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KR20240062113A - 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조방법 Download PDF

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KR20240062113A
KR20240062113A KR1020230148037A KR20230148037A KR20240062113A KR 20240062113 A KR20240062113 A KR 20240062113A KR 1020230148037 A KR1020230148037 A KR 1020230148037A KR 20230148037 A KR20230148037 A KR 20230148037A KR 20240062113 A KR20240062113 A KR 20240062113A
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KR
South Korea
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coating layer
secondary battery
secondary batteries
composition
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KR1020230148037A
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KR102727820B1 (ko
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배동훈
신환호
성동욱
김지은
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Publication date
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Abstract

이차전지의 안정성을 개선하는 이차전지용 분리막이 제공된다. 본 발명의 일 실시예는, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene; PVDF-HFP), 및 무기입자를 포함하고, 상기 코팅층에서 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 라멜라 두께(lamellar thickness)는 2.5 내지 3.2nm인, 이차전지용 분리막을 제공한다.

Description

이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조방법{SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD OF SECONDARY BATTERY}
본 발명(Disclosure)은 이차전지용 분리막에 관한 것으로, 보다 구체적으로 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 분리막의 제조방법 및 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지의 대표적인 예로 리튬이온전지는 양극, 분리막, 음극 및 전해액을 기본으로 구성되어 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 에너지 밀도가 높은 에너지 대표장치로, 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자 장비에 폭넓게 사용된다. 최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 하이브리드전기자동차(Hybrid electric vehicles; HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기자전거(E-bike) 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system; ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다. 리튬이온전지는 분리막에 의해 절연화되어 있는 안정한 전기화학소자이지만, 내부 또는 외부의 전지이상현상이나 충격에 의해 양극과 음극의 단락이 발생되어 발열 및 폭발 가능성이 있으므로 절연체로서의 분리막의 열적화학적 안전성 확보는 가장 중요하게 고려되어야 할 사항이다.
이차전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 고온에서의 안전성을 향상시키는 것이다. 예를 들어, 이차전지는 내부단락, 허용된 전류 및 전압을 초과한 과충전 상태, 고온에의 노출, 낙하 또는 외부 충격에 의한 변형 등 전지의 비정상적인 작동 상태로 인해 유발될 수 있는 전지 내부의 고온 및 고압에 의해 전지의 폭발이 초래될 수 있다. 전지가 고온에 노출되었을 때 발생되는 분리막의 수축 또는 파손으로 인한 내부단락은 매우 심각한 실정이고, 이에 대한 원인규명 및 대안에 대한 연구가 많이 수행되고 있다. 이차전지 셀을 보관하면 분리막 수축에 의한 내부 단락의 발생 가능성으로 인한 발화 위험이 있으며, 이를 방지하기 위한 과도한 코팅은 전지 셀의 용량 부족, 전지 셀의 저항 증가 및 전지 셀의 두께가 두꺼워지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 목적은 전해액 주입 후 고온에서도 무기입자를 잘 잡아주어 이차전지의 안전성을 개선할 수 있는 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 바인더가 전해액을 흡수함에 따른 팽윤(swelling) 현상으로 인해 전해액에 과도하게 용해되는 것을 효과적으로 방지할 수 있는 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이차전지용 분리막을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이차전지의 안정성을 확보할 수 있는 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 첫 번째 실시예는, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene; PVDF-HFP), 및 무기입자를 포함하고, 상기 코팅층에서 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 라멜라 두께(lamellar thickness)는 2.5 내지 3.2nm인, 이차전지용 분리막을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 두 번째 실시예는, 상기 첫 번째 실시예에서 상기 다공성 기재가, 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 세 번째 실시예는, 상기 첫 번째 또는 두 번째 실시예에서 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 네 번째 실시예는, 상기 첫 번째 내지 세 번째 실시예 중 어느 하나에서 상기 무기물 입자는, Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), Al(OH)3, Mg(OH)2, BaSO4, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 여기서 0 <x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0< x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다섯 번째 실시예는, 상기 첫 번째 내지 네 번째 실시예 중 어느 하나에서 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체에 대하여 헥사플루오로프로필렌 유래 단위체의 함량이 8 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 여섯 번째 실시예는, 상기 첫 번째 내지 다섯 번째 실시예 중 어느 하나에서 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 300,000 내지 600,000g/mol일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일곱 번째 실시예는, 상기 첫 번째 내지 여섯 번째 실시예 중 어느 하나에서 상기 이차전지용 분리막의 통기도는 160 sec/100cc 이하일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 여덟 번째 실시예는, (S1) 다공성 기재의 적어도 일면 상에 코팅층 형성용 조성물을 코팅하는 단계; 및 (S2) 상기 코팅층 형성용 조성물을 건조하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 코팅층 형성용 조성물은, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 무기입자 및 용매를 포함하고, 상기 용매는 120℃ 이상의 끓는 점을 갖는 극성 유기 용매를 포함하는, 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 아홉 번째 실시예는, 상기 여덟 번째 실시예에서 상기 (S2) 단계의 상기 코팅층 형성용 조성물은, 0.5 내지 1.5 시간 동안 100 내지 170℃에서 건조될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열 번째 실시예는, 상기 여덟 번째 또는 아홉 번째 실시예에서 상기 극성 유기 용매는, 4-디메틸아미노피리딘, 1-펜타놀, 에틸렌글리콜, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열 한 번째 실시예는, 상기 여덟 번째 내지 열 번째 실시예 중 어느 하나에서 상기 코팅층 형성용 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 20 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열 두 번째 실시예는, 상기 여덟 번째 내지 열 한 번째 실시예 중 어느 하나에 따른 제조방법으로 제조된 이차전지용 분리막을 제공할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열 세 번째 실시예는, 음극; 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 분리막, 바람직하게는 상기 첫 번째 내지 일곱 번째 또는 열 두번째 실시예 중 어느 하나에 따른 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열 네 번째 실시예는, (S1) 양극, 상기 첫 번째 내지 일곱 번째 또는 열 두번째 실시예 중 어느 하나에 따른 분리막 및 음극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 제조하는 단계; (S2) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 장입한 후, 전해액을 상기 전지 케이스에 주입하는 단계; 및 (S3) 상기 전해액이 주입된 전지 케이스를 55 내지 65℃에서 보관하는 단계; 를 포함하는, 이차전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면(Aspect)에 따르면, 코팅층 내 바인더의 라멜라 두께가 적정 수준으로 높아질 수 있다. 이에 따라 적정 수준으로 두꺼워진 라멜라 두께로 인해 전해액으로 인한 바인더의 팽윤(swelling) 현상에 따른 해리도가 높아지는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 따라 전해액에 대한 용해도가 낮아진 바인더가 코팅층 내 포함된 무기입자를 잘 잡아주어 이차전지의 안정성이 효과적으로 개선될 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 분리막을 수직으로 절단한 단면도이다.
