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KR102567584B1 - 난연성 무기물을 포함하는 이차전지용 분리막 - Google Patents

난연성 무기물을 포함하는 이차전지용 분리막 Download PDF

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KR102567584B1
KR102567584B1 KR1020180079629A KR20180079629A KR102567584B1 KR 102567584 B1 KR102567584 B1 KR 102567584B1 KR 1020180079629 A KR1020180079629 A KR 1020180079629A KR 20180079629 A KR20180079629 A KR 20180079629A KR 102567584 B1 KR102567584 B1 KR 102567584B1
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secondary battery
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flame retardant
inorganic
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김민지
이제안
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본원 발명은 난연 무기물을 포함하는 이차전지용 분리막으로서, 구체적으로 상기 난연 무기물은 비표면적이 9㎡/g 이상인 무기물인 이차전지용 분리막에 관한 것이다.

Description

난연성 무기물을 포함하는 이차전지용 분리막{Separator for Secondary Battery Comprising Anti-flame Inorganic Materials}
본원 발명은 난연성 무기물을 포함하는 이차전지용 분리막에 관한 것으로서, 구체적으로 상기 난연성 무기물의 비표면적이 9㎡/g 이상인 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
스마트폰, 노트북, 태블릿 PC, 휴대용 게임기와 같은 휴대용 기기의 경량화 및 고기능화에 따라, 구동 전원으로 사용되는 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 과거에는 니켈-카드뮴, 니켈-수소, 니켈-아연 전지 등이 사용되었으나, 현재는 작동 전압이 높고 단위 중량 당 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 가장 많이 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 휴대용 기기 시장의 성장과 비례하여 그 수요가 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원, 신재생 에너지의 저장용까지 그 사용영역이 확대되고 있다.
리튬 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 충방전이 가능한 전극조립체를 전지케이스에 장착한 구조이다. 양극 및 음극은 금속 집전체의 일면 또는 양면에 전극 활물질 등을 포함하는 슬러리를 도포하고 건조 및 압연함으로써 제조된다.
분리막은 이차전지의 수명을 결정짓는 중요한 요소 중 하나로서 양극과 음극을 전기적으로 절연시키면서 전해액은 원활하게 통과할 수 있도록 이온 투과성 및 기계적 강도가 필요하다. 고에너지 리튬 이차전지의 적용 대상이 확대됨에 따라 분리막의 고온에서의 안전성에 대한 요구 또한 높아지고 있다. 비특정한 조건에서의 안정성을 넘어서, 못과 같은 전도체의 의한 관통에 의한 내부 단락에서도 전지의 온도가 발화점 이상으로 상승하지 않을 수 있는 구체적인 기술이 요구되고 있다.
수산화물계 무기 난연제는 일정 온도에서 열을 흡수하는 난연제로서 레진 등에 사용되고 있다. 수산화물계 무기 난연제는 이차전지의 난연성을 높이기 위해서 다양한 방법으로 사용되었다.
특허문헌 1은 고온 보존 특성이 향상된 리튬 이온 전지에 관한 것으로서 양극의 첨가제로 비표면적이 큰 금속 수산화물을 사용한다. 만충전 후 보관 중 40℃에 장시간 노출될 경우 발생할 수 있는 자가 방전과 비수계 전해액에 대한 양극의 반응성에 의해서 일어나는 분해 반응을 최소화화기 위한 것이다.
특허문헌 1은 비록 비표면적이 큰 금속 수산화물을 사용하고 있지만, 양극의 첨가제로만 사용되고 있으며, 못의 관통과 같은 100℃ 이상에서 발생하는 수산화물의 분해에 의한 난연 특성에 대해서는 전혀 고려하고 있지 않다.
특허문헌 2는 내열성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 전극의 표면에 흡열성 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극을 제시하고 있다. 흡열성 무기물 입자의 종류로는 안티몬 함유 화합물, 금속 수산화물, 구아니딘 계열 화합물, 붕소 함유 화합물 및 주석산아연으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 흡열성 무기물 입자가 분리막의 구성성분 또는 코팅 성분으로 사용된다.
