KR102241791B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 배향 소자 - Google Patents

Abstract

시일제와의 밀착성 및 액정 배향성이 우수한 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제를 제공한다. 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제. 단, X₁, X₂ 는 4 가의 유기기, Y₁ 은 열 탈리성기를 갖는 2 가의 유기기, Y₂ 는 2 가의 유기기, R₁, R₂ 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, Z₁, Z₂ 는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 혹은 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 배향 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기 (이하, 열 탈리성기라고도 한다.) 를 갖는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 액정 배향 소자에 관한 것이다.

액정 텔레비젼, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로, 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다. 액정 배향막으로서는, 지금까지, 폴리아믹산 (폴리아미드산) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포하여 소성한 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 이용되고 있다.

액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 요구에서, 액정 배향막에 있어서는, 우수한 액정 배향성이나 안정적인 프레틸트각의 발현에 더하여, 높은 전압 유지율, 교류 구동에 의해 발생하는 잔상의 억제, 직류 전압을 인가했을 때의 적은 잔류 전하, 및/또는 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 빠른 완화와 같은 특성이 점차 중요해지고 있다.

폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서는, 상기와 같은 요구에 부응하기 위해서, 여러 가지의 제안이 이루어져 오고 있다. 예를 들어, 직류 전압에 의해 발생하는 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 더하여, 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (특허문헌 1), 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민 화합물을 원료로 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다. 또, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 더하여, 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향제를 사용한 것이 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조).

또, 액정 배향성이 우수하고, 전압 유지율이 높고, 잔상이 적고, 신뢰성이 우수하고, 또한 높은 프레틸트각을 나타내는 액정 배향막으로서, 특정 구조의 테트라카르복실산 2 무수물과 시클로부탄을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과 특정의 디아민 화합물로부터 얻어지는 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것이 알려져 있다 (특허문헌 4 참조). 또, 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제하는 방법으로서, 액정 배향성이 양호하고, 또한 액정 분자와의 상호 작용이 큰 특정의 액정 배향막을 사용하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 5 참조).

한편, 폴리이미드계의 액정 배향제를 구성하는 폴리머 성분으로서, 폴리아믹산에스테르는, 이것을 이미드화할 때의 가열 처리에 의해, 분자량의 저하를 일으키지 않기 때문에, 액정의 배향 안정성·신뢰성이 우수한 것이 보고되어 있다 (특허문헌 6 참조). 폴리아믹산에스테르는, 일반적으로, 체적 저항율이 높고, 직류 전압을 인가했을 때의 잔류 전하가 많은 등의 문제가 있기 때문에, 폴리아믹산에스테르와, 전기 특성의 점에서 우수한 폴리아믹산을 블렌드한 액정 배향제가 보고되어 있다 (특허문헌 7 참조).

일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호 일본 공개특허공보 평9-138414호 일본 공개특허공보 평11-38415호 일본 공개특허공보 2003-26918호 WO2011/15080호 공보

상기와 같이, 최근에는 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비젼이 주체가 되어, 잔상에 대한 요구는 보다 엄격해지고, 또한 과혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 특성이 요구되고 있다. 그것과 함께, 사용되는 액정 배향막은 종래보다 신뢰성이 높은 것이 필요해지고 있고, 액정 배향막의 제특성에 관해서도, 초기 특성이 양호할 뿐만 아니라, 예를 들어, 고온하에 장시간 노출된 후여도, 양호한 특성을 유지하는 것이 요구되고 있다.

더하여, 최근의 액정 표시 소자에 있어서의 유효 화소 면적의 확대화를 위해, 기판의 주변 외연부에서 화소를 형성하지 않는 액연(額緣) 영역을 작게 하는, 소위 협(狹)액연화가 요구되고 있다. 이러한 패널의 협액연화에 수반하여, 2 매의 기판을 접착시켜 액정 표시 소자를 제작할 때에 사용하는 시일제가, 폴리이미드계 액정 배향막 상에 도포되게 되지만, 폴리이미드에는 극성기가 없기 때문에, 시일제와 액정 배향막 표면에서 공유 결합이 형성되지 않고, 기판끼리의 접착이 불충분해지는 문제점이 있었다. 따라서, 폴리이미드계 액정 배향막과 시일제나 기판과의 접착성 (밀착성) 을 향상시키는 것이 과제가 된다.

또, 액정 배향막과 시일제나 기판과의 밀착성의 개선은, 액정 배향막이 갖는, 액정 배향성이나 전기 특성을 저하시키지 않고 달성되는 것이 필요하다.

본 발명자는 예의 연구를 진행한 결과, 특정의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해, 상기의 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

(X₁ 은 4 가의 유기기이며, Y₁ 은 하기 식 (2) 로 나타내는 결합을 갖는 2 가의 유기기이며, R₁ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, Z₁ 및 Z₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 알케닐기 혹은 탄소수 2 ∼ 10 알키닐기이다.)

[화학식 2]

(D 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 1 가의 유기기이며, R₃, R₄, R₅ 및 R₆ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다.)

[화학식 3]

(X₂ 는 4 가의 유기기이며, Y₂ 는 하기 식 (Y2-1) 또는 (Y2-2) 로 나타내는 2 가의 유기기이며, R₂ 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, Z₁ 및 Z₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 혹은 탄소수 2 ∼ 10 알키닐기이다.)

[화학식 4]

(Z₃ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기이며, Z₄ 는, 단결합, -O-, -S-, -NR₁₂-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이며, R₁₂ 는, 수소 원자, 또는 메틸기이며, Z₅ 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이다.)

2. 상기 폴리이미드 전구체가, 그 갖는 전체 구조 단위에 대해, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 20 ∼ 80 몰％ 가지며, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 80 ∼ 20 몰％ 갖는 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 중의 Y₁ 이, 하기 식 (Y1-1) 로 나타내는 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 5]

(A¹ 및 A⁵ 는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, A² 및 A⁴ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, A³ 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는 시클로알킬렌기이며, B¹ 및 B² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -NH-, -NMe-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)NMe-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-, 또는 -N(Me)C(=O)- 이며, D₁ 은 tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이며, a 는 0 또는 1 이다.)

