JP2022097398A - 熱硬化性マレイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】基板用途に好適な、硬化物のガラス転移温度が高く高温特性に優れ、誘電特性に優れ、寸法安定性にも優れる熱硬化性マレイミド樹脂組成物並びにそれからなるハンドリング性に優れる未硬化樹脂フィルム及び硬化樹脂フィルム提供。
【解決手段】
（Ａ）数平均分子量３，０００以上のマレイミド樹脂
（Ｂ）１分子中に１個以上のアリル基及び１個以上のイソシアヌル環を有する有機化合物
及び
（Ｃ）反応開始剤
を含む熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性マレイミド樹脂組成物、その樹脂組成物からなる未硬化及び硬化フィルムに関する。

近年、５Ｇという次世代の移動通信システムが流行しており、高速、大容量、低遅延通信を実現しようとしている。これらを実現するためには、高周波帯用の材料が必要であり、ノイズ対策として伝送損失の低減が必須となるために、誘電特性の優れた絶縁材料の開発が求められている。

その中でも基板用途で、このような誘電特性の優れた絶縁材料が求められている。基板用途でも特に、リジット基板やフレキシブル基板などに対して誘電特性の優れた絶縁材料が求められており、リジッド基板では反応性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）が使用されるようになってきており、また、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）では液晶ポリマー（ＬＣＰ）や特性を改良した変性ポリイミド（ＭＰＩ）と呼ばれる製品が使用されるようになってきている。

これらの材料は優れた特徴を有するが、多くの課題を有していることも事実である。例えば、反応性ＰＰＥ樹脂は優れた誘電特性、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するが、接着力に劣り、近年長期信頼性試験で絶縁耐性に課題がある（例えば特許文献１、２）。ＬＣＰに関しては、ＬＣＰのさらなる高性能化や、ＬＣＰを使用したＦＰＣのベースフィルムやカバーレイフィルムなど、多くの発明が開示されている（例えば特許文献３、４）が、ＬＣＰは需要に見合った量産が困難であるために使用は限定的であったり、熱可塑性樹脂特有の問題点である３００℃以上の高温での成形が必須であったり、銅張積層板を接着させるために低誘電特性を有する接着剤を必要とするなど改善すべき点が多く残されている。

そこで、周波数帯によってはＭＰＩの使用が検討されており、ＭＰＩに関しても多くの発明が開示されている（例えば特許文献５、６）。これらのＭＰＩは現行のポリイミドと比べて誘電特性が改善されているものの、ＬＣＰと同様に熱可塑性樹脂であるため、ＬＣＰと同じような課題を抱えている上に、ポリイミド固有の吸湿性に起因して、誘電特性が非常に悪くなることがわかっている。これらを解消するためにダイマージアミン骨格を有するＭＰＩも開示されている（特許文献７）が、従来のＭＰＩと比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく低く、寸法安定性にも欠ける。また、ＭＰＩを製造する際には、非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の大量使用が必須であるが、非プロトン性極性溶媒の使用は、環境保全の観点からも好ましくない。

そこで近年、ポリイミドに近いものとしてマレイミド樹脂が注目されている。マレイミド樹脂の中でも、ビスマレイミド樹脂が一般的で、低分子のものが多く知られており、高Ｔｇなど高温特性に優れるが、未硬化物ではフィルム性が乏しく、硬化物は硬く脆い、また誘電特性もＬＣＰやＭＰＩに比べると十分なものではなく、まだまだ改善の余地がある。

これに対して、実質的にダイマージアミン骨格を有するマレイミド化合物をＦＰＣ用材料として使用した組成物及びその硬化物が開示されている（特許文献８）が、非常に誘電特性には優れるものの、一般的なマレイミド樹脂の特徴とは逆で、低Ｔｇ、高熱膨張係数（ＣＴＥ）であり、依然として寸法安定性に欠けている。加えて、長鎖アルキル基を有するビスマレイミド樹脂と、硬質の低分子の芳香族系マレイミド樹脂との混合物であるため相溶性が悪く、該組成物及びその硬化物の特性や硬化にムラが発生しやすい。

一方で、上述の特殊なマレイミドとアリル化合物とを含む液状の半導体封止用樹脂組成物が開示されている（特許文献９）。

国際公開第２０１９／６５９４０号 国際公開第２０１９／６５９４１号 国際公開第２０１３／６５４５３号 特開２０１３－７４１２９号公報 特開２０１７－７８１０２号公報 特開２０１９－１０４８１８号公報 特開２０２０－５６０１１号公報 国際公開第２０１６／１１４２８７号 特開２０１４－１２８９号公報

しかしながら、特許文献９に記載の樹脂組成物は、基板用途の誘電特性に優れた絶縁材料としては不十分であった。
従って、本発明は、誘電特性に優れた絶縁材料、特に基板用途に好適な、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く高温特性に優れ、誘電特性に優れ、寸法安定性にも優れる熱硬化性マレイミド樹脂組成物並びにそれからなるハンドリング性に優れる未硬化樹脂フィルム及び硬化樹脂フィルムを提供することを目的とする。また、これらを用いた基板を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記熱硬化性マレイミド樹脂組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

＜１＞
（Ａ）下記式（１）で示され、かつ、数平均分子量３，０００以上のマレイミド樹脂
（Ｂ）１分子中に１個以上のアリル基及び１個以上のイソシアヌル環を有する有機化合物
及び
（Ｃ）反応開始剤
を含む熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