특허문헌 3은 비대칭 코팅된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 양극집전체; 상기 양극집전체의 양면에 코팅된 양극활물질층 및 상기 양극집전체의 일면에 부착되는 분리막으로 구성되는 양극단위체; 및 음극집전체; 상기 음극집전체의 양면에 코팅된 음극활물질층 및 상기 음극집전체의 일면에 부착되는 분리막으로 구성되는 음극단위체가 교차로 복수개 적층되어 구성되는 전극조립체에 있어서, 상기 분리막은 상기 각각의 양극 또는 음극 단위체 내에서 활물질과 접하는 일면은 부착력 강화 부재, 다른 일면은 내열력 강화 부재로 비대칭 코팅되는 것을 특징으로 하는 비대칭 코팅 분리막을 포함하는 전극조립체에 관한 것이다. 특허문헌 2는 양극 또는 음극에만 수산화물 무기 난연제가 비대칭 코팅될 수 있다.
특허문헌 4는 비수계 전해액 이차전지에 사용되는 분리막으로서, 적어도 두 개의 층이 적층된 적층체로 구성되고, 상기 적어도 두 개의 층 중 적어도 1층이 140℃이하의 셧다운 온도를 가지고 있고 적어도 한층 더 열변형 온도(JIS K 7207 A법)가 100℃이상이며 양극과 대향하는 층의 산소 지수(JIS K 7201)가 26 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
특허문헌 4에서 분리막의 음극에 대항하는 층이 폴리올레핀을 기재로 하는 재료로 구성되어 있고, 양극에 대항하는 층에 불소계 수지, 무기 화합물 및 난연제로 구성되어 있다.
이상과 같이 리튬 이차전지의 안전성을 높이기 위해서 다양한 난연제를 사용하고 있으나, 동일한 화학식의 난연제임에도 불구하고 난연 특성이 불균일하게 나타나는 것이 본원 발명자에 의해 관찰되었다. 이러한 불균일한 난연 특성은 난연제를 분리막의 구성성분으로 추가하였음에도 난연 특성이 나타나지 않는다는 문제가 있다. 관련 기술분야에서는 이러한 불균일한 난연 특성을 문제점으로 인식조차 못하고 있는 것으로 파악되었으며, 당연히 이에 대한 해결책 또한 제시된 바가 없다.
대한민국 공개특허공보 제2005-0014701호 대한민국 등록특허공보 제0833038호 대한민국 공개특허공보 제2012-0079515호 일본 공개특허공보 제2006-269359호
본원 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 동일한 화학식의 난연제임에도 불구하고 난연 특성이 불균일하게 나타나는 것을 해결하는 것을 목적으로 한다. 본원 발명은 상기와 같은 문제를 해결하여 난연 특성이 반드시 발현될 수 있는 난연제를 포함하는 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본원 발명의 제1양태는 난연 무기물을 포함하는 이차전지용 분리막에 있어서,
상기 난연 무기물은 비표면적이 9㎡/g 이상인 이차전지용 분리막을 제공한다. 바람직하게는 상기 난연 무기물은 비표면적이 9㎡/g 이상 50㎡/g 미만이다.
상기 난연 무기물은 안티몬 함유 화합물, 금속 수산화물 또는 금속 수화물, 구아니딘 계열 화합물, 붕소 함유 화합물 및 주석산아연으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 안티몬 함유 화합물은 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5) 중에서 선택된 것이며;
상기 금속 수산화물 또는 금속 수화물은 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)), CaO·Al2O3·6H2O 중에서 선택된 것이며;
상기 구아니딘 계열 화합물은 질소화구아니딘, 설파민산 구아니딘, 인산 구아니딘 및 인산구아닐요소로 구성된 군으로부터 선택된 것이며;
상기 붕소 함유 화합물은 H3BO3 또는 HBO2이며;
상기 주석산 아연 화합물은 Zn2SnO4, ZnSnO3, ZnSn(OH)6 중에서 선택된 것이다.
상기 난연 무기물은 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)), CaO·Al2O3·6H2O 중에서 하나 이상이다.
상기 난연 무기물은 수산화알루미늄(Al(OH)3)이다.
상기 난연 무기물은 양극 또는 음극 대면 중 한곳에만 비대칭적으로 존재한다.
