KR20190050811A

KR20190050811A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20190050811A
Application number: KR1020197009730A
Authority: KR
Inventors: 고지 도모에; 히로키 야마기와
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-07
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2019-05-13
Also published as: JP7299556B2; KR102554992B1; CN109952530B; CN109952530A; TW201823306A; WO2018047872A1; JPWO2018047872A1; TWI801351B

Abstract

방향족 복소 고리와 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기를 구조 중에 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향막 및 그러한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제. 상기 방향족 복소 고리와 상기 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기는, 액정 배향막의 소성시에 생성하는 것이 바람직하고, 액정 배향제는 구체적으로는 하기 성분 (A) 및 하기 성분 (B) 로부터 선택되는 적어도 1 종의 디아민 및 하기 성분 (C) 의 골격을 함유하는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물의 반응물인 폴리아믹산 및 그 이미드화물인 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체를 함유한다. 또한, 각 화학식 중의 기호의 정의는 명세서 중에 기재된 바와 같다. (A) 성분 : 하기 식 (1-1) 및 하기 식 (1-2) 로부터 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 디아민 (B) 성분 : 하기 식 (2) 의 구조를 갖는 디아민 (C) 성분 : 하기 식 (a) 및 하기 식 (b) 로부터 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 디아민

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은, 액정 표시 소자의 제조에 있어서 사용되는 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려져 있다. 최근에는, 급속히 셰어를 확대하여 온 휴대 전화나 태블릿형 단말 전용의 고정밀 액정 표시 소자에 있어서도, 높은 표시 품위가 구해질 정도의 눈부신 발전을 이루었다.

액정 표시 소자는, 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판 사이에서 원하는 배향 상태가 되도록 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다. 즉, 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 구성 부재로서, 액정을 협지하는 기판의 액정과 접하는 면에 형성되고, 그 기판 사이에서 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다.

최근, 스마트 폰이나 휴대 전화 등의 모바일 용도 전용으로, 액정 표시 소자가 사용되고 있다. 이들 용도에서는, 가능한 한 많은 표시면을 확보하기 위해, 액정 표시 소자의 기판 사이를 접착시키기 위해 사용하는 시일제의 폭을, 종래에 비하여 좁게 할 필요가 있다. 또한, 상기 서술한 이유에 의해, 시일제의 위치를, 시일제와의 접착성이 약한 액정 배향막의 단부에 접한 위치, 혹은 액정 배향막의 상부로 하는 것도 요구되고 있다. 이와 같은 경우, 특히 고온 고습 조건하에서의 사용에서는, 시일제와 액정 배향막의 사이로부터 물이 혼입하기 쉬워지고, 액정 표시 소자의 프레임 부근에 표시 불균일이 발생한다.

이 문제를 해결하기 위해, 특정 구조의 첨가제를 사용하는 액정 배향제가 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).

국제 공개 제2015/072554호

그러나 최근에는, 액정 배향막과 시일제의 추가적인 밀착성 개선이 요구되고 있다.

이 중 시일제로부터의 특성 개선에서는, 시일제와 액정 배향막의 밀착 특성과, 시일제의 투습 방지 특성은, 그 양립이 어려운 것이 알려져 있고, 상기 관점에서, 액정 배향막으로부터의 특성 개선이 요구되고 있다.

그래서 본 발명은, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높이고, 고온 고습 조건하에서 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 특정의 방향족 복소 고리, 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기를 구조 중에 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향막을 사용함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 1 양태는, 방향족 복소 고리와 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기를 구조 중에 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향막에 있다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 2 양태는, 소성물로 이루어지는 막이고, 상기 방향족 복소 고리의 골격과 상기 1 급 아미노기 및 상기 2 급 아미노기가 소성에 의해 생성된 구조 중에 함유하는 것을 특징으로 하는, 제 1 양태의 액정 배향막에 있다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 3 양태는, 상기 방향족 복소 고리가, 피리딘 골격, 벤즈이미다졸 골격, 또는 이미다졸 골격인 것을 특징으로 하는, 제 1 양태 또는 제 2 양태의 액정 배향막에 있다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 4 양태는, 상기 소성물이, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 소성 온도에 의해 생성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 제 2 양태의 액정 배향막에 있다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 5 양태는, 제 1 양태 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자에 있다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 6 양태는, 제 1 양태 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제에 있다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 7 양태는, 하기 성분 (A) 및 하기 성분 (B) 로부터 선택되는 적어도 1 종의 디아민 및 하기 성분 (C) 의 골격을 함유하는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물의 반응물인 폴리아믹산 및 그 이미드화물인 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 제 6 양태의 액정 배향제에 있다.

