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KR20130125772A - 광 배향 처리법에 적합한 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 배향막 - Google Patents

광 배향 처리법에 적합한 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 배향막 Download PDF

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KR20130125772A
KR20130125772A KR1020137012624A KR20137012624A KR20130125772A KR 20130125772 A KR20130125772 A KR 20130125772A KR 1020137012624 A KR1020137012624 A KR 1020137012624A KR 20137012624 A KR20137012624 A KR 20137012624A KR 20130125772 A KR20130125772 A KR 20130125772A
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KR
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liquid crystal
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formula
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KR1020137012624A
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유호 노구치
다카오 호리
요스케 이이누마
나오키 사쿠모토
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Publication date
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Abstract

IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 번인을 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 얻기 위한 광 배향 처리법용에 적합한 액정 배향제를 제공한다.
시클로부탄 골격을 갖는 특정 구조의 테트라카르복실산 2 무수물과, 하기 식 (D-1) 및 (D-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 및 가열에 의해 수소로 치환되는 열 탈리성기에 의해 보호된 아미노기를 갖는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체 ((A) 성분) 와, 테트라카르복실산 2 무수물과, 피리딘 등의 질소 원자를 갖는 방향족 복소 고리를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체 ((B) 성분) 와, 유기 용매를 함유하는, 광 배향 처리법용에 적합한 액정 배향제.

Description

광 배향 처리법에 적합한 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 배향막{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT SUITABLE FOR PHOTO-ALIGNMENT PROCESS, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM USING SAME}
본 발명은 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 러빙 처리를 대신하는 광 배향 처리법, 즉, 편광된 자외선의 조사에 의해 액정 배향능을 부여하는 것이 가능한 액정 배향막의 형성에 적합한 액정 배향제, 및 이러한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 관한 것이다.
액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상, 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다.
현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 방법에 의하면, 이 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 폴리아믹산 및/또는 이것을 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 한 방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제조되고 있다.
액정 배향막의 배향 과정에 있어서 막면을 러빙 처리하는 방법은, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정밀화, 대형화에 대한 요구는 더욱 더 높아져, 러빙 처리의 경우, 그에 따라 발생하는 배향막의 표면의 흠집, 발진, 기계적 힘이나 정전기에 의한 영향, 나아가서는, 배향 처리면 내의 불균일성 등 여러 가지의 문제가 명백해져 있다.
러빙 처리를 대신하는 방법으로는, 편광된 자외선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법에 의한 액정 배향 처리는, 메커니즘적으로, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 1 참조). 또, 특허문헌 1 에서는, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드막을 광 배향법에 사용하는 것이 제안되어 있다. 폴리이미드를 사용한 광 배향용 배향막에 사용한 경우, 다른 것에 비해 높은 내열성을 갖는 점에서 그 유용성이 기대되고 있다.
광 배향법은 러빙리스 배향 처리 방법으로서, 공업적으로도 간편한 제조 프로세스로 생산할 수 있는 이점이 있을 뿐만 아니라, IPS 구동 방식이나 프린지 필드 스위칭 (이하, FFS) 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 상기 광 배향법으로 얻어지는 액정 배향막을 사용함으로써, 러빙 처리법으로 얻어지는 액정 배향막에 비해, 액정 표시 소자의 콘트라스트나 시야각 특성의 향상을 기대할 수 있거나 하는 액정 표시 소자의 성능을 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 유망한 액정 배향 처리 방법으로서 주목받고 있다.
IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막으로는, 우수한 액정 배향성이나 전기 특성 등의 기본 특성에 추가로, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 번인을 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 빠른 완화와 같은 특성이 필요시된다. 그러나, 광 배향법으로 얻어지는 액정 배향막은, 액정의 배향 규제력이나 액정 표시 소자로서의 전기 특성, 이들 특성의 안정성이 불충분하여, 상기 특성을 만족하는 것은 곤란하였다.
일본 공개특허공보 평9-297313호
「액정 광 배향막」키도와키, 이치무라 기능 재료 1997년 11월호 Vol.17, No.11, 13-22 페이지
본 발명은 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 얻기 위한 광 배향 처리법용에 적합한 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서, 액정 배향성이 우수하고, 액정의 배향 규제력이 강한 성분 (이하, 액정 배향 성분이라고도 한다) 과, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 성분 (이하, 전하 완화 성분이라고도 한다) 을 블렌드한 액정 배향제에 주목하였다.
그러나, 이러한 액정 배향제는, 반드시 상기 과제를 해결하는 것은 아니었다. 즉, 상기 2 개의 성분을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 완화가 빨라져도, 교류 구동에 의해 발생되는 잔상이 발생해 버려, 반드시 2 개의 특성을 양립하는 것은 아니다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 연구를 진행한 결과, 액정 배향 성분으로서, 시클로부탄 골격을 갖는 특정 구조의 테트라카르복실산 2 무수물과, p-페닐렌디아민류 및 가열에 의해 수소로 치환되는 열 탈리성기에 의해 보호된 아미노기를 갖는 디아민을 갖는 특정한 디아민을 함유하는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산으로 이루어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 사용하고, 또한 전하 완화 성분으로서, 테트라카르복실산 2 무수물과, 질소 원자를 갖는 방향족 복소 고리를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산으로 이루어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 사용하고, 이들 성분을 함유시킨 액정 배향제에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다.