4. 상기 식 (Y1-1) 이, 하기 식 (Y1-2) 로 나타내는 상기 3 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 6]

5. 상기 식 (Y1-1) 및 식 (Y1-2) 중의 D₁ 이 tert-부톡시카르보닐기인 상기 3 또는 4 에 기재된 액정 배향제.

6. 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 중의 Y₁ 이, 하기 식 (1-1) ∼ (1-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[화학식 7]

(D₂ 는 tert-부톡시카르보닐기이다.)

7. 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 중의 Y₁ 이, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 상기 6 에 기재된 액정 배향제.

8. 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 중의 Y₂ 가, 하기 식 (Y2-3) ∼ (Y2-6) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[화학식 8]

9. 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 중의 Y₂ 가, 상기 식 (Y2-3) 으로 나타내는 상기 8 에 기재된 액정 배향제.

10. 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 중의 X₁ 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 중의 X₂ 가, 각각 독립적으로, 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[화학식 9]

11. 상기 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.

12. 상기 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하고, 추가로 편광된 자외선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.

13. 상기 11 또는 12 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 과혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 우수한 액정 배향성을 갖는 것에 더하여, 시일제와의 밀착성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다. 이 액정 배향막을 사용함으로써, 기판끼리의 밀착성이 우수하고, 충격에 강한 액정 표시 소자가 얻어진다. 시일제와의 밀착성이 향상되는 메커니즘에 대해서는, 반드시 분명하지는 않지만, 가열에 의해 보호기가 탈리되어 아미노기가 생성되는 결과, 액정 배향막의 표면에 극성기인 아미노기가 노출되고, 이러한 아미노기와, 시일제 중의 관능기의 사이의 상호 작용에 의해, 액정 배향막과 시일제의 밀착성이 향상되는 것이라고 생각된다.

본 발명의 액정 배향제에는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체가 함유된다. 본 발명에서는, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위가 동일한 폴리이미드 전구체에 존재하고 있어도 되고, 또, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위가 별개의 폴리이미드 전구체에 존재하고 있어도 된다.

＜폴리이미드 전구체에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 구조 단위＞

[화학식 10]

식 (1) 에 있어서, X₁ 은 4 가의 유기기이며, 여기서, 식 (2) 에 있어서의 X₁ 은, 구조 단위간에 상이한 경우가 있어도 되고, Y₁ 은 하기 식 (2) 로 나타내는 결합을 갖는 2 가의 유기기이다.

R₁ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, 가열에 의한 이미드화의 용이함의 점에서, 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.

Z₁ 및 Z₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 혹은 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.

상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 ∼ 10 알케닐기로서는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 를 CH=CH 로 치환한 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 ∼ 10 알키닐기로서는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 를 C≡C 로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 및 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다란, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로서는, 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다.

폴리이미드 전구체에 있어서, 일반적으로, 벌크 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, Z₁ 및 Z₂ 로서는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

X₁ 은 4 가의 유기기인 한, 특별히 한정되는 것이 아니고, 또, X₁ 은 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. X₁ 의 구체예를 나타낸다면, 하기 식 (X-1) ∼ (X-43) 을 들 수 있다. 입수성의 점에서, (X-1) ∼ (X-14) 가 보다 바람직하다.

[화학식 11]

[화학식 12]

상기 식 (X-1) 에 있어서의 R₇ ∼ R₁₀ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 또는 페닐기이다. R₇ ∼ R₁₀ 이 벌크 구조인 경우, 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

[화학식 13]

식 (2) 에 있어서, R₃, R₄, R₅ 및 R₆ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기이다. 특히, 벌크 치환기이면 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

D 는, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기인 열 탈리성기이다. D 는, 아미노기의 보호기이며, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 관능기이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 액정 배향제의 보존 안정성의 점에서는, 이 열 탈리성기 D 는 실온에 있어서 탈리되지 않는 것이 바람직하고, 바람직하게는 80 ℃ 이상의 열로 탈리되는 보호기이며, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 120 ℃ 이상의 열로 탈리되는 보호기이다. 탈리되는 온도는, 바람직하게는 250 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하이다. 너무 높은 탈리되는 온도는 중합체의 분해를 초래하므로 바람직하지 않다.

D 는, 탈리되는 온도의 점에서, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기인 것이 특히 바람직하다.

상기 식 (2) 로 나타내는 결합에 있어서, 특징적인 것은, 열 탈리성기가 결합하는 질소 원자의 나머지 2 개의 결합손은, 모두 지방족 탄소 원자에 결합하고 있는 구조를 갖는 것이다. 이 구조는, 예를 들어, 상기 질소 원자의 나머지 2 개의 결합손 중 어느 일방 혹은 양방이, 방향 고리를 형성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 경우와 비교해서, 가열에 의해 생성되는 아미노기의 염기성이 높기 때문에, 시일제 중의 관능기와의 반응성이 높아진다는 이점을 갖는다.

상기 식 (2) 로 나타내는 결합을 갖는 2 가의 유기기로서는, 하기의 식 (Y1-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 14]

상기 식 (2) 로 나타내는 결합을 갖는 2 가의 유기기가, 그 중에서도, 식 (Y1-2) 로 나타내는 것인 경우에는, 얻어지는 액정 배향막의 액정 배향성이 높아지므로 특히 바람직하다.

[화학식 15]

상기 식 (Y1-2) 및 식 (Y1-2) 에 있어서, A¹ 및 A⁵ 는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, 시일제 중의 관능기와의 반응성의 점에서, 단결합 또는 메틸렌기가 바람직하다. A² 및 A⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, 바람직하게는, 메틸렌기, 또는 에틸렌기이다.

A³ 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는 시클로알킬렌기이며, 시일제 중의 관능기와의 반응성의 점에서, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하다.

B¹ 및 B² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -NH-, -NMe-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)NMe-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-, 또는, -N(Me)C(=O)- 이며, 얻어지는 액정 배향막의 액정 배향성의 점에서, 단결합, 또는, -O- 가 바람직하다.

