JPWO2018159648A1 - フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

工業用、包装用に用いることができる二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。ポリエステル樹脂を押出機に投入する工程と、溶融された上記ポリエステル樹脂を押出機から押出して２５０〜３１０℃の溶融樹脂シートを得る工程と、上記溶融樹脂シートを静電印加法により冷却ロールに密着させ、未延伸シートを得る工程と、上記未延伸シートを二軸延伸する工程とを含み、上記ポリエステル樹脂は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満たすことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。（Ａ）上記ポリエステル樹脂は、フランジカルボン酸とエチレングリコールからなるポリエチレンフランジカルボキシレート樹脂を含む（Ｂ）上記ポリエステル樹脂の固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ以上である（Ｃ）上記ポリエステル樹脂の２５０℃における溶融比抵抗値は３．０×１０7Ω・ｃｍ以下である

Description

本発明は、フランジカルボン酸ユニットを有する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法に関する。

耐熱性や機械物性に優れた熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂は、プラスチックフィルム、エレクトロニクス、エネルギー、包装材料、自動車等の非常に多岐な分野で利用されている。プラスチックフィルムのなかでも、二軸延伸ＰＥＴフィルムは機械特性強度，耐熱性，寸法安定性，耐薬品性，光学特性などとコストのバランスに優れることから，工業用，包装用分野において幅広く用いられている．

工業用フィルムの分野では、優れた透明性を有することから液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）向けの機能フィルムとして用いることができる。また耐加水分解性を付与したＰＥＴフィルムは太陽電池バックシート用フィルムとしても利用されており、機能性フィルム、ベースフィルムとして様々な目的で使われている。

包装用フィルムの分野では、食品包装用、ボトル用シュリンクラベル、ガスバリアフィルム用途として利用されている。特に、ガスバリア性に優れるフィルムは、食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として使用され、近年需要が高まっている。

一方、環境配慮型または環境持続型材料として、生分解性を有する樹脂やバイオマス由来の原料を用いた樹脂が注目されている。上述の観点から、ＰＥＴ等の石油誘導体を代替する再生可能なポリマーを提供することを目指して、多くの検討がなされている。熱湯における溶解性や酸性試薬に対する安定性といった化学的性質が、ＰＥＴの主鎖骨格であり、平面構造であるテレフタル酸に似ている化合物として、フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）が提案されている。具体的には、ＦＤＣＡとジオールとが重縮合されたフラン系の材料が提案されている（特許文献１、非特許文献１）。

これら開示されている高分子の物性は融点のみであり、機械強度は明らかになっておらず、フランジカルボン酸ユニットを有する熱可塑性樹脂組成物が工業用、包装用フィルムの分野で使用できるか不明であった。

ポリブチレンフランジカルボキシレート（ＰＢＦ）を中心として数種のフランジカルボン酸ユニットを有する熱可塑性樹脂組成物について、重合度を規定し電気・電子部品等の用途に使用できる高分子化合物の提案がされている（特許文献２）。さらに、還元粘度、末端酸価を規定し機械強度に優れるポリエステルの提案がされている（特許文献３，４）。

しかしながら、特許文献２において、開示されているＰＢＦの熱プレス成形品の透明性は低く、工業用、包装用フィルムの分野での使用は制限される。特許文献３，４に開示されているポリエチレンフランジカルボキシレート（ＰＥＦ）構造の２００μｍシート品の機械特性について、破断伸び、破断強度ともに低く、工業用、包装用フィルムの分野で使用することは考えられなかった。

ＰＥＦ誘導体およびＰＥＦ誘導体と共重合ポリエステルなどのブレンドによって得られたシートの一軸延伸フィルムの検討がなされている（特許文献５、６）。

特許文献５では、配合物の種類、配合比率によりフランジカルボン酸ユニットを有する熱可塑性樹脂組成物からなるシートに比べて、それを５〜１６倍に一軸延伸したフィルムの破断伸びが向上することが記載されている。しかし、破断伸びが向上することが広く知られているシクロヘキサンジメタノール共重合ＰＥＴを配合しない限り、破断伸びの大きな向上は認められず、限定的な配合比率による効果と言わざるを得ず、工業用、包装用フィルムの分野で使用されることもなかった。

特許文献６では圧延ロールを用いて１．６倍程度に一軸延伸を行ったＰＥＦフィルムが開示されている。ガスバリア性に優れるプラスチックフィルムであることが示されているものの、ＰＥＦのもつ化学構造由来のバリア性の利点を示したに過ぎず、包装材料として重要な機械強度は明らかになっておらず、フランジカルボン酸ユニットを有する包装用ガスバリアフィルムの分野で使用されることもなかった。

特許文献７ではフランジカルボン酸を含む二軸延伸ポリエステルフィルムとヒートシール性を有するフィルムの特性向上しか検討されていなかった。

米国特許第２５５１７３１号公報 特許第４８８１１２７号公報 特開第２０１３−１５５３８９号公報 特開第２０１５−０９８６１２号公報 特表第２０１５−５０６３８９号公報 特開第２０１２−２２９３９５号公報 国際公開第２０１６／０３２３３０号

Ｙ． Ｈａｃｈｉｈａｍａ， Ｔ．Ｓｈｏｎｏ， ａｎｄ Ｋ． Ｈｙｏｎｏ， Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｒｅｐｔｓ． Ｏｓａｋａ Ｕｎｉｖ．， ８， ４７５ （１９５８）

現在、上記特許文献に提案のフランジカルボン酸ユニットを有する樹脂組成物がＰＥＴ代替として検討されている。しかし、機械特性に劣ることから、工業用、包装用フィルムに用いることができていない。さらに耐熱性、透明性の検討も行われておらず、工業用、包装用フィルムとして適用できるかが不明である。

フランジカルボン酸ユニットを主鎖に有し、機械物性に優れるポリエステルフィルムの製造方法を提供することを課題とする。

すなわち本発明は、
（１）二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステル樹脂を押出機に投入する工程と、溶融された上記ポリエステル樹脂を押出機から押出して２５０〜３１０℃の溶融樹脂シートを得る工程と、上記溶融樹脂シートを静電印加法により冷却ロールに密着させ、未延伸シートを得る工程と、上記未延伸シートを二軸延伸する工程とを含み、上記ポリエステル樹脂は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満たすことを特徴とする。
（Ａ）上記ポリエステル樹脂は、フランジカルボン酸とエチレングリコールからなるポリエチレンフランジカルボキシレート樹脂を含む
（Ｂ）上記ポリエステル樹脂の固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ以上である
（Ｃ）上記ポリエステル樹脂の２５０℃における溶融比抵抗値は３．０×１０⁷Ω・ｃｍ以下である

