KR20190122754A

KR20190122754A - 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190122754A
Application number: KR1020197028221A
Authority: KR
Inventors: 쇼타 하야카와; 유키히로 누마타; 가츠야 이토; 준 이나가키; 도시유키 시미즈; 쇼이치 교부; 치카오 모리시게; 예스퍼 가브리엘 판 버켈
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤; 신비나 씨.브이.
Priority date: 2017-03-01
Filing date: 2018-02-28
Publication date: 2019-10-30
Also published as: US20210016484A1; JP7025402B2; TWI813557B; KR102425314B1; TW201842007A; EP3590995A1; US11511473B2; CN110382602A; WO2018159648A1; CN110382602B; JPWO2018159648A1; EP3590995A4

Abstract

공업용, 포장용으로 사용할 수 있는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공한다. 폴리에스테르 수지를 압출기에 투입하는 공정과, 용융된 상기 폴리에스테르 수지를 압출기로부터 압출하여 250 내지 310℃의 용융 수지 시트를 얻는 공정과, 상기 용융 수지 시트를 정전 인가법에 의해 냉각 롤에 밀착시켜, 미연신 시트를 얻는 공정과, 상기 미연신 시트를 2축 연신하는 공정을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지는 이하의 (A) 내지 (C)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법. (A) 상기 폴리에스테르 수지는, 푸란디카르복실산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트 수지를 포함한다 (B) 상기 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 0.50dL/g 이상이다 (C) 상기 폴리에스테르 수지의 250℃에 있어서의 용융 비저항값은 3.0×10⁷Ω·cm 이하이다.

Description

푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름의 제조 방법

본 발명은, 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

내열성이나 기계 물성이 우수한 열가소성 수지인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르 수지는, 플라스틱 필름, 일렉트로닉스, 에너지, 포장 재료, 자동차 등의 매우 다양한 분야에서 이용되고 있다. 플라스틱 필름 중에서도 2축 연신 PET 필름은 기계 특성 강도, 내열성, 치수 안정성, 내약품성, 광학 특성 등과 비용의 밸런스가 우수한 점에서, 공업용, 포장용 분야에 있어서 폭넓게 사용되고 있다.

공업용 필름의 분야에서는, 우수한 투명성을 갖는 점에서 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)에 적합한 기능 필름으로서 사용할 수 있다. 또한 내가수분해성을 부여한 PET 필름은 태양 전지 백시트용 필름으로서도 이용되고 있으며, 기능성 필름, 베이스 필름으로서 각종 목적으로 사용되고 있다.

포장용 필름의 분야에서는, 식품 포장용, 보틀용 슈링크 라벨, 가스 배리어 필름 용도로서 이용되고 있다. 특히 가스 배리어성이 우수한 필름은, 식품, 의약품, 전자 부품 등의 기밀성이 요구되는 포장 재료, 또는 가스 차단 재료로서 사용되어, 근년 수요가 높아지고 있다.

한편, 환경 배려형 또는 환경 지속형 재료로서, 생분해성을 갖는 수지나 바이오매스 유래의 원료를 사용한 수지가 주목받고 있다. 상술한 관점에서, PET 등의 석유 유도체를 대체하는 재생 가능한 폴리머를 제공하는 것을 목표로 하여, 많은 검토가 이루어져 있다. 열탕에 있어서의 용해성이나 산성 시약에 대한 안정성과 같은 화학적 성질이, PET의 주쇄 골격이며, 평면 구조인 테레프탈산과 유사한 화합물로서, 푸란디카르복실산(FDCA)이 제안되어 있다. 구체적으로는, FDCA와 디올이 중축합된 푸란계 재료가 제안되어 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1).

이들 개시되어 있는 고분자의 물성은 융점만이며, 기계 강도는 밝혀져 있지 않고, 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 열가소성 수지 조성물이 공업용, 포장용 필름의 분야에서 사용할 수 있는지 불분명하였다.

폴리부틸렌푸란디카르복실레이트(PBF)를 중심으로 하여 수종의 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 열가소성 수지 조성물에 대하여, 중합도를 규정하여 전기·전자 부품 등의 용도로 사용할 수 있는 고분자 화합물의 제안이 되어 있다(특허문헌 2). 또한, 환원 점도, 말단 산가를 규정하여 기계 강도가 우수한 폴리에스테르의 제안이 되어 있다(특허문헌 3, 4).

그러나, 특허문헌 2에 있어서, 개시되어 있는 PBF의 열프레스 성형품의 투명성은 낮아, 공업용, 포장용 필름의 분야에서의 사용은 제한된다. 특허문헌 3, 4에 개시되어 있는 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트(PEF) 구조의 200㎛ 시트품의 기계 특성에 대하여, 파단 신장, 파단 강도가 모두 낮아, 공업용, 포장용 필름의 분야에서 사용하는 것은 생각할 수 없었다.

PEF 유도체 및 PEF 유도체와 공중합 폴리에스테르 등의 블렌드에 의해 얻어진 시트의 1축 연신 필름의 검토가 이루어져 있다(특허문헌 5, 6).

특허문헌 5에서는, 배합물의 종류, 배합 비율에 의해 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 시트에 비해, 그것을 5 내지 16배로 1축 연신한 필름의 파단 신장이 향상되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 파단 신장이 향상되는 것이 널리 알려져 있는 시클로헥산디메탄올 공중합 PET를 배합하지 않는 한, 파단 신장의 큰 향상은 확인되지 않고, 한정적인 배합 비율에 의한 효과라고 하지 않을 수 없어, 공업용, 포장용 필름의 분야에서 사용되는 일도 없었다.

특허문헌 6에서는 압연롤을 사용하여 1.6배 정도로 1축 연신을 행한 PEF 필름이 개시되어 있다. 가스 배리어성이 우수한 플라스틱 필름인 것이 개시되어 있기는 하지만, PEF가 갖는 화학 구조 유래의 배리어성의 이점을 나타낸 것에 지나지 않고, 포장 재료로서 중요한 기계 강도는 밝혀져 있지 않으며, 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 포장용 가스 배리어 필름의 분야에서 사용되는 일도 없었다.

특허문헌 7에서는 푸란디카르복실산을 포함하는 2축 연신 폴리에스테르 필름과 히트 시일성을 갖는 필름의 특성 향상밖에 검토되어 있지 않았다.

미국 특허 제2551731호 공보 일본 특허 제4881127호 공보 일본 특허 공개 제2013-155389호 공보 일본 특허 공개 제2015-098612호 공보 일본 특허 공표 제2015-506389호 공보 일본 특허 공개 제2012-229395호 공보 국제 공개 제2016/032330호

Y. Hachihama, T. Shono, and K. Hyono, Technol. Repts. Osaka Univ., 8, 475(1958)

현재, 상기 특허문헌에 제안된 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 수지 조성물이 PET 대체로서 검토되고 있다. 그러나, 기계 특성이 떨어지는 점에서, 공업용, 포장용 필름에 사용할 수 없다. 또한 내열성, 투명성의 검토도 행해져 있지 않아, 공업용, 포장용 필름으로서 적용할 수 있는지가 불분명하다.

푸란디카르복실산 유닛을 주쇄에 가지고, 기계 물성이 우수한 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명은

(1) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로서, 폴리에스테르 수지를 압출기에 투입하는 공정과, 용융된 상기 폴리에스테르 수지를 압출기로부터 압출하여 250 내지 310℃의 용융 수지 시트를 얻는 공정과, 상기 용융 수지 시트를 정전 인가법에 의해 냉각 롤에 밀착시켜, 미연신 시트를 얻는 공정과, 상기 미연신 시트를 2축 연신하는 공정을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지는 이하의 (A) 내지 (C)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

(A) 상기 폴리에스테르 수지는, 푸란디카르복실산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트 수지를 포함한다

(B) 상기 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 0.50dL/g 이상이다

(C) 상기 폴리에스테르 수지의 250℃에 있어서의 용융 비저항값은 3.0×10⁷Ω·cm 이하이다

(2) 바람직하게는, 상기 용융 수지 시트의 온도에 있어서의 용융 비저항값은 2.5×10⁷Ω·cm 이하이다.

