JP7387235B2

JP7387235B2 - 熱硬化性マレイミド樹脂組成物、並びにその樹脂組成物からなる未硬化樹脂フィルム及び硬化樹脂フィルム

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Publication number: JP7387235B2
Application number: JP2020188889A
Authority: JP
Inventors: 吉弘堤; 多春池田; 洋之井口; 雄貴工藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-11-12
Filing date: 2020-11-12
Publication date: 2023-11-28
Anticipated expiration: 2040-11-12
Also published as: JP2022077847A

Description

本発明は、熱硬化性マレイミド樹脂組成物、並びにその樹脂組成物からなる未硬化及び硬化樹脂フィルムに関する。

近年、５Ｇという次世代の移動通信システムが流行しており、高速、大容量、低遅延通信を実現しようとしている。これらを実現するためには、高周波帯用の材料が必要であり、ノイズ対策として伝送損失の低減が必須となるために、誘電特性の優れた絶縁材料の開発が求められている。

その中でも基板用途で、このような誘電特性の優れた絶縁材料が求められている。一般にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）と呼ばれる基板はスマートフォンや液晶テレビを始めとして様々な電子機器に使用されている。このＦＰＣのベース材料としてはポリイミドが多く使用されてきたが、近年高周波用途として、液晶ポリマー（ＬＣＰ）や特性を改良した変性ポリイミド（ＭＰＩ）と呼ばれる製品が使用されるようになってきている。

すでにＬＣＰに関しては、ＬＣＰのさらなる高性能化や、ＬＣＰを使用したＦＰＣのベースフィルムやカバーレイフィルムなど、多くの発明が開示されている（例えば特許文献１及び２）が、ＬＣＰは需要に見合った量産が困難であるために使用は限定的であったり、熱可塑性樹脂特有の問題点である３００℃以上の高温での成形が必須であったり、銅張積層板を接着させるために低誘電特性を有する接着剤を必要とするなど改善すべき点が多く残されている。

そこで、周波数帯によってはＭＰＩの使用が検討されており、ＭＰＩに関しても多くの発明が開示されている（例えば特許文献３～６）。これらのＭＰＩは現行のポリイミドと比べて誘電特性が改善されているものの、ＬＣＰと同様に熱可塑性樹脂であるため、ＬＣＰと同じような課題を抱えている上に、ポリイミド固有の吸湿性に起因して、誘電特性が非常に悪くなることがわかっている。これらを解消するためにダイマージアミン骨格を有するＭＰＩも開示されている（特許文献７）が、従来のＭＰＩと比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく低く、寸法安定性にも欠ける。また、ＭＰＩを製造する際には、非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の大量使用が必須であり、非プロトン性極性溶媒の使用は、環境保全の観点からも好ましくない。

これに対して、実質的にダイマージアミン骨格を有するマレイミド化合物をＦＰＣ用材料として使用した組成物及びその硬化物が開示されている（特許文献８）が、非常に誘電特性には優れるものの、低Ｔｇ、高熱膨張係数（ＣＴＥ）であり、依然として寸法安定性に欠けている。加えて、長鎖アルキル基を有するビスマレイミド樹脂と、硬質の低分子の芳香族系マレイミド樹脂との混合物であるため相溶性が悪く、該組成物及びその硬化物の特性や硬化にムラが発生しやすい。

また、一般的にリジッド配線板に使用されるエポキシ樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）はフィルムとしての取り扱いの観点からＦＰＣへの適用は非常に難しい。

国際公開第２０１３／６５４５３号特開２０１３－７４１２９号公報特開２０１７－７８１０２号公報特開２０１８－１６５３４６号公報特開２０１９－１４０６２号公報特開２０１９－１０４８１８号公報特開２０２０－５６０１１号公報国際公開第２０１６／１１４２８７号

従って、本発明は、誘電特性に優れた絶縁材料、特にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用途に好適な、ＮＭＰ等の非プロトン性溶媒を使用せずに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、吸湿後も誘電特性に優れる硬化物を与える、熱硬化性マレイミド樹脂組成物並びにそれからなる未硬化樹脂フィルム及び硬化樹脂フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記熱硬化性マレイミド樹脂組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