(A) 성분 : 하기 식 (1-1) 및 하기 식 (1-2) 로부터 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 디아민

[화학식 1]

(식 중, D 는 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리를 나타내고, D 는 여러 가지의 치환기를 가지고 있어도 되고, E 는 단결합, 또는, 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 혹은 복소 고리이고, F 는 단결합 또는 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-OCO-, -COO-) 을 나타내고, m 은, 1 또는 0 이고, R 은 열 탈리기를 나타내고, * 는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다.)

(B) 성분 : 하기 식 (2) 의 구조를 갖는 디아민

[화학식 2]

(식 중, X₁ 은 -O-, -NQ¹-, -CONQ¹-, -NQ¹CO-, -CH₂O-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, Q¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, X₂ 는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, X₃ 은 단결합, 또는 -O-, -NQ²-, -CONQ²-, -NQ²CO-, -COO-, -OCO-, 및 -O(CH₂)_m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, Q² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, X₄ 는 방향족 복소 고리이고, * 는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다.)

(C) 성분 : 하기 식 (a) 및 하기 식 (b) 로부터 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 디아민

[화학식 3]

(식 중, X¹ 은 산소 원자 또는 황 원자이고, A¹ ∼ A³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기이고, 탄소수의 합계는 1 ∼ 9 이다. 또, * 는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다.)

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높이고, 고온 고습 조건하에서 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 이것에 의해 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높임으로써 프레임 부근의 표시 불균일을 해결할 수 있어, 대화면이고 고정밀한 액정 디스플레이에 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막의 각 구성 요건에 대하여, 이하에 상세히 서술한다.

＜액정 배향막＞

본 발명의 액정 배향막은, 방향족 복소 고리와, 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기를 구조 중에 갖는 중합체를 함유한다.

본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제를 기판 상에 도포, 소성하여, 액정 배향제 중에 함유되는 중합체의 피막 (이하, 피막이라고도 한다) 을 형성시킨 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여 제작된다. 수직 배향 용도 등의 경우에서는 배향 처리 없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.

이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이것들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 100 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜 중합체 피막으로 할 (이하, 이 공정을 소성 공정이라고도 한다) 수 있다.

상기 소성 공정에 있어서, 중합체 중의, 아미노기를 보호하고 있는 열 탈리기가 열에 의해 탈리함으로써, 반응성이 높은 1 급 및 2 급 아미노기가 발생하고, 그 일부가 중합체 중의 다른 부위와 고리화 반응을 실시함으로써, 방향족 복소 고리가 발생하여, 결과적으로 본 발명의 액정 배향막이 얻어지는 것이, 본 발명의 효과의 관점 및 액정 배향제의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 중합체 중에 바람직하게 함유되는, 열 탈리기가 결합한 아미노기의 구조는, 예를 들어 이하와 같이 나타낸다.

[화학식 4]

상기 식 (a) 에 있어서, X¹ 은 산소 원자 또는 황 원자이고, A¹ ∼ A³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기이고, 탄소수의 합계는 1 ∼ 9 이다. 또, 상기 식 (a) 및 상기 식 (b) 에 있어서, * 는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다.

1 급 아미노기와 고리화 반응을 실시하여, 방향족 복소 고리를 발생할 수 있는 구조는, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다.

[화학식 5]

식 중, D 는 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리를 나타내고, D 는 여러 가지의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, E 는 단결합, 또는, 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 혹은 복소 고리이고, F 는 단결합 또는 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-OCO-, -COO-) 을 나타낸다. m 은, 1 또는 0 이다. R 은, 상기 식 (a) 로 나타내는 구조이다.

소성 공정 후의 피막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 피막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등의 공지된 방법으로 배향 처리한다.

＜방향족 복소 고리＞

본 발명의 액정 배향막 중의 중합체에 함유되는, 상기 방향족 복소 고리의 예를 들면, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리 등의 5 원자 고리 방향족 복소 고리 ; 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리 등의 6 원자 고리 방향족 복소 고리 ; 퀴놀린, 이소퀴놀린, 쿠마린, 인돌, 벤즈이미다졸, 벤조푸란 등의 다고리 방향족 헤테로 고리 화합물을 들 수 있다.

상기 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 발휘하는 관점에서, 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리가 바람직하고, 이미다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리가 특히 바람직하다.

상기 방향족 복소 고리는, 상기 액정 배향제에 함유되는 중합체 중에 이미 존재하고 있어도 본 발명의 효과를 발휘하지만, 상기 서술한 관점에서, 액정 배향막의 소성시에, 방향족 복소 고리 골격이 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 액정 배향제에 함유되는 중합체 중에 이미 존재하는 방향족 복소 고리와, 소성시에 형성되는 방향족 복소 고리가 병존하고 있어도 된다.