（２）好ましくは、上記溶融樹脂シートの温度における溶融比抵抗値は２．５×１０⁷Ω・ｃｍ以下である。

（３）好ましくは、上記ポリエステル樹脂の２７５℃における溶融比抵抗値は２．５×１０⁷Ω・ｃｍ以下である。

（４）好ましくは、未延伸シートを得る上記工程と上記未延伸シートを二軸延伸する上記工程とを連続的に行う。

（５）好ましくは、上記フィルムの面配向係数ΔＰが０．００５以上、０．２００以下であり、上記フィルムの厚さが１μｍ以上、３００μｍ以下である。

（６）好ましくは、上記ポリエステルフィルムを１５０℃で３０分間加熱したときの熱収縮率が０．０１％以上、５０％以下である。

（７）好ましくは、温度２３℃、相対湿度６５％下におけるフィルムの厚さ５０μｍ当たりの酸素透過度が１ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以上、２００ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以下である。

（８）好ましくは、フィルム面内の流れ方向およびその直角方向である横方向の屈折率（ｎｘ）、（ｎｙ）が、１．５７００以上、１．７０００以下である。

本発明の製造方法により得られるフランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムは機械物性に優れるため、工業用、包装用フィルムとして好適に使用することができる。また、好ましい実施態様によれば、本発明の製造方法により得られるフランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムは、驚くことにＰＥＴフィルム並みの強度と熱安定性を有し、さらにはＰＥＴフィルムをはるかにしのぐガス遮断性を有しており、食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料を提供することができる。

図１は、実施例１、４、６、及び参考例１、２における耐熱性試験後のフィルムの写真である。

本発明の製造方法は、ポリエステル樹脂を押出機に投入する工程と、溶融された上記ポリエステル樹脂を押出機から押出して２５０〜３１０℃の溶融樹脂シートを得る工程と、上記溶融樹脂シートを静電印加法により冷却ロールに密着させ、未延伸シートを得る工程と、上記未延伸シートを二軸延伸する工程とを含む。

本発明の製造方法により得られるポリエステルフィルム（以下、本発明のポリエステルフィルムということがある）は、ポリエステル樹脂を用いて製造される。

上記ポリエステル樹脂は、フランジカルボン酸とエチレングリコールからなるポリエチレンフランジカルボキシレート（以下、ＰＥＦということがある）樹脂を含む。すなわち、ポリエチレンフランジカルボキシレート樹脂は、ジカルボン酸成分（フランジカルボン酸）とグリコール成分（エチレングリコール）からなる組成物から形成されている。上記ポリエステルの全構成ユニット１００モル％中、エチレンフランジカルボキシレートユニットの含有量が５０モル％超１００モル％以下であることが好ましく、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、他のジカルボン酸成分やグリコール成分が共重合されたポリエチレンフランジカルボキシレート系樹脂であってもよい。エチレンフランジカルボキシレートユニットの含有量は７０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることがよりさらに好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
他のジカルボン酸成分およびグリコール成分の共重合量は、上記ポリエステルの全構成ユニット１００モル％中、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。
上記の他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸やイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記の他のグリコール成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ジメチロールトリシクロデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４′−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

このようなポリエチレンフランジカルボキシレート系樹脂の重合法としては、フランジカルボン酸とエチレングリコール、および必要に応じて他のジカルボン酸成分およびジオール成分を直接反応させる直接重合法、およびフランジカルボン酸のジメチルエステル（必要に応じて他のジカルボン酸のジメチルエステルを含む）とエチレングリコール（必要に応じて他のジオール成分を含む）とをエステル交換反応させるエステル交換法等の任意の製造方法が利用され得る。

本発明のポリエステルフィルムの樹脂成分として、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、上記以外のポリエステルなどの他の樹脂を含んでもよいが、機械特性、耐熱性の点で、他の樹脂の含有量はポリエステルフィルムの全構成ユニットに対して３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましく、５モル％以下であることがよりさらに好ましく、０モル％であることが最も好ましい。なお、本明細書においては、ポリエステル以外の樹脂が含まれる場合であっても「ポリエステルフィルム」という。

＜ポリエステル樹脂＞
本発明で用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５０ｄＬ／ｇ以上、１．２０ｄＬ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上、１．００ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．６０ｄＬ／ｇ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下である。固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇよりも低いと、フィルムが裂けやすくなり、１．２０ｄＬ／ｇより高いと濾圧上昇が大きくなって高精度濾過が困難となり、フィルターを介して樹脂を押出すことが困難となる。また、固有粘度が１．２０ｄＬ／ｇより高いと、機械的特性を高くする効果が飽和状態となる。

本発明で用いられるポリエステル樹脂は、２５０℃における溶融比抵抗値は３．０×１０⁷Ω・ｃｍ以下であり、２．７×１０⁷Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、２．５×１０⁷Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、２．４×１０⁷Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の２５０℃における溶融比抵抗値が３．０×１０⁷Ω・ｃｍ以下である場合、溶融されたポリエステル樹脂を押出機から押出す際の安定性を高めることができ、製膜速度を上げることができる。なお、２５０℃での溶融比抵抗値の下限値は特に限定されないが、例えば０．１×１０⁷Ω・ｃｍ以上である。

本発明で用いられるポリエステル樹脂は、２７５℃における溶融比抵抗値は好ましくは２．５×１０⁷Ω・ｃｍ以下であり、２．２×１０⁷Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、２．０×１０⁷Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましく、１．５×１０⁷Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂の２７５℃における溶融比抵抗値が２．５×１０⁷Ω・ｃｍ以下である場合、溶融されたポリエステル樹脂を押出機から押出す際の安定性を高めることができ、製膜速度を上げることができる。なお、２７５℃での溶融比抵抗値の下限値は特に限定されないが、例えば０．０５×１０⁷Ω・ｃｍ以上である。

＜溶融樹脂シート＞
本発明で用いられる溶融樹脂シートの固有粘度は、０．３０ｄＬ／ｇ以上、１．２０ｄＬ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上、１．００ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．６０ｄＬ／ｇ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下である。固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇよりも低いと、フィルムが裂けやすくなり、１．２０ｄＬ／ｇより高いと濾圧上昇が大きくなって高精度濾過が困難となり、フィルターを介して樹脂を押出すことが困難となる。また、固有粘度が１．２０ｄＬ／ｇより高いと、機械的特性を高くする効果が飽和状態となる。

本発明で用いられる溶融樹脂シートは、２５０℃における溶融比抵抗値は３．０×１０⁷Ω・ｃｍ以下であり、２．７×１０⁷Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、２．５×１０⁷Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、２．４×１０⁷Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。なお、２５０℃での溶融比抵抗値の下限値は特に限定されないが、例えば０．１×１０⁷Ω・ｃｍ以上である。

