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KR20220088349A - 열경화성 말레이미드 수지 조성물 - Google Patents

열경화성 말레이미드 수지 조성물 Download PDF

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Publication number
KR20220088349A
KR20220088349A KR1020210180417A KR20210180417A KR20220088349A KR 20220088349 A KR20220088349 A KR 20220088349A KR 1020210180417 A KR1020210180417 A KR 1020210180417A KR 20210180417 A KR20210180417 A KR 20210180417A KR 20220088349 A KR20220088349 A KR 20220088349A
Authority
KR
South Korea
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formula
maleimide resin
resin composition
group
thermosetting
Prior art date
Application number
KR1020210180417A
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English (en)
Inventor
요시히로 츠츠미
유키 구도
신스케 야마구치
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 기판 용도에 적합한, 경화물의 유리 전이 온도가 높아 고온 특성이 우수하고, 유전 특성이 우수하며, 치수 안정성도 우수한 열경화성 말레이미드 수지 조성물, 그리고 그것을 포함하는 핸들링성이 우수한 미경화 수지 필름 및 경화 수지 필름 제공.
[해결 수단]
(A) 수평균 분자량 3,000 이상의 말레이미드 수지
(B) 1 분자 중에 1개 이상의 알릴기 및 1개 이상의 이소시아누르환을 갖는 유기 화합물
및
(C) 반응 개시제
를 포함하는 열경화성 말레이미드 수지 조성물.

Description

열경화성 말레이미드 수지 조성물 {HEAT-CURABLE MALEIMIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 열경화성 말레이미드 수지 조성물, 그 수지 조성물을 포함하는 미경화 및 경화 필름에 관한 것이다.
최근, 5G라는 차세대의 이동 통신 시스템이 유행하고 있으며, 고속, 대용량, 저지연 통신을 실현하고자 하고 있다. 이들을 실현하기 위해서는, 고주파대용의 재료가 필요하고, 노이즈 대책으로서 전송 손실의 저감이 필수가 되기 때문에, 유전 특성이 우수한 절연 재료의 개발이 요구되고 있다.
그 중에서도 기판 용도에서, 이러한 유전 특성이 우수한 절연 재료가 요구되고 있다. 기판 용도에서도 특히, 리지드 기판이나 플렉시블 기판 등에 대하여 유전 특성이 우수한 절연 재료가 요구되고 있고, 리지드 기판에서는 반응성 폴리페닐렌에테르 수지(PPE)가 사용되도록 되어 왔고, 또한 플렉시블 프린트 기판(FPC)에서는 액정 폴리머(LCP)나 특성을 개량한 변성 폴리이미드(MPI)라고 불리는 제품이 사용되도록 되어 왔다.
이들 재료는 우수한 특징을 갖지만, 많은 과제를 갖고 있는 것도 사실이다. 예를 들어, 반응성 PPE 수지는 우수한 유전 특성, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖지만, 접착력이 떨어지고, 최근 장기 신뢰성 시험에서 절연 내성에 과제가 있다(예를 들어 특허문헌 1, 2). LCP에 대하여는, LCP의 가일층의 고성능화나, LCP를 사용한 FPC의 베이스 필름이나 커버레이 필름 등, 많은 발명이 개시되어 있지만(예를 들어 특허문헌 3, 4), LCP는 수요에 적합한 양산이 곤란하기 때문에 사용은 한정적이거나, 열가소성 수지 특유의 문제점인 300℃ 이상의 고온에서의 성형이 필수적이거나, 동장 적층판을 접착시키기 위해 저유전 특성을 갖는 접착제를 필요로 하는 등의 개선해야 할 점이 많이 남겨져 있다.
그래서, 주파수대에 따라서는 MPI의 사용이 검토되고 있으며, MPI에 대해서도 많은 발명이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 5, 6). 이들 MPI는 현행의 폴리이미드와 비교하여 유전 특성이 개선되고 있기는 하지만, LCP와 마찬가지로 열가소성 수지이기 때문에, LCP와 동일한 과제를 갖고 있을 뿐 아니라, 폴리이미드 고유의 흡습성에서 기인하여 유전 특성이 매우 나빠지는 것을 알았다. 이들을 해소하기 위해 다이머 디아민 골격을 갖는 MPI도 개시되어 있지만(특허문헌 7), 종래의 MPI와 비교하여 유리 전이 온도(Tg)가 현저하게 낮고, 치수 안정성에도 부족하다. 또한, MPI를 제조할 때에는, 비프로톤성 극성 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP)의 대량 사용이 필수적이지만, 비프로톤성 극성 용매의 사용은 환경 보전의 관점에서도 바람직하지 않다.
여기에서 최근, 폴리이미드에 가까운 것으로서 말레이미드 수지가 주목받고 있다. 말레이미드 수지 중에서도, 비스말레이미드 수지가 일반적이고, 저분자의 것이 많이 알려져 있고, 고Tg 등 고온 특성이 우수하지만, 미경화물에서는 필름성이 부족하고, 경화물은 딱딱하고 취성이고, 또한 유전 특성도 LCP나 MPI에 비교하면 충분한 것은 아니며, 아직 개선의 여지가 있다.
이에 대해, 실질적으로 다이머 디아민 골격을 갖는 말레이미드 화합물을 FPC용 재료로서 사용한 조성물 및 그 경화물이 개시되어 있지만(특허문헌 8), 매우 유전 특성에는 우수하기는 하지만, 일반적인 말레이미드 수지의 특징과는 반대로, 저Tg, 고열팽창 계수(CTE)이며, 여전히 치수 안정성이 부족하였다. 덧붙여, 장쇄 알킬기를 갖는 비스말레이미드 수지와, 경질의 저분자의 방향족계 말레이미드 수지의 혼합물이기 때문에 상용성이 나쁘고, 해당 조성물 및 그 경화물의 특성이나 경화에 불균일이 발생하기 쉽다.
한편, 상술한 특수한 말레이미드와 알릴 화합물을 포함하는 액상의 반도체 밀봉용 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 9).
국제 공개 제2019/65940호 국제 공개 제2019/65941호 국제 공개 제2013/65453호 일본 특허 공개 제2013-74129호 공보 일본 특허 공개 제2017-78102호 공보 일본 특허 공개 제2019-104818호 공보 일본 특허 공개 제2020-56011호 공보 국제 공개 제2016/114287호 일본 특허 공개 제2014-1289호 공보
그러나, 특허문헌 9에 기재된 수지 조성물은, 기판 용도의 유전 특성이 우수한 절연 재료로서는 불충분하였다.
따라서, 본 발명은, 유전 특성이 우수한 절연 재료, 특히 기판 용도에 적합한, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 높고 고온 특성이 우수하며, 유전 특성이 우수하고, 치수 안정성도 우수한 열경화성 말레이미드 수지 조성물, 그리고 그것을 포함하는 핸들링성이 우수한 미경화 수지 필름 및 경화 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이들을 사용한 기판을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 열경화성 말레이미드 수지 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
<1>
(A) 하기 식 (1)로 나타내지고, 또한 수평균 분자량 3,000 이상의 말레이미드 수지
(B) 1 분자 중에 1개 이상의 알릴기 및 1개 이상의 이소시아누르환을 갖는 유기 화합물
및
(C) 반응 개시제
를 포함하는 열경화성 말레이미드 수지 조성물.