(3) 바람직하게는, 상기 폴리에스테르 수지의 275℃에 있어서의 용융 비저항값은 2.5×10⁷Ω·cm 이하이다.

(4) 바람직하게는, 미연신 시트를 얻는 상기 공정과 상기 미연신 시트를 2축 연신하는 상기 공정을 연속적으로 행한다.

(5) 바람직하게는, 상기 필름의 면 배향 계수 ΔP가 0.005 이상 0.200 이하이고, 상기 필름의 두께가 1㎛ 이상 300㎛ 이하이다.

(6) 바람직하게는, 상기 폴리에스테르 필름을 150℃에서 30분간 가열하였을 때의 열수축률이 0.01％ 이상 50％ 이하이다.

(7) 바람직하게는, 온도 23℃, 상대 습도 65％ 하에 있어서의 필름의 두께 50㎛당 산소 투과도가 1mL/m²/day/MPa 이상 200mL/m²/day/MPa 이하이다.

(8) 바람직하게는, 필름 면내의 흐름 방향 및 그의 직각 방향인 가로 방향의 굴절률 (nx), (ny)가 1.5700 이상 1.7000 이하이다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름은 기계 물성이 우수하기 때문에, 공업용, 포장용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 바람직한 실시 양태에 의하면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름은, 놀랍게도 PET 필름과 같은 정도의 강도와 열안정성을 가지고, 나아가 PET 필름을 훨씬 능가하는 가스 차단성을 갖고 있으며, 식품, 의약품, 전자 부품 등의 기밀성이 요구되는 포장 재료, 또는 가스 차단 재료를 제공할 수 있다.

도 1은, 실시예 1, 4, 6 및 참고예 1, 2에 있어서의 내열성 시험 후의 필름 사진이다.

본 발명의 제조 방법은, 폴리에스테르 수지를 압출기에 투입하는 공정과, 용융된 상기 폴리에스테르 수지를 압출기로부터 압출하여 250 내지 310℃의 용융 수지 시트를 얻는 공정과, 상기 용융 수지 시트를 정전 인가법에 의해 냉각 롤에 밀착시켜, 미연신 시트를 얻는 공정과, 상기 미연신 시트를 2축 연신하는 공정을 포함한다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 필름(이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름이라고 하는 경우가 있음)은, 폴리에스테르 수지를 사용하여 제조된다.

상기 폴리에스테르 수지는, 푸란디카르복실산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트(이하, PEF라고 하는 경우가 있음) 수지를 포함한다. 즉, 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트 수지는 디카르복실산 성분(푸란디카르복실산)과 글리콜 성분(에틸렌글리콜)으로 이루어지는 조성물로 형성되어 있다. 상기 폴리에스테르의 전체 구성 유닛 100몰％ 중, 에틸렌푸란디카르복실레이트 유닛의 함유량이 50몰％ 초과 100몰％ 이하인 것이 바람직하고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위라면, 다른 디카르복실산 성분이나 글리콜 성분이 공중합된 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트계 수지여도 된다. 에틸렌푸란디카르복실레이트 유닛의 함유량은 70몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 95몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 100몰％인 것이 가장 바람직하다.

다른 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분의 공중합량은, 상기 폴리에스테르의 전체 구성 유닛 100몰％ 중, 20몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 다른 디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산이나 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르넨디카르복실산, 테트라히드로프탈산 등의 지환족 디카르복실산이나, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 옥타데칸이산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 다른 글리콜 성분으로서는, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 디메틸올트리시클로데칸, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 C, 비스페놀 Z, 비스페놀 AP, 4,4'-비페놀의 에틸렌옥시드 부가체 또는 프로필렌옥시드 부가체, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

이러한 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트계 수지의 중합법으로서는, 푸란디카르복실산과 에틸렌글리콜, 및 필요에 따라서 다른 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 직접 반응시키는 직접 중합법, 및 푸란디카르복실산의 디메틸에스테르(필요에 따라서 다른 디카르복실산의 디메틸에스테르를 포함함)와 에틸렌글리콜(필요에 따라서 다른 디올 성분을 포함함)을 에스테르 교환 반응시키는 에스테르 교환법 등의 임의의 제조 방법이 이용될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름 수지 성분으로서, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 상기 이외의 폴리에스테르 등의 다른 수지를 포함해도 되지만, 기계 특성, 내열성의 점에서, 다른 수지의 함유량은 폴리에스테르 필름의 전체 구성 유닛에 대하여 30몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5몰％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 0몰％인 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 폴리에스테르 이외의 수지가 포함되는 경우에도 「폴리에스테르 필름」이라고 한다.

<폴리에스테르 수지>

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지의 고유 점도는, 0.50dL/g 이상 1.20dL/g 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.50dL/g 이상 1.00dL/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.60dL/g 이상 0.95dL/g 이하이고, 가장 바람직하게는 0.70dL/g 이상 0.95dL/g 이하이다. 고유 점도가 0.50dL/g보다도 낮으면, 필름이 갈라지기 쉬워지고, 1.20dL/g보다 높으면 여과압 상승이 커져 고정밀도 여과가 곤란해지고, 필터를 통해 수지를 압출하는 것이 곤란해진다. 또한, 고유 점도가 1.20dL/g보다 높으면, 기계적 특성을 높이는 효과가 포화 상태가 된다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는, 250℃에 있어서의 용융 비저항값은 3.0×10⁷Ω·cm 이하이고, 2.7×10⁷Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 2.5×10⁷Ω·cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.4×10⁷Ω·cm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 250℃에 있어서의 용융 비저항값이 3.0×10⁷Ω·cm 이하인 경우, 용융된 폴리에스테르 수지를 압출기로부터 압출할 때의 안정성을 높일 수 있고, 제막 속도를 높일 수 있다. 또한, 250℃에서의 용융 비저항값의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1×10⁷Ω·cm 이상이다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는, 275℃에 있어서의 용융 비저항값은 바람직하게는 2.5×10⁷Ω·cm 이하이고, 2.2×10⁷Ω·cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0×10⁷Ω·cm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5×10⁷Ω·cm 이하인 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 275℃에 있어서의 용융 비저항값이 2.5×10⁷Ω·cm 이하인 경우, 용융된 폴리에스테르 수지를 압출기로부터 압출할 때의 안정성을 높일 수 있고, 제막 속도를 높일 수 있다. 또한, 275℃에서의 용융 비저항값의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.05×10⁷Ω·cm 이상이다.

<용융 수지 시트>

본 발명에서 사용되는 용융 수지 시트의 고유 점도는, 0.30dL/g 이상 1.20dL/g 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.50dL/g 이상 1.00dL/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.60dL/g 이상 0.95dL/g 이하이고, 가장 바람직하게는 0.70dL/g 이상 0.95dL/g 이하이다. 고유 점도가 0.30dL/g보다도 낮으면, 필름이 갈라지기 쉬워지고, 1.20dL/g보다 높으면 여과압 상승이 커져 고정밀도 여과가 곤란해지고, 필터를 통해 수지를 압출하는 것이 곤란해진다. 또한, 고유 점도가 1.20dL/g보다 높으면, 기계적 특성을 높이는 효과가 포화 상태가 된다.

본 발명에서 사용되는 용융 수지 시트는, 250℃에 있어서의 용융 비저항값은 3.0×10⁷Ω·cm 이하이고, 2.7×10⁷Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 2.5×10⁷Ω·cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.4×10⁷Ω·cm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 250℃에서의 용융 비저항값의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1×10⁷Ω·cm 이상이다.

본 발명에서 사용되는 용융 수지 시트가 압출기로부터 압출될 때의 온도에 있어서의 용융 비저항값은 2.5×10⁷Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 용융 비저항값이 2.2×10⁷Ω·cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 용융 비저항값이 2.0×10⁷Ω·cm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 용융 비저항값이 1.5×10⁷Ω·cm 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 용융 수지 시트가 압출기로부터 압출될 때의 온도에 있어서의 용융 비저항값의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.05×10⁷Ω·cm 이상이다.

