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CN104845363B - 一种无卤树脂组合物及其用途 - Google Patents

一种无卤树脂组合物及其用途 Download PDF

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CN104845363B
CN104845363B CN201410051996.9A CN201410051996A CN104845363B CN 104845363 B CN104845363 B CN 104845363B CN 201410051996 A CN201410051996 A CN 201410051996A CN 104845363 B CN104845363 B CN 104845363B
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resin
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Shengyi Technology Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种无卤树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板，以有机固形物重量份计，该无卤树脂组合物包含：（A）烯丙基改性苯并噁嗪树脂，40～80重量份；（B）碳氢树脂，10～20重量份；（C）烯丙基改性聚苯醚树脂，10～40重量份；（D）烯丙基改性双马来酰亚胺树脂，10～20重量份；（E）引发剂，0.01～3重量份；（F）填料，10～100重量份；及（G）含磷阻燃剂，0～80重量份。用所述无卤树脂组合物制成的预浸料和层压板，其具有较低的介电常数和介电损耗正切值，较高的剥离强度，高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、较好的阻燃效果。

Description

一种无卤树脂组合物及其用途
技术领域
本发明属于覆铜箔层压板制备技术领域，涉及一种无卤树脂组合物及其用途，具体涉及一种无卤树脂组合物、使用该无卤树脂组合物制备的树脂胶液、预浸料、层压板以及覆铜箔层压板。
背景技术
传统的印制电路用覆铜箔层压板，主要采用溴化环氧树脂，通过溴来实现板材的阻燃功能。但近年来，在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中检验出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，并且含卤产品在燃烧过程中有可能释放出剧毒物质卤化氢。此外，2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施。由于含卤素产品燃烧产物的不环保性和欧盟的两份环保指令的实施，使得无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。
近年来，随着计算机和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，因而对电路基板的材料提出了要求。现有的用于印制电路基板的材料中，广泛使用粘接特性优异的环氧树脂，然而，环氧树脂电路基板一般介电常数和介质损耗角正切较高（介电常数大于4，介质损耗角正切0.02左右），高频特性不充分，不能适应信号高频化的要求。因此必须研制介电特性优异的树脂，即介电常数和介质损耗角正切低的树脂。长期以来本领域的技术人员对介电性能很好的热固性的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂进行了研究。
WO97/38564采用非极性的苯乙烯与丁二烯和二乙烯基苯的四聚物添加硅铝酸镁填料，以玻璃纤维布作为增强材料制成的电路基板，虽然介电性能优异，但是基板的耐热性很差，玻璃化转变温度只有100℃左右，热膨胀系数很大，很难满足PCB制作过程无铅化制程的高温（240℃以上）要求。
US5571609采用分子量小于5000的低分子量的1,2-聚丁二烯树脂或聚异丁二烯，和高分子量的丁二烯与苯乙烯的共聚物配合，并加入大量的硅微粉作为填料，以玻璃纤维布作为增强材料制作的电路基板，虽然介电性能优异，但是因为在该专利中采用了高分子量的成分来改善半固化片粘手状况，使得制作半固化片的过程的工艺性能变差；而且因为整个树脂体系的树脂分子中的刚性结构苯环的比例很少，而且交联以后的链段大都由刚性很低的亚甲基组成，因此制作成的板材刚性不好，弯曲强度很低。
US6569943使用分子末端带有乙烯基的胺基改性的液体聚丁二烯树脂，添加大量的低分子量的单体二溴苯乙烯作为固化剂和稀释剂，浸渍玻璃纤维布制作成的电路基板，虽然介电性能很好，但是因为树脂体系在常温下是液体，不能制作成不粘手的半固化片，因此在板材的压制成型时，很难采用通用的半固化片叠卜工艺，工艺操作比较困难。
CN1280337C使用分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂，采用低分子量的低分子量的乙烯基单体（如二溴苯乙烯）作为固化剂，但由于这些低分子量的单体沸点低，在浸渍玻璃纤维布制作半固化片的烘干过程中会挥发掉，难于保证充分的固化剂用量。另外该专利虽然提及可以采用聚丁二烯类树脂去改性体系的粘度，但是未明确提出采用带有极性基团的聚丁二烯类树脂以及采用带有极性基团的聚丁二烯类树脂去改善剥离强度。
CN101544841B使用分子量11000以下乙烯基含量60%以上的碳氢树脂作为主体，采用烯丙基改性的酚醛树脂改进半固化片发粘的特性，剥离强度有一定提升，但是体系固化后的耐热性低，覆铜箔层压板在PCB加工过程中出现分层失效的风险较高。
以碳氢树脂为主体的体系，其与金属的粘合力以及体系的耐热性较低，对于覆铜板下游的PCB加工过程中带来较大几率的失效风险。
发明内容
