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WO2014030474A1 - 二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2014030474A1
WO2014030474A1 PCT/JP2013/069620 JP2013069620W WO2014030474A1 WO 2014030474 A1 WO2014030474 A1 WO 2014030474A1 JP 2013069620 W JP2013069620 W JP 2013069620W WO 2014030474 A1 WO2014030474 A1 WO 2014030474A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
polyethylene terephthalate
temperature
biaxially oriented
oriented polyethylene
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/069620
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
▲高▼橋健太
町田哲也
東大路卓司
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to JP2013533803A priority Critical patent/JP6011539B2/ja
Priority to US14/396,295 priority patent/US9212268B2/en
Priority to CN201380021037.6A priority patent/CN104245278B/zh
Priority to KR1020147024955A priority patent/KR102022274B1/ko
Publication of WO2014030474A1 publication Critical patent/WO2014030474A1/ja

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0392—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate
    • H01L31/03926—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate comprising a flexible substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially oriented polyethylene terephthalate film excellent in thermal dimensional stability particularly in a high temperature range.
  • the biaxially oriented polyethylene terephthalate film of the present invention can be suitably used for a substrate film for flexible devices.
  • the biaxially oriented polyethylene terephthalate film of the present invention is particularly an organic electroluminescence (hereinafter sometimes abbreviated as EL) display, electronic paper, organic EL illumination, organic solar cell, dye-sensitized solar cell, and barrier.
  • EL organic electroluminescence
  • a base film having a small dimensional change in various steps, a small curl, and excellent workability can be obtained.
  • Biaxially oriented polyethylene terephthalate film utilizes its excellent thermal properties, dimensional stability, mechanical properties, electrical properties, heat resistance, and surface properties to provide magnetic recording materials, packaging materials, electrical insulating materials, various photographic materials, graphics It is widely used as a base material for many applications such as art materials and optical display materials.
  • Patent Document 1 makes it difficult for polyethylene terephthalate to be oriented and the low thermal expansion cannot be sufficiently improved. Further, in the method disclosed in Patent Document 2, if particles are added at a high concentration, the stretchability deteriorates and the reduction in thermal expansion is not sufficiently improved. Moreover, transparency is deteriorated by addition of high concentration of particles. Furthermore, in Patent Document 3, the thermal dimensional stability is improved by high orientation with the sea-island structure as a node, but it is difficult to improve the thermal dimensional stability with polyethylene terephthalate having no sea-island structure. . In Patent Document 4, carbon nanofibers are added as an inorganic filler, the stretchability is deteriorated, and the low thermal expansion is not sufficiently improved. Moreover, transparency and a color tone deteriorate with an inorganic filler.
  • an object of the present invention is to solve the above-described problems, and in particular to obtain a biaxially oriented polyethylene terephthalate film excellent in thermal dimensional stability (low thermal expansion) in a high temperature range and excellent in transparency,
  • An object of the present invention is to provide a biaxially oriented polyethylene terephthalate film that can reduce dimensional changes in various steps when used as a base film for a flexible device, has small curl, and has excellent processability.
  • the present invention is intended to achieve the above object and has the following characteristics.
  • the polyethylene terephthalate resin is melt-extruded, it is cooled and solidified to form an unstretched film, and then the unstretched film is biaxially stretched and then heat-set in two or more steps at different temperatures, and the heat
  • the heat fixing temperature Ths1 (° C.) of the previous stage of fixing is 150 to 200 ° C.
  • the heat fixing temperature Ths 2 (° C.) of the final stage is 210 to 240 ° C.
  • cooling is performed at a temperature of 35 ° C. or less.
  • the biaxially oriented polyethylene terephthalate film according to any one of (1) to (6), which is obtained by subsequently performing a relaxation annealing treatment at a temperature exceeding 200 ° C.
  • a polyethylene terephthalate resin is melt-extruded, cooled and solidified to form an unstretched film, and then the unstretched film is biaxially stretched and then heated in two or more steps having different temperatures.
  • the heat setting temperature Ths1 (° C.) of the previous stage of the heat setting is 150 to 200 ° C.
  • the heat setting temperature Ths 2 (° C.) of the last stage is 210 to 240 ° C. After the heat setting, 35 ° C.
  • the method for producing a biaxially oriented polyethylene terephthalate film according to any one of (1) to (4), wherein the annealing treatment is performed at a temperature of 235 ° C. (9) A film for an organic EL substrate comprising the biaxially oriented polyethylene terephthalate film according to any one of (1) to (7). (10) A flexible solar cell substrate film using the biaxially oriented polyethylene terephthalate film according to any one of (1) to (7). (11) A barrier substrate film using the biaxially oriented polyethylene terephthalate film according to any one of (1) to (7).
  • a polyethylene terephthalate film having excellent thermal dimensional stability in a high temperature range can be obtained.
  • dimensional changes in various processes can be reduced, and in particular, a polyethylene terephthalate film having a small amount of curling and excellent flatness in an annealing process can be obtained.
  • the biaxially oriented polyethylene terephthalate film of the present invention is a crystalline polyester, such as polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “polyester terephthalate”), particularly from the viewpoint of imparting excellent productivity, mechanical properties, thermal dimensional stability, electrical properties, surface properties and heat resistance. (It may be called PET.) Needs to be the main component.
  • a main component means 80 mass% or more in a film composition.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the resin constituting the film needs to be 0.66 to 1.0 dl / g, more preferably 0.68 to 1.00 dl / g. It is necessary to be g.
  • the thermal expansion coefficient can be effectively reduced when the film is highly oriented, and oligomer precipitation is suppressed.
  • IV is less than 0.66 dl / g, the amount of low molecular weight components increases, and thus oligomers may be easily precipitated during heating.
  • the molecular chain is shortened, there may be a case where a sufficient effect of reducing the thermal expansion cannot be obtained even when the orientation is high.
  • the IV is smaller than 0.68 dl / g, the molecular chain becomes short, so that the effect of reducing the thermal expansion cannot be obtained even if the orientation is high.
  • the intrinsic viscosity is larger than 1.00 dl / g, the effect of reducing the thermal expansion can be obtained, but the thermal shrinkage in the high temperature range becomes large.
  • the viscosity is high in a molten state, and a load is applied to the extruder during film formation, making it difficult to discharge stably, and uneven thickness and stretch are likely to occur, which may deteriorate productivity.
  • the intrinsic viscosity of the resin constituting the film is particularly affected by the intrinsic viscosity of the raw material, the water content of the raw material during film formation, the film forming temperature condition, and the like.
  • the intrinsic viscosity of the resin constituting the film increases as the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin as the raw material increases.
  • the intrinsic viscosities of the resins constituting the film may be prepared by lamination or kneading.
  • the intrinsic viscosity of the resin constituting the film is preferably 0.70 to 0.90 dl / g, more preferably 0.70 to 0.80 dl / g.
  • the biaxially oriented PET film of the present invention needs to have a crystallinity ( ⁇ c) of more than 0.35 and 0.50 or less. Within the above range, thermal shrinkage at a high temperature range described later can be reduced. If the degree of crystallinity ( ⁇ c) is 0.35 or less, crystals may not be sufficiently formed, and a sufficiently low thermal shrinkage rate may not be achieved. On the other hand, if the degree of crystallinity () c) exceeds 0.50, the crystal has grown, so the orientation in the in-plane direction is lowered, and sufficient low thermal expansion may not be achieved.
  • the crystallinity ( ⁇ c) is preferably 0.38 to 0.42.
  • the crystallinity ( ⁇ c) is greatly affected by the heat treatment conditions. For example, the crystallinity can be increased by increasing the heat setting temperature in the heat treatment step.
  • the biaxially oriented PET film of the present invention has a coefficient of thermal expansion at a temperature of 50 to 170 ° C. when the temperature is raised from 30 ° C. to 180 ° C. and further lowered to 50 ° C. in the method described later. It is necessary to be 0 to 29 ppm / ° C. in the width direction, and more preferably 0 to 25 ppm / ° C. When the coefficient of thermal expansion exceeds the above range, dimensional change due to heat is large, so when used as a base film for flexible devices, curl is greatly generated in various processes, peeling from the device layer, cracking due to deformation, etc. Problems may occur.
  • thermal expansion coefficient in the film of the present invention can be obtained by the film forming conditions described later, but can be obtained by controlling the heat treatment conditions.
  • the biaxially oriented PET film of the present invention needs to have a thermal shrinkage rate of ⁇ 0.5 to 1.0% at 180 ° C. in the film longitudinal direction and the film width direction.
  • a thermal shrinkage rate of ⁇ 0.5 to 1.0% at 180 ° C. in the film longitudinal direction and the film width direction.
  • it is within the above range, curling due to heat in various steps when forming the device layer can be reduced, and dimensional change is small, so that peeling from the device layer can be suppressed. More preferably, it is ⁇ 0.5 to 0.7%, and further preferably ⁇ 0.2 to 0.5%.
  • the heat shrinkage rate at a temperature of 180 ° C. in the film longitudinal direction and the film width direction can be controlled by predetermined film forming conditions described later, but it is particularly preferable to control the heat treatment conditions and the relaxation annealing conditions.
  • the heat shrinkage rate of the film of the present invention increases when the heat shrinkage rate before the annealing step is large. Therefore, in order to make the thermal shrinkage rate 1.0% or less, it is preferable that the thermal shrinkage rate at 180 ° C. before the annealing step is 0 to 4.0%. If the thermal shrinkage rate at 180 ° C.
  • the thermal shrinkage rate at 180 ° C. before relaxation annealing is more preferably 0 to 3.0%.
  • the heat shrinkage rate before the annealing step is affected by the draw ratio and the heat treatment step, the heat shrinkage rate before the relaxation annealing step can be reduced by applying multistage heat fixation described later in the heat treatment step.
  • the thermal shrinkage rate at 180 ° C. in the film longitudinal direction and film width direction of the axially oriented PET film can be set to ⁇ 0.5 to 1.0%, and the flatness in the relaxation annealing process can be maintained.
  • the biaxially oriented PET film of the present invention preferably has a film haze of 0 to 3%. If the film haze exceeds 3%, the transparency is low, and the performance of the organic EL or thin film solar cell may not be sufficient.
  • the film haze is more preferably 0 to 2%.
  • film haze may increase.
  • the film haze can be controlled by the additive concentration of the additive particles and the average particle size. When the average particle diameter is 1 nm to 3000 nm, the film haze can be easily adjusted to the above range, which is preferable from the viewpoint of the transparency of the film. More preferably, it is 1 nm to 2000 nm, and still more preferably 1 nm to 1500 nm.
  • the particle concentration is preferably 0.0 part by mass to 1.0 part by mass. Within the above range, particles having different particle systems may be mixed.
  • the biaxially oriented PET film of the present invention preferably has a minute melting peak temperature (T-meta) of 210 to 240 ° C.
  • T-meta is affected by the heat treatment temperature for fixing the crystal structure after biaxial stretching. However, if T-meta is less than 210 ° C., the structure fixation by heat treatment is insufficient and the thermal shrinkage tends to increase. On the other hand, if T-meta is higher than 240 ° C., orientational relaxation occurs extremely and the thermal expansion coefficient tends to increase.
  • T-meta is more preferably 215 to 235 ° C., further preferably 220 to 230 ° C.
  • T-meta can be controlled by the heat setting temperature. T-meta varies depending on the film forming machine and the film forming speed, but becomes higher as the heat setting temperature is higher.
  • the biaxially oriented PET film of the present invention preferably has a change in film haze of 0.0 to 3.0% when heat-treated at 180 ° C. for 30 minutes. It is preferable that the amount of change in film haze is within the above range because transparency can be maintained in the device layer forming process. When the amount of change in film haze exceeds 3.0%, transparency is deteriorated in the device layer forming process, leading to deterioration of power generation efficiency and light emission efficiency. The amount of change in film haze is more preferably 0 to 1.5%. When a PET film is heat-treated at a high temperature, a low molecular weight component is precipitated as an oligomer, so that the film haze increases.