D₁ 은 tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이며, 탈보호하는 온도의 점에서, tert-부톡시카르보닐기가 바람직하다.

a 는 0 또는 1 이다.

폴리이미드 전구체 중, Y₁ 은 2 종류 이상이 존재하고 있어도 된다. 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서는, 직선성이 높은 디아민을 폴리이미드 전구체, 또는 폴리이미드에 도입하는 것이 바람직하다. Y₁ 의 구체예로서는, 하기의 식 (1-1) ∼ (1-21) 을 들 수 있다.

[화학식 16]

[화학식 17]

식 (1-1) ∼ (1-21) 에 있어서, Me 는 메틸기를 나타내고, D₂ 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

그 중에서도, Y₁ 의 구체예로서는, 식 (1-1) ∼ (1-4) 가 보다 바람직하고, 식 (1-2) 가 특히 바람직하다.

상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 구조 단위 1 몰에 대해, 바람직하게는 20 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％ 이다.

＜폴리이미드 전구체에 있어서의 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위＞

[화학식 18]

식 (3) 에 있어서, X₂ 는 4 가의 유기기이며, 여기서, 식 (3) 에 있어서의 X₂ 는, 구조 단위간에 상이한 경우가 있어도 되고, Y₂ 는 하기 식 (Y2-1) 또는 (Y2-2) 로 나타내는 2 가의 유기기이다.

R₂ 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, 가열에 의한 이미드화의 용이함의 점에서, 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.

Z₁ 및 Z₂ 는, 상기 식 (1) 에 있어서의 각각의 정의와 동일하다.

식 (3) 에 있어서, X₂ 는 바람직한 예도 포함하여, 식 (1) 의 X₁ 과 동일한 정의이다.

[화학식 19]

식 (Y2-1) 중의 Z₃ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기이다.

식 (Y2-2) 중의 Z₄ 는, 단결합, -O-, -S-, -NR₁₂-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이며, R₁₂ 는, 수소 원자, 또는 메틸기이다.

Z₅ 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이며, 탄소수가 많으면 액정 배향성의 저하가 우려되기 때문에, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하다. 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 중의 Y₂ 는, 2 종류 이상이 존재하고 있어도 되고, Y₂ 의 구체예로서는, 하기의 식 (Y2-3) ∼ (Y2-14) 를 들 수 있다.

[화학식 20]

상기 식 (Y2-10) 및 (Y2-11) 에 있어서, R₁₃ 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이며, 탄소수가 너무 많으면 액정 배향성을 저하시키기 때문에, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

액정 배향성의 점에서, Y₂ 로서는, 식 (Y2-3), (Y2-4), (Y2-5), 또는 (Y2-6) 이 바람직하고, 식 (Y2-3), 또는 식 (Y2-5) 가 특히 바람직하다.

상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체에 있어서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 비율은, 전체 구조 단위에 대해, 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체는, 상기 식 (1) 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 이외에, 하기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체여도 된다.

[화학식 21]

식 (5) 에 있어서, R₂, Z₁ 및 Z₂ 는, 상기 식 (3) 의, R₂, Z₁ 및 Z₂ 와 바람직한 예도 포함하여, 동일한 정의이다.

식 (5) 에 있어서, X₃ 은, 4 가의 유기기이며, 바람직한 예도 포함하여, 상기 식 (1) 중의 X₁ 과 동일한 정의이다.

식 (5) 에 있어서, Y₃ 은, 상기 Y₁, Y₂ 이외의 2 가의 유기기이다. Y₃ 의 구체예로서는, 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-99) 를 들 수 있고, 그 2 종 이상이어도 된다.

프레틸트각을 높게 하고자 하는 경우에는, 측사슬에 장사슬 알킬기, 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이들을 조합한 구조를 갖는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 프레틸트각의 점에서는, Y₃ 은, Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y-86, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-91, Y-92, Y-93, Y-94, Y-95, Y-96, 또는 Y-97 인 것이 바람직하다. 이들 디아민을 전체 디아민의 1 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 몰％ 첨가함으로써, 임의의 프레틸트각을 발현시킬 수 있다.

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

＜폴리이미드 전구체의 제조 - 폴리아믹산의 제조＞

본 발명에 사용되는 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하의 방법에 의해 제조된다. 또한, 본 발명에서는, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체와, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를, 각각, 별개로 제조해도 되지만, 하기하는 바와 같이, 테트라카르복실산 혹은 그 2 무수물과 축중합시키는 디아민으로서, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 부여하는 디아민과, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 부여하는 디아민을 각각 1 종류 이상 사용하고, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체와, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 제조하는 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 식 (1) 에 있어서의 X₁ 을 부여하는 테트라카르복실산 혹은 그 2 무수물 및 상기 식 (3) 에 있어서의 X₂ 를 부여하는 테트라카르복실산 혹은 그 2 무수물과, Y₁ 을 부여하는 디아민 및 Y₂ 를 부여하는 디아민을, 유기 용매의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 중축합 반응시킴으로써 제조된다.

디아민과 테트라카르복실산의 반응은, 통상적으로, 유기 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 유기 용매로서는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 유기 용매의 구체예를 들지만, 이들의 예로 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기의 식［D-1］∼ [D-3］으로 나타내는 유기 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 27]

상기 식［D-1］중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식［D-2］중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식［D-3］중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

이들 용매는 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

반응계 중에 있어서의 폴리아믹산 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 몇 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리이미드 전구체의 제조 - 폴리아믹산에스테르의 제조＞

본 발명의 폴리이미드 전구체가 폴리아믹산에스테르인 경우, 이하에 나타내는 (A), (B) 또는 (C) 의 제법으로 제조할 수 있다.

(A) 폴리아믹산으로부터 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 상기와 같이 제조된 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

에스테르화제로서는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성에서, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조 시의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(B) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 제조할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 염기로서는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성에서, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조 시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는, 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외부 공기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(C) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 제조할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 ∼ 3 배몰이 바람직하다.