도 2는 코팅층 형성용 조성물에 포함된 용매를 달리할 때, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 분리막에서 바인더(PVDF-HFP)의 라멜라 두께(lamellar thickness) 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 온도를 달리할 때 용매의 종류에 따른 전해액에 대한 바인더의 용해도를 나타낸 것이다.
도 4a는 비교예 1의 분리막에서 다공성 기재에 대한 코팅층의 Wet 접착력 평가 결과이다.
도 4b는 실시예 3의 분리막에서 다공성 기재에 대한 코팅층의 Wet 접착력 평가 결과이다.
도 4c는 비교예 2의 분리막에서 다공성 기재에 대한 코팅층의 Wet 접착력 평가 결과이다.
도 4d는 실시예 1의 분리막에서 다공성 기재에 대한 코팅층의 Wet 접착력 평가 결과이다.
도 5는 비교예 1에 따른 분리막을 포함하는 이차전지의 단면 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진(도 5a)이며, 실시예 1에 따른 분리막의 단면 SEM 사진(도 5b)이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막을 포함하는 이차전지의 단면 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막을 포함하는 이차전지의 사이클(3 사이클)의 수에 따른 용량유지율이다.
도 8은 각각의 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막을 포함하는 이차전지셀을 비교한 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
달리 제한되지 않는 한, 해당 구성요소를 정의하거나 구체화한 상세한 설명은 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정 발명의 설명에 한정되지 않는다. 즉, 본 개시는 개별적으로 개시되더라도 실시예들의 조합을 의미하기도 한다.
또한, 달리 명시적으로 언급하지 않는 한, 단수형은 상세한 설명 및 첨부된 청구범위 전반에 걸쳐 복수형을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하다" 또는 "포함하다"라는 용어는 언급된 요소의 존재를 명시하지만, 문맥에서 달리 명시하지 않는 한 하나 이상의 다른 요소의 존재 또는 추가를 배제하지는 않는다. 그러나, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, "포함하는" 또는 "포함하는" 등은 "본질적으로 구성하는" 및 "구성되는"을 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "본질적으로 포함한다"는 "적어도 70%를 포함한다", 바람직하게는 "적어도 80%를 포함한다", 가장 바람직하게는 "적어도 90%를 포함한다"의 의미를 갖는다. 물질 혼합물의 구성성분의 양을 언급하는 경우, %는 각 혼합물의 총 중량에 대한 중량%이다. 예를 들어, 폴리에틸렌을 본질적으로 포함하는 재료는 재료의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 양으로 폴리에틸렌을 포함한다.
또한, 본 문서에서 사용된 "약" 및 "실질적으로"라는 용어는 명시된 상황에 내재된 제조 및 재료 허용 오차 범위내를 포함하는 의미로 사용되며, 부도덕한 침해자가 부당하게 약탈하는 것을 방지하고 본 개시 내용을 이해하는 데 도움이 되도록 정확한 또는 절대 수치가 언급될 수 있다.
명세서 전반에 걸쳐 "A 및/또는 B"는 A 또는 B 중 하나 또는 둘 다를 의미한다.
고분자 사슬은 라멜라(판상체와 같은 물체) 형태로 결정화될 수 있다. 측면 치수는 일반적으로 1~25 ㎛ 범위일 수 있다. 이러한 판상체 내에서 고분자 사슬은 상단 및 하단 표면에 대해 대략 수직으로 배열될 수 있다. 본 명세서에서 '라멜라 두께(Lamellar thickness)'는 고분자 사슬이 굽힘 형태를 가짐에 따라 판상형(Platelet)의 결정형태를 형성할 때, 상기 판상모형의 결정형태의 전체 높이를 의미하는 것으로 정의된다.
본 발명의 일 실시예는 이차전지용 분리막에 관한 것이다. 상기 분리막은, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene; PVDF-HFP), 및 무기입자를 포함하고, 상기 코팅층에서 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 라멜라 두께(lamellar thickness)는 2.5 내지 3.2nm일 수 있다.
분리막을 제조함에 있어, 종래 코팅층 형성용 조성물, 즉, 바인더, 무기물 입자 및 용매로 아세톤을 포함하는 조성물에 포함되어 바인더를 분산시키는 용매로 아세톤을 사용할 경우, 바인더가 전해액에 용해되어 바인더가 침전됨에 따라 무기입자가 벗겨지는 문제점이 발생하였다. 이로 인해 코팅층 내 무기입자의 함량이 감소하여 이차전지의 기계적 내구성, 내열성 및 안정성이 저하되는 결과가 초래되었다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅층 형성용 조성물에 포함된 용매로 PVDF-HFP에 대한 용해도가 아세톤 보다 상대적으로 낮은 고리형 아마이드(용매)와 같이 적어도 120℃의 끓는 점을 갖는 극성 유기 용매를 사용함으로써, 상기 코팅층 내 바인더의 라멜라 두께가 적정 수준으로 높아질 수 있다. 이에 따라 두꺼워진 라멜라 두께로 인해 전해액으로 인한 바인더의 팽윤(swelling) 현상에 따른 해리도가 높아지는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 따라 전해액에 대한 용해도가 낮아진 바인더가 코팅층 내 포함된 무기입자를 잘 잡아주어 이차전지의 기계적 내구성, 내열성 및 안정성이 효과적으로 개선될 수 있다.
이하에서는, 도 1을 참고하여 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
1. 이차전지용 분리막 및 그의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 분리막을 수직으로 절단한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 이차전지용 분리막(100)은 다공성 기재(10) 및 코팅층(20)을 포함한다.
(다공성 기재)
본 발명에 따른 다공성 기재(10)는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로 전해액에 관한 내성이 높고 기공의 직경이 미세한 다공성 구조체일 수 있다.
상기 다공성 기재(10)의 구성 재료로 전기 절연성을 갖는 유기재료 또는 무기재료면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 다공성 기재(10)는 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하거나, 본질적으로 포함하거나, 구성될 수 있다. 구체적으로 다공성 기재(10)는 폴리올레핀 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀의 혼합물을 포함하거나, 본질적으로 포함하거나, 구성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌을 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀은 도포성이 우수할 뿐만 아니라 분리막의 두께를 얇게 하여 전지 내 전극 활물질층의 비율을 높여 체적 당 용량을 높일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 500,000g/mol일 수 있다. 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량이 상기 수치 범위 미만일 경우 충분한 역학 물성을 확보하는 것이 곤란해질 수 있고 상기 수치 범위를 초과할 경우 셧다운(Shut down) 기능이 구현되지 못하거나 성형이 곤란해질 수 있다. 셧다운 기능은 이차전지의 온도가 높아졌을 때, 열가소성 수지가 용해하여 다공성 기재의 기공을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하고 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 의미한다.
