[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR101532380B1 - 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101532380B1
KR101532380B1 KR1020120085313A KR20120085313A KR101532380B1 KR 101532380 B1 KR101532380 B1 KR 101532380B1 KR 1020120085313 A KR1020120085313 A KR 1020120085313A KR 20120085313 A KR20120085313 A KR 20120085313A KR 101532380 B1 KR101532380 B1 KR 101532380B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous substrate
lithium
separator
porous
mixture
Prior art date
Application number
KR1020120085313A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140018029A (ko
Inventor
이주성
신병진
윤수진
성동욱
김종훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020120085313A priority Critical patent/KR101532380B1/ko
Publication of KR20140018029A publication Critical patent/KR20140018029A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101532380B1 publication Critical patent/KR101532380B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 1축 연신의 제1 다공성 기재; 및 상기 제1 다공성 기재의 적어도 일면에 배치된 1축 연신의 제2 다공성 기재;를 포함하고, 상기 제2 다공성 기재는, 상기 제2 다공성 기재의 연신 방향과 상기 제1 다공성 기재의 연신 방향이 서로 엇갈리도록 배치된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 2축 연신의 다공성 기재를 포함하지 않고, 1축 연신의 다공성 기재로만 이루어져 있어, 다공성 기재에 존재하는 기공구조의 직진성이 유지되어 셀 출력을 향상시킬 수 있고, 연신 방향이 서로 엇갈리도록 배치되어 있는 다공성 기재를 2 이상 포함하고 있어, 세퍼레이터의 갈라짐 현상을 방지함으로써, 세퍼레이터의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

Description

전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자{Separator for electrochemical device and electrochemical device including the same}
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기화학소자의 성능 및 안전성이 향상된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동 시 사용자에게 상해를 입혀서는 아니 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다.
전기화학소자의 세퍼레이터는, 캐소드와 애노드를 격리하여 양 전극의 단락을 방지하면서, 전해질 또는 이온을 통과시키는 중요한 역할을 하는 것으로서, 세퍼레이터에는 전기적, 화학적, 기계적인 관점에서 여러 가지 특성이 요구되고 있다. 예컨대, 세퍼레이터는 전기화학소자의 경량화 및 컴팩트화를 위해, 얇더라도 충분한 기계적 강도를 가질 것이 요구되고 있다.
일반적으로 세퍼레이터의 기계적 물성을 향상시키기 위해 압출된 고분자소재의 다공성 기재를, 특정 연신비까지 연신한다. 연신이란, 고분자 구조를 평행하게 배열시켜 다공성 기재의 물성을 증가시키기 위한 공정으로서, 일반적인 연신 방법으로는, 롤의 주속비를 변경하여 기재의 이동방향으로 늘려, 기계 방향(MD, machine direction)으로 연신하는 종연신 방법과, 텐더 혹은 공기의 압력 등을 이용하여 기재의 이동방향과 수직인 가로축 방향(TD, transverse direction)으로 연신하는 횡연신 방법이 있다. 또한 이러한 다양한 연신 방법을 이용하여 한 방향으로만 연신시키는 1축 연신(uniaxial extension) 방법과 양방향으로 순차 혹은 동시에 연신시키는 2축 연신(biaxial extension) 방법이 있다. 특히 1축 연신 방법으로 세퍼레이터를 제조하는 경우, 다공성 기재에 존재하는 기공구조의 직진성을 유지시켜 셀 출력 향상에 기여하는 장점이 있으나, 연신 방향으로 갈라지는 현상이 발생할 수 있고, 연신 방향에 수직인 방향으로의 기계적 물성이 악화될 수 있는 단점이 있다. 한편, 2축 연신은 기계 방향(MD) 및 가로축 방향(TD)의 양방향으로 연신함으로써 MD/TD 양방향으로의 기계적 물성이 균형적일 수는 있지만, 기공구조의 직진성이 나빠짐으로써 셀 출력이 악화될 수 있는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다공성 기재에 존재하는 기공구조의 직진성을 유지함과 동시에, 연신 방향으로 갈라지는 현상을 방지할 수 있는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 1축 연신의 제1 다공성 기재; 및 상기 제1 다공성 기재의 적어도 일면에 배치된 1축 연신의 제2 다공성 기재;를 포함하고, 상기 제2 다공성 기재는, 상기 제2 다공성 기재의 연신 방향과 상기 제1 다공성 기재의 연신 방향이 서로 엇갈리도록 배치된 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.