本発明で用いられる溶融樹脂シートが押出し機から押出されるときの温度における溶融比抵抗値は２．５×１０⁷Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、溶融比抵抗値が２．２×１０⁷Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、溶融比抵抗値が２．０×１０⁷Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましく、溶融比抵抗値が１．５×１０⁷Ω・ｃｍ以下であることが最も好ましい。なお、上記溶融樹脂シートが押出し機から押出されるときの温度における溶融比抵抗値の下限値は特に限定されないが、例えば０．０５×１０⁷Ω・ｃｍ以上である。

＜ポリエステルフィルム＞
本発明のポリエステルフィルムは、その面配向係数（ΔＰ）は０．００５以上、０．２００以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２０以上、０．１９５以下であり、さらに好ましくは０．１００以上、０．１９５以下であり、よりさらに好ましくは０．１２０以上、０．１９５以下であり、特に好ましくは０．１４０以上、０．１９０以下であり、最も好ましくは０．１４０以上、０．１６０以下である。
面配向係数（ΔＰ）が０．００５未満では、フィルムの機械特性が不十分となり、フィルムの印刷や製袋などの後加工が困難となること、後の印刷やコーティングを行うときに印刷機やコーター上でフィルムが切れることなどが発生するおそれがある。ΔＰが０．１６０以下であればフィルムの機械強度は十分なものとなる。面配向係数は、以下のように算出することができる。ＪＩＳ Ｋ ７１４２−１９９６ ５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム面内の機械方向（ＭＤ方向）の屈折率（ｎｘ）、およびその直角方向（ＴＤ方向）の屈折率（ｎｙ）、厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出できる。
ΔＰ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）−２ｎｚ｝÷２

本発明のポリエステルフィルムの固有粘度は、０．３０ｄｌ／ｇ以上、１．２０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、１．００ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、０．９５ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が０．３０ｄｌ／ｇよりも低いと、フィルムが裂けやすくなり、固有粘度が１．２０ｄｌ／ｇより高いと、機械的特性を高くする効果が飽和状態となる。

本発明のポリエステルフィルムは、１５０℃で３０分間加熱したときの熱収縮率がＭＤ方向およびＴＤ方向とも５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下であり、さらにより好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは８％以下であり、最も好ましくは４．５％以下である。熱収縮率が大きいと印刷時の色ズレ、印刷機やコーター上でのフィルムの伸びの発生による印刷やコーティング実施が困難になること、および高熱化でのフィルムの変形による外観不良などが発生する。上記熱収縮率は低いことが好ましいが、製造上の点から０．０１％が下限と考える。

本発明において、温度２３℃、湿度６５％下におけるフィルムの厚さ５０μｍ当たりの酸素透過度は、好ましくは１ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以上、２００ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、より好ましくは５０ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは４０ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、さらにより好ましくは３０ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以下である。２００ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａを超えると、酸素により劣化する物質や食品の保存性が不良になる。また、製造上の点から、１ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａが下限と考える。

本発明において、温度２３℃、湿度６５％下におけるフィルムの酸素透過度は、好ましくは１ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以上、１０００ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、より好ましくは５００ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２００ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、さらにより好ましくは１２０ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以下である。１０００ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａを超えると、酸素により劣化する物質や食品の保存性が不良になる。また、製造上の点から、１ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａが下限と考える。
なお、本項で記しているのはフィルムそのものの酸素透過度であり、当然、フィルムにコーティング、金属蒸着、金属酸化物による蒸着、スパッタリングなどの方法および共押出しなどによる方法などを付与することで、さらに酸素透過度を改善することは可能である。

本発明において、温度３７．８℃、湿度９０％ＲＨ下におけるフィルムの厚さ５０μｍ当たりの酸素透過度は、好ましくは０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上、１０ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であり、より好ましくは８ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは５ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下である。１０ｇ／ｍ²／ｄａｙを超えると、フィルムを透過した水蒸気により物質が劣化したり食品の保存性が不良になったりするおそれがある。なお、フィルム製造上の点から０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙが下限と考える。

本発明において、温度３７．８℃、湿度９０％ＲＨ下におけるフィルムの水蒸気透過度は、好ましくは０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上、４０ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であり、より好ましくは３０ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは２０ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下である。４０ｇ／ｍ²／ｄａｙを超えると、フィルムを透過した水蒸気により物質が劣化したり食品の保存性が不良になったりするおそれがある。なお、フィルム製造上の点から０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙが下限と考える。

本発明のフィルムは、フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルそのものが高い酸素バリア性（すなわち、低い酸素透過度）の特性を持つが、後で述べる延伸工程が入ることで、酸素バリア性はさらに高くなる。

フィルム面内のＭＤ方向の屈折率（ｎｘ）およびＭＤ方向の直角方向（ｎｙ）が、１．５７００以上が好ましく、より好ましくは１．５８００以上であり、さらに好ましくは１．５９００以上であり、さらにより好ましくは１．６０００以上であり、特に好ましくは１．６１００以上であり、最も好ましくは１．６２００以上である。ｎｘとｎｙが１．５７００以上では、十分なフィルム破断強度や破断伸度が得られるため、フィルムの機械特性が十分となり、フィルムの印刷や製袋などの後加工が容易となること、後の印刷やコーティングを行うときに印刷機やコーター上でフィルムが切れることなどが発生しにくいため好ましい。なお、製造上の点や熱収縮率の点から上限は、１．７０００以下が好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、その破断強度がＭＤ方向及びＴＤ方向とも７５ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強度の好ましい下限は１００ＭＰａ、より好ましい下限は１５０ＭＰａ、さらに好ましい下限は２００ＭＰａ、よりさらに好ましい下限は２２０ＭＰａである。破断強度が７５ＭＰａ未満では、フィルムの力学的強度が不十分となり、フィルムの加工工程で伸び、ズレ等の不具合を生じやすくなるので好ましくない。製造上の点を考慮して、上限は１０００ＭＰａである。

本発明のポリエステルフィルムは、その破断伸度がＭＤ方向及びＴＤ方向とも１０％以上であることが好ましい。破断伸度の好ましい下限は１５％、さらに好ましい下限は２０％、特に好ましい下限は３０％である。破断伸度が１０％未満では、フィルムの力学的伸度が不十分となり、フィルムの加工工程で割れ、破れ等の不具合を生じやすくなるので好ましくない。製造上の点を考慮して、上限は３００％である。上限は、より好ましくは１５０％であり、さらに好ましくは１００％であり、よりさらに好ましくは８０％である。

