混合物放在50mL加帽塑料罐中，在Spex 8000混合器上剧烈振荡2分钟。形成含约32.2重量％水的稳定白色乳液。
如下制备担载甲基铝氧烷(MAO)。
向100mL Schlenk烧瓶加入二氧化硅(Sylopol 2485，GraceDavison)，表面积约300m2/g，在600℃煅烧，3.00g)和甲苯(Aldrich，无水，15mL)。缓慢加入三甲基铝(TMA，Aldrich，甲苯中2.0M，5.978g，14.76mmol)。于室温搅拌混合物约30分钟，然后用冰-水浴冷却。在用磁力搅拌棒搅拌的同时将上述乳液(0.686g，12.3mmol水)逐滴加入烧瓶。形成均匀的白色悬混液，在烧瓶底部没有可见的大块或聚结物。加热混合物到回流并继续加热约1小时。使容纳反应混合物的烧瓶冷却至室温，并过滤通过玻璃料。得到的固体用甲苯(约7mL)洗涤，接着用庚烷(每次约7mL)洗涤3次，并于室温在真空下干燥，得到白色粉末产品(3.76g)。
实施例2(本发明；催化剂制备)
在室温搅拌的同时，将溶解在甲苯(约5mL)中的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(nBuCp2ZrCl2，WR Grace，Stenungsund，14.62mg，0.036mmol)加入上述二氧化硅担载甲基铝氧烷(2.20g)在甲苯(约10mL)中的浆料。于室温搅拌混合物1.5小时，得到黄色沉淀和无色溶液。过滤混合物。用甲苯(一次，7mL)，然后用庚烷(两次，每次7mL)洗涤得到的固体，并于室温在真空下干燥，得到淡黄色粉末产品(2.0g)。通过电感耦合等离子(ICP)光谱分析，发现固体含有9.86重量％的铝。
实施例3(比较；担载MAO制备)
与实施例1相同，除了经由微量注射器直接加入去离子水(0.221mL，12.3mmol)而没有乳化。在加热混合物到回流之前，在烧瓶底部形成组成不明的白色大块或聚结物。这在用于获得均匀产品的制造规模时会有问题。获得白色粉末产品(3.47g)；铝含量9.38重量％。
实施例4(比较，担载MAO制备)
与实施例3相同，除了使用更少量的水(0.177mL，9.84mmol)。发现产品含有8.53重量％铝。
实施例5(比较，催化剂制备)
与实施例2相同，除了使用实施例3的MAO代替实施例1的MAO。
实施例6(比较，催化剂制备)
与实施例2相同，除了使用实施例4的MAO代替实施例1的MAO。
实施例7(本发明，甲基铝氧烷，初始在不存在担体时制备，然后担载)
类似于以上实施例2和3中的程序。首先制备铝氧烷，然后加入二氧化硅，最后沉积茂金属：
向带有磁力搅拌棒的100mL Schlenk烧瓶加入TMA(甲苯中2.0M，9.96g，24.6mmol)和甲苯(20mL)。在将烧瓶在冰-水浴中冷却的同时，逐滴加入如上文所述制备的乳化的水(1.143g，20.4mmol水)。将混合物在冰-水浴中搅拌约10分钟，然后在室温搅拌2小时。然后在搅拌的同时加入二氧化硅(5.0g)。将得到的浆料在室温搅拌约10分钟，接着加热到回流并继续加热约4小时。使烧瓶冷却到室温并通过倾析移去液体。用甲苯洗涤固体两次并倾析。然后将固体在甲苯(约15mL)中浆化。加入在甲苯(约10mL)中的茂金属(nBuCp2ZrCl2，如上文所述，36.6mg，0.090mmol)。将混合物在室温搅拌约3小时。倾析液体并用庚烷洗涤固体三次并倾析。然后将固体在真空下干燥，得到浅黄色粉末产品(4.5g)。
实施例8(比较，与实施例7相同的程序，除了使用未乳化的水(0.367g，20.4mmol)。在加入二氧化硅并加热到回流之前，形成组成不明的白色大块或聚结物。这在用于获得均匀产品的制造规模时会有问题。
针对以上合成的催化剂的元素分析(电感耦合等离子分析，ICP)和聚合数据汇总于所附表中。清楚可见，使用乳化的水对于生产可用于制造烯烃聚合催化剂的均匀和活性的活化剂是有利的。
Figure BPA00001480910200301
Figure BPA00001480910200311
*仅MAO活化剂，无单中心过渡金属络合物
如上表中所示，单独的MAO没有有效的聚合活性；这提供基线参比。与未使用油包水乳液的比较实施例的209g/g-hr和568g/g-hr相比，来自本发明实施例2的催化剂呈现高得多的活性，2200g/g-hr。本发明实施例7提供与比较实施例8相当的活性，这证实了乳化剂在MAO的制备中的用途，它据推测保持在催化剂组合物中，不损害催化剂的性能。此外，本发明的催化剂产生具有期望的较高表观体积密度(ABD)值(约0.27)的树脂。
遵循本发明的以上实施例中描述的程序以制备均聚物，例如使用丙烯或苯乙烯，以及制备共聚物，所述共聚物包括例如，乙烯和丙烯或乙烯与其它α-烯烃和烯烃，以及丙烯与其它上文公开的高级烯烃的共聚物。
术语“约”在用作修饰语用于变量、特征或条件或与其一起使用时，旨在表达本文公开的数值、范围，特征和条件是可变通的，并且本领域技术人员使用所述范围以外或不同于单个所述值的温度、速率、时间、浓度、碳数、量、含量、性质(如尺寸、密度、表面积等)实施本发明，将实现本申请所述的期望的结果，即，制备可用于制造烯烃聚合催化剂的均匀和活性的铝氧烷活化剂。
为了本发明的目的，以下术语具有指出的含义：
“包括(Comprise)”或“包括(comprising)”：在整个说明书，包括权利要求书中，词语“包括”以及该词语的变体，如“包括(comprising)”和“包括(comprises)”，以及“具有(have)”、“具有(having)”、“包含(includes)”、“包含(include)”和“包含(including)”以及它们的变体，指的是它所指的列举的步骤、元素或材料是主要的，但可以增加其它步骤、元素或材料，并仍形成在权利要求或公开内容范围内的组成。当在描述本发明时和在权利要求中描述时，它指的是本发明以及所要求保护的被认为是接下来的并且有可能更多。这些术语，特别是在应用于权利要求时，是包含性的或开放型的，并且不排除另外的、未描述的元素或方法步骤。
“族(group)”或“族(groups)”：任何对族或族的引用应为对元素周期表(它使用IUPAC体系用于将元素的族编号为第1-18族)中反映的族或族的引用。