이때, 상기 제1 다공성 기재의 연신 방향이 기계 방향(MD)이고, 상기 제2 다공성 기재의 연신 방향이 가로축 방향(TD)일 수 있다.
그리고, 상기 제1 다공성 기재와 상기 제2 다공성 기재의 연신 방향이 기계 방향 또는 가로축 방향으로 서로 동일하고, 상기 제2 다공성 기재는 상기 제1 다공성 기재에 대하여 폭 방향 및 길이 방향이 서로 엇갈리도록 배치될 수 있다.
그리고, 상기 제1 다공성 기재와 상기 제2 다공성 기재의 연신 방향이 엇갈리는 각도가 30° 내지 90°일 수 있다.
여기서, 상기 제1 다공성 기재 및 상기 제2 다공성 기재는, 서로 독립적으로, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리펜텐(polypentene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutylene terephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 및 폴리에틸렌 나프탈렌(polyethylene naphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 제2 다공성 기재의 적어도 일면에 배치된 1축 연신의 제3 다공성 기재;를 더 포함하고, 상기 제3 다공성 기재는, 상기 제3 다공성 기재의 연신 방향과 상기 제2 다공성 기재의 연신 방향이 서로 엇갈리도록 배치될 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터의 적어도 일면에 형성되며, 무기물 입자들 및 고분자 바인더를 구비하는 다공성 코팅층;을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
여기서, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 티타늄 포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(0<x<4, 0<y<13), 리튬 란탄 티타네이트(LixLayTiO3 , 0<x<2, 0<y<3), 리튬 게르마니움 티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터인 전기화학소자가 제공된다.
여기서, 상기 애노드는, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 애노드 활물질을 구비할 수 있다.
그리고, 상기 금속 화합물이 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 캐소드는, 리튬 함유 산화물을 포함하는 캐소드 활물질을 구비할 수 있다.
여기서, 상기 리튬 함유 산화물이 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있고, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물이 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2(0<y<1), LiCo1 -yMnyO2(0≤y<1), LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 의하면, 2축 연신의 다공성 기재를 포함하지 않고, 1축 연신의 다공성 기재로만 이루어져 있어, 다공성 기재에 존재하는 기공구조의 직진성이 유지되어 셀 출력을 향상시킬 수 있다.
또한, 연신 방향이 서로 엇갈리도록 배치되어 있는 다공성 기재를 2 이상 포함하고 있어, 세퍼레이터의 갈라짐 현상을 방지함으로써, 세퍼레이터의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세퍼레이터의 천공테스트 결과를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 세퍼레이터의 천공테스트 결과를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는, 1축 연신의 제1 다공성 기재; 및 상기 제1 다공성 기재의 적어도 일면에 배치된 1축 연신의 제2 다공성 기재;를 포함하고, 상기 제2 다공성 기재는, 상기 제2 다공성 기재의 연신 방향과 상기 제1 다공성 기재의 연신 방향이 서로 엇갈리도록 배치된다.
1축 연신의 경우, 다공성 기재에 존재하는 기공구조의 직진성을 유지시켜 셀 출력 향상에 기여하는 장점이 있으나, 연신 방향으로 갈라지는 현상이 발생할 수 있고, 연신 방향에 수직인 방향으로의 기계적 물성이 악화될 수 있는 단점이 있다.
