JP2017516746A - 第１の芳香族化合物を第２の芳香族化合物にカップリングさせるための方法 - Google Patents

Abstract

【化１】一態様において、フルオロスルホン酸置換基を有する第１の芳香族化合物を、ホウ素含有置換基を有する第２の芳香族化合物にカップリングさせる方法が提供される。別の態様において、ヒドロキシル置換基を有する第１の芳香族化合物を、ホウ素含有置換基を有する第２の芳香族化合物に、ワンポット反応でカップリングさせる方法が提供される。【選択図】なし

Description

鈴木・宮浦カップリングは、第１の芳香族化合物を第２の芳香族化合物にカップリングさせ、これによって、芳香族化合物間に新しい炭素−炭素結合を形成するために価値ある合成法である。１つの通常の鈴木反応において、第１の芳香族化合物は、ハロゲン化合物によって置換される。いくつかの例においては、鈴木カップリングで用いられる第１の芳香族化合物は、ヒドロキシル置換基を有する芳香族化合物から調製される。１つの通常の鈴木反応において、第２の芳香族化合物は、ホウ素含有置換基を含む。

式Ｆ_３ＣＳＯ_２−を有するトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）は、鈴木カップリングにおいてハロゲン化合物の代わりに用いられてもよいことが知られているが、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｏの費用は、鈴木カップリングにおけるトリフレートの使用を精製化学製品の生成に限定している。さらに、フェノール前駆物質の官能化後に、この分子の半分がモノマートリフレートアニオン（ＣＦ_３ＳＯ_２ ⁻）として消費されるために、トリフルオロメタンスルホン酸無水物のアトムエコノミーは低い。いくつかの例においては、トリフレートに関与する鈴木カップリング反応は、塩基性条件下で感水性を示す。

メタンスルホン酸アリールが、アリール−アリールクロスカップリング反応に好適であることも知られている。メタンスルホン酸アリールを用いるアリール−アリールクロスカップリングの１つの欠点は、これらの反応が、高価なパラジウム触媒を必要とすることである。メタンスルホン酸アリールを用いるアリール−アリールクロスカップリングの別の欠点は、低いアトムエコノミーである。

トリフレートまたはメタンスルホン酸塩のいずれかを用いて鈴木カップリングを行う場合、反応を２段階で行うことが一般的であり、第１の工程は、第１の芳香族化合物のヒドロキシル基をトリフレートまたはメタンスルホン酸塩で置き換えることを含み、第２の工程は、第１の芳香族化合物を第２の芳香族化合物にカップリングさせることを含む。分離工程は、一般に、第１及び第２の工程の間で必要とされる。

鈴木カップリングにトリフレート及びメタンスルホン酸塩に対する代替物を有することが望ましいであろう。

一態様において、フルオロスルホン酸置換基を有する第１の芳香族化合物を、ホウ素含有置換基を有する第２の芳香族化合物にカップリングさせる方法が提供される。

一態様において、ヒドロキシル置換基を有する第１の芳香族化合物を、ホウ素含有置換基を有する第２の芳香族化合物に、ワンポット反応でカップリングさせる方法が提供される。

別段の指示がない限り、数値の範囲、例えば「２〜１０」は、この範囲を定義する数値（例えば、２及び１０）を含める。

別段の指示がない限り、比、百分率、部等は、重量による。

別段の指示がない限り、本明細書で使用される句「分子量」は、従来の方法で測定される数平均分子量を指す。

本明細書で使用される「アルキル」は、単独であろうと、または別の基の一部（例えば、ジアリキルアミノ中）であろうと、指示された数の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族基を包含する。数が指示されない場合（例えば、アリール−アルキル−）には、１〜１２個のアルキル炭素が企図される。好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びｔｅｒｔ−オクチルが含まれるが、これらに限定されない。

用語「ヘテロアルキル」は、ラジカル内の１つ以上の炭素原子を置き換える１つ以上のヘテロ原子（窒素、酸素、硫黄、リン）を有する上に定義したアルキル基、例えば、エーテルまたはチオエーテルを指す。

「アリール」基は、芳香族環に由来する任意の官能基または置換基を指す。一例では、アリールは、１つ以上の芳香族環を含む芳香族部分を指す。一例では、アリール基は、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基である。一例では、アリール基は、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール基である。一例では、アリール基は、Ｃ_１０−Ｃ_１８アリール基である。アリール基は、４ｎ＋２ｐｉ電子を含有し、このｎは、整数である。このアリール環は、１つ以上のヘテロアリール環、芳香族もしくは非芳香族炭化水素環、またはヘテロシクロアルキル環に融合されても、あるいは別の方法で結合されてもよい。好ましいアリールとしては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、及びフルオレニルが含まれるが、これらに限定されない。別段の指示がない限り、このアリール基は、本明細書に記載される合成に適合する１つ以上の置換基で任意に置換される。このような置換基としては、スルホン酸基、ホウ素含有基、アルキル基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、カルボン酸、エステル、アミド、Ｃ_２−Ｃ_８アルケン、及び他の芳香族基が含まれるが、これらに限定されない。他の置換基は、当該技術分野において既知である。別段の指示がない限り、前述の置換基は、それら自体がさらに置換されない。

「ヘテロアリール」は、芳香族環に由来する任意の官能基または置換基で、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有するものを指す。好ましくは、ヘテロアリール基は、５員または６員環である。このヘテロアリール環は、１つ以上のヘテロアリール環、芳香族もしくは非芳香族炭化水素環、またはヘテロシクロアルキル環に融合されても、あるいは別の方法で結合されてもよい。ヘテロアリール基の例としては、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、トリアジン、イミダゾール、トリアゾール、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾールが含まれるが、これらに限定されない。このヘテロアリール基は、本明細書に記載される合成に適合する１つ以上の置換基で任意に置換される。このような置換基としては、フルオロスルホン酸基、ホウ素含有基、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、カルボン酸、エステル、アミド、Ｃ_２−Ｃ_８アルケン、及び他の芳香族基が含まれるが、これらに限定されない。他の置換基は、当該技術分野において既知である。別段の指示がない限り、前述の置換基は、それら自体がさらに置換されない。

「芳香族化合物」は、４ｎ＋２ｐｉ電子を有する環系を指し、このｎは、整数である。

上述したように、本開示は、第１の芳香族化合物を第２の芳香族化合物にカップリングさせるプロセスを記載する。このプロセスは、式１に一般的に示され、これにより、ヒドロキシル基を有する第１の芳香族化合物を、ＳＯ_２Ｆ_２及び塩基と最初に反応させ、ホウ素含有置換基を有する第２の芳香族化合物と、触媒の存在下で第２番目に反応させる。ヒドロキシル基が指示される場合、このヒドロキシル基は脱プロトン化され、フェノレートを形成することができる（例えば、脱プロトン化工程は、反応混合物へのＡ^１の導入前に、または反応混合物の導入後に実施され得る）ことが理解される。

予想外に、式１の反応が、別個の工程で反応を行うことと比較して、ワンポット反応として行うことができることが見出された。理論に束縛されるものではないが、式１で示される反応は、ワンポット反応として行われてもまたは別個の工程で行われても、同じ反応経路に沿って進むと予想される。別個の工程で実施される場合、第１の工程は、ヒドロキシル置換基を有する第１の芳香族化合物を、ＳＯ_２Ｆ_２と反応させて、式２に示される生成物を得ることを含み、第２の工程は、式２の生成物を、ホウ素含有置換基を有する第２の芳香族化合物と反応させて、式３に示される生成物を得ることを含む。

一例では、このプロセスは、ワンポット反応を伴い、ここでは、式１に一般的に示されるように、ヒドロキシル基を有する第１の芳香族化合物を、ＳＯ_２Ｆ_２及び塩基と最初に反応させ、ホウ素含有置換基を有する第２の芳香族化合物と、触媒の存在下で第２番目に反応させる。理論に束縛されるものではないが、式３は、式１に示される反応の工程２によって表現される同一の一般反応であると予想される。

式１、式２、及び式３で使用される、第１の芳香族化合物は、Ａ^１と特定され、第２の芳香族化合物は、Ａ^２と特定される。第１の芳香族化合物は、アリール基またはヘテロアリール基のいずれかである。第２の芳香族化合物は、アリール基またはヘテロアリール基のいずれかである。式３及び式３に示される反応の結果は、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物との間の新しい炭素−炭素結合の形成であり、これによって、第１の芳香族化合物を第２の芳香族化合物にカップリングさせる。