이렇게 하여, 본 발명은, 하기를 요지로 하는 것이다.
1. 하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(A) 성분：하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과, 하기 식 (D-1) 및 (D-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 및 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 페닐기이고, 동일하거나 상이하여도 된다)
(식 (2) 에 있어서, A1 은 단결합, -O-, -NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO-, -CH2O-, -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, Q1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R5 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 유기기이다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (D-2) 에 있어서, Z1 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 유기기이다)
(B) 성분：테트라카르복실산 2 무수물과, 하기 식 (3) 으로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 화합물로부터 얻어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (3) 에 있어서, B1 은 -O-, -NQ2-, -CONQ2-, -NQ2CO-, -CH2O-, -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가의 유기기이고, Q2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, B2 는 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, B3 은 질소 원자 함유 복소 고리이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)
2. 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 함유 비율이 질량비 (A/B) 로 3/7 ∼ 7/3 이고, (A) 성분과 (B) 성분의 함유량이 (A) 성분, (B) 성분, 및 유기 용매의 합계량에 대해 1 ∼ 10 중량％ 인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.
3. (A) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 및 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물로부터 선택되는 적어도 1 종류의 테트라카르복실산 2 무수물인 상기 1 또는 2 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
4. (A) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
5. (A) 성분의 디아민이, 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 (A) 성분의 전체 디아민에 대해 5 ∼ 30 ㏖％ 함유하는 디아민인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
6. (A) 성분에 함유되는 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민이, 후기하는 식 (DA-1) ∼ (DA-3) 으로부터 선택되는 적어도 1 종류인 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
7. (B) 성분의 디아민이, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민을 (B) 성분의 전체 디아민에 대해 30 ∼ 100 ㏖％ 함유하는 디아민인 상기 1 ∼ 6 의 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
8. (B) 성분에 함유되는 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민이, 후기하는 식 (DB-1) ∼ (DB-6) 으로부터 선택되는 적어도 1 종류인 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
9. (B) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이, 후기하는 식 (4) 로 나타내는 구조이고, 식 중 X1 의 구조가, 후기하는 구조로부터 선택되는 적어도 1 종류인 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
10. (B) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물로부터 선택되는 적어도 1 종류의 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하고, 그 함유량이 (B) 성분의 전체 테트라카르복실산 2 무수물에 대해 50 ∼ 100 ㏖％ 인 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
11. (B) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물인 상기 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
12. (B) 성분의 디아민이, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민 이외에, 하기 식 (5) 로 나타내는 카르복실산 함유 디아민을 함유하는 디아민인 상기 1 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (5) 에 있어서, B3 은 B1 과 동일하고, B4 는 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다)
13. (B) 성분의 디아민이, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민과 상기 식 (5) 로 나타내는 디아민을 함유하고, 그 합계량이 (B) 성분의 전체 디아민에 대한 40 ∼ 100 ㏖％ 인 상기 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
14. 상기 식 (5) 로 나타내는 디아민이, 3,5-디아미노벤조산 및 2,5-디아미노벤조산으로부터 선택되는 적어도 1 종류인 상기 1 ∼ 13 에 기재된 액정 배향제.
15. 상기 1 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성시켜 얻어지는 액정 배향막.
16. 상기 1 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성시키고, 추가로 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.
17. 상기 15 또는 16 에 기재된 액정 배향막을 구비한 IPS 구동 방식 혹은 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자.
본 발명에 의하면, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 얻기 위한 광 배향 처리법용에 적합한 신규 액정 배향제가 제공된다.
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 있어서, 왜 상기 효과가 얻어지는가에 대해서는, 반드시 명백하지는 않지만, 대략 다음과 같이 생각된다.
일반적으로, 표면 에너지가 상이한 2 개의 성분을 블렌드한 경우, 표면 에너지가 낮은 성분이 막 표면에 편재되고, 표면 에너지가 높은 성분이 막 내부나 기판과의 계면에 편재되는 것이 알려져 있다. 본 발명의 액정 배향제의 (A) 성분은, 저극성의 t-부틸기를 사용하기 때문에, 표면 에너지가 낮은 폴리아믹산이고, 액정 배향 성분이 된다. 한편, 전하 완화 성분은 피리딘 고리 등의 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖기 때문에, 액정 배향 성분보다 표면 에너지가 높은 폴리아믹산이 된다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제를 도포, 소성시켜, 얻어지는 막은 액정 배향 성분이 막 표면에 편재되고, 전하 완화 성분이 막 내부 및 기판과의 계면에 편재되는 액정 배향막이 얻어진다. t-부틸기와 같은 저극성의 치환기를 포함하지 않는 경우, 막의 내부 구조가 상기와 같은 구조는 되지 않고, 막 표면에 전하 완화 성분이 존재해 버려, 이 때문에, 액정 배향성이 악화되어, 교류 구동에 의한 잔상이 발생되어 버린다.