  • the biaxially oriented PET film of the present invention preferably uses a PET resin from which an oligomer component has been removed as a raw material.
  • a method for producing a PET resin from which the oligomer component has been removed for example, the technology described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-53968 can be employed.
  • the biaxially oriented PET film of the present invention preferably has a crystallization index ( ⁇ Tcg) of 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • ⁇ Tcg crystallization index
  • ⁇ Tcg is more preferably 30 to 50 ° C.
  • PET in which at least one kind of crystal nucleating agent is contained in PET and adjusted so that the crystallization speed is increased by the crystal nucleating agent effect.
  • a method in which lithium acetate, magnesium acetate, potassium acetate, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid or their derivatives, antimony oxide, and germanium oxide are present during transesterification and polymerization is effective.
  • a particularly preferred desirable combination is magnesium acetate and phosphonic acid (or a derivative thereof) and antimony oxide, and examples of phosphonic acid (or a derivative thereof) include phenylphosphonic acid and dimethylphenylphosphonate.
  • the crystalline substance can be preferably selected from the group such as talc, aliphatic carboxylic acid amide, aliphatic carboxylate, aliphatic alcohol, aliphatic carboxylic acid ester, sorbitol compound, and organic phosphoric acid compound.
  • the crystal nucleating agent is one kind of crystal nucleating agent comprising an aliphatic carboxylic acid amide, an aliphatic carboxylate and a sorbitol compound.
  • the preferable content of the crystal nucleating agent is 100 parts by mass of PET and 0.1 to 2 parts by mass of the crystal nucleating agent. If the concentration of the crystal nucleating agent is less than 0.1 parts by mass, the effect may not be sufficiently exhibited. If the concentration of the crystal nucleating agent exceeds 2 parts by mass, the transparency may be impaired. .
  • aliphatic carboxylic acid amides include aliphatic monocarboxylic acids such as lauric acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ricinoleic acid amide, and hydroxy stearic acid amide.
  • Acid amides N-oleyl palmitic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, methylol stearic acid amide N-substituted aliphatic monocarboxylic amides such as methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis capric acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis Arynic acid amide, ethylene biserucic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, ethylene bisisostearic acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, butylene bisstearic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisstearic acid Alipha
  • aliphatic monocarboxylic acid amides may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • aliphatic monocarboxylic acid amides, N-substituted aliphatic monocarboxylic acid amides, and aliphatic biscarboxylic acid amides are preferably used, particularly palmitic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid.
  • Amide, ricinoleic acid amide, hydroxystearic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene biserucic acid amide, m -Xylylene bis-stearic acid amide and m-xylylene bis-12-hydroxystearic acid amide are preferably used.
  • aliphatic carboxylate examples include acetates such as sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, sodium laurate, potassium laurate, potassium hydrogen laurate, magnesium laurate, calcium laurate, zinc laurate , Laurates such as silver laurate, lithium myristate, sodium myristate, potassium hydrogen myristate, magnesium myristate, calcium myristate, zinc myristate, silver myristate, myristate, lithium palmitate, palmitic acid Palmitates such as potassium, magnesium palmitate, calcium palmitate, zinc palmitate, copper palmitate, lead palmitate, thallium palmitate, cobalt palmitate, etc., sodium oleate Oleates such as potassium oleate, magnesium oleate, calcium oleate, zinc oleate, lead oleate, thallium oleate, copper oleate, nickel oleate, sodium stearate, lithium stearate, magnesium steacetate,
  • stearic acid salts and montanic acid salts are preferably used, and in particular, sodium stearate, potassium stearate, zinc stearate, barium stearate, sodium montanate, and the like are suitably used.
  • aliphatic alcohols include aliphatic monoalcohols such as pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, seryl alcohol, and melyl alcohol, 1,6-hexane.
  • aliphatic carboxylic acid ester examples include lauric acid cetyl ester, lauric acid phenacyl ester, myristic acid cetyl ester, myristic acid phenacyl ester, palmitic acid isopropylidene ester, palmitic acid dodecyl ester, and palmitic acid tetraethyl ester.
  • Aliphatic monocarboxylic acid esters such as dodecyl ester, palmitic acid pentadecyl ester, palmitic acid octadecyl ester, palmitic acid cetyl ester, palmitic acid phenyl ester, palmitic acid phenacyl ester, stearic acid cetyl ester, behenic acid ethyl ester, monolaurin Monoesters of ethylene glycol such as acid glycol, glycol monopalmitate, glycol monostearate, glycol dilaurate, Diesters of ethylene glycol such as glycol palmitate and glycol distearate, monolaurate glycerin ester, monomyristic acid glycerin ester, monopalmitic acid glycerin ester, glycerin monoesters such as monostearic acid glycerin ester, dilauric acid glycerin ester, Glycerin diesters such as dimy
  • aliphatic / aromatic carboxylic acid hydrazides include sebacic acid dibenzoic acid hydrazide, specific examples of melamine compounds, specific examples of melamine cyanurate, polymelate melamine, and phenylphosphonic acid metal salts.
  • phenylphosphonic acid zinc salt, phenylphosphonic acid calcium salt, phenylphosphonic acid magnesium salt, and phenylphosphonic acid magnesium salt can be used.
  • sorbitol compounds include 1,3-di (P-methylbenzylidene) sorbitol, 2,4-di (P-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3-dibenzylidenesorbitol, 2,4-dibenzylidenesorbitol, Examples include 3-di (P-ethyldibenzylidene) sorbitol and 2,4-di (P-ethyldibenzylidene) sorbitol.
  • organic phosphate compound examples include sodium bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, and cyclic organic phosphate ester
  • examples thereof include a mixture selected from basic polyvalent metal salts and alkali metal carboxylates, alkali metal ⁇ -diketonates and alkali metal ⁇ -ketoacetate organic carboxylic acid metal salts.
  • aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic carboxylates and sorbitol compounds are preferably used from the viewpoint of transparency and heat resistance.
  • the biaxially oriented PET film of the present invention preferably has a plane orientation coefficient (fn) in the film of 0.15 or more and 0.185 or less. If it is less than 0.15, the orientation may be lowered and sufficient low thermal expansion may not be achieved. If it exceeds 0.185, the film is highly oriented and the film-forming property is deteriorated, and film formation may be difficult.
  • it is important to achieve both low thermal expansion and low thermal shrinkage, and it is necessary to highly orient the film for low thermal expansion.
  • the plane orientation coefficient ( Although fn) can be controlled by the film forming conditions, the heat treatment conditions are particularly affected. Since the thermal crystallization is promoted when the heat treatment temperature is increased, the plane orientation coefficient (fn) tends to increase.
  • the biaxially oriented polyethylene terephthalate film of the present invention preferably has a film thickness of 25 to 150 ⁇ m. If the thickness is less than 25 ⁇ m, the film is lowered, and when it is made into an organic EL or solar cell, it may be easily wrinkled. When it exceeds 150 ⁇ m, the film may not be flexible and the flexibility may be impaired.
  • the film thickness is more preferably 75 to 125 ⁇ m. The film thickness can be controlled by the film forming conditions.
  • the biaxially oriented PET film production method of the present invention will be specifically described, but the present invention is not construed as being limited to only those obtained by such examples.
  • PET is manufactured by one of the following processes. That is, (1) A process of obtaining terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials, obtaining a low molecular weight PET or oligomer by direct esterification, and then obtaining a polymer by polycondensation reaction using antimony trioxide or a titanium compound as a catalyst. And (2) A process in which dimethyl terephthalate and ethylene glycol are used as raw materials, a low molecular weight product is obtained by transesterification, and a polymer is obtained by subsequent polycondensation reaction using antimony trioxide or a titanium compound as a catalyst.
  • the reaction proceeds even without a catalyst, but the transesterification usually proceeds using a compound such as manganese, calcium, magnesium, zinc, lithium and titanium as a catalyst.
  • a phosphorus compound may be added for the purpose of inactivating the catalyst used in the reaction.
  • the PET resin used in the present invention is produced by the above-described method.
  • a method of further increasing the degree of polymerization by performing solid phase polymerization is preferably used.
  • the solid phase polymerization method is not particularly limited, but the solid phase polymerization of PET is usually performed under reduced pressure or in a nitrogen atmosphere, but any method may be used.
  • the solid state polymerization temperature is preferably 180 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. When the solid phase polymerization temperature is less than 180 ° C., the reaction rate is slow and the productivity is deteriorated.
  • the solid-phase polymerization temperature can be arbitrarily set within the above range, but as a general tendency, when polymerized at a low temperature, the reaction rate decreases and the time required to increase to the expected intrinsic viscosity becomes longer. However, the highest intrinsic viscosity increases. Conversely, when the polymerization temperature is raised, the reaction rate increases, but at the same time, the degradation reaction also proceeds, so that the maximum intrinsic viscosity is lowered. In the actual process, the reaction temperature may be set in consideration of the intrinsic viscosity and reaction time expected in the solid phase polymerization temperature range.
  • the inside of the supply unit is supplied in an inert gas, preferably a flowing nitrogen atmosphere, and oxygen in the supply unit is supplied.
  • the concentration is preferably 0.1 to 0.7% by volume.
  • the PET resin may be oxidatively decomposed to lower the intrinsic viscosity.
  • it is 0.1 volume% to 0.5 volume%.
  • inorganic particles and organic particles such as clay, mica, titanium oxide, calcium carbonate, carion, talc , Wet silica, dry silica, colloidal silica, inorganic particles such as calcium phosphate, barium sulfate, alumina and zirconia, organic particles containing acrylic acid, styrene resin, thermosetting resin, silicone, imide compound, and the like, and It is also a preferred aspect to add particles (so-called internal particles) that are precipitated by a catalyst or the like added during the PET polymerization reaction.
  • the inert particles are contained in the PET which is a constituent component of the biaxially oriented PET film of the present invention
  • the inert particles are dispersed in the form of slurry in a predetermined ratio in ethylene glycol, and this ethylene glycol is added during polymerization.
  • the method is preferred.
  • inert particles for example, water sol or alcohol sol particles obtained at the time of synthesis of the inert particles are added without drying once, the dispersibility of the particles is good. It is also effective to mix an aqueous slurry of inert particles directly with PET pellets and knead them into PET using a vented biaxial kneading extruder.
  • a master pellet of a high concentration of inert particles is prepared by the above method, and this is diluted with PET that does not substantially contain inert particles during film formation.
  • a method for adjusting the content of the active particles is effective.
  • the obtained pellets and the raw material PET chip are dried under reduced pressure for 3 hours or more at a temperature of 180 ° C., and then heated to a temperature of 270 to 320 ° C. under a nitrogen stream or under reduced pressure so that the intrinsic viscosity does not decrease.
  • the film is supplied to the extruder so as to have a film composition, melt-extruded from a slit-shaped die, and cooled and solidified on a casting roll to obtain an unstretched film.
  • filters for example, filters made of materials such as sintered metal, porous ceramic, sand and wire mesh, in order to remove foreign substances and denatured polymers.
  • a gear pump When laminating films, a plurality of different polymers are melt laminated using two or more extruders and manifolds or merging blocks.
  • the raw material PET chip is preferably 0.70 to 1.40 dl / g so that the film IV is in a preferable range.
  • the IV of the resin constituting the film of the present invention is in a preferred range, the IV of the resin constituting the film may be adjusted by mixing raw material PET chips of different IVs.
  • additives such as compatibilizers, plasticizers, weathering agents, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, antistatic agents, whitening agents, coloring, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Agents, conductive agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, flame retardant aids, pigments and dyes may be added.
  • the sheet-like material molded as described above is biaxially stretched.
  • the film is stretched biaxially in the longitudinal direction and the width direction and heat-treated.