式３の第１の工程及び式２において上述したように、第１の芳香族化合物は、フルオロスルホン酸基に結合されている。フルオロスルホン酸基は、式―ＯＳＯ_２ＦのＯ−フルオロスルホン酸塩を指す。Ｏ−フルオロスルホン酸塩は、フッ化スルフリルから合成され得る。このフルオロスルホン酸基は、第１の芳香族基からの脱離基として機能する。理論に束縛されるものではないが、フルオロスルホン酸基のスルフリル原子は、第１の芳香族化合物のヒドロキシル基の酸素に結合される。

上述したように、第２の芳香族化合物は、式１及び式３においてＢ^ｘとして特定されたホウ素含有置換基を含む。一例では、ホウ素含有置換基は、式―ＢＦ_３ ⁻Ｍ^＋のものであり、式中、Ｍ^＋は、アルカリ金属カチオンまたは非置換のアンモニウムイオンである。一例では、ホウ素含有置換基のホウ素は、１つ以上のアルキル置換基、例えば、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンを有する。別の例では、ホウ素含有置換基は、式４のものである。

式４において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_３−１８シクロアルキル、Ｃ_６−１８アリール、またはＨである。別の例では、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに共有結合され、−Ｒ^１−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ^２−を含む環を形成する。一例では、Ｒ^１及びＲ^２のうちの１つ以上は、例えば、ボロキサン中のホウ素である。通常の鈴木反応に好適であることが知られるホウ素含有置換基は、本明細書において好適である。

式１及び式３で上述したように、第１の芳香族化合物は、反応混合物中で第２の芳香族化合物と反応される。反応混合物は、少なくとも１つの１０族原子を有する触媒を含む。いくつかの例においては、反応混合物は、配位子、及び塩基も含む。１０族原子としては、ニッケル、パラジウム、及び白金が含まれる。

触媒は、反応条件に好適な形態で提供される。一例では、触媒は、基質に提供される。一例では、少なくとも１つの１０族原子を有する触媒は、１つ以上のプレ触媒及び１つ以上の配位子からその場で生成される。パラジウムプレ触媒の例としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、アリルパラジウムクロリド二量体、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、臭化パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（２−メチルアリル）パラジウムクロリド二量体、クロチルパラジウムクロリド二量体、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、安息香酸パラジウム（ＩＩ）、トリメチル酢酸パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）シアニド、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、シス−ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、及びシクロペンタジエニル［（１，２，３−ｎ）−１−フェニル−２−プロペニル］パラジウム（ＩＩ）が含まれるが、これらに限定されない。

一例では、ニッケル系触媒が用いられる。別の例では、白金系触媒が用いられる。さらに別の例では、ニッケル、白金、及びパラジウム系触媒のうちの１つ以上を含む触媒が用いられる。

一例では、例えば、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、及び（１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン）（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドのピリジン増強プレ触媒調製安定化及び開始（ＰＥＰＰＳＩ）型触媒が用いられる。

ニッケルプレ触媒の例としては、酢酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、クロロ（１−ナフチル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ニッケル（ＩＩ）クロリドエチレングリコールジメチルエーテル複合体、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、及びビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（０）が含まれるが、これらに限定されない。

反応混合物中で用いられる配位子は、好ましくは、プレ触媒から選択された触媒を生成するように選択される。例えば、配位子は、ホスフィン配位子、カルベン配位子、アミン系配位子、カルボキシレート系配位子、アミノデキストラン、アミノホスフィン系配位子、またはＮ−複素環式カルベン系配位子であってもよい。一例では、配位子は、一座配位である。一例では、この配位子は、二座配位である。一例では、配位子は、多座配位である。

好適なホスフィン配位子としては、官能化アリールもしくはアルキル置換基を含有する一座及び二座配位ホスフィン、またはそれらの塩が含まれ得るが、これらに限定されない。例えば、好適なホスフィン配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、ジ（１−アダマンチル）（１−ナフトイル）ホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェリセン、（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスフォラノ）ベンゼン、（−）−２，３−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスフォラニル］−１−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノエタン、２−［ビス（ジフェニルホスフィノ）メチル］ピリジン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’−ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）フェロセン、（Ｓ）−（−）−５，５’ビス［ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ］−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、トリシクロヘキシルホスフィン（本明細書ではＰＣｙ３と称する）、トリシクロヘキシルホスフィンテトラフルオロボレート（本明細書では、ＰＣｙ３・ＨＢＦ_４と称する）、Ｎ−［２−（ジ−１−アダマンチルホスフィノ）フェニル］モルフォリン、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリ−ｉ−プロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジ−ｔ−ブチルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジ−ｔ−ブチルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリ−ｉ−プロピル−１，２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−ｉ−プロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェニル］−１−メチル−１Ｈ−インドール、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリ−ｉ−プロピル−１，１’−ビフェニル、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔ−ブチルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェリセンが含まれるが、これらに限定されない。

好適なアミン及びアミノホスフィン系配位子としては、ピリジン、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメトキシ−１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、アンモニア、４−（アミノメチル）ピリジン、（１Ｒ，２Ｓ，９Ｓ）−（＋）−１１−メチル−７，１１−ジアザトリシクロ［７．３．１．０^２，７］トリデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，２’−ビス［（４Ｓ）−４−ベンジル−２−オキサゾリン］、２，２’−ビス（（４Ｓ）−（−）−４−イソプロピルオキサゾリン）プロパン、２，２’−メチレンビス［（４Ｓ）−４−フェニル−２−オキサゾリン］、及び４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’ビピリジルを含むが、これらに限定されない一座または二座アルキル及び芳香族アミンの任意の組み合わせが含まれる。加えて、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン、２−（２−（ジフェニルホスフィノ）エチル）ピリジン、（１Ｒ，２Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサンアミン、アミノデキストラン、及び２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エチルアミンなどのアミノホスフィン配位子が含まれる。

好適なカルベン配位子としては、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムクロリド、及び１，３−ジシクロヘキシルベンズイミダゾリウムクロリドを含むが、これらに限定されない、Ｎ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）系配位子が含まれる。

反応混合物中で用いられる塩基は、触媒、ホウ素含有置換基、及びフルオロスルホン酸塩と適合するように選択される。好適な塩基としては、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びカルボン酸塩が含まれるが、これらに限定されない。予想外に、無機塩基が反応混合物中で好適であることが見出された。

炭酸塩の例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム、置換炭酸アンモニウム、及び対応する炭酸水素塩が含まれるが、これらに限定されない。リン酸塩の例としては、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム、リン酸アンモニウム、置換リン酸アンモニウム、及び対応するリン酸水素塩が含まれるが、これらに限定されない。酢酸塩の例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸アンモニウム、及び置換酢酸アンモニウムが含まれるが、これらに限定されない。

他の塩基としては、ギ酸塩、フルオロ酢酸塩、及びリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウムを伴うプリピオン酸アニオン、ならびに置換アンモニウムカチオン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物、マグネシウムジヒドロキシド、カルシウムジヒドロキシド、ストロンチウムジヒドロキシド、及びバリウムジヒドロキシドなどの金属ジヒドロキシド；アルミニウムトリヒドロキシド、ガリウムトリヒドロキシド、インジウムトリヒドロキシド、タリウムトリヒドロキシドなどの金属トリヒドロキシド；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの非求核性有機アミン；ビス（トリメチルシリル）アミドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩などのビス（シリル）アミド塩；ｔブトキシドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩などのアルコキド塩；及び１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン；フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化トリエチルアンモニウムなどの金属フッ化物が含まれるが、これらに限定されない。

アルキルアミン及びヘテロアレンなどのアミン塩基の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、モルフォリン、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、及びジイソプロピルアミンが含まれるが、これらに限定されない。

一例では、塩基は、相間移動触媒の存在下で用いられる。別の例では、塩基は、水の存在下で用いられる。さらに別の例では、塩基は、有機溶媒の存在下で用いられる。さらに別の例では、塩基は、相間移動触媒、水、または有機溶媒のうちの１つ以上の存在下で用いられる。

好ましくは、フルオロスルホン酸塩の各当量に対して、少なくとも１当量の塩基が存在する。いくつかの実施形態では、フルオロスルホン酸塩の各当量に対して、１０当量以下の塩基が存在する。いくつかの実施形態では、フルオロスルホン酸塩の各当量に対して、少なくとも２当量の塩基が存在する。いくつかの実施形態では、フルオロスルホン酸塩の各当量に対して、６当量以下の塩基が存在する。