＜１＞
（Ａ）ビスフェノール構造を有し、かつ数平均分子量が３，０００～５０，０００である芳香族マレイミド
（Ｂ）ビスフェノール構造を有するアリル基含有カーボネート樹脂
及び
（Ｃ）反応開始剤
を含む熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

＜２＞
前記（Ａ）成分が下記一般式（１）で示される芳香族ビスマレイミド化合物である＜１＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

（式（１）中、
Ｘ¹は独立して、下記式

（ａは１～６の数である）

から選ばれる２価の基であり、
ｍは１～３０の数であり、
ｎは１～５の数であり、
Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独立して、下記式（２）

（式（２）中、
Ｘ²は独立して、下記式

（ａは１～６の数である）

から選ばれる２価の基であり、
Ｒ¹は独立して、水素原子、塩素原子、又は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である）
又は下記式（３）

（式（３）中、Ｘ¹は前記と同じものを示す）
で示される２価の芳香族基である。）

＜３＞
前記式（１）のＸ¹と前記式（３）のＸ¹とが同じ２価の基である＜２＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

＜４＞
（Ｂ）成分が下記式（４）で表される化合物を含むものである＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

（式（４）中、Ｘ³は、独立してアリル基含有ビスフェノール構造を有する２価の有機基及び／又はアリル基含有ビフェノール構造を有する２価の有機基を示す。Ｘ⁴は、独立してビスフェノール構造を有する２価の有機基、ビフェノール構造を有する２価の有機基、及び脂環式ジメタノール構造を有する２価の有機基から選ばれる１種以上の２価の有機基を示す。ただし、式（４）で表される化合物は１分子中に１個以上のビスフェノール構造を有する２価の有機基を有する。ｂは０以上の数を示す。Ｒ²は、独立して水素原子又はアリル基を示す。）

＜５＞
前記式（４）中のビスフェノール構造がビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＰ型、ビスフェノールＥ型及びビスフェノールＦ型からなる群から選択される１種以上のビスフェノール構造である＜４＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

＜６＞
前記式（４）中のＸ⁴の１個以上が脂環式ジメタノール構造を有する２価の有機基である＜４＞又は＜５＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

＜７＞
＜１＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物からなる未硬化樹脂フィルム。

＜８＞
＜１＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなる硬化樹脂フィルム。

本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度が高く、誘電特性に優れる。また、硬化前後でのフィルム又はシートとしてのハンドリング性に優れる。さらに、本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、ＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒を用いずに製造可能であり、その硬化物は吸湿後も誘電特性に優れるものである。
従って、本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、ＦＰＣ用に好適に用いることができ、具体的にはコア基板やカバーレイフィルムとして、さらには熱硬化性であるためにこれ自体を接着剤としても使用することができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

＜（Ａ）ビスフェノール構造を有し、かつ数平均分子量が３，０００～５０，０００である芳香族マレイミド＞
（Ａ）成分はビスフェノール構造を有し、かつ数平均分子量が３，０００～５０，０００である芳香族マレイミドである。（Ａ）成分は１分子中に２個以上、好ましくは２～５個のマレイミド基を有し、中でも芳香族ビスマレイミドであることが好ましい。

（Ａ）成分の芳香族マレイミドの数平均分子量は３，０００～５０，０００であり、好ましくは５，０００～４０，０００である。数平均分子量が３，０００未満であると、フィルムへの加工性／成形性が悪くなり、数平均分子量が５０，０００を超えると、溶剤に対する溶解性が不安定になるため好ましくない。なお、本発明中で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ（濃度０．２質量％のＴＨＦ溶液）

（Ａ）成分の芳香族マレイミドとしては、下記式（１）で示す芳香族ビスマレイミド化合物が好ましいものとして挙げられる。この下記式（１）のものを使用すると、硬化前後共に、得られるフィルムの機械的特性が良く、ハンドリングしやすくなる。

（式（１）中、
Ｘ¹は独立して、下記式

（ａは１～６の数である）

（式（２）中、
Ｘ²は独立して、下記式

（ａは１～６の数である）

から選ばれる２価の基であり、
Ｒ¹は独立して、水素原子、塩素原子、または炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である）
又は下記式（３）