하지만, 본원발명에서와 같이, 연신 방향이 서로 엇갈리도록 배치되어 있는 2 이상의 1축 연신의 다공성 기재를 적층하여 전기화학소자용 세퍼레이터로 사용하게 되면, 기공구조의 직진성이 유지되어 셀 출력을 향상시킬 수 있고, 다공성 기재의 갈라짐 현상을 방지함으로써, 세퍼레이터의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 제1 다공성 기재의 연신 방향은 기계 방향(MD)이고, 상기 제2 다공성 기재의 연신 방향은 가로축 방향(TD)이 될 수 있다.
그리고, 상기 제1 다공성 기재와 상기 제2 다공성 기재의 연신 방향이 기계 방향 또는 가로축 방향으로 서로 동일하고, 상기 제2 다공성 기재는 상기 제1 다공성 기재에 대하여 폭 방향 및 길이 방향이 서로 엇갈리도록 배치될 수 있다.
그리고, 상기 제1 다공성 기재와 상기 제2 다공성 기재의 연신 방향이 엇갈리는 각도가 30° 내지 90°일 수 있으나 이에만 한정하는 것이다. 연신 방향이 엇갈리는 각도가 너무 작게 되면, 외부충격에 의한 다공성 기재의 갈라짐 현상방지효과가 발휘될 수 없지만, 상기 수치범위를 만족하게 되면, 다공성 기재의 갈라짐 현상방지효과를 극대화할 수 있다.
이때, 상기 제1 다공성 기재 및 상기 제2 다공성 기재는, 서로 독립적으로, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
그리고, 상기 제1 다공성 기재 및 상기 제2 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
그리고, 상기 제2 다공성 기재의 적어도 일면에 배치된 1축 연신의 제3 다공성 기재;를 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 제3 다공성 기재는, 상기 제3 다공성 기재의 연신 방향과 상기 제2 다공성 기재의 연신 방향이 서로 엇갈리도록 배치된 것일 수 있다.
이때, 상기 제2 다공성 기재의 연신 방향은 가로축 방향(TD)이고, 상기 제3 다공성 기재의 연신 방향은 기계 방향(MD)이 될 수 있다.
그리고, 상기 제2 다공성 기재와 상기 제3 다공성 기재의 연신 방향이 기계 방향 또는 가로축 방향으로 서로 동일하고, 상기 제3 다공성 기재는 상기 제2 다공성 기재에 대하여 폭 방향 및 길이 방향이 서로 엇갈리도록 배치될 수 있다.
그리고, 상기 제2 다공성 기재와 상기 제3 다공성 기재의 연신 방향이 엇갈리는 각도가 30° 내지 90°일 수 있다.
이때, 상기 제3 다공성 기재는, 전술한 제1 다공성 기재와 동일한 종류의 기재가 사용될 수 있다.
그리고, 상기 세퍼레이터의 적어도 일면에 형성되며, 무기물 입자들 및 고분자 바인더를 구비하는 다공성 코팅층;을 더 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에서 사용될 수 있는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0<x<1임), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스 (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 세퍼레이터의 적절한 공극률을 위해, 평균입도가 0.001㎛ 내지 10㎛ 범위일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴 스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
그리고, 상기 다공성 코팅층에서의 상기 고분자 바인더는 무기물 입자가 서로 연결되어 형성된 네트워크 구조체가 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 고분자 바인더가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키되, 무기물 입자들은 서로 직접적으로 맞닿아 부착)시키고 있으며, 또한 다공성 코팅층은 고분자 바인더에 의해 다공성 기재와 결착된 상태를 유지한다. 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 무기물 입자들이 접촉된 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 다공성 코팅층의 기공이 된다.