本発明のポリエステルフィルムは、全光線透過率が７５％以上であることが好ましい。フィルムの欠点となる内部異物の検出精度を向上させるためには、透明性が高いことが望ましい。そのため、本発明のポリエステルフィルムの全光線透過率は７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８８．５％以上がさらに好ましく、８９％以上が特に好ましい。フィルムの欠点となる内部異物の検出精度を向上させるためには、全光線透過率は高ければ高いほどよいが、１００％の全光線透過率は技術的に達成困難である。

本発明のポリエステルフィルムは、ヘーズが１５％以下であることが好ましい。食品包装用途において内容物の欠点検査を行うためには、フィルムの濁りが少ないことが望ましい。そのため、本発明のポリエステルフィルムにおけるヘーズは１５％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。ヘーズは低い方が好ましいが、フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルム固有の屈折率から、０．１％が下限であると思われる。

フィルムの厚みは１μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、よりさらに好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。厚さが３００μｍを超えるとコスト面で問題があり、包装材料として用いた場合に視認性が低下しやすくなる。また、厚さが１μｍに満たない場合は、機械的特性が低下し、フィルムとしての機能が果たせないおそれがある。

＜ポリエステルフィルムの製造方法＞
本発明のポリエステルフィルムの製造方法について、以下に説明する。

上述のとおり、本発明の製造方法は、溶融されたポリエステル樹脂を押出機から押出して２５０〜３１０℃の溶融樹脂シートを得る工程と、上記溶融樹脂シートを静電印加法により冷却ロールに密着させ、未延伸シートを得る工程と、上記未延伸シートを二軸延伸する工程とを含む。

［（Ａ）溶融されたポリエステル樹脂を押出機から押出して２５０〜３１０℃の溶融樹脂シートを得る工程］

まず、原料であるポリエステル樹脂の水分率が１００ｐｐｍ以下となるように、乾燥あるいは熱風乾燥する。次いで、樹脂を計量、混合して押し出し機に投入し、２５０〜３１０℃の温度に加熱溶融して、シート状に溶融押出を行うことで溶融樹脂シートを得ることができる。押出温度（溶融樹脂シートの温度）を２５０℃以上にすることで押出時の溶融粘度を十分に下げることができ、溶融比抵抗値を十分に下げることで押出時の安定性を高めることができ、製膜速度を上げることができる。加熱溶融温度が３１０℃より高いと樹脂が劣化して、得られたフィルムの外観が劣ってしまう。加熱溶融温度は３００℃以下であることが好ましい。

溶融樹脂シートの温度は以下のように測定を行う。押出された溶融樹脂シート（溶融樹脂）に、デジタル温度計の半固形・液体用センサーを突刺して溶融樹脂シートの温度を測定する。一般的なフィルム製膜機では、押し出される溶融樹脂シートは、配管やＴダイの温度と同じであり、実施例でも、配管の温度を溶融樹脂シートの温度としている。

押出温度は、ポリエステル樹脂の融点より３５℃以上高い温度であることが好ましく、４５℃以上高い温度であることがより好ましく、５５℃以上高い温度であることがさらに好ましい。押出温度をポリエステル樹脂の融点より３５℃以上高くすることで押出時の溶融粘度を十分に下げることができ、溶融比抵抗値を十分に下げることで押出時の安定性を高めることができ、製膜速度を上げることができる。ポリエステル樹脂としては、例えば融点２１５℃のＰＥＦ樹脂が挙げられる。なお、一般的なポリエチレンテレフタレート（融点：２５５℃）を用いた場合には、融点より２０〜３０℃高い温度で溶融押出を行う。

また、溶融樹脂が２５０〜３１０℃に保たれた任意の場所で、樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行う。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物及び高融点有機物の除去性能に優れ、好適である。

［（Ｂ）上記溶融樹脂シートを静電印加法により冷却ロールに密着させ、未延伸シートを得る工程］
さらに、溶融状態の樹脂シートを、静電印加法を用いて冷却ロール（金属ロール回転体またはキャスティングロールともいう）に密着せしめて冷却固化し、未延伸シートを得る。静電印加法とは、溶融状態の樹脂シートが冷却ロールに接触する付近で、樹脂シートの冷却ロールに接触する面の反対の面の近傍に設置した電極に電圧を印加することによって、樹脂シートを帯電させ、樹脂シートと冷却ロールとを密着させる方法である。静電印加は、２ｋＶ〜１０ｋＶの電圧を印加する条件で行うことが好ましく、３ｋＶ以上、１５ｋＶ以下の電圧を印加する条件で行うことがより好ましい。

静電印加法は、電極による静電付加方法によるものが好ましく、これらを複数併用してもよい。電極としては、特に限定されないが、例えば、ワイヤー状電極、バンド状電極、又は針状電極を用いることができ、これらの電極を併用してもよい。

上記ワイヤー状電極の直径は、０．０１ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．０３ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０３ｍｍ以上、０．１ｍｍ以下であることが特に好ましい。共振や機械振動による電極ブレを防止するためにワイヤー状電極に張力をかけているが、ワイヤー状電極の直径が０．０１ｍｍよりも小さいとその張力に耐えられずワイヤーが切れてしまうおそれがある。また、直径が１．０ｍｍより大きいと、溶融樹脂シートを冷却ロールに効率よく均一に密着させるために、過大な電圧電流が必要となり、異常放電が発生しやすくなる。

上記ワイヤー状電極の材質を例示すると、タングステン、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、チタン、タンタル、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等が挙げられ、これらの合金を用いてもよい。また、耐腐食性や耐酸性を向上させるために、上記ワイヤー状電極の表面に金、白金等でメッキ処理を施してもよい。

本発明に用いる電源として、１ｋＶ以上、２０ｋＶ以下の直流電圧を発生できる電源トランスが用いられる。

本発明の溶融樹脂の静電印加法による冷却ロールへの密着固化において、溶融樹脂シートの温度が２５０℃未満であると、溶融状態の樹脂シートの溶融比抵抗値が高くなり、静電印加法による冷却ロールへの密着固化が不安定となり、外観や厚み並びに、厚み方向、縦方向又は幅方向の特性が安定した未延伸ＰＥＦシートを得ることが出来ない。そのため、連続して引続き行われる二軸延伸が安定的に行えないという問題がある。

ＰＥＦ樹脂では、樹脂の温度が高くなるにつれて、溶融比抵抗値は低くなる。静電印加法により冷却ロールへ安定的に密着させるようにするためには、溶融樹脂の温度を２５０℃以上にすることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましく、２７０℃以上であることがさらに好ましい。また、溶融樹脂の温度は３１０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。なお、ＰＥＦ樹脂を用いた場合、樹脂の固有粘度が低くなるにつれて、溶融比抵抗値は低くなるが、二軸配向ポリエステルフィルムが作製できればよく、樹脂の固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇ以上であれば特に限定されない。