상기 염기로서는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 디아민 성분에 대해 2 ∼ 4 배몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로서는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화 리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민에 대해 0 ∼ 1.0 배몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (A) 또는 (B) 의 제조법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반하면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 몇 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리이미드＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 폴리이미드 전구체인, 상기한 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로서는 전술한 중합 반응 시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는데 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이며, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 기술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에서 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산을, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로서는 전술한 중합 반응 시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산무수물로서는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이며, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 기술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 몇 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 및 상기 식 (3) 의 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체, 그리고 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (이하, 특정 구조 중합체라고도 한다) 가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 특정 구조 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 250,000 이며, 보다 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이며, 더욱 바람직하게는, 5,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 특정 구조 중합체가 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논을 들 수 있다.

그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식［D-1］∼［D-3］으로 나타내는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양용매는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들의 예로 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 상기 식 [D-1] ∼ [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 빈용매는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 상기 특정 구조 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시키는 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막＞

＜액정 배향막의 제조 방법＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로서는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 통상적으로 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분간 건조시키고, 그 후 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분간 소성된다. 소성 후의 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 nm, 바람직하게는 10 ∼ 200 nm 이다.

얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로서는, 러빙법, 광 배향법 등을 들 수 있다.

러빙법은 기존의 러빙 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 이 때의 러빙 천의 재질로서는, 코튼, 나일론, 레이온 등을 들 수 있다. 러빙 처리의 조건으로서는 일반적으로, 회전 속도 300 ∼ 2000 rpm, 이송 속도 5 ∼ 100 mm/s, 압입량 0.1 ∼ 1.0 mm 라는 조건이 사용된다. 그 후, 순수(純水)나 알코올 등을 사용하여 초음파 세정에 의해 러빙에 의해 생긴 잔류물이 제거된다.

광 배향법의 구체예로서는, 상기 도막 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로서는, 100 ∼ 800 nm 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 상기와 같이 하여 제작한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

편광된 자외선의 소광비가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하다. 구체적으로는, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는, 10 ： 1 이상이 바람직하고, 20 ： 1 이상이 보다 바람직하다.

상기에서, 편광된 방사선을 조사한 막은, 이어서 물 및 유기 용매에서 선택되는 적어도 1 종류를 함유하는 용매로 접촉 처리해도 된다.

접촉 처리에 사용하는 용매로서는, 광 조사에 의해 생성된 분해물을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.

범용성이나 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 물, 2-프로판올, 또는 물과 2-프로판올의 혼합 용매가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 편광된 방사선을 조사한 막과 유기 용매를 함유하는 용액의 접촉 처리는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의, 막과 액이 바람직하게는 충분히 접촉하는 처리로 실시된다. 그 중에서도, 유기 용매를 함유하는 용액 중에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는 상온이거나 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.

상기 접촉 처리 후에, 사용한 용액 중의 유기 용매를 제거하는 목적으로, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 하나, 또는 양방을 실시해도 된다.

상기에서 용매에 의한 접촉 처리를 한 막은, 용매의 건조나 막 중의 분자 사슬의 재배향을 목적으로, 60 ∼ 300 ℃ 에서 가열해도 된다. 온도가 높을수록, 막 중의 분자 사슬의 재배향이 촉진되지만, 온도가 너무 높으면 분자 사슬의 분해를 수반할 우려가 있기 때문에, 150 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다.

가열하는 시간은, 너무 짧으면 본 발명의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 너무 길면 분자 사슬이 분해되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 이러한 액정 배향막을 갖는 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그것을 사용하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

먼저, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 위에 코먼 전극을, 타방의 기판 위에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들의 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝된다. 이어서, 각 기판 위에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸 - 겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다.

다음으로, 각 기판 위에, 본 발명의 액정 배향막을 형성한다. 또한, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로, 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일재를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정이 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.

다음으로, 시일재에 형성한 개구부를 통해서, 2 매의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 매의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부한다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다.

본 발명에 있어서, 시일제로서는, 예를 들어, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 하이드록실기, 알릴기, 아세틸기 등의 반응성기를 갖는 자외선 조사나 가열에 의해 경화되는 수지가 사용된다. 특히, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 양방의 반응성기를 갖는 경화 수지계를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 시일제에는 접착성, 내습성의 향상을 목적으로 하여 무기 충전제를 배합해도 된다. 사용할 수 있는 무기 충전제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄 등이다. 상기의 무기 충전제는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호는, 이하와 같다.

NMP ： N-메틸-2-피롤리돈

BCS ： 부틸셀로솔브

DA-A ： N-tert-부톡시카르보닐-N-(2-(4-아미노페닐)에틸)-N-(4-아미노벤질)아민

DA-1 ： 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄

DA-2 ： N-2-(4-아미노페닐에틸)-N-메틸아민

DA-3 ： 2-tert-부톡시카르보닐아미노메틸-p-페닐렌디아민 (Boc : tert-부톡시카르보닐기)

DA-4 ： N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-비스(tert-부톡시카르보닐)-1,2-디아미노에탄 (식 중, Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다)

DA-5 ： 하기 식 (DA-5)

DA-6 ： 하기 식 (DA-6)

DA-7 ： 하기 식 (DA-7)

DA-8 ： 하기 식 (DA-8)

DAH-1 ： 하기 식 (DAH-1)

[화학식 28]

실시예에 있어서의 각 특성의 측정 방법은, 이하와 같다.

［¹H NMR］

장치 ： 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 사 제조) 400 MHz

용매 ： 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d₆)

표준 물질 ： 테트라메틸실란 (TMS)

적산 횟수 ： 8, 또는, 32

［¹³C｛¹H｝NMR］

장치 ： 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 사 제조) 100 MHz

용매 ： 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d₆)

표준 물질 ： 테트라메틸실란 (TMS)

적산 횟수 ： 256

［DSC］

장치 ： 시차 주사 열량 측정 장치 DSC1STARe 시스템 (메토라토레도사 제조)

팬 ： 밀폐형 Au 팬

승온 속도 ： 10 ℃／min

융점 ： 가장 저온에서의 흡열 피크 온도를 해석

［점도］

폴리이미드 전구체 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1 °34 ', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정했다.