  • a sequential biaxial stretching method such as stretching in the width direction after stretching in the longitudinal direction, a simultaneous biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the width direction are simultaneously stretched using a simultaneous biaxial tenter, etc.
  • Examples include a method in which the sequential biaxial stretching method and the simultaneous biaxial stretching method are combined.
  • it is desirable that the heat treatment after the stretching process is effectively performed without causing relaxation of molecular chain orientation due to excessive heat treatment.
  • the stretching temperature is preferably in the range of (glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg)) to (Tg + 40) ° C., more preferably in the range of (Tg + 5) to (Tg + 30) ° C., and still more preferably in the range of (Tg + 10) to (Tg + 20).
  • Tg glass transition temperature
  • It is preferably stretched and cooled with a cooling roll group having a temperature of 20 to 50 ° C. after stretching.
  • the stretching orientation can be enhanced, and the stretching can be effectively performed in the next step.
  • the specific preheating temperature is preferably 90 ° C. to 110 ° C., more preferably 95 ° C. to 100 ° C.
  • the stretching temperature is preferably in the range of (preheating temperature ⁇ 5) to (preheating temperature + 5) ° C.
  • the draw ratio is preferably 3.0 to 6.0 times, more preferably 3.5 to 6.0 times, and still more preferably 3.7 to 6.0 times.
  • the stretched film is subjected to heat setting treatment and relaxation annealing treatment under tension.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the resin constituting the film is increased, so that the thermal expansion coefficient can be reduced, but the thermal shrinkage is increased.
  • the heat setting after stretching is performed in two or more steps having different temperatures and performed stepwise. It is preferable to perform the above-described heat setting treatment because it is possible to suppress orientation relaxation due to heat treatment, promote oriented crystals, and improve thermal dimensional stability.
  • the heat setting temperature in the previous stage hereinafter sometimes abbreviated as Ths1 (° C.) is 150 to 210 ° C.
  • the heat setting temperature in the last stage hereinafter sometimes abbreviated as Ths 2) (° C.) Is more than 210 and is preferably 245 ° C. or less.
  • former stage represents the process except the last stage of the heat setting process process implemented by a 2 or more-step process.
  • the first and second stages correspond to the previous stage
  • the third stage corresponds to the final stage.
  • the heat setting temperature Ths1 in the previous stage is a temperature between the glass transition temperature (Tg) and the melting temperature (Tm) of PET, the crystallization is easily promoted and the orientation relaxation is difficult to proceed. This is preferable because microcrystals having a small size are prepared from the body.
  • the temperature is preferably 150 to 210 ° C, more preferably 150 to 200 ° C, still more preferably 165 to 200 ° C, and most preferably 165 to 190 ° C. .
  • the heat-setting treatment in the previous stage by setting the heat-setting treatment in the previous stage to a temperature range in which the orientation relaxation is unlikely to occur, a microcrystal having a small size is formed from the precursor of the crystal structure. Molecular strain is removed. Subsequently, the entire internal strain is removed by the final heat setting process, and thermal shrinkage can be reduced. That is, it is possible to reduce thermal shrinkage by suppressing an increase in the thermal expansion coefficient due to orientation relaxation.
  • the heat setting treatment in the film of the present invention is performed in three or more stages, the heat setting temperature is gradually increased from the first stage, the second stage, and the third stage within the preferable temperature range of Ths1 and Ths2 described above. It is preferable to raise the temperature.
  • the heat setting time is preferably 1 second to 1000 seconds, more preferably 1 second to 60 seconds, and still more preferably 1 second to 30 seconds for each of the preceding heat setting stages.
  • the heat setting time in the final stage is preferably 1 second to 1000 seconds, more preferably 1 second to 60 seconds, and still more preferably 1 second to 10 seconds.
  • the total heat setting time does not exceed 2000 seconds, more preferably 120 seconds, still more preferably 30 seconds, and particularly preferably 20 seconds.
  • the heat setting treatment step is preferably a step of two or more steps, but considering the time of the whole heat setting, it is more preferably two steps or more and three steps or less.
  • the relaxation rate (hereinafter sometimes abbreviated as Rxhs) is preferably within 3 times the relaxation rate (hereinafter abbreviated as Rxa) of the relaxation annealing performed after the cooling step.
  • the relaxation rate is a value of the ratio with respect to the difference from the width after the processing on the basis of the width before the treatment. For example, when the relaxation rate is 2 mm, 2% of 2% is relaxed when the width before the treatment is 100 mm. It shows that it becomes 98 mm after processing.
  • Rxhs with respect to Rxa exceeds 3 times, orientation relaxation proceeds too much, and the thermal expansion coefficient may deteriorate.
  • Rxhs is preferably 0 to 9%.
  • the film edge is removed and wound on the core.
  • the wound biaxially stretched PET film is preferably conveyed under tension under a certain temperature condition to remove the distortion of the molecular structure and reduce the thermal shrinkage rate.
  • the relaxation annealing temperature is preferably lower than the final heat setting temperature Ths2, more specifically, more than 200 ° C. and more preferably 235 ° C. or less, and further preferably 205 to 220 ° C.
  • the relaxation annealing treatment time is preferably 1 to 120 seconds, more preferably 5 to 90 seconds, and further preferably 20 to 60 seconds.
  • the relaxation rate (Rxa) in the relaxation annealing treatment is preferably 0.1 to 3%. If Rxa is less than 0.1%, the relaxation effect does not appear, and the distortion of the molecular structure is not completely removed, so that thermal shrinkage may not be reduced.
  • Rxa is greater than 3%, orientation relaxation may proceed too much and the thermal expansion coefficient may deteriorate.
  • Rxa can be set by the stretching tension and the clip width in the relaxation annealing process. The film is annealed while being conveyed at a speed of 10 to 300 m / min, and the biaxially oriented PET film of the present invention can be obtained.
  • the PET film and the PET film roll may be subjected to arbitrary processing such as molding, surface treatment, laminating, coating, printing, embossing and etching as necessary.
  • the inside of the chamber is evacuated to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa before plasma discharge, and then argon and oxygen are introduced into the chamber to a pressure of 0.3 Pa (oxygen).
  • the partial pressure was 3.7 mPa), and power was applied at a power density of 2 W / cm 2 using indium oxide containing 36% by mass of tin oxide as a target (made by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., density 6.9 g / cm 3 ).
  • a transparent conductive layer made of ITO having a film thickness of 250 nm by a direct current magnetron sputtering method and further forming an organic EL light emitting layer it can be used as an organic EL display substrate and an organic EL lighting substrate. Moreover, it can be used as a flexible solar cell substrate by forming a power generation layer. Moreover, it can use as a barrier substrate by forming a barrier layer on the obtained film by a coating method, a vacuum evaporation method, a chemical vapor deposition (CVD) method, etc., for example.
  • the film of the present invention has high thermal dimensional stability and is excellent in transparency, it can be suitably used for organic EL substrate applications, flexible solar cell substrate applications, and barrier substrate applications.
  • the characteristic value measurement method and the effect evaluation method in the present invention are as follows.
  • Crystallization index ( ⁇ Tcg (° C.)), crystallinity ( ⁇ c) In accordance with JIS K7121 (1987), using a DSC (RDC 6220) manufactured by Seiko Instruments as a differential scanning calorimeter and a disk station (SSC / 5200) manufactured by Seiko Instruments Inc., a 5 mg sample was made of an aluminum pan and pan cover. The temperature was increased from 25 ° C. to 300 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. Then, it cools rapidly using liquid nitrogen, and it heats up again at a speed
  • the glass transition temperature (Tg) and the cold crystallization temperature (Tcc) are obtained as the glass transition temperature (Tg) and the cold crystallization temperature (Tcc) in the second temperature raising process, and the following equations are used.
  • the crystallization index ( ⁇ Tcg) was calculated.
  • ⁇ Tcg Tcc ⁇ Tg
  • the crystallinity ( ⁇ c) was calculated from the following formula using the heat of fusion ( ⁇ H m ) and the cold heat of crystallization ( ⁇ H c ) in the first temperature raising process.
  • ⁇ c ( ⁇ H m ⁇ H c ) / ⁇ H m 0
  • ⁇ H m 0 is the heat of fusion of the complete crystal and was calculated using 140.1 J / g (reference document Wunderlich B “Thermal analysis of Polymeric Materials”).
  • T-meta Minute melting peak temperature
  • Intrinsic viscosity 1.2 g of film is dissolved in 100 ml of orthochlorophenol, and the intrinsic viscosity is calculated based on the following formula from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C.
  • ⁇ sp / C [ ⁇ ] + K [ ⁇ ] 2 ⁇ C
  • ⁇ sp (solution viscosity / solvent viscosity) ⁇ 1
  • C is the weight of dissolved polymer per 100 ml of solvent (g / 100 ml, usually 1.2)
  • K is the Huggins constant (assuming 0.343) It is.
  • the solution viscosity and solvent viscosity are measured using an Ostwald viscometer.
  • Measurement device “TMA / SS6000” manufactured by Seiko Instruments Inc. ⁇ Sample size: width 4mm, length 20mm ⁇ Temperature condition: Increased from 30 ° C. to 170 ° C. at 5 ° C./min and hold for 10 minutes ⁇ Further decrease in temperature from 170 ° C. to 50 ° C. at 5 ° C./min and hold for 20 minutes ⁇ Load condition: 29.4 mN constant here
  • the thermal expansion coefficient measurement range temperature is 170 ° C. to 50 ° C. when the temperature is lowered.
  • the thermal expansion coefficient was calculated from the following formula, and was obtained as an average value of three samples.
  • Thermal contraction rate at a temperature of 180 ° C. The thermal contraction rate was measured using the following apparatus and conditions.
  • ⁇ Length measuring device Universal projector
  • Material size Test length 150mm x Width 10mm
  • Heat treatment equipment Gear oven
  • Heat treatment conditions 180 ° C., 30 minutes
  • Load 3 g
  • Calculation method Draw marked lines at 100 mm intervals on the sample before heat treatment, measure the distance between marked lines after heat treatment, calculate the heat shrinkage from the change in distance between marked lines before and after heating, and measure the dimensional stability. It was. Measurement was carried out for each film in the longitudinal direction and the width direction, and the average value was evaluated.
  • Thermal dimensional stability The biaxially oriented polyethylene terephthalate film of the present invention is cut into a width of 100 mm and a length of 100 mm, and an organic flexible device is assumed to form the following transparent conductive layer.
  • the surface resistivity at that time Thermal dimensional stability was evaluated from dimensional changes.
  • ⁇ Process suitability Before the plasma discharge, the chamber is evacuated to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then argon and oxygen are introduced into the chamber to a pressure of 0.3 Pa (oxygen partial pressure is 3.7 mPa) and oxidized as a target.
  • a transparent conductive layer having a surface resistivity of 30 ⁇ / ⁇ or more and less than 50 ⁇ / and containing cracks was formed.
  • D The transparent conductive layer could not be formed due to surface resistivity of 125 ⁇ / ⁇ or more, or curl or width shrinkage of the film.
  • Curling property A biaxially oriented polyethylene terephthalate film on which a transparent conductive layer was formed was placed in an oven at a temperature of 180 ° C.
  • the amount of warpage is less than 5.0 mm.
  • the value indicated by polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 was a predetermined value). Therefore, the reaction system was purged with nitrogen and returned to normal pressure to stop the polycondensation reaction, discharged into cold water in the form of a strand, and immediately cut to obtain PET pellet X 0.65 of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65. It was.
  • Reference Example 2 Using a rotary vacuum polymerization apparatus, the PET pellet X 0.65 obtained in Reference Example 1 was subjected to solid phase polymerization at a temperature of 230 ° C. under a reduced pressure of 0.1 kPa for 15 hours, and the intrinsic viscosity was 0.77. PET pellet X 0.77 was obtained.