表層（ａ層）と中間層（ｂ層）とを共押出し積層する場合は、２台以上の押出し機を用いて、各層の原料を２５０℃以上の温度に加熱溶融して、押出し、多層フィードブロック（例えば角型合流部を有する合流ブロック）を用いて両層を合流させ、スリット状のＴダイからシート状に押出し、静電印加法にて冷却ロール上で冷却固化せしめて積層ポリエステルシートを作る。あるいは多層フィードブロックを用いる代わりにマルチマニホールドダイを用いてもよい。

［（Ｃ）上記未延伸シートを二軸延伸する工程］
次に、前記の方法で得られたポリエステルシートを二軸延伸し、次いで熱固定処理を行う。未延伸シートを得る上記工程と上記未延伸シートを二軸延伸する上記工程とを連続的に行うことが好ましい。「連続的に」とは、未延伸シートを巻き取らずに、引き続き二軸延伸工程を行うことを意味する。

例えば、フランジカルボン酸ユニットを有する二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、ＭＤ方向またはＴＤ方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、ＭＤ方向及びＴＤ方向に同時に延伸する同時二軸延伸方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法を採用することができる。逐次二軸延伸方法の場合、ＭＤ延伸は加熱ロールを用いて速度差をつけることでＭＤ方向に延伸することが可能となる。加熱に赤外線ヒーターなどを併用することも可能である。引き続き行うＴＤ延伸は、ＭＤ延伸したシートをテンターに導き、両端をクリップで把持し、加熱しながらＴＤ方向に延伸することで可能となる。ＴＤ延伸後のフィルムは、テンター内で引き続き熱固定処理を行う。熱固定処理は、ＴＤ延伸で引っ張ったまま行うことも可能であるが、ＴＤ方向に緩和させながら処理することも可能である。熱固定処理後のフィルムは、両端を切り落としてワインダーで巻き上げることも可能である。

高い機械特性を達成するためには、以下のような延伸・緩和方法（１）〜（７）を行なって本発明のポリエステルフィルムを作製することが好ましい。

（１）フィルムのＭＤ方向の延伸倍率の制御
本発明のポリエステルフィルムを得るためには１．１〜１０．０倍の範囲でＭＤ方向に延伸を行うことが必要である。ＭＤ方向に１．１倍以上縦延伸することで、面配向係数ΔＰが０．００５以上のフィルムを作製することができる。好ましくは、ＭＤ方向の延伸倍率が２．５倍以上、より好ましくは３．５倍以上、さらに好ましくは４倍以上、特に好ましくは４．５倍以上である。ＭＤ方向の延伸倍率を２．５倍以上とすることで、ΔＰが０．０２以上、さらにはＭＤおよびＴＤ方向の屈折率ｎｘ、ｎｙが１．５７００以上となり、フィルム破断強度が１００ＭＰａ以上かつフィルム破断伸度が１５％以上の力学的特性に優れたフィルムとすることができる。ＭＤ方向の延伸倍率が１０．０倍以下であると破断の頻度が少なくなり好ましい。

（２）フィルムのＭＤ方向の延伸温度の制御
本発明のポリエステルフィルムを得るためには９０℃以上１５０℃以下の範囲でＭＤ方向に延伸を行うことが望ましい。さらに好ましくは１００℃以上１２５℃以下である。ＭＤ方向の延伸温度が９０℃以上では破断の頻度が少なくなり好ましい。１５０℃以下であると均一に延伸ができるため好ましい。

（３）フィルムのＴＤ方向の延伸倍率の制御
本発明のポリエステルフィルムを得るためには１．１〜１０．０倍の範囲でＴＤ方向に延伸を行うことが望ましい。ＴＤ方向に１．１倍以上延伸することで、面配向係数ΔＰが０．００５以上のフィルムを作製することができる。好ましくは、ＴＤ方向の延伸倍率が３．０倍以上、より好ましくは３．５倍以上、さらに好ましくは４倍以上、特に好ましくは４．５倍以上である。３．０倍以上とすることで、ΔＰが０．０２以上、さらにはＭＤ方向及びＴＤ方向の屈折率ｎｘ、ｎｙが１．５７００以上となり、フィルム破断強度が７５ＭＰａ以上かつフィルム破断伸度が１５％以上の力学的特性に優れたフィルムとすることができる。ＴＤ方向の延伸倍率が１０．０倍以下であると破断の頻度が少なくなり好ましい。

（４）ＴＤ方向の延伸温度の制御
本発明のポリエステルフィルムを得るためには８０℃以上２００℃以下の範囲でＴＤ方向に延伸を行うことが望ましい。さらに好ましくは９５℃以上１３５℃以下である。ＴＤ方向の延伸温度が８０℃以上では破断の頻度が少なくなり好ましい。２００℃以下であると均一に延伸ができるため好ましい。

（５）フィルムの熱固定温度の制御
本発明のポリエステルフィルムを得るためには１１０℃以上、２２０℃以下の範囲で熱固定処理を行うことが望ましい。熱固定処理の温度が２２０℃以下（好ましくは２１０℃以下）であるとフィルムが不透明になり難く、溶融破断の頻度が少なくなり好ましい。熱固定温度を高くすると加熱収縮率が低減するため好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましく、１６０℃以上がまたさらに好ましく、１７５℃以上が特に好ましい。熱固定処理により面配向係数ΔＰが大きくなる傾向にある。

（６）ＴＤ方向の緩和温度の制御
本発明のポリエステルフィルムを得るためには１００℃以上２００℃以下の範囲でＴＤ方向に緩和処理を行うことが望ましい。好ましくは１６５℃以上１９５℃以下である。これにより、加熱収縮率を低減できるため望ましい。

（７）ＴＤ方向の緩和率の制御
本発明のポリエステルフィルムを得るためにはＴＤ方向の緩和率を０．５％以上１０％以下の範囲で行うことが望ましい。好ましくは２％以上６％以下である。これにより、加熱収縮率を低減できるため望ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、未延伸フィルムを機械方向及びその直角方向に延伸して延伸フィルムとする延伸工程と、上記延伸フィルムを緩和する緩和工程とを備えることが好ましいが、上記具体的に開示された方法に限定されるものはない。本発明のポリエステルフィルムを製造する上で重要なのは、上記技術思想に基づき、上述の製造条件について極めて狭い範囲で高精度の制御をすることである。