Figure pat00001
(식 (1) 중,
A는 독립적으로 환상 구조를 갖는 4가의 유기기이며,
B는 독립적으로 탄소수 6 내지 200의 2가 탄화수소기이며,
Q는 독립적으로 하기 식 (2)
Figure pat00002
(식 (2) 중, R1은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, x1 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수이다.)
로 나타내지는 시클로헥산 골격을 갖는 탄소수 6 내지 60의 2가의 지환식 탄화수소기이며,
W는 B 또는 Q이며,
n은 1 내지 100이며,
m은 0 내지 100이며,
n 및 m으로 묶인 각 반복 단위의 순서는 한정되지 않고, 결합 양식은 교호여도, 블록이어도, 랜덤이어도 된다.)
<2>
식 (1) 중의 A가 하기 구조식으로 표시되는 4가의 유기기 중 어느 것인, <1>에 기재된 열경화성 말레이미드 수지 조성물.
Figure pat00003
(상기 구조식 중의 치환기가 결합되지 않은 결합손은, 일반식 (1)에 있어서 환상 이미드 구조를 형성하는 카르보닐탄소와 결합하는 것이다.)
<3>
식 (1) 중의 B가 다이머산으로부터 유도된 디아민에서 유래하는 2가의 탄화수소기인, <1> 또는 <2>에 기재된 열경화성 말레이미드 수지 조성물.
<4>
(A) 하기 식 (3)으로 나타내지고, 또한 수평균 분자량 3,000 이상의 말레이미드 수지
(B) 1 분자 중에 1개 이상의 알릴기 및 1개 이상의 이소시아누르환을 갖는 유기 화합물
및
(C) 반응 개시제
를 포함하는 열경화성 말레이미드 수지 조성물.
Figure pat00004
(식 (3) 중,
X1은 독립적으로 하기 식
Figure pat00005
(a는 1 내지 6의 수이다.)
Figure pat00006
으로부터 선택되는 2가의 기이며,
k는 1 내지 30의 수이며,
l은 0 내지 10의 수이며,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 식 (4) 또는 하기 식 (5)로 나타내지는 2가의 방향족기이다.)
Figure pat00007
(식 (4) 중,
X2는 독립적으로 하기 식
Figure pat00008
(a는 1 내지 6의 수이다.)
Figure pat00009
으로부터 선택되는 2가의 기이며,
R2는 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이다.)
Figure pat00010
(식 (5) 중, X1은 상기와 동일한 것을 나타낸다.)
<5>
(B) 성분의 유기 화합물이 1 분자 중에 알릴기를 2개 이상 갖는 것인, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 말레이미드 수지 조성물.
<6>
(C) 성분의 반응 개시제가 라디칼 중합 개시제인, <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 말레이미드 수지 조성물.
<7>
<1> 또는 <4>에 기재된 열경화성 말레이미드 수지 조성물을 포함하는 미경화 수지 필름.
<8>
<1> 또는 <4>에 기재된 열경화성 말레이미드 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 수지 필름.
<9>
<1> 또는 <4>에 기재된 열경화성 말레이미드 수지 조성물과 섬유 기재를 포함하는 프리프레그.
<10>
<1> 또는 <4>에 기재된 열경화성 말레이미드 수지 조성물을 포함하는 접착제.
<11>
<1> 또는 <4>에 기재된 열경화성 말레이미드 수지 조성물을 포함하는 기판.
본 발명의 열경화성 말레이미드 수지 조성물은, 경화물의 유리 전이 온도가 높고, 유전 특성 및 치수 안정성도 우수하다. 또한, 본 발명의 열경화성 말레이미드 수지 조성물은, NMP 등의 비프로톤성 극성 용매를 사용하지 않고 제조할 수 있고, 경화 전후에의 필름 또는 시트로서의 핸들링성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 열경화성 말레이미드 수지 조성물은, 특히 기판용 재료로서 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
(A) 수평균 분자량 3,000 이상의 말레이미드 수지
본 발명에서 사용되는 (A) 성분은, 수평균 분자량 3,000 이상의 말레이미드 수지이며, 일반식 (1) 또는 일반식 (3)으로 나타내지는 것이다. 일반적으로, 말레이미드 화합물은 수평균 분자량 2,000 이하의 화합물이 많다. 이들 수평균 분자량 2,000 이하의 말레이미드 화합물은 Tg가 높은 것이 많지만, 경화 전후의 필름에의 가공성·성형성이 부족하고, 특히 기판용 조성물의 주성분으로서 취급하는 것이 곤란하다. 이러한 점에서도, 본 발명에서는 수평균 분자량이 3,000 이상인 고분자량형의 말레이미드 수지를 사용한다.
(A) 성분의 말레이미드 수지는 실온에서의 성상은 특별히 제한은 없지만, 수평균 분자량(Mn)은, 하기 측정 조건을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 표준으로 환산한 수평균 분자량이 3,000 이상이며, 3,500 내지 50,000인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 4,000 내지 40,000이다. 해당 분자량이 3,000 이상이면, 얻어지는 조성물은 필름화하기 쉽고, 핸들링성이 양호하다.
[측정 조건]
전개 용매: 테트라히드로푸란(THF)
유량: 0.35mL/min
검출기: 시차 굴절률 검출기(RI)
칼럼: TSK Guardcolumn SuperH-L
TSK gel SuperHZ4000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSK gel SuperHZ3000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSK gel SuperHZ2000(4.6mmI.D.×15cm×2)
(모두 도소사제)
칼럼 온도: 40℃
시료 주입량: 5μL(농도 0.2질량％의 THF 용액)
또한, (A) 성분의 말레이미드 수지로서, 하기 식 (1) 또는 (3)의 것을 사용하면, 경화 전후 모두, 얻어지는 필름의 기계적 특성이 양호하고, 핸들링하기 쉬워질 뿐만 아니라, 후술하는 (B) 성분과의 상용성이 높고, 특성이 장소에 따라서 불균일이 없는 조성물을 얻을 수 있다.
식 (1)로 나타내지는 말레이미드 수지
Figure pat00011
식 (1) 중, A는 독립적으로 환상 구조를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, 그 중에서 하기 구조식으로 표시되는 4가의 유기기 중 어느 것이면 바람직하다.
Figure pat00012
(상기 구조식 중의 치환기가 결합되지 않은 결합손은, 일반식 (1)에 있어서 환상 이미드 구조를 형성하는 카르보닐탄소와 결합하는 것이다.)
식 (1) 중, B는 독립적으로 탄소수 6 내지 200의 2가 탄화수소기를 나타낸다. B는 바람직하게는 탄소수 8 내지 100, 보다 바람직하게는 탄소수 10 내지 50의 2가 탄화수소기이다. 그 중에서도, 상기 2가 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 이상이, 탄소수 6 내지 200, 바람직하게는 8 내지 100, 보다 바람직하게는 10 내지 50의 알킬기 또는 알케닐기로 치환되어 있는 분지상 2가 탄화수소기인 것이 바람직하다. 분지상 2가 탄화수소기로서는, 포화 지방족 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중 어느 것이어도 되고, 분자쇄의 도중에 지환식 구조 또는 방향족환 구조를 갖고 있어도 된다.