<폴리에스테르 필름>

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 그의 면 배향 계수(ΔP)는 0.005 이상 0.200 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.020 이상 0.195 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.100 이상 0.195 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.120 이상 0.195 이하이고, 특히 바람직하게는 0.140 이상 0.190 이하이고, 가장 바람직하게는 0.140 이상 0.160 이하이다.

면 배향 계수(ΔP)가 0.005 미만이면, 필름의 기계 특성이 불충분해지고, 필름의 인쇄나 제대(製袋) 등의 후속 가공이 곤란해지는 것, 이후의 인쇄나 코팅을 행할 때에 인쇄기나 코터 상에서 필름이 끊어지는 것 등이 발생할 우려로 있다. ΔP가 0.160 이하이면 필름의 기계 강도는 충분한 것이 된다. 면 배향 계수는 이하와 같이 산출할 수 있다. JIS K 7142-1996 5.1(A법)에 의해, 나트륨 D선을 광원으로 하여 아베 굴절계에 의해 필름 면내의 기계 방향(MD 방향)의 굴절률(nx), 및 그의 직각 방향(TD 방향)의 굴절률(ny), 두께 방향의 굴절률(nz)을 측정하고, 하기 식에 의해 면 배향 계수(ΔP)를 산출할 수 있다.

ΔP={(nx+ny)-2nz}÷2

본 발명의 폴리에스테르 필름의 고유 점도는, 0.30dl/g 이상 1.20dl/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.55dl/g 이상 1.00dl/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.70dl/g 이상 0.95dl/g 이하이다. 고유 점도가 0.30dl/g보다도 낮으면, 필름이 갈라지기 쉬워지고, 고유 점도가 1.20dl/g보다 높으면, 기계적 특성을 높이는 효과가 포화 상태가 된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 150℃에서 30분간 가열하였을 때의 열수축률이 MD 방향 및 TD 방향 모두 50％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 10％ 이하이고, 특히 바람직하게는 8％ 이하이고, 가장 바람직하게는 4.5％ 이하이다. 열수축률이 크면 인쇄 시의 색 편차, 인쇄기나 코터 상에서의 필름의 신장의 발생에 의한 인쇄나 코팅 실시가 곤란해지는 것, 및 고열화에서의 필름의 변형에 의한 외관 불량 등이 발생한다. 상기 열수축률은 낮은 것이 바람직하지만, 제조 상의 점에서 0.01％가 하한이라고 생각한다.

본 발명에 있어서, 온도 23℃, 습도 65％ 하에 있어서의 필름의 두께 50㎛당 산소 투과도는, 바람직하게는 1mL/m²/day/MPa 이상 200mL/m²/day/MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 50mL/m²/day/MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 40mL/m²/day/MPa 이하이고, 보다 더 바람직하게는 30mL/m²/day/MPa 이하이다. 200mL/m²/day/MPa를 초과하면, 산소에 의해 열화되는 물질이나 식품의 보존성이 불량해진다. 또한, 제조 상의 점에서, 1mL/m²/day/MPa가 하한이라고 생각한다.

본 발명에 있어서, 온도 23℃, 습도 65％ 하에서의 필름의 산소 투과도는, 바람직하게는 1mL/m²/day/MPa 이상 1000mL/m²/day/MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 500mL/m²/day/MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 200mL/m²/day/MPa 이하이고, 보다 더 바람직하게는 120mL/m²/day/MPa 이하이다. 1000mL/m²/day/MPa를 초과하면, 산소에 의해 열화되는 물질이나 식품의 보존성이 불량해진다. 또한, 제조 상의 점에서, 1mL/m²/day/MPa가 하한이라고 생각한다.

또한, 본 항에서 기재하고 있는 것은 필름 그 자체의 산소 투과도이며, 당연히 필름에 코팅, 금속 증착, 금속 산화물에 의한 증착, 스퍼터링 등의 방법 및 공압출 등에 의한 방법 등을 부여함으로써, 더욱 산소 투과도를 개선하는 것은 가능하다.

본 발명에 있어서, 온도 37.8℃, 습도 90％RH 하에 있어서의 필름의 두께 50㎛당 산소 투과도는, 바람직하게는 0.1g/m²/day 이상 10g/m²/day 이하이고, 보다 바람직하게는 8g/m²/day 이하이고, 보다 더 바람직하게는 5g/m²/day 이하이다. 10g/m²/day를 초과하면, 필름을 투과한 수증기에 의해 물질이 열화되거나 식품의 보존성이 불량해지거나 할 우려가 있다. 또한, 필름 제조 상의 점에서 0.1g/m²/day가 하한이라고 생각한다.

본 발명에 있어서, 온도 37.8℃, 습도 90％RH 하에서의 필름의 수증기 투과도는, 바람직하게는 0.1g/m²/day 이상 40g/m²/day 이하이고, 보다 바람직하게는 30g/m²/day 이하이고, 보다 더 바람직하게는 20g/m²/day 이하이다. 40g/m²/day를 초과하면, 필름을 투과한 수증기에 의해 물질이 열화되거나 식품의 보존성이 불량해지거나 할 우려가 있다. 또한, 필름 제조 상의 점에서 0.1g/m²/day가 하한이라고 생각한다.

본 발명의 필름은, 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 그 자체가 높은 산소 배리어성(즉, 낮은 산소 투과도)의 특성을 갖지만, 나중에 설명하는 연신 공정이 들어감으로써, 산소 배리어성은 더욱 높아진다.

필름 면내의 MD 방향의 굴절률(nx) 및 MD 방향의 직각 방향(ny)이, 1.5700 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5800 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.5900 이상이며, 보다 더 바람직하게는 1.6000 이상이며, 특히 바람직하게는 1.6100 이상이며, 가장 바람직하게는 1.6200 이상이다. nx와 ny가 1.5700 이상이면, 충분한 필름 파단 강도나 파단 신도가 얻어지기 때문에, 필름의 기계 특성이 충분해지고, 필름의 인쇄나 제대 등의 후속 가공이 용이해지는 것, 이후의 인쇄나 코팅을 행할 때에 인쇄기나 코터 상에서 필름이 끊어지는 것 등이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 제조 상의 점이나 열수축률의 점에서, 상한은 1.7000 이하가 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 그의 파단 강도가 MD 방향 및 TD 방향 모두 75MPa 이상인 것이 바람직하다. 파단 강도의 바람직한 하한은 100MPa, 보다 바람직한 하한은 150MPa, 더욱 바람직한 하한은 200MPa, 보다 더 바람직한 하한은 220MPa이다. 파단 강도가 75MPa 미만이면, 필름의 역학적 강도가 불충분해지고, 필름의 가공 공정에서 신장, 어긋남 등의 문제를 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 제조 상의 점을 고려하여, 상한은 1000MPa이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 그의 파단 신도가 MD 방향 및 TD 방향 모두 10％ 이상인 것이 바람직하다. 파단 신도의 바람직한 하한은 15％, 더욱 바람직한 하한은 20％, 특히 바람직한 하한은 30％이다. 파단 신도가 10％ 미만이면, 필름의 역학적 신도가 불충분해지고, 필름의 가공 공정에서 깨짐, 찢어짐 등의 문제를 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 제조 상의 점을 고려하여, 상한은 300％이다. 상한은 보다 바람직하게는 150％이며, 더욱 바람직하게는 100％이며, 보다 더 바람직하게는 80％이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 전체 광선 투과율이 75％ 이상인 것이 바람직하다. 필름의 결점이 되는 내부 이물의 검출 정밀도를 향상시키기 위해서는, 투명성이 높은 것이 바람직하다. 그 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 전체 광선 투과율은 75％ 이상이 바람직하고, 80％ 이상이 보다 바람직하고, 88.5％ 이상이 더욱 바람직하고, 89％ 이상이 특히 바람직하다. 필름의 결점이 되는 내부 이물의 검출 정밀도를 향상시키기 위해서는, 전체 광선 투과율은 높으면 높을수록 좋지만, 100％의 전체 광선 투과율은 기술적으로 달성 곤란하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 헤이즈가 15％ 이하인 것이 바람직하다. 식품 포장 용도에 있어서 내용물의 결점 검사를 행하기 위해서는, 필름의 탁도가 적은 것이 바람직하다. 그 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서의 헤이즈는 15％ 이하인 것이 바람직하고, 8％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1％ 이하가 특히 바람직하다. 헤이즈는 낮은 쪽이 바람직하지만, 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름 고유의 굴절률로부터, 0.1％가 하한이라고 생각된다.