反応混合物中の溶媒は、それが、反応物質、触媒、配位子、及び塩基との使用に好適であるように選択される。例えば、好適な溶媒としては、トルエン、キシレン（オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、またはこれらの混合物）、ベンゼン、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、トリアセチン、アセトン、メチルエチルケトン、及び１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペニルメチルエーテル、２−ブチルエチルエーテル、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコールなどのエーテル溶媒が含まれる。一例では、この溶媒は、界面活性剤中に、または界面活性剤の不在下で、本明細書に記載される溶媒の任意の組み合わせを含む。一例では、フッ化スルフリルは、フッ化スルフリルが液体状態にある十分に低い温度で、ニートで用いられる。

一例では、水が反応混合物中に含まれる。トリフレートと比較してフルオロスルホン酸塩を用いることの１つの利点は、後続の分離工程なしに、または簡単な分離工程で、反応を実行することができることである。トリフレートを伴う鈴木カップリングにおいて、生成物及び副生成物は、通常、同じ相を占有するので、副生成物を除去するために専用の精製工程が必要とされる。本明細書に記載される反応スキームにおいて、副生成物は、気相中にあり、かつ自発的にもしくは簡単な脱気工程で泡立つか、または水相中に分配する（これは容易に分離される）のいずれかである。したがって、本明細書に記載される反応スキームは、トリフレートを伴う鈴木カップリングと比較して、追加の利点を提供する。

一例では、本明細書に記載される反応は、式１に示されるワンポット反応として完了する。第１の工程では、アルコール置換基を有する芳香族化合物が、フッ化スルフリル及び塩基の存在下で、反応混合物中に添加される。塩基としては、アミン塩基及び無機塩基が含まれるが、これらに限定されない、本明細書に記載される塩基のうちのいずれであってもよい。この第１の工程は、フルオロスルホン酸置換基をヒドロキシル基の酸素に結合させる。この第１の工程中に形成された反応混合物に、ホウ素含有置換基を有する第２の芳香族化合物及び触媒が添加される。触媒は、白金、パラジウム、及びニッケル触媒が含まれるが、これらに限定されない、好適な１０族触媒であり得る。この第２の工程の生成物は、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物とのカップリングによって形成されたビアリール化合物である。

ここで、本発明のいくつかの実施形態が、以下の実施例において詳細に記述される。特に明記しない限り、報告される収率は、±５％である。

実施例１．ｐ−トリルスルホフルオリデート、フェニルボロン酸を反応させて、４−フェニルトルエンを得る。

この実施例では、式５に示されるように、ｐ−トリルスルホフルオリデートを、フェニルボロン酸と反応させて、４−フェニルトルエンを得る。

Ｎ_２を充填したグローブボックス中で、２４本の２０ｍＬシンチレーションバイアルを、それぞれ表１に列記した反応物質で充填する。この反応物質に、パラジウムプレ触媒（表２に列記）、配位子（表３に列記）、塩基（表４に列記）、及び溶媒（表５に列記）を添加する。０．７５ｍＬの水もバイアルの一部に添加する。表６は、各バイアルに添加されるパラジウムプレ触媒、配位子、塩基、及び溶媒を列記する。表６は、各バイアルに水が添加されるかどうかも列記する。

各バイアル中の反応混合物を、激しく撹拌しながら、８０℃に１７時間加熱する。加熱後に、各バイアル中の反応混合物を室温に冷却し、その後酢酸エチル中５ｍＬのトリメトキシベンゼン（１．３３Ｍ溶液）を各バイアル中の反応混合物に添加し、各バイアルを振盪する。各バイアルの反応混合物の有機層からのアリコートをガスクロマトグラフィーで分析し、１．５５の補正率で、４−フェニルトルエンピークの積分をトリメトキシベンゼンピークの積分と比較することから、４−フェニルトルエンの収率を判定する。各バイアルについての４−フェニルトルエンの収率を表６に列記する。

実施例２．ｐ−トリルスルホフルオリデート、フェニルボロン酸を反応させて、４−フェニルトルエンを得る。

この実施例では、式５に示されるように、ｐ−トリルスルホフルオリデートを、フェニルボロン酸と反応させて、４−フェニルトルエンを得る。

窒素を充填したグローブボックス中で、２本の２０ｍＬシンチレーションバイアル（「バイアルＡ」及び「バイアルＢ」）をそれぞれ、１．００ミリモルのｐ−トリルスルホロフルオリデート１９０ｍｇ、１．５０ミリモルのフェニルボロン酸１８３ｍｇ、１，４−ジオキサン１．８ｍＬ、及び水０．５ｍＬで充填する。

第３の２０ｍＬシンチレーションバイアル（「バイアルＣ」）を、０．１ミリモル酢酸パラジウム２２．５ｍｇ、０．２ミリモルのＣＭＰｈｏｓ ８０．７ｍｇ、及び１，４−ジオキサン１ｍＬで充填する。２．０ミリモルのトリエチルアミン２７９μＬ及びバイアルＣの溶液２００μＬをバイアルＡにピペットで移す。

第４の２０ｍＬシンチレーションバイアル（「バイアルＤ）を、０．１ミリモルの酢酸パラジウム２２．５ｍｇ、０．２ミリモルのＰＰｈ_３ ５２．５ｍｇ、及び１，４−ジオキサン１ｍＬで充填する。２．０ミリモルのトリエチルアミン２７９μＬ及びバイアルＤの溶液２００μＬをバイアルＢにピペットで移す。

バイアルＡ及びバイアルＢを、８０℃で１７時間撹拌する。バイアルＡ及びＢのそれぞれに、塩水１ｍＬ及び酢酸エチル２ｍＬを添加する。各バイアルの有機層を、ピペットにより分離する。各バイアルの水層を、酢酸エチルで数回抽出する。各バイアルの残りの有機層を抽出し、それぞれ前に分離した有機層と合わせる。酢酸エチルを添加することによって、各有機層を、１０．００ｇの総重量にする。

定量的ガスクロマトグラフィー／質量分析用に、１．００ｇのアリコートを各有機層から取り出す。

２つの反応は、１ｍＬの塩水及び２ｍＬの酢酸エチルの添加、ならびにピペットによる有機層の分離によって、個々に後処理される。水層を酢酸エチルで数回抽出し、合わせた有機相を、酢酸エチルの添加によって、正確に１０．００ｇの総重量にする。

これらの１０．００ｇの有機相試料のそれぞれから、１．００ｇのアリコートを取り出す。各１．００ｇのアリコートに、酢酸エチル中１，３，５−トリメトキシベンゼン１５０μＬ（０．１３３Ｍ溶液、０．０２ミリモル、０．２当量）を標準溶液として添加する。これらの標準溶液を、ガスクロマトグラフィー及び質量分析を用いて分析する。

定量化に必要な応答係数を判定するために、酢酸エチル１．００ｇ中、純粋な出発材料（０．１ミリモル）及び純粋な生成物（０．１ミリモル）に標準溶液１５０μＬを加えた試料を調製する。

ＣＭＰｈｏｓ触媒化反応の残りの９．００ｇの有機相を濃縮し、自動化フラッシュクロマトグラフィー（シリカ充填カートリッジ、２４ｇ Ｇｒａｃｅ順相シリカ精製カートリッジ、均一濃度のヘキサンに乾燥充填）によって精製する。生成物は、単一ピークとして溶離し、溶媒を蒸発させ、その後、高真空下で乾燥させることによって、単離する。

バイアルＣで行われた反応（ＣＭＰｈｏｓを配位子として使用）については、ガスクロマトグラフィーによって計算された４−フェニルトルエンの収率は、９３％である。単離によって計算された４−フェニルトルエンの収率は、７９％である。

バイアルＤで行われた反応（配位子としてＰＰｈ_３を使用）については、ガスクロマトグラフィーによって計算された４−フェニルトルエンの収率は、８２％である。

実施例３．ｐ−トリルスルホフルオリデート、トリルボロン酸を反応させて、４，４’−ジメチル−１，１’−ビフェニルを得る。

この実施例では、式６に示されるように、ｐ−トリルスルホフルオリデートを、トリルボロン酸と反応させて、４，４’−ジメチル−１，１’−ビフェニルを得る。

窒素を充填したグローブボックス中で、２本の２０ｍＬシンチレーションバイアル（「バイアルＡ」及び「バイアルＢ」）をそれぞれ、１．００ミリモルのｐ−トリルスルホロフルオリデート１９０ｍｇ、１．５０ミリモルのトリルボロン酸２０４ｍｇ、１，４−ジオキサン２．８ｍＬ、及び水０．５ｍＬで充填する。