＜중합체＞

본 발명의 액정 배향제 및 그것을 사용하여 얻어지는 액정 배향막에 함유되는 중합체는, 방향족 복소 고리 및 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기를 구조 중에 가지고 있으면 특별히 한정은 되지 않지만, 얻어지는 액정 표시 소자의 특성 및 신뢰성의 관점에서, 디아민 성분과 테트라카르본 유도체 성분의 반응물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 것이 바람직하다.

여기서 말하는 폴리이미드 전구체란, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 가리킨다.

＜디아민＞

본 발명의 액정 배향제 및 그것을 사용하여 얻어지는 액정 배향막에 함유되는 중합체로는, 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 것이 바람직하지만, 그 제조에 사용되는 디아민 성분 중에는, 방향족 복소 고리를 발생하는 구조를 갖는 디아민 (이하, 특정 디아민 1 이라고도 한다) 및 방향족 복소 고리를 구조 중에 갖는 디아민 (이하, 특정 디아민 2 라고도 한다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민, 및 1 급 아미노기 또는 2 급 아미노기를 발생하는 구조를 갖는 디아민 (이하, 특정 디아민 3 이라고도 한다) 이 사용된다.

각각의 디아민에 대하여, 이하에 상세히 서술한다.

＜특정 디아민 1＞

특정 디아민 1 은, 이하의 식 (1-1), 식 (1-2) 로부터 선택되는 구조를 갖는다.

[화학식 6]

상기 식 (1-1) 중, D 는 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리를 나타내고, D 는 여러 가지의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 상기 식 (1-2) 중, E 는 단결합, 또는, 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 혹은 복소 고리이고, F 는 단결합 또는 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-OCO-, -COO-) 을 나타낸다. 상기 식 (1-1) 중, m 은, 1 또는 0 이다. 상기 식 (1-1) 및 상기 식 (1-2) 중, R 은 열 탈리기를 나타낸다.

상기 식 (1-1) 및 상기 식 (1-2) 중의 * 는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다. 아미노기와 결합하는 경우, 아미노기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 합성 난이도나 시약의 입수성의 관점에서는, 아미드 결합을 기준으로 하면, 메타 또는 파라의 위치가 바람직하고, 액정 배향성의 관점에서는 파라의 위치가 특히 바람직하다. 또한 열 탈리기로 보호된 아미노기를 가지지 않는 아미노벤젠에 있어서도, 동일하게 아미드 결합을 기준으로 했을 때에, 메타 또는 파라의 위치가 바람직하고, 용해성의 관점에서는 메타의 위치가 바람직하고, 액정 배향성의 관점에서는 파라의 위치가 바람직하다. 또, -NHR 을 가지지 않는 아미노벤젠의 수소는 유기기나 불소 등의 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.

또, 상기 식 (1-1) 의 * 가, 동일한 상기 식 (1-1) 의 구조나, 상기 식 (1-2) 의 구조와 결합하고 있어도 되고, 다른 원자를 개재하여, 상기 식 (1-1) 의 구조나, 상기 식 (1-2) 의 구조와 결합하고 있어도 된다.

상기 식 (1-1) 중의 D, 상기 식 (1-2) 중의 E 는, 상기 정의와 동일하지만, 그 상세한 것은 특별히 한정되지 않고, 원료로서 사용하는 디카르복실산이나 테트라카르복실산 2 무수물 등의 구조에 따라, 구조를 여러 가지 선택할 수 있다. D 로는, 용해성의 관점에서는 2 가의 탄화수소기 등이 바람직하고, 직사슬 알킬렌기나 고리형 알킬렌기 등을 바람직한 예로서 들 수 있고, 이 탄화수소기는 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 또한 액정 배향성이나 전기 특성의 관점에서는, 2 가의 방향족 탄화수소기나 복소 고리 등이 바람직하다. 액정 배향성의 관점에서는 D 는 치환기를 가지지 않는 편이 바람직하지만, 용해성의 관점에서는, 수소 원자가 카르복실산기나 불소 원자 등으로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

＜특정 디아민 2＞

특정 디아민 2 는, 이하의 식 (2) 의 구조를 갖는다.

[화학식 7]

상기 식 (2) 중, X₁ 은 -O-, -NQ¹-, -CONQ¹-, -NQ¹CO-, -CH₂O-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, Q¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, X₂ 는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, X₃ 은 단결합, 또는 -O-, -NQ²-, -CONQ²-, -NQ²CO-, -COO-, -OCO-, 및 -O(CH₂)_m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, Q² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, X₄ 는 방향족 복소 고리이다.