상기 분지상 2가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 다이머 디아민이라고 불리는 양쪽 말단 디아민 유래의 2가 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 다이머 디아민이란, 올레산 등의 불포화 지방산의 2량체(다이머산)로부터 유도되는 화합물이다. 또한, 다이머산이란, 식물계 유지 등의 천연물을 원료로 하는 탄소수 18의 불포화 지방산 2량화에 의해 생성된, 탄소수 36의 디카르복실산을 주성분으로 하는 액상의 이염기산이며, 다이머산(다이머 디아민) 골격이란 상기 다이머산으로부터 카르복시기(아미노기)를 제외한 구조를 가리킨다.
그 때문에, 다이머산 골격은 단일의 골격이 아니고, 복수의 구조를 갖고, 수종류인가의 이성체가 존재하는 것이 알려져 있다. 다이머산의 대표적인 것은 직쇄형 (a), 단환형 (b), 방향족환형 (c), 다환형 (d)라는 명칭으로 분류된다.
즉, B로서는, 하기 (a) 내지 (d)로 나타내지는 다이머산으로부터 2개의 카르복시기를 제외한 분지상 2가 탄화수소기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure pat00013
식 (1) 중, Q는 독립적으로 하기 식 (2)
Figure pat00014
(식 (2) 중, R1은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, x1 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수이다.)
로 나타내지는 1개 이상의 시클로헥산 골격을 갖는 탄소수 6 내지 60의 2가의 지환식 탄화수소기이다. Q는 바람직하게는 탄소수 8 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 10 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이다.
여기서, R1의 구체예는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수소 원자나 메틸기가 바람직하다. 또한, 각 R1은 동일하여도 달라도 된다.
또한, 상기 x1 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수이며, 바람직하게는 0 내지 2의 수이다. 또한, x1 및 x2는 동일하여도 달라도 된다.
상기 Q의 구체예로서는, 이하와 같은 구조식으로 표시되는 2가의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure pat00015
(상기 구조식 중의 치환기가 결합되지 않은 결합손은, 식 (1)에 있어서 환상 이미드 구조를 형성하는 질소 원자와 결합하는 것이다.)
식 (1) 중, W는 B 또는 Q이다. 상기 W에 대하여는, 후술하는 제조 방법의 차이에 의해, B 또는 Q를 갖는 어느 구조 단위인가가 결정된다.
식 (1) 중, n은 1 내지 100이며, 바람직하게는 2 내지 60이며, 보다 바람직하게는 5 내지 50이다. 또한, m은 0 내지 100이며, 바람직하게는 1 내지 50이며, 보다 바람직하게는 3 내지 40이다. n이나 m이 너무 작으면 경화물이 취성이고, 균열되기 쉬워지고, n이나 m이 너무 크면 유동성이 저하되고, 성형성이 떨어질 우려가 있다.
또한, 식 (1)로 나타내지는 말레이미드 수지에 있어서, 식 중의 n 및 m으로 묶인 각 반복 단위의 순서는 한정되지 않고, 결합 양식은 교호여도, 블록이어도, 랜덤하여도 되지만, 블록 결합인 것이 바람직하다.
식 (1)로 나타내지는 말레이미드 수지의 제조 방법에 대하여는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 이하에 나타내는 2개의 방법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.
제조 방법 (1)-1
하나의 방법으로서는, 하기 식 (6)으로 나타내지는 산 무수물과, 하기 식 (7)로 나타내지는 지환식 디아민으로 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 A와,
해당 공정 A에 다음으로, 상기 공정 A에서 얻어진 반응물과, 하기 식 (8)로 나타내지는 디아민으로 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 B와,
해당 공정 B에 다음으로, 상기 공정 B에서 얻어진 반응물과, 무수 말레산으로, 말레아믹산을 합성하고, 폐환 탈수함으로써 분자쇄 말단을 말레이미드기로 봉쇄하는 공정 C를 갖는 말레이미드 수지의 제조 방법이다.
제조 방법 (1)-2
또 하나의 방법으로서는, 하기 식 (6)으로 나타내지는 산 무수물과, 하기 식 (8)로 나타내지는 디아민으로 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 A'와,
해당 공정 A'에 다음으로, 상기 공정 A'에서 얻어진 반응물과, 하기 식 (7)로 나타내지는 지환식 디아민으로 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 B'와,
해당 공정 B'에 다음으로, 상기 공정 B'에서 얻어진 반응물과, 무수 말레산으로, 말레아믹산을 합성하고, 폐환 탈수함으로써 분자쇄 말단을 봉쇄하는 공정 C'를 갖는 말레이미드 수지의 제조 방법이다.
Figure pat00016
(식 (6) 중, A는 상기 식 (1)에서 나타내진 것과 동일하다.)
Figure pat00017
(식 (7) 중, R1, x1 및 x2는 상기 식 (2)에서 나타내진 것과 동일하다.)
H2N-B-NH2 (8)
(식 (8) 중, B는 상기 식 (1)에서 나타내진 것과 동일하다.)
상기 2개의 제조 방법을 나타내었지만, 기본적인 흐름으로서는 테트라카르복실산이무수물과 디아민으로 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 A(또는 공정 A')를 거쳐, 공정 A(또는 공정 A') 후에 앞의 공정 A(또는 공정 A')와는 다른 디아민을 첨가하여 아믹산을 합성하고, 또한 폐환 탈수하는 공정 B(또는 공정 B')를 거쳐, 공정 B(또는 공정 B') 후에 무수 말레산을 반응시켜, 말레아믹산을 합성하고, 마지막으로 폐환 탈수함으로써 분자쇄 말단을 말레이미드기로 봉쇄하는 공정 C(또는 공정 C')를 거침으로써, 식 (1)로 나타내지는 말레이미드 수지를 얻을 수 있다. 상기 2개의 제조 방법의 상이한 점은, 주로, 투입하는 디아민의 종류의 순번만이다.
상기 2개의 제조 방법에 있어서, 각 공정은 아믹산 또는 말레아믹산의 합성 반응과 폐환 탈수 반응의 2개로 크게 구별할 수 있고, 이하에 상세하게 설명한다.
공정 A(또는 공정 A')에서는, 먼저 처음에 특정한 테트라카르복실산이무수물과 특정한 디아민을 반응시킴으로써 아믹산을 합성한다. 이 반응은, 일반적으로는 유기 용매(예를 들어, 비극성 용매 또는 고비점 비프로톤성 극성 용매) 중, 실온(25℃) 내지 100℃에서 반응이 진행된다.
계속되는, 아믹산의 폐환 탈수 반응은 90 내지 120℃의 조건에서 반응한 후, 축합 반응에 의해 부생한 물을 계 내에서 제거하면서 진행시킨다. 폐환 탈수 반응을 촉진시키기 위해 유기 용매(예를 들어, 비극성 용매, 고비점 비프로톤성 극성 용매 등)나 산 촉매를 첨가할 수도 있다.
유기 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 비페닐, 나프탈렌, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 산 촉매로서는, 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
테트라카르복실산이무수물과 디아민의 몰비는, 테트라카르복실산이무수물/디아민=1.01 내지 1.50/1.0으로 하는 것이 바람직하고, 테트라카르복실산이무수물/디아민=1.01 내지 1.35/1.0으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 비로 배합함으로써, 결과적으로 양쪽 말단 이미드기 함유 코폴리머를 합성할 수 있다.