상기 다공성 기재(10)의 두께는 예를 들어, 3 내지 12㎛ 또는 5 내지 12㎛, 약 9㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께가 수치 범위 미만일 경우 전도성 배리어의 기능이 충분하지 않을 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 분리막의 저항이 과도하게 증가할 수 있다. 다공성 기재의 두께(또는 코팅층의 두께와 같은 다른 두께)는 Mitutoyo VL-50S와 같은 두께 측정기를 사용하여 특히 다음 단계에 따라 측정할 수 있다. - 버튼 2를 오랫동안 누르고 측정 팁이 바닥에 닿고 표시 4가 녹색으로 변하는지 확인하고, - 표시가 녹색으로 변하면 버튼 3을 눌러 영점을 설정하고 (창의 숫자가 0으로 바뀌는지 확인) - 팁을 원래 위치로 되돌리기 위해 버튼 1을 누르고, - 펀칭 아웃한 막 시편을 5cm x 5cm 크기로 정반 위에 올려 놓고, - 2번 버튼을 길게 눌러 분리막의 두께를 확인할 수 있다(위/아래/왼쪽/오른쪽/중앙 총 5개 지점을 측정하여 기록할 수 있다).
다공성 기재는 10 내지 90%, 20 내지 80%, 30 내지 70%, 40 내지 50%, 또는 약 45%의 기공도를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "기공도(porosity)"는 전체 부피에 대한 구조물 내 공극의 비율을 의미하며, vol%로 표시되며, 공극률(void fraction), 다공성 정도(degree of porosity) 등과 혼용될 수 있다. 다공도는 이러한 목적을 위해 당업계에 공지된 임의의 방법으로 측정될 수 있다. 특히, 다공성 기재의 기공도뿐만 아니라 다른 물질의 기공도와 같은 기공도는 일반적으로 사용되는 Hg 기공도 측정기로 측정할 수 있으며, 예를 들어 수은 기공도 측정기를 사용하여 측정할 수 있다(Micromeritics AUTOPORE V).
상기 다공성 기재(10)에 포함된 기공의 평균직경은 예를 들어 10 내지 100nm일 수 있다. 상기 다공성 기재에 포함된 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어 다공성 기재의 일면으로부터 다른 면으로 기체 또는 액체가 통과될 수 있다. 다공성 기재의 기공의 평균 직경(또는 본원에 언급된 기공의 임의의 다른 직경)은 모세관 유동 포로미터(CFP-1500-AE) 방법을 사용하여 측정된 기공 크기 분포로부터 계산될 수 있다. 기압과 유속의 관계는 건조 상태의 다공성 기재(건조 시료)와 습윤 상태의 다공성 기재(습식 시료) 각각에 대한 포로미터를 이용하여 측정할 수 있으며, 건조 시료의 벤틸레이션 커브(건조곡선)과 습윤시료의 벤틸레이션 커브(습윤곡선)을 통해 기공의 크기와 분포를 확인할 수 있다. 상기 방법은 표면장력이 낮은 습윤 용액(wetting solution)을 이용하여 다공성 기재를 적신 후, 가스를 이용하여 가압하여 다공성 기재의 기공을 채우는 습윤액을 밀어내는 방법이다. 모공 크기를 측정하기 위해 예를 들어, 측정하려는 다공성 기재를 습윤 용액(Galwick 용액)으로 적신 후, 다공성 기재의 한쪽 면의 공기압을 점차 증가시킨다. 이때, 가해진 공기의 압력이 기공 내에 존재하는 습윤 용액의 모세관 인력보다 크면 기공을 막고 있던 습윤 용액이 밀려나오게 되는데, 밀려나는 순간의 압력과 유속을 통해 기공의 크기와 분포를 측정할 수 있다.
(코팅층)
본 발명에 따른 코팅층(20)은 이차전지용 분리막의 기계적 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있고, 이차전지 내의 이온전도도를 높일 수 있다.
본 발명에 따른 코팅층(20)은 상기 다공성 기재(10)의 적어도 일면 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층(20)은 상기 다공성 기재(10)의 일면 상에 배치될 수 있거나, 상기 다공성 기재(10)의 양면 상에 배치될 수도 있다.
상기 코팅층(20)의 기공도는 30 내지 80%일 수 있고, 구체적으로 40 내지 70% 또는 40 내지 50%일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "기공도"는 전체 부피에 대한 구조물 내 공극의 비율을 의미하며, vol%로 표시되며, 공극률, 다공성 정도 등과 혼용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 코팅층의 기공도는, 예를 들어 일반적으로 사용되는 Hg 포로시미터를 사용하여 측정할 수 있으며, 예를 들어 수은 포로시미터(Micromeritics AUTOPORE V)를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 코팅층의 기공도가 상기 수치 범위 내를 만족할 때 리튬이온의 투과성이 유리할 수 있고, 표면 개구율이 너무 높지 않아 분리막과 전극 간 접착력이 적정 수준으로 유지될 수 있다.