필름의 두께는 1㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 10㎛ 이상 40㎛ 이하이다. 두께가 300㎛를 초과하면 비용면에서 문제가 있고, 포장 재료로서 사용한 경우에 시인성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 두께가 1㎛를 충족하지 않는 경우에는, 기계적 특성이 저하되어, 필름으로서의 기능을 달성할 수 없을 우려가 있다.

<폴리에스테르 필름의 제조 방법>

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대하여, 이하에 설명한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법은, 용융된 폴리에스테르 수지를 압출기로부터 압출하여 250 내지 310℃의 용융 수지 시트를 얻는 공정과, 상기 용융 수지 시트를 정전 인가법에 의해 냉각 롤에 밀착시켜, 미연신 시트를 얻는 공정과, 상기 미연신 시트를 2축 연신하는 공정을 포함한다.

[(A) 용융된 폴리에스테르 수지를 압출기로부터 압출하여 250 내지 310℃의 용융 수지 시트를 얻는 공정]

먼저, 원료인 폴리에스테르 수지의 수분율이 100ppm 이하가 되도록, 건조 또는 열풍 건조시킨다. 이어서, 수지를 계량, 혼합하여 압출기에 투입하고, 250 내지 310℃의 온도로 가열 용융하여, 시트상으로 용융 압출을 행함으로써 용융 수지 시트를 얻을 수 있다. 압출 온도(용융 수지 시트의 온도)를 250℃ 이상으로 함으로써 압출 시의 용융 점도를 충분히 낮출 수 있고, 용융 비저항값을 충분히 저하시킴으로써 압출 시의 안정성을 높일 수 있고, 제막 속도를 높일 수 있다. 가열 용융 온도가 310℃보다 높으면 수지가 열화되어, 얻어진 필름의 외관이 떨어져버린다. 가열 용융 온도는 300℃ 이하인 것이 바람직하다.

용융 수지 시트의 온도는 이하와 같이 측정을 행한다. 압출된 용융 수지 시트(용융 수지)에, 디지털 온도계의 반고형·액체용 센서를 찔러 용융 수지 시트의 온도를 측정한다. 일반적인 필름 제막기에서는, 압출되는 용융 수지 시트는, 배관이나 T 다이의 온도와 동일하고, 실시예에서도, 배관의 온도를 용융 수지 시트의 온도로 하고 있다.

압출 온도는, 폴리에스테르 수지의 융점보다 35℃ 이상 높은 온도인 것이 바람직하고, 45℃ 이상 높은 온도인 것이 보다 바람직하고, 55℃ 이상 높은 온도인 것이 더욱 바람직하다. 압출 온도를 폴리에스테르 수지의 융점보다 35℃ 이상 높게 함으로써 압출 시의 용융 점도를 충분히 낮출 수 있고, 용융 비저항값을 충분히 저하시킴으로써 압출 시의 안정성을 높일 수 있고, 제막 속도를 높일 수 있다. 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 융점 215℃의 PEF 수지를 들 수 있다. 또한, 일반적인 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점: 255℃)를 사용한 경우에는, 융점보다 20 내지 30℃ 높은 온도에서 용융 압출을 행한다.

또한, 용융 수지가 250 내지 310℃로 유지된 임의의 장소에서, 수지 중에 포함되는 이물을 제거하기 위해 고정밀도 여과를 행한다. 용융 수지의 고정밀도 여과에 사용되는 여과재는, 특별히 한정은 되지 않지만, 스테인리스 소결체의 여과재의 경우, Si, Ti, Sb, Ge, Cu를 주성분으로 하는 응집물 및 고융점 유기물의 제거 성능이 우수하여 적합하다.

[(B) 상기 용융 수지 시트를 정전 인가법에 의해 냉각 롤에 밀착시켜, 미연신 시트를 얻는 공정]

추가로, 용융 상태의 수지 시트를, 정전 인가법을 사용하여 냉각 롤(금속 롤 회전체 또는 캐스팅 롤이라고도 함)에 밀착시켜 냉각 고화하고, 미연신 시트를 얻는다. 정전 인가법이란, 용융 상태의 수지 시트가 냉각 롤에 접촉하는 부근에서, 수지 시트의 냉각 롤에 접촉하는 면의 반대 면의 근방에 설치한 전극에 전압을 인가함으로써, 수지 시트를 대전시켜, 수지 시트와 냉각 롤을 밀착시키는 방법이다. 정전 인가는, 2kV 내지 10kV의 전압을 인가하는 조건에서 행하는 것이 바람직하고, 3kV 이상 15kV 이하의 전압을 인가하는 조건에서 행하는 것이 보다 바람직하다.

정전 인가법은, 전극에 의한 정전 부가 방법에 의한 것이 바람직하고, 이들을 복수 병용해도 된다. 전극으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 와이어상 전극, 밴드상 전극 또는 바늘상 전극을 사용할 수 있고, 이들 전극을 병용해도 된다.

상기 와이어상 전극의 직경은 0.01mm 이상 1.0mm 이하인 것이 바람직하고, 0.03mm 이상 0.5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03mm 이상 0.1mm 이하인 것이 특히 바람직하다. 공진이나 기계 진동에 의한 전극 떨림을 방지하기 위해서 와이어상 전극에 장력을 가하고 있지만, 와이어상 전극의 직경이 0.01mm보다도 작으면 그 장력에 견디지 못하여 와이어가 끊어져버릴 우려가 있다. 또한, 직경이 1.0mm보다 크면, 용융 수지 시트를 냉각 롤에 효율적으로 균일하게 밀착시키기 위해서, 과대한 전압 전류가 필요해져, 이상 방전이 발생하기 쉬워진다.

상기 와이어상 전극의 재질을 예시하면, 텅스텐, 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 티타늄, 탄탈륨, 알루미늄, 구리, 스테인리스강 등을 들 수 있고, 이들의 합금을 사용해도 된다. 또한, 내부식성이나 내산성을 향상시키기 위해서, 상기 와이어상 전극의 표면에 금, 백금 등으로 도금 처리를 실시해도 된다.

본 발명에 사용하는 전원으로서, 1kV 이상 20kV 이하의 직류 전압을 발생할 수 있는 전원 트랜스가 사용된다.

본 발명의 용융 수지의 정전 인가법에 의한 냉각 롤에의 밀착 고화에 있어서, 용융 수지 시트의 온도가 250℃ 미만이면, 용융 상태의 수지 시트의 용융 비저항값이 높아지고, 정전 인가법에 의한 냉각 롤에의 밀착 고화가 불안정해져, 외관이나 두께, 및 두께 방향, 세로 방향 또는 폭 방향의 특성이 안정된 미연신 PEF 시트를 얻을 수 없다. 그 때문에, 연속해서 계속 행해지는 2축 연신을 안정적으로 행할 수 없다는 문제가 있다.

PEF 수지에서는, 수지의 온도가 높아짐에 따라서, 용융 비저항값은 낮아진다. 정전 인가법에 의해 냉각 롤에 안정적으로 밀착시키도록 하기 위해서는, 용융 수지의 온도를 250℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 260℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 270℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 용융 수지의 온도는 310℃ 이하인 것이 바람직하고, 300℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, PEF 수지를 사용한 경우, 수지의 고유 점도가 낮아짐에 따라서, 용융 비저항값은 낮아지지만, 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제작할 수 있으면 되고, 수지의 고유 점도는 0.50dl/g 이상이면 특별히 한정되지 않는다.