* 는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다. 아미노기와 결합하는 경우, 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기 (X₁) 에 대하여, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점, 및 디아민 화합물을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2 개의 아미노기의 결합 위치가 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 3, 5 의 위치가 특히 바람직하다.

또, * 가, 동일한 상기 식 (2) 의 구조와 결합하고 있어도 되고, 다른 원자를 개재하여, 상기 식 (2) 의 구조와 결합하고 있어도 된다.

X₁ 은 -O-, -NQ¹-, -CONQ¹-, -NQ¹CO-, -CH₂O-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이다. 그 중에서도, -O-, -NQ¹-, -CONQ¹-, -NQ¹CO- 가 바람직하다. 또한, Q¹ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

X₂ 는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이다.

탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기되어 있어도 된다. 또, 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 지방족 탄화수소기이다.

X₃ 은 단결합, 또는 -O-, -NQ²-, -CONQ²-, -NQ²CO-, -COO-, -OCO-, 및 -O(CH₂)_m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, 바람직하게는, 단결합, -O-, -CONQ²-, -NQ²CO-, -COO-, -OCO-, -O(CH₂)_m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 이다. 가장 바람직하게는, 단결합, -OCO-, 또는 -OCH₂- 이다. 또한, Q¹ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

X₄ 는 방향족 복소 고리이다. 그 예시 및 바람직한 구조는, 상기한 것과 동일하다.

특히 바람직한 X₁, X₂, X₃, X₄ 및 n 의 조합은, 하기의 표 1 내지 표 3 에 나타내는 바와 같다. 또한, Q¹ 및 Q² 는, 상기 정의와 동일한 의의이다.

＜특정 디아민 3＞

특정 디아민 3 은, 1 급 아미노기 또는 2 급 아미노기를 발생하는 구조를 갖는 디아민이고, 열 탈리기에 의해 보호된 아미노기의 구조를 구조 중에 갖는다. 그러한 구조는 특별히 한정되지 않지만, 열 탈리의 용이성 등의 관점에서, 이하의 구조로부터 선택되는 적어도 1 종의 구조를 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 8]

상기 식 (a) 중, X¹ 은 산소 원자 또는 황 원자이고, A¹ ∼ A³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기이고, 탄소수의 합계는 1 ∼ 9 이다. 또, 상기 식 (a) 및 상기 식 (b) 중, * 는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다.

상기 식 (a) 중, X¹ 은 산소 원자 또는 황 원자이고, 산소 원자가 바람직하다. A¹ ∼ A³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기이고, 탄소수 1 이 바람직하다. 또한, 탄소수의 합계는 1 ∼ 9 이고, 3 ∼ 6 이 바람직하다. 또, 상기 식 (a) 및 상기 식 (b) 중, * 는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다.

상기 식 (a), 상기 식 (b) 로부터 선택되는 적어도 1 종의 구조를 구조 중에 갖는 디아민으로는, 예를 들어 이하의 구조의 디아민을 들 수 있다. 또한, 식 중의 「Boc」는 tert-부톡시카르보닐기이다.

[화학식 9]

＜중합에 관여하지 않는 아미노기를 갖는 디아민＞

본 발명의 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제의 제조에는, 1 급 아미노기 또는 2 급 아미노기를 발생하는 구조를 갖는 디아민, 즉, 열 탈리기에 의해 보호된 아미노기의 구조를 구조 중에 갖는 디아민이 사용되지만, 보호되고 있지 않으며, 또한 중합에 관여하지 않는 아미노기를 갖는 디아민을 사용해도 상관없다. 그러한 디아민은, 이하에 예시된다.

[화학식 10]

＜그 밖의 디아민＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체로서 바람직하게 사용되는 폴리이미드 전구체를 제조함에 있어서는, 본 발명의 효과를 발휘하는 한도에서, 특정 디아민 이외의 디아민 (이하, 그 밖의 디아민이라고도 한다) 을 함유해도 된다. 그러한 디아민은, 이하의 일반식 (3) 으로 나타낸다.

[화학식 11]

상기 식 (3) 에 있어서, Y 는 디아민 유래의 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. Y 의 구조의 구체예를 나타낸다면, 하기의 식 (Y-1) ∼ 식 (Y-99) 를 들 수 있다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

상기 식 (Y-90) 중, m, n 은 각각 1 내지 11 의 정수이고, m ＋ n 은 2 내지 12 의 정수이고, 상기 식 (Y-95) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 상기 식 (Y-92) 및 상기 식 (Y-98) 중, j 는 0 내지 3 의 정수이다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체로서 바람직하게 사용되는 폴리이미드 전구체를 제조함에 있어서 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물은, 하기 식 (4) 로 나타낸다.