공정 B(또는 공정 B')에서는, 먼저 처음에 공정 A(또는 공정 A')에 의해 얻어진 양쪽 말단 이미드기 함유 코폴리머와 특정한 디아민을 반응시킴으로써 아믹산을 합성한다. 이 반응도, 일반적으로는 유기 용매(예를 들어, 비극성 용매 또는 고비점 비프로톤성 극성 용매) 중, 실온(25℃) 내지 100℃에서 반응이 진행된다.
마찬가지로 하여, 계속되는 아믹산의 폐환 탈수 반응은 95 내지 120℃의 조건에서 반응한 후, 축합 반응에 의해 부생한 물을 계 내에서 제거하면서 진행시킨다. 폐환 탈수 반응을 촉진시키기 위해 유기 용매(예를 들어, 비극성 용매, 고비점 비프로톤성 극성 용매 등)나 산 촉매를 첨가할 수도 있다.
유기 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 비페닐, 나프탈렌, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 산 촉매로서는, 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
양쪽 말단 이미드기 함유 코폴리머와 디아민의 몰비는, 1.0:1.6 내지 2.5인 것이 바람직하고, 1.0:1.8 내지 2.2인 것이 보다 바람직하다.
공정 C(또는 공정 C')에서는, 공정 B(또는 공정 B')에서 얻어진 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 디아민과, 무수 말레산을 실온(25℃) 내지 100℃에서 반응시킴으로써 말레아믹산을 합성하고, 마지막으로 95 내지 120℃의 조건에서 부생하는 계 내의 물을 제거하면서 폐환 탈수함으로써 분자쇄 말단을 말레이미드기로 봉쇄하고, 목적으로 하는 말레이미드 수지를 얻을 수 있다. 상기 분자쇄 말단의 말레이미드기에 의한 봉쇄 반응을 120℃ 이하에서 행하면, 부반응이나 고분자량체가 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
이러한 제조 방법이면, 얻어지는 말레이미드 수지는 블록 공중합체 구조를 갖기 때문에, 합성된 수지의 상용성을 균일하게 또한 향상시킬 수 있다.
양쪽 말단에 아미노기를 갖는 디아민과 무수 말레산의 몰비는, 1.0:1.6 내지 2.5로 하는 것이 바람직하고, 1.0:1.8 내지 2.2로 하는 것이 보다 바람직하다.
공정 C(또는 공정 C') 후, 통상법에 따라서, 예를 들어 재침전 등에 의해 정제해도 된다.
식 (3)으로 나타내지는 말레이미드 수지
Figure pat00018
식 (3) 중, X1은 독립적으로 하기 식으로부터 선택되는 2가의 기이다.
Figure pat00019
(a는 1 내지 6의 수이다.)
Figure pat00020
식 (3) 중의 X1로서는, 원료의 입수 용이함의 관점에서 -CH2-, -C(CH3)2-가 바람직하다.
식 (3) 중, k는 1 내지 30의 수이며, 바람직하게는 2 내지 20의 수이다. k가 이 범위에 있을 경우, 식 (3)으로 나타내지는 말레이미드 수지의 미경화 시의 용매에 대한 용해성이나 필름화능과, 얻어지는 경화물의 강인성이나 내열성의 밸런스가 양호한 것이 된다. l은 0 내지 10의 수이며, 바람직하게는 0 내지 5이며, 보다 바람직하게는 1이다.
식 (3) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 식 (4) 또는 하기 식 (5)로 나타내지는 2가의 방향족기이다.
Figure pat00021
(식 (4) 중, X2는 독립적으로 하기 식
Figure pat00022
(a는 1 내지 6의 수이다.)
Figure pat00023
으로부터 선택되는 2가의 기이며, R2는 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이다.)
Figure pat00024
(식 (5) 중, X1은 상기와 동일하다.)
식 (4) 중의 X2로서는, 원료의 입수 용이함의 관점에서 -CH2-, -C(CH3)2-가 바람직하다.
식 (4) 중의 R2로 나타내지는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 예를 들어 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. R2로서는, 원료의 입수 용이함의 관점에서, 수소 원자 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, A1과 A2는 다른 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (3)에 있어서, A1이 상기 식 (4)일 때, A2가 상기 식 (5)인 경우이거나, 또는 A1이 상기 식 (5)일 때, A2가 상기 식 (4)인 경우가 있다.
또한, 상기 식 (3)의 X1과 상기 식 (5)의 X1이 동일한 2가의 기를 갖는 것이 바람직하다. 이것은 2개 이상의 동일한 비스페놀 골격을 갖는 것을 의미하고, 식 (3)으로 나타내지는 말레이미드 수지는, 동일한 비스페놀 골격을 갖는 2가의 산 무수물과 디아민을 사용하여 제조되는 것을 의미한다.
식 (3)으로 나타내지는 말레이미드 수지의 제조 방법에 대하여는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 이하에 나타내는 2개의 방법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.
제조 방법 (3)-1
하나의 방법으로서는, 하기 식 (9)로 나타내지는 방향족 디프탈산 무수물과 하기 식 (10)으로 나타내지는 방향족 디아민으로 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 D와,
해당 공정 D에 다음으로, 상기 공정 D에서 얻어진 반응물과 하기 식 (11)로 나타내지는 방향족 디아민으로 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 E와,
해당 공정 E에 다음으로, 상기 공정 E에서 얻어진 반응물과 무수 말레산을 반응시켜, 말레아믹산을 합성하고, 폐환 탈수함으로써 분자쇄 말단을 말레이미드기로 봉쇄하는 공정 F를 갖는 말레이미드 수지의 제조 방법이다.
제조 방법 (3)-2
또 하나의 방법으로서는, 하기 식 (9)로 나타내지는 방향족 디프탈산 무수물과 하기 식 (11)로 나타내지는 방향족 디아민으로 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 D'와,
해당 공정 D'에 다음으로, 상기 공정 D'에서 얻어진 반응물과 하기 식 (10)으로 나타내지는 방향족 디아민으로 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 E'와,
해당 공정 E'에 다음으로, 상기 공정 E'에서 얻어진 반응물과 무수 말레산을 반응시켜, 말레아믹산을 합성하고, 폐환 탈수함으로써 분자쇄 말단을 말레이미드기로 봉쇄하는 공정 F'를 갖는 말레이미드 수지의 제조 방법이다.
Figure pat00025
(식 (9) 중, X1은 상기 식 (3)에서 나타내진 것과 동일하다.)
Figure pat00026
(식 (10) 중, R2 및 X2는 상기 식 (4)에서 나타내진 것과 동일하다.)
Figure pat00027
(식 (11) 중, X1은 상기 식 (3)에서 나타내진 것과 동일하다.)