상기 코팅층(20)에 포함된 기공의 평균크기는 20 내지 1,000nm일 수 있고, 구체적으로 100 내지 500nm일 수 있다. 여기서, 기공의 크기는 기공의 대향하는 두 외부 표면 사이의 가장 긴 거리인 기공의 직경을 의미한다. 상기 코팅층에 포함된 기공의 평균크기가 상기 수치 범위 내를 만족할 때 코팅층 내 바인더 수지의 팽창으로 기공이 폐색되지 않을 수 있고, 절연막으로서의 기능이 잘 유지되어 이차전지 제조 후 자가방전특성이 적정 수준으로 유지될 수 있다. 상기 코팅층에 포함된 기공의 평균크기는 SEM 이미지 분석을 통해 산출될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅층(20)은 코팅층 형성용 조성물이 건조된 것으로, 다공성 기재에 코팅층 형성용 조성물을 코팅한 후 건조하여 얻을 수 있는 것이다. 구체적으로, 상기 코팅층 형성용 조성물은 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene; PVDF-HFP), 무기입자 및 용매를 포함한다. 코팅층을 제조하는 동안 용매는 증발할 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)는 바인더로서 다공성 기재와 코팅층 간의 결착력을 제공할 수 있으며, 코팅층 내 포함된 복수의 무기입자들 간에 면결착 또는 점결착 구조가 형성되도록 도와줄 수 있다. 이에 따라 코팅층 내 무기입자가 탈리되지 않도록 고정하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene; PVDF-HFP)에 대하여, 헥사플루오로프로필렌에서 유래된 헥사플루오로프로필렌 단위체의 함량은 5 내지 20 중량%일 수 있고, 구체적으로 6 내지 18 중량%일 수 있고, 더욱 구체적으로 8 내지 15 중량%일 수 있다. PVDF-HFP 내 HFP 단위체의 함량은 1H-NMR 및/또는 19F-NMR에 의해 결정될 수 있다. 상기 PVDF-HFP에서 HFP 단위체의 함량이 상기 수치 범위 미만일 경우 전해액에 용해되어 안정성이 저하되는 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 Wet 접착력이 형성되지 않아 말랑한 셀이 제조되는 문제가 생길 수 있다. 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌 단위체(HFP)의 함량은 하기 화학식 1에서 헥사플루오로프로필렌에서 유래된 분자구조(-CF2CF(CF3)-)로 이루어진 반복단위의 중량%로 정의될 수 있다(단, m+n=100 중량%).
[화학식 1]
Figure pat00001
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 코팅층 형성용 조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 함량은 7 내지 18 중량%일 수 있고, 구체적으로 7 내지 13중량%일 수 있고, 더욱 구체적으로 7 내지 11 중량%일 수 있다. 코팅층은 상기 조성물을 건조함으로써, 특히 상기 조성물의 휘발성 성분을 제거함으로써 형성될 수 있다. 건조 후 PVDF-HFP의 함량은 코팅층의 전체 중량을 기준으로 12 내지 24 중량%, 구체적으로 15 내지 21 중량%, 더 구체적으로 17 내지 19 중량%, 예를 들어 약 18 중량%일 수 있다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때 전극과 이차전지용 분리막 간의 접착력이 적정 수준으로 유지됨과 동시에 무기입자가 탈리되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 300,000 내지 600,000g/mol일 수 있고, 구체적으로 350,000 내지 500,000g/mol일 수 있다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량평균분자량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때 코팅층 형성용 조성물의 도포성이 적절히 유지될 수 있고, 무기입자가 코팅층에서 탈리되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량평균분자량은 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography; GPC: PL GPC220, Agilent Technologies)를 이용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, PL Olexia(Polymer Laboratories, 컬럼 온도 160℃) 컬럼 조건에서 TCB(트리클로로벤젠)를 용매로 하고, 시료 농도 1.0 mg/mL, 유속 1.0 mL/min, 주입량 200 μL 조건에서 Agilent High Thermal RI 검출기를 사용하여 측정할 수 있다(3차 함수로 보정, 표준: 폴리스티렌).
본 발명에 따른 무기입자(21)는 이차전지용 분리막의 기계적 강도 및 내열성을 향상에 기여할 수 있다. 구체적으로, 상기 무기입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기입자는 적용되는 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
일 예시로 무기입자로서 유전율이 높은 무기입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 상술한 이유들로 인해, 상기 무기입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), Al(OH)3, Mg(OH)2, BaSO4, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 여기서 0 <x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0< x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 무기입자의 평균입경(D50)은 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여 1nm 내지 10㎛일 수 있고, 구체적으로 10nm 내지 2㎛일 수 있고, 더욱 구체적으로 50nm 내지 1㎛, 50 내지 200nm, 또는 100 nm일 수 있다. 상기 "평균입경(D50)"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 평균입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 측정대상분말을 분산매에 분산시킨 후, 이를 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예: Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막, 즉 라멜라 두께가 2.5 내지 3.2 nm인 PVDF-HFP를 코팅층에 포함하는 분리막은 (S1) 다공성 기재(10)의 적어도 일면에 코팅층 형성용 조성물을 코팅하는 단계; 및 (S2) 상기 코팅층 형성용 조성물(20)을 건조하여 코팅층(20)을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 분리막 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 코팅층 형성용 조성물은 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 무기입자 및 용매를 포함하며, 상기 용매는 끓는 점이 120℃ 이상인 극성 유기 용매를 포함한다.
본 발명에 따른 용매, 즉 코팅층(20)의 제조에 사용되는 코팅층 형성용 조성물의 용매는 코팅층(20) 내 바인더(PVDF-HFP)(22)의 라멜라 두께(lamellar thickness)를 조절하는 기능을 수행할 수 있음과 동시에 코팅층 형성용 조성물 내의 바인더(22)와 무기입자(21)의 분산이 균일하게 이루어지도록 할 수 있다.
본 개시내용에 따르면, 용매는 끓는 점이 120℃ 이상인 극성 유기 용매일 수 있다. 본 개시내용에 따르면, 용매는 Snyder에 따라 극성이 5 이상인 경우 극성 용매로 간주할 수 있다(Snyder, Modern Methods of Pharmaceutical Analysis, Second Edition, Volume 2, Roger E. Schirmer, CRC Press, 1990).