[화학식 27]

상기 식 (4) 에 있어서, X 는 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 전구체 중, X 는 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. X 의 구체예를 나타낸다면, 하기 식 (X-1) ∼ 하기 식 (X-44) 의 구조를 들 수 있다.

또, 폴리아믹산에스테르를 제조하는 경우에는, 여기서 든 테트라카르복실산 2 무수물의 여러 가지 구조에 상당하는 디카르복실산디에스테르를 사용하여 제조할 수 있다.

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

상기 식 (X-1) 에 있어서의 R₁ ∼ R₄ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 알키닐기, 혹은, 페닐기이다. R₁ ∼ R₄ 가 부피가 큰 구조인 경우, 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 또는, 메틸기가 특히 바람직하다.

상기 식 (4) 에 있어서, X 는 모노머의 입수성의 관점에서, 상기 식 (X-1) ∼ 상기 식 (X-14) 로부터 선택되는 구조를 함유하는 것이 바람직하다.

얻어지는 액정 배향막의 신뢰성을 더욱 높일 수 있는 점에서, X 의 구조는, 상기 식 (X-1) ∼ 상기 식 (X-7) 및 상기 식 (X-10) 과 같은, 지방족기만으로 이루어지는 구조가 바람직하고, 상기 식 (X-1) 로 나타내는 구조가 보다 바람직하다. 또한, 양호한 액정 배향성을 나타내기 때문에, X 의 구조로는, 하기 식 (X1-1) 또는 하기 식 (X1-2) 가 더욱 바람직하다.

[화학식 32]

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 폴리이미드 전구체 또는 그 이미드화 중합체 (이하, 특정 구조의 중합체로 한다) 가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 특정 구조의 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 8,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 면에서는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 특정 구조의 중합체가 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체를 균일하게 용해시킬 수 없는 용매라도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 상기의 유기 용매에 혼합해도 된다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 더하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 일반적이고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 이와 같은 혼합 용매는 바람직하게 사용된다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디이소프로필에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 4,6-디메틸-2-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 하기 식 [D-1] ∼ 하기 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

[화학식 33]

상기 식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 상기 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 상기 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

그 중에서도 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄올, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 본 발명에 기재된 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시키는 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

그 밖에, 본 발명의 액정 배향제에는, 기판에 대한 도막의 밀착성을 향상시키기 위해, 실란 커플링제 등의 첨가제를 첨가해도 되고, 또, 다른 수지 성분을 첨가해도 된다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 또는 N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 액정 배향제에는, 막의 기계적 강도를 높이기 위해 이하와 같은 첨가물을 첨가해도 된다.

[화학식 34]

[화학식 35]

이들 첨가제는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다. 0.1 질량부 미만이면 효과를 기대할 수 없고, 30 질량부를 초과하면 액정의 배향성을 저하시키기 때문에, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 ∼ 20 질량부이다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막 부착 기판을 얻고, 러빙 처리 등에 의해 배향 처리를 실시한 후, 이미 알려진 방법에 의해, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 표시 소자의 액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 액정 배향막면을 내측으로 하여, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고 설치한 후, 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하고 봉지하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 봉지를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다. 상기와 같이 하여 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막은, 우수한 특성을 가지고 있기 때문에, VA, TN, STN, TFT, 횡전계형 등의 액정 표시 소자, 나아가서는, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자용의 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명에 대하여 실시예 등을 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 화합물, 용매의 약호는 이하와 같다.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

GBL : γ-부티로락톤

BCS : 부틸셀로솔브

DA-1 : 하기 구조식 (DA-1)

DA-2 : 하기 구조식 (DA-2)

DA-3 : 하기 구조식 (DA-3)

DA-4 : 하기 구조식 (DA-4)

DA-5 : 하기 구조식 (DA-5)

DA-6 : 하기 구조식 (DA-6)

DA-7 : 하기 구조식 (DA-7)

DA-8 : 하기 구조식 (DA-8)

DA-9 : 하기 구조식 (DA-9)

DA-10 : 하기 구조식 (DA-10)

CA-1 : 하기 구조식 (CA-1)

CA-2 : 하기 구조식 (CA-2)

CA-3 : 하기 구조식 (CA-3)

CA-4 : 하기 구조식 (CA-4)

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

＜점도＞

합성예에 있어서, 중합체 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

＜폴리이미드의 이미드화율의 측정＞

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 30 ㎎ 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) ＝ (1 － α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

(실시예 1)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 86.0 g (352 mmol), DA-2 를 53.4 g (95.9 mmol), DA-3 을 76.5 g (191 mmol) 칭량하여 넣고, NMP 를 1580 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 93.2 g (416 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 168 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 추가로, CA-2 를 28.2 g (143 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 160 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 폴리아믹산의 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 200 mPa·s 였다.