［분자량］

폴리이미드 전구체 및 그 이미드화 중합체의 분자량은, GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다.) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다.) 을 산출했다.

GPC 장치 ： Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 ： Shodex 사 제조 (KD803 과 KD805 의 직렬)

칼럼 온도 ： 50 ℃

용리액 ： N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 ： 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 ： 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000), 및, 폴리머 라보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 및 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 및 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 및 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로 따로 측정했다.

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 화학사 제조)) 에 넣어, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해 시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로, 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정했다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여, 이하의 식에 의해 구했다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

＜밀착성의 평가＞

시일 밀착성 평가용 샘플을, 시마즈 제작소사 제조의 탁상형 정밀 만능 시험기 (AGS-X500N) 로, 상하 기판의 단의 부분을 고정한 후, 기판 중앙부의 상부로부터 압입을 실시하고, 박리할 때의 압력 (N) 을 측정했다.

＜액정 배향성의 평가＞

액정 셀의 배향 상태를, 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로 관찰하고, 배향 결함이 없는 것을 「양호」, 배향 결함이 있는 것은 「불량」 으로 했다.

＜디아민 화합물의 합성＞

［방향족 디아민 화합물 (DA-A) 의 합성］

이하에 나타내는 3 스텝으로 합성했다.

(합성예 1)

제 1 스텝 ： N-(2-(4-니트로페닐)에틸)-N-(4-니트로벤질)아민 (DA-A-1) 의 합성

[화학식 29]

2-(4-니트로페닐)에틸아민염산염 (50.0 g, 247 mmol) 을 물 (300 g), 및 DMF (N,N-디메틸포름아미드) (50.0 g) 에 용해하고, 탄산나트륨 (78.4 g, 740 mmol) 을 첨가하고, 또한, 4-니트로벤질브로마이드 (53.3 g, 247 mmol) 의 DMF 용액 (200 g) 을 25 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 중, DMF/물 = 1/1 (w/w, 100 g) 을 추가하고, 석출물에 의한 교반 불량을 해소했다. 그대로 실온에서 20 시간 교반하고, 다시 40 ℃ 에서 4 시간 교반한 후, 고속 액체 크로마토그래피 (이하, HPLC 라고 약칭한다) 로 원료의 소실을 확인했다. 그 후, 반응액을 실온으로 방랭하고, 석출물을 여과하여, 물 (150 g) 로 2 회, 2-프로판올 (50.0 g) 로 2 회 세정하고, 50 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, N-2-(4-니트로페닐)에틸-N-(4-니트로벤질)아민을 얻었다 (백색 고체, 수량 ： 73 g, 수율 ： 99 ％).

융점 (DSC) ： 123 ℃

제 2 스텝 ： N-tert-부톡시카르보닐-N-(2-(4-니트로페닐)에틸)-N-(4-니트로벤질)아민 (DA-A-2) 의 합성

[화학식 30]

N-2-(4-니트로페닐)에틸-N-4-니트로벤질아민 (73 g, 0.24 mol) 을 DMF (371 g) 에 용해하고, 2 탄산디tert-부틸 (54 g, 0.24 mol) 을 2 ∼ 8 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 적하했다. 그 후, 20 ℃ 에서 4 시간 교반하고, 원료의 소실을, HPLC 로 확인했다. 계속해서, DMF 를 감압 증류 제거하고, 이어서, 반응액에 아세트산에틸 (371 g) 을 첨가하고, 물 (371 g) 로 3 회 세정했다. 그 후, 유기층을 농축하여, 오렌지색 오일을 얻었다 (조(粗)수량 ： 96 g, 조(粗)수율 ： 97 ％). 이 비정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸 = 7/3 (v/v, Rf = 0.3) 로 정제함으로써 황색 오일을 얻었다. (조수량 ： 82.0 g, 조수율 ： 82.8 ％ (2 스텝)).

이 황색 오일에 메탄올 (118 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 용해시킨 후, 교반하면서 냉각시키고, 0 ∼ 5 ℃ 에서 30 분 교반한 후, 여과하여, 건조시킴으로써, N-tert-부톡시카르보닐-N-2-(4-니트로페닐)에틸-N-4-니트로벤질아민을 얻었다 (백색 분말, 수량 ： 74.5 g, 수율 ： 78 ％ (2 스텝)).

융점 (DSC) ： 77 ℃

제 3 스텝 ： N-tert-부톡시카르보닐-N-(2-(4-아미노페닐)에틸)-N-(4-아미노벤질)아민 (DA-A) 의 합성

[화학식 31]

N-tert-부톡시카르보닐-N-2-(4-니트로페닐)에틸-N-4-니트로벤질아민 (74 g, 0.18 mol) 을 테트라하이드로푸란 (370 g) 에 용해하고, 3 질량％ 백금-탄소 (7.4 g) 를 첨가하고, 수소 분위기하, 실온에서 72 시간 교반했다. 원료의 소실을 HPLC 로 확인하고, 여과에 의해 촉매를 제거하여, 여과액을 농축하고, 건조시킴으로써 DA-A 의 비정제물을 박황색 오일로서 얻었다 (조수량 ： 66 g, 조수율 ： 105 ％). 이어서, 톨루엔 (198 g) 에 80 ℃ 에서 용해한 후, 2 ℃ 에서 1 시간 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하여, 건조시킴으로써 DA-A 를 얻었다 (백색 분말, 수량 ： 56 g, 수율 ： 90 ％).

융점 (DSC) ： 103 ℃

(실시예 1)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ (밀리리터) 4 구 플라스크에, DA-1 을 2.93 g (12.00 mmol), DA-A 를 4.43 g (11.99 mmol) 측정하여, NMP 를 81.98 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 5.35 g (23.88 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 9.11 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 205 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 Mn 은 10530, Mw 는 29900 이었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 15.00 g 을, 100 ㎖ 삼각 플라스크에 측정하여, NMP 9.00 g 및 BCS 6.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(실시예 2)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 20 g 측정하여, NMP 를 14.29 g 첨가하고, 30 분 교반했다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 1.48 g, 피리딘을 0.38 g 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학적 이미드화를 실시했다. 얻어진 반응액을 139 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 139 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세정했다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다.