상기 2개의 제조 방법을 나타내었지만, 기본적인 흐름으로서는 방향족 디프탈산과 방향족 디아민으로 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 D(또는 공정 D')를 거쳐, 공정 D(또는 공정 D') 후에 앞의 공정 D(또는 공정 D')와는 다른 방향족 디아민을 첨가하여 아믹산을 합성하고, 또한 폐환 탈수하는 공정 E(또는 공정 E')를 거쳐, 공정 E(또는 공정 E') 후에 무수 말레산을 반응시켜, 말레아믹산을 합성하고, 마지막으로 폐환 탈수함으로써 분자쇄 말단을 말레이미드기로 봉쇄하는 공정 F(또는 공정 F')를 거침으로써 식 (3)으로 나타내지는 말레이미드 수지를 얻을 수 있고, 상기 2개의 제조 방법의 상이한 점은, 주로, 투입하는 방향족 디아민의 종류의 순번만이다.
상기 2개의 제조 방법에 있어서, 각 공정은, 아믹산 또는 말레아믹산의 합성 반응과 폐환 탈수 반응의 2개로 크게 구별할 수 있고, 이하에 상세하게 설명한다.
공정 D(또는 공정 D')에서는, 먼저 처음에 특정한 방향족 디프탈산 무수물과 특정한 방향족 디아민을 반응시킴으로써 아믹산을 합성한다. 이 반응은, 일반적으로는 고비점 비프로톤성 극성 용매 중, 실온(25℃) 내지 100℃에서 반응이 진행되지만, 방향족 디프탈산 무수물과 방향족 디아민의 반응에서는, 고비점 비프로톤성 극성 용매가 아니고, 아니솔 및 그의 유도체(예를 들어, o-메틸아니솔, p-메틸아니솔 등)를 용매로서 사용할 수 있다.
계속되는, 아믹산의 폐환 탈수 반응은 120 내지 180℃의 조건에서 반응한 후, 축합 반응에 의해 부생한 물을 계 내에서 제거하면서 진행시킨다. 폐환 탈수 반응을 촉진시키기 위해 고비점 비프로톤성 극성 용매나 산 촉매를 첨가할 수도 있다. 고비점 비프로톤성 극성 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 산 촉매로서는, 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
방향족 디프탈산 무수물과 방향족 디아민의 배합비는, 몰비로 방향족 디프탈산 무수물/방향족 디아민=1.01 내지 1.50/1.0으로 하는 것이 바람직하고, 방향족 디프탈산 무수물/방향족 디아민=1.01 내지 1.15/1.0으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 비로 배합함으로써, 결과적으로 양쪽 말단 이미드기 함유 코폴리머를 합성할 수 있다.
공정 E(또는 공정 E')에서는, 먼저 처음에 공정 D(또는 공정 D')에 의해 얻어진 양쪽 말단 이미드기 함유 코폴리머와 특정한 방향족 디아민을 반응시킴으로써 아믹산을 합성한다. 이 반응도, 일반적으로는 고비점 비프로톤성 극성 용매 중, 실온(25℃) 내지 100℃에서 반응이 진행되지만, 양쪽 말단 이미드기 함유 코폴리머와 특정한 방향족 디아민의 반응에서는, 고비점 비프로톤성 극성 용매가 아니고, 아니솔 및 그의 유도체(예를 들어, o-메틸아니솔, p-메틸아니솔 등)를 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
마찬가지로 하여, 계속되는 아믹산의 폐환 탈수 반응은 120 내지 180℃의 조건에서 반응한 후, 축합 반응에 의해 부생한 물을 계 내에서 제거하면서 진행시킨다. 폐환 탈수 반응을 촉진시키기 위해 고비점 비프로톤성 극성 용매나 산 촉매를 첨가할 수도 있다. 고비점 비프로톤성 극성 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 산 촉매로서는, 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
양쪽 말단 이미드기 함유 코폴리머와 방향족 디아민의 배합비로서는, 몰비로 1.0:1.6 내지 2.5인 것이 바람직하고, 1.0:1.8 내지 2.2인 것이 보다 바람직하다.
공정 F(또는 공정 F')에서는, 공정 E(또는 공정 E')에서 얻어진 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 디아민과, 무수 말레산을 실온(25℃) 내지 100℃에서 반응시킴으로써 말레아믹산을 합성하고, 마지막으로 120 내지 180℃의 조건에서 부생하는 계 내의 물을 제거하면서 폐환 탈수함으로써 분자쇄 말단을 말레이미드기로 봉쇄하고, 목적으로 하는 말레이미드 수지를 얻을 수 있다.
양쪽 말단에 아미노기를 갖는 디아민과 무수 말레산의 배합비는, 몰비로 1.0:1.6 내지 2.5인 것이 바람직하고, 1.0:1.8 내지 2.2인 것이 보다 바람직하다.
공정 F(또는 공정 F') 후, 통상법에 따라서, 예를 들어 재침전 등에 의해 정제해도 된다.
(A) 성분의 말레이미드 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 5 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하다.
(B) 1 분자 중에 1개 이상의 알릴기 및 1개 이상의 이소시아누르환을 갖는 유기 화합물
본 발명에서 사용되는 (B) 성분은, 1 분자 중에 1개 이상의 알릴기 및 1개 이상의 이소시아누르환을 갖는 유기 화합물이며, 가교제로서 사용되는 것이다. 그 때문에, 1 분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 알릴기를 갖는다. 또한, 이소시아누르환은 높은 내열성을 갖고, 경화 후의 기계 물성이나 유전 특성의 개선에 작용한다.
(B) 성분으로서는, 에폭시기, 아크릴로일기 또는 카르복실기를 갖는 것, 실리콘 변성된 것, 에테르 변성된 것 등이 있지만, 유전 특성의 관점에서 트리알릴이소시아누레이트 및 디알릴메틸이소시아누레이트 등의 알킬디알릴이소시아누레이트가 바람직하다.
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총합 100질량부에 대하여 3 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 25질량부인 것이 보다 바람직하다.
(C) 반응 개시제
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 반응 개시제는, (A) 성분의 말레이미드기 및 (B) 성분의 알릴기 단독 가교 반응이나 (A) 성분과 (B) 성분의 가교 반응을 촉진시키기 위해 첨가하는 것이다. (C) 성분으로서는 가교 반응을 촉진시키는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 이미다졸류, 제3급 아민류, 제4급 암모늄염류, 3불화붕소 아민 착체, 오르가노포스핀류, 오르가노포스포늄염 등의 이온 촉매; 유기 과산화물, 히드로퍼옥시드, 아조이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 (A) 성분과 (B) 성분의 가교를 촉진시키는 관점에서 유기 과산화물이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 반응 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
반응 개시제의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분의 총합 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 경화물의 내열성과 내습성의 밸런스가 나빠지거나, 성형 시의 경화 속도가 매우 느려지거나, 빨라지거나 할 우려가 있다.
또한, 공지된 사실이지만, 반응 개시제의 종류에 의해 성형 시의 경화 속도는 다르고, 예를 들어 유기 과산화물을 사용할 때는 유기 과산화물의 반감기 온도를 확인한다. 반감기 온도와 반응 개시 온도에는 상관이 강하다.
<기타 첨가제>
본 발명의 열경화성 말레이미드 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 또한 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 기타 첨가제를 이하에 예시한다.
말레이미드기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 열경화성 수지
본 발명에서는 또한, 상기 (B) 성분 이외에도, 말레이미드기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 열경화성 수지를 첨가해도 된다.