本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの破断強度、破断伸度と熱収縮率は、前述した延伸と熱固定処理の条件を独立に、かつ組み合わせて制御することが可能である。それらは任意に選べるが、好ましい条件としては上記（１）〜（７）の好ましい条件を組み合わせることで、面配向係数（ΔＰ）が０．１４０以上、熱収縮率が８％以下（好ましくは４．５％以下）、フィルム破断強度が１５０ＭＰａ以上（好ましくは２５０ＭＰａ以上）、破断伸度が４０％以上のフィルムとすることが可能となる。
ＭＤ方向の延伸倍率及びＴＤ方向の延伸倍率を高くし、より高い温度で熱固定処理を行うことが、熱収縮率が８％以下であり破断強度が１５０ＭＰａ以上であるフィルムを得るために有効である。具体的には、ＭＤ方向の延伸倍率を４倍以上（好ましくは４．５倍以上）、ＴＤ方向の延伸倍率を４．０倍以上（好ましくは４．５倍以上）にし、熱固定工程の温度を１６５℃以上とすることにより、熱収縮率が８％以下であり破断強度が１５０ＭＰａ以上であるフィルムを得るために有効である。

フィルムの延伸工程中または延伸終了後に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことも可能である。また、樹脂や架橋剤、粒子などを適宜混合し、溶剤で溶かした液または分散液をコーティングすることで、滑り性、アンチブロッキング性、帯電防止性、易接着性などを付与することも可能である。また、本発明のフィルム中に各種安定剤、顔料、ＵＶ吸収剤など入れてもよい。

また、延伸、熱固定処理が終了したフィルムを表面処理することで、機能を向上させることができる。例えば印刷やコーティング、金属蒸着、金属酸化物蒸着、スパッタリング処理などがあげられる。

また、延伸、熱固定処理が終了したフィルムや表面処理されたフィルムを紙と貼り合わせることで、包装体、ラベル、意匠シートなどに用いることができる。

本願は、２０１７年３月１日に出願されたＰＣＴ／ＪＰ２０１７／００８２００に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１７年３月１日に出願されたＰＣＴ／ＪＰ２０１７／００８２００の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

次に、本発明の効果を実施例および比較例を用いて説明する。まず、本発明で使用した特性値の評価方法を下記に示す。

（１）破断強度、破断伸度
フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に対して、それぞれ長さ１４０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、オートグラフＡＧ−ＩＳ（株式会社島津製作所製）を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の破断強度（ＭＰａ）および破断伸度（％）を求めた。

なお、測定は２５℃の雰囲気下で、チャック間距離４０ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル１ｋＮの条件にて行った。なお、この測定は５回行い平均値を用いた。

（２）面配向係数（ΔＰ）
以下の方法により、面配向係数（ΔＰ）を算出した。
ＪＩＳ Ｋ ７１４２−１９９６ ５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム面内のＭＤ方向の屈折率（ｎｘ）、およびその直角方向の屈折率（ｎｙ）、厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）−２ｎｚ｝÷２

（３）全光線透過率、ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１３６−２０００「プラスチック 透明材料のヘーズの求め方」に準拠して測定した。測定器には、日本電色工業社製ＮＤＨ−５０００型濁度計を用いた。

（４）熱収縮率（ＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率）
測定すべき方向に対し、フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り取り、１５０ｍｍ間隔で印を付け、５ｇｆの一定張力下で印の間隔（Ａ）を測定した。次いで、フィルムを１５０℃の雰囲気中のオーブンに入れ、無荷重下で１５０±３℃で３０分間加熱固定処理した後、５ｇｆの一定張力下で印の間隔（Ｂ）を測定した。以下の式より熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００

（５）酸素透過率
酸素透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２Ａ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を用いて、温度２３℃、湿度６５％の条件にて測定を行った。

（６）水蒸気透過率 水蒸気透過量は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）３／３３）を用いて、温度３７．８℃、湿度９０％の条件にて測定を行った。

（７）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂を粉砕して乾燥した後、パラクロロフェノール／テトラクロロエタン＝７５／２５（重量比）の混合溶媒に溶解した。ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で０．４ｇ／ｄｌの濃度の溶液の流下時間及び溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用い、Ｈｕｇｇｉｎｓの定数が０．３８であると仮定してポリエステル樹脂の固有粘度を算出した。また、溶融樹脂シート及びポリエステルフィルムについても同様に固有粘度を算出した。

（８）フィルム厚み
Ｍａｈｒ社製Ｍｉｌｌｉｔｒｏｎ １２５４を用い、測定すべきフィルムの幅をＷとしたときに、ＴＤ方向の中心線から０．３Ｗまでの範囲内における任意の４箇所より５ｃｍ角サンプル４枚を切り取り、一枚あたり各５点（計２０点）測定して平均値を厚みとした。

（９）包装袋の酸素透過性試験
ｉ）包装袋の作製
実施例で作製した積層ポリエステルフィルム又は比較例で作製したポリエステルフィルムにポリエステル系接着剤を塗布後、厚み４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム：東洋紡社製Ｌ４１０２）をドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフィルムとした。このラミネートフィルムの三方をシールし、内寸が横７０ｍｍ×縦１０５ｍｍである包装袋を作製した。
ｉｉ）呈色液の作製
水２Ｌと粉寒天６．６ｇをガラス容器に入れ９５℃の湯中に容器を浸し１時間以上温め寒天を完全に溶解させる。５０メッシュの金網を用いて溶液をろ過しゲル化した異物を取り除いた。溶液にメチレンブルー０．０４ｇを加える。事前に窒素を１５分以上流通させたグローブボックス内で溶液にハイドロサルファイトナトリウム１．２５ｇを加え均一に混ぜることで呈色液（未呈色）を得た。
ｉｉｉ）呈色液の充填
事前に窒素を１５分以上流通させたグローブボックス内で三方シール袋に約３０ｍＬの呈色液を入れ、窒素を充填した後にシーラーで袋を閉じ、呈色液が充填された包装袋（メチレンブルー呈色液入り包装袋）を得た。
ｉｖ）酸素透過性試験
寒天を室温で固めた後、メチレンブルー呈色液入り包装袋を４０℃９０％ＲＨの恒温室に移し７２時間後の色変化を観察した。色変化について下記の基準で判定し、「Ａ」を合格とした。
Ａ：色の変化がほとんどなかった
Ｂ：色の変化はあるが小さかった

（１０）フィルムの耐熱性試験
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍにカットしたフィルムサンプルを準備する。フィルムサンプルを１３０℃に加熱したオーブン内に５分入れ、外観の変化を観察する。外観変化について下記の基準で判定し、「Ａ」、「Ｂ」、及び「Ｃ」を合格とした。耐熱性試験後の実施例１、４、６、及び参考例１、２における耐熱性試験後のフィルムの写真を図１に示した。
Ａ： 外観の変化がほとんどなかった
Ｂ： 概ね上記「Ａ」のレベルであるが、フィルム端部にのみ変形が見られた Ｃ： 外観の変化が少しあった
Ｄ： 外観の変化が大きかった