  • PET pellet X 0.77 having an intrinsic viscosity of 0.77 obtained in Reference Example 2 was supplied to an extruder heated to a temperature of 280 ° C. after drying under reduced pressure at a temperature of 180 ° C. for 3 hours. Introduced into die die. Next, from the inside of the T die die, it was extruded into a sheet shape to obtain a molten single layer sheet, which was closely cooled and solidified by an electrostatic application method on a drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. to obtain an unstretched single layer film.
  • the obtained unstretched monolayer film was preheated with a heated roll group, then stretched 3.5 times in the longitudinal direction at a temperature of 88 ° C., and cooled and uniaxially stretched with a roll group at a temperature of 25 ° C.
  • a film was obtained.
  • the obtained uniaxially stretched film is guided to a preheating zone at a temperature of 90 ° C. in the tenter while holding both ends of the film with clips, and continuously 3.7 in the width direction perpendicular to the longitudinal direction in the heating zone at a temperature of 95 ° C.
  • the film was stretched twice.
  • the first stage (previous stage) heat setting temperature (Ths1) was applied at 180 ° C.
  • a relaxation annealing treatment was performed at a relaxation rate of 1% while transporting at a temperature of 205 ° C. for 30 seconds at a film speed of 30 m / min to obtain a biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
  • the film had excellent thermal dimensional stability.
  • Example 2 A biaxially oriented polyethylene terephthalate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first stage heat setting temperature (Ths1) was 160 ° C. When the obtained polyethylene terephthalate film was evaluated, it had the characteristic that thermal dimensional stability was excellent.
  • Example 3 A biaxially oriented polyethylene terephthalate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first stage heat setting temperature (Ths1) was 200 ° C. When the obtained polyethylene terephthalate film was evaluated, it had the characteristic that thermal dimensional stability was excellent.
  • Example 4 A biaxially oriented polyethylene terephthalate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second stage (final stage) heat setting temperature (Ths2) was 215 ° C. When the obtained polyethylene terephthalate film was evaluated, it had the characteristic that thermal dimensional stability was excellent.
  • Example 5 A biaxially oriented polyethylene terephthalate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second stage (final stage) heat setting temperature (Ths2) was 235 ° C. When the obtained polyethylene terephthalate film was evaluated, it had the characteristic that thermal dimensional stability was excellent.
  • Example 6 A biaxially oriented polyethylene terephthalate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PET pellet X 0.70 obtained in Reference Example 3 was used. When the obtained polyethylene terephthalate film was evaluated, it had the characteristic that thermal dimensional stability was excellent.
  • Example 7 A biaxially oriented polyethylene terephthalate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PET pellet X 0.90 obtained in Reference Example 4 was used. When the obtained polyethylene terephthalate film was evaluated, it had the characteristic that thermal dimensional stability was excellent.
  • Example 8 In the same manner as in Example 1 except that 95 parts by weight of PET pellet X 0.77 obtained in Reference Example 2 and 5 parts by weight of PET pellet Y 0.77 obtained in Reference Example 6 were mixed. A polyethylene terephthalate film was obtained. When the obtained polyethylene terephthalate film was evaluated, it had the property which was excellent in thermal dimensional stability.
  • Example 9 The heat setting is performed in four steps, the first heat setting is performed at a heat fixing temperature (Ths1) of 180 ° C. for 5 seconds, and the second heat setting is performed at a heat fixing temperature (Ths1) of 190 ° C. for 5 seconds.
  • the heat fixation was performed at a heat fixation temperature (Ths1) of 200 ° C. for 5 seconds, and the heat fixation at the fourth stage (final stage) was carried out at a heat fixation temperature (Ths2) of 225 ° C. for 8 seconds.
  • Ths2 225 ° C. for 8 seconds.
  • a biaxially oriented polyethylene terephthalate film was obtained by this method. When the obtained polyethylene terephthalate film was evaluated, it had the characteristic that thermal dimensional stability was excellent.
  • Example 10 A polyethylene terephthalate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first stage heat setting temperature (Ths1) was 210 ° C. When the obtained polyethylene terephthalate film was evaluated, it had the characteristic that thermal dimensional stability was excellent.
  • Example 11 A polyethylene terephthalate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the final heat setting temperature (Ths2) was 245 ° C. When the obtained polyethylene terephthalate film was evaluated, it had the characteristic that thermal dimensional stability was excellent.
  • Example 12 Two extruders were used, and 30 parts by weight of PET pellet X 0.65 obtained in Reference Example 1 and 70 parts by weight of PET pellet X 0.70 obtained in Reference Example 3 were fed to the main extruder.
  • the PET pellet X 0.77 obtained in Reference Example 2 was supplied to the sub-extruder.
  • a biaxially oriented polyethylene terephthalate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the melted three-layer laminate was extruded from within the T base die. When the obtained polyethylene terephthalate film was evaluated, it had the characteristic that thermal dimensional stability was excellent.
  • Example 1 A polyethylene terephthalate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first stage heat setting temperature (Ths1) was 145 ° C. When the obtained polyethylene terephthalate film was evaluated, the heat shrinkage ratio was increased and the thermal dimensional stability was poor.
  • Example 2 A polyethylene terephthalate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the final heat setting temperature (Ths2) was 200 ° C. When the obtained polyethylene terephthalate film was evaluated, the heat shrinkage ratio was increased and the thermal dimensional stability was poor.
  • Example 3 A biaxially oriented polyethylene terephthalate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PET pellet X 0.65 obtained in Reference Example 1 was used. When the obtained polyethylene terephthalate film was evaluated, the amount of change in haze was large and the optical properties were poor.
  • Example 4 A biaxially oriented polyethylene terephthalate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PET pellet X 1.20 obtained in Reference Example 5 was used. When the obtained polyethylene terephthalate film was evaluated, the heat shrinkage ratio was increased and the thermal dimensional stability was poor.
  • Example 5 Polyethylene terephthalate in the same manner as in Example 1 except that heat setting was performed at a temperature of 235 ° C. for 5 seconds in a heat treatment zone in the tenter, followed by a relaxation treatment in the 2% width direction at a temperature of 235 ° C. A film was obtained. When the obtained polyethylene terephthalate film was evaluated, the thermal expansion coefficient deteriorated and the thermal dimensional stability was poor.
  • Example 6 Polyethylene terephthalate in the same manner as in Example 1 except that heat setting was performed in a heat treatment zone in the tenter for 5 seconds at a temperature of 210 ° C., followed by a relaxation treatment in the 2% width direction at a temperature of 210 ° C. A film was obtained. When the obtained polyethylene terephthalate film was evaluated, the heat shrinkage deteriorated and the thermal dimensional stability was poor.
