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KR102250172B1 - 리튬 이온 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 Download PDF

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KR102250172B1
KR102250172B1 KR1020180156426A KR20180156426A KR102250172B1 KR 102250172 B1 KR102250172 B1 KR 102250172B1 KR 1020180156426 A KR1020180156426 A KR 1020180156426A KR 20180156426 A KR20180156426 A KR 20180156426A KR 102250172 B1 KR102250172 B1 KR 102250172B1
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porous coating
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porous
secondary battery
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윤현웅
제갈종필
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 리튬 금속 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이온 이차 전지에 대한 것이다. 상기 분리막은 바인더 수지를 높은 함량으로 포함하는 다공성 코팅층이 구비된 것으로서 상기 다공성 코팅층에서 바인더 수지의 함량은 상기 다공성 코팅층 100 중량% 대비 25 중량% 이상인 것이며, 상기 다공성 코팅층은 음극과 대면한다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 {A Separator for a lithiumion secondary battery and a lithium ion secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 상기 리튬 이온 이차 전지는 리튬 금속을 음극 활물질로 포함하는 리튬 금속 이차 전지인 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 이러한 이차 전지 중에서 고에너지 밀도를 갖는 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 이용한 리튬 금속 이차전지가 주목 받고 있다.
리튬 금속 이차전지란 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용한 이차전지이다. 리튬 금속은 밀도가 0.54 g/cm3로 낮고 표준 환원전위도 3.045V(SHE: 표준 수소 전극을 기준)로 매우 낮아 고에너지 밀도 전지의 전극 재료로서 가장 주목되어 있다.
리튬 금속 전지는 이론적으로 매우 높은 에너지 용량을 가지지만, 높은 화학적/전기화학적 반응성으로 인해 전해질과의 부반응으로 심하여 전극 표면에두꺼운 저항층을 형성해 전지의 저항을 높여 충방전시 용량을 감소시킬 수 있으며, 급속한 전해질 분해로 인한 전해액의 고갈로 셀 성능의 저하 속도가 빠르다. 따라서 리튬 금속과전해질 사이의 계면을 안정화시키는 것이 중요한 기술적 과제이다. 종래 기술에서는 리튬 금속 음극 표면에 안정한 고체 전해질 계면층(SEI layer)을 형성하여 음극과 전해질과의 반응성을 감소시키는 방향으로 연구가 진행되었다. 또한, 리튬 금속 전지에 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하는 것을 고려할 수 있으나, 고체 전해질의 경우에는 이온 전도도가 낮은 문제가 있다.
본 발명은 리튬 금속 이차 전지용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 전해액 고갈로 인한 전지 성능 저하가 방지된 리튬 금속 이차 전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 일측면에 형성되는 제1 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 기재의 타측면에 형성되는 제2 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 제1 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 제1 바인더 수지를 포함하며 여기에서 바인더 수지의 함량은 다공성 코팅층 100중량% 대비 1 중량% 내지 15중량% 이고, 상기 제2 다공성 코팅층은 유기 성분 필러 및 무기 성분 필러로 이루어진 그룹 중 한 종류 이상을 포함하는 필러와 제2 바인더 수지를 포함하며 여기에서 상기 제2 바인더 수지의 함량은 상기 제2 다공성 코팅층 100 중량% 대비 25 중량% 내지 40 중량%인 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 제2 다공성 코팅층의 무기 성분 필러는 다공성 입자를 포함하는 것이다.
본 발명의 제3 측면은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 입자는 제올라이트, 알루미노포스페이트, 알루미노 실리케이트, 타타노 실리케이트, 인산 칼슘, 인산 지르코늄, 실리카겔 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 제2 바인더 수지는 전해액에 의한 바인더 수지 부피의 팽윤도가 5% 이상인 것이다.
본 발명의 제5 측면은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 제2 바인더 수지는 상기 팽윤도가 30% 내지 80% 인 것이다.
