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KR20180077189A - 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 - Google Patents

비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 Download PDF

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KR20180077189A
KR20180077189A KR1020187013872A KR20187013872A KR20180077189A KR 20180077189 A KR20180077189 A KR 20180077189A KR 1020187013872 A KR1020187013872 A KR 1020187013872A KR 20187013872 A KR20187013872 A KR 20187013872A KR 20180077189 A KR20180077189 A KR 20180077189A
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KR
South Korea
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polyvinylidene fluoride
fluoride resin
separator
porous layer
adhesive porous
Prior art date
Application number
KR1020187013872A
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English (en)
Inventor
스스무 혼다
사토시 니시카와
다카시 요시토미
Original Assignee
데이진 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이진 가부시키가이샤 filed Critical 데이진 가부시키가이샤
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Abstract

다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 접착성 다공질층으로서, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고 불화비닐리덴 단량체 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 비율이 1.5몰% 초과 5몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지 A와, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고 불화비닐리덴 단량체 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 비율이 5몰% 초과 15몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유하는 접착성 다공질층을 구비하고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 중량 평균 분자량과 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 중량 평균 분자량의 가중 평균이 60만 이상 200만 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.

Description

비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
본 발명은, 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지로 대표되는 비수계 이차전지는, 노트 PC, 휴대전화, 디지털카메라, 캠코더 등의 휴대형 전자기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 휴대형 전자기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 비수계 이차전지의 외장의 간소화 및 경량화가 이루어지고 있고, 외장재로서 스테인리스제의 캔 대신에, 알루미늄제의 캔이 개발되고, 또한 금속제의 캔 대신에, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩이 개발되어 있다. 단, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩은 유연하기 때문에, 당해 팩을 외장재로 하는 전지(소위 소프트팩 전지)에 있어서는, 외부로부터의 충격이나, 충방전에 수반하는 전극의 팽창 및 수축에 의해서, 전극과 세퍼레이터와의 사이에 극간이 형성되기 쉬워, 사이클 수명이 저하하는 경우가 있다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 높이는 기술이 제안되어 있다. 그 기술의 하나로서, 폴리올레핀 미다공막 상에 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터가 알려져 있다. 이 세퍼레이터는, 전해액을 포함한 상태에서 전극에 겹쳐서 열프레스하면, 접착성 다공질층을 개재해서 전극에 양호하게 접착하므로, 소프트팩 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 폴리올레핀 미다공막 상에 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 형성한 세퍼레이터는, 소프트팩 전지에 호적하고, 성능의 추가적인 향상을 목적으로 다양한 기술 제안이 이루어져 왔다.
예를 들면, 특허문헌 1에 개시된 세퍼레이터는, 전극과의 접착성과 이온투과성의 양립이라는 관점에서, 접착성 다공질층의 다공 구조와 두께에 착안하고 있다. 특허문헌 2∼4에 개시된 세퍼레이터는, 전극과의 접착성의 관점에서, 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지를 조합해서 접착성 다공질층을 형성하여 있다. 예를 들면, 특허문헌 5∼8에 개시된 세퍼레이터는, 전극과 접착한 후에도 이온투과성을 유지하는 관점에서, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 비율이 서로 다른 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용해서 접착성 다공질층을 형성하여 있다. 예를 들면, 특허문헌 9에 개시된 세퍼레이터는, 내좌굴성(耐座屈性) 및 고온 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 얻는 관점에서, 2종류의 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 사용해서 접착성 다공질층을 형성하여 있다. 예를 들면, 특허문헌 10에 개시된 세퍼레이터는, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 비율이 3질량% 이상 다른 2종류의 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 사용해서 접착성 다공질층을 형성하여 있다.
일본 특허 제4127989호 공보 일본 특허 제4490055호 공보 일본 특허 제4109522호 공보 일본 특허 제4414165호 공보 국제공개 제2013/058367호 국제공개 제2013/058368호 국제공개 제2013/058369호 국제공개 제2013/058370호 일본 특개2014-41818호 공보 미국 특허출원 공개 제2015/0303003호 명세서
최근, 리튬이온 이차전지로 대표되는 비수계 이차전지는, 에너지 밀도가 높다는 특징으로부터, 전력 저장용이나 전동 차량용의 전지로서의 적용이 검토되고 있다. 전력 저장용이나 전동 차량용으로서 비수계 이차전지를 사용하는 경우에는 대면적화를 도모할 필요가 있기 때문에, 소프트팩 전지의 대면적화에 수반하여, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터여도, 전극과 세퍼레이터의 접착이 부족하고, 전지 용량의 저하, 충방전 특성의 악화, 전지의 부풂 등이 발생하는 경우가 있었다. 전지의 대면적화에 수반하여, 전극에 대한 상기 접착성 다공질층의 접착성의 향상이 요구되고 있다.