第３の２０ｍＬシンチレーションバイアル（「バイアルＣ」）を、０．１ミリモル酢酸パラジウム２２．５ｍｇ、０．２ミリモルのＣＭＰｈｏｓ ８０．７ｍｇ、及び１，４−ジオキサン１ｍＬで充填する。２．０ミリモルのトリエチルアミン２７９μＬ及びバイアルＣの溶液２００μＬをバイアルＡにピペットで移す。

第４の２０ｍＬシンチレーションバイアル（「バイアルＤ）を、０．１ミリモルの酢酸パラジウム２２．５ｍｇ、０．２ミリモルのＰＰｈ_３ ５２．５ｍｇ、及び１，４−ジオキサン１ｍＬで充填する。２．０ミリモルのトリエチルアミン２７９μＬ及びバイアルＤの溶液２００μＬをバイアルＢにピペットで移す。

バイアルＡ及びバイアルＢを、８０℃で１７時間撹拌する。バイアルＡ及びＢのそれぞれに、塩水１ｍＬ及び酢酸エチル２ｍＬを添加する。各バイアルの有機層を、ピペットにより分離する。各バイアルの水層を、酢酸エチルで数回抽出する。各バイアルの残りの有機層を抽出し、それぞれ前に分離した有機層と合わせる。酢酸エチルを添加することによって、各有機層を、１０．００ｇの総重量にする。

定量的ガスクロマトグラフィー／質量分析用に、１．００ｇのアリコートを各有機層から取り出す。

２つの反応は、１ｍＬの塩水及び２ｍＬの酢酸エチルの添加、ならびにピペットによる有機層の分離によって、個々に後処理される。水層を酢酸エチルで数回抽出し、合わせた有機相を、酢酸エチルの添加によって、正確に１０．００ｇの総重量にする。

これらの１０．００ｇの有機相試料のそれぞれから、１．００ｇのアリコートを取り出す。各１．００ｇのアリコートに、酢酸エチル中１，３，５−トリメトキシベンゼン１５０μＬ（０．１３３Ｍ溶液、０．０２ミリモル、０．２当量）を標準溶液として添加する。これらの標準溶液を、ガスクロマトグラフィー及び質量分析を用いて分析する。

定量化に必要な応答係数を判定するために、酢酸エチル１．００ｇ中、純粋な出発材料（０．１ミリモル）及び純粋な生成物（０．１ミリモル）に標準溶液１５０μＬを加えた試料を調製する。

ＣＭＰｈｏｓ触媒化反応の残りの９．００ｇの有機相を濃縮し、自動化フラッシュクロマトグラフィー（シリカ充填カートリッジ、２４ｇ Ｇｒａｃｅ順相シリカ精製カートリッジ、均一濃度のヘキサンに乾燥充填）によって精製する。生成物は、単一ピークとして溶離し、溶媒を蒸発させ、その後、高真空下で乾燥させることによって、単離する。

バイアルＣで行われた反応（ＣＭＰｈｏｓを配位子として使用）については、ガスクロマトグラフィーによって計算された４，４’−ジメチル−１，１’−ビフェニルの収率は、９５％である。単離によって計算された４，４’−ジメチル−１，１’−ビフェニルの収率は、９９％である。

バイアルＤで行われた反応（配位子としてＰＰｈ_３を使用）については、ガスクロマトグラフィーによって計算された４，４’−ジメチル−１，１’−ビフェニルの収率は、８８％である。

実施例４．４−（トリフルオロメチル）フェニルスルフロフルオリデート、フェニルボロン酸を反応させて、４−トリフルオロメチル−１，１’−ビフェニルを得る。

この実施例では、式７に示されるように、４−（トリフルオロメチル）フェニルスルフロフルオリデートを、フェニルボロン酸と反応させて、４−トリフルオロメチル−１，１’−ビフェニル得る。

窒素を充填したグローブボックス中で、２本の２０ｍＬシンチレーションバイアル（「バイアルＡ」及び「バイアルＢ」）をそれぞれ、１．００ミリモルの４−（トリフルオロメチル）フェニルスルフロフルオリデート２４４ｍｇ、１．５０ミリモルのフェニルボロン酸１８３ｍｇ、１，４−ジオキサン１．８ｍＬ、及び水０．５ｍＬで充填する。

第３の２０ｍＬシンチレーションバイアル（「バイアルＣ」）を、０．１ミリモル酢酸パラジウム２２．５ｍｇ、０．２ミリモルのＣＭＰｈｏｓ ８０．７ｍｇ、及び１，４−ジオキサン１ｍＬで充填する。２．０ミリモルのトリエチルアミン２７９μＬ及びバイアルＣの溶液２００μＬをバイアルＡにピペットで移す。

第４の２０ｍＬシンチレーションバイアル（「バイアルＤ）を、０．１ミリモルの酢酸パラジウム２２．５ｍｇ、０．２ミリモルのＰＰｈ_３ ５２．５ｍｇ、及び１，４−ジオキサン１ｍＬで充填する。２．０ミリモルのトリエチルアミン２７９μＬ及びバイアルＤの溶液２００μＬをバイアルＢにピペットで移す。

バイアルＡ及びバイアルＢを、８０℃で１７時間撹拌する。バイアルＡ及びＢのそれぞれに、塩水１ｍＬ及び酢酸エチル２ｍＬを添加する。各バイアルの有機層を、ピペットにより分離する。各バイアルの水層を、酢酸エチルで数回抽出する。各バイアルの残りの有機層を抽出し、それぞれ前に分離した有機層と合わせる。酢酸エチルを添加することによって、各有機層を、１０．００ｇの総重量にする。

定量的ガスクロマトグラフィー／質量分析用に、１．００ｇのアリコートを各有機層から取り出す。

２つの反応は、１ｍＬの塩水及び２ｍＬの酢酸エチルの添加、ならびにピペットによる有機層の分離によって、個々に後処理される。水層を酢酸エチルで数回抽出し、合わせた有機相を、酢酸エチルの添加によって、正確に１０．００ｇの総重量にする。

これらの１０．００ｇの有機相試料のそれぞれから、１．００ｇのアリコートを取り出す。各１．００ｇのアリコートに、酢酸エチル中１，３，５−トリメトキシベンゼン１５０μＬ（０．１３３Ｍ溶液、０．０２ミリモル、０．２当量）を標準溶液として添加する。これらの標準溶液を、ガスクロマトグラフィー及び質量分析を用いて分析する。

定量化に必要な応答係数を判定するために、酢酸エチル１．００ｇ中、純粋な出発材料（０．１ミリモル）及び純粋な生成物（０．１ミリモル）に標準溶液１５０μＬを加えた試料を調製する。

ＣＭＰｈｏｓ触媒化反応の残りの９．００ｇの有機相を濃縮し、自動化フラッシュクロマトグラフィー（シリカ充填カートリッジ、２４ｇ Ｇｒａｃｅ順相シリカ精製カートリッジ、均一濃度のヘキサンに乾燥充填）によって精製する。生成物は、単一ピークとして溶離し、溶媒を蒸発させ、その後、高真空下で乾燥させることによって、単離する。

バイアルＣで行われた反応（ＣＭＰｈｏｓを配位子として使用）については、ガスクロマトグラフィーによって計算された４−トリフルオロメチル−１，１’−ビフェニルの収率は、９７％である。単離によって計算された４−トリフルオロメチル−１，１’−ビフェニルの収率は、９９％である。

バイアルＤで行われた反応（配位子としてＰＰｈ_３を使用）については、ガスクロマトグラフィーによって計算された４−トリフルオロメチル−１，１’−ビフェニルの収率は、１０４％である。