그러나, t-부틸기와 같은 부피가 큰 구조는, 액정과 배향막의 상호 작용이 저해되기 때문에, 액정 배향성이 저하되지만, 본 발명의 액정 배향 성분에 함유되는 t-부틸기는, 그 후의 소성 과정에 있어서의 가열에 의해 t-부틸기는 수소 원자로 치환되기 때문에, 얻어지는 액정 배향막에는 이미 존재하지 않는다. 이 때문에, 얻어지는 액정 배향막은, t-부틸기와 같은 부피가 큰 구조를 갖지 않는 폴리아믹산을 사용한 경우와 마찬가지로 우수한 액정 배향성이 얻어진다.
이렇게 하여, 본 발명에서 얻어지는 액정 배향막의 표면층에는, 액정 배향 성이 우수한 액정 배향 성분이 편재되고, 또, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 전하 완화 성분이 막 내부 및 전극 계면에 존재하기 때문에, 우수한 특성을 갖는 것으로 생각된다.
＜(A) 성분＞
본 발명의 액정 배향제에 함유하는 (A) 성분은, 하기 식 (1) 로 나타내는 시클로부탄 고리를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과, 하기 식 (D-1) 및 (D-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 직선성이 높은 디아민 및 하기 식 (2) 로 나타내는 가열에 의해 수소 원자로 치환되는 아미노기의 보호기인 t-부톡시카르보닐기를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 화합물과, 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 (1) 에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 페닐기이고, 동일하거나 상이하여도 된다.
R1, R2, R3, 및 R4 가 입체적으로 부피가 큰 구조인 경우, 액정 배향성을 저하시켜 버린다. 따라서, R1, R2, R3, 및 R4 는, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 시클로부탄 고리를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예로는, 하기 식 (1-1) ∼ (1-5) 를 들 수 있다. 액정 배향성의 관점에서 (1-1) 및 (1-2) 가 보다 바람직하고, (1-2) 가 더욱 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (D-2) 에 있어서, Z1 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 2 가의 유기기이다.
Z1 에 있어서, 에스테르 결합으로는, -C(O) O-, 또는 -OC(O)- 로 나타낸다. 아미드 결합으로는, -C(O)NH-, 또는 -C(O)NR-, -NHC(O)-, -NRC(O)- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.
상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
Z1 이 탄소수 2 ∼ 4 의 유기기인 경우, 하기 식 (D2) 의 구조로 나타낼 수 있다.
[화학식 7]
-Z4-R6-Z5- (D2)
상기 식 (D-2) 에 있어서의, Z4, Z5 는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 -O-, -S-, -NR11-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 카르바메이트 결합이다. R11 은 수소 원자, 메틸기이다.
Z4, Z5, Z6 에 있어서, 에스테르 결합, 아미드 결합, 및 티오에스테르 결합에 대해서는, 상기 에스테르 결합, 아미드 결합, 및 티오에스테르 결합의 동일한 구조를 나타낼 수 있다.
우레아 결합으로는, -NH-C(O)NH-, 또는 -NR-C(O)NR- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 상기 알킬기와 동일한 예를 들 수 있다.
카보네이트 결합으로는, -O-C(O)-O- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다.
카르바메이트 결합으로는, -NH-C(O)-O-, -O-C(O)-NH-, -NR-C(O)-O-, 또는 -O-C(O)-NR- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 상기 알킬기와 동일한 예를 들 수 있다.
식 (D-2) 중의 R6 은, 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합한 기로부터 선택되는 구조이다.
상기 알킬렌기로는, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-부틸렌기 등을 들 수 있다.
알케닐렌기로는, 1,1-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌메틸렌기, 1-메틸-1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌-1,1-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-에틸렌기 등을 들 수 있다.
알키닐렌기로는, 에티닐렌기, 에티닐렌메틸렌기, 에티닐렌-1,1-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-에틸렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.
디아민의 구조가, 직선성이 높은 구조나 강직한 구조인 경우, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, Z1 의 구조로는, 단결합, 또는 하기 식 (A1-1) ∼ (A1-18) 의 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00007
디아민의 구조가 직선성이 높은 구조나 강직한 구조일수록, 액정 배향성이 우수한 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 하기 식 (D-1) 및 (D-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 디아민으로는, 상기 식 (D-1) 로 나타내는 디아민, 또는 하기 식 (D2-1) ∼ (D2-7) 로 나타내는 디아민이 보다 바람직하고, 식 (D-1) 로 나타내는 디아민이 특히 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00008
상기 식 (2) 에 있어서, A1 은 단결합, 또는 -O-, -NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO-, -CH2O- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, 여기서, Q1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R5 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 유기기이다.
Q1 이 부피가 큰 구조인 경우, 액정 배향성을 저하시켜 버린다. 따라서, Q1 은, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
A1 로는, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하고, 단결합, 또는 메틸렌기, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
R5 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 유기기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등의 알킬기；비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등의 알키닐기；페닐기 등의 아릴기；또는 하기 식 (R-1) ∼ (R-2) 로 나타내는 가열에 의한 수소 원자로 치환되는 열 탈리성기를 갖는 구조를 들 수 있다.