이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 75 ％, Mn 은 7120, Mw 는 12485 였다.

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 얻어진 폴리이미드 수지 분말 1.80 g 을 측정하여, NMP 를 13.20 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해하고, 폴리이미드 용액 (PI-1) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액 (PI-1) 10.00 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 측정하여, NMP 6.02 g, 및 BCS 4.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(실시예 3)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.91 g (7.82 mmol), DA-2 를 1.56 g (10.40 mmol), DA-A 를 2.67 g (7.81 mmol) 측정하여, NMP 를 55.18 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 피로멜리트산 2 무수물을 5.22 g (23.92 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 28.04 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 600 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 Mn 은 17370, Mw 는 41450 이었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 15.00 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 측정하여, NMP 9.00 g 및 BCS 6.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(실시예 4)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 3.52 g (14.40 mmol), DA-A 를 3.55 g (9.60 mmol) 측정하여, NMP 를 81.60 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 5.30 g (23.64 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 9.07 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 230 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 Mn 은 19890, Mw 는 39960 이었다.

이어서, 교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 의 25 g 을 측정하여, NMP 를 8.33 g 첨가하고, 30 분 교반했다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 1.78 g, 피리딘을 0.46 g 첨가하고, 55 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학적 이미드화를 실시했다. 얻어진 반응액을 137 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 140 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세정했다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다.

이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 67 ％, Mn 은 13480, Mw 는 24000 이었다.

이어서, 교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 얻어진 폴리이미드 수지 분말 2.42 g 을 측정하여, NMP 를 17.75 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리이미드 용액 (PI-2) 를 얻었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 용액 (PI-2) 10.00 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 측정하여, NMP 6.00 g, 및 BCS 4.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(실시예 5)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 2.25 g (9.20 mmol), DA-A 를 5.10 g (13.80 mmol) 측정하여, NMP 를 82.47 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 5.15 g (22.98 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 9.07 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 120 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 Mn 은 12120, Mw 는 29310 이었다.

이어서, 교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 의 25 g 을 측정하여, NMP 를 8.33 g 첨가하고, 30 분 교반했다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 1.69 g, 피리딘을 0.44 g 첨가하고, 55 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학적 이미드화를 실시했다. 얻어진 반응액을 136 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 136 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세정했다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다.

이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 68 ％, Mn 은 8300, Mw 는 22020 이었다.

이어서, 교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 얻어진 폴리이미드 수지 분말 2.38 g 을 측정하여, NMP 를 17.45 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리이미드 용액 (PI-3) 을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 용액 (PI-3) 10.00 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 측정하여, NMP 6.00 g, BCS 4.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향제 (A-5) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(실시예 6)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, p-페닐렌디아민을 0.54 g (5.00 mmol), DA-1 을 1.83 g (7.50 mmol), DA-A 를 4.62 g (12.50 mmol) 측정하여, NMP 를 82.57 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 5.57 g (24.83 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 9.17 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 132 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 Mn 은 19150, Mw 는 34500 이었다.

이어서, 교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 의 25 g 을 측정하여, NMP 를 9.17 g 첨가하고, 30 분 교반했다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 3.66 g, 피리딘을 0.95 g 첨가하고, 55 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학적 이미드화를 실시했다. 얻어진 반응액을 320 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 140 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세정했다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다.

이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 75 ％, Mn 은 13930, Mw 는 30010 이었다.

이어서, 교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 얻어진 폴리이미드 수지 분말 3.60 g 을 측정하여, NMP 를 26.40 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리이미드 용액 (PI-4) 를 얻었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 용액 (PI-4) 10.00 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 측정하여, NMP 6.00 g, 및 BCS 4.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향제 (A-6) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(실시예 7)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-5 를 4.27 g (20.00 mmol), DA-6 을 0.76 g (5.00 mmol) 측정하여, NMP 를 31.31 g, GBL 을 44.73 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, DAH-1 을 7.19 g (24.45 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 13.57 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-6) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 810 mPa·s 였다.

이어서, 교반자를 넣은 100 ㎖ 샘플관에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 22.00 g, 실시예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (PI-1) 을 14.67 g 측정하여, NMP 를 27.33 g, 및 BCS 를 16.00 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-7) 을 얻었다.

(실시예 8)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-7 을 1.43 g (5.00 mmol), DA-8 을 2.98 g (10.00 mmol), DA-2 를 1.50 g (10.00 mmol) 측정하여, NMP 를 65.23 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 4.56 g (23.25 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 29.00 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-7) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 190 mPa·s 였다.

또한, 교반자를 넣은 100 ㎖ 샘플관에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 22.00 g, 실시예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (PI-1) 을 14.65 g 측정하여, NMP 를 27.36 g, 및 BCS 를 16.00 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-8) 을 얻었다.

(비교예 1)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 5.37 g (21.98 mmol) 측정하여, NMP 를 54.05 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 4.64 g (20.70 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 36.04 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 520 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 Mn 은 17900, Mw 는 43950 이었다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 18.00 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, NMP 6.00 g 및 BCS 6.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(비교예 2)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.71 g (7.00 mmol), DA-3 을 1.66 g (7.00 mmol) 측정하여, NMP 를 41.93 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.98 g (13.31 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 4.66 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 225 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 Mn 은 14780, Mw 는 30350 이었다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 15.00 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, NMP 9.00 g 및 BCS 6.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(비교예 3)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.34 g (5.50 mmol), DA-4 를 2.43 g (5.50 mmol) 측정하여, NMP 를 40.39 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.35 g (10.49 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 4.49 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 185 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 Mn 은 20600, Mw 는 42900 이었다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 15.00 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, NMP 9.00 g 및 BCS 6.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향제 (B-3) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

실시예 1 ∼ 8 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) ∼ (A-8), 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) ∼ (B-3) 의 자세한 것을 하기의 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서, 1,3-시클로부탄은, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 나타내고, 피로멜리트는, 피로멜리트산 2 무수물을 나타내고, 시클로부탄은, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 나타낸다.