극성 유기 용매는 적어도 130℃, 적어도 140℃, 적어도 150℃, 적어도 160℃, 적어도 170℃, 적어도 180℃, 적어도 190℃, 또는 적어도 200℃의 끓는 점을 가질 수 있다. 극성 유기 용매는 끓는 점이 300℃ 이하, 290℃ 이하, 280℃ 이하, 270℃ 이하, 260℃ 이하, 250℃ 이하, 240℃ 이하, 230℃ 이하, 220℃ 이하 또는 215℃ 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 극성 유기 용매는 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 1-펜탄올, 에틸렌 글리콜, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 끓는 점 120℃ 이상인 극송 유기 용매는 고리형 아마이드 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하거나, 이로 구성될 수 있다. 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), N-에틸-2-피롤리돈(N-ethyl-2-pyrrolidone; NEP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하거나, 이로 구성될 수 있다. 일반적으로 해당 기술분야에서 코팅층 형성용 조성물에 포함된 용매는 코팅층 형성용 조성물 내의 바인더와 무기입자의 분산이 균일하게 이루어지도록 하기 위해 사용된 후, 코팅층 형성용 조성물의 건조되어 그 역할이 제한적이었다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅층 형성용 조성물에 포함된 용매로 끓는 점이 높고 극성이 높거나, PVDF-HFP에 대한 용해도가 아세톤 보다 상대적으로 낮은 고리형 아마이드(용매)를 사용함으로써, 코팅층 내 바인더의 라멜라 두께를 적정 수준으로 높일 수 있다. 이에 따라 적정 수준으로 두꺼워진 라멜라 두께로 인해 전해액으로 인한 바인더의 팽윤(swelling) 현상에 따른 해리도가 높아지는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 따라 전해액에 대한 용해도가 낮아진 바인더가 코팅층 내 포함된 무기입자를 잘 잡아주어 이차전지의 안정성이 효과적으로 개선될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 코팅층 형성용 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 코팅층 형성용 조성물 중 상기 용매의 함량은 20 내지 70 중량%일 수 있고, 구체적으로 20 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 20 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 코팅층 내 바인더의 라멜라 두께가 높아질 수 있고 두꺼워진 라멜라 두께로 인해 전해액으로 인한 바인더의 팽윤(swelling) 현상에 따른 해리도가 높아지는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 따라 전해액에 대한 용해도가 낮아진 바인더가 코팅층 내 포함된 무기입자를 잘 잡아주어 이차전지의 안정성이 효과적으로 개선될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 코팅층 형성용 조성물은 0.5 내지 1.5 시간 동안 100 내지 170℃에서 건조되는 단계에 의해 건조될 수 있고, 구체적으로 0.8 내지 1.2시간 동안 100 내지 150℃에서 건조될 수 있고, 더욱 구체적으로 0.8 내지 1.0시간 동안 100 내지 120℃ 미만 또는 0.8 내지 1.0시간 동안 100 내지 115℃에서 건조될 수 있다. 이 때, 상기 측면의 코팅층 형성용 조성물은 실험실 스케일일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 코팅층 형성용 조성물은 3분 이하 동안 120 내지 170℃, 2분 이하 동안 130 내지 150℃, 또는 1분 이하 동안 130 내지 140℃, 또는 130℃일 수 있다. 이 때, 상기 측면의 코팅층 형성용 조성물은 대량생산 스케일일 수 있다. 상기 코팅층 형성용 조성물의 건조온도 및 건조시간이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 코팅층 내 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(바인더)의 라멜라 두께가 적정 수준으로 조절될 수 있다.
즉, 실험실 스케일과 대량생산 스케일을 종합하면 상기 코팅층 형성용 조성물은 0.5 내지 1.5 시간 동안 100 내지 170℃; 또는 3분 이하 동안 약 130℃에서 건조될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅층(20)에서 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(22)의 라멜라 두께(Lamellar thickness)는 2.5 내지 3.2nm일 수 있고, 구체적으로 2.5 내지 3.0nm, 더욱 구체적으로 2.6 내지 2.9nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층에서 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 라멜라 두께는, 전자현미경에 의한 쉐도잉(shadowing) 방법 또는 소각 X선 산란(Small angle x-ray scattering; SAXS) 장비를 이용하는 방법을 통해 분석될 수 있다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(바인더)는 코팅층 형성용 조성물에서 고리형 아마이드(용매)와 같은 극성 유기 용매가 건조됨에 따라 코팅층 내에서 판상모형(platelet)의 결정형태를 형성할 수 있다. 상기 코팅층 내에서 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 라멜라 두께는 코팅층 형성용 조성물 내에서 바인더의 종류 및 함량, 용매의 종류 및 함량 및 용매의 건조온도 및 건조시간에 따라 독립적으로 달라질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 바인더의 종류 및 함량, 용매의 종류 및 함량 및 용매의 건조온도 및 건조시간의 최적의 조합을 도출함으로써, 이차전지의 안정성에 기여하는 최적의 라멜라 두께가 도출된 이차전지용 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차전지용 분리막의 통기도는 180sec/100cc 이하일 수 있고, 구체적으로 160 sec/100cc 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 158sec/100cc 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 150 내지 158 sec/100cc일 수 있다. 상기 이차전지용 분리막의 통기도는 일정한 압력의 100cc의 공기가 분리막의 단위 면적을 통과하는데 걸리는 시간으로, 용매의 종류 및 함량, 용매의 건조온도 및 건조시간, 분리막의 두께, 및 분리막의 기공도 등에 따라 독립적으로 달라질 수 있다. 100cc의 공기가 분리막을 통과하는 시간이 낮을수록 통기도 성능이 우수함을 의미하며, 이에 따라 전지의 율 특성이 개선될 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지용 분리막의 통기도는 해당 기술분야에서 상용되는 통기도 측정기를 이용하여 측정될 수 있다.
2. 이차전지
본 발명의 다른 실시예는 음극; 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
(음극)
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 음극 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질에서 전기화학 반응이 일어나도록 전자를 외부에서 전달하거나 또는 음극 활물질에서 전자를 받아 외부로 보내는 통로 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있고, 구체적으로는 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이금속을 집전체로 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 음극 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은 리튬이온을 저장 또는 방출하며 전기를 발생시키는 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질로 실리콘계 활물질 입자 및 흑연계 활물질 입자 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(Y는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 원소이다)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 흑연계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극 활물질층에 포함된 전체 고형분을 기준으로 80 내지 97 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에서 활물질 입자 간 또는 금속 집전체와의 전도도를 향상시키고 바인더가 부도체로 작용하는 것을 방지할 수 있다. 상기 도전재는 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성화된 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있고, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자 간, 또는 음극과 집전체 사이의 분리를 억제할 수 있다. 상기 음극 바인더로 해당 기술분야에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 음극 바인더는 비제한적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate)), 폴리에틸헥실 아크릴레이트(poly(ethylhexylacrylate)), 폴리부틸아크릴레이트(poly(butylacrylate)), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile)), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidone)), 폴리비닐아세테이트(poly(vinyl acetate)), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)), 폴리아릴레이트(polyacrylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyano ethyl pullulan), 시아노에틸 폴리비닐알콜(cyano ethyl poly(vinylalcohol)), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyano ethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose) 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
(양극)
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 배치된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 양극 집전체로는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 통상적으로 6 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물은 예를 들어 Lix1CoO2(0.5<x1<1.3), Lix2NiO2(0.5<x2<1.3), Lix3MnO2(0.5<x3<1.3), Lix4Mn2O4(0.5<x4<1.3), Lix5(Nia1Cob1Mnc1)O2(0.5<x5<1.3, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<c1<1, a1+b1+c1=1), Lix6Ni1-y1Coy1O2(0.5<x6<1.3, 0<y1<1), Lix7Co1-y2Mny2O2(0.5<x7<1.3, 0≤y2<1), Lix8Ni1-y3Mny3O2(0.5<x8<1.3, O≤y3<1), Lix9(Nia2Cob2Mnc2)O4(0.5<x9<1.3, 0<a2<2, 0<b2<2, 0<c2<2, a2+b2+c2=2), Lix10Mn2-z1Niz1O4(0.5<x10<1.3, 0<z1<2), Lix11Mn2-z2Coz2O4(0.5<x11<1.3, 0<z2<2), Lix12CoPO4(0.5<x12<1.3) 및 Lix13FePO4(0.5<x13<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 양극에 사용된 도전재는 상기 음극에 사용된 도전재와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 양극 바인더는 상기 음극 바인더와 동일하거나 상이할 수 있다.