（式（３）中、Ｘ¹は前記と同じものを示す）
で示される２価の芳香族基である。）

Ｘ¹としては、原料の入手のしやすさの観点から－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－が好ましい。ｍは１～３０の数であり、好ましくは２～２０の数であり、より好ましくは２～８である。ｍがこの範囲にある場合、上記芳香族ビスマレイミド化合物の未硬化時の溶液への溶解性やフィルム化能と、得られる硬化物の強靭性や耐熱性とのバランスが良いものとなる。ｎは１～５の数であり、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３であり、更に好ましくは１である。
Ｘ²としては、原料の入手のしやすさの観点から－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－が好ましい。また、Ｒ¹は独立して、水素原子、塩素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。非置換もしくは置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。Ｒ¹としては、原料の入手のしやすさの観点から、水素原子又は非置換もしくは置換の炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ａ¹とＡ²は異なることがより好ましい。前記式（１）において、Ａ¹が前記式（２）のとき、Ａ²が前記式（３）の場合か、またはＡ¹が前記式（３）のとき、Ａ²が前記式（２）の場合がある。

また、前記式（１）のＸ¹と前記式（３）のＸ¹とが同じ２価の基であることが好ましい。これは２つ以上の同じビスフェノール骨格を有することを意味し、本発明の芳香族ビスマレイミド化合物は、同じビスフェノール骨格を有する２価の酸無水物とジアミンを用いて製造されることを意味する。

（Ａ）成分の芳香族ビスマレイミド化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の(Ａ)成分、（Ｂ）成分及びその他の熱硬化樹脂成分の総和中、（Ａ）成分の含有量は６０～９５質量％であることが好ましく、６５～９０質量％であることがより好ましい。

［（Ｂ）ビスフェノール構造を有するアリル基含有カーボネート樹脂］
本発明では（Ａ）成分の硬化剤として（Ｂ）ビスフェノール構造を有するアリル基含有カーボネート樹脂を使用する。硬化剤である（Ｂ）成分がビスフェノール構造を有することから（Ａ）成分の芳香族マレイミドとの相溶性に優れ、硬化ムラ等の発生も減少させることができる。

（Ｂ）成分のビスフェノール構造を有するアリル基含有カーボネート樹脂としては、下記式（４）で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。

（式（４）中、Ｘ³は、独立してアリル基含有ビスフェノール構造を有する２価の有機基及び／又はアリル基含有ビフェノール構造を有する２価の有機基を示す。Ｘ⁴は、独立してビスフェノール構造を有する２価の有機基、ビフェノール構造を有する２価の有機基、及び脂環式ジメタノール構造を有する２価の有機基から選ばれる１種以上の２価の有機基を示す。ただし、式（４）で表される化合物は１分子中に１個以上のビスフェノール構造を有する２価の有機基を有する。ｂは０以上の数を示す。Ｒ²は、独立して水素原子又はアリル基を示す。）

Ｘ³は、独立してアリル基含有ビスフェノール構造を有する２価の有機基及び／又はアリル基含有ビフェノール構造を有する２価の有機基を示す。

「アリル基含有ビスフェノール構造を有する２価の有機基」とは、ビスフェノールから２つのフェノール性ヒドロキシ基を除いた２価の有機基であって、置換基としてアリル基を１つ以上有し、他の置換基を有していてもよい２価の有機基をいう。
置換基以外の主骨格であるビスフェノール構造の例としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＢ型、ビスフェノールＡＰ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡＦ型など挙げられるが、（Ａ）成分との相溶性や原料の入手のしやすさからビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＰ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＦ型が好ましい。

「アリル基含有ビフェノール構造を有する２価の有機基」とは、ビフェノールから２つのフェノール性ヒドロキシ基を除いた２価の有機基であって、置換基としてアリル基を１つ以上有し、他の置換基を有していてもよい２価の有機基をいう。
置換基以外の主骨格であるビフェノール構造とは、２つのフェノールの、フェノール性ヒドロキシ基が結合する炭素原子以外の芳香族環上の炭素原子同士が直接結合した構造である。

また、ビスフェノール構造及びビフェノール構造の置換基としては、アリル基を必須とし、アリル基以外にその他の置換基としてハロゲン原子、アルキル基等が挙げられる。置換基の数は、アリル基は１分子中に１つでもよく２つ以上でもよく、その他の置換基は１分子中に０以上である。