표층(a층)과 중간층(b층)을 공압출 적층하는 경우에는, 2대 이상의 압출기를 사용하여, 각 층의 원료를 250℃ 이상의 온도로 가열 용융하여 압출하고, 다층 피드 블록(예를 들어 각형 합류부를 갖는 합류 블록)을 사용하여 양층을 합류시켜, 슬릿상의 T 다이부터 시트상으로 압출하고, 정전 인가법으로 냉각 롤 상에서 냉각 고화시켜 적층 폴리에스테르 시트를 만든다. 또는 다층 피드 블록을 사용하는 대신에 멀티 매니폴드 다이를 사용해도 된다.

[(C) 상기 미연신 시트를 2축 연신하는 공정]

이어서, 상기 방법으로 얻어진 폴리에스테르 시트를 2축 연신하고, 이어서 열고정 처리를 행한다. 미연신 시트를 얻는 상기 공정과 상기 미연신 시트를 2축 연신하는 상기 공정을 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 「연속적으로」란, 미연신 시트를 권취하지 않고, 이어서 2축 연신 공정을 행하는 것을 의미한다.

예를 들어, 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우, MD 방향 또는 TD 방향으로 1축 연신을 행하고, 이어서 직교 방향으로 연신하는 축차 2축 연신 방법, MD 방향 및 TD 방향으로 동시에 연신하는 동시 2축 연신 방법, 추가로 동시 2축 연신할 때의 구동 방법으로서 리니어 모터를 사용하는 방법을 채용할 수 있다. 축차 2축 연신 방법의 경우, MD 연신은 가열 롤을 사용하여 속도차를 두어 MD 방향으로 연신하는 것이 가능해진다. 가열에 적외선 히터 등을 병용하는 것도 가능하다. 계속하여 행하는 TD 연신은, MD 연신한 시트를 텐터로 유도하여, 양단을 클립으로 파지하고, 가열하면서 TD 방향으로 연신함으로써 가능해진다. TD 연신 후의 필름은, 텐터 내에서 계속해서 열고정 처리를 행한다. 열고정 처리는, TD 연신으로 인장한 채 행하는 것도 가능하지만, TD 방향으로 완화시키면서 처리하는 것도 가능하다. 열고정 처리 후의 필름은, 양단을 잘라 떨어뜨려 와인더로 감아 올리는 것도 가능하다.

높은 기계 특성을 달성하기 위해서는, 이하와 같은 연신·완화 방법 (1) 내지 (7)을 행하여 본 발명의 폴리에스테르 필름을 제작하는 것이 바람직하다.

(1) 필름의 MD 방향의 연신 배율의 제어

본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 1.1 내지 10.0배의 범위에서 MD 방향으로 연신을 행할 필요가 있다. MD 방향으로 1.1배 이상 세로 연신함으로써, 면 배향 계수 ΔP가 0.005 이상인 필름을 제작할 수 있다. 바람직하게는, MD 방향의 연신 배율이 2.5배 이상, 보다 바람직하게는 3.5배 이상, 더욱 바람직하게는 4배 이상, 특히 바람직하게는 4.5배 이상이다. MD 방향의 연신 배율을 2.5배 이상으로 함으로써, ΔP가 0.02 이상, 나아가 MD 및 TD 방향의 굴절률 nx, ny가 1.5700 이상이 되고, 필름 파단 강도가 100MPa 이상이면서 또한 필름 파단 신도가 15％ 이상인 역학적 특성이 우수한 필름으로 할 수 있다. MD 방향의 연신 배율이 10.0배 이하이면 파단의 빈도가 적어져 바람직하다.

(2) 필름의 MD 방향의 연신 온도의 제어

본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 90℃ 이상 150℃ 이하의 범위에서 MD 방향으로 연신을 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 125℃ 이하이다. MD 방향의 연신 온도가 90℃ 이상이면 파단의 빈도가 적어져 바람직하다. 150℃ 이하이면 균일하게 연신을 할 수 있기 때문에 바람직하다.

(3) 필름의 TD 방향의 연신 배율의 제어

본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 1.1 내지 10.0배의 범위에서 TD 방향으로 연신을 행하는 것이 바람직하다. TD 방향으로 1.1배 이상 연신함으로써, 면 배향 계수 ΔP가 0.005 이상인 필름을 제작할 수 있다. 바람직하게는, TD 방향의 연신 배율이 3.0배 이상, 보다 바람직하게는 3.5배 이상, 더욱 바람직하게는 4배 이상, 특히 바람직하게는 4.5배 이상이다. 3.0배 이상으로 함으로써, ΔP가 0.02 이상, 나아가 MD 방향 및 TD 방향의 굴절률 nx, ny가 1.5700 이상이 되고, 필름 파단 강도가 75MPa 이상이면서 또한 필름 파단 신도가 15％ 이상인 역학적 특성이 우수한 필름으로 할 수 있다. TD 방향의 연신 배율이 10.0배 이하이면 파단의 빈도가 적어져 바람직하다.

(4) TD 방향의 연신 온도의 제어

본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 80℃ 이상 200℃ 이하의 범위에서 TD 방향으로 연신을 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 95℃ 이상 135℃ 이하이다. TD 방향의 연신 온도가 80℃ 이상이면 파단의 빈도가 적어져 바람직하다. 200℃ 이하이면 균일하게 연신을 할 수 있기 때문에 바람직하다.

(5) 필름의 열고정 온도의 제어

본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 110℃ 이상 220℃ 이하의 범위에서 열고정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 열고정 처리의 온도가 220℃ 이하(바람직하게는 210℃ 이하)이면 필름이 불투명해지기 어렵고, 용융 파단의 빈도가 적어져 바람직하다. 열고정 온도를 높게 하면 가열 수축률이 저감되기 때문에 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하고, 140℃ 이상이 더욱 바람직하고, 160℃ 이상이 보다 더 바람직하고, 175℃ 이상이 특히 바람직하다. 열고정 처리에 의해 면 배향 계수 ΔP가 커지는 경향이 있다.

(6) TD 방향의 완화 온도의 제어

본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 100℃ 이상 200℃ 이하의 범위에서 TD 방향으로 완화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 165℃ 이상 195℃ 이하이다. 이에 의해, 가열 수축률을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

(7) TD 방향의 완화율의 제어

본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 TD 방향의 완화율을 0.5％ 이상 10％ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2％ 이상 6％ 이하이다. 이에 의해, 가열 수축률을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 미연신 필름을 기계 방향 및 그의 직각 방향으로 연신하여 연신 필름으로 하는 연신 공정과, 상기 연신 필름을 완화시키는 완화 공정을 구비하는 것이 바람직하지만, 상기 구체적으로 개시된 방법에 한정되는 것은 없다. 본 발명의 폴리에스테르 필름을 제조하는 데 있어서 중요한 것은, 상기 기술 사상에 기초하여, 상술한 제조 조건에 대하여 매우 좁은 범위에서 고정밀도의 제어를 하는 것이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 필름의 파단 강도, 파단 신도와 열수축률은, 전술한 연신과 열고정 처리의 조건을 독립적으로, 또한 조합하여 제어하는 것이 가능하다. 그들은 임의로 선택할 수 있지만, 바람직한 조건으로서는 상기 (1) 내지 (7)의 바람직한 조건을 조합함으로써, 면 배향 계수(ΔP)가 0.140 이상, 열수축률이 8％ 이하(바람직하게는 4.5％ 이하), 필름 파단 강도가 150MPa 이상(바람직하게는 250MPa 이상), 파단 신도가 40％ 이상인 필름으로 하는 것이 가능해진다.