또한, 비수계 이차전지에 대한 추가적인 고용량화 및 고에너지 밀도화의 요구에 따라서 수계 바인더를 사용한 음극이 보급되어 있고, 수계 바인더를 함유하는 음극에 대한, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층의 접착성의 향상이 요구되고 있다.
그런데, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 사용한 전지는, 일반적으로는, 전극과 세퍼레이터의 적층체를 제조하고, 이 적층체를 외장재에 수용해서 전해액을 주입하고, 적층체가 전해액에 젖은 상태에서 열프레스 처리(본 개시에 있어서 「웨트 히트 프레스」라 한다)를 행해서 제조된다. 웨트 히트 프레스에 의하면, 폴리불화비닐리덴계 수지가 전해액에 팽윤한 상태에서 열프레스되므로 전극과 세퍼레이터의 접착이 좋고, 양호한 전지 특성이 얻어지기 쉽다.
그러나, 비교적 고온에서 웨트 히트 프레스한 경우는, 전해액 및 전해질이 분해해서 전지 내에 가스가 발생하는 경우가 있어, 전지의 사이클 특성 및 치수안정성의 저하의 원인으로 된다.
한편, 전극과 세퍼레이터의 적층체에, 전해액을 함침시키지 않고 열프레스 처리(본 개시에 있어서 「드라이 히트 프레스」라 한다)를 행해서, 전극과 세퍼레이터를 접착시키는 기술이 있다. 드라이 히트 프레스에 의해서 전극과 세퍼레이터가 충분히 접착하면, 웨트 히트 프레스를 요하지 않고, 따라서 전해액 및 전해질의 분해는 발생하지 않는다.
또한, 웨트 히트 프레스를 행하는 경우도, 그것에 앞서서 적층체에 드라이 히트 프레스를 행하여 전극과 세퍼레이터를 접착해 두면, 웨트 히트 프레스의 온도를 비교적 저온으로 설정할 수 있으므로, 전해액 및 전해질의 분해를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 적층체를 외장재에 수용하기 전에 드라이 히트 프레스에 의해서 세퍼레이터를 전극에 접착해 두면, 외장재에 수용하기 위한 반송 시에 일어날 수 있는 적층체의 변형이 억제된다.
따라서, 드라이 히트 프레스에 의해서 세퍼레이터를 전극에 양호하게 접착할 수 있으면, 보다 대면적화한 전지의 사이클 특성 및 치수안정성을 유지할 수 있는 것으로 기대된다.
본 개시의 실시형태는, 상기 상황 하에 이루어졌다.
본 개시의 실시형태는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터로서, 웨트 히트 프레스 및 드라이 히트 프레스의 어느 것에 의해서도 전극과의 접착이 우수한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 개시의 실시형태는, 사이클 특성 및 치수안정성이 우수한 비수계 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 태양이 포함된다.
[1] 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 접착성 다공질층으로서, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고 불화비닐리덴 단량체 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 비율이 1.5몰% 초과 5몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지 A와, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고 불화비닐리덴 단량체 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 비율이 5몰% 초과 15몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유하는 접착성 다공질층을 구비하고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 중량 평균 분자량과 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 중량 평균 분자량의 가중 평균이 60만 이상 200만 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[2] 상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 함유량비가 질량 기준으로 15:85∼85:15인, 상기 [1]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[3] 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 중량 평균 분자량이 40만 이상 200만 이하이며, 또한, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 중량 평균 분자량이 40만 이상 200만 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[4] 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 중량 평균 분자량이 60만 이상 200만 이하이며, 또한, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 중량 평균 분자량이 60만 이상 200만 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[5] 상기 접착성 다공질층은, 공공률(空孔率)이 45% 이상 75% 이하인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[6] 상기 접착성 다공질층이 필러를 더 함유하는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[7] 상기 접착성 다공질층에 포함되는 상기 필러의 함유량이, 상기 접착성 다공질층에 포함되는 전고형분량의 30질량% 이상 80질량% 이하인, 상기 [6]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[8] 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
본 개시의 실시형태에 따르면, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터로서, 웨트 히트 프레스 및 드라이 히트 프레스의 어느 것에 의해서도 전극과의 접착이 우수한 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
또한, 본 개시의 실시형태에 따르면, 사이클 특성 및 치수안정성이 우수한 비수계 이차전지가 제공된다.