（１１）溶融比抵抗値
溶融樹脂シートの溶融比抵抗値を以下の方法で測定した。所定の温度で溶融したサンプル（原料ペレット（ポリエステル樹脂）、溶融樹脂シート、ポリエステルフィルム）中に一対の電極板を挿入し、１２０Ｖの電圧を印加した。その際の電流を測定し、下式に基づいて溶融比抵抗値Ｓｉ（Ω・ｃｍ）を算出した。
Ｓｉ＝（Ａ／Ｉ）×（Ｖ／ｉｏ）
（Ａ：電極の面積（ｃｍ^２）、Ｉ：電極間距離（ｃｍ）、Ｖ：電圧（Ｖ）、ｉｏ：電流（Ａ））

（１２）キャスト工程の安定性
溶融樹脂シートの静電印加法による冷却ロールへの密着が安定しているか否かについて以下の方法で判定した。
溶融樹脂シートを静電印加法で冷却ロール上に密着させる際、密着点や樹脂膜端部の揺れ（サージング）のキャスト工程の安定性について、下記の「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」の基準で判定し、「Ａ」を合格とした。
Ａ：密着点が安定し、樹脂膜端部の揺れが観察されず、得られた未延伸シートの外観が良好である
Ｂ：密着点は安定しているが、樹脂膜端部の揺れが５ｍｍ以上ある
Ｃ：密着点が不安定で、樹脂膜端部の揺れが５ｍｍ以上ある
密着点とは、Ｔダイから押出された溶融樹脂膜が冷却ロールに接触する点のことである。安定しているとは、密着点の揺れが２ｍｍ以内であることである。樹脂膜端部の揺れとは、Ｔダイから押出された溶融樹脂膜の端部の幅方向の変動のことである

（１３）溶融樹脂シートの温度
溶融樹脂シート（Ｔダイ出口から押出された溶融樹脂）に、デジタル温度計の半固形・液体用センサーを突き刺して溶融樹脂シートの温度を測定した。

（実施例１）
原料として、固有粘度が０．９０ｄＬ／ｇ、融点が２１５℃であり、２７５℃に加熱溶融したときの溶融比抵抗値が１．１×１０⁷Ω・ｃｍである、Ａｖａｎｔｉｕｍ社製ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートを用いた。１００℃で２４時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）し、水分率を１００ｐｐｍ以下にした後、二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給した。二軸押出機に供給された原料を、押出機の溶融部から、混練り部、ポリマー配管（溶融した原料用のチューブ）、ギアポンプまでの樹脂温度は２７０℃、その後のポリマー配管（溶融した原料用のチューブ）では２７５℃とし、Ｔダイ（口金）よりシート状に溶融押し出した。押出した溶融樹脂シートの温度は２７５℃であった。

そして、押し出した樹脂を、表面温度２０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化し、厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを作成した。静電印加法とは、溶融状態の樹脂シートが冷却ロール（金属ロール回転体、キャスティングロール）に接触する付近で、樹脂シートの冷却ロールに接触した面の反対の面の近傍に設置した電極に電圧を印加することによって、樹脂シートを帯電させ、樹脂シートと冷却ロールを密着させる方法である。静電印加は、春日電機株式会社製ＫＨＤ−１５Ｋ０１ＰＮを用いて、０．０５ｍｍφのタングステンワイヤー電極に５ｋＶの電圧を印加する条件で行った。溶融樹脂シートを静電印加法で冷却ロール上に密着させる際、密着点が安定し、樹脂膜端部の揺れが観察されず、得られた未延伸シートの外観が良好であった。

得られた未延伸シートを、１２０℃に加熱されたロール群でフィルム温度を昇温した後周速差のあるロール群で、ＭＤ方向に５．０倍に延伸して、一軸延伸フィルムを得た。

次いで、得られた一軸延伸フィルムをテンターに導きクリップで把持し、横延伸を行った。搬送速度は５ｍ／ｍｉｎとした。ＴＤ延伸温度は１０５℃、ＴＤ延伸倍率は５．０倍とした。次いで、２００℃で１２秒間の熱固定処理を行い、１９０℃で５％の緩和処理を行い、フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。

（実施例２）
未延伸フィルムの厚みを３００μｍとする以外は、実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。

（実施例３〜６）
製膜条件を表１のように変更する以外は実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。

（実施例７）
使用する原料を固有粘度が０．８０ｄＬ／ｇ、融点が２１５℃であるＡｖａｎｔｉｕｍ社製ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートと固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ、融点が２１５℃であるＡｖａｎｔｉｕｍ社製ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートとを５０：５０の比率でドライブレンドして固有粘度が０．７５ｄＬ／ｇ、融点が２１５℃の樹脂とし、製膜条件を表１のように変更する以外は実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。

（実施例８）
製膜条件を表１のように変更する以外は実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。

（比較例１）
（１）ＰＥＴ樹脂（Ａ）の製造
エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４質量部及びエチレングリコールを６４．４質量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０１７質量部及びトリエチルアミンを０．１６質量部添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧３．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、酢酸マグネシウム４水和物０．０７１質量部、次いでリン酸トリメチル０．０１４質量部を添加した。さらに、１５分かけて２６０℃に昇温し、リン酸トリメチル０．０１２質量部、次いで酢酸ナトリウム０．００３６質量部を添加した。１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、減圧下２６０℃から２８０℃へ徐々に昇温し、２８５℃で重縮合反応を行った。

重縮合反応終了後、９５％カット径が５μｍのナイロンフィルターで濾過処理を行い、ノズルからストランド状に押出し、予め濾過処理（孔径：１μｍ以下）を行った冷却水を用いて冷却、固化させ、ペレット状にカットした。得られたＰＥＴ樹脂（Ａ）は、融点が２５７℃、固有粘度が０．６２ｄＬ／ｇであり、不活性粒子及び内部析出粒子は実質上含有していなかった。

（２）ＰＥＴ樹脂（Ｂ）の製造
添加剤としてシリカ粒子（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア３１０、平均粒径２．７μｍ）を２０００ｐｐｍ含有したポリエチレンテレフタレートをＰＥＴ（Ａ）樹脂と同様の製法で作成した。