(전해액)
본 발명에 따른 전해액은 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로 피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬염은 예를 들어, NO3-, F-, Cl-, Br-, I-, PF6 - 등의 음이온을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다. 상기 전지팩은 예를 들어, 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
3. 이차전지의 제조방법
본 발명의 또 다른 실시예는 (S1) 양극, 상기 분리막, 구체적으로 라멜라 두께 2.5 내지 3.2nm인 PVDF-HFP를 포함하는 코팅층을 포함하는 분리막, 및 음극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 제조하는 단계; (S2) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 장입한 후, 전해액을 상기 전지 케이스에 주입하는 단계; 및 (S3) 상기 전해액이 주입된 전지 케이스를 40 내지 80℃에서 보관하는 단계를 포함하는 이차전지, 특히 상술한 이차전지의 제조방법을 제공할 수 있다. 구체적으로 상기 (S3) 단계는, 전해액이 주입된 전지 케이스를 50 내지 70℃, 또는 55 내지 65℃에서 보관하는 단계일 수 있다.
상기 (S3) 단계에서 상기 전해액이 주입된 전지 케이스를 상기 온도 범위 내에서 보관할 때, 본 발명에 따른 바인더의 라멜라 두께 범위가 적정 범위를 만족한다면 전해액에 대하여 바인더가 용해되지 않아 Wet 접착력이 높아질 수 있다. 이에 따라 셀의 강성(Stiffness)이 높아져 셀의 이송 공정이 효율적으로 진행될 수 있고, 셀의 안정성이 확보될 수 있다. 만약 바인더의 라멜라 두께 범위가 적정 범위를 벗어나거나, 라멜라 구조를 형성하지 못할 경우 강성이 낮은 셀이 구현되어 휘어질 수 있고, 이에 따라 셀의 이송 공정에서 문제가 발생할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조준비예: 코팅층 형성용 조성물의 제조]
<비교준비예 1: 용매로 아세톤을 포함하는 코팅층 형성용 조성물의 제조>
바인더 역할을 하며 헥사플루오로프로필렌 유래 단위체의 함량이 15 중량%인 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Mw= 350,000~500,000g/mol)를 아세톤(용매)에 첨가한 후, 60℃에서 1시간 동안 용해시켜 고분자 용액(고형분의 함량=25 중량%)을 제조하였다. 상기 고분자 용액에 평균입경(D50)이 0.1㎛인 무기입자(Al2O3)를 첨가한 후, 12시간 이상 볼밀(ball mill)로 상기 무기입자를 파쇄 및 분쇄하여 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체와 Al2O3가 1:9의 중량비로 혼합된 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
<비교준비예 2: 비교준비예 1과 달리 헥사플루오로프로필렌 단위체의 함량이 8 중량%인 경우>
비교준비예 1과 동일한 방법으로 코팅층 형성용 조성물을 제조하되, 상기 헥사플루오로프로필렌 단위체의 함량이 15 중량%에서 8 중량%로 변경된 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 사용하였다.
<비교준비예 3: 비교준비예 1과 달리 고분자 용액 내 고형분의 함량이 상이한 경우>
비교준비예 1과 동일한 방법으로 코팅층 형성용 조성물을 제조하되, 상기 고분자 용액 내 고형분의 함량이 20 중량%가 되도록 아세톤의 함량을 조절하였다.
<실시준비예 1: 용매로 NMP를 포함하는 코팅층 형성용 조성물의 제조>
비교준비예 1과 동일한 방법으로 코팅층 형성용 조성물을 제조하되, 상기아세톤 대신 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP)을 사용하였다.
<실시준비예 2: 실시준비예 1과 달리 HFP 단위체의 함량이 8 중량%인 경우>
실시준비예 1과 동일한 방법으로 코팅층 형성용 조성물을 제조하되, 상기 헥사플루오로프로필렌 단위체의 함량이 15 중량%에서 8 중량%로 변경된 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 사용하였다.
<실시준비예 3: 실시준비예 1과 달리 용매의 함량이 상이한 경우>
실시준비예 1과 동일한 방법으로 코팅층 형성용 조성물을 제조하되, NMP(용매)의 함량을 조절하여 고형분의 함량이 20 중량%인 고분자 용액을 제조하였다.
<비교준비예 4: 실시준비예 1과 달리 HFP 단위체 함량이 8 중량% 미만 또는 15% 초과인 경우>
HFP 단위체의 함량을 15 중량% 초과 또는 8 중량% 미만으로 변경한 PVDF-HFP를 사용하여 실시준비예 1과 동일한 방법으로 조성물로부터 코팅층을 형성하려 시도하였다. 8 중량% 미만에서는 PVDF-HFP의 전해액 용해도가 너무 좋아 전지에 적용될 수 없었다. 15 중량%를 초과하면 분산성이 좋지 않아 전지에 적용하기 어려웠다.
[제조예 1: 이차전지용 분리막의 제조]
<비교예 1: 비교준비예 1에 따른 코팅층을 포함하는 분리막의 제조>
두께가 9㎛이고 기공도가 45%인 폴리에틸렌 다공성 기재의 양면 상에 슬롯 다이 코팅(slot-die coating) 방법으로 상기 비교준비예 1에 따른 코팅층 형성용 조성물을 각각 도포한 후, 110℃에서 1시간 동안 건조하여 두께가 5㎛인 코팅층을 각각 형성하였다. 110℃에서 사용된 용매 NMP의 느린 증발이 유도되었다.
<비교예 2: 비교준비예 2에 따른 코팅층을 포함하는 분리막의 제조>
비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막을 제조하되, 상기 비교준비예 1에 따른 코팅층 형성용 조성물 대신 상기 비교준비예 2에 따른 코팅층 형성용 조성물을 이용하였다.
<비교예 3: 비교준비예 3에 따른 코팅층을 포함하는 분리막의 제조>
비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막을 제조하되, 상기 비교준비예 1에 따른 코팅층 형성용 조성물 대신 상기 비교준비예 3에 따른 코팅층 형성용 조성물을 이용하였다.