（式（１）中、
Ａは独立して環状構造を有する４価の有機基であり、
Ｂは独立して炭素数６～２００の２価炭化水素基であり、
Ｑは独立して下記式（２）

（式（２）中、Ｒ¹は独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であって、ｘ１及びｘ２はそれぞれ独立に０～４の数である。）
で示されるシクロヘキサン骨格を有する炭素数６～６０の２価の脂環式炭化水素基であり、
ＷはＢ又はＱであり、
ｎは１～１００であり、
ｍは０～１００であり、
ｎ及びｍで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。）

＜２＞
式（１）中のＡが下記構造式で示される４価の有機基のいずれかである＜１＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

（上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、一般式（１）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）

＜３＞
式（１）中のＢがダイマー酸から誘導されたジアミンに由来する２価の炭化水素基である＜１＞又は＜２＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

＜４＞
（Ａ）下記式（３）で示され、かつ、数平均分子量３，０００以上のマレイミド樹脂
（Ｂ）１分子中に１個以上のアリル基及び１個以上のイソシアヌル環を有する有機化合物
及び
（Ｃ）反応開始剤
を含む熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

（式（３）中、
Ｘ¹は独立して、下記式

（ａは１～６の数である。）

から選ばれる２価の基であり、
ｋは１～３０の数であり、
ｌは０～１０の数であり、
Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独立して、下記式（４）又は下記式（５）で示される２価の芳香族基である。）

（式（４）中、
Ｘ²は独立して、下記式

（ａは１～６の数である。）

から選ばれる２価の基であり、
Ｒ²は独立して、水素原子、塩素原子又は非置換もしくは置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。）

（式（５）中、Ｘ¹は前記と同じものを示す。）

＜５＞
（Ｂ）成分の有機化合物が、１分子中にアリル基を２つ以上有するものである＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

＜６＞
（Ｃ）成分の反応開始剤がラジカル重合開始剤である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

＜７＞
＜１＞又は＜４＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物からなる未硬化樹脂フィルム。

＜８＞
＜１＞又は＜４＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなる硬化樹脂フィルム。

＜９＞
＜１＞又は＜４＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物と繊維基材とを含むプリプレグ。

＜１０＞
＜１＞又は＜４＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物からなる接着剤。

＜１１＞
＜１＞又は＜４＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を含む基板。

本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度が高く、誘電特性及び寸法安定性にも優れる。また、本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、ＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒を用いずに製造することができ、硬化前後でのフィルム又はシートとしてのハンドリング性に優れる。従って、本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、特に、基板用材料として有用である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

（Ａ）数平均分子量３，０００以上のマレイミド樹脂
本発明で用いられる（Ａ）成分は、数平均分子量３，０００以上のマレイミド樹脂であり、一般式（１）又は一般式（３）で示されるものである。一般に、マレイミド化合物は数平均分子量２，０００以下の化合物が多い。これらの数平均分子量２，０００以下のマレイミド化合物はＴｇが高いものが多いが、硬化前後のフィルムへの加工性・成形性に乏しく、特に基板用組成物の主成分として取り扱うのが困難である。このようなことからも、本発明では数平均分子量が３，０００以上の高分子量型のマレイミド樹脂を使用する。

（Ａ）成分のマレイミド樹脂は室温での性状は特に制限はないが、数平均分子量（Ｍｎ）は、下記測定条件を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン標準で換算した数平均分子量が３，０００以上であり、３，５００～５０，０００であることがより好ましく、特に好ましくは４，０００～４０，０００である。該分子量が３，０００以上であれば、得られる組成物はフィルム化しやすく、ハンドリング性が良好である。

［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム： ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ（濃度０．２質量％のＴＨＦ溶液）

また、（Ａ）成分のマレイミド樹脂として、下記式（１）又は（３）のものを使用すると、硬化前後共に、得られるフィルムの機械的特性が良く、ハンドリングしやすくなるだけでなく、後述する（Ｂ）成分との相溶性が高く、特性が場所によってムラの無い組成物を得ることができる。

式（１）で示されるマレイミド樹脂

式（１）中、Ａは独立して環状構造を有する４価の有機基を示し、中でも下記構造式で示される４価の有機基のいずれかであることが好ましい。

（上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、一般式（１）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）

式（１）中、Ｂは独立して炭素数６～２００の２価炭化水素基を示す。Ｂは好ましくは炭素数８～１００、より好ましくは炭素数１０～５０の２価炭化水素基である。中でも、前記２価炭化水素基中の水素原子の１個以上が、炭素数６～２００、好ましくは８～１００、より好ましくは１０～５０のアルキル基又はアルケニル基で置換されている分岐状２価炭化水素基であることが好ましい。分岐状２価炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよく、分子鎖の途中に脂環式構造又は芳香族環構造を有していてもよい。
前記分岐状２価炭化水素基として、具体的には、ダイマージアミンと呼ばれる両末端ジアミン由来の２価炭化水素基が挙げられる。なお、ダイマージアミンとは、オレイン酸などの不飽和脂肪酸の二量体（ダイマー酸）から誘導される化合物である。さらに、ダイマー酸とは、植物系油脂などの天然物を原料とする炭素数１８の不飽和脂肪酸の二量化によって生成された、炭素数３６のジカルボン酸を主成分とする液状の二塩基酸であり、ダイマー酸（ダイマージアミン）骨格とは前記ダイマー酸からカルボキシ基（アミノ基）を除いた構造を指す。
そのため、ダイマー酸骨格は単一の骨格ではなく、複数の構造を有し、何種類かの異性体が存在することが知られている。ダイマー酸の代表的なものは直鎖型（ａ）、単環型（ｂ）、芳香族環型（ｃ）、多環型（ｄ）という名称で分類される。
すなわち、Ｂとしては、下記（ａ）～（ｄ）で示されるダイマー酸から２つのカルボキシ基を除いた分岐状２価炭化水素基が好ましいものとして挙げられる。