R5 에 있어서도, Q1 과 동일하게 부피가 큰 구조이면, 액정 배향성을 저하시켜 버린다. 따라서, R5 는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 및 열 탈리성기를 갖는 (R-1), 또는 (R-2) 가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, (R-1) 또는 (R-2) 가 보다 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00009
상기 식 (2) 로 나타내는 디아민의 구체적인 예를 들면, 하기 식 (DA-1) ∼ (DA-3) 의 디아민을 들 수 있다. 액정 배향성의 관점에서, (DA-1), 또는 (DA-2) 가 바람직하고, (DA-1) 이 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00010
본 발명의 액정 배향제에 함유하는 (A) 성분은, 사용되는 디아민 화합물 중의 p-페닐렌디아민의 비율이 높을수록, 액정 배향성이 양호하고, 액정 분자와의 상호 작용도 강하기 때문에, 교류 구동에 의해 발생되는 잔상을 저감시킬 수 있다. 한편, 디아민 화합물 중의 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민의 비율이 높을수록, (A) 성분의 표면 에너지가 낮아져, (A) 성분이 막 표면에 편재되기 쉬워진다.
상기와 같은 관점에서, 본 발명에 사용되는 (A) 성분을 형성하는 p-페닐렌디아민의 함유량은, 디아민 화합물의 70 ∼ 95 ㏖％ 가 바람직하고, 80 ∼ 95 ㏖％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 95 ㏖％ 가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민의 함유량은, 디아민 화합물의 30 ∼ 5 ㏖％ 가 바람직하고, 20 ∼ 5 ㏖％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 5 ㏖％ 가 더욱 바람직하다.
＜(B) 성분＞
본 발명의 액정 배향제에 함유하는 (B) 성분은, 하기 식 (6) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과, 하기 식 (3) 으로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 화합물로부터 얻어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.
[화학식 12]
Figure pct00011
식 (3) 에 있어서, B1 은 -O-, -NQ2-, -CONQ2-, -NQ2CO-, -CH2O-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, 여기서, Q2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, Q2 는 바람직한 예를 포함하고, Q1 과 동일한 구조를 들 수 있다. B2 는 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, B3 은 질소 원자 함유 복소 고리이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.
B1 로는, (B) 성분의 표면 에너지를 높게 할 수 있기 때문에, 극성이 높은 구조가 바람직하고, -O-, -NQ2-, -CONQ2-, 및 -OCO- 가 보다 바람직하다. B2 로는, 합성의 용이함으로부터 탄소수 1 ∼ 4, 바람직하게는 1 또는 2 의 알킬렌기가 바람직하다.
B3 의 질소 원자 함유 방향족 복소 고리의 구체예로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리를 들 수 있다. 원료의 입수성의 관점에서, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 또는 피리미딘 고리가 보다 바람직하고, 이미다졸 고리, 피리딘 고리, 또는 피리미딘 고리가 더욱 바람직하다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 질소 원자 함유 방향족 복소 고리를 갖는 디아민의 구체예를 들면, 하기 식 (DB-1) ∼ (DB-6) 을 들 수 있다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 질소 원자 함유 방향족 복소 고리를 갖는 디아민의 함유량으로는, 디아민 화합물의 30 ∼ 100 ㏖％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 ㏖％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 ㏖％ 이다.
[화학식 13]
Figure pct00012
상기 식 (6) 에 있어서, X 는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체적 예를 들면, 하기 식 (X-1) ∼ (X-46) 의 구조를 들 수 있다. 화합물의 입수성의 관점에서, X 의 구조는, X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16, X-17, X-19, X-21, X-25, X-26, X-27, X-28, X-32, 또는 X-46 이 바람직하다. 얻어지는 액정 배향막의 투명성이 향상되기 때문에 지방족 혹은 지방족 고리 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하고, X 의 구조로는, X-1, X-2, 또는 X-25 가 보다 바람직하고, 디아민과의 반응성의 관점에서, X-1 이 더욱 바람직하다.
(B) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물에 있어서, 상기 식 (6) 중의 X 가, X-1, X-2, 또는 X-25 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 경우, 전체 테트라카르복실산 2 무수물의 50 ∼ 100 ㏖％ 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 ㏖％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 ㏖％ 이다.
[화학식 14]
Figure pct00013
[화학식 15]
Figure pct00014
[화학식 16]
Figure pct00015
[화학식 17]
Figure pct00016
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (B) 성분은, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민 이외에, 하기 식 (5) 로 나타내는 카르복실산을 갖는 디아민 화합물을 사용함으로써, 액정 배향막으로 한 경우에, 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 완화를 더욱 빠르게 할 수 있다. 또, 하기 식 (5) 로 나타내는 디아민 화합물을 사용함으로써, (B) 성분의 표면 에너지가 더욱 높아져, (A) 성분이 막 표면에 의해 편재되고, (B) 성분이 막 내부 및 기판 계면에 의해 편재시킬 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00017
식 (5) 에 있어서, B3 은 상기 식 (3) 에 있어서의 B1 과 동일한 정의이고, 단결합, -O-, -NQ3-, -CONQ3-, -NQ3CO-, -CH2O-, -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가의 유기기이고, 여기서, Q3 은 바람직한 예를 포함하고, Q1 과 동일한 구조를 들 수 있다. B4 는 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다.