  • the biaxially oriented polyethylene terephthalate film of the present invention can be applied to a base film for flexible devices having excellent thermal dimensional stability and curling properties. Therefore, it may be used to obtain organic EL displays, electronic paper, organic EL lighting, organic solar cells, dye-sensitized solar cells, barrier films, and the like.

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Abstract

　本発明のフィルムは、特にフレキシブルデバイス用基材フィルムとして使用した際に、各種工程での寸法変化を小さくすることができ、カールが小さく加工適正に優れた基材フィルムとして好適なポリエチレンテレフタレートフィルムを提供する。　本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、結晶化度（Χｃ）が０．３５を超えて０．５０以下であって、かつフィルムを構成する樹脂の固有粘度（ＩＶ）が０．６６～１．０ｄｌ／ｇであって、かつフィルム長手方向およびフィルム幅方向の５０～１７０℃の温度における熱膨張係数がそれぞれ０～２９ｐｐｍ／℃であって、かつフィルム長手方向およびフィルム幅方向の１８０℃における熱収縮率がそれぞれ－０．５％～１．０％である。

Description

二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびその製造方法
　本発明は、特に高温域の熱寸法安定性に優れた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムに関するものである。本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、フレキシブルデバイス用基材フィルムなどに好適に用いることができる。本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、それらの中でも、特に有機エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと略称することがある）ディスプレイ、電子ペーパー、有機ＥＬ照明、有機太陽電池、色素増感型太陽電池およびバリアフィルムの基材フィルムとして用いた際に、各種工程での寸法変化が小さく、カールが小さく加工適性の優れた基材フィルムを得ることができる。
　近年、各種エレクトロデバイスは、軽量化・薄膜化や形状の自由度などが求められる用途があり、フレキシブル化が注目されている。エレクトロデバイスのフレキシブル化に対しては、従来基材として用いられていたガラスに代わり、プラスチックフィルムが用いられているが、エレクトロデバイスの記載としてプラスチックフィルムを用いる際には透明導電層形成や発光・発電層形成過程での熱膨張や熱収縮が原因となる熱寸法安定性やカール性の悪化が大きな課題となっている。
　二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、その優れた熱特性、寸法安定性、機械特性、電気特性、耐熱性および表面特性を利用して、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料、グラフィックアート材料あるいは光学表示材料などの多くの用途の基材として広く使用されている。しかしながら、フレキシブルデバイス用の基材フィルムにはさらなる物性の向上が必要と考えられ、過去にもポリエチレンテレフタレートフィルムの特性を高めるために、ポリエチレンテレフタレートに他の熱可塑性樹脂をブレンドするなどの方法（特許文献１）、高濃度に粒子を添加して低熱膨張化を向上させる方法（特許文献２）、ポリエチレンテレフタレート樹脂の他に他の熱可塑性樹脂をブレンドし、海島構造を形成させ熱寸法安定性を向上させる方法（特許文献３）、ポリエステル樹脂に無機フィラーを添加し熱寸法安定性を向上させる方法（特許文献４）が開示されている。
特開２００３－１０１１６６号公報 特開２００４－３５７２０号公報 特開２０１１－１８４６１７号公報 特開２０１２－１５４１１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された熱可塑性樹脂をブレンドする方法はポリエチレンテレフタレートが配向しにくく低熱膨張化が十分に向上できない。また、特許文献２で開示された方法では、粒子を高濃度に添加すると延伸性が悪化し、低熱膨張化は十分に向上しない。また、粒子の高濃度添加によって透明性が悪化する。さらに、特許文献３では、海島構造を結節点とした高配向化により熱寸法安定性を向上させているが、海島構造を有さないポリエチレンテレフタレートでは熱寸法安定性を向上させることは困難である。特許文献４では、無機フィラーとしてカーボンナノファイバーを添加しており延伸性が悪化し、低熱膨張化は十分に向上しない。また、無機フィラーによって透明性、色調が悪化する。
　低熱膨張化と低熱収縮率はトレードオフの関係にあるため、従来の技術では低熱膨張化と低熱収縮率を両立し、さらに透明性を有することは困難であった。
　そこで本発明の目的は、上記の問題を解決し、特に高温域の熱寸法安定性（低熱膨張化）に優れ、かつ透明性に優れた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得ることにあり、特に、フレキシブルデバイス用基材フィルムとして使用した際に各種工程での寸法変化を小さくすることができ、カールが小さく加工適性の優れた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供することにある。
　本発明は、上記目的を達成せんとするものであって、次の特徴を有するものである。
（１）少なくともポリエチレンテレフタレート樹脂を用いてなる二軸配向フィルムであって、かつ結晶化度（Χｃ）が０．３５を超えて０．５０以下であって、かつフィルムを構成する樹脂の固有粘度（ＩＶ）が０．６６～１．０ｄｌ／ｇであって、かつフィルム長手方向およびフィルム幅方向の５０～１７０℃の温度における熱膨張係数がそれぞれ０～２９ｐｍ／℃であって、かつフィルム長手方向およびフィルム幅方向の１８０℃における熱収縮率がそれぞれ－０．５％～１．０％であることを特徴とする二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
（２）フィルムを構成する樹脂の固有粘度（ＩＶ）が０．６８～１．０ｄｌ／ｇである（１）に記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
（３）フィルム長手方向およびフィルム幅方向の５０～１７０℃の温度における熱膨張係数がそれぞれ０～２５ｐｐｍ／℃である（１）または（２）に記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
（４）微小融解ピーク温度（Ｔ－ｍｅｔａ）が２１０～２４０℃である（１）～（３）のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
（５）フィルムヘイズが０～３％である（１）～（４）のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
（６）１８０℃で３０分間加熱処理した際のフィルムヘイズの変化量が０.０～３.０％であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
（７）ポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融押出ししつつ、冷却固化して未延伸フィルムとし、次いで、該未延伸フィルムを二軸延伸した後、温度の異なる２段以上の工程で熱固定を行い、前記熱固定の前段の熱固定温度Ｔｈｓ１（℃）が１５０～２００℃、最終段の熱固定温度Ｔｈｓ２（℃）が２１０～２４０℃であり、熱固定を行った後３５℃以下の温度で冷却し、その後弛緩アニール処理を２００℃を超えて２３５℃以下で行うことにより得られることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
（８）また、本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融押出ししつつ、冷却固化して未延伸フィルムとし、次いで、該未延伸フィルムを二軸延伸した後、温度の異なる２段以上の工程で熱固定を行い、前記熱固定の前段の熱固定温度Ｔｈｓ１（℃）が１５０～２００℃、最終段の熱固定温度Ｔｈｓ２（℃）が２１０～２４０℃であり、熱固定を行った後３５℃以下の温度で冷却し、その後弛緩アニール処理を２００℃を超えて２３５℃以下で行うことを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
（９）（１）～（７）のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いてなる有機ＥＬ基板用フィルム。
（１０）（１）～（７）のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いてなるフレキシブル太陽電池基板用フィルム。
（１１）（１）～（７）のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いてなるバリア基板用フィルム。
　本発明によれば、高温域の熱寸法安定性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルムを得ることができる。フレキシブルデバイス用基材フィルムとして使用した際に各種工程での寸法変化を小さくすることができ、特にアニール工程におけるカールが小さく平面性の優れたポリエチレンテレフタレートフィルムを得ることができる。
　本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、特に優れた生産性、機械特性、熱寸法安定性、電気特性、表面特性および耐熱性を付与できるという観点から、結晶性ポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある。）が主成分である必要がある。ここで、主成分とはフィルム組成中８０質量％以上を言う。
　本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムは、フィルムを構成する樹脂の固有粘度（ＩＶ）が０．６６～１．０ｄｌ／ｇであることが必要であり、より好ましくは０．６８～１．００ｄｌ／ｇであることが必要である。フィルムを構成する樹脂の固有粘度（ＩＶ）が上記範囲内であると、フィルムを高配向化させたときに効果的に熱膨張係数を低減することができ、かつオリゴマー析出が抑制される。ＩＶが０．６６ｄｌ／ｇよりも小さいと低分子量成分が多くなるため、加熱時にオリゴマーが析出しやすくなる場合がある。また、分子鎖が短くなるため高配向させたとしても低熱膨張化の十分な効果が得られない場合がある。ＩＶが０．６８ｄｌ／ｇよりも小さいと、分子鎖が短くなるため高配向させたとしても低熱膨張化の効果が得られない。一方、固有粘度が１．００ｄｌ／ｇよりも大きいと、低熱膨張化の効果は得られるが、高温域での熱収縮が大きくなってしまう。また、溶融状態で粘度が高くフィルム製膜時の押出し機に負荷がかかり安定した吐出が困難となり、厚みムラや延伸ムラが起こりやすく、生産性が悪化する場合がある。フィルムを構成する樹脂の固有粘度は、特に原料の固有粘度やフィルム製膜時の原料の含水量や製膜温度条件などが影響する。フィルムを構成する樹脂の固有粘度は、原料であるポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が高いほど高くなる。ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が異なる原料を用いて、積層あるいは混練しフィルムを構成する樹脂の固有粘度を調製してもよい。フィルムを構成する樹脂の固有粘度は好ましくは０．７０～０．９０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７０～０．８０ｄｌ／ｇである。
　本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムは結晶化度（Χｃ）が０．３５を超えて０．５０以下であることが必要である。上記範囲内であると、後述する高温域での熱収縮を低減するができる。結晶化度（Χｃ）が０．３５以下であると、結晶が十分に形成できておらず、十分な低熱収縮率化が達成できない場合がある。一方、結晶化度（Χｃ）が０．５０を超えると、結晶が成長しているため、面内方向の配向が低下し、十分な低熱膨張化が達成できない場合がある。特に、結晶化度（Χｃ）は、０．３８～０．４２が好ましい。結晶化度（Χｃ）は熱処理条件が大きく影響する。例えば、熱処理工程において熱固定温度を上げることで結晶化度を上げることができる。
　本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムは、後述する方法において、３０℃から１８０℃まで昇温し、更に５０℃まで降温した際の、５０～１７０℃の温度における熱膨張係数がフィルム長手方向・フィルム幅方向ともに０～２９ｐｐｍ／℃であることが必要であり、より好ましくは０～２５ｐｐｍ／℃であることが必要である。熱膨張係数が上記範囲内を超えると、熱による寸法変化が大きいため、フレキシブルデバイス用基材フィルムとして使用する際、各種工程でカールが大きく発生し、デバイス層との剥離、変形による割れなどの問題が発生してしまう場合がある。フィルム長手方向・フィルム幅方向ともに５０～１７０℃の温度における熱膨張係数は、より好ましくは、０～２３ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは０～２０ｐｐｍ／℃である。本発明のフィルムにおける熱膨張係数は後述する製膜条件により得ることが可能となるが、特に熱処理条件を制御することにより得ることが可能となる。
　本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムは、フィルム長手方向およびフィルム幅方向の１８０℃における熱収縮率が－０．５～１.０％であることが必要である。上記範囲内であると、デバイス層を形成する際の各種工程の熱によるカールを低減でき、寸法変化が小さくなるためデバイス層との剥離を抑制できる。より好ましくは－０．５～０．７％、さらに好ましくは－０．２～０．５％である。
　フィルム長手方向・フィルム幅方向の１８０℃の温度における熱収縮率は後述する所定の製膜条件で制御することができるが特に熱処理条件と弛緩アニール条件を制御することが好ましい。本発明のフィルムの熱収縮率はアニール工程前の熱収縮率が大きいと大きくなる。そのため、熱収縮率を１．０％以下にするためには、アニール工程前の１８０℃における熱収縮率が０～４．０％であることが好ましい。アニール工程前の１８０℃における熱収縮率が４．０％を超えると熱収縮率が大きすぎるため、弛緩アニール工程を経ても熱収縮率が本願規定の範囲まで低減できない場合がある。さらに、高温域の熱寸法安定性が十分ではなく弛緩アニール工程において収縮が大きくなり、しわ、うねり、カールが発生し平面性が悪化する場合がある。弛緩アニール前の１８０℃における熱収縮率はより好ましくは０～３．０％である。アニール工程前の熱収縮率は延伸倍率や熱処理工程が影響するが、熱処理工程で後述する多段熱固定を施すことで、弛緩アニール工程前の熱収縮率を低減させることができ、本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムのフィルム長手方向・フィルム幅方向の１８０℃における熱収縮率を－０．５～１．０％にすることができ、弛緩アニール工程における平面性を保つことができる。
　本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムは、フィルムヘイズが０～３％であることが好ましい。フィルムヘイズが３％を超えると透明性が低く、有機ＥＬや薄膜太陽電池の性能が十分でない場合がある。フィルムヘイズはより好ましくは０～２％である。後述する結晶化指数を促進させたＰＥＴを用いた場合、フィルムヘイズが大きくなる場合がある。また、フィルムヘイズは添加粒子の添加濃度や平均粒子径によって制御することができる。平均粒子径は１ｎｍ～３０００ｎｍであるとフィルムヘイズを上記の範囲にすることが容易であり、フィルムの透明性の観点から好ましい。より好ましくは１ｎｍ～２０００ｎｍであり、更に好ましくは１ｎｍ～１５００ｎｍである。粒子濃度は０．０質量部～１．０質量部であることが好ましい。上記範囲内であれば、粒子系の異なる粒子を混合してもよい。