式（１）中、Ｑは独立して下記式（２）

（式（２）中、Ｒ¹は独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であって、ｘ１及びｘ２はそれぞれ独立に０～４の数である。）
で示される１個以上のシクロヘキサン骨格を有する炭素数６～６０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｑは好ましくは炭素数８～３０、より好ましくは炭素数１０～２０の２価の脂環式炭化水素基である。
ここで、Ｒ¹の具体例は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。中でも水素原子やメチル基が好ましい。なお、各Ｒ¹は同じであっても異なっていてもよい。
また、前記ｘ１及びｘ２はそれぞれ独立に０～４の数であり、好ましくは０～２の数である。なお、ｘ１及びｘ２は同じであっても異なっていてもよい。

前記Ｑの具体例としては、以下のような構造式で表される２価の脂環式炭化水素基が挙げられる。

（上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。）

式（１）中、ＷはＢ又はＱである。前記Ｗについては、後述する製造方法の違いによって、Ｂ又はＱを有するいずれの構造単位かが決まる。

式（１）中、ｎは１～１００であり、好ましくは２～６０であり、より好ましくは５～５０である。また、ｍは０～１００であり、好ましくは１～５０であり、より好ましくは３～４０である。ｎやｍが小さすぎると硬化物が脆く、割れやすくなり、ｎやｍが大きすぎると流動性が低下し、成形性に劣るおそれがある。
また、式（１）で示されるマレイミド樹脂において、式中のｎ及びｍで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよいが、ブロック結合であることが好ましい。

式（１）で示されるマレイミド樹脂の製造方法については、特に制限はないが、例えば、以下に示す２つの方法により効率的に製造することができる。
製造方法（１）－１
一つの方法としては、下記式（６）で示される酸無水物と、下記式（７）で示される脂環式ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａと、
該工程Ａに次いで、前記工程Ａで得られた反応物と、下記式（８）で示されるジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂと、
該工程Ｂに次いで、前記工程Ｂで得られた反応物と、無水マレイン酸とで、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｃとを有するマレイミド樹脂の製造方法である。

製造方法（１）－２
もう一つの方法としては、下記式（６）で示される酸無水物と、下記式（８）で示されるジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａ’と、
該工程Ａ’に次いで、前記工程Ａ’で得られた反応物と、下記式（７）で示される脂環式ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂ’と、
該工程Ｂ’に次いで、前記工程Ｂ’で得られた反応物と、無水マレイン酸とで、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端を封鎖する工程Ｃ’とを有するマレイミド樹脂の製造方法である。

（式（６）中、Ａは前記式（１）で示されたものと同じである。）

（式（７）中、Ｒ¹、ｘ１及びｘ２は前記式（２）で示されたものと同じである。）
Ｈ₂Ｎ－Ｂ－ＮＨ₂（８）
（式（８）中、Ｂは前記式（１）で示されたものと同じである。）

上記二つの製造方法を示したが、基本的な流れとしてはテトラカルボン酸二無水物とジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａ（又は工程Ａ’）を経て、工程Ａ（又は工程Ａ’）の後に先の工程Ａ（又は工程Ａ’）とは異なるジアミンを加えてアミック酸を合成し、さらに閉環脱水する工程Ｂ（又は工程Ｂ’）を経て、工程Ｂ（又は工程Ｂ’）の後に無水マレイン酸を反応させ、マレアミック酸を合成し、最後に閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｃ（又は工程Ｃ’）を経ることで、式（１）で示されるマレイミド樹脂を得ることができる。上記二つの製造方法の異なる点は、主に、投入するジアミンの種類の順番のみである。

上記２つの製造方法において、各工程は、アミック酸又はマレアミック酸の合成反応と閉環脱水反応との二つに大別することができ、以下に詳述する。

工程Ａ（又は工程Ａ’）では、まず初めに特定のテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミンを反応させることでアミック酸を合成する。この反応は、一般的には、有機溶媒（例えば、非極性溶媒又は高沸点非プロトン性極性溶媒）中、室温（２５℃）～１００℃で反応が進行する。
続く、アミック酸の閉環脱水反応は９０～１２０℃の条件で反応した後、縮合反応により副生した水を系中から取り除きながら進行させる。閉環脱水反応を促進させるために有機溶媒（例えば、非極性溶媒、高沸点非プロトン性極性溶媒等）や酸触媒を添加することもできる。
有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アニソール、ビフェニル、ナフタレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比は、テトラカルボン酸二無水物／ジアミン＝１．０１～１．５０／１．０とすることが好ましく、テトラカルボン酸二無水物／ジアミン＝１．０１～１．３５／１．０とすることがより好ましい。この比で配合することで、結果的に両末端イミド基含有コポリマーを合成することができる。