(실시예 9)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 구멍 지름 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 세로 30 mm × 가로 40 mm × 두께 1.1 mm 의 장방형의 ITO 기판에, 스핀 코트 도포했다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 14 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 ： 1 의 직선 편광된 파장 254 nm 의 자외선을 200 mJ/㎠ 조사했다. 이 기판을, 순수에 3 분간 침지시켜, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 14 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 2 매의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 입경 4 ㎛ 비즈 스페이서 (닛키 촉매 화성사 제조, 진사구 SW-D1 4.0) 를 도포한 후, 기판 단변측으로부터 5 mm 의 위치에, 시일제 (쿄리츠 화학사 제조, XN-1500T) 를 적하했다. 그 때, 첩합 후의 시일제의 직경이 3 mm 가 되도록 시일제 적하량을 조정했다. 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하여, 기판의 겹침 폭이 1 cm 가 되도록 첩합을 실시했다. 첩합한 2 매의 기판을 클립으로 고정한 후, 150 ℃ 에서 1 시간 열 경화시켜, 밀착성 평가용의 샘플을 제작했다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 12.7 N 이었다.

또한, 상기 시일 밀착성 평가용의 샘플과 동일하게 제작한 액정 배향막이 형성된 기판을 2 매 1 세트로 하고, 일방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하여 입경 4 ㎛ 의 스페이서 (닛키 촉매 화성사 제조, 진사구 SW-D1 4.0) 를 도포한 후, 시일제 (쿄리츠 화학사 제조 XN-1500T) 를 인쇄했다. 이어서, 다른 1 매의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보아 배향 방향이 0 °가 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, 액정 셀을 얻었다.

얻어진 액정 셀에 있어서의 액정의 배향 상태를 확인한 결과, 배향 결함이 없고, 양호했다.

(실시예 10)

편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에, 순수/2-프로판올 = 1/1 (체적비, 이하 동일하다.) 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 시일 밀착성 평가용 샘플을 제작했다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 13.2 N 이었다.

또, 실시예 9 의 경우와 동일하게 하여, 실시예 10 에 있어서도 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀에 있어서의 액정의 배향 상태를 확인한 결과, 배향 결함이 없고, 양호했다.

(실시예 11)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 사용한 것 이외는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 밀착성 평가용의 샘플을 제작했다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 11.0 N 이었다.

또, 실시예 9 의 경우와 동일하게 하여, 실시예 11 에 있어서도 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀에 있어서의 액정의 배향 상태를 확인한 결과, 배향 결함이 없고, 양호했다.

(실시예 12)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에 실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 사용하고, 또한 편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에 순수/2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 밀착성 평가용의 샘플을 제작했다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 11.0 N 이었다.

또, 실시예 9 의 경우와 동일하게 하여, 실시예 12 에 있어서도 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀에 있어서의 액정의 배향 상태를 확인한 결과, 배향 결함이 없고, 양호했다.

(실시예 13)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 구멍 지름 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 세로 30 mm × 가로 40 mm × 두께 0.1 mm 의 장방형의 ITO 기판에, 스핀 코트 도포했다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 14 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 롤 직경 120 mm 의 러빙 장치를 사용하여, 롤 회전수 300 rpm, 롤 진행 속도 20 mm/sec, 압입량 0.1 mm 의 조건으로, 레이온 천으로 러빙 처리하고, 순수에 1 분간 침지시켜 초음파 세정하고, 80 ℃ 의 열순환 오븐으로 건조시켜, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

이어서, 실시예 9 와 동일한 방법으로 시일 밀착성 평가용의 샘플을 제작하고, 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 13.1 N 이었다.

또, 실시예 9 의 경우와 동일하게 하여, 실시예 13 에 있어서도 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀에 있어서의 액정의 배향 상태를 확인한 결과, 배향 결함이 없고, 양호했다.

(실시예 14)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 사용한 것 이외는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 밀착성 평가용의 샘플을 제작했다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 25.8 N 이었다.

또, 실시예 9 의 경우와 동일하게 하여, 실시예 14 에 있어서도 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀에 있어서의 액정의 배향 상태를 확인한 결과, 배향 결함이 없고, 양호했다.

(실시예 15)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A-4) 를 사용한 것 이외는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 밀착성 평가용의 샘플을 제작했다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 10.2 N 이었다.

또, 실시예 9 의 경우와 동일하게 하여, 실시예 15 에 있어서도 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀에 있어서의 액정의 배향 상태를 확인한 결과, 배향 결함이 없고, 양호했다.

(실시예 16)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A-4) 를 사용하고, 또한 편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에, 순수/2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서, 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 밀착성 평가용의 샘플을 제작했다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 10.3 N 이었다.

또, 실시예 9 의 경우와 동일하게 하여, 실시예 16 에 있어서도 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀에 있어서의 액정의 배향 상태를 확인한 결과, 배향 결함이 없고, 양호했다.

(실시예 17)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (A-5) 를 사용한 것 이외는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 밀착성 평가용의 샘플을 제작했다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 15.1 N 이었다.

또, 실시예 9 의 경우와 동일하게 하여, 실시예 17 에 있어서도 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀에 있어서의 액정의 배향 상태를 확인한 결과, 배향 결함이 없고, 양호했다.

(실시예 18)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (A-5) 를 사용하고, 또한 편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에, 순수/2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서, 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 밀착성 평가용의 샘플을 제작했다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 15.4 N 이었다.

또, 실시예 9 의 경우와 동일하게 하여, 실시예 18 에 있어서도 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀에 있어서의 액정의 배향 상태를 확인한 결과, 배향 결함이 없고, 양호했다.

(실시예 19)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 6 에서 얻어진 액정 배향제 (A-6) 을 사용한 것 이외는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 밀착성 평가용의 샘플을 제작했다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 12.9 N 이었다.