（３）二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造
表層（ａ）の原料として、ＰＥＴ樹脂（Ａ）７０質量部と、ＰＥＴ樹脂（Ｂ）３０質量部とをペレット混合し、１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機１に供給した。また、中間層（ｂ）層の原料としてＰＥＴ樹脂（Ａ）８２質量部と、ＰＥＴ樹脂（Ｂ）１８質量部とをペレット混合し、１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機２に供給した。押出機２、及び押出機１に供給された各原料を、押出機の溶融部から、混練り部、ポリマー配管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂温度は２８０℃、その後のポリマー配管では２７５℃とし、３層合流ブロックを用いてａ／ｂ／ａとなるように積層し、口金よりシート状に溶融押し出した。なお、ａ層とｂ層との厚み比率は、ａ／ｂ／ａ＝８／８４／８となるように、各層のギアポンプを用いて制御した。また、前記のフィルターには、いずれもステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度：１０μｍ粒子を９５％カット）を用いた。また、口金の温度は、押出された樹脂温度が２７５℃になるように制御した。

そして、押し出した樹脂を、表面温度３０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化し、厚さ１７０μｍの未延伸フィルムを作成した。静電印加は、春日電機株式会社製ＫＨＤ−１５Ｋ０１ＰＮを用いて、０．０５ｍｍφのタングステンワイヤー電極に５ｋＶの電圧を印加する条件で行った。溶融樹脂シートを静電印加法で冷却ロール上に密着させる際、密着点が安定し、樹脂膜端部の揺れが観察されず、得られた未延伸シートの外観が良好であった。

得られた未延伸シートを、７８℃に加熱されたロール群でフィルム温度を１００℃に昇温した後、周速差のあるロール群で、ＭＤ方向に３．５倍に延伸した。

次いで、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持し、ＴＤ方向に延伸を行った。ＴＤ方向の延伸温度は１２０℃、延伸倍率は４．０倍とした。次いで、２４０℃で１５秒間の熱固定処理を行い、１８５℃で４％の緩和処理を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。

（比較例２）
原料として、固有粘度が０．９０ｄＬ／ｇであるＡｖａｎｔｉｕｍ社製ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートを用いた。１００℃で２４時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）し、水分率を１００ｐｐｍ以下にした後、二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給した。二軸押出機に供給された原料を、押出機の溶融部から、混練り部、ポリマー配管（溶融した原料用のチューブ）、ギアポンプまでの樹脂温度は２４０℃、その後のポリマー配管（溶融した原料用のチューブ）では２４０℃とし、Ｔダイ（口金）よりシート状に溶融押し出した。押出した溶融樹脂シートの温度は２４０℃であった。

そして、押し出した樹脂を、表面温度２０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化しようとしたが、溶融膜端部が乱れ安定したキャストが出来ず、その外観も悪かった。そのため、続く延伸工程での延伸が出来ず、二軸延伸フィルムを得ることが出来なかった。

（比較例３）
原料として、固有粘度が０．９０ｄＬ／ｇであるＡｖａｎｔｉｕｍ社製ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートを用いた。１００℃で２４時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）し、水分率を１００ｐｐｍ以下にした後、二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給した。二軸押出機に供給された原料を、押出機の溶融部から、混練り部、ポリマー配管（溶融した原料用のチューブ）、ギアポンプまでの樹脂温度は３２０℃、その後のポリマー配管（溶融した原料用のチューブ）では３２０℃とし、Ｔダイ（口金）よりシート状に溶融押し出した。押出した溶融樹脂シートの温度は３２０℃であった。

そして、押し出した樹脂を、表面温度２０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化しようとしたが、密着点および、溶融膜端部が乱れ安定したキャストが出来ず、その外観も悪かった。そのため、続く延伸工程での延伸が出来ず、二軸延伸フィルムを得ることが出来なかった。

（参考例１）
実施例１で得られた厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを参考例１とした。

（参考例２）
実施例１で得られた未延伸シートを、１００℃に加熱されたロール群でフィルム温度を昇温した後周速差のあるロール群で、ＭＤ方向に５．０倍に延伸し、一軸延伸フィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。

（参考例３）
熱固定温度を１５０℃に変更した以外は、実施例７に記載と同様の方法にて製膜を実施した。その結果、熱固定の工程で破断し、二軸延伸フィルムを得ることが出来なかった。

（参考例４）
熱固定温度を１５０℃に変更した以外は、実施例８に記載と同様の方法にて製膜を実施した。その結果、熱固定の工程で破断し、二軸延伸フィルムを得ることが出来なかった。

実施例１で用いたポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（固有粘度が０．９０ｄＬ／ｇ）、実施例７で用いたポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（固有粘度が０．７５ｄＬ／ｇ）、固有粘度が０．６２ｄＬ／ｇであるポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート、比較例１で用いたＰＥＴ樹脂（Ａ）（固有粘度が０．６２ｄＬ／ｇ）の４つの樹脂について、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２７５℃、２８０℃、３２０℃の各温度の溶融比抵抗値を測定した。測定結果を表２に示す。なお、２４０℃、２５０℃、２６０℃ではＰＥＴ樹脂（Ａ）の溶融比抵抗値は測定できなかった。

Claims (8)

1. ポリエステル樹脂を押出機に投入する工程と、
   溶融された上記ポリエステル樹脂を押出機から押出して２５０〜３１０℃の溶融樹脂シートを得る工程と、
   上記溶融樹脂シートを静電印加法により冷却ロールに密着させ、未延伸シートを得る工程と、
   上記未延伸シートを二軸延伸する工程とを含み、
   上記ポリエステル樹脂は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満たすことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
   （Ａ）上記ポリエステル樹脂は、フランジカルボン酸とエチレングリコールからなるポリエチレンフランジカルボキシレート樹脂を含む
   （Ｂ）上記ポリエステル樹脂の固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ以上である
   （Ｃ）上記ポリエステル樹脂の２５０℃における溶融比抵抗値は３．０×１０⁷Ω・ｃｍ以下である
2. 溶融樹脂シートが押出し機から押出されるときの温度における溶融比抵抗値は２．５×１０⁷Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
3. 上記ポリエステル樹脂の２７５℃における溶融比抵抗値は２．５×１０⁷Ω・ｃｍ以下である請求項１又は２に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
4. 未延伸シートを得る上記工程と上記未延伸シートを二軸延伸する上記工程とを連続的に行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
5. 上記フィルムの面配向係数ΔＰが０．００５以上、０．２００以下であり、上記フィルムの厚さが１μｍ以上、３００μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
6. 上記ポリエステルフィルムを１５０℃で３０分間加熱したときの熱収縮率が０．０１％以上、５０％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
7. 温度２３℃、相対湿度６５％下におけるフィルムの厚さ５０μｍ当たりの酸素透過度が１ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以上、２００ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
8. フィルム面内の流れ方向およびその直角方向である横方向の屈折率（ｎｘ）、（ｎｙ）が、１．５７００以上、１．７０００以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。