열경화성 수지로서는 그 종류를 한정하는 것은 아니고, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 환상 이미드 수지, 우레아 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 열경화성 아크릴 수지, 에폭시·실리콘 하이브리드 수지 등 (A) 성분 이외의 각종 수지를 들 수 있다. 또한, 말레이미드기와 반응할 수 있는 반응성기로서는, 에폭시기, 말레이미드기, 수산기, 산 무수물기, 알릴기나 비닐기와 같은 알케닐기, (메트)아크릴기, 티올기 등을 들 수 있다. 또한, 기타 첨가제로서 알릴기를 갖는 화합물은, 이소시아누르환을 갖지 않는 것이며 (B) 성분과 구별된다.
반응성의 관점에서, 열경화성 수지의 반응성기는, 에폭시기, 말레이미드기, 수산기, 산 무수물기 및 알케닐기 중에서 선택되는 것이면 바람직하고, 또한 유전 특성의 관점에서는 알케닐기 또는 (메트)아크릴기가 보다 바람직하다.
단, 말레이미드기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 열경화성 수지의 배합량은, (A) 성분, (B) 성분 및 말레이미드기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 열경화성 수지의 총합 중, 0 내지 30질량％이다.
무기 충전재
본 발명에서는 또한, 무기 충전재를 첨가해도 된다. 본 발명의 열경화성 말레이미드 수지 조성물의 경화물의 강도나 강성을 높이거나, 열팽창 계수나 경화물의 치수 안정성을 조정하거나 할 목적으로 배합할 수 있다. 무기 충전재로서는, 통상 에폭시 수지 조성물이나 실리콘 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 구상 실리카, 용융 실리카 및 결정성 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 황산바륨, 탈크, 클레이, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 유리 섬유 및 유리 입자 등을 들 수 있다. 또한 유전 특성 개선을 위해 불소 함유 수지, 코팅 필러 및/또는 중공 입자를 사용해도 되고, 도전성의 부여 등을 목적으로 하여 금속 입자, 금속 피복 무기 입자, 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등의 도전성 충전재를 첨가해도 된다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
무기 충전재의 평균 입경 및 형상은 특별히 한정되지 않지만, 필름이나 기판을 성형하는 경우에는 특히 평균 입경이 0.5 내지 5㎛인 구상 실리카가 적합하게 사용된다. 또한, 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구한 값이다.
또한 무기 충전재는 특성을 향상시키기 위해서, 말레이미드기와 반응할 수 있는 유기기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 실란 커플링제로서는, 에폭시기 함유 알콕시실란, 아미노기 함유 알콕시실란, (메트)아크릴기 함유 알콕시실란 및 알케닐기 함유 알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는, (메트)아크릴기 및/또는 아미노기 함유 알콕시실란이 적합하게 사용되고, 구체적으로는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
기타
상기 이외에도, 무관능 실리콘 오일, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무, 광증감제, 광안정제, 중합 금지제, 난연제, 안료, 염료, 접착 보조제 등을 배합해도 되고, 전기 특성을 개선하기 위해 이온 트랩제 등을 배합해도 된다.
본 발명의 열경화성 말레이미드 수지 조성물은, 유기 용제에 용해시켜 바니시로서 다룰 수도 있다. 해당 조성물을 바니시화함으로써 필름화하기 쉬워지고, 또한 E 유리나 저유전 유리, 석영 유리 등으로 된 유리 클로스에도 도포·함침하기 쉬워진다. 유기 용제에 대하여는 (A) 성분, (B) 성분 및 그 밖의 첨가제로서의 말레이미드기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 열경화성 수지가 용해되는 것이면 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들어 아니솔, 테트랄린, 크실렌, 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이 열경화성 말레이미드 수지 조성물은, 전술한 바니시를 기재에 도공하고, 유기 용제를 휘발시킴으로써 미경화 수지 시트 또는 미경화 수지 필름으로 하거나, 또한 그것을 경화시킴으로써 경화 수지 시트 또는 경화 수지 필름으로 하거나 할 수 있다. 이하에 시트 및 필름의 제조 방법을 예시하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 유기 용제에 용해된 열경화성 말레이미드 수지 조성물(바니시)을 기재에 도포한 후, 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 0.5 내지 5시간 가열함으로써 유기 용제를 제거하고, 또한 130℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상의 온도에서 0.5 내지 10시간 가열함으로써, 표면이 평탄하며 견고한 말레이미드 수지 경화 피막을 형성할 수 있다.
유기 용제를 제거하기 위한 건조 공정, 및 그 후의 가열 경화 공정에서의 온도는, 각각 일정하여도 되지만, 단계적으로 온도를 높여 가는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기 용제를 효율적으로 조성물 밖으로 제거함과 함께, 수지의 경화 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서, 스핀 코터, 슬릿 코터, 스프레이, 딥 코터, 바 코터 등을 들 수 있지만 특별히 제한은 없다.
기재로서는, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 수지, 폴리프로필렌(PP) 수지, 폴리스티렌(PS) 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리카르보네이트(PC) 수지 등의 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 해당 기재의 표면을 이형 처리하여도 상관없다. 또한, 도공층의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 용제 증류 제거 후의 두께가 1 내지 100㎛, 바람직하게는 3 내지 80㎛의 범위이다. 또한 도공층 상에 커버 필름을 사용해도 상관없다.
그 밖에도, 각 성분을 미리 프리 혼합하고, 용융 혼련기를 사용하여 시트상 또는 필름상으로 압출하여 그대로 사용할 수도 있다.
본 발명의 열경화성 말레이미드 수지 조성물의 경화에 의해 얻어지는 경화 피막은, 내열성, 기계적 특성, 전기적 특성, 기재에 대한 접착성 및 내용제성이 우수할 뿐 아니라, 저유전율을 갖고 있다. 그 때문에, 예를 들어 반도체 장치, 구체적으로는 반도체 소자 표면의 패시베이션막이나 보호막, 다이오드, 트랜지스터 등의 접합부의 정션 보호막, VLSI의 α선 차폐막, 층간 절연막, 이온 주입 마스크 등 이외에도, 프린트 서킷 보드의 컨포멀 코팅, 액정 표면 소자의 배향막, 유리 파이버의 보호막, 태양 전지의 표면 보호막에 응용할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 말레이미드 수지 조성물에 무기 필러를 배합한 인쇄용 페이스트 조성물, 도전성 충전재를 배합한 도전성 페이스트 조성물과 같은 페이스트 조성물 등 폭넓은 범위에 응용할 수도 있다. 그 중에서도 접착제 용도가 바람직하다.
또한, 미경화의 상태에서 필름상 또는 시트상으로 할 수 있고, 핸들링성도 양호하고, 자기 접착성이 있고, 유전 특성도 우수하다는 점에서, 특히 플렉시블 프린트 배선판(FPC)용 등의 본딩 필름에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 경화 수지 필름은 커버레이 필름으로서 사용할 수도 있다.
그 밖에도, 바니시화한 열경화성 말레이미드 수지 조성물을 E 유리나 저유전 유리, 석영 유리 등으로 된 유리 클로스 등에 함침시키고, 유기 용제를 제거하여 반경화 상태로 함으로써 프리프레그로서 사용할 수도 있다. 또한, 그 프리프레그나 구리박 등을 적층시킴으로써 리지드 기판을 제작할 수 있다.