Ｘ⁴は、独立してビスフェノール構造を有する２価の有機基、ビフェノール構造を有する２価の有機基、及び脂環式ジメタノール構造を有する２価の有機基から選ばれる１種以上の２価の有機基を示す。ビスフェノール構造を有する２価の有機基とビフェノール構造を有する２価の有機基に関しては、それぞれ上述のものと同様のものが例示できる。

「脂環式ジメタノール構造を有する２価の有機基」とは、脂肪族環と、脂肪族環に結合した２つのメタノール基（－ＣＨ₂ＯＨ）とを有する化合物から２個のＯＨ基を除いた２価の有機基であって、置換基を有していてもよい２価の有機基をいう。脂肪族環は、単環でもよく多環でもよい。この脂環式ジメタノール構造が硬化物の低誘電化に強く寄与する。
脂肪族環は、熱時の酸化による影響を減らすために飽和炭化水素脂肪族環であることが好ましい。脂肪族環の炭素数は、６～２０が好ましく、８～１５がより好ましい。
脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、ビシクロ［４．４．０］デカン環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環等が挙げられる。
また、置換基としては、アリル基、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

ｂは０以上の数であり、０～５０の数が好ましく、０～４０の数がより好ましい。また、ｂで括られた繰り返し単位が１種のホモポリマーでもよいし、２種以上のコポリマーであってもよく、コポリマーである場合は、繰り返し単位の１個以上（ｂ個以下）が脂環式ジメタノール構造を有することが好ましい。

（Ｂ）成分は１分子中に１個以上のビスフェノール構造を有する２価の有機基を有する。また、アリル基は必ずしもＸ³及びＸ⁴のすべての単位に含有している必要はないが、アリル基があることでマレイミドの硬化剤として好ましく使用することができる。
（Ｂ）成分中のアリル基の数は、１分子中に２個以上であることが好ましく、３～２０個であることがより好ましい。

（Ｂ）成分は軟化点が、７０～１３０℃のものが好ましく、９０～１２０℃のものがより好ましい。なお、本発明でいう軟化点とは、ＪＩＳＫ７２３４：１９８６記載の環球法により測定した値を指す。軟化点がこの範囲であると、未硬化樹脂フィルムにした際のタック性、かつ成形時の流動性や埋め込み性（成形性）のバランスの良いものとなる。（Ｂ）成分がこのような軟化点にあると、１５０℃におけるＩＣＩ粘度が１～１０Ｐａ・ｓの範囲となり、好ましくは２～８Ｐａ・ｓの範囲となる。
（Ｂ）成分のビスフェノール構造を有するアリル基含有カーボネート樹脂の配合量は、本発明の(Ａ)成分、（Ｂ）成分及びその他の熱硬化樹脂成分の総和中、５～４０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％でより好ましい。

＜（Ｃ）反応開始剤＞
本発明で用いられる（Ｃ）成分の反応開始剤は、（Ａ）成分のマレイミド基及び（Ｂ）成分のアリル基の単独架橋反応や（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋反応を促進するために添加するものである。
（Ｃ）成分としては架橋反応を促進するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素アミン錯体、オルガノホスフィン類、オルガノホスホニウム塩等のイオン触媒；有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、特に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋を促進する観点から有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート、ジベンゾイルパーオキシド、ジウラロイルパーオキシド等が挙げられる。
（Ｃ）成分の反応開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の反応開始剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して０．０５～１０質量部とすることが好ましく、０．１～５質量部とすることがより好ましい。上記範囲を外れると硬化物の耐熱性と耐湿性とのバランスが悪くなったり、成形時の硬化速度が非常に遅くなったり、速くなったりするおそれがある。
また、公知の事実であるが、種類によって成形時の硬化速度は異なり、例えば有機過酸化物を使用する際は有機過酸化物の半減期温度を確認する。半減期温度と反応開始温度には相関が強い。