MD 방향의 연신 배율 및 TD 방향의 연신 배율을 높게 하고, 더 높은 온도에서 열고정 처리를 행하는 것이, 열수축률이 8％ 이하이며 파단 강도가 150MPa 이상인 필름을 얻기 위해 유효하다. 구체적으로는, MD 방향의 연신 배율을 4배 이상(바람직하게는 4.5배 이상), TD 방향의 연신 배율을 4.0배 이상(바람직하게는 4.5배 이상)으로 하고, 열고정 공정의 온도를 165℃ 이상으로 함으로써, 열수축률이 8％ 이하이며 파단 강도가 150MPa 이상인 필름을 얻기 위해 유효하다.

필름의 연신 공정 중 또는 연신 종료 후에, 코로나 처리나 플라스마 처리를 행하는 것도 가능하다. 또한, 수지나 가교제, 입자 등을 적절히 혼합하여, 용제로 녹인 액 또는 분산액을 코팅함으로써, 미끄럼성, 안티블로킹성, 대전 방지성, 접착 용이성 등을 부여하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 필름 중에 각종 안정제, 안료, UV 흡수제 등 넣어도 된다.

또한, 연신, 열고정 처리가 종료된 필름을 표면 처리함으로써, 기능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 인쇄나 코팅, 금속 증착, 금속 산화물 증착, 스퍼터링 처리 등을 들 수 있다.

또한, 연신, 열고정 처리가 종료된 필름이나 표면 처리된 필름을 종이와 접합함으로써, 포장체, 라벨, 의장 시트 등에 사용할 수 있다.

본원은 2017년 3월 1일에 출원된 PCT/JP2017/008200에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2017년 3월 1일에 출원된 PCT/JP2017/008200의 명세서 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

이어서, 본 발명의 효과를 실시예 및 비교예를 사용하여 설명한다. 먼저, 본 발명에서 사용한 특성값의 평가 방법을 하기에 나타낸다.

(1) 파단 강도, 파단 신도

필름의 MD 방향 및 TD 방향에 대하여, 각각 길이 140mm 및 폭 10mm의 직사각형으로 시료를 한쪽 날 면도기로 잘라내었다. 이어서, 오토그래프 AG-IS(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여 직사각형 시료를 인장하고, 얻어진 하중-변형 곡선으로부터 각 방향의 파단 강도(MPa) 및 파단 신도(％)를 구하였다.

또한, 측정은 25℃의 분위기 하에서, 척간 거리 40mm, 크로스헤드 속도 100mm/min, 로드셀 1kN의 조건에서 행하였다. 또한, 이 측정은 5회 행하여 평균값을 사용하였다.

(2) 면 배향 계수(ΔP)

이하의 방법에 의해, 면 배향 계수(ΔP)를 산출하였다.

JIS K 7142-1996 5.1(A법)에 의해, 나트륨 D선을 광원으로 하여 아베 굴절계에 의해 필름 면내의 MD 방향의 굴절률(nx), 및 그의 직각 방향의 굴절률(ny), 두께 방향의 굴절률(nz)을 측정하고, 하기 식에 의해 면 배향 계수(ΔP)를 산출하였다.

ΔP={(nx+ny)-2nz}÷2

(3) 전체 광선 투과율, 헤이즈

JIS K 7136-2000 「플라스틱 투명 재료의 헤이즈를 구하는 방법」에 준거하여 측정하였다. 측정기에는, 닛본 덴쇼꾸 고교사제 NDH-5000형 탁도계를 사용하였다.

(4) 열수축률(MD 방향 및 TD 방향의 열수축률)

측정해야 할 방향에 대하여, 필름을 폭 10mm, 길이 250mm로 잘라내어, 150mm 간격으로 표시를 붙이고, 5gf의 일정 장력 하에서 표시의 간격(A)을 측정하였다. 이어서, 필름을 150℃의 분위기 중의 오븐에 넣고, 무하중 하에 150±3℃에서 30분간 가열고정 처리한 후, 5gf의 일정 장력 하에 표시의 간격(B)을 측정하였다. 이하의 식으로부터 열수축률을 구하였다.

열수축률(％)=(A-B)/A×100

(5) 산소 투과율

산소 투과도는, JIS K 7126-2A법에 준하여, 산소 투과도 측정 장치(MOCON사제 OX-TRAN2/21)를 사용하여, 온도 23℃, 습도 65％의 조건에서 측정을 행하였다.

(6) 수증기 투과율

수증기 투과량은, JIS K 7129B법에 준하여, 수증기 투과도 측정 장치(MOCON사제 PERMATRAN-W(등록 상표) 3/33)를 사용하여, 온도 37.8℃, 습도 90％의 조건에서 측정을 행하였다.

(7) 고유 점도(IV)

폴리에스테르 수지를 분쇄하여 건조시킨 후, 파라클로로페놀/테트라클로로에탄=75/25(중량비)의 혼합 용매에 용해시켰다. 우벨로데 점도계를 사용하여, 30℃에서 0.4g/dl 농도의 용액의 유하 시간 및 용매만의 유하 시간을 측정하고, 그들의 시간 비율로부터, Huggins의 식을 사용하여, Huggins 상수가 0.38이라고 가정하여 폴리에스테르 수지의 고유 점도를 산출하였다. 또한, 용융 수지 시트 및 폴리에스테르 필름에 대해서도 동일하게 고유 점도를 산출하였다.

(8) 필름 두께

Mahr사제 Millitron 1254를 사용하여, 측정해야 할 필름의 폭을 W라 하였을 때, TD 방향의 중심선으로부터 0.3W까지의 범위 내에 있어서의 임의의 4군데에서 한 변이 5cm인 사각형의 샘플 4장을 잘라내고, 1매당 각 5점(계 20점) 측정하여 평균값을 두께로 하였다.

(9) 포장 주머니의 산소 투과성 시험

i) 포장 주머니의 제작

실시예에서 제작한 적층 폴리에스테르 필름 또는 비교예에서 제작한 폴리에스테르 필름에 폴리에스테르계 접착제를 도포 후, 두께 40㎛의 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(LLDPE 필름: 도요보사제 L4102)을 드라이 라미네이팅하고, 40℃의 환경 하에서 3일간 에이징을 행하여 라미네이트 필름으로 하였다. 이 라미네이트 필름의 삼방을 시일하고, 안쪽 치수가 가로 70mm×세로 105mm인 포장 주머니를 제작하였다.

ii) 정색(呈色)액의 제작

물 2L와 가루 한천 6.6g을 유리 용기에 넣고, 95℃의 탕 중에 용기를 침지하여 1시간 이상 따뜻하게 하여 한천을 완전히 용해시킨다. 50메쉬의 금속망을 사용하여 용액을 여과하고 겔화된 이물을 제거하였다. 용액에 메틸렌 블루 0.04g을 첨가한다. 사전에 질소를 15분 이상 유통시킨 글로브 박스 내에서 용액에 히드로술파이트나트륨 1.25g을 첨가하여 균일하게 섞음으로써 정색액(미정색)을 얻었다.

iii) 정색액의 충전

사전에 질소를 15분 이상 유통시킨 글로브 박스 내에서 삼방 시일 주머니에 약 30mL의 정색액을 넣고, 질소를 충전한 후에 실러로 주머니를 폐쇄하고, 정색액이 충전된 포장 주머니(메틸렌 블루 정색액이 들어간 포장 주머니)를 얻었다.

iv) 산소 투과성 시험

한천을 실온에서 굳힌 후, 메틸렌 블루 정색액이 들어간 포장 주머니를 40℃ 90％RH의 항온실로 옮겨 72시간 후의 색 변화를 관찰하였다. 색 변화에 대하여 하기 기준으로 판정하고, 「A」를 합격으로 하였다.

A: 색의 변화가 거의 없었다

B: 색의 변화는 있지만 작았다

(10) 필름의 내열성 시험

세로 100mm×가로 100mm로 커트한 필름 샘플을 준비한다. 필름 샘플을 130℃로 가열한 오븐 내에 5분 넣고, 외관의 변화를 관찰한다. 외관 변화에 대하여 하기 기준으로 판정하고, 「A」, 「B」 및 「C」를 합격으로 하였다. 내열성 시험 후의 실시예 1, 4, 6 및 참고예 1, 2에 있어서의 내열성 시험 후의 필름 사진을 도 1에 도시하였다.