이때, 상기 다공성 코팅층의 두께는, 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는, 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하며, 상기 세퍼레이터는, 전술한 본 발명의 세퍼레이터이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
상기 캐소드는 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 캐소드층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 산화물을 포함할 수 있으며, 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 도전재로서는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 애노드는 애노드 활물질 및 바인더를 포함하는 애노드층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 애노드 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드에 사용되는 바인더는 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 비닐리덴풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴풀루오라이드 (polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 캐소드용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 캐소드 및 애노드는, 활물질, 도전제, 바인더, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 합제로 한 후, 이 합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 각각 제조될 수 있다.
또한, 상기 캐소드의 전극층의 두께(집전체 한 면당)는 30 내지 120㎛, 또는 50 내지 100㎛일 수 있고, 상기 애노드의 전극층의 두께는 1 내지 100㎛, 또는 3 내지 70㎛일 수 있다. 상기 캐소드 및 애노드가 이러한 두께 범위를 만족하는 경우, 전극 재료층에서의 활물질량이 충분히 확보되어, 전지 용량이 작아지는 것을 방지할 수 있고, 사이클 특성이나 레이트 특성이 개선될 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 전기화학소자의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
1축 연신된 폴리프로필렌 소재의 다공성 기재(PP1615, Celgard社) 2장을 준비하여, 각 다공성 기재의 연신 방향이 서로 수직이 되도록 배치한 뒤, 140℃에서 라미네이션하여 일체화된 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예
2장의 각 다공성 기재의 연신 방향이 서로 평행이 되도록 배치하는 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 일체화된 세퍼레이터를 제조하였다.
특성평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 세퍼레이터의 기계적 강도의 차이를 알아보기 위해, 천공테스트(puncture test)를 진행하였다. 동일한 힘을 가했을 때, 실시예에 따라 제조된 세퍼레이터의 경우에는, 도 1에 도시된 바와 같이, 약 5mm 정도의 갈라짐 현상이 발생되었으나, 비교예에 따라 제조된 세퍼레이터의 경우에는, 도 2에 도시된 바처럼, 35mm 정도의 갈라짐 현상이 발생되었다. 이 결과로 인해, 실시예에 따라 제조된 세퍼레이터가 외부 충격으로 인해 발생할 수 있는 찢어짐 현상에 대한 내성이 더 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (18)

1축 연신의 제1 다공성 기재; 및
상기 제1 다공성 기재의 적어도 일면에 배치된 1축 연신의 제2 다공성 기재;를 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터로서,
상기 제2 다공성 기재는, 상기 제2 다공성 기재의 연신 방향과 상기 제1 다공성 기재의 연신 방향이 서로 엇갈리도록 배치되고,
상기 세퍼레이터의 적어도 일면에 형성되며, 무기물 입자들 및 고분자 바인더를 구비하는 다공성 코팅층;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,
상기 제1 다공성 기재의 연신 방향이 기계 방향(MD)이고, 상기 제2 다공성 기재의 연신 방향이 가로축 방향(TD)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,
상기 제1 다공성 기재와 상기 제2 다공성 기재의 연신 방향이 기계 방향 또는 가로축 방향으로 서로 동일하고, 상기 제2 다공성 기재는 상기 제1 다공성 기재에 대하여 폭 방향 및 길이 방향이 서로 엇갈리도록 배치된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,
상기 제1 다공성 기재의 연신 방향과 상기 제2 다공성 기재의 연신 방향이 엇갈리는 각도가 30° 내지 90°인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,
상기 제1 다공성 기재 및 상기 제2 다공성 기재는, 서로 독립적으로, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리펜텐(polypentene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutylene terephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 및 폴리에틸렌 나프탈렌(polyethylene naphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,
상기 제2 다공성 기재의 적어도 일면에 배치된 1축 연신의 제3 다공성 기재;를 더 포함하고,
상기 제3 다공성 기재는, 상기 제3 다공성 기재의 연신 방향과 상기 제2 다공성 기재의 연신 방향이 서로 엇갈리도록 배치된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
제6항에 있어서,
상기 제3 다공성 기재는, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리펜텐(polypentene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutylene terephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 및 폴리에틸렌 나프탈렌(polyethylene naphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
삭제
제1항에 있어서,
상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
제9항에 있어서,
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1-x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
제9항에 있어서,
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 티타늄 포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(0<x<4, 0<y<13), 리튬 란탄 티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬 게르마니움 티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,
상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 세퍼레이터는, 제1항 내지 제7항, 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 세퍼레이터인 리튬 이차전지.