<실시예 1: 실시준비예 1에 따른 코팅층을 포함하는 분리막의 제조>
비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막을 제조하되, 상기 비교준비예 1에 따른 코팅층 형성용 조성물 대신 상기 실시준비예 1에 따른 코팅층 형성용 조성물을 이용하였다.
<실시예 2: 실시준비예 2에 따른 코팅층을 포함하는 분리막의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막을 제조하되, 상기 실시준비예 1에 따른 코팅층 형성용 조성물 대신 상기 실시준비예 2에 따른 코팅층 형성용 조성물을 이용하였다.
<실시예 3: 실시준비예 3에 따른 코팅층을 포함하는 분리막의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막을 제조하되, 상기 실시준비예 1에 따른 코팅층 형성용 조성물 대신 상기 실시준비예 3에 따른 코팅층 형성용 조성물을 이용하였다.
[실험예 1: 전해액에 대한 바인더의 탈리 여부]
비교예 1에 따른 방법으로 분리막 시편을 제조하되, 온도와 바인더의 농도를 달리하면서 3개의 시편을 제조하였다. 상기 3개의 시편(비교예 1-1 내지 1-3) 및 상기 실시예 1의 분리막 시편을 전해액에 24시간 동안 침지한 후 바인더의 탈리 여부를 관찰하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 1:1의 부피비로 혼합된 카보네이트계 혼합용매에 1M의 LiPF6가 용해된 용액 상태이다.
단, 하기 표 1에서 바인더의 농도는 고분자 용액 내의 고형분으로 정의된다.
구분 비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 1-3 실시예 1
바인더의 농도(중량%) 25 25 20 25
챔버 내 온도 25℃ 60℃ 60℃ 60℃
바인더의 침전 유무 X O O X
상기 표 1에서 비교예 1-1 내지 1-3을 참고하면 코팅층 형성용 조성물의 용매가 아세톤일 경우 온도가 높아짐에 따라 바인더가 전해액에 용해되어 탈리되는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 실시예 1과 같이 코팅층 형성용 조성물의 용매가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 경우 전해액에 대한 용해도가 낮아 전해액에 의해 바인더의 팽윤 현상이 억제됨을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 N-메틸-2-피롤리돈을 이용하여 코팅층 제조 시 고온 조건에서 무기입자를 잘 잡아주어 이차전지의 안정성이 개선될 수 있음을 유추할 수 있다.
[실험예 2: 코팅층 형성용 조성물의 조성에 따른 바인더의 라멜라 크기 측정]
도 2는 코팅층 형성용 조성물에 포함된 용매를 달리할 때, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 분리막에서 바인더(PVDF-HFP)의 라멜라 두께(lamellar thickness) 변화를 나타낸 것이다. 상기 바인더의 라멜라 두께는 소각 X선 산란(Small angle x-ray scattering; SAXS) 장비로 분석되었다. T-SAXS(Transmission-small angle x-ray scattering)를 통해 분석한 이후 모델 피팅(Model fitting)을 적용하였다. 추가적으로 푸리에(Fourier) 변환을 통해 상관 그래프(Correlation Curve)를 구해 결정화도 및 결정질부(Crystalline part)간의 거리를 구하여 라멜라 두께를 산출하였다.
도 2에서 PVDF-HFP(8)은 HFP 단위체의 함량이 8 중량%인 바인더를 포함하며, 코팅층 형성용 조성물 내 용매의 함량이 약 23 중량%인 경우이다. PVDF-HFP(15)는 HFP 단위체의 함량이 15 중량%인 바인더를 포함하며, 코팅층 형성용 조성물 내 용매의 함량이 약 23 중량%인 경우이다. PVDF-HFP(15)*는 HFP 단위체의 함량이 15 중량%인 바인더를 포함하며, 코팅층 형성용 조성물 내 용매의 함량이 약 20 중량%인 경우이다.
도 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 분리막에 포함된 코팅층에서 바인더의 평균 라멜라 두께는 2.5 내지 3.2nm임을 확인할 수 있고, 비교예 1 내지 3에 따른 분리막에 포함된 코팅층에서 바인더의 라멜라 두께는 2.5nm 미만에 해당함을 확인할 수 있다.
[실험예 3: 셀 제조 시 공정온도를 달리할 때, 용매의 종류에 따른 전해액에 대한 바인더의 용해도]
도 3은 셀 제조 시 공정온도를 달리할 때 용매의 종류에 따른 전해액에 대한 바인더의 용해도를 나타낸 것이다.
도 3(a)를 참고하면, 25℃의 온도 조건에서 코팅층 형성용 조성물에 포함된 용매를 아세톤에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 변화시킴에 따라, 실시예 1 및 3에 따른 분리막은 비교예 1 및 3에 따른 분리막보다 전해액에 대한 바인더의 용해도가 낮아짐을 확인할 수 있다.
도 3(b)를 참고하면, 셀 제조 시 공정의 온도 조건을 25℃에서 55℃로 높이더라도 비교예 1 내지 3에 따른 분리막의 코팅층에 포함된 바인더는 전해액에 대한 용해도가 지나치게 높아짐을 확인할 수 있다. 반면에, 실시예 1 및 3에 따른 분리막의 코팅층에 포함된 바인더는, 비교예 1 및 3 대비 전해액에 대한 바인더의 용해도가 과도하게 높아지는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
[실험예 4: 다공성 기재에 대한 코팅층의 Wet 접착력 평가]
전해액에 24시간 동안 침지된 후 꺼내어진 비교예 1, 2 및 실시예 3에 따른 분리막 시편(20 mm X 70mm)을 대상으로, 만능재료시험기(UTM)를 이용하여 코팅층에 측정속도 200mm/min으로 힘을 가하여 Wet 접착력을 평가하였다. 구체적으로 상기 전해액은 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 1:1의 부피비로 혼합된 카보네이트계 혼합용매에 1M의 LiPF6가 용해된 용액 상태로 구성된다.
도 4a는 비교예 1의 분리막에서 다공성 기재에 대한 코팅층의 Wet 접착력 평가 결과이다. 도 4b는 실시예 3의 분리막에서 다공성 기재에 대한 코팅층의 Wet 접착력 평가 결과이다. 도 4c는 비교예 2의 분리막에서 다공성 기재에 대한 코팅층의 Wet 접착력 평가 결과이다. 도 4d는 실시예 1의 분리막에서 다공성 기재에 대한 코팅층의 Wet 접착력 평가 결과이다.
도 4a 내지 4c를 참고하면, 실시예 1 및 3의 분리막은 비교예 1 및 2의 분리막 대비, 전해액 주입 환경에서 다공성 기재에 대한 코팅층의 Wet 접착력이 높음을 확인할 수 있다.