＜（Ｄ）有機溶剤＞
本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分の他に、前記樹脂組成物をワニス化する目的で（Ｄ）有機溶剤を添加することが好ましい。前記有機溶剤の例としては、アニソール、テトラリン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜その他の添加剤＞
本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。該添加剤として本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂特性を改善するためにアクリル樹脂、エポキシ樹脂、（Ａ）成分以外の脂肪族環を有するマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂、オルガノポリシロキサン、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、光安定剤、重合禁止剤、難燃剤、顔料、染料、接着助剤等を配合してもよいし、電気特性を改善するためにイオントラップ剤等を配合してもよい。さらには誘電特性を改善するために含フッ素材料等を配合してもよいし、熱膨張率（ＣＴＥ）の調整のためにシリカなどの無機充填材を加えてもよい。

本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分並びに必要に応じて添加されるその他の添加剤を混合することにより製造することができる。
この熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、フィルム状やシート状に加工することができ、未硬化でも硬化後でもそのフィルムのハンドリング性は良く、例えば１８０°にフィルムを折り曲げてもフィルムが二つに切れることがない。以下にフィルムの作製方法や使用例を例示するが、これに限定されるものではない。

例えば、アニソールなどの（Ｄ）有機溶剤に、（Ａ）～（Ｃ）成分及び必要に応じて添加されるその他の添加剤を入れ、熱硬化性マレイミド樹脂組成物を含むワニスを作製し、それを支持シートに塗工した後、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で０．５～５時間加熱することにより、有機溶剤が除去され、未硬化のフィルム状樹脂組成物を作製することができる。さらに１５０℃以上、好ましくは１７５℃以上の温度で０．５～１０時間加熱することで、表面が平坦で強固なマレイミド硬化樹脂フィルムを形成することができる。樹脂組成物中の溶剤を効率的に系外へ除去するとともに樹脂の反応を効果的に進めるため、場合によっては段階的に硬化温度を上げていくのが好ましい。

ワニスの支持シートへの塗工方法も特に限定されず、ギャップコーター、カーテンコーター、ロールコーター及びラミネータ等が挙げられる。また、塗工層の厚みも特に限定されないが、有機溶剤留去後の厚みが１～１００μｍ、好ましくは３～８０μｍの範囲である。さらに塗工層の上にカバーフィルムを使用しても構わない。また、ワニス化せずに（Ａ）～（Ｃ）成分やその他の成分をプレ混合し、押し出し機等で混練し、シート状の混練物としてシート状組成物を得てもよい。

また塗工してフィルム状に使用する際に使用する、支持シートとしては、一般的に用いられるのを用いてよく、例えばポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂などのポリエステル樹脂、などが挙げられ、この表面を離形処理したものでも構わない。

本発明の組成物の硬化により得られる硬化樹脂フィルムは、耐熱性、機械的特性、電気的特性、基材に対する接着性及び耐溶剤性に優れている上、低誘電率を有しているため、各種方法により各種基材、例えば半導体装置、具体的には半導体素子表面のパッシベーション膜、保護膜、ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク等のほか、プリントサーキットボードのコンフォーマルコート、液晶表面素子の配向膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜、更に樹脂組成物に無機フィラーを配合した印刷用ペースト組成物、導電性充填材を配合した導電性ペースト組成物といったペースト組成物など幅広い範囲にわたり利用することができる。

その中でも、特にＦＰＣ用途への適用が好ましい。硬化樹脂フィルムに関しては、ＦＰＣのコア基板やカバーレイフィルムとして好適であり、銅箔を貼りつけることで銅張積層板としても使用することができる。また、熱硬化樹脂であるため、未硬化樹脂フィルムをそのまま接着剤やダイボンドフィルムとして使用することもできる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

（Ａ）成分の製造方法を以下に示す。尚、以下において数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレンを基準として、下記測定条件により測定されたものである。
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ（濃度０．２質量％のＴＨＦ溶液）

［合成例１］
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物６５．０６ｇ（０．１２５モル）、４，４－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）３５．２６ｇ（０．１１５モル）及びアニソール２５０ｇを加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、ブロックコポリマーを合成した。
その後、室温まで冷却したブロックコポリマー溶液入りのフラスコに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７．０５ｇ（０．０１５モル）を加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を１．４５ｇ（０．０１５モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、下記式（５）で示される芳香族マレイミド化合物のワニスを得た。芳香族マレイミド化合物のＭｎは１１，５００であった。