교반자가 들어 있는 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액 (PAA-1) 을 30.7 g 분리 채취하고, NMP 를 9.07 g, GBL 을 26.2 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 3.93 g, 및 BCS 를 17.4 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (A-1) 을 얻었다.

(실시예 2)

교반자가 들어 있는 3 ℓ 삼각 플라스크에, 실시예 1 에서 얻어진 폴리아믹산의 용액 (PAA-1) 을 800 g 분리 채취하고, NMP 를 700 g, 무수 아세트산을 69.7 g, 피리딘을 18.0 g 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반한 후, 55 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 5600 g 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후, 온도 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 분말의 이미드화율은, 75 ％ 였다.

교반자가 들어 있는 300 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리이미드의 분말을 20.4 g 분리 채취하고, NMP 를 115 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 추가로, 이 용액을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 16.3 g 분리 채취하고, NMP 를 5.49 g, GBL 을 14.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 2.15 g, 및 BCS 를 9.56 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 폴리이미드의 용액 (A-2) 를 얻었다.

(합성예 1)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 2.20 g (9.00 mmol), DA-4 를 2.04 g (5.97 mmol), DA-5 를 1.62 g (15.0 mmol) 칭량하여 넣고, NMP 를 59.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 6.32 g (28.1 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 30.0 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (PAA-2) 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 220 mPa·s 였다.

교반자가 들어 있는 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액 (PAA-2) 를 21.1 g 분리 채취하고, NMP 를 2.20 g, GBL 을 15.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 2.30 g, 및 BCS 를 10.2 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (B-1) 을 얻었다.

(합성예 2)

교반자가 들어 있는 500 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산의 용액 (PAA-2) 를 90.0 g 분리 채취하고, NMP 를 45.0 g, 무수 아세트산을 8.14 g, 피리딘을 2.10 g 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반한 후, 55 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 600 g 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후, 온도 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 분말의 이미드화율은, 67 ％ 였다.

교반자가 들어 있는 300 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리이미드의 분말을 5.50 g 분리 채취하고, NMP 를 40.3 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 추가로, 이 용액을 교반자가 들어 있는 200 ㎖ 삼각 플라스크에 25.0 g 분리 채취하고, NMP 를 5.30 g, GBL 을 20.0 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 3.00 g, 및 BCS 를 13.3 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 폴리이미드의 용액 (B-2) 를 얻었다.

(합성예 3)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-5 를 0.540 g (4.99 mmol), DA-6 을 2.12 g (8.75 mmol), DA-7 을 0.826 g (2.50 mmol), DA-8 을 3.80 g (8.75 mmol) 칭량하여 넣고, NMP 를 41.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-3 을 3.12 g (12.4 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 17.8 g 첨가하고, 질소 분위기하 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 추가로, CA-2 를 2.42 g (12.3 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 14.1 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 115 mPa·s 였다.

교반자가 들어 있는 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 20.6 g 분리 채취하고, NMP 를 10.6 g, GBL 을 20.6 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 3.09 g, 및 BCS 를 13.7 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (B-3) 을 얻었다.

(합성예 4)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-3 을 3.18 g (8.00 mmol), DA-9 를 2.38 g (6.00 mmol), DA-10 을 1.79 g (6.00 mmol) 칭량하여 넣고, NMP 를 66.2 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-4 를 4.25 g (19.5 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 18.9 g 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 264 mPa·s 였다.

교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 15.3 g 분리 채취하고, NMP 를 0.300 g, GBL 을 10.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 1.54 g, 및 BCS 를 6.86 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (B-4) 를 얻었다.

(실시예 3)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 실시예 1 에서 얻어진 폴리아믹산의 용액 (A-1) 5.42 g, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산의 용액 (B-1) 을 5.41 g 칭량하여 넣고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.

(실시예 4)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 실시예 2 에서 얻어진 폴리이미드의 용액 (A-2) 5.50 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드의 용액 (B-2) 를 5.51 g 칭량하여 넣고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.

(실시예 5)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산의 용액 (B-1) 5.42 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산의 용액 (B-3) 을 5.42 g 칭량하여 넣고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-5) 를 얻었다.

(실시예 6)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 실시예 1 에서 얻어진 폴리아믹산의 용액 (A-1) 5.62 g, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산의 용액 (B-4) 를 5.62 g 칭량하여 넣고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-6) 을 얻었다.