B3 으로는, (B) 성분의 표면 에너지를 높게 할 수 있기 때문에, 극성이 높은 구조가 바람직하고, 단결합, -CONQ2-, 또는 -OCO- 가 보다 바람직하다.
상기 식 (5) 로 나타내는 카르복실산을 갖는 디아민의 구체예를 들면, 3,5-디아미노벤조산, 또는 2,5-디아미노벤조산을 들 수 있다.
(B) 성분을 형성하는 디아민으로는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민과 상기 식 (5) 로 나타내는 디아민의 양방을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민과 상기 식 (5) 로 나타내는 디아민의 양방을 함유하는 경우, 이들 디아민의 합계 함유량은, 전체 디아민에 대해 40 ∼ 100 ㏖％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 ㏖％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 100 ㏖％ 가 더욱 바람직하다.
(B) 성분의 디아민 성분으로는, 상기 식 (3) 및 상기 식 (5) 이외의 디아민으로는, 하기 식 (7) 로 나타내는 디아민을 함유해도 된다. 식 중 Y1 은 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. Y1 의 구체예를 들면, 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-75) 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 19]
H2N-Y1-NH2 (7)
[화학식 20]
Figure pct00018
[화학식 21]
Figure pct00019
[화학식 22]
Figure pct00020
[화학식 23]
Figure pct00021
[화학식 24]
Figure pct00022
[화학식 25]
Figure pct00023
[화학식 26]
Figure pct00024
[화학식 27]
Figure pct00025
[화학식 28]
Figure pct00026
[화학식 29]
Figure pct00027
[화학식 30]
Figure pct00028
[화학식 31]
Figure pct00029
본 발명의 액정 배향제의 (B) 성분의 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키기 위해, Y1 의 구조로는, Y-8, Y-20, Y-21, Y-22, Y-28, Y-29, Y-30 을 들 수 있다.
(B) 성분의 폴리아믹산이 막 표면에 편재되어 버리면, 액정의 배향을 저해할 가능성이 있으므로, (B) 성분의 표면 에너지를 높게 하고, (B) 성분을 막 내부 및 기판 계면에 편재시킬 목적에서, 극성이 높은 치환기를 갖는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 극성이 높은 치환기를 갖는 디아민으로는, 2 급 또는 3 급의 아미노기, 하이드록실기, 아미드기 혹은 우레아기를 함유하는 디아민이 바람직하다. 이 때문에, 상기 식 (7) 의 Y1 로는, Y-19, Y-31, Y-40, Y-45, Y-49 ∼ Y-51, 또는 Y-61 이 보다 바람직하다.
＜폴리아믹산의 제조 방법＞
본 발명의 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 의해 얻을 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재 하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 점에서 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 양호하게 교반시키면서 빈(貧)용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
＜폴리이미드의 제조 방법＞
본 발명에 사용되는 폴리아믹산의 이미드화 중합체 (폴리이미드) 는, 상기 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에서 염기성 촉매와 산무수물의 존재 하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는 -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 양호하게 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산 에스테르의 분말을 얻을 수 있다.
상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, (A) 성분과 (B) 성분과 유기 용매를 함유하고, (A) 성분과 (B) 성분이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다.
(A) 성분과 (B) 성분의 폴리아믹산의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서, (A) 성분과 (B) 성분의 비율은, ((A) 성분/(B) 성분) 의 질량비율로 3/7 ∼ 7/3 인 것이 바람직하다. 이러한 비율은, 보다 바람직하게는 4/6 ∼ 6/4 이다. 이러한 비율을 이 범위로 함으로써, 교류 구동에 의한 잔상을 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 되어 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, (A) 성분과 (B) 성분이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는 한, 그 제조 방법은 상관없다. 예를 들어, (A) 성분 및 (B) 성분의 분말을 혼합하고, 유기 용매에 용해시키는 방법, (A) 성분의 분말과 (B) 성분의 용액을 혼합하는 방법, (A) 성분의 용액과 (B) 성분의 분말을 혼합하는 방법, (A) 성분과 (B) 성분의 용액을 혼합하는 방법이 있다. (A) 성분과 (B) 성분을 용해시키는 양(良)용매가 상이한 경우에도 균일한 혼합 용액을 얻을 수 있기 때문에, (A) 성분과 (B) 성분의 용액을 혼합하는 방법이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제의 폴리머 농도는, 형성시키고자 하는 도포막의 두께의 설정에 의해 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성 면에서는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 상기 유기 용매는, (A) 성분과 (B) 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 폴리머 성분을 균일하게 용해시킬 수 없는 용매여도, 폴리머가 석출되지 않는 범위이면, 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 폴리머 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 이외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 들면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기 이외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, (A) 성분과 (B) 성분의 중합체 이외의 폴리머, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도포막을 소성시킬 때에 폴리아믹산의 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
＜액정 배향막＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 하여 얻어진 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성시켜 얻어진 도포막이다.
본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판은, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 면에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도포막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.
본 발명의 액정 배향제는, 종래의 러빙 배향 처리도 할 수 있지만, 광 배향 처리법에서 사용하는 경우에 특히 유용하다.