実施例５．４−（トリフルオロメチル）フェニルスルフロフルオリデート、トリルボロン酸を反応させて、４−フェニルトルエンを得る。

この実施例では、式８に示されるように、４−（トリフルオロメチル）フェニルスルフロフルオリデートをトリルボロン酸と反応させて、４−フェニルトルエンを得る。

窒素を充填したグローブボックス中で、２本の２０ｍＬシンチレーションバイアル（「バイアルＡ」及び「バイアルＢ」）をそれぞれ、１．００ミリモルの４−（トリフルオロメチル）フェニルスルフロフルオリデート２４４ｍｇ、１．５０ミリモルのトリルボロン酸２０４ｍｇ、１，４−ジオキサン２．８ｍＬ、及び水０．５ｍＬで充填する。

第３の２０ｍＬシンチレーションバイアル（「バイアルＣ」）を、０．１ミリモル酢酸パラジウム２２．５ｍｇ、０．２ミリモルのＣＭＰｈｏｓ ８０．７ｍｇ、及び１，４−ジオキサン１ｍＬで充填する。２．０ミリモルのトリエチルアミン２７９μＬ及びバイアルＣの溶液２００μＬをバイアルＡにピペットで移す。

第４の２０ｍＬシンチレーションバイアル（「バイアルＤ）を、０．１ミリモルの酢酸パラジウム２２．５ｍｇ、０．２ミリモルのＰＰｈ_３ ５２．５ｍｇ、及び１，４−ジオキサン１ｍＬで充填する。２．０ミリモルのトリエチルアミン２７９μＬ及びバイアルＤの溶液２００μＬをバイアルＢにピペットで移す。

バイアルＡ及びバイアルＢを、８０℃で１７時間撹拌する。バイアルＡ及びＢのそれぞれに、塩水１ｍＬ及び酢酸エチル２ｍＬを添加する。各バイアルの有機層を、ピペットにより分離する。各バイアルの水層を、酢酸エチルで数回抽出する。各バイアルの残りの有機層を抽出し、それぞれ前に分離した有機層と合わせる。酢酸エチルを添加することによって、各有機層を、１０．００ｇの総重量にする。

定量的ガスクロマトグラフィー／質量分析用に、１．００ｇのアリコートを各有機層から取り出す。

２つの反応は、１ｍＬの塩水及び２ｍＬの酢酸エチルの添加、ならびにピペットによる有機層の分離によって、個々に後処理される。水層を酢酸エチルで数回抽出し、合わせた有機相を、酢酸エチルの添加によって、正確に１０．００ｇの総重量にする。

これらの１０．００ｇの有機相試料のそれぞれにから、１．００ｇのアリコートを取り出す。各１．００ｇのアリコートに、酢酸エチル中１，３，５−トリメトキシベンゼン１５０μＬ（０．１３３Ｍ溶液、０．０２ミリモル、０．２当量）を標準溶液として添加する。これらの標準溶液を、ガスクロマトグラフィー及び質量分析を用いて分析する。

定量化に必要な応答係数を判定するために、酢酸エチル１．００ｇ中、純粋な出発材料（０．１ミリモル）及び純粋な生成物（０．１ミリモル）に標準溶液１５０μＬを加えた試料を調製する。

ＣＭＰｈｏｓ触媒化反応の残りの９．００ｇの有機相を濃縮し、自動化フラッシュクロマトグラフィー（シリカ充填カートリッジ、２４ｇ Ｇｒａｃｅ順相シリカ精製カートリッジ、均一濃度のヘキサンに乾燥充填）によって精製する。生成物は、単一ピークとして溶離し、溶媒を蒸発させ、その後、高真空下で乾燥させることによって、単離する。

バイアルＣで行われた反応（ＣＭＰｈｏｓを配位子として使用）については、ガスクロマトグラフィーによって計算された４−フェニルトルエンの収率は、９９％である。単離によって計算された４−フェニルトルエンの収率は、９０％である。

バイアルＤで行われた反応（配位子としてＰＰｈ_３を使用）については、ガスクロマトグラフィーによって計算された４−フェニルトルエンの収率は、１０１％である。

実施例６．ピリジン−３−イルスルフロフルオリデート、フェニルボロン酸を反応させて、３−（ｐ−トリル）ピリジンを得る。

この実施例では、式９に示されるように、ピリジン−３−イルスルフロフルオリデートをフェニルボロン酸と反応させて、３−（ｐ−トリル）ピリジンを得る。

窒素を充填したグローブボックス中で、２本の２０ｍＬシンチレーションバイアル（「バイアルＡ」及び「バイアルＢ」）をそれぞれ、１．００ミリモルのピリジン−３−イルスルフロフルオリデート１７７ｍｇ、１．５０ミリモルのフェニルボロン酸１８３ｍｇ、１，４−ジオキサン１．８ｍＬ、及び水０．５ｍＬで充填する。

第３の２０ｍＬシンチレーションバイアル（「バイアルＣ」）を、０．１ミリモル酢酸パラジウム２２．５ｍｇ、０．２ミリモルのＣＭＰｈｏｓ ８０．７ｍｇ、及び１，４−ジオキサン１ｍＬで充填する。２．０ミリモルのトリエチルアミン２７９μＬ及びバイアルＣの溶液２００μＬをバイアルＡにピペットで移す。

第４の２０ｍＬシンチレーションバイアル（「バイアルＤ）を、０．１ミリモルの酢酸パラジウム２２．５ｍｇ、０．２ミリモルのＰＰｈ_３ ５２．５ｍｇ、及び１，４−ジオキサン１ｍＬで充填する。２．０ミリモルのトリエチルアミン２７９μＬ及びバイアルＤの溶液２００μＬをバイアルＢにピペットで移す。

バイアルＡ及びバイアルＢを、８０℃で１７時間撹拌する。バイアルＡ及びＢのそれぞれに、塩水１ｍＬ及び酢酸エチル２ｍＬを添加する。各バイアルの有機層を、ピペットにより分離する。各バイアルの水層を、酢酸エチルで数回抽出する。各バイアルの残りの有機層を抽出し、それぞれ前に分離した有機層と合わせる。酢酸エチルを添加することによって、各有機層を、１０．００ｇの総重量にする。

定量的ガスクロマトグラフィー／質量分析用に、１．００ｇのアリコートを各有機層から取り出す。

２つの反応は、１ｍＬの塩水及び２ｍＬの酢酸エチルの添加、ならびにピペットによる有機層の分離によって、個々に後処理される。水層を酢酸エチルで数回抽出し、合わせた有機相を、酢酸エチルの添加によって、正確に１０．００ｇの総重量にする。

これらの１０．００ｇの有機相試料のそれぞれから、１．００ｇのアリコートを取り出す。各１．００ｇのアリコートに、酢酸エチル中１，３，５−トリメトキシベンゼン１５０μＬ（０．１３３Ｍ溶液、０．０２ミリモル、０．２当量）を標準溶液として添加する。これらの標準溶液を、ガスクロマトグラフィー及び質量分析を用いて分析する。

定量化に必要な応答係数を判定するために、酢酸エチル１．００ｇ中、純粋な出発材料（０．１ミリモル）及び純粋な生成物（０．１ミリモル）に標準溶液１５０μＬを加えた試料を調製する。

ＣＭＰｈｏｓ触媒化反応の残りの９．００ｇの有機相を濃縮し、自動化フラッシュクロマトグラフィー（シリカ充填カートリッジ、２４ｇ Ｇｒａｃｅ順相シリカ精製カートリッジ、均一濃度のヘキサンに乾燥充填）によって精製する。生成物は、単一ピークとして溶離し、溶媒を蒸発させ、その後、高真空下で乾燥させることによって、単離する。

バイアルＣで行われた反応（ＣＭＰｈｏｓを配位子として使用）については、ガスクロマトグラフィーによって計算された３−（ｐ−トリル）ピリジンの収率は、４５％である。

バイアルＤで行われた反応（配位子としてＰＰｈ_３を使用）については、ガスクロマトグラフィーによって計算された３−（ｐ−トリル）ピリジンの収率は、９１％である。単離によって計算された３−（ｐ−トリル）ピリジンの収率は、６８％である。

実施例７．ピリジン−３−イルスルフロフルオリデート、ｐ−トリルボロン酸を反応させて、３−（ｐ−トリル）ピリジンを得る。

この実施例では、式１０に示されるように、ピリジン−３−イルスルフロフルオリデートを、ｐ−トリルボロン酸と反応させて、３−（ｐ−トリル）ピリジンを得る。

窒素を充填したグローブボックス中で、２本の２０ｍＬシンチレーションバイアル（「バイアルＡ」及び「バイアルＢ」）をそれぞれ、１．００ミリモルのピリジン−３−イルスルフロフルオリデート１７７ｍｇ、１．５０ミリモルのｐ−トリルボロン酸２０４ｍｇ、１，４−ジオキサン１．８ｍＬ、及び水０．５ｍＬで充填する。