　本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムは、微小融解ピーク温度（Ｔ－ｍｅｔａ）は、２１０～２４０℃であることが好ましい。Ｔ－ｍｅｔａは二軸延伸後の結晶構造固定を行う熱処理温度の影響を受けるが、Ｔ－ｍｅｔａが２１０℃より小さいと、熱処理による構造固定が不十分であり熱収縮率が大きくなりやすい。また、Ｔ－ｍｅｔａが２４０℃より大きいと、配向緩和が極度に起こり熱膨張係数が大きくなりやすい。Ｔ－ｍｅｔａは、より好ましくは２１５～２３５℃であり、さらに好ましくは２２０～２３０℃である。Ｔ－ｍｅｔａは、熱固定温度で制御することができる。Ｔ－ｍｅｔａは、製膜機や製膜速度によって変動するが熱固定温度が高いほど高くなる。
　本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムは、１８０℃で３０分熱処理した際のフィルムヘイズの変化量が０.０～３．０％であることが好ましい。フィルムヘイズの変化量が上記範囲内であると、デバイス層形成過程において透明性を維持することができ好ましい。フィルムヘイズの変化量が３．０％を超えると、デバイス層形成過程において、透明性が悪化され、発電効率の悪化、発光効率の悪化につながる。フィルムヘイズの変化量は、より好ましくは０～１．５％である。ＰＥＴフィルムは高温で熱処理を行うと、低分子量成分がオリゴマーとして析出するため、フィルムヘイズは大きくなる。そのため、フィルムの固有粘度を高くすると、低分子量成分が減少するためフィルムヘイズの変化量を小さくすることができる。本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムは、原料としてオリゴマー成分を除去したＰＥＴ樹脂を用いることが好ましい。オリゴマー成分を除去したＰＥＴ樹脂の作成方法としては例えば、特開２００５－５３９６８号広報の記載技術を採用することができる。
　本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムは、結晶化指数（ΔＴｃｇ）が１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。ΔＴｃｇが上記範囲であるとＰＥＴフィルム中において微結晶の形成が促進されることにより高温下での熱寸法安定性が向上する。特に本発明においては、ΔＴｃｇが上記の範囲であると、後述する熱処理工程において１段目の熱固定工程で微結晶が形成されやすくなるため好ましい。１０℃未満であると結晶性が高まりすぎてしまい、延伸性の悪化につながり製膜が困難となる場合がある。ΔＴｃｇはより好ましくは、３０～５０℃である。このように、ΔＴｃｇが上記範囲とする方法としては、ＰＥＴに少なくとも１種類以上の結晶核剤を含有させ、結晶核剤効果により結晶化速度が速くなるように調整したＰＥＴを用いることが好ましい。例えば、エステル交換、重合時に酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸あるいはそれらの誘導体、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムを存在させる方法が有効である。特に好ましい望ましい組み合わせは、酢酸マグネシウムとホスホン酸（またはその誘導体）および酸化アンチモンであり、ホスホン酸（またはその誘導体）としては、フェニルホスホン酸、ジメチルフェニルホスホネートなどが挙げられる。
　また、結晶性物質をＰＥＴに添加することで結晶化速度を向上させる方法も有効である。中でも結晶性物質とは、タルク、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステル、ソルビトール系化合物、有機リン酸化合物といった群から好ましく選ぶことができる。中でも本発明では、結晶核剤が、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩およびソルビトール系化合物からなる1種の結晶核剤であることが特に望ましい。ここで、結晶核剤の好ましい含有量としてはＰＥＴを１００質量部として、結晶核剤を０．１質量部以上２質量部以下である。結晶核剤濃度が０．１質量部未満では効果が十分に現れない場合があり、また結晶核剤を２質量部を超えて含有していると、透明性が損なわれる場合があるため好ましくない。
　ここで、脂肪族カルボン酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－オレイルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドのようなＮ－置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類、Ｎ，Ｎ´－ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´－ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´－ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ´－ジステアリルテレフタル酸アミドのようなＮ－置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類、Ｎ－ブチル－Ｎ´－ステアリル尿素、Ｎ－プロピル－Ｎ´－ステアリル尿素、Ｎ－ステアリル－Ｎ´－ステアリル尿素、Ｎ－フェニル－Ｎ´－ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素のようなＮ－置換尿素類を使用することができる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。この中でも、脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ－置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類が好適に用いられ、特に、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミドが好適に用いられる。
　脂肪族カルボン酸塩の具体例としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸水素カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸銀等のラウリン酸塩、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸水素カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸銀等のミリスチン酸塩、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸鉛、パルミチン酸タリウム、パルミチン酸コバルト等のパルミチン酸塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケル等のオレイン酸塩、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベリリウム等のステアリン酸塩、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸バリウム、イソステアリン酸アルミニウム、イソステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸ニッケル等のイソステアリン酸塩、ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸バリウム、ベヘニン酸アルミニウム、ベヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸ニッケル等のベヘニン酸塩、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケル等のモンタン酸塩等を使用することができる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に、ステアリン酸の塩類やモンタン酸の塩類が好適に用いられ、特に、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウムなどが好適に用いられる。
　脂肪族アルコールの具体例としては、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の脂肪族モノアルコール類、１，６－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族多価アルコール類、シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール等の環状アルコール類等を使用することができる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に脂肪族モノアルコール類が好適に用いられ、特にステアリルアルコールが好適に用いられる。
　また、かかる脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ラウリン酸セチルエステル、ラウリン酸フェナシルエステル、ミリスチン酸セチルエステル、ミリスチン酸フェナシルエステル、パルミチン酸イソプロピリデンエステル、パルミチン酸ドデシルエステル、パルミチン酸テトラドデシルエステル、パルミチン酸ペンタデシルエステル、パルミチン酸オクタデシルエステル、パルミチン酸セチルエステル、パルミチン酸フェニルエステル、パルミチン酸フェナシルエステル、ステアリン酸セチルエステル、ベヘニン酸エチルエステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル類、モノラウリン酸グリコール、モノパルミチン酸グリコール、モノステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのモノエステル類、ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、ジステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのジエステル類、モノラウリン酸グリセリンエステル、モノミリスチン酸グリセリンエステル、モノパルミチン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのモノエステル類、ジラウリン酸グリセリンエステル、ジミリスチン酸グリセリンエステル、ジパルミチン酸グリセリンエステル、ジステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのジエステル類、トリラウリン酸グリセリンエステル、トリミリスチン酸グリセリンエステル、トリパルミチン酸グリセリンエステル、トリステアリン酸グリセリンエステル、パルミトジオレイン、パルミトジステアリン、オレオジステアリン等のグリセリンのトリエステル類等を使用することができる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。
　また、かかる脂肪族／芳香族カルボン酸ヒドラジドの具体例としては、セバシン酸ジ安息香酸ヒドラジド、メラミン系化合物の具体例としては、メラミンシアヌレート、ポリビン酸メラミン、フェニルホスホン酸金属塩の具体例としては、フェニルホスホン酸亜鉛塩、フェニルホスホン酸カルシウム塩、フェニルホスホン酸マグネシウム塩、フェニルホスホン酸マグネシウム塩等を使用することができる。
　ソルビトール系化合物としては、１，３－ジ（Ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、２，４－ジ（Ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３－ジベンジリデンソルビトール、２，４－ジベンジリデンソルビトール、１，３－ジ（Ｐ－エチルジベンジリデン）ソルビトール、２，４－ジ（Ｐ－エチルジベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられる。
　また、有機リン酸化合物としては、リン酸ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、環状有機リン酸エステル塩基性多価金属塩とアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β－ジケトナート及びアルカリ金属β－ケト酢酸エステル塩有機カルボン酸金属塩の１種とから選ばれる混合物などが挙げられる。
　上記した中でも、透明性、耐熱性の点から、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、ソルビトール系化合物が、好ましく用いられる。
　本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムはフィルム内の面配向係数（ｆｎ）が０．１５以上０．１８５以下であることが好ましい。０．１５未満であると配向性が低下し十分な低熱膨張化が達成できない場合がある。０．１８５を超えると高配向化しすぎるため製膜性が悪化し製膜が困難となる場合がある。本発明では低熱膨張と低熱収縮の両立が重要であり、低熱膨張化のためにフィルムを高配向化させる必要があるが、高配向化は熱収縮率の低減に好ましくないため、面配向係数（ｆｎ）は製膜条件で制御することが可能あるが、特に熱処理条件が大きく影響する。熱処理温度が高くなると熱結晶化が促進されるため面配向係数（ｆｎ）が増加する傾向にある。
　本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、フィルム厚みが２５～１５０μｍであることが好ましい。２５μｍ未満であると、フィルムの腰が低下し、有機ＥＬや太陽電池にした場合に折れ、シワが入りやすくなる場合がある。１５０μｍを超えるとフィルムに柔軟性がなくなりフレキシブル性が損なわれる場合がある。フィルム厚みはより好ましくは７５～１２５μｍである。フィルム厚みは製膜条件により制御することが可能である。
　本発明の二軸配向ＰＥＴフィルム製造方法について具体的に述べるが、本発明は、かかる例によって得られる物のみに限定して解釈されるものではない。
　まず、使用するＰＥＴ樹脂を準備する。ＰＥＴは、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のＰＥＴまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、および（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。
　ここで、エステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウムおよびチタン等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的でリン化合物を添加する場合もある。
　本発明で用いられるＰＥＴ樹脂は前述の方法で製造するが、分子量が大きく、固有粘度が高いポリエステル原料を得るためには、さらに固相重合を行って重合度を高める方法が好ましく用いられる。固相重合の方法としては特に限定されるものではないが、通常ＰＥＴの固相重合は、減圧下、あるいは窒素雰囲気下で行われるが、いずれの方法を用いても差し支えない。固相重合温度は、好ましくは１８０℃以上２４０℃以下、より好ましくは１９０℃以上２３０℃以下である。固相重合温度が１８０℃未満であると、反応速度が遅く生産性が悪化する。一方２４０℃を越えると、ＰＥＴチップ同士の融着が起こり生産性が悪化する。固相重合温度は、上記範囲内で任意に設定可能であるが、一般的な傾向として、低い温度で重合した場合には、反応速度が低下して期待する固有粘度まで上昇させる時間が長くなるが、最高到達固有粘度は高くなる。逆に重合温度を高くした場合には、反応速度は上昇するが、同時に劣化反応も進行するため、最高到達固有粘度は低くなる。実際の工程では反応温度は該固相重合温度範囲で期待する固有粘度、反応時間を勘案し、設定すればよい。
　また、フィルムの固有粘度を掛かる範囲とする方法として、ＰＥＴ樹脂を押出機に供給し溶融する際、供給部内部を不活性ガス、好ましくは流通窒素雰囲気下で供給を行い、供給部内部の酸素濃度を０．１～０．７体積％にすることが好ましい。酸素濃度を０．１体積％未満にするには、経済的に好ましくなく、また、酸素濃度が０．７体積％を超えるとＰＥＴ樹脂が酸化分解し固有粘度が低下する場合がある。好ましくは、０．１体積％～０．５体積％である。
　本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムの結晶化を促進させる場合、エステル交換、重合時に酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸あるいはそれらの誘導体、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムを存在させておく。また、結晶化促進剤として結晶核剤を使用する場合は、予め結晶核剤とＰＥＴ樹脂を、ベント式二軸混練押出機を用いてＰＥＴに練りこみマスターペレット化しておくことが取り扱い性、分散性の点で好ましい。
　本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムの表面に、易滑性、耐摩耗性および耐スクラッチ性などを付与するため、無機粒子や有機粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン系樹脂、熱硬化樹脂、シリコーンおよびイミド系化合物等を構成成分とする有機粒子、およびＰＥＴ重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子（いわゆる内部粒子）などを添加することも好ましい態様である。