이하에, 실시형태에 대하여 설명한다. 또, 이들 설명 및 실시예는 실시형태를 예시하는 것이며, 실시형태의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 「∼」을 사용해서 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 개시에 있어서 「공정」이란 단어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 목적이 달성되어 있으면, 본 용어에 포함된다.
본 개시의 세퍼레이터에 관하여, 「길이 방향」이란, 장척상으로 제조되는 다공질 기재 및 세퍼레이터의 장척 방향을 의미하고, 「폭 방향」이란, 「길이 방향」에 직교하는 방향을 의미한다. 「길이 방향」을 「MD 방향」이라고도 하며, 「폭 방향」을 「TD 방향」이라고도 한다.
본 개시에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 「단량체 단위」란, 수지의 구성 단위로서, 단량체가 중합해서 이루어지는 구성 단위를 의미한다.
<비수계 이차전지용 세퍼레이터>
본 개시의 비수계 이차전지용 세퍼레이터(단순히 「세퍼레이터」라고도 한다)는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 접착성 다공질층을 구비한다. 본 개시의 세퍼레이터에 있어서 접착성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유하고, 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 중량 평균 분자량과, 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 중량 평균 분자량과의 가중 평균이 60만 이상 200만 이하이다.
본 개시에 있어서 폴리불화비닐리덴계 수지 A는, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고, 불화비닐리덴 단량체 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 비율이 1.5몰% 초과 5몰% 이하이다. 폴리불화비닐리덴계 수지 A는, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위만을 갖는 이원 공중합체여도 되고, 추가로 다른 단량체 단위를 갖는 다원 공중합체여도 된다.
본 개시에 있어서 폴리불화비닐리덴계 수지 B는, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고, 불화비닐리덴 단량체 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 비율이 5몰% 초과 15몰% 이하이다. 폴리불화비닐리덴계 수지 B는, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위만을 갖는 이원 공중합체여도 되고, 추가로 다른 단량체 단위를 갖는 다원 공중합체여도 된다.
이하, 불화비닐리덴 단량체 단위를 「VDF 단위」라고도 하고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 「HFP 단위」라고도 하고, VDF 단위 및 HFP 단위를 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지(추가로 다른 단량체 단위를 갖고 있어도 된다)를 「VDF-HFP 공중합체」라고도 한다.
본 개시의 세퍼레이터는, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유하는 접착성 다공질층을 구비함에 의해서, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B 중 한쪽을 함유하지 않는 접착성 다공질층을 구비하는 경우에 비해서, 웨트 히트 프레스 및 드라이 히트 프레스의 어느 것에 의해서도 전극과의 접착이 우수하다. 이 메커니즘은, 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 추측된다.
VDF-HFP 공중합체는, HFP 단위의 비율이 많을수록, 가열했을 때의 폴리머쇄의 운동성이 높다. 그 때문에, 드라이 히트 프레스를 행할 경우, VDF-HFP 공중합체는, HFP 단위의 비율이 많을수록 전극에 접착하기 쉽고, 또한, 보다 저온의 열프레스 조건에서도 접착한다.
또한, VDF-HFP 공중합체는, HFP 단위의 비율이 많을수록, 전해액에 팽윤하기 쉽다. 그 때문에, 웨트 히트 프레스를 행할 경우, VDF-HFP 공중합체는, HFP 단위의 비율이 어느 정도 많은 편이 적당하게 팽윤하여 전극에 접착하기 쉽다.
따라서, VDF-HFP 공중합체의 거동에 착목하면, VDF-HFP 공중합체에 있어서의 HFP 단위의 비율은 어느 정도 많은 편이 전극에의 접착에 유리하다.