第３の２０ｍＬシンチレーションバイアル（「バイアルＣ」）を、０．１ミリモル酢酸パラジウム２２．５ｍｇ、０．２ミリモルのＣＭＰｈｏｓ ８０．７ｍｇ、及び１，４−ジオキサン１ｍＬで充填する。２．０ミリモルのトリエチルアミン２７９μＬ及びバイアルＣの溶液２００μＬをバイアルＡにピペットで移す。

第４の２０ｍＬシンチレーションバイアル（「バイアルＤ）を、０．１ミリモルの酢酸パラジウム２２．５ｍｇ、０．２ミリモルのＰＰｈ_３ ５２．５ｍｇ、及び１，４−ジオキサン１ｍＬで充填する。２．０ミリモルのトリエチルアミン２７９μＬ及びバイアルＤの溶液２００μＬをバイアルＢにピペットで移す。

バイアルＡ及びバイアルＢを、８０℃で１７時間撹拌する。バイアルＡ及びＢのそれぞれに、塩水１ｍＬ及び酢酸エチル２ｍＬを添加する。各バイアルの有機層を、ピペットにより分離する。各バイアルの水層を、酢酸エチルで数回抽出する。各バイアルの残りの有機層を抽出し、それぞれ前に分離した有機層と合わせる。酢酸エチルを添加することによって、各有機層を、１０．００ｇの総重量にする。

定量的ガスクロマトグラフィー／質量分析用に、１．００ｇのアリコートを各有機層から取り出す。

２つの反応は、１ｍＬの塩水及び２ｍＬの酢酸エチルの添加、ならびにピペットによる有機層の分離によって、個々に後処理される。水層を酢酸エチルで数回抽出し、合わせた有機相を、酢酸エチルの添加によって、正確に１０．００ｇの総重量にする。

これらの１０．００ｇの有機相試料のそれぞれから、１．００ｇのアリコートを取り出す。各１．００ｇのアリコートに、酢酸エチル中１，３，５−トリメトキシベンゼン１５０μＬ（０．１３３Ｍ溶液、０．０２ミリモル、０．２当量）を標準溶液として添加する。これらの標準溶液を、ガスクロマトグラフィー及び質量分析を用いて分析する。

定量化に必要な応答係数を判定するために、酢酸エチル１．００ｇ中、純粋な出発材料（０．１ミリモル）及び純粋な生成物（０．１ミリモル）に標準溶液１５０μＬを加えた試料を調製する。

ＣＭＰｈｏｓ触媒化反応の残りの９．００ｇの有機相を濃縮し、自動化フラッシュクロマトグラフィー（シリカ充填カートリッジ、２４ｇ Ｇｒａｃｅ順相シリカ精製カートリッジ、均一濃度のヘキサンに乾燥充填）によって精製する。生成物は、単一ピークとして溶離し、溶媒を蒸発させ、その後、高真空下で乾燥させることによって、単離する。

バイアルＣで行われた反応（ＣＭＰｈｏｓを配位子として使用）については、ガスクロマトグラフィーによって計算された３−（ｐ−トリル）ピリジンの収率は、５９％である。バイアルＤで行われた反応（配位子としてＰＰｈ_３を使用）については、ガスクロマトグラフィーによって計算された３−（ｐ−トリル）ピリジンの収率は、９３％である。単離によって計算された３−（ｐ−トリル）ピリジンの収率は、７７％である。

前述した点から、フルオロスルホン酸置換基を有する第１の芳香族化合物が、ホウ素含有置換基を有する第２の芳香族化合物にカップリングされ得ることを予想外に見出した。さらに、前述の反応が、水の存在下で実行され得ることを見出した。なおさらに、前述の反応は、トリフレートを用いる同様な反応と比較して、より低い量の触媒を要することが予想される。さらに、前述の反応は、トリフレートを用いる同様な反応と比較して、より低い量の配位子を要することが予想される。加えて、前述の反応は、トリフレートを用いる同様な反応で多くの場合必要とされるような専用の精製工程を必要としないことも見出した。

実施例７．式１１に示されるように、無機塩基の存在下での４−メチルフェノールのｐ−トリルスルホフルオリデートのワンポット変換、その後のｐ−トリルスルホフルオリデートのフェニルボロン酸との反応によって、４−フェニルトルエンを得る。

２つの３０ｍＬバイアルに、４−メチルフェノール（０．２７０ｇ、２．５０ミリモル）を添加する。バイアルＡに、炭酸カリウム（１．２０ｇ、８．７５ミリモル）を添加する。バイアルＢに、リン酸カリウム（１．８５ｇ、８．７５ミリモル）を添加する。各バイアルに、１，４−ジオキサン（１３．５ｍＬ）中ＳＯ_２Ｆ_２を、シリンジを介して添加する。バイアルにキャップをきつく閉め、室温で２４時間撹拌する。各反応の進行を、ガスクロマトグラフィー／質量分析でチェックし、これは、ｐ−トリルスルホフルオリデートへの９５％超の変換を示す。

次いで、反応混合物を、Ｎ_２ガスを泡立てることによって１５分間脱気する。バイアルを、Ｎ_２を充填したグローブボックスに入れ、次の順番で、水（１．５０ｍＬ）、フェニルボロン酸（０．４２７ｇ、３．５０ミリモル）、トリフェニルホスフィン（０．０１６４ｇ）、及びＰｄ（ＯＡｃ）_２（０．００５６ｇ）をバイアルに添加する。反応混合物を６０℃で１２時間加熱する。反応混合物を室温に冷却し、各反応をガスクロマトグラフィー／質量分析により分析し、反応Ａが、４−フェニルトルエンへの完全な変換を受け、反応Ｂが、４−フェニルトルエンへの＞７０％の変換を受けたことを示す。

次いで、バイアルＡ及びＢに、酢酸エチル１０ｍＬ及びＨＣｌ（１０％ｗ／ｖ）を加える。有機層を単離し、水層を酢酸エチル（２０ｍＬ）で洗浄する。合わせた画分をシリカゲルに吸収させ、生成物をフラッシュクロマトグラフィー（−ヘキサン／酢酸エチル勾配）により精製する。バイアルＡ：４−フェニルトルエンは、^１Ｈ ＮＭＲによって確認されるように、白色固体として単離される（０．３７９ｇ、９０％）。バイアルＢ：４−フェニルトルエンは、^１Ｈ ＮＭＲによって確認されるように、白色固体として単離される（０．２７０ｇ、６４％）。

実施例８．ｐ−トリルスルホフルオリデート、フェニルボロン酸を反応させて、４−フェニルトルエンを得る。

この実施例では、式１２に示されるように、ｐ−トリルスルホフルオリデートをフェニルボロン酸と反応させて、４−フェニルトルエンを得る。

Ｎ_２で充填したグローブボックス中で、３３個の４ｍＬシンチレーションバイアルを、それぞれ、ｐ−トリルスルホフルオリデート（０．０４３ｍＬ、０．３ミリモル、１当量）及びフェニルボロン酸ＰＢＡ（ジオキサン中ＰＢＡの１．５モル溶液、０．２４ｍＬ）で充填する。各バイアルに、表７に特定されたプレ触媒（１〜５モル％）も添加する。バイアルのいくつかに、表７で特定された添加剤（２〜２００モル％）を添加する。本明細書で使用される「添加剤」は、表７で特定されたものなどの配位子または別の化合物を指してもよい。各バイアルに、表７に特定された塩基（０．９ミリモル、３当量）及びジオキサン２ｍＬを添加する。反応混合物を、８０℃で１５時間撹拌する。ＧＣ収率を、１，３，５−トリメトキシベンゼンを標準として用いて測定し、表７に報告する。

実施例９．置換ｐ−トリルスルホフルオリデート、フェニルボロン酸を反応させて、置換４−フェニルトルエンを得る。

この実施例では、式１３に示されるように、置換ｐ−トリルスルホフルオリデートを、フェニルボロン酸と反応させて、置換４−フェニルトルエンを得る。式１３において、−ＦＧは、所望の位置で環に結合される官能基を示す共通識別子である。