본 발명의 제6 측면은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 제2 바인더 수지는 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP)를 공단량체로 포함하는 PVDF-HFP를 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 PVdF-HFP는 전해액을 흡수하여 부피가 팽윤되는 팽윤성 바인더 수지인 것이다.
본 발명의 제8 측면은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 제2 다공성 코팅층은 두께가 1㎛ 내지 20㎛ 것이다.
본 발명의 제9 측면은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 고분자 재료를 포함하며 개방형 및 폐쇄형 기공 중 하나 이상의 종류의 기공을 포함하는 고분자 시트인 것이다.
본 발명의 제10 측면은 리튬 이온 이차 전지에 대한 것으로서, 상기 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 것으로서 상기 분리막의 제2 다공성 코팅층이 음극과 대면하도록 배치되는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 상기 제10 측면에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 것이다.
본 발명의 제12 측면은 상기 제10 또는 제11 측면에 있어서, 상기 분리막의 제2 다공성 코팅층에 포함된 PVdF계 바인더 수지가 상기 전해액에 대해 5% 이상의 팽윤도를 가지며, 상기 전해액은 전해질용 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 분리막은 음극과 대면하는 제2 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 수지의 함량이 높아 바인더 수지에 의한 전해액의 보유량이 높다. 또한, 본 발명은 음극 활물질로 리튬 금속을 사용하는 리튬 금속 전지에 대한 것으로서, 바인더 수지의 함량이 높은 다공성 코팅층이 음극과 대면하도록 배치됨으로써 리튬 금속 전지의 전해액 고갈 현상을 지연시킬 수 있으며, 이에 본 발명에 따른 리튬 금속 전지는 수명 특성이 현저히 개선되는 효과가 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 대한 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬 이온 이차 전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속 전지인 것이다.
분리막
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 분리막은 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 일측면에 형성되는 제1 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 기재의 타측면에 형성되는 제2 다공성 코팅층;을 포함한다. 도 1은 본 발명에 따른 분리막을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이하 상기 도면을 참조로 하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
다공성 기재
본 발명에서 다공성 기재는 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)로 복수의 기공을 포함하는 고분자 시트일 수 있다. 상기 기공은 개방형 및/또는 폐쇄형을 포함하고 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다.
이러한 다공성 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 유기 재료 혹은 무기 재료 중 어느 것도 사용할 수 있다. 특히, 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 기재의 구성 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 예를 들어 상기 열가소성 수지는 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지의 예로는 특별히 한정되는 것은 아니나 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 중 어느 하나 이상이 포함될 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀과는 독립적으로 또는 이와 함께 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 중 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 다공성 기재는 고분자 재료를 압출/연신한 필름이나 고분자 재료를 필라멘트화하여 압착시킨 부직포 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나일 수 있다.
a) 고분자 수지를 용융 및 압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
본원 발명에 있어서, 상기 다공성 기재의 두께는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 다공성 기재의 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다. 한편, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
제1 다공성 코팅층
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막 기재의 일측 표면에 상기 제1 다공성 코팅층이 구비된다. 후술하는 바와 같이 본 발명에 따른 분리막은 리튬 금속 전지에 적용되는 경우 상기 제1 다공성 코팅층이 양극과 대면할 수 있다.
상기 제1 다공성 코팅층은 복수의 무기물 입자와 제1 바인더 수지가 혼합되어 형성된 것이다. 본 발명에 따른 분리막은 다공성 기재의 표면이 무기물 입자로 피복됨으로써 다공성 기재의 내열성 및 기계적 물성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 제1 다공성 코팅층은 층 내부에 무기물 입자들이 밀집된 상태로 충진되어 있으며, 무기물 입자간 형성된 인터스티셜 볼륨에서 기인한 다수의 미세 기공을 갖는다. 이들 미세 기공은 서로 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능한 다공성 구조를 나타낸다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자들은 바인더 수지에 의해 표면의 전부 또는 적어도 일부가 코팅되어 있으며 상기 바인더 수지를 매개로 하여 면결착 및/또는 점결착되어 있다. 한편, 본 명세서에서 인터스티셜 볼륨은 인접한 무기물 입자들이 실질적으로 면접하여 한정되는 공간을 의미한다.