그러나, HFP 단위의 비율이 많은 VDF-HFP 공중합체에서 접착성 다공질층을 형성하면, 공공률이 높아지기 쉽고, 공경도 커지기 쉽다. 접착성 다공질층의 공공률이 높고 공경도 크면, 접착성 다공질층 표면에 있어서, 전극과의 접착 개소로 되는 VDF-HFP 공중합체 부분의 면적이 감소하며, 또한, VDF-HFP 공중합체가 성기게 존재하게 된다. 그 때문에, 접착성 다공질층을 구성하는 VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위의 비율이 너무 많으면, 접착성 다공질층과 전극과의 접착이 약해지는 경향이 있다. 이에 더하여, 접착성 다공질층의 공공률이 높고 공경도 크면, 전극 계면에 있어서의 이온 이동이 불균일하게 되고, 전지의 사이클 특성 및 부하 특성에 악영향을 끼친다.
또한, VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위의 비율이 너무 많으면, 전해액에 용해하기 쉽고, 전극과의 접착이 약해지는 경향이 있다.
따라서, 접착성 다공질층의 표면 모르폴로지에 착목하면, VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위의 비율은 적은 편이 유리하고, VDF-HFP 공중합체가 전해액에 용해하지 않기 위해서는, VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위의 비율은 너무 많지 않은 편이 바람직하다.
그래서, 본 실시형태는, HFP 단위의 비율이 서로 다른 2종류의 VDF-HFP 공중합체를 접착성 다공질층에 적용한다. HFP 단위의 비율이 비교적 많은 폴리불화비닐리덴계 수지 B에 의해서, 가열했을 때의 폴리머쇄의 운동성의 높음 및 전해액에의 팽윤하기 쉬움을 확보한다. 한편, HFP 단위의 비율이 비교적 적은 폴리불화비닐리덴계 수지 A에 의해서, 이온투과성을 저해하지 않을 정도로 공공률이나 공경이 작은 접착성 다공질층을 실현하고, 전극 계면에 있어서의 이온 이동의 균일성을 높이며 또한 전극과의 접착에 호적한 표면 모르폴로지를 실현한다. 또한, HFP 단위의 비율이 비교적 적은 폴리불화비닐리덴계 수지 A에 의해서, 전해액 함침 후에 VDF-HFP 공중합체가 과도하게 팽윤하는 것을 억제하여 전극과의 접착을 유지한다.
따라서, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유하는 접착성 다공질층은, 드라이 히트 프레스에 의한 접착과 웨트 히트 프레스에 의한 접착의 양쪽으로 우수하다.
접착성 다공질층이 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B 중 어느 한쪽만을 1종 또는 2종 이상 함유하는 경우는, VDF-HFP 공중합체의 폴리머로서의 거동과, 접착성 다공질층의 표면 모르폴로지와의 밸런스에 의해, 드라이 히트 프레스 및/또는 웨트 히트 프레스에 있어서, 전극에 대한 접착이 충분하지 않은 경우가 있다.
접착성 다공질층이, 폴리불화비닐리덴계 수지 A를 함유하지 않고, HFP 단위의 비율이 1.5몰% 미만인 VDF-HFP 공중합체와 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유하는 경우는, 가열했을 때의 폴리머쇄의 운동성이 부족하고, 비교적 낮은 온도에서 열프레스를 행했을 경우, 전극에 대해서 강한 접착을 얻는 것이 어렵다.
접착성 다공질층이, 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유하지 않고, HFP 단위의 비율이 15몰% 초과인 VDF-HFP 공중합체와 폴리불화비닐리덴계 수지 A를 함유하는 경우는, 전해액에의 팽윤 또는 용해의 정도가 높아지고, 전극과의 접착이 약해지는 경향이 있다.
접착성 다공질층이 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B 중 어느 한쪽과 VDF 단독 중합체를 함유하는 경우는, VDF 단독 중합체의 결정성이 높으므로, 전극과의 접착을 발현하기 위하여 열프레스의 온도를 비교적 높게 할 필요가 있어 바람직하지 않다. 또한, VDF 단독 중합체의 결정성이 높으므로, 접착성 다공질층 형성용의 도공액이 겔화해서 유동성이 저하하는 경우가 있어, 다공질 구조의 형성에 지장을 초래하는 경우가 있다.