[제조 방법]
본 발명의 열경화성 말레이미드 수지 조성물의 제조 방법으로서는, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 그리고 필요에 따라서 가해지는 기타 첨가제를, 예를 들어 플라네터리 믹서(이노우에 세이사꾸쇼(주)제)나, 교반기 THINKY CONDITIONING MIXER(신키(주)제)를 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분을 이하에 나타낸다. 또한, 이하에 있어서 수평균 분자량(Mn)은 폴리스티렌을 기준으로 하여, 하기 측정 조건에 의해 측정된 것이다.
전개 용매: 테트라히드로푸란(THF)
유량: 0.35mL/min
검출기: 시차 굴절률 검출기(RI)
칼럼: TSK Guardcolumn SuperH-L
TSK gel SuperHZ4000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSK gel SuperHZ3000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSK gel SuperHZ2000(4.6mmI.D.×15cm×2)
(모두 도소사제)
칼럼 온도: 40℃
시료 주입량: 5μL(농도 0.2질량％의 THF 용액)
(A) 말레이미드 수지
[합성예 1](비스말레이미드 화합물의 제조, 반응식 1)
교반기, 딘스타크관, 냉각 콘덴서 및 온도계를 구비한 2L의 유리제 4구 플라스크에, 이소포론디아민 37,25g(0.219몰), 피로멜리트산 무수물 76.94g(0.35몰) 및 톨루엔 350g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 110℃로 승온하고, 부생한 수분을 증류 제거하면서 4시간 교반하고, 블록 공중합체를 합성하였다.
그 후, 실온까지 냉각시킨 블록 공중합체 용액을 넣은 플라스크에, Priamine-1075(CRODA제, 다이머 디아민을 포함하는 디아민 화합물: H2N-C36H70-NH2(평균 조성식)) 116.88g(0.219몰)을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 110℃로 승온하고, 부생한 수분을 증류 제거하면서 4시간 교반하고, 양쪽 말단 디아민체를 합성하였다.
얻어진 양쪽 말단 디아민체 용액을 넣은 플라스크를 실온까지 냉각시키고 나서 무수 말레산을 18.88g(0.193몰) 첨가하고, 다시 가열하여 80℃에서 3시간 교반함으로써 아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 110℃로 승온하고, 부생한 수분을 증류 제거하면서 15시간 교반하고, 300g의 물로 5회 수세하고, 비스말레이미드 화합물의 바니시를 얻었다. 그 후, 바니시를 3,000g의 헥산에 적하시킴으로써 재침전 공정을 실시하고, 용제를 제거하여 건조시킴으로써 목적으로 하는 농갈색 고체인 하기 식 (A-1)로 표시되는 비스말레이미드 화합물을 얻었다. 이 비스말레이미드 화합물의 Mn은 8,000이었다.
(반응식 1)
Figure pat00028
H2N-C36H70-NH2는 Priamine-1075를 나타낸다.
m≒3, n≒1(각각 평균값)
[합성예 2]
교반기, 딘스타크관, 냉각 콘덴서 및 온도계를 구비한 1L의 유리제 4구 플라스크에, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물 65.06g(0.125몰), 4,4-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린) 35.26g(0.115몰) 및 아니솔 250g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 부생한 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하고, 블록 공중합체를 합성하였다.
그 후, 실온까지 냉각시킨 블록 공중합체 용액을 넣은 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 7.05g(0.015몰)을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 부생한 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하고, 양쪽 말단 디아민체를 합성하였다.
얻어진 양쪽 말단 디아민체 용액을 넣은 플라스크를 실온까지 냉각시키고 나서 무수 말레산을 1.45g(0.015몰) 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 말레아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 부생한 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하고, 하기 식 (A-2)로 나타내지는 비스말레이미드 화합물의 바니시를 얻었다. 아니솔을 완전히 제거하지 않고, 불휘발분 40질량％로 조제하였다. 식 (A-2)로 나타내지는 비스말레이미드 화합물의 Mn은 11,500이었다.
Figure pat00029
k=8, l=1(각각 평균값)
(A-3): 하기 식으로 나타내지는 직쇄 알킬렌기 함유 비스말레이미드 화합물(BMI-3000J, Designer Molecules Inc.제, Mn: 7500, 비교예용)
Figure pat00030
n≒5(평균값)
(A-4): 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(BMI-1000: 다이와 가세이 고교(주)제, Mn: 358, 비교예용)
(A-5): 하기 식으로 나타내지는 직쇄 알킬렌기 함유 비스말레이미드 화합물(BMI-1500, Designer Molecules Inc.제, Mn: 2400, 비교예용)
Figure pat00031
n≒3(평균값)
(B) 1 분자 중에 1개 이상의 알릴기 및 1개 이상의 이소시아누르환을 갖는 유기 화합물
(B-1): 트리알릴이소시아누레이트(TAIC, 미쓰비시 케미컬(주)제)
(B-2): 알킬디알릴이소시아누레이트(L-DAIC, 시코쿠 가세이(주)제)
(B-3): 디알릴이소프탈레이트(다이소댑 100 모노머, (주)오사카 소다제, 비교예용)
(B-4): 2관능 아크릴 모노머(KAYARADR-684, 닛폰 가야쿠(주)제, 비교예용)
(B-5): 이소시아누르산트리스(2-아크릴로일옥시에틸)(FA-731A, 히다치 가세이(주)제 비교예용)
(C) 반응 개시제
(C-1) 디쿠밀퍼옥시드(퍼쿠밀 D, 니치유(주)제)
<필름의 제작>
표 1 및 2에 나타내는 배합으로, 불휘발분 50질량％의 아니솔 바니시를 조제하고, 이 바니시상의 열경화성 말레이미드 수지 조성물을 두께 38㎛의 PET 필름 상에, 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 롤러 코터로 도포하고, 120℃에서 10분간 건조시켜 미경화 수지 필름을 얻었다. 또한, 상기 미경화 수지 필름을 두께 100㎛의 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합 수지 필름(AGC 가부시키가이샤제, 제품명: 아플렉스) 상에, 미경화 수지 필름의 수지층이 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합 수지 필름에 접하도록 얹고, 180℃에서 2시간의 조건에서 경화시킴으로써 경화 수지 필름을 얻었다.
또한, 하기 평가 시험에서는, PET 필름을 박리한 미경화 수지 필름, PET 필름 및 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합 수지 필름을 박리한 경화 수지 필름을 각 평가 시험에 제공하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<필름 핸들링성>
상기 미경화 수지 필름 및 경화 수지 필름을 180°로 100회 절곡하고, 필름에 균열 등의 결함이 나오지 않은 것을 ○, 필름에 균열 등의 결함이 나온 것을 ×로 하였다.
<비유전율, 유전 정접>
상기 경화 수지 필름을 사용하여, 네트워크 애널라이저(키사이트사제 E5063-2D5)와 스트립 라인(키컴 가부시키가이샤제)을 접속하고, 상기 경화 수지 필름의 주파수 10GHz에 있어서의 비유전율과 유전 정접을 측정하였다.
<유리 전이 온도>
상기 경화 수지 필름의 유리 전이 온도(Tg)를 TA 인스트루먼트제 DMA-800에 의해 측정하였다.
<열팽창 계수(CTE)>
상기 경화 수지 필름의 열팽창 계수(CTE)를 TA 인스트루먼트제 TMA-Q400에 의해 측정하였다. 열팽창 계수는 0 내지 40℃의 범위의 값을 사용하였다.