[실험예 5: 이차전지용 분리막의 통기도 평가]
비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막의 통기도를 측정하기 위해, 통기도 측정기(제조사: Asahi Seiko, 제품명: EG01-55-1MR)를 이용하여 일정한 압력(0.05MPa)으로 100cc의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)을 측정하였다. 각 분리막의 좌/중/우 각 1 point씩 총 3 point를 측정하여 평균을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다. 100cc의 공기가 분리막을 통과하는 시간이 낮을수록 통기도 성능이 우수함을 의미하며, 전지의 율 특성이 개선됨을 간접적으로 시사할 수 있다.
구분 비교예 1 실시예 1
통기도(sec/100cc) 185 158
용매의 종류 아세톤 NMP
상기 표 2를 참고하면, 코팅층 형성용 조성물의 용매로 아세톤 대신 NMP를 사용함으로써, 통기도 성능이 우수해짐을 확인할 수 있고, 이에 따라 이차전지의 율 특성이 개선됨을 시사할 수 있다.
[제조예 2: 이차전지의 제조]
비교예 1 및 실시예 1, 3에 따른 분리막을 이용하여 이차전지를 제조하였다. 구체적으로, 양극과 음극은 하기의 방법으로 제조되었다.
(양극의 제조)
양극의 경우 양극 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2), 도전재(FX35), 바인더(PVDF)를 95:2:3의 중량비로 용매(NMP)에 투입한 후 2,000rpm으로 30분 동안 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포한 후, 110℃에서 건조(overnight)하여 압연된 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
음극 활물질(그래파이트), 도전재(Super P) 및 바인더(CMC:SBR=1:1(w/w))를 97.5:1.5:1.0의 중량비로 용매(물)에 투입한 후, 2,000rpm으로 30분 동안 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 20㎛ 두께의 구리 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포한 후, 110℃에서 건조(overnight)하여 압연된 음극을 제조하였다.
(이차전지의 제조)
상기 압연된 양극, 상기 분리막 및 상기 압연된 음극의 순서로 적층한 후, 라미네이션하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 장입한 후, 전해액을 주액하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액이 주입된 전지 케이스를 55℃에서 보관하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 1:1의 부피비로 혼합된 카보네이트계 혼합용매에 1M의 LiPF6가 용해된 용액 상태로 구성된다.
[실험예 6: 이차전지의 SEM 사진 관찰]
도 5는 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막을 포함하는 이차전지의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다. 도 6은 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막을 포함하는 이차전지의 SEM 사진이다.
도 5 및 도 6을 참고하면, 실시예 1에 따른 분리막을 포함하는 이차전지는 코팅층 내 바인더가 탈리되지 않는 것을 확인할 수 있고, 비교예 1에 따른 분리막을 포함하는 이차전지는 코팅층 내 바인더가 탈리되는 것을 확인할 수 있다.
특히, 도 6b는 실시예 1에서 바인더(PVDF-HFP)가 기재로부터 박리되지 않은 것을 보여주는 반면, 비교예 1(도 6a)의 경우 바인더가 기재로부터 박리되는 것을 보여주었다.
[실험예 7: 이차전지의 사이클(cycle)에 따른 용량유지율 평가]
비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막을 포함하는 이차전지에 대하여 2.5 내지 4.3V의 전압 범위에서 PNE Solution 社의 충방전기를 이용하여 1세트 당 3개의 셀의 사이클에 따른 용량유지율(capacity retention)을 평가하였다.
도 7은 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막을 포함하는 이차전지의 사이클(3 사이클)의 수에 따른 용량유지율이다.
도 7을 참고하면, 실시예 1에 따른 분리막을 포함하는 이차전지는 사이클의 수가 높아지더라도 비교예 1 대비 용량유지율이 높게 유지됨을 확인할 수 있다.
[실험예 8: 셀의 강성 비교]
도 8은 각각의 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막을 포함하는 이차전지셀을 비교한 결과이다.
도 8을 참고하면, 비교예 1(a)의 셀은 Wet 접착력이 없어 휘어지는 문제가 생길 수 있는 반면, 실시예 1(b)의 셀은 코팅층에 바인더(PVDF-HFP)가 그대로 존재하기 때문에 Wet 접착력이 구현되어 딱딱하게 잘 유지되는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 다공성 기재
20: 코팅층
100: 이차전지용 분리막

Claims (14)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층; 을 포함하고,
    상기 코팅층은,
    폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene; PVDF-HFP) 및
    무기입자를 포함하고,
    상기 코팅층에서 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 라멜라 두께(lamellar thickness)는 2.5 내지 3.2nm인,
    이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는,
    폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는,
    이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는,
    유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 또는 이들의 혼합물인,
    이차전지용 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 무기물 입자는,
    Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), Al(OH)3, Mg(OH)2, BaSO4, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 여기서 0 <x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0< x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
    이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체에 대하여
    헥사플루오로프로필렌 유래 단위체의 함량은 8 내지 15 중량%인,
    이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 300,000 내지 600,000g/mol인,
    이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지용 분리막의 통기도는 160 sec/100cc 이하인,
    이차전지용 분리막.
  8. (S1) 다공성 기재의 적어도 일면 상에 코팅층 형성용 조성물을 코팅하는 단계; 및
    (S2) 상기 코팅층 형성용 조성물을 건조하여 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하고,
    상기 코팅층 형성용 조성물은,
    폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체,
    무기입자 및
    용매를 포함하고,
    상기 용매는 120℃ 이상의 끓는 점을 갖는 극성 유기 용매를 포함하는,
    이차전지용 분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 상기 코팅층 형성용 조성물은,
    0.5 내지 1.5 시간 동안 100 내지 170℃에서 건조되는,
    이차전지용 분리막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 극성 유기 용매는,
    4-디메틸아미노피리딘, 1-펜타놀, 에틸렌글리콜, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
    이차전지용 분리막의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 코팅층 형성용 조성물의 전체 중량을 기준으로,
    상기 용매의 함량은 20 내지 40 중량%인,
    이차전지용 분리막의 제조방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 이차전지용 분리막.
  13. 음극;
    양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 제1항 내지 제7항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 분리막; 및
    전해액; 을 포함하는
    이차전지.
  14. (S1) 양극, 제1항 내지 제7항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 분리막 및 음극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 제조하는 단계;
    (S2) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 장입한 후, 전해액을 상기 전지 케이스에 주입하는 단계; 및
    (S3) 상기 전해액이 주입된 전지 케이스를 55 내지 65℃에서 보관하는 단계; 를 포함하는,
    이차전지의 제조방법.
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