Ｎ_２を充填したグローブボックス中で、１１個の４ｍＬシンチレーションバイアルを、表８に特定された官能化フルオロスルホン酸塩（０．５ミリモル、１当量）で充填する。フェニルボロン酸ＰＢＡ（１ミリモル、２当量）を、各バイアルに、ジオキサン中１．５モル溶液として添加する。各バイアルに、ＮｉＣｌ_２（ＰＣｙ_３）_２プレ触媒（３．４５ｍｇ、１モル％）、ＰＣｙ_３・ＨＢＦ_４（３．６８ｍｇ、２モル％）、Ｋ_３ＰＯ_４（０．３１８ｇ、１．５ミリモル、３当量）、及び１，４−ジオキサンを添加し、全体の容量を２ｍＬにする。反応混合物を、８０℃で１５時間撹拌する。反応混合物をシリカゲルに含浸させ、表８で特定された生成物は単離収率であり、カラムクロマトグラフィーを用いて計算し、表８に記録する。

本実施例のバイアル１０については、この実施例は、化合物の量が次のように（０．５モル％のＮｉＣｌ_２（ＰＣｙ_３）及び１モル％のＰＣｙ_３・ＨＢＦ_４）修正されている以外は、本明細書に記載されるように行われる。本実施例のバイアル１１については、この実施例は、化合物の量が次のように（２モル％のＰＣｙ_３・ＨＢＦ_４の代わりに、添加剤として２モル％のＰＣｙ_３）修正されている以外は、本明細書に記載されるように行われる。

実施例１０．１−（４−ヒドロキシフェニル）エタノン、フェニルボロン酸を反応させて、１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）エタノンを得る。

この実施例では、式１４に示されるように、１−（４−ヒドロキシフェニル）エタノンを先ずフッ化スルフリルで処理し、次に、フェニルボロン酸とワンポット反応スキームで反応させて、１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）エタノンを得る。

２０ｍＬのバイアルに、１−（４−ヒドロキシフェニル）エタノン（２．５０ミリモル）、Ｋ_３ＰＯ_４（８．７５ミリモル）を添加し、続いて、ジオキサン中ＳＯ_２Ｆ_２（１．５当量、３．７５ミリモル）の３重量％溶液を添加する。反応混合物を室温で４８時間撹拌する。窒素をパージすることによって（１時間）、過剰のフッ化スルフリルを反応混合物から除去する。反応混合物に、フェニルボロン酸ＰＢＡ、２当量、プレ触媒ＮｉＣｌ_２（ＰＣｙ_３）_２ １．０モル％、ＰＣｙ_３・ＨＢＦ_４ ２．０モル％を添加する。反応混合物を、８０℃で１５時間撹拌する。反応混合物をシリカゲルに含浸させ、所望の生成物を、カラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘキサン／酢酸エチル）を用いて測定される６７％の収率で単離する。

実施例１１．４−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルボロン酸を反応させて、［１，１’−ビフェニル］−４−カルバルデヒドを得る。

この実施例では、式１５に示されるように、４−ヒドロキシベンズアルデヒドを先ずフッ化スルフリルで処理し、次に、フェニルボロン酸とワンポット反応スキームで反応させて、［１，１’−ビフェニル］−４−カルバルデヒドを得る。

２０ｍＬのバイアルに、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（２．５０ミリモル）、Ｋ_３ＰＯ_４（８．７５ミリモル）を添加し、続いて、ジオキサン中ＳＯ_２Ｆ_２（１．５当量、３．７５ミリモル）の３重量％溶液を添加する。反応混合物を室温で４８時間撹拌する。窒素をパージすることによって（１時間）、過剰のＳＯ_２Ｆ_２を除去する。反応混合物に、フェニルボロン酸ＰＢＡ、２当量、プレ触媒ＮｉＣｌ_２（ＰＣｙ_３）_２ １．０モル％、ＰＣｙ_３・ＨＢＦ_４ ２．０モル％を添加する。反応混合物を、８０℃で１５時間撹拌する。反応混合物をシリカゲルに含浸させ、所望の生成物を、カラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘキサン／酢酸エチル）を用いて測定される４０％の収率で単離した。

実施例１２．４−メチルフェノール、フェニルボロン酸を反応させて、４−メチル−１，１’−ビフェニルを得る。

この実施例では、式１６に示されるように、４−メチルフェノールを先ずフッ化スルフリルで処理し、次に、フェニルボロン酸とワンポット反応スキームで反応させて、４−メチル−１，１’−ビフェニルを得る。

２０ｍＬのバイアルに、４−メチルフェノール（２．５０ミリモル）、Ｋ_３ＰＯ_４（８．７５ミリモル）を添加し、続いて、ジオキサン中ＳＯ_２Ｆ_２（１．５当量、３．７５ミリモル）の３重量％溶液を添加する。反応混合物を室温で４８時間撹拌する。窒素をパージすることによって（１時間）、過剰のＳＯ_２Ｆ_２を除去する。反応混合物に、フェニルボロン酸ＰＢＡ、２当量、プレ触媒ＮｉＣｌ_２（ＰＣｙ_３）_２ １．０モル％、及びＰＣｙ_３・ＨＢＦ_４ ２．０モル％を添加する。反応混合物を、８０℃で１５時間撹拌する。ガスクロマトグラフィーの収率は、１，３，５−トリメトキシベンゼンを標準として用いて、６０％と測定される。

実施例１３．置換ｐ−トリルスルホフルオリデート、フェニルボロン酸を反応させて、置換ビアリール化合物を得る。

この実施例では、式１３に示されるように、置換ｐ−トリルスルホフルオリデートをフェニルボロン酸と反応させて、置換ビアリール化合物を得る。式１３において、−ＦＧは、所望の位置で環に結合される官能基を示す共通識別子である。

Ｎ_２で充填したグローブボックス中で、１３個の２０ｍＬシンチレーションバイアルを、表９に特定された反応物質２．２５ミリモル（Ｒは、−ＳＯ_２Ｆを表す）で充填する。フェニルボロン酸０．４２７グラムを各バイアルに添加する。各バイアルに、トリフェニルホスフィン（０．１２７Ｍの１，４−ジオキサン溶液、０．４９ＭＬ）、１，４−ジオキサン６．４４ｍＬ、水１．５０ｍＬ、及びＰｄ（ＯＡｃ）_２（０．０４５Ｍのアセトニトリル溶液、０．５６ｍＬ）を添加する。各バイアルの反応混合物を、６０℃で１２時間撹拌する。各バイアルの反応混合物を室温に冷却し、シリカゲルに含浸させ、表９に特定された生成物は単離収率であり、カラムクロマトグラフィーを用いて計算し、表９に記録する。

実施例１４．置換ｐ−トリルスルホフルオリデート、フェニルボロン酸を反応させて、置換４−フェニルトルエンを得る。

この実施例では、式１８に示されるように、置換ｐ−トリルを先ずフッ化スルフリルで処理し、次に、フェニルボロン酸とワンポット反応スキームで反応させて、表９に特定された生成物を得る。式１８において、−ＦＧは、所望の位置で環に結合される官能基を示す共通識別子である。

Ｎ_２で充填したグローブボックス中で、１１個の３０ｍＬシンチレーションバイアルを、表９に特定された反応物質２．５０ミリモル（Ｒは、−Ｈを表す）及びトリメチルアミン（１．２ｍＬ、８．７５ミリモル）で充填する（バイアル１１〜１３の反応は、この実施例では実施されない）。次いで、各バイアルに、１，４−ジオキサン中ＳＯ_２Ｆ_２の３重量パーセント溶液１３ｍＬを、シリンジにより添加する。各バイアルをきつくキャップを閉め、室温で２４時間撹拌する。反応混合物を、窒素ガスを泡立てることによって、１５分間脱気する。各バイアルに、フェニルボロン酸０．４２７グラム（３．５０ミリモル）、トリメチルアミン０．３５ｍＬ、及び水１．５０ｍＬを添加する。各バイアルに、トリフェニルホスフィン（０．１２５Ｍの１，４−ジオキサン溶液、０．５０ＭＬ）、及びＰｄ（ＯＡｃ）_２（０．０５Ｍのアセトニトリル溶液、０．５０ｍＬ）を添加する。各バイアルの反応混合物を、６０℃で１２時間撹拌する。各バイアルの反応混合物を室温に冷却し、シリカゲルに含浸させ、表９に特定された生成物は単離収率であり、カラムクロマトグラフィーを用いて計算し、表９に記録する。