针对已有技术中的问题，本发明的目的之一在于提供一种无卤树脂组合物，使用该无卤树脂组合物制成的预浸料和层压板具有较低的介电常数和介电损耗正切值，较高的剥离强度，较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性以及优异的阻燃效果。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种无卤树脂组合物，以有机固形物重量份计，其包含：
（A）烯丙基改性苯并噁嗪树脂，40～80重量份；
（B）碳氢树脂，10～20重量份；
（C）烯丙基改性聚苯醚树脂，10～40重量份；
（D）烯丙基改性双马来酰亚胺树脂，10～20重量份；
（E）引发剂，0.01～3重量份。
所述组分（A）烯丙基改性苯并噁嗪树脂的含量例如为42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量份、64重量份、66重量份、68重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重量份或78重量份。
所述组分（B）碳氢树脂的含量例如为11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份或19重量份。
所述组分（C）烯丙基改性聚苯醚树脂的含量例如为12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、36重量份或38重量份。
所述组分（D）烯丙基改性双马来酰亚胺树脂的含量例如为11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份或19重量份。
所述组分（E）引发剂的含量例如为0.03重量份、0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.4重量份、0.7重量份、1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.7重量份、1.9重量份、2.1重量份、2.3重量份、2.5重量份、2.7重量份或2.9重量份。
本发明以烯丙基改性苯并噁嗪树脂为主体，为体系提供优异的耐热性以及优良的电性能，配合电性能优异的烯丙基改性聚苯醚树脂和碳氢树脂，进一步改善固化体系的电性能，为进一步提高固化体系的玻璃化转变温度，本发明还添加了烯丙基改性双马来酰亚胺树脂，进一步提升固化体系的耐热性和玻璃化转变温度。该树脂组合物中各组分均包含碳碳双键，固化反应过程中在热的作用下，引发剂分解出活性自由基，在活性自由基的作用下各组分树脂的双键按照自由基聚合的机理生成交联的大分子聚合物。在整个聚合过程中无羟基等极性基团生成，聚合产物最大限度的保留了原材料优异的介电性能和介电损耗值。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述组分（A）烯丙基改性苯并噁嗪树脂选自烯丙基改性双酚A型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双酚F型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双酚S型苯并噁嗪树脂或二胺型苯并噁嗪树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如烯丙基改性双酚A型苯并噁嗪树脂和烯丙基改性双酚F型苯并噁嗪树脂的混合物，烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂和烯丙基改性双酚S型苯并噁嗪树脂的混合物，二胺型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双酚A型苯并噁嗪树脂和烯丙基改性双酚F型苯并噁嗪树脂的混合物，烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双酚S型苯并噁嗪树脂和二胺型苯并噁嗪树脂的混合物。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述碳氢树脂为数均分子量在11000以下由碳氢两种元素组成的乙烯基含量大于60%，在室温下为液体的碳氢树脂，优选数均分子量小于7000且1,2位加成的乙烯基含量大于70%，在室温下为液体的碳氢树脂。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述烯丙基改性聚苯醚树脂为数均分子量在5000以下的烯丙基改性聚苯醚树脂，保证其与其他树脂发生自由基聚合反应，最终生成均一的的改性树脂体系，降低体系出现相分离的几率，避免对体系的电性能产生负面影响。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述引发剂为在热的作用下能分解出自由基的材料，选自有机过氧化物，优选过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷中任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷和过氧化二异丙苯的混合物，过氧化苯甲酸叔丁酯和2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷的混合物，过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷的混合物。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述无卤树脂组合物还包括（F）填料。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述填料的含量为1～100重量份，例如为5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份，优选10～100重量份。