본 개시의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 중량 평균 분자량과, 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 중량 평균 분자량과의 가중 평균(양 수지의 중량 평균 분자량을 함유량비(질량 기준)로 가중치 부여한 평균)이 60만 이상 200만 이하이다. 양 수지의 중량 평균 분자량의 가중 평균이 60만 이상이면, 접착성 다공질층이 전극과의 접착 처리를 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있어, 전극과의 접착이 보다 우수하다. 이 관점에서는, 양 수지의 중량 평균 분자량의 가중 평균은, 보다 바람직하게는 70만 이상이고, 더 바람직하게는 80만 이상이고, 더 바람직하게는 90만 이상이다. 한편, 양 수지의 중량 평균 분자량의 가중 평균이 200만 이하이면, 열프레스에 의해서 수지가 연화하기 쉬우므로 접착성 다공질층이 전극에 접착하기 쉽고, 또한, 접착성 다공질층을 도공 성형하기 위한 도공액의 점도가 너무 높아지지 않아 성형성 및 결정 형성이 좋고, 접착성 다공질층의 다공화가 양호하다. 이 관점에서는, 양 수지의 중량 평균 분자량의 가중 평균은, 보다 바람직하게는 150만 이하이고, 더 바람직하게는 120만 이하이고, 더 바람직하게는 110만 이하이다.
본 개시의 세퍼레이터는, 웨트 히트 프레스 및 드라이 히트 프레스의 어느 것에 의해서도, 용제계 바인더(구체적으로는 폴리불화비닐리덴계 수지)를 사용한 전극에 대해서만 아니라, 수계 바인더(구체적으로는 스티렌-부타디엔 공중합체)를 사용한 전극에 대해서도 접착이 우수하다. 그 때문에, 본 개시의 세퍼레이터를 적용한 비수계 이차전지는, 사이클 특성 및 치수안정성이 우수하다.
본 개시의 세퍼레이터에 의하면, 충방전에 수반하는 전극의 팽창 및 수축이나 외부로부터의 충격에 의한 전극과 세퍼레이터와의 사이의 극간 형성이 억제된다. 따라서, 본 개시의 세퍼레이터는, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩을 외장재로 하는 소프트팩 전지에 호적하고, 본 개시의 세퍼레이터에 의하면, 전지 성능이 높은 소프트팩 전지가 제공된다.
본 개시의 세퍼레이터의 일 실시형태는, 접착성 다공질층이 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유함에 의해, 비교적 낮은 압력 및 낮은 온도의 열프레스에 의해서도, 전극과 잘 접착한다. 열프레스 조건이 고압일수록, 또한 고온일수록 접착성 다공질층의 다공질 구조가 뭉개져 버리는데, 본 개시의 세퍼레이터의 일 실시형태에 따르면, 열프레스 조건을 비교적 온화한 조건으로 할 수 있으므로, 접착 후의 세퍼레이터의 이온투과성이 유지되고, 전지 특성이 우수하다. 또한, 본 개시의 세퍼레이터의 일 실시형태에 따르면, 웨트 히트 프레스를 행할 때의 온도를 비교적 저온으로 설정할 수 있으므로, 전해액 및 전해질의 분해에 기인하는 가스 발생이 억제된다.
본 개시의 세퍼레이터의 일 실시형태는, 접착성 다공질층이 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유함에 의해, 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 접착성도 향상하고, 층간의 내박리성이 향상한다.
본 개시의 세퍼레이터의 일 실시형태는, 접착성 다공질층이 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유함에 의해, 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 계면에 있어서의 이온 이동도 우수하다.
종래, 다공질 기재에 접착성 다공질층을 도공해서 형성한 세퍼레이터는 양자의 계면이 눈막힘하기 쉽고, 당해 계면에서의 이온 이동이 악화해 버려서, 양호한 전지 특성을 실현하는 것이 어려운 경우가 있었다.
이것에 대하여, 본 개시의 일 실시형태에 있어서의 접착성 다공질층은, 미세한 다공질 구조가 발달하여 있기 때문에, 공공의 분포가 균일하며 또한 구멍의 수가 많다. 그 때문에, 다공질 기재의 구멍과 접착성 다공질층의 구멍을 접속할 수 있는 확률이 높아져, 눈막힘에 의한 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다.
이하, 본 개시의 세퍼레이터의 재료, 조성, 물성 등에 대하여 상세히 설명한다.
[다공질 기재]
본 개시에 있어서 다공질 기재란, 내부에 공공 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이와 같은 기재로서는, 미다공막; 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 지(紙) 등의 다공성 시트; 미다공막 또는 다공성 시트에 다른 다공성의 층을 1층 이상 적층한 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.