工程Ｂ（又は工程Ｂ’）では、まず初めに工程Ａ（又は工程Ａ’）によって得られた両末端イミド基含有コポリマーと特定のジアミンを反応させることでアミック酸を合成する。この反応も、一般的には、有機溶媒（例えば、非極性溶媒又は高沸点非プロトン性極性溶媒）中、室温（２５℃）～１００℃で反応が進行する。
同様にして、続くアミック酸の閉環脱水反応は９５～１２０℃の条件で反応した後、縮合反応により副生した水を系中から取り除きながら進行させる。閉環脱水反応を促進させるために有機溶媒（例えば、非極性溶媒、高沸点非プロトン性極性溶媒等）や酸触媒を添加することもできる。
有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アニソール、ビフェニル、ナフタレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
両末端イミド基含有コポリマーとジアミンのモル比は、１．０：１．６～２．５であることが好ましく、１．０：１．８～２．２であることがより好ましい。

工程Ｃ（又は工程Ｃ’）では、工程Ｂ（又は工程Ｂ’）で得られた両末端にアミノ基を有するジアミンと、無水マレイン酸とを室温（２５℃）～１００℃で反応させることでマレアミック酸を合成し、最後に９５～１２０℃の条件で副生する系中の水を取り除きながら閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖し、目的とするマレイミド樹脂を得ることができる。前記分子鎖末端のマレイミド基による封鎖反応を１２０℃以下で行うと、副反応や高分子量体が生じにくくなるため好ましい。
このような製造方法であれば、得られるマレイミド樹脂はブロックコポリマー構造を有するため、合成された樹脂の相溶性を均一にかつ向上させることができる。
両末端にアミノ基を有するジアミンと無水マレイン酸のモル比は、１．０：１．６～２．５とすることが好ましく、１．０：１．８～２．２とすることがより好ましい。

工程Ｃ（又は工程Ｃ’）の後、常法に従い、例えば、再沈殿などにより、精製してもよい。

式（３）で示されるマレイミド樹脂

式（３）中、Ｘ¹は独立して、下記式から選ばれる２価の基である。

（ａは１～６の数である。）

式（３）中のＸ¹としては、原料の入手のしやすさの観点から－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－が好ましい。

式（３）中、ｋは１～３０の数であり、好ましくは２～２０の数である。ｋがこの範囲にある場合、式（３）で示されるマレイミド樹脂の未硬化時の溶媒への溶解性やフィルム化能と、得られる硬化物の強靭性や耐熱性とのバランスが良いものとなる。ｌは０～１０の数であり、好ましくは０～５であり、より好ましくは１である。

式（３）中、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独立して、下記式（４）又は下記式（５）で示される２価の芳香族基である。

（式（４）中、Ｘ²は独立して、下記式

（ａは１～６の数である。）

から選ばれる２価の基であり、Ｒ²は独立して、水素原子、塩素原子又は非置換もしくは置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。）

（式（５）中、Ｘ¹は前記と同じである。）

式（４）中のＸ²としては、原料の入手のしやすさの観点から－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－が好ましい。
式（４）中のＲ²で示される非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。Ｒ²としては、原料の入手のしやすさの観点から、水素原子又は非置換もしくは置換の炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ａ¹とＡ²は異なることがより好ましい。前記式（３）において、Ａ¹が前記式（４）のとき、Ａ²が前記式（５）の場合か、又はＡ¹が前記式（５）のとき、Ａ²が前記式（４）の場合がある。

また、前記式（３）のＸ¹と前記式（５）のＸ¹とが同じ２価の基を有することが好ましい。これは２つ以上の同じビスフェノール骨格を有することを意味し、式（３）で示されるマレイミド樹脂は、同じビスフェノール骨格を有する２価の酸無水物とジアミンを用いて製造されることを意味する。

式（３）で示されるマレイミド樹脂の製造方法については、特に制限はないが、例えば、以下に示す２つの方法により効率的に製造することができる。
製造方法（３）－１
一つの方法としては、下記式（９）で示される芳香族ジフタル酸無水物と下記式（１０）で示される芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｄと、
該工程Ｄに次いで、前記工程Ｄで得られた反応物と下記式（１１）で示される芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｅと、
該工程Ｅに次いで、前記工程Ｅで得られた反応物と無水マレイン酸を反応させ、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｆとを有するマレイミド樹脂の製造方法である。

製造方法（３）－２
もう一つの方法としては、下記式（９）で示される芳香族ジフタル酸無水物と下記式（１１）で示される芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｄ’と、
該工程Ｄ’に次いで、前記工程Ｄ’で得られた反応物と下記式（１０）で示される芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｅ’と、
該工程Ｅ’に次いで、前記工程Ｅ’で得られた反応物と無水マレイン酸を反応させ、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｆ’を有するマレイミド樹脂の製造方法である。

（式（９）中、Ｘ¹は前記式（３）で示されたものと同じである。）

（式（１０）中、Ｒ²及びＸ²は前記式（４）で示されたものと同じである。）

（式（１１）中、Ｘ¹は前記式（３）で示されたものと同じである。）

上記二つの製造方法を示したが、基本的な流れとしては芳香族ジフタル酸と芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｄ（又は工程Ｄ’）を経て、工程Ｄ（又は工程Ｄ’）の後に先の工程Ｄ（又は工程Ｄ’）とは異なる芳香族ジアミンを加えてアミック酸を合成し、さらに閉環脱水する工程Ｅ（又は工程Ｅ’）を経て、工程Ｅ（又は工程Ｅ’）の後に無水マレイン酸を反応させ、マレアミック酸を合成し、最後に閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｆ（又は工程Ｆ’）を経ることで式（３）で示されるマレイミド樹脂を得ることができ、上記二つの製造方法の異なる点は、主に、投入する芳香族ジアミンの種類の順番のみである。