본 발명에 있어서 상기 제1 다공성 코팅층은 제1 바인더 수지의 함량이 다공성 코팅층 총 100 중량% 중 1 중량% 내지 15 중량%의 범위로 포함된다. 상기 제1 바인더 수지의 함량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 많아지는 경우에는 분리막의 저항이 증가하여 전지 성능이 저하되는 문제가 있다. 한편, 바인더 수지의 함량이 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 전극과 분리막의 접착력이 저하될 수 있으며 또한 제1 다공성 코팅층에 포함된 무기물 입자가 상기 코팅층으로부터 탈리될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기는 20nm 내지 1,000nm인 것이다. 상기 범위 내에서 상기 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기는 800nm 이하, 또는 500nm 이하일 수 있으며, 이와 독립적으로 또는 이와 함께 20nm 이상, 50nm 이상, 또는 100nm 이상일 수 있다. 예를 들어 상기 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기는 20nm 내지 800nm인 것이다. 상기 기공의 크기는 SEM 이미지를 통한 형상 분석으로부터 산출될 수 있다. 기공의 크기가 상기 범위 보다 작은 경우 코팅층 내 바인더 수지의 팽창으로 기공이 폐색되기 쉬우며, 기공의 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 절연막으로서의 기능이 어렵고 이차 전지 제조 후 자가방전 특성이 악화되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 다공성 코팅층의 기공도는 40% 내지 80%이며 리튬 이온의 투과성의 측면에서 50% 이상으로 할 수 있다. 또한, 상기 기공도는 접착력의 측면을 고려했을 때 70% 이하, 또는 60% 이하로 할 수 있다. 상기 범위에서는 표면 개구율이 너무 높지 않아 분리막과 전극간 접착력을 확보하는데 적합하다. 상기 기공도는 제1 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한 후 이를 이형필름에 도포하여 독립적인 제1 다공성 코팅층을 제조하여 측정할 수 있다. 즉, 실험적인 방법으로 상기 범위의 기공도를 확보할 수 있는 조성 및 공정 조건을 확립하고 이를 실제 제조에 적용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 기공도와 기공의 크기는 주사 전자 현미경 이미지(SEM)이용하거나, 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정하거나 수은 압입법(Mercury intrusion porosimetry) 또는 캐필러리 흐름 측정방법(capillary flowporosimetry)과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수득된 코팅층의 두께와 무게를 측정하여 이를 코팅층의 이론 밀도로부터 기공도를 계산할 수 있다.
상기 제 1 다공성 코팅층의 두께는 1.5㎛ 내지 5.0㎛가 바람직하다. 상기 두께는 바람직하게는 1.5㎛이상으로 할 수 있으며, 상기 수치 범위내에서 전극과의 접착력이 우수하고 그 결과 전지의 셀 강도가 증가된다. 한편, 상기 두께가 5.0㎛이하이면 전지의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리하다.
본원 발명에 있어서 사용 가능한 제1 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-ohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxylmethyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 수지는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자 수지를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 수지는 가능한 유전 상수가 높은 것이 바람직하다.
또한, 상기 바인더 수지는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -100℃ 내지 200℃ 인 것으로서, 이로 인해 분리막의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 바인더 수지는 무기물 입자간 점착을 안정하게 고정함으로써 최종 제조되는 다공성 코팅층의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
본 발명에 있어서, 상기 무기물 입자는 200℃ 이상의 고온 조건에서도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자로는 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT,여기서, 0 < x < 1, 0< y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 및 TiO2로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001㎛ 내지 10㎛ 범위일 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 코팅층의 두께가 증가하는 현상을 피할 수 있어 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 적다.