［合成例２］
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物６５．０６ｇ（０．１２５モル）、４，４－メチレンビス（２，６－ジプロピルアニリン）４０．７８ｇ（０．１１５モル）及びアニソール２５０ｇを加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、ブロックコポリマーを合成した。
その後、室温まで冷却したブロックコポリマー溶液入りのフラスコに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７．０５ｇ（０．０１５モル）を加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、発生した水分を留去しながら２時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液の入ったフラスコを室温まで冷却させてから無水マレイン酸を１．４５ｇ（０．０１５モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、下記式（６）で示される芳香族マレイミド化合物のワニスを得た。芳香族マレイミド化合物のＭｎは１２，５００であった。

［実施例１］
合成例１で合成した式（５）の芳香族マレイミド化合物を含む不揮発分４０質量％のアニソールワニス１００ｇ準備し、アリルビスフェノールＦ・トリシクロデカンジメタノール共縮合カーボネート樹脂（群栄化学工業（株）製、軟化点１０３℃）を１２ｇ添加し、１１０℃で撹拌し、すべて溶解させて室温まで放冷した。そのワニスに０．４ｇのジクミルパーオキシドを添加し、すべて溶解させて熱硬化性マレイミド樹脂組成物を調製した。

［実施例２］
合成例１で合成した式（５）の芳香族マレイミド化合物を含む不揮発分４０質量％のアニソールワニス１００ｇに替えて、合成例２で合成した式（６）の芳香族マレイミド化合物を含む不揮発分４０％のアニソールワニス１００ｇを用いた他は実施例１と同様の方法で熱硬化性マレイミド樹脂組成物を調製した。

［比較例１］
合成例１で合成した式（５）の芳香族マレイミド化合物を含む不揮発分４０質量％のアニソールワニス１００ｇを準備し、そのワニスに０．４ｇのジクミルパーオキシドを添加し、すべて溶解させて熱硬化性マレイミド樹脂組成物を調製した。

［比較例２］
合成例１で合成した式（５）の芳香族マレイミド化合物を含む不揮発分４０質量％のアニソールワニス１００ｇを準備し、アルケニル基含有フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製、製品名：１ＰＰ－２、２５℃で固体）を１２ｇ添加し、１１０℃で撹拌し、すべて溶解させて室温まで放冷した。そのワニスに０．４ｇのジクミルパーオキシドを添加し、すべて溶解させて熱硬化性マレイミド樹脂組成物を調製した。

［比較例３］
合成例１で合成した式（５）の芳香族マレイミド化合物を含む不揮発分４０質量％のアニソールワニス１００ｇに替えて、フェニルメタンマレイミド（大和化成工業（株）製、製品名：ＢＭＩ－２３００）４０ｇを用いた他は実施例１と同様の方法で熱硬化性マレイミド樹脂組成物を調製した。

［比較例４］
下記構造を有する長鎖アルキル基含有マレイミド化合物（ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．製、製品名：ＢＭＩ－３０００Ｊ）４０ｇ、ジクミルパーオキシドを０．４ｇ準備し、これらを６０ｇのトルエンに添加し、すべて溶解させて熱硬化性マレイミド樹脂組成物を調製した。

［比較例５］
比較用のポリイミドとして、ポリイミド製フィルム（東レ・デュポン社製、製品名：カプトン、厚さ５０μｍ）を用いた。

［比較例６］
比較用のＭＰＩ（変性ポリイミド）として、変性ポリイミド製フィルム（カネカ製、製品名：アピカルＮＰＩ、厚さ５０μｍ）を用いた。

＜フィルムの作製＞
［実施例１、２、比較例１～４］
実施例１、２、比較例１～４で調製したワニス状の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるようにローラーコーターで塗布し、１００℃で２０分間乾燥させて未硬化樹脂フィルムを得た。さらに、前記未硬化樹脂フィルムを、厚さ１００μｍのテトラフルオロエチレン－エチレン共重合樹脂フィルム（ＡＧＣ株式会社製、製品名：アフレックス）上に、未硬化樹脂フィルムの樹脂層がテトラフルオロエチレン－エチレン共重合樹脂フィルムに接するように載せ、１８０℃で１時間の条件で硬化させることで硬化樹脂フィルムを得た。
なお、下記評価試験では、ＰＥＴフィルムを剥がした未硬化樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム及びテトラフルオロエチレン－エチレン共重合樹脂フィルムを剥がした硬化樹脂フィルムを各評価試験に供した。その結果を表１及び表２に示す。