A: 외관의 변화가 거의 없었다

B: 대략 상기 「A」의 레벨이지만, 필름 단부에만 변형이 보인다

C: 외관의 변화가 조금 있었다

D: 외관의 변화가 컸다

(11) 용융 비저항값

용융 수지 시트의 용융 비저항값을 이하의 방법으로 측정하였다. 소정의 온도에서 용융된 샘플(원료 펠릿(폴리에스테르 수지), 용융 수지 시트, 폴리에스테르 필름) 중에 한 쌍의 전극판을 삽입하고, 120V의 전압을 인가하였다. 그 때의 전류를 측정하고, 하기 식에 기초하여 용융 비저항값 Si(Ω·cm)를 산출하였다.

Si=(A/I)×(V/io)

(A: 전극의 면적(cm²), I: 전극간 거리(cm), V: 전압(V), io: 전류(A))

(12) 캐스트 공정의 안정성

용융 수지 시트의 정전 인가법에 의한 냉각 롤에의 밀착이 안정되어 있는지 여부에 대하여 이하의 방법으로 판정하였다.

용융 수지 시트를 정전 인가법으로 냉각 롤 상에 밀착시킬 때, 밀착점이나 수지막 단부의 흔들림(서징)의 캐스트 공정의 안정성에 대하여, 하기 「A」, 「B」, 「C」의 기준으로 판정하고, 「A」를 합격으로 하였다.

A: 밀착점이 안정되고, 수지막 단부의 흔들림이 관찰되지 않고, 얻어진 미연신 시트의 외관이 양호하다

B: 밀착점은 안정되어 있지만, 수지막 단부의 흔들림이 5mm 이상 있다

C: 밀착점이 불안정하고, 수지막 단부의 흔들림이 5mm 이상 있다

밀착점이란, T 다이로부터 압출된 용융 수지막이 냉각 롤에 접촉하는 점을 말한다. 안정되어 있다는 것은, 밀착점의 흔들림이 2mm 이내인 것이다. 수지막 단부의 흔들림이란, T 다이로부터 압출된 용융 수지막의 단부의 폭 방향의 변동을 말한다

(13) 용융 수지 시트의 온도

용융 수지 시트(T 다이 출구로부터 압출된 용융 수지)에, 디지털 온도계의 반고형·액체용 센서를 찔러 용융 수지 시트의 온도를 측정하였다.

(실시예 1)

원료로서, 고유 점도가 0.90dL/g, 융점이 215℃이고, 275℃로 가열 용융하였을 때의 용융 비저항값이 1.1×10⁷Ω·cm인, Avantium사제 폴리에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트를 사용하였다. 100℃에서 24시간 감압 건조(1Torr)시켜, 수분율을 100ppm 이하로 한 후, 2축 압출기(스크루 직경 30mm, L/D=25)에 공급하였다. 2축 압출기에 공급된 원료를, 압출기의 용융부로부터, 혼련부, 폴리머 배관(용융된 원료용 튜브), 기어 펌프까지의 수지 온도는 270℃, 그 후의 폴리머 배관(용융된 원료용 튜브)에서는 275℃로 하고, T 다이(구금)로부터 시트상으로 용융 압출하였다. 압출한 용융 수지 시트의 온도는 275℃였다.

그리고, 압출한 수지를, 표면 온도 20℃의 냉각 드럼 상에 캐스팅하여 정전 인가법을 사용하여 냉각 드럼 표면에 밀착시켜 냉각 고화하고, 두께 250㎛의 미연신 필름을 제작하였다. 정전 인가법이란, 용융 상태의 수지 시트가 냉각 롤(금속 롤 회전체, 캐스팅 롤)에 접촉하는 부근에서, 수지 시트의 냉각 롤에 접촉한 면의 반대 면의 근방에 설치한 전극에 전압을 인가함으로써, 수지 시트를 대전시켜, 수지 시트와 냉각 롤을 밀착시키는 방법이다. 정전 인가는, 가스가 덴끼 가부시끼가이샤제 KHD-15K01PN을 사용하여, 0.05mmφ의 텅스텐 와이어 전극에 5kV의 전압을 인가하는 조건에서 행하였다. 용융 수지 시트를 정전 인가법으로 냉각 롤 상에 밀착시킬 때, 밀착점이 안정되고, 수지막 단부의 흔들림이 관찰되지 않으며, 얻어진 미연신 시트의 외관이 양호하였다.

얻어진 미연신 시트를, 120℃로 가열된 롤군으로 필름 온도를 승온한 후, 주속차가 있는 롤군으로 MD 방향으로 5.0배로 연신하여, 1축 연신 필름을 얻었다.

이어서, 얻어진 1축 연신 필름을 텐터로 유도하여 클립으로 파지하고, 가로 연신을 행하였다. 반송 속도는 5m/min으로 하였다. TD 연신 온도는 105℃, TD 연신 배율은 5.0배로 하였다. 이어서, 200℃에서 12초간의 열고정 처리를 행하고, 190℃에서 5％의 완화 처리를 행하여, 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

미연신 필름의 두께를 300㎛로 하는 것 이외에는, 실시예 1에 기재와 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 3 내지 6)

제막 조건을 표 1과 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1에 기재와 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

사용하는 원료를 고유 점도가 0.80dL/g, 융점이 215℃인 Avantium사제 폴리에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트와 고유 점도가 0.70dL/g, 융점이 215℃인 Avantium사제 폴리에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트를 50:50의 비율로 드라이 블렌드하여 고유 점도가 0.75dL/g, 융점이 215℃인 수지로 하고, 제막 조건을 표 1과 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1에 기재와 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

(비교예 1)

(1) PET 수지 (A)의 제조

에스테르화 반응캔을 승온하여, 200℃에 도달한 시점에서, 테레프탈산을 86.4질량부 및 에틸렌글리콜을 64.4질량부 포함하는 슬러리를 투입하고, 교반하면서 촉매로서 삼산화안티몬을 0.017질량부 및 트리에틸아민을 0.16질량부 첨가하였다. 이어서, 가압 승온을 행하여 게이지압 3.5kgf/cm², 240℃의 조건에서 가압 에스테르화 반응을 행하였다. 그 후, 에스테르화 반응캔 내를 상압으로 되돌리고, 아세트산마그네슘4수화물 0.071질량부, 이어서 인산트리메틸 0.014질량부를 첨가하였다. 또한, 15분에 걸쳐 260℃로 승온하고, 인산트리메틸 0.012질량부, 이어서 아세트산나트륨 0.0036질량부를 첨가하였다. 15분 후, 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응캔으로 이송하고, 감압 하에 260℃로부터 280℃로 서서히 승온하고, 285℃에서 중축합 반응을 행하였다.

중축합 반응 종료 후, 95％ 커트 직경이 5㎛인 나일론 필터로 여과 처리를 행하여, 노즐로부터 스트랜드상으로 압출하고, 미리 여과 처리(구멍 직경: 1㎛ 이하)를 행한 냉각수를 사용하여 냉각, 고화시키고, 펠릿상으로 커트하였다. 얻어진 PET 수지 (A)는 융점이 257℃, 고유 점도가 0.62dL/g이며, 불활성 입자 및 내부 석출 입자는 실질상 함유하지 않았다.

(2) PET 수지 (B)의 제조

첨가제로서 실리카 입자(후지 시리시아 가가꾸 가부시끼가이샤제, 사이리시아 310, 평균 입경 2.7㎛)를 2000ppm 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 PET (A) 수지와 동일한 제법으로 제작하였다.