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述填料选自二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅或氧化铝中的任意一种或者至少两种的混合物，优选结晶型二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅或氧化铝中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如结晶型二氧化硅和无定形二氧化硅的混合物，球形二氧化硅和二氧化钛的混合物，钛酸锶和钛酸钡的混合物，氮化硼和氮化的混合物，碳化硅和氧化铝的混合物，结晶型二氧化硅、无定形二氧化硅和球形二氧化硅的混合物，二氧化钛、钛酸锶和钛酸钡的混合物，氮化硼、氮化铝、碳化硅和氧化铝的混合物。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述填料为二氧化硅。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述填料的粒径中度值为1～15μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm，优选1～10μm，进一步优选1～5μm。位于该粒径段的填料在树脂胶液中具有良好的分散性。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述无卤树脂组合物还包括（G）含磷阻燃剂。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述含磷阻燃剂的含量为0～80重量份，不包括0，例如0.05重量份、1重量份、3重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重量份或78重量份。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述含磷阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或聚苯氧基磷腈及其衍生物中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述无卤树脂组合物的卤素含量在0.09重量%以下，例如0.01重量%、0.02重量%、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%或0.08重量%。
示例性的一种无卤树脂组合物，以有机固形物重量份计，其包含：
（A）烯丙基改性苯并噁嗪树脂，40～80重量份；
（B）碳氢树脂，10～20重量份；
（C）烯丙基改性聚苯醚树脂，10～40重量份；
（D）烯丙基改性双马来酰亚胺树脂，10～20重量份；
（E）引发剂，0.01～3重量份；
（F）填料，1～100重量份；
（G）含磷阻燃剂，0～80重量份。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述无卤树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述无卤树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，其是将如上所述的无卤树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、苯、甲苯以及二甲苯中的至少任意一种或者至少两种的混合物，其用量可根据需要而定，不作具体限定，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
示例性的无卤树脂组合物胶液常规的制备方法为：首先将上述组分中的固形物放入适当的容器中，然后加溶剂，搅拌直至完全溶解后，再加入适当填料，最后加入液体树脂和引发剂，继续搅拌均匀即可。使用时可用溶剂适当调整溶液的固体含量65～75%而制成胶液。
本发明的目的之三在于提供一种预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的如上所述的无卤树脂组合物。所述预浸料其具有较低的介电常数和介电损耗正切值，较高的剥离强度，较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、较好的阻燃效果。
所述增强材料为已有技术中公开的增强材料，如无纺织物或编织织物，示例性的例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维，优选为电子级玻璃纤维布。
使用增强材料玻璃纤维布等织物或有机织物含浸上述树脂胶液，将含浸好的增强材料在170℃的烘箱中烘5～8分钟制成印制电路用预浸料。
本发明的目的之四在于提供一种层压板，所述层压板含有至少一张如上所述的预浸料。
本发明的目的之五在于提供一种覆铜箔层压板，所述覆铜箔层压板包括至少一张叠合的如上所述的预浸料及压覆在叠合后的预浸料的一侧或两侧的铜箔。所述覆铜箔层压板，其具有较低的介电常数和介电损耗正切值，较高的剥离强度，较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、较好的阻燃效果。