광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도포막 표면에 일정 방향으로 편광된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선의 파장으로는, 100 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도포막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
이상과 같이 하여 제조한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에, 본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은, 이하와 같다.
DA-1, DA-2, 및 DB-1：상기에서 정의된다.
NMP：N-메틸-2-피롤리돈
BCS：부틸셀로솔브
[점도]
합성예에 있어서, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘로터 TE-1 (1°34＇, R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
[분자량]
중합체의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.
GPC 장치：Shodex 사 제조 (GPC-101)
칼럼：Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)
칼럼 온도：50 ℃
용리액：N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ) 유속：1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플：토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해서, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 측정.
[FFS 구동 액정 셀의 교류 구동 번인 특성]
제 1 층째에 전극으로서 형상의 막 두께 50 ㎚ 의 ITO 전극을, 제 2 층째에 절연막으로서 형상의 막 두께 500 ㎚ 의 질화규소를, 제 3 층째에 전극으로서 빗살 형상의 ITO 전극 (전극 폭：3 ㎛, 전극 간격：6 ㎛, 전극 높이：50 ㎚) 을 갖는 프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching：이하, FFS 라고 한다) 구동용 전극이 형성되어 있는 유리 기판에, 액정 배향제를 스핀 코트 도포에 의해 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 250 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 60 분간 소성을 실시하고, 막 두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다.
이 도포막면에 편광판을 개재하여 파장 254 ㎚ 의 자외선을 조사하고, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 동일하게 도포막을 형성시켜, 배향 처리를 실시하였다.
상기, 2 장의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보는 배향 방향이 0°가 되도록 하여 부착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다.
이 FFS 구동 액정 셀의 58 ℃ 의 온도 하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정한 후, ± 4 V/120 Hz 의 구형파 (矩形波) 를 4 시간 인가하였다. 4 시간 후, 전압을 끊고, 58 ℃ 의 온도 하에서 60 분간 방치한 후, 다시 V-T 특성을 측정하여, 구형파 인가 전후의 투과율 50 ％ 가 되는 전압의 차 (ΔV50) 를 산출하였다.
[전하 완화 특성]
상기 액정 셀을 광원 상에 두고, V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정한 후, ± 1.5 V/60 Hz 의 구형파를 인가한 상태에서의 액정 셀의 투과율 (Ta) 을 측정하였다. 그 후, ± 1.5 V/60 Hz 의 구형파를 10 분간 인가한 후, 직류 2 V 를 중첩하여 180 분간 구동시켰다. 직류 전압을 끊고, 다시 ±1.5 V/60 Hz 의 구형파만으로 20 분, 60 분, 90 분 구동시켰을 때의 액정 셀의 투과율 (Tb) 을 각각 측정하여, 각 시간에서의 투과율 (Tb) 과 초기의 투과율 (Ta) 의 차 (ΔT) 로부터 액정 표시 소자 내에 잔류한 전압에 의해 발생한 투과율의 차를 산출하였다.
(합성예 1)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, p-페닐렌디아민을 2.92 g (27.0 m㏖) 및 DA-1 을 0.67 g (3.0 m㏖) 취하고, NMP 를 52.27 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 6.66 g (29.7 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 680 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=9,279, Mw=21,886 이었다.
(합성예 2)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, p-페닐렌디아민을 2.60 g (24.0 m㏖) 및 DA-1 을 1.34 g (6.0 m㏖) 취하고, NMP 를 52.65 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 6.59 g (29.4 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-2) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 357 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=9,042, Mw=19,958 이었다.
(합성예 3)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, p-페닐렌디아민을 1.94 g (17.9 m㏖) 및 DA-1 을 0.44 g (1.97 m㏖) 취하고, NMP 를 49.86 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 3.77 g (19.2 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-3) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 142 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=11,494, Mw=24,376 이었다.
(합성예 4)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, p-페닐렌디아민을 3.11 g (28.8 m㏖) 및 DA-2 를 0.85 g (3.20 m㏖) 취하고, NMP 를 51.89 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 6.21 g (31.7 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-4) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 10010 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=21,525, Mw=58,007 이었다.
(합성예 5)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, p-페닐렌디아민을 2.16 g (20.0 m㏖) 취하고, NMP 를 52.02 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 4.43 g (19.8 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-5) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 89.1 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=7,048, Mw=16,664 였다.
(합성예 6)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, p-페닐렌디아민을 2.16 g (20.0 m㏖) 취하고, NMP 를 47.70 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 3.84 g (19.6 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-6) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 303 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=19,188, Mw=49,182 였다.
(합성예 7)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 2.74 g (18.0 m㏖) 및 DB-1 을 2.92 g (12.1 m㏖) 취하고, NMP 를 58.77 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 5.88 g (30.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-7) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 256 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=11,589, Mw=36,055 였다.
(합성예 8)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 9.13 g (60.0 m㏖) 및 DB-1 을 9.69 g (40.0 m㏖) 취하고, NMP 를 55.83 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 9.91 g (50.0 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 25 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 실온에서 2 시간 교반하였다. 2 시간 후, 이 중합액에 피로멜리트산 2 무수물을 10.69 g (49.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-8) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 860 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=11,319, Mw=28,237 이었다.