(3) 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조

표층 (a)의 원료로서, PET 수지 (A) 70질량부와, PET 수지 (B) 30질량부를 펠릿 혼합하고, 135℃에서 6시간 감압 건조(1Torr)시킨 후, 압출기 1에 공급하였다. 또한, 중간층 (b)층의 원료로서 PET 수지 (A) 82질량부와, PET 수지 (B) 18질량부를 펠릿 혼합하고, 135℃에서 6시간 감압 건조(1Torr)시킨 후, 압출기 2에 공급하였다. 압출기 2 및 압출기 1에 공급된 각 원료를, 압출기의 용융부로부터, 혼련부, 폴리머 배관, 기어 펌프, 필터까지의 수지 온도는 280℃, 그 후의 폴리머 배관에서는 275℃로 하고, 3층 합류 블록을 사용하여 a/b/a가 되도록 적층하고, 구금으로부터 시트상으로 용융 압출하였다. 또한, a층과 b층의 두께 비율은, a/b/a=8/84/8이 되도록, 각 층의 기어 펌프를 사용하여 제어하였다. 또한, 상기 필터에는, 모두 스테인리스 소결체의 여과재(공칭 여과 정밀도: 10㎛ 입자를 95％ 커트)를 사용하였다. 또한, 구금의 온도는, 압출된 수지 온도가 275℃로 되도록 제어하였다.

그리고, 압출한 수지를, 표면 온도 30℃의 냉각 드럼 상에 캐스팅하여 정전 인가법을 사용하여 냉각 드럼 표면에 밀착시켜 냉각 고화하고, 두께 170㎛의 미연신 필름을 제작하였다. 정전 인가는, 가스가 덴끼 가부시끼가이샤제 KHD-15K01PN을 사용하여, 0.05mmφ의 텅스텐 와이어 전극에 5kV의 전압을 인가하는 조건에서 행하였다. 용융 수지 시트를 정전 인가법으로 냉각 롤 상에 밀착시킬 때, 밀착점이 안정되고, 수지막 단부의 흔들림이 관찰되지 않으며, 얻어진 미연신 시트의 외관이 양호하였다.

얻어진 미연신 시트를, 78℃로 가열된 롤군으로 필름 온도를 100℃로 승온한 후, 주속차가 있는 롤군으로 MD 방향으로 3.5배로 연신하였다.

이어서, 얻어진 1축 연신 필름을 클립으로 파지하고, TD 방향으로 연신을 행하였다. TD 방향의 연신 온도는 120℃ 연신 배율은 4.0배로 하였다. 이어서, 240℃에서 15초간의 열고정 처리를 행하고, 185℃에서 4％의 완화 처리를 행하여, 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

원료로서, 고유 점도가 0.90dL/g인 Avantium사제 폴리에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트를 사용하였다. 100℃에서 24시간 감압 건조(1Torr)시켜, 수분율을 100ppm 이하로 한 후, 2축 압출기(스크루 직경 30mm, L/D=25)에 공급하였다. 2축 압출기에 공급된 원료를, 압출기의 용융부로부터, 혼련부, 폴리머 배관(용융된 원료용 튜브), 기어 펌프까지의 수지 온도는 240℃, 그 후의 폴리머 배관(용융된 원료용 튜브)에서는 240℃로 하고, T 다이(구금)로부터 시트상으로 용융 압출하였다. 압출한 용융 수지 시트의 온도는 240℃였다.

그리고, 압출한 수지를, 표면 온도 20℃의 냉각 드럼 상에 캐스팅하여 정전 인가법을 사용하여 냉각 드럼 표면에 밀착시켜 냉각 고화하고자 하였지만, 용융 막 단부가 흐트러져 안정된 캐스트를 할 수 없으며, 그의 외관도 나빴다. 그 때문에, 계속되는 연신 공정에서의 연신을 할 수 없어, 2축 연신 필름을 얻을 수 없었다.

(비교예 3)

원료로서, 고유 점도가 0.90dL/g인 Avantium사제 폴리에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트를 사용하였다. 100℃에서 24시간 감압 건조(1Torr)시켜, 수분율을 100ppm 이하로 한 후, 2축 압출기(스크루 직경 30mm, L/D=25)에 공급하였다. 2축 압출기에 공급된 원료를, 압출기의 용융부로부터, 혼련부, 폴리머 배관(용융된 원료용 튜브), 기어 펌프까지의 수지 온도는 320℃, 그 후의 폴리머 배관(용융된 원료용 튜브)에서는 320℃로 하고, T 다이(구금)로부터 시트상으로 용융 압출하였다. 압출한 용융 수지 시트의 온도는 320℃였다.

그리고, 압출한 수지를, 표면 온도 20℃의 냉각 드럼 상에 캐스팅하여 정전 인가법을 사용하여 냉각 드럼 표면에 밀착시켜 냉각 고화하고자 하였지만, 밀착점, 및 용융 막 단부가 흐트러져 안정된 캐스트를 할 수 없으며, 그의 외관도 나빴다. 그 때문에, 계속되는 연신 공정에서의 연신을 할 수 없어, 2축 연신 필름을 얻을 수 없었다.

(참고예 1)

실시예 1에서 얻어진 두께 250㎛의 미연신 필름을 참고예 1로 하였다.

(참고예 2)

실시예 1에서 얻어진 미연신 시트를, 100℃로 가열된 롤군으로 필름 온도를 승온한 후, 주속차가 있는 롤군으로 MD 방향으로 5.0배로 연신하여, 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 1에 나타낸다.

(참고예 3)

열고정 온도를 150℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 7에 기재와 동일한 방법으로 제막을 실시하였다. 그 결과, 열고정의 공정에서 파단되어, 2축 연신 필름을 얻을 수 없었다.

(참고예 4)

열고정 온도를 150℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 8에 기재와 동일한 방법으로 제막을 실시하였다. 그 결과, 열고정의 공정에서 파단되어, 2축 연신 필름을 얻을 수 없었다.

실시예 1에서 사용한 폴리에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트(고유 점도가 0.90dL/g), 실시예 7에서 사용한 폴리에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트(고유 점도가 0.75dL/g), 고유 점도가 0.62dL/g인 폴리에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트, 비교예 1에서 사용한 PET 수지 (A)(고유 점도가 0.62dL/g)의 4개의 수지에 대하여, 240℃, 250℃, 260℃, 270℃, 275℃, 280℃, 320℃의 각 온도의 용융 비저항값을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 240℃, 250℃, 260℃에서는 PET 수지 (A)의 용융 비저항값은 측정할 수 없었다.

Claims

폴리에스테르 수지를 압출기에 투입하는 공정과,
용융된 상기 폴리에스테르 수지를 압출기로부터 압출하여 250 내지 310℃의 용융 수지 시트를 얻는 공정과,
상기 용융 수지 시트를 정전 인가법에 의해 냉각 롤에 밀착시켜, 미연신 시트를 얻는 공정과,
상기 미연신 시트를 2축 연신하는 공정을 포함하고,
상기 폴리에스테르 수지는 이하의 (A) 내지 (C)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
(A) 상기 폴리에스테르 수지는, 푸란디카르복실산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트 수지를 포함한다
(B) 상기 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 0.50dL/g 이상이다
(C) 상기 폴리에스테르 수지의 250℃에 있어서의 용융 비저항값은 3.0×10⁷Ω·cm 이하이다
제1항에 있어서, 용융 수지 시트가 압출기로부터 압출될 때의 온도에 있어서의 용융 비저항값은 2.5×10⁷Ω·cm 이하인, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 275℃에 있어서의 용융 비저항값은 2.5×10⁷Ω·cm 이하인, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미연신 시트를 얻는 상기 공정과 상기 미연신 시트를 2축 연신하는 상기 공정을 연속적으로 행하는, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 면 배향 계수 ΔP가 0.005 이상 0.200 이하이고, 상기 필름의 두께가 1㎛ 이상 300㎛ 이하인, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름을 150℃에서 30분간 가열하였을 때의 열수축률이 0.01％ 이상 50％ 이하인, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 23℃, 상대 습도 65％ 하에 있어서의 필름의 두께 50㎛당 산소 투과도가 1mL/m²/day/MPa 이상 200mL/m²/day/MPa 이하인, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 면내의 흐름 방향 및 그의 직각 방향인 가로 방향의 굴절률 (nx), (ny)가 1.5700 이상 1.7000 이하인, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.