상기 이차전지용 분리막은 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 사용하며 폴리올레핀 기재가 없는 유/무기 복합 다공성 분리막이거나,
다공성 폴리올레핀 기재의 표면 및/또는 기재 중 기공부에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 코팅한 유/무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 분리막으로서,
상기 난연 무기물이 상기 분리막 전체에 분포하거나 표면의 일부에 코팅될 수 있다.
상기 무기물 입자는 상기 난연 무기물과는 별도로 부가되는 것으로서,
유전율 상수가 1 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 가진 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 가진 무기물 입자 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이다.
상기 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, MgO, TiO2 및 BaTiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 난연 무기물은 전체 무기물 중 2중량% 이상이다.
상기 난연 무기물은 전체 무기물 중 5중량% 이상이다
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 젤라틴, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 테트라플루오루에틸렌(TFE), 불소 고무 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 바인더 고분자는 PVdF, TFE 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 바인더 고분자는 바이칼린, 루테올린, 탁시폴린, 미리세틴, 케르세틴, 루틴, 카테킨, 에피갈로카테킨 갈레이트, 뷰테인(butein), 피세아테놀, 탄닌산을 포함하는 페놀계 화합물, 파이로갈릭산, 아밀로즈, 아밀로펙틴, 잔탄검, 지방산계 로 이루어진 수계 또는 비수계 고분자 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함한다.
본원 발명에 따른 이차전지용 분리막은 1) 난연 특성이 반드시 발현이 되며, 2) 종래의 무기물 코팅 분리막과 대비하여 유사한 전기화학적 성질을 유지할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 안전성 측정의 결과를 나타내는 그래프 및 사진이다.
도2는 실시예1 및 비교예1의 열수축률 테스트 결과이다.
이하, 본원 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 제시된 구성은 본원 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본원 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 발명은 난연 무기물을 포함하는 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 난연 무기물의 비표면적이 9㎡/g 이상인 이차전지용 분리막을 제공한다. 바람직하게는 상기 난연 무기물의 비표면적은 9㎡/g 이상 300㎡/g 이하일 수 있다.
1) 난연 무기물
본원 발명에 따른 상기 난연 무기물은 안티몬 함유 화합물, 금속 수산화물 또는 금속 수화물, 구아니딘 계열 화합물, 붕소 함유 화합물 및 주석산아연으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 안티몬 함유 화합물은 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5) 중에서 선택된 것이며; 상기 금속 수산화물 또는 금속 수화물은 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)), CaOAl2O36H2O 중에서 선택된 것이며; 상기 구아니딘 계열 화합물은 질소화구아니딘, 설파민산 구아니딘, 인산 구아니딘 및 인산구아닐요소로 구성된 군으로부터 선택된 것이며; 상기 붕소 함유 화합물은 H3BO3 또는 HBO2이며; 상기 주석산 아연 화합물은 Zn2SnO4, ZnSnO3, ZnSn(OH)6 중에서 선택된 것이다.
바람직한 상기 난연 무기물은 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)), CaOAl2O36H2O 중에서 하나 이상이거나, 더욱 바람직하게는 상기 난연 무기물은 수산화알루미늄(Al(OH)3)이다.
상기 Al(OH)3, Mg(OH)2, AlOOH, CaOAl2O36H2O는 다음과 같은 화학식에 의해서 난연 작용을 한다.
2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O (주로 180~300℃, -280cal/g ( -1172kJ/kg))
Mg(OH)2 → MgO + H2O (주로 300~400℃, - 328ca/g ( -1372kJ/kg))
3CaOAl2O36H2O → Al2O3 + 3CaO + 6H2O (주로 250℃, -340cal/mol)
본원 발명에 따른 난연 무기물 중 금속 수산화물은 온도가 증가함에 따라 흡열 반응인 탈수 반응이 일어나면서 분해가 진행되는데, 이때 흡열 반응 및 생성되는 물에 의해서 난연 효과가 나타난다.
금속 수산화물 또는 금속 수화물은 비표면적이 커질수록 반응성이 높아져, 낮은 온도에서 탈수반응이 일어나기 때문에 낮은 온도에서 난연 특성을 발휘할 수 있다.