示例性的覆铜箔层压板的制备方法为：使用上述的预浸料4片和两片一盎司（35μm厚）的铜箔叠合在一起，通过热压机中层压，从而压制成双面覆铜箔层压板；所述的覆铜箔层压需满足以下要求：1、层压的升温速率，通常在料温80～220℃时，控制在1.0～3.0℃/分钟；2、层压的压力设置，外层料温在80～100摄氏度时施加满压，满压压力为300psi左右；3、固化时，控制料温在220℃，并保温120分钟；所覆盖的金属箔除铜箔外，还可以是镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以烯丙基改性苯并噁嗪树脂为主体，为体系提供优异的耐热性以及优良的电性能，配合电性能优异的烯丙基改性聚苯醚树脂和碳氢树脂，进一步改善固化体系的电性能,为进一步提高固化体系的玻璃化转变温度，本发明还在体系中添加了烯丙基改性的双马来酰亚胺树脂，进一步提升固化体系的耐热性和玻璃化转变温度。该树脂组合物中各组分均包含碳碳双键，固化反应过程中在热的作用下，引发剂分解出活性自由基，在活性自由基的作用下各组分树脂的双键按照自由基聚合的机理生成交联的大分子聚合物。在整个聚合过程中无羟基等极性基团生成，聚合产物最大限度的保留了原材料优异的介电性能和介电损耗值。使用本发明无卤高频树脂组合物制成的粘结片具有较低的介电常数和介电损耗正切值，较高的剥离强度，较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、较好的阻燃效果；使用该粘结片制成的覆铜箔层压板其具有较低的介电常数和介电损耗正切值，较高的剥离强度，较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、较好的阻燃效果。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
所述实施例组合物配方见表1。采用上述方法制成的印刷电路板用的覆铜箔层压板，其介电常数、介电损耗因数和阻燃性等物性数据见表2和表3。
所述无卤高频树脂组合物的具体组分如下：
（A）烯丙基改性苯并噁嗪树脂
A-1烯丙基改性双酚A型苯并噁嗪树脂（自制）
A-2烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂（自制）
A-3烯丙基改性双酚F型苯并噁嗪树脂（自制）
（B）碳氢树脂
B-1丁苯树脂（商品型号Ricon104H，Sartomer）
B-2丁苯树脂（商品型号Ricon153H，Sartomer）
（C）烯丙基改性聚苯醚树脂（商品型号PP501，台湾晋一）
（D）烯丙基改性双马来酰亚胺树脂（自制）
（E）引发剂：过氧化二异丙苯（上海高桥）
（F）填料：球形硅微粉（商品名SFP-30M，电气化学工业株式会社）；
（G）阻燃剂：苯氧基磷腈化合物，SPB-100（日本大塚化学株式会社商品名）。
表1.各实施例和比较例的配方组成
注：1、表中皆以固体组分重量份计。
表2.各实施例和比较例的物性数据
表3
从表2和表3的物性数据可知实施例1-5制成的覆铜箔层压板具有优异的介电性能、较高的玻璃化转变温度。与比较例相比，随着烯丙基双马来酰亚胺树脂的加入，在保证体系的电性能不显著变化的情况下Tg有显著提升。
实施例2与比较例3相比，差异主要为比较例使用的是乙烯基改性苯并噁嗪树脂替代实施例中的烯丙基改性苯并噁嗪树脂，由于烯丙基的双键与其相邻的苯环中间有一个亚甲基，其大大削弱了二者的共轭效应，是其双键较容易进行自由基聚合生成高聚物。而乙烯基改性苯并噁嗪树脂中乙烯基上的双键则与相邻的苯环产生很强的共轭效应，大大提高了乙烯基上的双键进行自由基聚合的难度。所以比较例3中将有相当一部分乙烯基改性苯并噁嗪树脂中的乙烯基双键无法按照自由基聚合进行，这部分乙烯基改性苯并噁嗪树脂在热的作用下噁嗪环将开环自聚形成高聚物，噁嗪环将开环自聚将对聚合产物的介电损耗和介电常数的增加产生正面作用。
实施例2与比较例4相比，比较例使用的是乙烯基改性聚苯醚体改实施例中的烯丙基改性聚苯醚树脂。同样由于乙烯基与相邻苯环产生的强共轭效应，大大增加了乙烯基上双键按照自由基聚合的方式进行聚合的难度，导致部分乙烯基聚苯醚树脂不得不以游离状态存在于固化产物中，其对体系的电性能影响不太显著，但是将大大降低固化产物的粘合性能，同时由于聚苯醚树脂为热塑性，其以游离态混合物固化产物中，对固化产物的热膨胀系数产生一定负面影响。
实施例2与比较例5相比，比较例使用普通的双马来酰亚胺树脂，其分子中没有双键存在，所以无法按照自由基聚合的方式进行反应，只能与体系中的烯丙基改性苯并噁嗪分子中的噁嗪环进行反应，该反应的产物具备很高的介电损耗和介电常数，将对降低固化产物的介电常数和介电损耗产生巨大的负面影响。
比较例6中使用了大量的烯丙基改性双马来酰亚胺树脂，能很好的提升体系固化产物的Tg，但是由于爽马来酰亚胺树脂本身不具备很低的介电损耗和介电常数，体系中能降低固化产物介电常数和介电损耗的烯丙基改性聚苯醚树脂和碳氢树脂的比例较少，所以固化产物虽具备较高的Tg和耐热性，但是固化产物的介电损耗和介电常数均较高。
在JPCA无卤标准要求范围内能达到难燃性试验UL94中的V-0标准，热膨胀系数低，热分解稳定高，吸水性低，且卤素含量在0.09%以下，达到环保的要求。
综上所述，本发明所述的无卤高频树脂组合物用特种苯并噁嗪树脂、聚苯醚树脂、碳氢树脂、双马来酰亚胺树脂、固化剂、及其他组分使之具有良好的协同特性，在使用磷元素阻燃外，卤素含量在0.09%以下，从而达到环保标准。且使用该无卤高频树脂组合物制成的粘结片具有优异的电性能、较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、较好的阻燃效果及较低的吸水性。
以上特性的测试方法如下：
玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法（DSC），按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
剥离强度（PS）：按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
燃烧性：依据UL94垂直燃烧法测定。
热分层时间T-288：按照IPC-TM-6502.4.24.1方法进行测定。
热膨胀系数Z轴CTE（TMA）：按照IPC-TM-6502.4.24.方法进行测定。
热分解温度Td：按照IPC-TM-6502.4.26方法进行测定。
吸水性：按照IPC-TM-6502.6.2.1方法进行测定。
介质损耗角正切、介电常数：根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-6502.5.5.9测定10GHz下的介质损耗角正切。