上記２つの製造方法において、各工程は、アミック酸又はマレアミック酸の合成反応と閉環脱水反応との二つに大別することができ、以下に詳述する。

工程Ｄ（又は工程Ｄ’）では、まず初めに特定の芳香族ジフタル酸無水物と特定の芳香族ジアミンを反応させることでアミック酸を合成する。この反応は、一般的には、高沸点非プロトン性極性溶媒中、室温（２５℃）～１００℃で反応が進行するが、芳香族ジフタル酸無水物と芳香族ジアミンとの反応では、高沸点非プロトン性極性溶媒ではなく、アニソール及びその誘導体（例えば、ｏ－メチルアニソール、ｐ－メチルアニソール等）を溶媒として用いることができる。
続く、アミック酸の閉環脱水反応は１２０～１８０℃の条件で反応した後、縮合反応により副生した水を系中から取り除きながら進行させる。閉環脱水反応を促進させるために高沸点非プロトン性極性溶媒や酸触媒を添加することもできる。高沸点非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
芳香族ジフタル酸無水物と芳香族ジアミンの配合比は、モル比で芳香族ジフタル酸無水物／芳香族ジアミン＝１．０１～１．５０／１．０とすることが好ましく、芳香族ジフタル酸無水物／芳香族ジアミン＝１．０１～１．１５／１．０とすることがより好ましい。この比で配合することで、結果的に両末端イミド基含有コポリマーを合成することができる。

工程Ｅ（又は工程Ｅ’）では、まず初めに工程Ｄ（又は工程Ｄ’）によって得られた両末端イミド基含有コポリマーと特定の芳香族ジアミンを反応させることでアミック酸を合成する。この反応も、一般的には、高沸点非プロトン性極性溶媒中、室温（２５℃）～１００℃で反応が進行するが、両末端イミド基含有コポリマーと特定の芳香族ジアミンとの反応では、高沸点非プロトン性極性溶媒ではなく、アニソール及びその誘導体（例えば、ｏ－メチルアニソール、ｐ－メチルアニソール等）を溶媒として用いることが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
同様にして、続くアミック酸の閉環脱水反応は１２０～１８０℃の条件で反応した後、縮合反応により副生した水を系中から取り除きながら進行させる。閉環脱水反応を促進させるために高沸点非プロトン性極性溶媒や酸触媒を添加することもできる。高沸点非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
両末端イミド基含有コポリマーと芳香族ジアミンの配合比としては、モル比で１．０：１．６～２．５であることが好ましく、１．０：１．８～２．２であることがより好ましい。

工程Ｆ（又は工程Ｆ’）では、工程Ｅ（又は工程Ｅ’）で得られた両末端にアミノ基を有するジアミンと、無水マレイン酸とを室温（２５℃）～１００℃で反応させることでマレアミック酸を合成し、最後に１２０～１８０℃の条件で副生する系中の水を取り除きながら閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖し、目的とするマレイミド樹脂を得ることができる。
両末端にアミノ基を有するジアミンと無水マレイン酸の配合比は、モル比で１．０：１．６～２．５であることが好ましく、１．０：１．８～２．２であることがより好ましい。

工程Ｆ（又は工程Ｆ’）の後、常法に従い、例えば、再沈殿などにより、精製してもよい。

（Ａ）成分のマレイミド樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物中、（Ａ）成分の含有量は５～９５質量％であることが好ましく、２０～９０質量％であることがより好ましい。

（Ｂ）１分子中に１個以上のアリル基及び１個以上のイソシアヌル環を有する有機化合物
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、１分子中に１個以上のアリル基及び１個以上のイソシアヌル環を有する有機化合物であり、架橋剤として用いられるものである。そのため、１分子中に１個以上、好ましくは２個以上のアリル基を有する。また、イソシアヌル環は高い耐熱性を有し、硬化後の機械物性や誘電特性の改善に作用する。

（Ｂ）成分としては、エポキシ基、アクリロイル基又はカルボキシル基を有するもの、シリコーン変性されたもの、エーテル変性されたものなどがあるが、誘電特性の観点からトリアリルイソシアヌレート及びジアリルメチルイソシアヌレート等のアルキルジアリルイソシアヌレートが好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して３～５０質量部であることが好ましく、５～２５質量部であることがより好ましい。

（Ｃ）反応開始剤
本発明で用いられる（Ｃ）成分の反応開始剤は、（Ａ）成分のマレイミド基及び（Ｂ）成分のアリル基の単独架橋反応や（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋反応を促進するために添加するものである。（Ｃ）成分としては架橋反応を促進するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素アミン錯体、オルガノホスフィン類、オルガノホスホニウム塩等のイオン触媒；有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、特に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋を促進する観点から有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート、ジベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド等が挙げられる。
（Ｃ）成分の反応開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

反応開始剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して０．０５～１０質量部とすることが好ましく、０．１～５質量部とすることがより好ましい。上記範囲を外れると硬化物の耐熱性と耐湿性とのバランスが悪くなったり、成形時の硬化速度が非常に遅くなったり、速くなったりするおそれがある。
また、公知の事実であるが、反応開始剤の種類によって成形時の硬化速度は異なり、例えば有機過酸化物を使用する際は有機過酸化物の半減期温度を確認する。半減期温度と反応開始温度には相関が強い。