상기 다공성 코팅층은 바인더 수지를 물과 같은 적절한 용매에 용해 또는 분산시킨 혼합물에 무기물 입자를 투입하여 균일한 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 전술한 다공성 기재의 적어도 일측면에 코팅하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 코팅 방법으로는 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등을 이용할 수 있다.
제2 다공성 코팅층
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막 기재의 타측 표면에 제2 다공성 코팅층이 구비된다. 후술하는 바와 같이 상기 제2 다공성 코팅층은 전지의 제조시 음극과 대면하며, 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 다공성 코팅층은 복수의 유기 성분 필러 및 무기 성분 필러로 이루어진 그룹 중 한 종류 이상을 포함하는 필러와 제2 바인더 수지가 혼합되어 형성된 것이다.
상기 제2 다공성 코팅층은 제1 다공성 코팅층과 같이 다공성 기재의 표면을 무기물 입자로 피복시킴으로써 분리막의 내열성 및 기계적 물성을 개선하는 효과가 있다. 또한, 상기 제2 다공성 코팅층은 바인더 수지의 함량이 제1 다공성 코팅층보다 높게 설계되어 있어 리튬 금속 전지의 전해액 고갈에 대비한 전해액의 저장소로 작용할 수 있다. 즉, 전지의 초기 충방전 사이클이 진행되는 동안, 즉, 전지 구동에 필요한 정도로 충분한 전해액 양이 유지되는 동안에는 제2 다공성 코팅층 중 제2 바인더 수지가 전해액을 흡수하여 전해액의 일부가 이에 저장되었다가 전지 사이클이 진행되면서 전해액이 분해되는 등 전해액의 양이 감소되는 경우에는 제2 다공성 코팅층의 제2 바인더 수지에 저장된 전해액에 의해서 전지 구동이 안정적으로 유지될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 제2 다공성 코팅층은 바인더 수지의 함량이 다공성 코팅층 총 중량에 대해 20 중량% 내지 45 중량%, 또는 25 중량% 내지 40 중량%인 것이다. 바인더 수지의 함량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 많아지는 경우에는 분리막의 저항이 증가하여 전지 성능이 저하되는 문제가 있다. 한편, 바인더 수지의 함량이 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 바인더 수지에 의한 전해액 저장 능력이 희망하는 수준에 미치지 못한다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 제2 바인더 수지는 전해액 환경에서 팽윤도(팽창율)가 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 수지는 전해액의 흡수력 및 보유력이 높은 것이 바람직하며, 이러한 측면에서 전해액 중 팽윤도가 적어도 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 20% 이상, 또는 30% 이상 또는 40% 이상인 것이다. 한편, 상기 팽윤도는 80% 이하일 수 일 수 있다. 팽윤도는 하기 (식 1)로부터 산출될 수 있다.
(식 1) 팽윤도(%) = [(V1-V2)/V1] X 100
상기 식 1에서 V1은 팽윤 전 부피를 나타내고 V2는 팽윤 후 부피를 나타낸다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해액 및 상기 제2 바인더 수지는 실제로 전지 제조에 적용되는 것으로서, 후술하는 제2 바인더의 종류 및 전해액의 종류에서 상기 팽윤도를 나타내는 전해액 및 제2 바인더 수지의 조합을 확인한 후 전지에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해액 팽윤도 측정시 상기 전해액은 유기 용매를 포함한다. 예를 들어, 상기 전해액으로 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 프로필렌카보네트(propylene carbonate, PC)가 EC:PC=30:70(부피비)로 혼합된 것이 사용될 수 있다. 상기 전해액 흡수율 측정시 사용되는 전해액은 리튬염이 포함되지 않거나 선택적으로 리튬염을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해액으로 EC:PC=30:70(부피비)로 혼합된 유기 용매에 LiPF6와 같은 리튬염이 1mol 농도로 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 제2 바인더 수지는 용해도 지수가 15 내지45 MPa1 /2인 것이며, 바람직하게는 15 내지 25 MPa1 / 2및 30 내지 45 MPa1 /2범위이다. 따라서, 상기 바인더 수지로는 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자 수지들 보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자 수지들을 포함하는 것이 유리하다. 용해도 지수가 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 즉 15 MPa1 / 2미만 및 45 MPa1 /2를 초과하는 경우 통상적으로 사용되는 전해액용 유기 용매에 의해 함침되기 어렵다.