実施例１５．ｐ−トリルスルホフルオリデート、フェニルボロン酸を反応させて、４−フェニルトルエンを得る。

この実施例では、式１９に示されるように、ｐ−トリルスルホフルオリデートをフェニルボロン酸と反応させて、４−フェニルトルエンを得る。

４個の２０ｍＬバイアルに、ｐ−トリルスルホフルオリデート（０．０９５ｇ、０．５０ミリモル）、フェニルボロン酸（０．０８５ｇ、０．７０ミリモル）、１，４−ジオキサン（１．５ｍＬ）、水（０．３ｍＬ）、及びトリエチルアミン（０．１９ｍＬ）を添加する。各バイアルに、表１０に記載されるように、ＰＰｈ_３（アセトニトリル中、０．０７６Ｍ溶液）及びＰｄ（ＯＡｃ）_２（アセトニトリル中０．０４５Ｍ溶液）を添加する。反応混合物を６０℃で２４時間加熱し、その後、室温に冷却する。各バイアルに、トリメトキシベンゼン（１，４−ジオキサン中１．１９Ｍ溶液、２１０ｕＬ）を内部標準として添加する。反応混合物を、較正されたガスクロマトグラフィー法で分析し、表１０に記録されるように、各反応物における４−フェニルトルエンの収率を判定する。

実施例１６．ｐ−トリルスルホフルオリデート、フェニルボロン酸ピナコールエステルを反応させて、４−フェニルトルエンを得る。

この実施例では、式２０に示されるように、ｐ−トリルスルホフルオリデートをフェニルボロン酸ピナコールエステルと反応させて、４−フェニルトルエンを得る。

２０ｍＬバイアルに、ｐ−トリルスルホフルオリデート（０．４７７ｇ、２．５０ミリモル）、フェニルボロン酸ピナコールエステル（０．７１４ｇ、３．５０ミリモル）、トリエチルアミン（０．６９ｍＬ）、ＰＰｈ_３（０．０１６４ｇ、０．０６３ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（０．００５６ｇ、０．０２５ミリモル）、１，４−ジオキサン（７．５ｍＬ）、及び水（１．５ｍＬ）を添加する。反応混合物を６０℃で１２時間加熱し、その後、室温に冷却する。各反応混合物に、トリメトキシベンゼン（１，４−ジオキサン中１．１９Ｍ溶液、６３０ｕＬ）を内部標準として添加する。反応混合物を、較正されたガスクロマトグラフィー法で分析し、４−フェニルトルエンの６１％の収率を判定する。

実施例１７．ｐ−トリルスルホフルオリデート、カリウムフェニルトリフルオロボレートを反応させて、４−フェニルトルエンを得る。

この実施例では、式２１に示されるように、ｐ−トリルスルホフルオリデートをカリウムフェニルトリフルオロボレートと反応させて、４−フェニルトルエンを得る。

２０ｍＬバイアルに、ｐ−トリルスルホフルオリデート（０．４７７ｇ、２．５０ミリモル）、カリウムフェニルトリフルオロボレート（０．６４４ｇ、３．５０ミリモル）、トリエチルアミン（０．６９ｍＬ）、ＰＰｈ_３（０．０１６４ｇ、０．０６３ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（０．００５６ｇ、０．０２５ミリモル）、１，４−ジオキサン（７．５ｍＬ）、及び水（１．５ｍＬ）を添加する。反応混合物を６０℃で１２時間加熱し、その後、室温に冷却する。各反応混合物に、トリメトキシベンゼン（１，４−ジオキサン中１．１９Ｍ溶液、６３０ｕＬ）を内部標準として添加する。反応混合物を、較正されたガスクロマトグラフィー法で分析し、４−フェニルトルエンの３３％の収率を判定する。

Claims (18)

1. 第１の芳香族化合物を第２の芳香族化合物にカップリングさせる方法であって、
   フルオロスルホン酸置換基を有する前記第１の芳香族化合物を提供することと、
   ホウ素含有置換基を有する前記第２の芳香族化合物を提供することと、
   前記第１の芳香族化合物と前記第２の芳香族化合物とを、反応混合物中で反応させることであって、前記反応混合物が、少なくとも１つの１０族原子を有する触媒を含み、前記反応混合物が、前記第１の芳香族化合物を前記第２の芳香族化合物にカップリングさせるのに有効な条件下にある、反応させることと、を含む、方法。
2. 前記反応混合物が、配位子と、塩基とをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１の芳香族化合物または前記第２の芳香族化合物のうちの少なくとも１つが、ヘテロアリールである、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
4. 前記触媒が、パラジウム触媒またはニッケル触媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記触媒が、パラジウムプレ触媒からその場で生成され、前記パラジウムプレ触媒が、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、アリルパラジウムクロリド二量体、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、臭化パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（２−メチルアリル）パラジウムクロリド二量体、クロチルパラジウムクロリド二量体、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、安息香酸パラジウム（ＩＩ）、トリメチル酢酸パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）シアニド、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、シス−ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、シクロペンタジエニル［（１，２，３−ｎ）−１−フェニル−２−プロペニル］パラジウム（ＩＩ）、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、（１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン）（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 前記触媒が、ニッケルプレ触媒からその場で生成され、前記ニッケルプレ触媒が、酢酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、クロロ（１−ナフチル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ニッケル（ＩＩ）クロリドエチレングリコールジメチルエーテル複合体、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（０）からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
7. 前記配位子が、ホスフィン配位子、カルベン配位子、アミン系配位子、アミノホスフィン系配位子のうちの１つ以上を含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記塩基が、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、またはカルボン酸塩である、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記塩基が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム、置換炭酸アンモニウム、炭酸水素塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム、リン酸アンモニウム、置換リン酸アンモニウム、リン酸水素塩、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸アンモニウム、置換酢酸アンモニウム、ギ酸塩、フルオロ酢酸塩、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウムを伴うプロピオン酸アニオン、及び置換アンモニウムカチオン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、マグネシウムジヒドロキシド、カルシウムジヒドロキシド、ストロンチウムジヒドロキシド、及びバリウムジヒドロキシド、アルミニウムトリヒドロキシド、ガリウムトリヒドロキシド、インジウムトリヒドロキシド、タリウムトリヒドロキシド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ビス（トリメチルシリル）アミドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩、ｔ−ブトキシドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、ピリジン、モルフォリン、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化トリエチルアンモニウム、ならびにこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記反応混合物が、溶媒を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記溶媒が、トルエン、キシレン（オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、またはこれらの混合物）、ベンゼン、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、トリアセチン、アセトン、メチルエチルケトン、ならびに１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペニルメチルエーテル、２−ブチルエチルエーテル、ジメトキシエタン、及びポリエチレングリコールなどのエーテル溶媒からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記ホウ素含有置換基が、式―ＢＦ_３ ⁻Ｍ^＋のものであり、式中Ｍ^＋が、アルカリ金属カチオンまたは非置換アンモニウムイオンである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記ホウ素含有置換基が、下記の形態のものであり、
    

    

    式中、Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれ、Ｃ_１−１８アルキルもしくはＣ_６−１８アリール、Ｈ、Ｂであるか、または一緒に共有結合して環を形成し、Ａ^２が、第２の芳香族化合物を表す、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 第１の芳香族化合物を第２の芳香族化合物にカップリングさせる方法であって、
    ヒドロキシル置換基を有する前記第１の芳香族化合物を提供することと、
    塩基の存在下でフッ化スルフリルを提供することと、
    前記第１の芳香族化合物と前記フッ化スルフリルとを反応混合物中で反応させることであって、前記反応混合物が、前記フッ化スルフリルの硫黄原子を前記ヒドロキシル基の酸素にカップリングさせるのに有効な条件下にある、反応させることと、
    ホウ素含有置換基を有する前記第２の芳香族化合物を前記反応混合物に提供することと、
    少なくとも１つの１０族原子を有する触媒を、前記反応混合物に提供することと、
    前記第１の芳香族化合物と前記第２の芳香族化合物とを前記反応混合物中で反応させることであって、前記反応混合物が、前記第１の芳香族化合物を前記第２の芳香族化合物にカップリングさせるのに有効な条件下にある、反応させることと、を含む、方法。
15. 前記塩基が、無機塩基を含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記塩基が、アミン塩基を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記触媒が、１０族触媒を含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記触媒が、ニッケル系触媒を含む、請求項１７に記載の方法。