“周期表”：本文中所有对元素周期表的引用是指由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)出版的元素周期表(在http://old.iupac.org/reports/periodic_table/在线出版；版本日期为2007年6月22日)。
“实质上”：除非关于具体性质、特征或变量另外指明，应用于任何标准(如性质、特征或变量)的术语“实质上”指的是满足所述标准，其程度使得本领域技术人员会理解要实现的益处，或者期望的条件或性质值得到满足。
本文描述的所有文件通过引用并入本文，包含任何专利申请和/或测试程序。本发明的原理、优选实施方案和操作模式已在前述说明书中得到描述。
尽管参考具体实施方案描述了本发明，要理解的是，这些实施方案仅仅说明本发明的原理和应用。因此要理解的是，可以对说明性实施方案作许多修改，并且可想到其它安排，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的精神和范围。

Claims (18)

1.一种用于制备铝氧烷的方法，所述方法包括：
(a)在反应条件下于惰性气氛中使反应混合物相接触，所述反应混合物包括：
(i)油包水乳液，其包括在第一烃溶剂中的水和至少一种乳化剂；以及
(ii)在第二烃溶剂中的能够形成铝氧烷的有机铝化合物；
其中：
(b)所述有机铝化合物与所述乳液中存在的水的摩尔比为约0.6到约2∶1；并且
(c)由所述反应产生的所述铝氧烷存在于溶液中；
条件是步骤(a)中的所述第一和第二烃溶剂使所述铝氧烷在反应条件下保持在溶液中。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述油包水乳液通过合并第一惰性溶剂、水和至少一种乳化剂以形成乳液来制备，并且其中所述第一溶剂、水和乳化剂的体积比为约100(溶剂)∶约5到约100(水)∶约0.05到约20(乳化剂)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶剂、水和乳化剂的体积比为约100(溶剂)∶约10到约75(水)∶约0.2到约10.0(乳化剂)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)(ii)中的所述溶液包括约5到约40％重量的所述有机铝化合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机铝化合物与所述乳液中存在的水的所述摩尔比为约1到1.5∶1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中的所述接触是在约-80℃到约40℃的温度，条件是所述反应性混合物包括液体。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种乳化剂是具有约2到约6的亲水亲脂平衡值的非离子表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机铝化合物选自烷基铝、芳基铝和卤化烷基铝。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机铝化合物是选自以下的三烷基铝化合物：C1到约C20三烷基铝化合物、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝。
10.一种用于制备铝氧烷的方法，所述方法包括：
a)合并第一烃溶剂、水和至少一种乳化剂以形成油包水乳液：
(i)其中所述第一烃溶剂、水和乳化剂的体积比为约100(溶剂)∶约5到约100(水)∶约0.05到约20(乳化剂)；
b)将能够形成铝氧烷的有机铝化合物溶解在第二烃溶剂中以形成包括约5到约40％重量的有机铝化合物的溶液；
c)使所述乳液与所述溶液彼此相接触：
(i)所述有机铝化合物与所述乳液中的水的摩尔比为约0.6到约2∶1；并且
(ii)在惰性气氛中；
以产生铝氧烷溶液，条件是步骤(a)和(b)中存在的所述第一和第二烃溶剂使所述铝氧烷在步骤(c)中的所述反应条件下保持在溶液中。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝氧烷的担载载体：
(i)在所述接触步骤(a)过程中存在；或者
(ii)在步骤(a)之后引入。
12.根据权利要求11所述的方法，其中将所述反应性混合物中的所述铝氧烷加热到大于约40℃到约150℃的温度。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将所述反应性混合物加热到回流发生的温度。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述担载载体包括至少一种选自SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、V2O5和Cr2O3的多孔无机氧化物。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述担载载体为SiO2，并且将含第3族至第10族金属的单中心络合物与铝氧烷混合，以生产单中心催化剂，所述单中心催化剂适合于在烯烃聚合条件下均聚烯烃、环状烯烃或α-烯烃或者使烯烃、环状烯烃或α-烯烃与至少一种C3至C20α-烯烃单体共聚，以形成聚合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述络合物是选自限制几何构型络合物、茂金属络合物、双齿络合物和三齿络合物的单中心催化剂。
17.一种用于制备担载催化剂的方法，所述方法包括于约0℃到约60℃，以金属原子与铝原子约1∶10至10,000的摩尔比，将至少一种含金属的单中心络合化合物在溶剂中的溶液，加入权利要求12所述的担载铝氧烷，约1到约4小时，并除去所述溶剂以形成所述催化剂，其中所述金属选自元素周期表第3族至第10族中的金属。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述络合物中的金属原子与铝原子的所述摩尔比为约1∶50至1,000。
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