이러한 비표면적에 따른 금속 수산화물의 난연 특성은 지금까지 문제로서 전혀 인식되지 않았다. 본원 발명자는 간헐적으로 나타나는 불균일한 난연 특성을 해결하기 위해서 각고의 노력을 한 결과 상기와 같은 문제로 인해서 불균일한 난연 특성이 나타남을 인식하고 이에 이를 해결한 본원 발명을 도출하게 된 것이다.
상기 난연 무기물은 전체 난연 무기물 중 2중량%, 바람직하게는 5중량% 이상이다. 또한 상기 난연 무기물은 분리막의 양극 또는 음극 대면 중 한곳에만 비대칭적으로 존재할 수 있다. 이는 난연 무기물 중 금속 수산화물의 분해 반응에 따른 생성물인 물이 전극의 리튬과 부가적인 반응을 일으킬 수 있기 때문이다.
금속 수산화물의 표면적은 밀링, 분쇄 등을 통해서 제어가 가능하며, 또한, 입자의 제조시 열처리 온도제어를 통해서도 가능하다.
2) 분리막
본원 발명에 따른 상기 이차전지용 분리막은 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 사용하며 폴리올레핀 기재가 없는 유/무기 복합 다공성 분리막이거나, 다공성 폴리올레핀 기재의 표면 및/또는 기재 중 기공부에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 코팅한 유/무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 분리막으로서, 상기 난연 무기물이 상기 분리막 전체에 분포하거나 표면의 일부에 코팅될 수 있다.
리튬 이차전지에 있어서 리튬 이온의 석출은 주로 음극에서 발생하므로, 수분이 발생할 수 있는 수산화물계 무기 난연제를 양극 대면 쪽 분리막에 만 코팅함으로써 난연의 효과는 가져오되 석출된 리튬과 수분이 만나 반응이 일어나는 것을 막을 수 있다.
이때, 반대 면인 음극 대면 쪽에는 접착층 형성을 위한 바인더 혹은 기존의 알루미나계 SRS 모두 코팅이 가능하나 난연 효과를 높이기 위해 코팅 두께는 양극 대면이 음극 대면보다 두껍도록 하는 것이 효과적이다.
본원 발명에 따른 분리막의 전체 두께는 통상적으로 양극 및 음극 대향면에무기물이 코팅된 분리막과 유사하다. 두께는 5㎛ 내지 30㎛의 범위로 이루어질 수 있다. 분리막의 두께가 5㎛ 보다 작은 경우에는 분리막의 강도가 약해서 쉽게 손상될 수 있고, 30㎛ 보다 큰 경우에는, 전체적인 전극조립체의 두께가 증가되어 용량이 감소될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본원 발명에 따른 분리막을 포함하는 전지의 35℃ 이상 50℃ 이하에서의 충방전 사이클 특성은 양면이 모두 상기 무기물로 코팅된 분리막으로 구성된 전지와 동일하다. 35℃ 이하에서는 온도에 따른 효과가 구분이 되지 않고, 50℃ 이상에는 종래의 양면이 모두 상기 무기물로 코팅된 분리막이 본원 발명에 따른 분리막에 대비해 열적 안전성이 떨어지기 때문이다.
3) 무기물 입자
본원 발명에 따른 분리막에 사용되는 무기물 입자는 상기 난연 무기물과는 별도로 부가되는 것이다. 무기물 입자들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 되고, 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖는다.
이러한 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않고, 즉, 본원 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 전해질 이온 전달 능력이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 전기화학소자 내의 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 전해질 이온 전달 능력이 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 분리막 형성 시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 1 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 1 이상인 무기물 입자의 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양(兩) 전극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양(兩) 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 고유전율 무기물 입자, 압전성을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우, 이들의 상승 효과는 배가 될 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 0.001μm 내지 10μm 범위인 것이 바람직하다. 0.001μm 미만인 경우 분산성이 저하되어 분리막의 물성을 조절하기가 어려우며, 10μm 를 초과하는 경우 동일한 고형분 함량으로 제조되는 분리막의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
4) 바인더
상기 바인더는 통상적으로 고분자 바인더로도 불리며 액체 전해액 함침시 겔화되어 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 실제로, 상기 바인더 고분자들이 전해액 함침율이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 또한, 종래 소수성 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 전지용 전해액에 대한 젖음성(wetting)이 개선될 뿐만 아니라 종래에 사용되기 어려웠던 전지용 극성 전해액의 적용도 가능하다는 장점이 있다. 따라서, 가능하면 용해도 지수가 15 내지 45MPa1/2인 고분자가 바람직하며, 15 내지 25MPa1/2 및 30 내지 45MPa1/2 범위가 더욱 바람직하다. 용해도 지수가 15MPa1/2 미만 및 45MPa1/2를 초과하는 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵게 된다.