＜フィルムハンドリング性＞
前記未硬化樹脂フィルム及び硬化樹脂フィルムを１８０°に５回折り曲げ、フィルムに割れなどの欠陥がでないものを○、フィルムに割れなどの欠陥が出たものを×とした。
比較例５及び比較例６では、それぞれ上記ポリイミド製フィルム及び変性ポリイミド製フィルムを用いて、実施例１、２、比較例１～４の未硬化樹脂フィルム及び硬化樹脂フィルムと同様にフィルムハンドリング性を試験し、評価した。

＜比誘電率、誘電正接＞
前記硬化樹脂フィルムを用いて、ネットワークアナライザ（キーサイト社製Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、上記硬化樹脂フィルムの周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。
比較例５及び比較例６では、それぞれ上記ポリイミド製フィルム及び変性ポリイミド製フィルムを用いて、実施例１、２、比較例１～４の硬化樹脂フィルムと同様に比誘電率と誘電正接を測定した。

＜ガラス転移温度＞
前記硬化樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＡインスツルメント製ＤＭＡ－８００により測定した。
比較例５及び比較例６では、それぞれ上記ポリイミド製フィルム及び変性ポリイミド製フィルムを用いて、実施例１、２、比較例１～４の硬化樹脂フィルムと同様にガラス転移温度を測定した。

＜吸湿による比誘電率、誘電正接への影響＞
実施例１の前記硬化樹脂フィルムと比較例５、６の樹脂フィルムを、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器に入れ、各樹脂フィルムを各所定の時間吸湿させた。吸湿後の樹脂フィルムを用いてネットワークアナライザ（キーサイト社製Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、上記樹脂フィルムの周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。

以上から本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、ＮＭＰを用いずに製造することができ、硬化物のガラス転移温度が高く、吸湿前後において誘電特性に優れ、該組成物からなる未硬化樹脂フィルム及び硬化樹脂フィルムはハンドリング性に優れることから、ＦＰＣ用途への有用性が確認できた。

Claims

（Ａ）ビスフェノール構造を有し、かつ数平均分子量が３，０００～５０，０００である、下記一般式（１）で示される芳香族ビスマレイミド化合物

（式（１）中、
Ｘ ¹ は独立して、下記式

（ａは１～６の数である）

から選ばれる２価の基であり、
ｍは１～３０の数であり、
ｎは１～５の数であり、
Ａ ¹ 及びＡ ² はそれぞれ独立して、下記式（２）

（式（２）中、
Ｘ ² は独立して、下記式

（ａは１～６の数である）

から選ばれる２価の基であり、
Ｒ ¹ は独立して、水素原子、塩素原子、又は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である）
又は下記式（３）

（式（３）中、Ｘ ¹ は前記と同じものを示す）
で示される２価の芳香族基である。）
（Ｂ）ビスフェノール構造を有するアリル基含有カーボネート樹脂
及び
（Ｃ）反応開始剤
を含む熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
前記式（１）のＸ¹と前記式（３）のＸ¹とが同じ２価の基である請求項１に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
（Ｂ）成分が下記式（４）で表される化合物を含むものである請求項１又は２に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

（式（４）中、Ｘ³は、独立してアリル基含有ビスフェノール構造を有する２価の有機基及び／又はアリル基含有ビフェノール構造を有する２価の有機基を示す。Ｘ⁴は、独立してビスフェノール構造を有する２価の有機基、ビフェノール構造を有する２価の有機基、及び脂環式ジメタノール構造を有する２価の有機基から選ばれる１種以上の２価の有機基を示す。ただし、式（４）で表される化合物は１分子中に１個以上のビスフェノール構造を有する２価の有機基を有する。ｂは０以上の数を示す。Ｒ²は、独立して水素原子又はアリル基を示す。）
前記式（４）中のビスフェノール構造がビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＰ型、ビスフェノールＥ型及びビスフェノールＦ型からなる群から選択される１種以上のビスフェノール構造である請求項３に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
前記式（４）中のＸ⁴の１個以上が脂環式ジメタノール構造を有する２価の有機基である請求項３又は４に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
請求項１に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物からなる未硬化樹脂フィルム。
請求項１に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなる硬化樹脂フィルム。