＜시일 접착력의 평가＞

실시예 및 합성예에서 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극 부착 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여 막두께 100 ㎚ 의 도막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 2 장의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 비즈 스페이서를 산포한 후, 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 를 적하하였다. 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하고, 기판의 중복폭이 1 ㎝ 가 되도록, 첩합 (貼合) 을 실시하였다. 그 때, 첩합 후의 시일제의 직경이 약 3 ㎜ 가 되도록 시일제 적하량을 조정하였다. 첩합한 2 장의 기판을 클립으로 고정시킨 후, 120 ℃ 에서 1 시간 열경화시켜, 접착성 평가용의 샘플을 제작하였다.

다음으로, 제작한 샘플을 시마즈 제작소 제조의 탁상형 정밀 만능 시험기 AGS-X 500N 으로, 상하 기판의 끝의 부분을 고정시킨 후, 기판 중앙부의 상부로부터 압입을 실시하고, 박리할 때의 힘 (N) 을 시일 접착력으로서 평가하였다.

(실시예 7 ∼ 12)

실시예 1 ∼ 6 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) ∼ (A-6) 을 각각 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 기재된 바와 같이 접착성 평가용의 샘플을 제작하고 시일 접착력을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.

(비교예 1 ∼ 4)

합성예 1 ∼ 4 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) ∼ (B-4) 를 각각 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 기재된 바와 같이 접착성 평가용의 샘플을 제작하고 시일 접착력을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예에 기재된 액정 배향제를 사용한 경우, 시일 접착력이 높고 양호하였다.

(실시예 13)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 4.30 g (17.6 mmol), DA-2 를 2.67 g (4.80 mmol), DA-4 를 3.27 g (9.57 mmol) 칭량하여 넣고, NMP 를 75.1 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 4.66 g (20.7 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 9.34 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 추가로, CA-2 를 1.78 g (9.08 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 8.00 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 304 mPa·s 였다.

교반자가 들어 있는 500 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 90.0 g 분리 채취하고, NMP 를 79.0 g, 무수 아세트산을 7.92 g, 피리딘을 2.04 g 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반한 후, 55 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 700 g 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후, 온도 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 분말의 이미드화율은, 70 ％ 였다.

교반자가 들어 있는 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리이미드의 분말을 6.07 g 분리 채취하고, NMP 를 44.5 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 추가로, 이 용액을 교반자가 들어 있는 200 ㎖ 삼각 플라스크에 20.3 g 분리 채취하고, NMP 를 4.37 g, GBL 을 16.2 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 2.43 g, 및 BCS 를 10.8 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 폴리이미드의 용액 (A-7) 을 얻었다.

(실시예 14)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 4.30 g (17.6 mmol), DA-2 를 2.67 g (4.80 mmol), DA-3 을 1.91 g (4.80 mmol), DA-4 를 1.64 g (4.80 mmol) 칭량하여 넣고, NMP 를 77.1 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 4.66 g (20.7 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 8.88 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 추가로, CA-2 를 1.71 g (8.69 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 8.00 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 312 mPa·s 였다.

교반자가 들어 있는 500 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 90.0 g 분리 채취하고, NMP 를 79.0 g, 무수 아세트산을 7.02 g, 피리딘을 1.81 g 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반한 후, 55 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 700 g 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후, 온도 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 분말의 이미드화율은, 71 ％ 였다.

교반자가 들어 있는 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리이미드의 분말을 6.03 g 분리 채취하고, NMP 를 44.2 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 추가로, 이 용액을 교반자가 들어 있는 200 ㎖ 삼각 플라스크에 21.0 g 분리 채취하고, NMP 를 4.48 g, GBL 을 16.8 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 2.52 g, 및 BCS 를 11.2 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 폴리이미드의 용액 (A-8) 을 얻었다.

(합성예 5)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 4.30 g (17.6 mmol), DA-3 을 5.73 g (14.3 mmol) 칭량하여 넣고, NMP 를 73.6 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 4.66 g (20.7 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 9.69 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 추가로, CA-2 를 1.50 g (7.65 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 8.53 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 290 mPa·s 였다.

교반자가 들어 있는 500 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 90.0 g 분리 채취하고, NMP 를 79.0 g, 무수 아세트산을 8.16 g, 피리딘을 2.10 g 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반한 후, 55 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 700 g 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후, 온도 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 분말의 이미드화율은, 72 ％ 였다.

교반자가 들어 있는 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리이미드의 분말을 6.10 g 분리 채취하고, NMP 를 44.7 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 추가로, 이 용액을 교반자가 들어 있는 200 ㎖ 삼각 플라스크에 25.0 g 분리 채취하고, NMP 를 4.90 g, GBL 을 19.8 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 3.00 g, 및 BCS 를 13.3 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 폴리이미드의 용액 (B-5) 를 얻었다.