제13항에 있어서,
상기 애노드는, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 애노드 활물질을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제14항에 있어서,
상기 금속 화합물이 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제13항에 있어서,
상기 캐소드는, 리튬 함유 산화물을 포함하는 캐소드 활물질을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제16항에 있어서,
상기 리튬 함유 산화물이 리튬 함유 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제17항에 있어서,
상기 리튬 함유 전이금속 산화물이 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(0<y<1), LiCo1-yMnyO2(0≤y<1), LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020120085313A 2012-08-03 2012-08-03 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자 KR101532380B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120085313A KR101532380B1 (ko) 2012-08-03 2012-08-03 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120085313A KR101532380B1 (ko) 2012-08-03 2012-08-03 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140018029A KR20140018029A (ko) 2014-02-12
KR101532380B1 true KR101532380B1 (ko) 2015-06-29

Family

ID=50266363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120085313A KR101532380B1 (ko) 2012-08-03 2012-08-03 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101532380B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102120446B1 (ko) * 2015-07-17 2020-06-08 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102038546B1 (ko) * 2016-02-23 2019-10-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003346766A (ja) * 2002-05-23 2003-12-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
KR100693287B1 (ko) * 2006-02-08 2007-03-13 주식회사 코캄 리튬이차전지용 전해액 및 이를 채용하는 리튬이차전지
JP2008004500A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Toyota Motor Corp 燃料電池電解質膜用の多孔質膜とその製造方法
KR20120059441A (ko) * 2010-11-30 2012-06-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003346766A (ja) * 2002-05-23 2003-12-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
KR100693287B1 (ko) * 2006-02-08 2007-03-13 주식회사 코캄 리튬이차전지용 전해액 및 이를 채용하는 리튬이차전지
JP2008004500A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Toyota Motor Corp 燃料電池電解質膜用の多孔質膜とその製造方法
KR20120059441A (ko) * 2010-11-30 2012-06-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140018029A (ko) 2014-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101618317B1 (ko) 전극조립체 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR101465173B1 (ko) 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101933993B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101620617B1 (ko) 도전성이 개선된 양극 합제, 그를 구비하는 양극 및 전기화학소자
KR101455043B1 (ko) 세퍼레이터 도포용 슬러리, 그 슬러리를 이용한 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR20130127201A (ko) 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101705307B1 (ko) 상 전환법을 이용한 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법, 그로부터 형성된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101616079B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR20150049999A (ko) 전극 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101704759B1 (ko) 스택/폴딩형 전극조립체 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101591691B1 (ko) 내진동 특성이 향상된 전기화학소자 및 전지 모듈
KR101708883B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101602908B1 (ko) 전극조립체 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101822854B1 (ko) 전극 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR20170014299A (ko) 전극 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101532380B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR20180092364A (ko) 리튬 이차 전지
KR102134016B1 (ko) 전극 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101638112B1 (ko) 전극조립체 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101684315B1 (ko) 전극의 구성이 상이한 단위셀들을 포함하고 있는 전지셀
KR20160012482A (ko) 안전성이 강화된 리튬이차전지
KR102727820B1 (ko) 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조방법
KR101658591B1 (ko) 전극의 구성이 상이한 단위셀들을 포함하고 있는 전지셀
KR101606449B1 (ko) 전극의 구성이 상이한 단위셀들을 포함하고 있는 전지셀
KR101671393B1 (ko) 전극의 구성이 상이한 단위셀들을 포함하고 있는 전지셀

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 5