（10）卤素含量测试：按照IPC-TM-6502.3.41方法进行测定。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，以有机固形物重量份计，其包含：
(A)烯丙基改性苯并噁嗪树脂，40～80重量份；
(B)碳氢树脂，10～20重量份；
(C)烯丙基改性聚苯醚树脂，10～40重量份；
(D)烯丙基改性双马来酰亚胺树脂，10～20重量份；
(E)引发剂，0.01～3重量份；
固化反应过程中在热的作用下，引发剂分解出活性自由基，在活性自由基的作用下各组分树脂的双键按照自由基聚合的机理生成交联的大分子聚合物。
2.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述烯丙基改性苯并噁嗪树脂选自烯丙基改性双酚A型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双酚F型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双酚S型苯并噁嗪树脂或烯丙基改性二胺型苯并噁嗪树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
3.如权利要求1或2所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述碳氢树脂为数均分子量在11000以下由碳氢两种元素组成的乙烯基含量大于60％，在室温下为液体的碳氢树脂。
4.如权利要求3所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述碳氢树脂为数均分子量小于7000且1,2位加成的乙烯基含量大于70％，在室温下为液体的碳氢树脂。
5.如权利要求1或2所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述烯丙基改性聚苯醚树脂为数均分子量在5000以下的烯丙基改性聚苯醚树脂。
6.如权利要求1或2所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述引发剂选自有机过氧化物。
7.如权利要求6所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷中任意一种或者至少两种的混合物。
8.如权利要求1或2所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物还包括(F)填料。
9.如权利要求8所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述填料的含量为1～100重量份。
10.如权利要求9所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述填料的含量为10～100重量份。
11.如权利要求8所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述填料选自二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅或氧化铝中的任意一种或者至少两种的混合物。
12.如权利要求8所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述填料选自结晶型二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅或氧化铝中的任意一种或者至少两种的混合物。
13.如权利要求12所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述填料为二氧化硅。
14.如权利要求8所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述填料的粒径中度值为1～15μm。
15.如权利要求14所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述填料的粒径中度值为1～10μm。
16.如权利要求15所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述填料的粒径中度值为1～5μm。
17.如权利要求1或2所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物还包括(G)含磷阻燃剂。
18.如权利要求17所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂的含量为0～80重量份，不包括0。
19.如权利要求17所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或聚苯氧基磷腈及其衍生物中的任意一种或者至少两种的混合物。
20.如权利要求1或2所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物的卤素含量在0.09重量％以下。
21.一种树脂胶液，其特征在于，其是将如权利要求1-20之一所述的无卤树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
22.一种预浸料，其特征在于，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的如权利要求1-20之一所述的无卤树脂组合物。
23.一种层压板，其特征在于，所述层压板含有至少一张如权利要求22所述的预浸料。
24.一种覆铜箔层压板，其特征在于，所述覆铜箔层压板包括至少一张叠合的如权利要求22所述的预浸料及压覆在叠合后的预浸料的一侧或两侧的铜箔。
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