＜その他の添加剤＞
本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。その他の添加剤を以下に例示する。

マレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂
本発明ではさらに、前記（Ｂ）成分以外にも、マレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂を添加してもよい。
熱硬化性樹脂としてはその種類を限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、環状イミド樹脂、ユリア樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂など（Ａ）成分以外の各種樹脂が挙げられる。また、マレイミド基と反応しうる反応性基としては、エポキシ基、マレイミド基、水酸基、酸無水物基、アリル基やビニル基のようなアルケニル基、（メタ）アクリル基、チオール基などが挙げられる。なお、その他の添加剤としてアリル基を有する化合物は、イソシアヌル環を有さないものであり（Ｂ）成分と区別される。

反応性の観点から、熱硬化性樹脂の反応性基は、エポキシ基、マレイミド基、水酸基、酸無水物基及びアルケニル基の中から選ばれるものであることが好ましく、さらに誘電特性の観点からはアルケニル基又は（メタ）アクリル基がより好ましい。
ただし、マレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びマレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂の総和中、０～３０質量％である。

無機充填材
本発明ではさらに、無機充填材を添加してもよい。本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物の強度や剛性を高めたり、熱膨張係数や硬化物の寸法安定性を調整したりする目的で配合することができる。無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維及びガラス粒子等が挙げられる。さらに誘電特性改善のために含フッ素樹脂、コーティングフィラー、及び／又は中空粒子を用いてもよく、導電性の付与などを目的として金属粒子、金属被覆無機粒子、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの導電性充填材を添加してもよい。無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

無機充填材の平均粒径及び形状は特に限定されないが、フィルムや基板を成形する場合は特に平均粒径が０．５～５μｍの球状シリカが好適に用いられる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めた値である。

さらに無機充填材は特性を向上させるために、マレイミド基と反応しうる有機基を有するシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、エポキシ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及びアルケニル基含有アルコキシシラン等が挙げられる。
前記シランカップリング剤としては、（メタ）アクリル基及び／又はアミノ基含有アルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

その他
上記以外に、無官能シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、光増感剤、光安定剤、重合禁止剤、難燃剤、顔料、染料、接着助剤等を配合してもよいし、電気特性を改善するためにイオントラップ剤等を配合してもよい。

本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、有機溶剤に溶解してワニスとして扱うこともできる。該組成物をワニス化することによってフィルム化しやすくなり、また、Ｅガラスや低誘電ガラス、石英ガラスなどでできたガラスクロスへも塗布・含浸しやすくなる。有機溶剤に関しては（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の添加剤としてのマレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂が溶解するものであれば制限なく使用することができるが、例えば、アニソール、テトラリン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

この熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、前述のワニスを基材に塗工し、有機溶剤を揮発させることで未硬化樹脂シート又は未硬化樹脂フィルムにしたり、さらにそれを硬化させることで硬化樹脂シート又は硬化樹脂フィルムとしたりすることができる。以下にシート及びフィルムの製造方法を例示するが、これに限定されるものではない。

例えば、有機溶剤に溶解した熱硬化性マレイミド樹脂組成物（ワニス）を基材に塗布した後、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で０．５～５時間加熱することによって有機溶剤を除去し、さらに１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上の温度で０．５～１０時間加熱することで、表面が平坦で強固なマレイミド樹脂硬化皮膜を形成することができる。
有機溶剤を除去するための乾燥工程、及びその後の加熱硬化工程での温度は、それぞれ一定であってもよいが、段階的に温度を上げていくことが好ましい。これにより、有機溶剤を効率的に組成物外に除去するとともに、樹脂の硬化反応を効率よく進めることができる。
ワニスの塗布方法として、スピンコーター、スリットコーター、スプレー、ディップコーター、バーコーター等が挙げられるが特に制限はない。

基材としては、一般的に用いられるのを用いることができ、例えばポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂などのポリエステル樹脂、などが挙げられる。該基材の表面を離形処理していてもかまわない。また、塗工層の厚さも特に限定されないが、溶剤留去後の厚さが１～１００μｍ、好ましくは３～８０μｍの範囲である。さらに塗工層の上にカバーフィルムを使用してもかまわない。

他にも、各成分をあらかじめプレ混合し、溶融混練機を用いてシート状又はフィルム状に押し出してそのまま使用することもできる。

本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化により得られる硬化皮膜は、耐熱性、機械的特性、電気的特性、基材に対する接着性及び耐溶剤性に優れている上、低誘電率を有している。そのため、例えば半導体装置、具体的には半導体素子表面のパッシベーション膜や保護膜、ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク等のほか、プリントサーキットボードのコンフォーマルコート、液晶表面素子の配向膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜に応用することができる。更に、前記熱硬化性マレイミド樹脂組成物に無機フィラーを配合した印刷用ペースト組成物、導電性充填材を配合した導電性ペースト組成物といったペースト組成物など幅広い範囲に応用することもできる。中でも接着剤用途が好ましい。

また、未硬化の状態でフィルム状又はシート状にでき、ハンドリング性も良好で、自己接着性があり、誘電特性にも優れることから、特にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用などのボンディングフィルムに好適に用いることができる。また、硬化樹脂フィルムはカバーレイフィルムとして使用することもできる。