＜액정 배향성의 평가＞

이하에, 액정 배향성을 평가하기 위한 액정 셀의 제작 방법을 나타낸다.

FFS 방식의 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작한다. 처음에, 전극 부착의 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, IZO 전극이 전체면에 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는, 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 100 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서, IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜, 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해, 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡한, く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된, 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 사이의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡한, く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 직사각형 형상이 아니고, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡하는, 굵은 글씨의, く 자를 닮은 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 +10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이, 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 실시예 및 합성예에서 얻어진 액정 배향제를, 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극 부착 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 60 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 500 rpm, 이동 속도 : 30 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.3 ㎜, 러빙 방향 : 3 층째 IZO 빗살 전극에 대하여 10° 기울어진 방향) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 수적을 제거하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서, 이면에 ITO 전극이 형성되어 있는, 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 상기와 동일하게 하여 폴리이미드막을 형성하고, 상기와 동일한 순서로, 배향 처리가 실시된 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이들 2 장의 액정 배향막 부착 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고, 러빙 방향이 역평행이 되도록 하여 첩합하였다. 그 후, 시일제를 경화시켜, 셀 갭이 4 ㎛ 인 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 액정 배향성의 평가에 사용하였다.

이 액정 셀을 사용하고, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 Hz 로 9 VPP 의 교류 전압을 190 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 단락시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 1 일 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태로 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균치를 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 즉, 이 각도가 작을수록 액정 배향성이 양호하다.

(실시예 15 ∼ 18)

실시예 2, 4, 13, 14 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2), (A-4), (A-7) 및 (A-8) 을 각각 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 기재된 바와 같이 접착성 평가용의 샘플을 제작하고 시일 접착력을 평가한 결과 및 상기 액정 셀의 각도 Δ 의 결과를 표 5 에 나타낸다.

(비교예 5)

합성예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (B-5) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 기재된 바와 같이 접착성 평가용의 샘플을 제작하고 시일 접착력을 평가한 결과 및 상기 액정 셀의 각도 Δ 의 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예에 기재된 액정 배향제를 사용한 경우, 시일 접착력이 높고, 또한 에이징 후의 액정 셀의 각도 Δ 가 작아 액정 배향성도 양호하였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제는, 많은 표시면을 확보할 수 있는 협 (狹) 프레임 액정 표시 소자에 있어서, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높임으로써 프레임 부근의 표시 불균일을 해결할 수 있어, 산업상 유용하다.

Claims

방향족 복소 고리와 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기를 구조 중에 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향막.
제 1 항에 있어서,
소성물로 이루어지는 막이고, 상기 방향족 복소 고리의 골격과 상기 1 급 아미노기 및 상기 2 급 아미노기가 소성에 의해 생성된 구조 중에 함유되는 것을 특징으로 하는, 액정 배향막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방향족 복소 고리가, 피리딘 골격, 벤즈이미다졸 골격, 또는 이미다졸 골격인 것을 특징으로 하는, 액정 배향막.
제 2 항에 있어서,
상기 소성물이, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 소성 온도에 의해 생성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 액정 배향막.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제.
제 6 항에 있어서,
하기 성분 (A) 및 하기 성분 (B) 로부터 선택되는 적어도 1 종의 디아민 및 하기 성분 (C) 의 골격을 함유하는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물의 반응물인 폴리아믹산 및 그 이미드화물인 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
(A) 성분 : 하기 식 (1-1) 및 하기 식 (1-2) 로부터 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 디아민

(식 중, D 는 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리를 나타내고, D 는 여러 가지의 치환기를 가지고 있어도 되고, E 는 단결합, 또는, 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 혹은 복소 고리이고, F 는 단결합 또는 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-OCO-, -COO-) 을 나타내고, m 은, 1 또는 0 이고, R 은 열 탈리기를 나타내고, * 는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다.)
(B) 성분 : 하기 식 (2) 의 구조를 갖는 디아민

(식 중, X₁ 은 -O-, -NQ¹-, -CONQ¹-, -NQ¹CO-, -CH₂O-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, Q¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, X₂ 는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, X₃ 은 단결합, 또는 -O-, -NQ²-, -CONQ²-, -NQ²CO-, -COO-, -OCO-, 및 -O(CH₂)_m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, Q² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, X₄ 는 방향족 복소 고리이고, * 는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다.)
(C) 성분 : 하기 식 (a) 및 하기 식 (b) 로부터 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 디아민

(식 중, X¹ 은 산소 원자 또는 황 원자이고, A¹ ∼ A³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기이고, 탄소수의 합계는 1 ∼ 9 이다. 또, * 는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다.)