　本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムの構成成分となるＰＥＴに不活性粒子を含有させる場合には、エチレングリコールに不活性粒子を所定割合でスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールを重合時に添加する方法が好ましい。不活性粒子を添加する際には、例えば、不活性粒子の合成時に得られる水ゾルやアルコールゾル状態の粒子を一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、不活性粒子の水スラリーを直接ＰＥＴペレットと混合し、ベント式二軸混練押出機を用いて、ＰＥＴに練り込む方法も有効である。不活性粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度の不活性粒子のマスターペレットを作っておき、それを製膜時に不活性粒子を実質的に含有しないＰＥＴで希釈して不活性粒子の含有量を調節する方法が有効である。
　次に、得られた上記のペレットと原料ＰＥＴチップを１８０℃の温度で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、２７０～３２０℃の温度に加熱された押出機にフィルム組成となるように供給し、スリット状のダイから溶融押出し、キャスティングロール上で冷却固化して未延伸フィルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるために、ギアポンプを設けてもよい。フィルムを積層する場合には、２台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層する。原料ＰＥＴチップはフィルムＩＶが好ましい範囲になるように、０．７０～１．４０ｄｌ／ｇであることが好ましい。本発明のフィルムを構成する樹脂のＩＶを好ましい範囲にする限り、異なるＩＶの原料ＰＥＴチップを混合することでフィルムを構成する樹脂のＩＶを調整してもよい。
　さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料および染料などが添加されてもよい。
　続いて、上記のようにして成形されたシート状物を二軸延伸する。長手方向と幅方向の二軸に延伸して、熱処理する。
　延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法や、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが例示される。延伸工程後の熱処理は、熱膨張係数や熱収縮率を本発明の範囲に制御するには、過度な熱処理による分子鎖配向の緩和を起こさず、効果的に熱処理を施すことが望ましい。
　未延伸フィルムを、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して長手方向に延伸し、続いてステンターにより幅方向に延伸を行う二軸延伸方法についてさらに詳しく説明する。
　まず、未延伸フィルムを長手方向に延伸する。延伸温度は、好ましくは（ガラス転移温度（以後Ｔｇと称する））～（Ｔｇ＋４０）℃の範囲、より好ましくは（Ｔｇ＋５）～（Ｔｇ＋３０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）～（Ｔｇ＋２０）の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に好ましくは３．０～４．０倍、より好ましくは３．２～４．０倍であり、さらに好ましくは３．５～４．０倍に延伸し、延伸後、２０～５０℃の温度の冷却ロール群で冷却することが好ましい。中でも３．２～４．０倍で施すと延伸配向を高めることができ、次の工程において効果的に延伸することが可能となる。
　次に、ステンターを用いて、幅方向に延伸する。具体的な予熱温度としては、９０℃～１１０℃が好ましく、より好ましくは、９５℃～１００℃である。次に延伸温度は（予熱温度－５）～（予熱温度＋５）℃の範囲であることが好ましい。延伸倍率は好ましくは３．０～６．０倍であり、より好ましくは３．５～６．０倍であり、さらに好ましくは３．７～６．０倍である。
　続いて、この延伸フィルムを緊張下にて熱固定処理、弛緩アニール処理を行う。上述したようにフィルムを構成する樹脂の固有粘度（ＩＶ）を高くすると、面内の配向を高めることができるため、熱膨張係数を小さくすることが可能となるが、熱収縮は大きくなってしまう。本発明では、下記に記されるような熱固定処理・弛緩アニール処理を行うことによって、固有粘度（ＩＶ）の高いフィルムにおいても熱収縮を抑えることが可能となり、低熱膨張化と低熱収縮率を両立したフィルムを得ることができるため好ましい。
　本願発明においては、延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行い、段階的に行うことが好ましい。上記の熱固定処理を行うことで、熱処理による配向の緩和を抑制し、配向結晶を促進させることが可能となり、熱寸法安定性を良好にできるため好ましい。熱固定温度としては、前段の熱固定温度（以下、Ｔｈｓ１と略すことがある）（℃）が１５０以上２１０℃以下、最終段の熱固定温度（以下、Ｔｈｓ２と略すことがある）（℃）が２１０を超えて２４５℃以下であることが好ましい。なお、本発明でいう前段とは、２段以上の工程で実施する熱固定処理工程の最終段を除いた工程のことを表す。例えば３段の工程からなる熱固定処理工程を有する場合、１段目と２段目が前段に該当し、３段目が最終段に該当する。前段の熱固定温度Ｔｈｓ１をＰＥＴのガラス転移温度（Ｔｇ）と融解温度（Ｔｍ）の間の温度とすると、結晶化が促進されやすく、かつ配向緩和が進みにくい温度となるため、結晶構造の前駆体からサイズの小さい微結晶を作成するため好ましい。具体的には、上述したように１５０以上２１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０以上２００℃以下、更に好ましくは１６５以上２００℃以下であり、最も好ましくは１６５以上１９０℃以下である。最終段の熱固定温度Ｔｈｓ２をＴｈｓ１と融解温度（Ｔｍ）の間の温度とすることで、結晶構造を固定し熱収縮率を低減できるため好ましい。具体的には、２１０を超えて２４５℃以下が好ましく、より好ましくは２１０を超えて２４０℃以下であり、更に好ましくは２２０以上２３０℃以下である。本発明においては、前段の熱固定処理を配向緩和が起こりにくい温度範囲とすることで、結晶構造の前駆体からサイズの小さい微結晶が形成されるため、配向が過度に緩和されず局所的な分子ひずみが除去される。続いて最終段の熱固定処理で全体の内部ひずみが除去され、熱収縮が低減できる。つまり、配向緩和による熱膨張係数の増加を抑制して熱収縮を低減することが可能となる。本発明のフィルムにおける熱固定処理を３段以上で実施するときは、熱固定温度は、上述したＴｈｓ１、Ｔｈｓ２の好ましい温度範囲の中で、１段目、２段目、３段目と徐々に温度を上げることが好ましい。熱固定の時間は、前段の熱固定各段が１秒～１０００秒間であることが好ましく、より好ましくは１秒～６０秒、更に好ましくは１秒～３０秒である。また、最終段の熱固定の時間は１秒～１０００秒間であることが好ましく、より好ましくは１秒～６０秒、更に好ましくは１秒～１０秒である。また、熱固定全体の時間は２０００秒を超えないことが好ましく、より好ましくは１２０秒、更に好ましくは３０秒、特に好ましくは２０秒を越えないようにする。本願発明において、熱固定処理工程は２段以上の工程であることが好ましいが、熱固定全体の時間を考慮すると、２段以上３段以下であることがより好ましい。
　さらにこのフィルムを冷却工程に供する前に、幅方向の延伸温度以上、Ｔｈｓ２（℃）以下の温度で幅方向に弛緩処理することが好ましい。弛緩率（以下、Ｒｘｈｓと略すことがある）は、冷却工程後に行う弛緩アニール処理の弛緩率（以下、Ｒｘａと略すことがある。）の３倍以内が好ましい。弛緩率とは処理前の幅を基準にして、処理後の幅との差に対する割合の値であり、例えば、弛緩率２％は、処理前が１００ｍｍの場合、２％の２ｍｍを弛緩して処理後は９８ｍｍになることを示す。Ｒｘａに対するＲｘｈｓが３倍を超えると配向緩和が進行しすぎて熱膨張係数が悪化する場合がある。Ｒｘｈｓは０～９％であることが好ましい。
　その後、好ましくは３５℃以下、より好ましくは２５℃以下の温度で冷却後、フィルムエッジを除去しコア上に巻き取る。さらに、熱寸法安定性を高めるために、巻き取られた二軸延伸ＰＥＴフィルムは、好ましくは一定の温度条件下で張力をかけて搬送され、分子構造の歪みを取り除き熱収縮率を低減させるために、弛緩アニール処理を行うことが好ましい。弛緩アニール処理温度は、最終段の熱固定温度Ｔｈｓ２よりも低いことが好ましく、具体的には、２００℃を超えて２３５℃以下がより好ましく、さらに好ましくは２０５～２２０℃である。２３５℃を超えると、熱固定処理により固定した構造が再度緩和されやすく、面内の配向の緩和が起こり、熱膨張係数が悪化しやすい。２００℃以下であると、アニール処理による分子構造の歪み除去が不完全となり高温域の熱収縮が残存してしまう場合がある。弛緩アニール処理時間は、１～１２０秒が好ましく、より好ましくは５～９０秒であり、さらに好ましくは２０～６０秒である。弛緩アニール処理での弛緩率（Ｒｘａ）は好ましくは０．１～３％である。Ｒｘａが０．１％より小さいと弛緩の効果が現れず、分子構造の歪み除去が不完全となり熱収縮が低減できない場合がある。Ｒｘａが３％より大きいと配向緩和が進行しすぎて熱膨張係数が悪化する場合がある。Ｒｘａは弛緩アニール工程の延伸張力とクリップ幅によって設定することができる。フィルムを速度１０～３００ｍ／ｍｉｎで搬送しながらアニール処理し、本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムを得ることができる。
　本発明においては、ＰＥＴフィルムやそのＰＥＴフィルムロールに、必要に応じて、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
　このようにして得られたフィルムの上に、例えば、プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０－４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素を導入して圧力を０．３Ｐａ（酸素分圧は３．７ｍＰａ）としターゲットとして酸化スズを３６質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度６．９ｇ／ｃｍ３）を用いて２Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を印加して直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚２５０ｎｍのＩＴＯからなる透明導電層を形成し、さらに有機ＥＬ発光層を形成することにより有機ＥＬディスプレイ基板、有機ＥＬ照明基板として用いることができる。また、発電層を形成することでフレキシブル太陽電池基板として用いることができる。また、得られたフィルム上に、例えば、コーティング法、真空蒸着法、化学蒸着（ＣＶＤ）法などでバリア層を形成することで、バリア基板として用いることができる。
　本発明のフィルムは、高い熱寸法安定性を有しており、かつ透明性に優れているため、有機ＥＬ基板用途、フレキシブル太陽電池基盤用途、バリア基板用途に好適に用いることができる。
（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は、次のとおりである。
　（１）結晶化指数（ΔＴｃｇ（℃））、結晶化度（Χｃ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７年）に従って、示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ６２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、窒素雰囲気中で２５℃から３００℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温した。その後、液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から３００℃まで１０℃／分の速度で昇温する。本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）と冷結晶化温度（Ｔｃｃ）は、２度目の昇温過程でのガラス転移温度（Ｔｇ）と冷結晶化温度（Ｔｃｃ）として求め、下記の式を用いて結晶化指数（ΔＴｃｇ）を算出した。
ΔＴｃｇ＝Ｔｃｃ－Ｔｇ
　１度目の昇温過程における融解熱量（ΔＨｍ）と冷結晶化熱量（ΔＨｃ）を用い下記式より結晶化度（Χｃ）を算出した。
Χｃ＝(ΔＨｍ－ΔＨｃ）／ΔＨｍ ０
ここで、ΔＨｍ ０は完全結晶体融解熱量であり、１４０．１Ｊ／ｇ(参考文献Wunderlich B “Thermal analysis of Polymeric Materials”)を用いて算出した。
　（２）微小融解ピーク温度（Ｔ－ｍｅｔａ（℃））
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７年）に従って、示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上、２５℃から３００℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とし、Ｔｍより低温側でＴｍ近傍にある（１５０℃以上Ｔｍ以下）微小融解ピーク温度をＴ－ｍｅｔａとした。（なお、Ｔ－ｍｅｔａは、熱固定温度に対応する熱履歴のため、ＤＳＣのファーストランで観測され、一度Ｔｍ以上に昇温し熱履歴を消したセカンドランでは観測されないことから確認できる。）。
　（３）固有粘度
　オルトクロロフェノール１００ｍｌにフィルムを１．２ｇ溶解させ、その溶液を２５℃の温度で測定した溶液粘度から、下式に基づいて固有粘度を計算する。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２×Ｃ
　ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）－１であり、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）であり、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度と溶媒粘度は、オストワルド粘度計を用いて測定する。
　（４）熱膨張係数
　ＪＩＳ　Ｋ７１９７（１９９１年）に準拠し、下記の条件で、試料数３にてフィルムの長手方向および幅方向それぞれについて測定をして、平均値をとり、長手方向と幅方向の熱膨張係数とした。なお、本発明において、フィルムの長手方向、幅方向が既知の場合はそれにもとづき以下の方法で求める。一方、フィルムの長手方向、幅方向が既知ではない場合であって、フィルムの形状が略長方形である場合は、長辺方向を長手方向、その直交方向を幅方向とみなして以下の方法で求めてもよい（フィルムの形状が略正方形である場合は、各辺に平行な方向のいずれを長手方向、幅方向とみなしてもよい）。
・測定装置　：セイコーインスツルメンツ社製“ＴＭＡ／ＳＳ６０００”
・試料サイズ：幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍ
・温度条件　：５℃／ｍｉｎで３０℃から１７０℃に昇温し、１０分間保持
・さらに５℃／ｍｉｎで１７０℃から５０℃まで降温して２０分保持
・荷重条件　：２９．４ｍＮ一定
　ここで、熱膨張係数測定範囲温度は、降温時の１７０℃から５０℃である。熱膨張係数は、下記式から算出し、試料数３点の平均の値として求めた。
熱膨張係数［ｐｐｍ／℃］＝１０６×｛（１７０℃時の寸法ｍｍ）－（５０℃時の寸法ｍｍ）｝／｛２０ｍｍ×（１７０℃－５０℃）｝。
　（５）１８０℃の温度の熱収縮率
　下記装置および条件で、熱収縮率測定を行った。
・測長装置　　：万能投影機
・資料サイズ　：試長１５０ｍｍ×幅１０ｍｍ
・熱処理装置　：ギアオーブン
・熱処理条件　：１８０℃、３０分
・荷重　　　　：３ｇ
・算出方法
　熱処理前にサンプルに１００ｍｍの間隔で標線を描き、熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。測定は、各フィルムとも長手方向および幅方向に５サンプル実施して平均値で評価を行った。
　（６）フィルムヘイズ
　フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り出して、ＪＩＳＫ７１０５（１９８５年）に基づいて、全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ－２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いて測定した。これを無作為に１０点くり返し測定し、その平均値を該フィルムのヘイズ値とした。
　（７）フィルムヘイズの変化量
　フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り出し、１８０℃に加熱したオーブンにて３０分間加熱処理を行う。その後のフィルムヘイズを上記方法で測定し、熱処理後のフィルムヘイズを得て下式に基づいてフィルムヘイズの変化量を算出し、光学特性を評価した。評価Ｃが不合格である。