他にも、ワニス化した熱硬化性マレイミド樹脂組成物をＥガラスや低誘電ガラス、石英ガラスなどでできたガラスクロスなどへ含浸し、有機溶剤を除去し半硬化状態にすることでプリプレグとして使用することもできる。また、そのプリプレグや銅箔などを積層させることでリジット基板を作製することができる。

［製造方法］
本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分並びに必要に応じて加えられるその他の添加剤を、例えば、プラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）や、攪拌機ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（シンキー（株）製）を使用して混合する方法が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例及び比較例で使用した各成分を以下に示す。尚、以下において数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレンを基準として、下記測定条件により測定されたものである。
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム： ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ（濃度０．２質量％のＴＨＦ溶液）

（Ａ）マレイミド樹脂
［合成例１］（ビスマレイミド化合物の製造、反応式１）
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた２Ｌのガラス製４つ口フラスコに、イソホロンジアミン３７，２５ｇ（０．２１９モル）、ピロメリット酸無水物７６．９４ｇ（０．３５モル）及びトルエン３５０ｇを加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１１０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら４時間撹拌し、ブロックコポリマーを合成した。
その後、室温まで冷却したブロックコポリマー溶液入りのフラスコに、Ｐｒｉａｍｉｎｅ－１０７５（ＣＲＯＤＡ製、ダイマージアミンを含むジアミン化合物：Ｈ₂Ｎ－Ｃ₃₆Ｈ₇₀－ＮＨ₂（平均組成式））１１６．８８ｇ（０．２１９モル）を加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１１０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら４時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。

得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を１８．８８ｇ（０．１９３モル）加え、再び加熱して８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１１０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら１５時間撹拌し、３００ｇの水で５回水洗し、ビスマレイミド化合物のワニスを得た。その後、ワニスを３，０００ｇのヘキサンに滴下させることで再沈殿工程を実施し、溶剤を取り除いて乾燥させることで目的の濃褐色固体である下記式（Ａ－１）で表されるビスマレイミド化合物を得た。このビスマレイミド化合物のＭｎは８，０００であった。

［合成例２］
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物６５．０６ｇ（０．１２５モル）、４，４－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）３５．２６ｇ（０．１１５モル）及びアニソール２５０ｇを加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、ブロックコポリマーを合成した。
その後、室温まで冷却したブロックコポリマー溶液入りのフラスコに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７．０５ｇ（０．０１５モル）を加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を１．４５ｇ（０．０１５モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、下記式（Ａ－２）で示されるビスマレイミド化合物のワニスを得た。アニソールを完全に除去せず、不揮発分４０質量％に調製した。式（Ａ－２）で示されるビスマレイミド化合物のＭｎは１１，５００であった。

（Ａ－３）：下記式で示される直鎖アルキレン基含有ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－３０００Ｊ、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製、Ｍｎ：７５００、比較例用）

（Ａ－４）：４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ－１０００：大和化成工業（株）製、Ｍｎ：３５８、比較例用）
（Ａ－５）：下記式で示される直鎖アルキレン基含有ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－１５００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製、Ｍｎ：２４００、比較例用）

（Ｂ）１分子中に１個以上のアリル基及び１個以上のイソシアヌル環を有する有機化合物
（Ｂ－１）：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、三菱ケミカル（株）製）
（Ｂ－２）：アルキルジアリルイソシアヌレート（Ｌ－ＤＡＩＣ、四国化成（株）製）
（Ｂ－３）：ジアリルイソフタレート（ダイソーダップ１００モノマー、（株）大阪ソーダ製、比較例用）
（Ｂ－４）：２官能アクリルモノマー（ＫＡＹＡＲＡＤＲ－６８４、日本化薬（株）製、比較例用）
（Ｂ－５）：イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）（ＦＡ－７３１Ａ、日立化成（株）製比較例用）

（Ｃ）反応開始剤
（Ｃ－１）ジクミルパーオキシド（パークミルＤ、日油（株）製）

＜フィルムの作製＞
表１及び２に示す配合で、不揮発分５０質量％のアニソールワニスを調製し、このワニス状の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにローラーコーターで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させて未硬化樹脂フィルムを得た。さらに、前記未硬化樹脂フィルムを厚さ１００μｍのテトラフルオロエチレン－エチレン共重合樹脂フィルム（ＡＧＣ株式会社製、製品名：アフレックス）上に、未硬化樹脂フィルムの樹脂層がテトラフルオロエチレン－エチレン共重合樹脂フィルムに接するように載せ、１８０℃で２時間の条件で硬化させることで硬化樹脂フィルムを得た。
なお、下記評価試験では、ＰＥＴフィルムを剥がした未硬化樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム及びテトラフルオロエチレン－エチレン共重合樹脂フィルムを剥がした硬化樹脂フィルムを各評価試験に供した。その結果を表１及び表２に示す。

＜フィルムハンドリング性＞
前記未硬化樹脂フィルム及び硬化樹脂フィルムを１８０°に１００回折り曲げ、フィルムに割れなどの欠陥がでないものを○、フィルムに割れなどの欠陥が出たものを×とした。

＜比誘電率、誘電正接＞
前記硬化樹脂フィルムを用いて、ネットワークアナライザ（キーサイト社製 Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、上記硬化樹脂フィルムの周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。

＜ガラス転移温度＞
前記硬化樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＡインスツルメント製ＤＭＡ－８００により測定した。

＜熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
前記硬化樹脂フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）をＴＡインスツルメント製ＴＭＡ－Ｑ４００により測定した。熱膨張係数は０～４０℃の範囲の値を使用した。