다공질 기재는, 전기절연성을 갖는, 유기 재료 및/또는 무기 재료를 함유한다.
다공질 기재는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서, 열가소성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 재료가 용해해서 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리올레핀이 바람직하다.
다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 함유하는 미다공막(「폴리올레핀 미다공막」이라 한다)이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들면, 종래의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있고, 이 중으로부터 충분한 역학 특성과 이온투과성을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는, 폴리올레핀 미다공막 전체의 질량의 95질량% 이상이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않을 정도의 내열성을 부여한다는 관점에서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 이와 같은 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 하나의 층에서 혼재하여 있는 미다공막을 들 수 있다. 당해 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 2층 이상인 적층 구조를 구비하고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 함유하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 함유되는 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼500만인 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀의 Mw가 10만 이상이면, 충분한 역학 특성을 확보할 수 있다. 한편, 폴리올레핀의 Mw가 500만 이하이면, 셧다운 특성이 양호하고, 막의 성형이 하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출해서 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신하고, 추가로 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법이다. 또는, 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각해서 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하고 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법이다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지 등의 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 지 등을 들 수 있다. 여기에서 내열성 수지란, 융점이 200℃ 이상인 폴리머, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 폴리머를 말한다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막 또는 다공성 시트에 기능층을 적층한 시트를 들 수 있다. 이와 같은 복합 다공질 시트는, 기능층에 의해서 추가적인 기능 부가가 가능하게 되는 관점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 내열성을 부여한다는 관점에서, 내열성 수지를 함유하는 다공성의 층, 또는, 내열성 수지 및 무기 필러를 함유하는 다공성의 층이 바람직하다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 미다공막 또는 다공성 시트에 기능층을 마련하는 방법으로서는, 미다공막 또는 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막 또는 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막 또는 다공성 시트와 기능층을 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
다공질 기재에는, 접착성 다공질층을 형성하기 위한 도공액과의 젖음성을 향상시키는 목적으로, 다공질 기재의 성질을 손상시키지 않는 범위에서, 각종 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.
[다공질 기재의 특성]
다공질 기재의 두께는, 양호한 역학 특성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 3㎛∼25㎛가 바람직하고, 5㎛∼25㎛가 보다 바람직하고, 5㎛∼20㎛가 더 바람직하다.
다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항이나 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20%∼60%가 바람직하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 전지의 단락 방지나 충분한 이온투과성을 얻는 관점에서, 50초/100cc∼800초/100cc가 바람직하고, 50초/100cc∼400초/100cc가 보다 바람직하다.
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 200g 이상이 바람직하고, 300g 이상이 보다 바람직하다. 다공질 기재의 돌자 강도는, 카토텍샤제 KES-G5 핸디 압축 시험기를 사용해서, 침 선단의 곡률 반경 0.5㎜, 돌자 속도 2mm/sec의 조건에서 돌자 시험을 행해서 측정하는 최대 돌자 하중(g)을 가리킨다.
다공질 기재의 평균 공경은, 20㎚∼100㎚가 바람직하다. 다공질 기재의 평균 공경이 20㎚ 이상이면, 이온이 이동하기 쉽고, 양호한 전지 성능이 얻기 쉬워진다. 이 관점에서는, 다공질 기재의 평균 공경은, 30㎚ 이상이 보다 바람직하고, 40㎚ 이상이 더 바람직하다. 한편, 다공질 기재의 평균 공경이 100㎚ 이하이면, 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도를 향상할 수 있고, 양호한 셧다운 기능도 발현할 수 있다. 이 관점에서는, 다공질 기재의 평균 공경은, 90㎚ 이하가 보다 바람직하고, 80㎚ 이하가 더 바람직하다. 다공질 기재의 평균 공경은, 펌 포로미터를 사용해서 측정되는 값이고, 예를 들면, ASTM E1294-89에 준거하여, 펌 포로미터(PMI샤제 CFP-1500-A)를 사용해서 측정할 수 있다.
[접착성 다공질층]
본 개시에 있어서 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 적어도 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유하는 다공질층이다.
접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 되어 있다.
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되고, 세퍼레이터와 전극을 겹쳐서 열프레스했을 때에 전극과 접착할 수 있는 층이다.