フィルムヘイズの変化量＝（熱処理後のフィルムヘイズ）－（熱処理前のフィルムヘイズ）
Ａ：フィルムヘイズの変化量が１．５％以下である。
Ｂ：フィルムヘイズの変化量が１．５％を超えて３％以下である。
Ｃ：フィルムヘイズの変化量が３％を超える。
　（８）熱寸法安定性
本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出し、有機フレキシブルデバイスを想定して、下記の透明導電層を形成し、そのときの表面抵抗率や寸法変化から熱寸法安定性を評価した。
・工程適性
　プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０－４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素を導入して圧力を０．３Ｐａ（酸素分圧は３．７ｍＰａ）としターゲットとして酸化スズを３６質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度６．９ｇ／ｃｍ３）に用いて２Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を印加して直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚２５０ｎｍのＩＴＯからなる透明導電層を形成した。透明導電層は二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの熱膨張が大きいとクラックが入り表面抵抗率が低下する。下記の基準に従って評価した。評価Ｄが不合格である。
ＡＡ：表面抵抗率が３０Ω／□未満で問題なく透明導電層が形成された。
Ａ：表面抵抗率が３０Ω／□以上、５０Ω／未満でクラックを含む透明導電層が形成された。
Ｂ：表面抵抗率が５０Ω／□以上、１００Ω／未満でクラックの多い透明導電層が形成された。
Ｃ：表面低効率が１００Ω／□以上、１２５Ω／未満でクラックの多い透明導電層が形成された。
Ｄ：表面抵抗率が１２５Ω／□以上か、フィルムのカールや幅縮みで透明導電層が形成できなかった。
・カール性
　透明導電層を形成した二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを温度１８０℃で３０分間オーブンに置いた。その後、温度２３℃、６５％ＲＨの条件で３０分放置してから、４隅のカール状態を観測し、４隅の反り量（ｍｍ）の平均値を求めて、下記の基準に従って評価した。カールは熱膨張係数と熱収縮率の両方が小さいほど良好となる。Ｄが不合格である。
ＡＡ：反り量が５．０ｍｍ未満である。
Ａ：反り量が５．０ｍｍ以上、７．５ｍｍ未満である。
Ｂ：反り量が７．５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である。
Ｃ：反り量が１０ｍｍ以上、１２．５ｍｍ未満である。
Ｄ：反り量が１２．５ｍｍ以上である。
　本発明の実施形態を、実施例に基づいて説明する。
　（参考例１）
　テレフタル酸ジメチル１９４質量部とエチレングリコール１２４質量部とをエステル交換反応装置に仕込み、内容物を１４０℃の温度に加熱して溶解した。その後、内容物を撹拌しながら、酢酸マグネシウム四水和物０．１質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を加え、これに１４０～２３０℃の温度でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチルの５質量％エチレングリコール溶液を、１質量部（リン酸トリメチルとして０．０５質量部）添加した。リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を添加すると、反応内容物の温度が低下する。そこで、余剰のエチレングリコールを留出させながら反応内容物の温度が２３０℃の温度に復帰するまで撹拌を継続した。このようにして、エステル交換反応装置内の反応内容物の温度が２３０℃の温度に達した後、反応内容物を重合装置へ移行した。移行後、反応系を２３０℃の温度から２９０℃の温度まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。最終温度、最終圧力に到達した後、２時間（重合を始めて３時間）反応させたところ、重合装置の撹拌トルクが所定の値（重合装置の仕様によって具体的な値は異なるが、本重合装置において固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートが示す値を所定の値とした）を示した。そこで、反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングして、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートのＰＥＴペレットＸ０．６５を得た。
　（参考例２）
　回転型真空重合装置を用いて、上記の参考例１で得られたＰＥＴペレットＸ０．６５を０．１ｋＰａの減圧下２３０℃の温度で１５時間固相重合を行い、固有粘度が０．７７であるＰＥＴペレットＸ０．７７を得た。
　（参考例３）
　回転型真空重合装置を用いて、上記の参考例１で得られたＰＥＴペレットＸ０．６５を０．１ｋＰａの減圧下２３０℃の温度で５時間固相重合を行い、固有粘度が０．７０であるＰＥＴペレットＸ０．７０を得た。
　（参考例４）
　回転型真空重合装置を用いて、上記の参考例１で得られたＰＥＴペレットＸ０．６５を０．１ｋＰａの減圧下２３０℃の温度で１００時間固相重合を行い、固有粘度が０．９０であるＰＥＴペレットＸ０．９０を得た。
　（参考例５）
　回転型真空重合装置を用いて、上記の参考例１で得られたＰＥＴペレットＸ０．６５を０．１ｋＰａの減圧下２３０℃の温度で２００時間固相重合を行い、固有粘度が１．２０であるＰＥＴペレットＸ１．２０を得た。
　（参考例６）
　リン酸トリメチルの代わりに、結晶核剤としてジメチルフェニルホスホネート（ＤＰＰＯ）を０．３５質量部加えること以外は参考例２と同様の方法でエステル交換反応と重合反応を行い、固有粘度が０．７７の結晶化速度を調整したＰＥＴペレットＹ０．７７を得た。
　（実施例１）
　２８０℃の温度に加熱された押出機に、参考例２で得られた固有粘度０．７７のＰＥＴペレットＸ０．７７を１８０℃の温度で３時間減圧乾燥した後に供給し、窒素雰囲気下Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内から、シート状に押出して溶融単層シートとし、表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸単層フィルムを得た。
　続いて、得られた未延伸単層フィルムを加熱したロール群で予熱した後、８８℃の温度で３．５倍長手方向に延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に９５℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向に３．７倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで１段目（前段）の熱固定温度（Ｔｈｓ１）を１８０℃で５秒間の熱処理を施し、さらに２段目（最終段）の熱固定温度（Ｔｈｓ２）を２２５℃で８秒間行った。次いで、２１５℃の温度で２％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、２５℃に均一に冷却後、フィルムエッジを除去し、コア上に巻き取って厚さ１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。
　そして、温度２０５℃でフィルム速度３０ｍ／ｍｉｎで３０秒間、搬送しながら弛緩率１％で弛緩アニール処理し二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
　得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、表に示すように、熱寸法安定性がかなり優れる特性を有していた。
　（実施例２）
　１段目の熱固定温度（Ｔｈｓ１）を１６０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
　（実施例３）
　１段目の熱固定温度（Ｔｈｓ１）を２００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
　（実施例４）
　２段目（最終段）の熱固定温度（Ｔｈｓ２）を２１５℃とした以外は、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
　（実施例５）
　２段目（最終段）の熱固定温度（Ｔｈｓ２）を２３５℃とした以外は、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
　（実施例６）
　参考例３で得られたＰＥＴペレットＸ０．７０を使う以外は、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
　（実施例７）
　参考例４で得られたＰＥＴペレットＸ０．９０を使う以外は、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
　（実施例８）
　参考例２で得られたＰＥＴペレットＸ０．７７を９５重量部と参考例６で得られたＰＥＴペレットＹ０．７７を５重量部混ぜて使用する以外は、実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
　（実施例９）
　熱固定を４段で行い、１段目の熱固定を熱固定温度（Ｔｈｓ１）１８０℃で５秒間、さらに２段目の熱固定を熱固定温度（Ｔｈｓ１）１９０℃で５秒間、３段目の熱固定を熱固定温度（Ｔｈｓ１）２００℃で５秒間行い、４段目（最終段）の熱固定を熱固定温度（Ｔｈｓ２）２２５℃で８秒間行った以外は、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
（実施例１０）
　１段目の熱固定温度（Ｔｈｓ１）を２１０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
（実施例１１）
　最終段の熱固定温度（Ｔｈｓ２）を２４５℃とした以外は、実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
（実施例１２）
　押出機を２台使用し、主押出機に参考例１で得られたＰＥＴペレットＸ０．６５を３０重量部と参考例３で得られたＰＥＴペレットＸ０．７０を７０重量部に供給し、副押出機に参考例２で得られたＰＥＴペレットＸ０．７７を供給した。次いで種押出機に供給した成分層の両側表層に副押出機に供給した成分層が厚み比率で、副押出機の成分層：主押出機の成分層：副押出機の成分層＝３：１４：３となるように合流させ、Ｔ台口金内より溶融三層積層共に押し出しを行った以外は実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
　（比較例１）
　１段目の熱固定温度（Ｔｈｓ１）を１４５℃とした以外は、実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、熱収縮率が大きくなり熱寸法安定性が劣る特性を有していた。
　（比較例２）
　最終段の熱固定温度（Ｔｈｓ２）を２００℃とした以外は、実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、熱収縮率が大きくなり熱寸法安定性が劣る特性を有していた。
　（比較例３）
　参考例１で得られたＰＥＴペレットＸ０．６５を使う以外は、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、ヘイズの変化量が大きくなり光学特性が劣る特性を有していた。
　（比較例４）
　参考例５で得られたＰＥＴペレットＸ１．２０を使う以外は、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、熱収縮率が大きくなり熱寸法安定性が劣る特性を有していた。　
　（比較例５）
テンター内の熱処理ゾーンで熱固定を２３５℃の温度で５秒間の熱処理を施し次いで、２３５℃の温度で２％幅方向に弛緩処理を行った以外は、実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、熱膨張係数が悪化し、熱寸法安定性が劣る特性を有していた。
　（比較例６）
テンター内の熱処理ゾーンで熱固定を２１０℃の温度で５秒間の熱処理を施し次いで、２１０℃の温度で２％幅方向に弛緩処理を行った以外は、実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、熱収縮が悪化し、熱寸法安定性が劣る特性を有していた。
　（比較例７）
テンター内の熱処理ゾーンで熱固定を１９０℃の温度で５秒間の熱処理を施し次いで、１９０℃の温度で２％幅方向に弛緩処理を行った。そして、弛緩アニール処理温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、熱収縮が大きく悪化し、熱寸法安定性が劣る特性を有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
なお、表において、「１８０℃熱収」とは「１８０℃における熱収縮率」、「ＭＤ」とは「長手方向」、「ＴＤ」とは「幅方向」を表す。
　本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、熱寸法安定性、カール性に優れたフレキシブルデバイス用基材フィルムに適用することができる。そのため、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、有機ＥＬ照明、有機太陽電池および色素増感型太陽電池およびバリアフィルムなどを得るために利用される可能性がある。

Claims (11)

  1. 少なくともポリエチレンテレフタレート樹脂を用いてなる二軸配向フィルムであって、かつ結晶化度（Χｃ）が０．３５を超えて０．５０以下であって、かつフィルムを構成する樹脂の固有粘度（ＩＶ）が０．６６～１．０ｄｌ／ｇであって、かつフィルム長手方向およびフィルム幅方向の５０～１７０℃の温度における熱膨張係数がそれぞれ０～２９ｐｐｍ／℃であって、かつフィルム長手方向およびフィルム幅方向の１８０℃における熱収縮率がそれぞれ－０．５％～１．０％であることを特徴とする二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
  2. フィルムを構成する樹脂の固有粘度（ＩＶ）が０．６８～１．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
  3. フィルム長手方向およびフィルム幅方向の５０～１７０℃の温度における熱膨張係数がそれぞれ０～２５ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
  4. 　微小融解ピーク温度（Ｔ－ｍｅｔａ）が２１０～２４０℃である請求項１～３のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
  5. フィルムヘイズが０～３％であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
  6. １８０℃で３０分間加熱処理した際のフィルムヘイズの変化量が０～３.０％であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
  7. ポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融押出ししつつ、冷却固化して未延伸フィルムとし、次いで、該未延伸フィルムを二軸延伸した後、温度の異なる２段以上の工程で熱固定を行い、前記熱固定の前段の熱固定温度Ｔｈｓ１（℃）が１５０～２００℃、最終段の熱固定温度Ｔｈｓ２（℃）が２１０～２４０℃であり、熱固定を行った後３５℃以下の温度で冷却し、その後弛緩アニール処理を２００℃を超えて２３５℃以下で行うことにより得られることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
  8. ポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融押出ししつつ、冷却固化して未延伸フィルムとし、次いで、該未延伸フィルムを二軸延伸した後、温度の異なる２段以上の工程で熱固定を行い、前記熱固定の前段の熱固定温度Ｔｈｓ１（℃）が１５０～２００℃、最終段の熱固定温度Ｔｈｓ２（℃）が２１０～２４０℃であり、熱固定を行った後３５℃以下の温度で冷却し、その後弛緩アニール処理を２００℃を超えて２３５℃以下で行うことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いてなる有機ＥＬ基板用フィルム。
  10. 　請求項１～７のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いてなるフレキシブル太陽電池基板用フィルム。
  11. 　請求項１～７のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いてなるバリア基板用フィルム。
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