구체적으로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 젤라틴, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 테트라플루오루에틸렌(TFE), 불소 고무 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다. 바람직하게는PVdF, TFE 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 바인더 물질은 바이칼린, 루테올린, 탁시폴린, 미리세틴, 케르세틴, 루틴, 카테킨, 에피갈로카테킨 갈레이트, 뷰테인(butein), 피세아테놀, 탄닌산을 포함하는 페놀계 화합물, 파이로갈릭산, 아밀로즈, 아밀로펙틴, 잔탄검, 지방산계로 이루어진 수계 또는 비수계 고분자 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 바인더 물질은 다량의 OH기를 포함함으로써 바인더-무기물, 기재-바인더의 접착력을 높이면서, 동시에 분리막의 일부 손상에 대해서 자기치유기능을 통해서 내부 단락을 미연에 방지하고, 분리막과 양극 및 음극과의 접착력을 향상시키며, 양극재 전이금속의 용출에 대응할 수 있다.
바인더 함량은 무기물 입자 100 중량부에 대하여 5~50 중량부, 바람직하게는 10~40 중량부로 포함한다.
5) 용매
본원 발명에 따른 분리막을 제조하기 위한 용매는 해당 분야에서 알려진 통상적인 용매를 제한없이 사용 가능하며 바람직하게는 아세톤, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤 또는 물이 사용될 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
용매는 분리막 코팅을 위한 슬러리 조성물 100 중량부에 대해 60~85 중량부로 포함된다. 무기물 : 바인더의 함량 비(중량%)는 60~90 : 40~10이다.
6) 전극조립체 구성 및 응용
본원 발명은 또한, 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 상기 분리막, 및 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공하고, 여기서 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 이상 내지 500㎛ 이하의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 이상 내지 500㎛ 이하의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0=x≤=1), LixWO2(0=x≤=1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1≤=y≤=3; 1≤=z≤=8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
본원 발명은 또한, 상기 전기화학소자를 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 전지팩은 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 디바이스의 상세한 예로는, 모바일 전자기기(mobile device), 웨어러블 전자기기(wearable device), 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장 장치(Energy Storage System) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이하, 본원 발명의 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본원 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본원 발명에 따른 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본원 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본원 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본원 발명을 본다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1>
무기물대비 30 wt%의 바인더 4종을 아세톤에 용해시킨 후, 비표면적이 14㎡/g인 Al(OH)3을 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 분리막 기재 상에 코팅하고 건조하여 분리막을 완성하였다.
<비교예 1>
무기물대비 30 wt%의 바인더 4종을 아세톤에 용해시킨 후, 비표면적이 7㎡/g인 Al(OH)3을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<금속 수산화물의 비표면적 측정>
상기 비표면적을 측정하기 위해 BET 분석을 진행하였다. 상기 BET 분석은 BEL Japan사의 BELSORP-miniⅡ의 측정 조건에 따라 측정하였다. 측정 법은 volumetric adsorption method를 이용하였다. 먼저 시료 용기를 진공으로 만들고, 시료 표면에 질소가 물리적으로 흡착될 수 있도록 진공상태에서 0.995atm까지 질소 압력을 연속적으로 증가시켜서 흡착등온 선을 기록한다. 그리고 다시 질소 압력을 진공상태로 되면서 탈착 등온선을 기록한다. 결과를 토대로 액체질소 온도(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로 산출되며 correlation coefficient는 약 0.999였다.
<분리막을 포함한 전지의 열 수축율 테스트>
비교예 1, 실시예 1의 분리막을 사용하여 전지를 제조한 후 상기 전지에 대해서 열수축율 테스트를 진행하였다.
상기 분리막의 열수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 비제한적인 예는 다음과 같다: 가로 (MD) 50mm Х 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 5 개의 지점에서 재단한 5 개의 분리막 시편을 제작하여 MD/TD방향을 표기하고, 표기된 시편을 150℃의 convection 오븐에서 30분 동안 방치한 다음, 각 시편의 가로 및 세로 방향의 수축 정도를 측정하여 평균 열 수축률을 계산한다.