본원 발명에 있어서 사용 가능한 제2 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-ohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxylmethyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 바인더 수지는 상기 팽윤도, 용출율 및 용해도 중 적어도 하나 이상의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 바인더 수지는 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP)를 공단량체로 포함하는 폴리비닐리덴플루오로라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 바인더 수지인 PVDF-HFP를 포함할 수 있으며 바람직하게는 상기 PVDF-HFP는 HFP의 치환도가 10wt% 내지 30wt%인 것일 수 있다. 상기 치환도는 상기 범위 내에서 저항 특성이나 전해액 보액량 측면에서 적절하게 조절될 수 있는데, 예를 들어 치환도는 전해액 보액량의 측면에서 20wt% 이상 또는 25%으로 제어할 수 있으며, 또는 저항 특성의 측면에서 20wt%이하 또는 15wt% 이하로 설정할 수 있다. 상기 PVDF-HFP에서 HFP의 치환도가 상기 범위를 만족하는 경우 제2 다공성 코팅층에서 바인더 수지가 전해액을 충분히 흡수하여 전해액 보액량을 적절하게 유지할 수 있다.
상기 제2 다공성 코팅층은 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 미세 다공성 구조를 가질 수 있는데 여기에서 인터스티셜 볼륨은 인접한 무기물 입자들이 실질적으로 면접하여 한정되는 공간을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001㎛ 내지 10㎛ 범위일 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 코팅층의 두께가 증가하는 현상을 피할 수 있어 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 적다.
본 발명에 있어서, 상기 무기물 입자는 200℃ 이상의 고온 조건에서도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자로는 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT,여기서, 0 < x < 1, 0< y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 및 TiO2로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 다공성 코팅층은 전술한 무기물 입자와 함께 또는 독립적으로 다공성의 무기물 입자를 포함할 수 있다. 상기 다공성의 무기물 입자는 예를 들어 제올라이트, 알루미노포스페이트, 알루미노 실리케이트, 타타노 실리케이트, 인산 칼슘, 인산 지르코늄, 실리카겔 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이와 같이 다공성의 무기물 입자를 사용하는 경우 전해액 보액량을 높일 수 있어 유리하다. 또한, 다공성의 무기물 입자는 기공에 HF 또는 수분을 기공내에 고립시켜 원활한 충방전이 가능하도록 돕는다. 이러한 측면을 고려했을 때, 상기 무기물 입자는 기공의 크기가 1nm 내지 50nm의 범위를 가질 수 있다. 한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 다공성 코팅층은 복수의 단층이 적층된 다층 구조로 형성될 수 있으며, 이때 다공성 기재의 표면에 형성되는 단층은 무기물 입자로 다공성의 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 다공성 코팅층은 기공도를 10% 내지 40%로 할 수 있으며, 상기 범위 내에서 하한을 15%, 20% 또는 25%로 할 수 있으며, 또는 상한을 35% 또는 30%로 제어할 수 있다. 상기 기공도는 제2 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한 후 이를 이형필름에 도포하여 독립적인 제2 다공성 코팅층을 제조하여 측정할 수 있다. 즉, 실험적인 방법으로 상기 범위의 기공도를 확보할 수 있는 조성 및 공정 조건을 확립하고 이를 실제 제조에 적용할 수 있다.
또한, 제2 다공성 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 범위내에서 기계적 강도 및 안전성의 측면에서 상기 두께는 3㎛ 이상, 또는 5㎛ 이상 또는 7㎛ 이상일 수 있다. 또한, 에너지 밀도의 측면에서는 10㎛ 이하 또는 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 일예로 상기 조건들을 고려하여 제2 다공성 코팅층의 두께는 2㎛~7㎛ 또는 2㎛~5㎛ 일 수 있다.