Figure pat00032
Figure pat00033
*1: 필름의 핸들링성이 나쁠 뿐만 아니라, 애초부터 용제 가용성이 낮고, 바니시의 단계에서 용해 잔여물이 있었다.
*2: 액상이며 태크가 강하여, 필름으로서의 취급을 할 수 없었다.
*3: 점도가 너무 낮아 경화물을 얻을 수 없었다.
<필름의 제작>
(실시예 6)
합성예 2에서 얻어진 불휘발분 40질량％의 바니시 30g에, (B-1)을 12.0g 및 (C-1)을 0.24g 첨가하여 실온에서 잘 교반하고, 이 바니시상의 열경화성 말레이미드 수지 조성물을 두께 38㎛의 PET 필름 상에, 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 롤러 코터로 도포하고, 150℃에서 10분간 건조시켜 미경화 수지 필름을 얻었다. 또한, 상기 미경화 수지 필름을 두께 100㎛의 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합 수지 필름(AGC 가부시키가이샤제, 제품명: 아플렉스) 상에, 미경화 수지 필름의 수지층이 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합 수지 필름에 접하도록 얹고, 180℃에서 2시간의 조건으로 경화시킴으로써 경화 수지 필름을 얻었다.
(비교예 12)
실시예 6 내의 (B-1)을 첨가하지 않고, (C-1)을 0.12g으로 변경한 것 이외에는 동일한 처리를 행하여, 경화 수지 필름을 얻었다.
(비교예 13 내지 15)
실시예 6 내의 (B-1) 대신에, (B-3) 내지 (B-5)를 각각 사용한 것 이외에는 동일한 처리를 행하여, 경화 수지 필름을 얻었다.
실시예 6 및 비교예 12 내지 15에서 제작한 각 필름에 대하여, 하기 평가 시험에서는, PET 필름을 박리한 미경화 수지 필름, PET 필름 및 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합 수지 필름을 박리한 경화 수지 필름을 각 평가 시험에 제공하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<필름 핸들링성>
상기 미경화 수지 필름 및 경화 수지 필름을 180°에서 100회 절곡하고, 필름에 균열 등의 결함이 나오지 않은 것을 ○, 필름에 균열 등의 결함이 나온 것을 ×로 하였다.
<비유전율, 유전 정접>
상기 경화 수지 필름을 사용하여, 네트워크 애널라이저(키사이트사제 E5063-2D5)와 스트립 라인(키컴 가부시키가이샤제)을 접속하고, 상기 경화 수지 필름의 주파수 10GHz에 있어서의 비유전율과 유전 정접을 측정하였다.
<유리 전이 온도>
상기 경화 수지 필름의 유리 전이 온도(Tg)를 TA 인스트루먼트제 DMA-800에 의해 측정하였다.
<열팽창 계수(CTE)>
상기 경화 수지 필름의 열팽창 계수(CTE)를 TA 인스트루먼트제 TMA-Q400에 의해 측정하였다. 열팽창 계수는 0 내지 40℃의 범위의 값을 사용하였다.
Figure pat00034
이상의 결과로부터, 본 발명의 열경화성 말레이미드 수지 조성물은, 경화물의 유리 전이 온도가 높아 고온 특성이 우수하고, 유전 특성도 우수하며, 해당 조성물을 포함하는 미경화 수지 필름 및 경화 수지 필름은 핸들링성이 우수하다는 점에서, 기판 용도에 적합한 절연 재료로서의 유용성을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. (A) 하기 식 (1)로 나타내지고, 또한 수평균 분자량 3,000 이상의 말레이미드 수지
    (B) 1 분자 중에 1개 이상의 알릴기 및 1개 이상의 이소시아누르환을 갖는 유기 화합물
    및
    (C) 반응 개시제
    를 포함하는 열경화성 말레이미드 수지 조성물.
    Figure pat00035

    (식 (1) 중,
    A는 독립적으로 환상 구조를 갖는 4가의 유기기이며,
    B는 독립적으로 탄소수 6 내지 200의 2가 탄화수소기이며,
    Q는 독립적으로 하기 식 (2)
    Figure pat00036

    (식 (2) 중, R1은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, x1 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수이다.)
    로 나타내지는 시클로헥산 골격을 갖는 탄소수 6 내지 60의 2가의 지환식 탄화수소기이며,
    W는 B 또는 Q이며,
    n은 1 내지 100이며,
    m은 0 내지 100이며,
    n 및 m으로 묶인 각 반복 단위의 순서는 한정되지 않고, 결합 양식은 교호여도, 블록이어도, 랜덤이어도 된다.)
  2. 제1항에 있어서, 식 (1) 중의 A가 하기 구조식으로 표시되는 4가의 유기기 중 어느 것인 열경화성 말레이미드 수지 조성물.
    Figure pat00037

    (상기 구조식 중의 치환기가 결합되지 않은 결합손은, 일반식 (1)에 있어서 환상 이미드 구조를 형성하는 카르보닐탄소와 결합하는 것이다.)
  3. 제1항에 있어서, 식 (1) 중의 B가 다이머산으로부터 유도된 디아민에서 유래하는 2가의 탄화수소기인 열경화성 말레이미드 수지 조성물.
  4. (A) 하기 식 (3)으로 나타내지고, 또한 수평균 분자량 3,000 이상의 말레이미드 수지
    (B) 1 분자 중에 1개 이상의 알릴기 및 1개 이상의 이소시아누르환을 갖는 유기 화합물
    및
    (C) 반응 개시제
    를 포함하는 열경화성 말레이미드 수지 조성물.
    Figure pat00038

    (식 (3) 중,
    X1은 독립적으로 하기 식
    Figure pat00039

    (a는 1 내지 6의 수이다.)
    Figure pat00040

    으로부터 선택되는 2가의 기이며,
    k는 1 내지 30의 수이며,
    l은 0 내지 10의 수이며,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 식 (4) 또는 하기 식 (5)로 나타내지는 2가의 방향족기이다.)
    Figure pat00041

    (식 (4) 중,
    X2는 독립적으로 하기 식
    Figure pat00042

    (a는 1 내지 6의 수이다.)
    Figure pat00043

    으로부터 선택되는 2가의 기이며,
    R2는 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이다.)
    Figure pat00044

    (식 (5) 중, X1은 상기와 동일한 것을 나타낸다.)
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, (B) 성분의 유기 화합물이 1 분자 중에 알릴기를 2개 이상 갖는 것인 열경화성 말레이미드 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, (C) 성분의 반응 개시제가 라디칼 중합 개시제인 열경화성 말레이미드 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제4항에 기재된 열경화성 말레이미드 수지 조성물을 포함하는 미경화 수지 필름.
  8. 제1항 또는 제4항에 기재된 열경화성 말레이미드 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 수지 필름.
  9. 제1항 또는 제4항에 기재된 열경화성 말레이미드 수지 조성물과 섬유 기재를 포함하는 프리프레그.
  10. 제1항 또는 제4항에 기재된 열경화성 말레이미드 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  11. 제1항 또는 제4항에 기재된 열경화성 말레이미드 수지 조성물을 포함하는 기판.
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