(합성예 9)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 1.83 g (12.0 m㏖) 및 DB-1 을 1.93 g (7.97 m㏖) 취하고, NMP 를 12.33 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 9.91 g (10.0 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 25 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 실온에서 2 시간 교반하였다. 2 시간 후, 이 중합액에 3,3＇,4,4＇-비시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물을 3.06 g (9.99 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 20 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-9) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 760 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=10,635, Mw=28,670 이었다.
(합성예 10)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 3.66 g (24.0 m㏖) 및 DB-1 을 3.88 g (16.0 m㏖) 취하고, NMP 를 57.56 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 피로멜리트산 2 무수물을 8.58 g (39.3 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 20 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-10) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 2221 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=18,343, Mw=47,290 이었다.
(실시예 1)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 2.12 g, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 2.81 g 취하고, NMP 를 5.04 g, BCS 를 2.49 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.
(실시예 2)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 을 3.41 g, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 5.22 g 취하고, NMP 를 7.39 g, BCS 를 4.07 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.
(실시예 3)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 3.12 g, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 2.82 g 취하고, NMP 를 4.09 g, BCS 를 2.50 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.
(실시예 4)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 2.09 g, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 2.81 g 취하고, NMP 를 5.11 g, BCS 를 2.49 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.
(비교예 1)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 8.52 g 취하고, NMP 를 7.47 g, BCS 를 3.99 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.
(비교예 2)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 12.39 g 취하고, NMP 를 3.62 g, BCS 를 4.07 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.
(비교예 3)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 5.96 g 취하고, NMP 를 1.93 g, BCS 를 1.98 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (B-3) 을 얻었다.
(비교예 4)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 4.96 g, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 5.22 g 취하고, NMP 를 5.81 g, BCS 를 4.01 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (B-4) 를 얻었다.
(실시예 5)
유리 기판 상에, 제 1 층째로서 막 두께 50 ㎚ 의 ITO 전극을, 제 2 층째로서 절연막으로서 막 두께 500 ㎚ 의 질화규소를, 제 3 층째로서 빗살 형상의 ITO 전극 (전극 폭：3 ㎛, 전극 간격：6 ㎛, 전극 높이：50 ㎚) 을 갖는 FFS 구동용 전극이 형성되어 있는 유리 기판에, 실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 스핀 코트 도포에 의해 도포하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막 두께 120 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 동일하게 도포막을 형성시켜, 배향 처리를 실시하였다.
상기, 2 장의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보는 배향 방향이 0 °가 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다.
이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 1.0 mV 였다. 또, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 20 분, 60 분, 및 90 분 후의 ΔT 는, 각각 8 ％, 0 ％, 및 0 ％ 였다.
(실시예 6)
실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 이용하여 400 mJ/㎠ 의 편광된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 4.3 mV 였다. 또, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 20 분, 60 분, 및 90 분 후의 ΔT 는, 각각 1.5 ％, 0 ％, 및 0 ％ 였다.
(실시예 7)
실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 사용하여, 750 mJ/㎠ 의 편광된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, 구형파 인가 전후의 투과율 50 ％ 가 되는 전압의 차가 2.2 mV 였다. 또, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 20 분, 60 분, 및 90 분 후의 ΔT 는, 각각 0 ％, 0 ％, 및 0 ％ 였다.
(실시예 8)
실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A-4) 를 사용하여, 1000 mJ/㎠ 의 편광 된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 3.6 mV 였다. 또, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 20 분, 60 분, 및 90 분 후의 ΔT 는, 각각 0 ％, 0 ％, 및 0 ％ 였다.
(비교예 5)
비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 사용하여, 400 mJ/㎠ 의 편광된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 3.5 mV 였다. 또, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 20 분, 60 분, 및 90 분 후의 ΔT 는, 각각 0.6 ％, 0.3 ％, 및 0.3 ％ 였다.
(비교예 6)
비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B-2) 를 사용하여, 400 mJ/㎠ 의 편광된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 1.0 mV 였다. 또, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 20 분, 60 분, 및 90 분 후의 ΔT 는, 각각 0.6 ％, 0.3 ％, 및 0.4 ％ 였다.
(비교예 7)
비교예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (B-3) 을 사용하여, 1000 mJ/㎠ 의 편광 된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 0.8 mV 였다. 또, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 20 분, 60 분, 및 90 분 후의 ΔT 는, 각각 2.1 ％, 0.4 ％, 및 0.1 ％ 였다.
(비교예 8)
비교예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (B-4) 를 사용하여, 400 mJ/㎠ 의 편광된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 5.2 mV 였다. 또, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 20 분, 60 분, 및 90 분 후의 ΔT 는, 각각 4 ％, 0 ％, 및 0 ％ 였다.
Figure pct00030
상기 표 1 로부터 명백한 바와 같이, 비교예 5 의 결과로부터, 본 발명의 배향제의 (A) 성분을 단독으로 사용한 경우, 교류 구동 번인 특성은 양호하지만, 축적된 전하의 완화가 느리다. 이에 대하여, 실시예 5 ∼ 8 의 결과로부터, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, (A) 성분을 단독으로 사용한 경우와 거의 동등한 교류 구동 번인 특성을 나타내고, 또한 전하 완화 특성이 양호한 액정 배향막인 것이 확인되었다.