＊１：フィルムのハンドリング性が悪いだけでなく、そもそも溶剤可溶性が低く、ワニスの段階で溶け残りがあった。
＊２：液状でタックが強く、フィルムとしての取り扱いができなかった。
＊３：粘度が低すぎて硬化物を得ることができなかった。

＜フィルムの作製＞
（実施例６）
合成例２で得られた不揮発分４０質量％のワニス３０ｇに、（Ｂ－１）を１２．０ｇ及び（Ｃ－１）を０．２４ｇ加えて室温で良く撹拌し、このワニス状の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにローラーコーターで塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させて未硬化樹脂フィルムを得た。さらに、前記未硬化樹脂フィルムを厚さ１００μｍのテトラフルオロエチレン－エチレン共重合樹脂フィルム（ＡＧＣ株式会社製、製品名：アフレックス）上に、未硬化樹脂フィルムの樹脂層がテトラフルオロエチレン－エチレン共重合樹脂フィルムに接するように載せ、１８０℃で２時間の条件で硬化させることで硬化樹脂フィルムを得た。

（比較例１２）
実施例６内の（Ｂ－１）を加えず、（Ｃ－１）を０．１２ｇに変更した以外は同じ処理を行い、硬化樹脂フィルムを得た。
（比較例１３～１５）
実施例６内の（Ｂ－１）に代えて、（Ｂ－３）～（Ｂ－５）をそれぞれ使用した以外は同じ処理を行い、硬化樹脂フィルムを得た。

実施例６及び比較例１２～１５で作製した各フィルムについて、下記評価試験では、ＰＥＴフィルムを剥がした未硬化樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム及びテトラフルオロエチレン－エチレン共重合樹脂フィルムを剥がした硬化樹脂フィルムを各評価試験に供した。その結果を表３に示す。

＜フィルムハンドリング性＞
前記未硬化樹脂フィルム及び硬化樹脂フィルムを１８０°に１００回折り曲げ、フィルムに割れなどの欠陥がでないものを○、フィルムに割れなどの欠陥が出たものを×とした。

＜比誘電率、誘電正接＞
前記硬化樹脂フィルムを用いて、ネットワークアナライザ（キーサイト社製 Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、上記硬化樹脂フィルムの周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。

＜ガラス転移温度＞
前記硬化樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＡインスツルメント製ＤＭＡ－８００により測定した。

＜熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
前記硬化樹脂フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）をＴＡインスツルメント製ＴＭＡ－Ｑ４００により測定した。熱膨張係数は０～４０℃の範囲の値を使用した。

以上の結果から、本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度が高く高温特性に優れ、誘電特性にも優れ、該組成物からなる未硬化樹脂フィルム及び硬化樹脂フィルムはハンドリング性に優れることから、基板用途に適した絶縁材料としての有用性を確認できた。

Claims (11)

1. （Ａ）下記式（１）で示され、かつ、数平均分子量３，０００以上のマレイミド樹脂
   （Ｂ）１分子中に１個以上のアリル基及び１個以上のイソシアヌル環を有する有機化合物
   及び
   （Ｃ）反応開始剤
   を含む熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、
   Ａは独立して環状構造を有する４価の有機基であり、
   Ｂは独立して炭素数６～２００の２価炭化水素基であり、
   Ｑは独立して下記式（２）
   

   

   （式（２）中、Ｒ¹は独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であって、ｘ１及びｘ２はそれぞれ独立に０～４の数である。）
   で示されるシクロヘキサン骨格を有する炭素数６～６０の２価の脂環式炭化水素基であり、
   ＷはＢ又はＱであり、
   ｎは１～１００であり、
   ｍは０～１００であり、
   ｎ及びｍで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。）
2. 式（１）中のＡが下記構造式で示される４価の有機基のいずれかである請求項１に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
   

   

   （上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、一般式（１）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）
3. 式（１）中のＢがダイマー酸から誘導されたジアミンに由来する２価の炭化水素基である請求項１又は２に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
4. （Ａ）下記式（３）で示され、かつ、数平均分子量３，０００以上のマレイミド樹脂
   （Ｂ）１分子中に１個以上のアリル基及び１個以上のイソシアヌル環を有する有機化合物
   及び
   （Ｃ）反応開始剤
   を含む熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
   

   

   （式（３）中、
   Ｘ¹は独立して、下記式
   

   

   （ａは１～６の数である。）
   

   

   から選ばれる２価の基であり、
   ｋは１～３０の数であり、
   ｌは０～１０の数であり、
   Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独立して、下記式（４）又は下記式（５）で示される２価の芳香族基である。）
   

   

   （式（４）中、
   Ｘ²は独立して、下記式
   

   

   （ａは１～６の数である。）
   

   

   から選ばれる２価の基であり、
   Ｒ²は独立して、水素原子、塩素原子又は非置換もしくは置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。）
   

   

   （式（５）中、Ｘ¹は前記と同じものを示す。）
   
5. （Ｂ）成分の有機化合物が、１分子中にアリル基を２つ以上有するものである請求項１から４のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
6. （Ｃ）成分の反応開始剤がラジカル重合開始剤である請求項１から５のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
7. 請求項１又は４に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物からなる未硬化樹脂フィルム。
8. 請求項１又は４に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなる硬化樹脂フィルム。
9. 請求項１又は４に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物と繊維基材とを含むプリプレグ。
10. 請求項１又は４に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物からなる接着剤。
11. 請求項１又は４に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を含む基板。