상기 제2 다공성 코팅층은 바인더 수지를 물과 같은 적절한 용매에 용해 또는 분산시킨 혼합물에 무기물 입자를 투입하여 균일한 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 전술한 다공성 기재의 적어도 일측면에 코팅하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 코팅 방법으로는 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등을 이용할 수 있다.
리튬 금속 전지
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 이차 전지에서 분리막은 전술한 구성적 특징을 갖는 것으로서, 상대적으로 바인더 수지의 함량이 높은 제2 다공성 코팅층이 음극과 대면하며 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함한다.
다음으로 상기 리튬 금속 전지의 구성에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 구체적일 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 집전체, 상기 집전체 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 및 전이 금속에 속 하는 원소를 1종 이상 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알칼리 금속의 비제한적인 예로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있으며 바람직하게는 리튬을 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체와 소정 두께를 갖는 리튬 금속 박막이 압착에 의해 결착되어 적층된 것일 수 있다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2),리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3,LiMn2O3,LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2);LiV3O8,LiFe3O4,V2O5,Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식LiMn2 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
양극 활물질용 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 성분으로 예를 들면, 천연흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 플로로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매와 소정량의 리튬염이 포함된 것으로서, 상기 유기 용매의 성분으로는 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 또는 이들의혼합물 등이 있고, 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하고 선형 에스터 물질도 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납·밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고로딩에서 우수한 급속 충전 특성을 나타내는 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템의 전원으로 사용될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들, 예를 들어 도전재 등에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들에 대한 내용을 참조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
(1) 분리막의 제조
실시예 1
Al2O3(스미토모 화학, 500nm)와 PVDF-HFP(HFP 치환율 5wt%)를 7:3의 질량비로 혼합하고 이를 아세톤에 투입하여 제2 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이를 폴리에틸렌소재의 다공성 기재(두께 5㎛, 기공도 40%) 의 일측면에 닥터블레이드의 방법으로 도포하고 상온(25℃)에서 자연 건조하여 두께 약 5㎛의 제2 다공성 코팅층을 형성하였다. 다음으로 Al2O3와 PVDF-HFP를 9:1의 질량비로 혼합하고 이를 아세톤에 투입하여 제1 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 상기 제2 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재의 타측면에 닥터블레이드의 방법으로 도포하고 상온(25℃)에서 자연 건조하여 두께 약 5㎛의 제1 다공성 코팅층을 형성하였다.
실시예 2
상기 제2 다공성 코팅층 형성용 슬러리에서 HFP의 치환율이 20wt%인 PVDF-HFP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3
다공성 입자로 제올라이트 입자(시그마 알드리치, 입자 크기 1㎛), Al2O3(스미토모 화학, 입자 크기)와 PVDF-HFP(HFP의 치환율 20wt%)를 4:3:3의 질량비로 혼합하고 이를 아세톤에 투입하여 제2 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 4
다공성 입자로 제올라이트 입자(시그마 알드리치, 입자 크기 1㎛)와 PVDF-HFP(HFP 치환율 20wt%)를 7:3의 질량비로 혼합하고 이를 아세톤에 투입하여 제2 다공성 코팅층 형성용 슬러리(A)를 제조하였다. 또한, Al2O3(스미토모 화학) 와 PVDF-HFP(HFP 치환율 20wt%)를 7:3으로 혼합하고 이를 아세톤에 투입하여 제2 다공성 코팅층 형성용 슬러리(B)를 제조하였다. 상기 슬러리(A)를 폴리에틸렌소재의 다공성 기재(두께 5㎛, 기공도 40%)의 일측면에 닥터블레이드의 방법으로 도포하고 이어서 상기 도포된 슬러리 (A)의 표면에 상기 슬러리(B)를 도포하였다. 이후 상온(25℃)에서 자연 건조하여 두께 약 5㎛의 제2 다공성 코팅층을 형성하였다. 여기에서 슬러리 A에 의한 층은 두께가 약 3㎛ 이었으며, 슬러리 B에 의해서 형성된 층은 두께가 약 2㎛ 이었다. 다음으로 Al2O3와 PVDF-HFP를 9:1의 질량비로 혼합하고 이를 아세톤에 투입하여 제1 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 상기 제2 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재의 타측면에 닥터블레이드의 방법으로 도포하고 상온(25℃)에서 자연 건조하여 두께 약 5㎛의 제1 다공성 코팅층을 형성하였다.