또, 실시예 9 의 경우와 동일하게 하여, 실시예 19 에 있어서도 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀에 있어서의 액정의 배향 상태를 확인한 결과, 배향 결함이 없고, 양호했다.

(실시예 20)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 6 에서 얻어진 액정 배향제 (A-6) 을 사용하고, 또한, 편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에, 순수/2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서, 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 밀착성 평가용의 샘플을 제작했다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 13.1 N 이었다.

또, 실시예 9 의 경우와 동일하게 하여, 실시예 20 에 있어서도 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀에 있어서의 액정의 배향 상태를 확인한 결과, 배향 결함이 없고, 양호했다.

(실시예 21)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 7 에서 얻어진 액정 배향제 (A-7) 을 사용하고, 또한 편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에, 순수/2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서, 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 밀착성 평가용의 샘플을 제작했다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 25.2 N 이었다.

또, 실시예 9 의 경우와 동일하게 하여, 실시예 21 에 있어서도 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀에 있어서의 액정의 배향 상태를 확인한 결과, 배향 결함이 없고, 양호했다.

(실시예 22)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 8 에서 얻어진 액정 배향제 (A-8) 을 사용하고, 또한 편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에, 순수/2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서, 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 밀착성 평가용의 샘플을 제작했다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 20.0 N 이었다.

또, 실시예 9 의 경우와 동일하게 하여, 실시예 22 에 있어서도 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀에 있어서의 액정의 배향 상태를 확인한 결과, 배향 결함이 없고, 양호했다.

(비교예 4)

비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 사용한 것 이외는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 밀착성 평가용의 샘플을 제작했다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 3.7 N 이었다.

또, 실시예 9 의 경우와 동일하게 하여, 비교예 4 에 있어서도 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀에 있어서의 액정의 배향 상태를 확인한 결과, 액정 셀 중에 광 누설이 관찰되어, 배향 결함이 있고, 불량이었다.

(비교예 5)

비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B-2) 를 사용한 것 이외는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 밀착성 평가용의 샘플을 제작했다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 8.0 N 이었다.

또, 실시예 9 의 경우와 동일하게 하여, 비교예 5 에 있어서도 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀에 있어서의 액정의 배향 상태를 확인한 결과, 액정 셀 중에 광 누설이 관찰되어, 배향 결함이 있고, 불량이었다.

(비교예 6)

비교예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (B-3) 을 사용한 것 이외는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 밀착성 평가용의 샘플을 제작했다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 7.3 N 이었다.

또, 실시예 9 의 경우와 동일하게 하여, 비교예 6 에 있어서도 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀에 있어서의 액정의 배향 상태를 확인한 결과, 액정 셀 중에 광 누설이 관찰되어, 배향 결함이 있고, 불량이었다.

(비교예 7)

비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 사용한 것 이외는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 밀착성 평가용의 샘플을 제작했다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 3.5 N 이었다.

또, 실시예 9 의 경우와 동일하게 하여, 비교예 7 에 있어서도 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀에 있어서의 액정의 배향 상태를 확인한 결과, 배향 결함이 없고, 양호했다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 높은 시일 밀착성을 가지며, 또한 배향 결함이 없는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 그것의 유효 화소 면적 확대화에 유용하고, 표시 품위가 우수한 신뢰성이 높은 액정 표시 소자에 대한 이용이 가능하다.

또한, 2013 년 10 월 23 일에 출원된 일본 특허 출원 2013-220595호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (13)

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 가짐과 동시에 하기 식 (2) 로 표시되는 결합을 주사슬 중에 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   [화학식 1]
   

   

   
   (X₁ 은 4 가의 유기기이며, Y₁ 은 하기 식 (2) 로 나타내는 결합을 갖는 2 가의 유기기이며, R₁ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, Z₁ 및 Z₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 혹은 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.)
   [화학식 2]
   

   

   
   (D 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 1 가의 유기기이며, R₃, R₄, R₅ 및 R₆ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다.)
   [화학식 3]
   

   

   
   (X₂ 는 4 가의 유기기이며, Y₂ 는 하기 식 (Y2-1) 또는 (Y2-2) 로 나타내는 2 가의 유기기이며, R₂ 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, Z₁ 및 Z₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 혹은 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.)
   [화학식 4]
   

   

   
   (Z₃ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기이며, Z₄ 는, 단결합, -O-, -S-, -NR₁₂-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이며, R₁₂ 는, 수소 원자, 또는 메틸기이며, Z₅ 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리이미드 전구체가, 그 갖는 전체 구조 단위에 대해, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 20 ∼ 80 몰％ 가지며, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 80 ∼ 20 몰％ 갖는 액정 배향제.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 중의 Y₁ 이, 하기 식 (Y1-1) 로 나타내는 액정 배향제.
   [화학식 5]
   

   

   
   (A¹ 및 A⁵ 는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, A² 및 A⁴ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, A³ 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는 시클로알킬렌기이며, B¹ 및 B² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -NH-, -NMe-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)NMe-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-, 또는 -N(Me)C(=O)- 이며, D₁ 은 tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이며, a 는 0 또는 1 이다.)
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 식 (Y1-1) 이, 하기 식 (Y1-2) 로 나타내는 액정 배향제.
   [화학식 6]
   

   
5. 제 3 항에 있어서,
   상기 식 (Y1-1) 중의 D₁ 이 tert-부톡시카르보닐기인 액정 배향제.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 중의 Y₁ 이, 하기 식 (1-1) ∼ (1-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
   [화학식 7]
   

   

   
   (D₂ 는 tert-부톡시카르보닐기이다.)
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 중의 Y₁ 이, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 액정 배향제.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 중의 Y₂ 가, 하기 식 (Y2-3) ∼ (Y2-6) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
   [화학식 8]
   

   
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 중의 Y₂ 가, 상기 식 (Y2-3) 으로 나타내는 액정 배향제.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 중의 X₁ 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 중의 X₂ 가, 각각 독립적으로, 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
    [화학식 9]
    

    
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하고, 추가로 편광된 자외선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.
13. 제 11 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.