한편, 비교예 6, 비교예 7 의 결과로부터, 본 발명의 액정 배향제의 (A) 성분을 단독으로 사용하고, 또한 식 (2) 로 나타내는 디아민을 사용하지 않고 얻은 폴리아믹산을 사용한 경우, 교류 구동 번인 특성이 저하되고, 또한 축적된 전하의 완화가 느리다. 또, 비교예 8 의 결과로부터, 액정 배향제의 (A) 성분으로서 식 (2) 로 나타내는 디아민을 사용하지 않고 얻은 폴리아믹산에, 전하 완화 성분으로서 (B) 성분을 혼합하면, 전하 완화 특성은 향상되지만, 교류 구동 번인 특성이 대폭 악화되어 버리는 것이 확인되었다.
(실시예 9)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.20 g, 합성예 8 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 3.98 g 취하고, NMP 를 8.85 g, BCS 를 4.02 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-5) 를 얻었다.
(실시예 10)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.22 g, 합성예 9 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 을 3.77 g 취하고, NMP 를 9.04 g, BCS 를 4.02 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-6) 을 얻었다.
(실시예 11)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.21 g, 합성예 10 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 을 3.62 g 취하고, NMP 를 9.28 g, BCS 를 4.01 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-7) 을 얻었다.
(실시예 12)
실시예 9 에서 얻어진 액정 배향제 (A-5) 를 사용하여, 400 mJ/㎠ 의 편광된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 0.9 mV 였다.
(실시예 13)
실시예 10 에서 얻어진 액정 배향제 (A-6) 을 사용하여, 400 mJ/㎠ 의 편광된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 1.5 mV 였다.
(실시예 14)
실시예 11 에서 얻어진 액정 배향제 (A-7) 을 사용하여, 400 mJ/㎠ 의 편광된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 1.1 mV 였다.
Figure pct00031
또한, 2010년 10월 19일에 출원된 일본 특허 출원 2010-234933호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    (A) 성분：하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과, 하기 식 (D-1) 및 (D-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 및 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00032

    (식 (1) 에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 페닐기이다)
    (식 (2) 에 있어서, A1 은 단결합, 또는 -O-, -NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO-, -CH2O-, -OCO-, 및 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, 여기서, Q1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 유기기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00033

    (식 (D-2) 에 있어서, Z1 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 유기기이다)
    (B) 성분：테트라카르복실산 2 무수물과, 하기 식 (3) 으로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
    [화학식 3]
    Figure pct00034

    (식 (3) 에 있어서, B1 은 -O-, -NQ2-, -CONQ2-, -NQ2CO-, -CH2O-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, 여기서, Q2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. B2 는 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, B3 은 질소 원자 함유 복소 고리이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분과 (B) 성분의 함유 중량 비율 (A/B) 이 3/7 ∼ 7/3 이고, (A) 성분과 (B) 성분의 합계의 함유량이 (A) 성분, (B) 성분, 및 유기 용매의 합계량 에 대해 1 ∼ 10 중량％ 인 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 및 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물로부터 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물인 액정 배향제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물인 액정 배향제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분의 디아민 화합물이, 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 5 ∼ 30 ㏖％ 함유하는 디아민인 액정 배향제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분에 함유되는 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민이, 하기의 식 (DA-1), (DA-2) 및 (DA-3) 으로부터 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
    [화학식 4]
    Figure pct00035
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분의 디아민 화합물이, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민을 30 ∼ 100 ㏖％ 함유하는 디아민인 액정 배향제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분에 함유되는 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민이, 하기 식 (DB-1) ∼ (DB-6) 으로부터 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
    [화학식 5]
    Figure pct00036
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이 하기의 식 (4) 로 나타내고, 식 중 X1 이 하기의 구조로부터 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
    [화학식 6]
    Figure pct00037

    [화학식 7]
    Figure pct00038
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물로부터 선택되는 적어도 1 종류의 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하고, 그 함유량이 (B) 성분의 전체 테트라카르복실산 2 무수물에 대해 50 ∼ 100 ㏖％ 인 액정 배향제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물인 액정 배향제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분의 디아민 화합물이, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민 이외에, 하기 식 (5) 로 나타내는 카르복실산 함유 디아민을 함유하는 액정 배향제.
    [화학식 8]
    Figure pct00039

    (식 (5) 에 있어서, B3 은 상기 B1 과 동일한 의미이고, B4 는 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다)
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분의 디아민이 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민과 상기 식 (5) 로 나타내는 디아민을 함유하고, 그 합계량이 (B) 성분의 전체 디아민에 대해 40 ∼ 100 ㏖％ 인 액정 배향제.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (5) 로 나타내는 디아민이, 3,5-디아미노벤조산 및 2,5-디아미노벤조산으로부터 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 소성시켜 얻어지는 액정 배향막.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성시키고, 추가로 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 액정 배향막을 구비한 IPS 구동 방식 혹은 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자.
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