한편, 상기 각 실시예 1 내지 실시예 4의 분리막 제조시 각 제1 및 제2 다공성 코팅층은 기공도가 전술한 범위를 갖도록 실험적으로 확립된 조성 및 공정 조건에 따른 것이다.
비교예 1
Al2O3와 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 8:2의 질량비로 혼합하고 이를 아세톤에 투입하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 다공성 기재의 양면에 닥터블레이드의 방법으로 도포하고 상온(25℃)에서 자연 건조하여 각 면에서 두께 약 5㎛인 다공성 코팅층을 형성하였다.
비교예 2
Al2O3와 PVDF-HFP(HFP 치환율 5%)를 9:1의 질량비로 혼합하고 이를 아세톤에 투입하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 다공성 기재의 양면에 닥터블레이드의 방법으로 도포하고 상온(25℃)에서 자연 건조하여 각 면에서 두께 약 5㎛인 다공성 코팅층을 형성하였다.
(2) 실험
1) 분리막의 부피 팽창율 확인
각 실시예 및 비교예에서 사용된 제2 바인더 수지 1g을 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 부피비로 약 3:7로 혼합된 전해액(LiPF61M농도)에 30시간 동안 담가두었다. 이후 분리막을 전해액으로부터 취출한 후 상기 (식 1)을 이용하여 부피 팽창율을 확인하였다.
2) 이온 전도도의 측정
각 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 가로 세로 40mm X 60mm로 타발한 후 이를 두 장의 스텐레스스틸(SUS) 사이에 배치하고 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 부피비로 약 3:7로 혼합된 전해액(LiPF61M포함)을 주액하여 코인셀을 제작하였다. 이를 분석 장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여, 25℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 100khz 내지 10KHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였다.
3) 용량 유지율 및 초기 충방전 효율 평가
양극 활물질(LiNi0 . 6CO0 . 2Mn0 . 2O2), 도전재(SuperP), PVdF를 중량비로 95.6:1.0:3.4의 비율로 아세톤에 투입하고 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 박막에 균일하게 코팅하였다. 코팅은 전극 건조 온도 80℃, 코팅 속도 0.2m/min 조건에서 수행되었다. 제조된 전극은 롤 프레스 장비를 이용하여 기공도 28%에 맞추어 전극을 압연하여 타겟 두께를 맞추었다. 다음으로 130℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조하였다. 음극은 20㎛ 두께의 리튬 메탈을 이용하였다. 각 전지에서 상기 양극과 음극 사이에 각각 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 2에서 준비된 분리막을 개재시켰다. 이때 실시예 1 내지 실시예 4의 분리막을 사용하는 각각의 전지는 각 분리막에서 제2 다공성 코팅층이 음극과 대면하도록 배치되었다. 이러한 방식으로 coin cell을 조립하였다. 상기 전지에 전해액을 주액하고 30시간 방치하여 전해액이 전극 내부에 충분히 침윤되도록 하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate) 및 에틸메틸카보네이트(Ethyl-methyl Carbonate)를 3:7의 부피 비율로 혼합한 유기 용매를 사용하였으며, LiPF6가 1M 농도로 함유된 것이다.
이후 충전은 CC/CV모드로 0.1C, 4.25V, 0.05C cut 조건으로 진행하고 방전은 0.5C로 3V까지 CC 모드로 진행하는 방식으로 충방전 반응을 150 사이클 진행하여 용량 유지율을 평가하였다. 또한, 율속 특성 (C-rate)은 CC 모드, 충전은 0.1C, 방전은 3C로 진행하였다.