도2는 실시예1 및 비교예1의 열수축률 테스트 결과이다.
열 수축률 테스트 결과, 비교예 1의 기계 방향(Machine Direction, MD) 및 직각 방향(Transverse Direction, TD)으로의 열수축률은 각각 46%, 39%로 나타난 반면, 실시예 1은 각각 8%, 4%로 나타났다.
즉, 비표면적이 14㎡/g 인 난연 무기물을 포함하는 분리막의 경우 비표면적이 7㎡/g 인 난연 무기물을 포함하는 분리막에 비해 열 수축률이 기계 방향(Machine Direction, MD)으로 약 5.7배, 직각 방향(Transverse Direction, TD)으로 약 9.7배 감소하여, 분리막의 열 수축을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
<분리막을 포함한 전지의 안전성 측정-못 관통 테스트>
비교예 1, 실시예 1의 분리막을 사용하여 전지를 제조한 후 상기 전지에 대해서 못 관통 테스트를 진행하였고, 시간에 따른 전압 및 온도 변화를 나타낸 그래프 및 결과 사진을 도 1에 나타내었다.
못은 지름이 3㎜이며 경사도는 30도이고, 못을 관통한 속도는 80㎜/sec이다.
도 1을 참조하면, 비교예 1의 경우 전지의 표면 온도가 급격히 상승하여 안전성이 매우 열악한 것으로 나타났다. 반면에 본원 발명에 따른 실시예 1은 전지의 표면 온도가 각각 약20℃를 유지하여 난연 성능이 매우 우수한 것을 확인하였다. 각각의 전지를 분해한 결과 내부 원단은 모두 녹아 원단 자체의 포어가 모두 없어진 것으로 관측되었다.
그러므로 실시예 1도 내부 온도는 분리막 기재가 녹는점인 135℃ 이상 상승한 것으로 짐작할 수 있다. 그럼에도 불구하고 본원 발명에 따른 난연제를 부가한 전지는 외부 온도가 매우 안정적으로 유지되어 못 관통과 같은 매우 심각한 손상에도 매우 안정적이라는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 난연 무기물을 포함하는 이차전지용 분리막에 있어서,
    상기 난연 무기물은 비표면적이 9㎡/g 이상 50㎡/g 미만이고,
    상기 난연 무기물은 수산화알루미늄(Al(OH)3)이며,
    상기 이차전지용 분리막은 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 사용하며 폴리올레핀 기재가 없는 유/무기 복합 다공성 분리막이거나, 다공성 폴리올레핀 기재의 표면 및/또는 기재 중 기공부에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 코팅한 유/무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 분리막으로서, 상기 난연 무기물이 상기 분리막 전체에 분포하거나 표면의 일부에 코팅될 수 있고,
    상기 무기물 입자는 상기 난연 무기물과는 별도로 부가되는 것으로서, 유전율 상수가 1 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 가진 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 가진 무기물 입자 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 난연 무기물은 전체 무기물 중 2중량% 이상인 이차전지용 분리막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 난연 무기물은 양극 또는 음극 대면 중 한곳에만 비대칭적으로 존재하는 이차전지용 분리막.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, MgO, TiO2 및 BaTiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 이차전지용 분리막.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 난연 무기물은 전체 무기물 중 5중량% 이상인 이차전지용 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 젤라틴, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 테트라플루오루에틸렌(TFE), 불소 고무 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 이차전지용 분리막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 PVdF, TFE 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 이차전지용 분리막.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 바이칼린, 루테올린, 탁시폴린, 미리세틴, 케르세틴, 루틴, 카테킨, 에피갈로카테킨 갈레이트, 뷰테인(butein), 피세아테놀, 탄닌산을 포함하는 페놀계 화합물, 파이로갈릭산, 아밀로즈, 아밀로펙틴, 잔탄검, 지방산계 로 이루어진 수계 또는 비수계 고분자 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함하는 이차전지용 분리막.
  15. 제1항, 제6항, 제9항, 제11항 내지 제14항 중 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 분리막을 포함하는 이차전지.
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