용량 유지율 및 초기 충방전 효율은 각각 하기 (식 3) 및 (식 4)을 토대로 하여 계산하였다.
(식 3)
용량 유지율(%)=[150th 사이클 방전용량/2nd 사이클 방전용량] X 100
(식 4)
율속 특성 평가(%)=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량] X 100
상기 각 실험 결과를 아래 [표 1]에 정리하여 나타내었다.


제2 바인더 수지의 부피 팽창율(%)
이온 전도도
(10-4S/cm)
용량 유지율
(150thcycle,%)
율속 특성 평가
(3C-rate, 1cycle %)

실시예 1
45
8
79
75

실시예 2
60
12
86
80

실시예 3
62
14
92
82

실시예 4
61
13
91
81

비교예 1
35
5
65
65

비교예 2
44
15
67
82
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 제2 다공성 코팅층에 바인더 수지의 함량이 높고 HFP 치환율이 높을수록 제2 다공성 코팅층의 전해액을 흡수량(보액량)이 증가하여 증가하여 전기화학적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 바인더 수지의 팽창율이 전지의 수명 특성과 관련성이 높다는 것이 확인되었다. 또한, 팽윤율이 높은 고분자 수지를 사용함으로써 제2 다공성 코팅층에 바인더 수지의 함량이 높아도 이온 전도도가 저하되지 않았다. 아울러 제2 다공성 코팅층에 다공성 입자가 포함되는 경우 이러한 효과가 더욱 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 다공성 코팅층의 경우에는 바인더 수지의 함량을 낮추고 무기물 입자의 함량을 높여 제1 다공성 코팅층의 기공 중 전해액 보액량을 높임으로써 이온 전도도가 향상되는 결과를 얻었으며, 이로부터 전지의 출력 특성이 개선되는 효과가 발휘될 수 있다.

Claims (12)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며,
    상기 분리막은
    다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 일측면에 형성되는 제1 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 기재의 타측면에 형성되는 제2 다공성 코팅층;을 포함하고,
    상기 제1 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 제1 바인더 수지를 포함하며 여기에서 상기 제1 바인더 수지의 함량은 상기 제1 다공성 코팅층 100 중량% 대비 1 중량% 내지 15중량% 이고,
    상기 제2 다공성 코팅층은 유기 성분 필러 및 무기 성분 필러로 이루어진 그룹 중 한 종류 이상을 포함하는 필러와 제2 바인더 수지를 포함하며 여기에서 상기 제2 바인더 수지의 함량은 상기 제2 다공성 코팅층 100 중량% 대비 25 중량% 내지 40 중량%인 것이며,
    상기 제2 다공성 코팅층의 무기 성분 필러는 다공성 입자를 포함하고, 상기 제2 바인더 수지는 상기 팽윤도가 30% 내지 80% 이고, 상기 제2 다공성 코팅층이 음극과 대면하는 것인 리튬이온 이차 전지.

  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 입자는 제올라이트, 알루미노포스페이트, 알루미노 실리케이트, 타타노 실리케이트, 인산 칼슘, 인산 지르코늄, 실리카겔 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬이온 이차 전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더 수지는 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP)를 공단량체로 포함하는 PVDF-HFP를 포함하는 것인 리튬이온 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 PVdF-HFP는 전해액을 흡수하여 부피가 팽윤되는 팽윤성 바인더 수지인 것인 리튬이온 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 다공성 코팅층은 두께가 1㎛ 내지 20㎛ 것인 리튬이온 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 고분자 재료를 포함하며 개방형 및 폐쇄형 기공 중 하나 이상의 종류의 기공을 포함하는 고분자 시트인 것인 리튬이온 이차 전지.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 제2 다공성 코팅층에 포함된 PVdF계 바인더 수지는 상기 전해액에 대해 5% 이상의 팽윤도를 가지며, 상기 전해액은 전해질용 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지.
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