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있는 것보다도 양면에 있는 편이, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)이 우수한 관점에서 바람직하다. 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 세퍼레이터의 양면이 접착성 다공질층을 개재해서 양 전극과 잘 접착하기 때문이다.
접착성 다공질층은, 적어도 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유한다. 접착성 다공질층은, 또한, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B 이외의 다른 수지나 필러 등을 함유하고 있어도 된다.
[폴리불화비닐리덴계 수지]
본 개시에 있어서 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B에는, VDF 단위와 HFP 단위만을 갖는 공중합체, 및, 추가로 다른 단량체 단위를 갖는 공중합체 모두가 포함된다. 다른 단량체 단위를 형성하는 단량체로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등의 함할로겐 단량체를 들 수 있고, 이들 단량체의 1종 또는 2종 이상에 유래하는 단량체 단위가 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및/또는 폴리불화비닐리덴계 수지 B에 포함되어 있어도 된다.
폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B는, 함할로겐 단량체 단위로서는, VDF 단위와 HFP 단위가 주된 단량체 단위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴계 수지 A가 갖는 VDF 단위와 HFP 단위의 합계는, 함할로겐 단량체 단위의 합계에 대해서, 80몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이고, 더 바람직하게는 100몰%이다. 폴리불화비닐리덴계 수지 B에 대해서도, 마찬가지이다.
폴리불화비닐리덴계 수지 A는, VDF 단위와 HFP 단위의 합계에서 차지하는 HFP 단위의 비율이 1.5몰% 초과 5몰% 이하이고, 1.5몰% 초과 4몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 HFP 단위의 비율이 이 범위이면, 접착성 다공질층에 미세한 다공질 구조가 발달하기 쉽고, 또한 전해액에 대한 VDF-HFP 공중합체의 과도한 팽윤을 억제할 수 있으므로 구멍의 폐색이 일어나기 어렵고, 따라서, 전지의 사이클 특성이 우수하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 B는, VDF 단위와 HFP 단위의 합계에서 차지하는 HFP 단위의 비율이 5몰% 초과 15몰% 이하이고, 5몰% 초과 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 HFP 단위의 비율이 이 범위이면, 접착성 다공질층의 공공률 및 평균 공경이 너무 커지지 않고, 또한, 가열했을 때의 폴리머쇄의 운동성의 높음 및 전해액에의 팽윤의 하기 쉬움이 확보되므로, 드라이 히트 프레스 및 웨트 히트 프레스의 어느 것에 의해서도 접착성 다공질층과 전극과의 접착이 우수하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B는 각각, 중량 평균 분자량(Mw)이 40만∼200만인 것이 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 Mw가 각각 40만 이상이면, 접착성 다공질층이 전극과의 접착 처리를 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있고, 전극과의 접착이 보다 우수하다. 이 관점에서는, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 Mw는 각각, 보다 바람직하게는 50만 이상이고, 더 바람직하게는 60만 이상이고, 더 바람직하게는 70만 이상이다. 한편, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 Mw가 각각 200만 이하이면, 열프레스에 의해서 수지가 연화하기 쉬우므로 접착성 다공질층이 전극에 접착하기 쉽고, 또한, 접착성 다공질층을 도공 성형하기 위한 도공액의 점도가 너무 높아지지 않아 성형성 및 결정 형성이 좋고, 접착성 다공질층의 다공화가 양호하다. 이 관점에서는, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 Mw는 각각, 보다 바람직하게는 150만 이하이고, 더 바람직하게는 120만 이하이다.
폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B는, 모두, Mw가 60만 이상인 것이 바람직하다. 양 수지의 Mw가 60만 이상이면, 접착성 다공질층의 열치수안정성이 우수하여, 그 결과, 전지를 고온 하에서 보존했을 때의 변형이 억제된다. 이 관점에서는, 양 수지의 Mw는, 보다 바람직하게는 70만 이상이고, 더 바람직하게는 80만 이상이다.
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 Mw와, 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 Mw와의 가중 평균(양 수지의 Mw를 함유량비(질량 기준)로 가중치 부여한 평균)은, 전극과의 접착이 우수한 관점에서, 60만 이상 200만 이하이다. 상기 가중 평균의 하한값으로서는, 70만 이상이 보다 바람직하고, 80만 이상이 더 바람직하고, 90만 이상이 더 바람직하고, 상기 가중 평균의 상한값으로서는, 150만 이하가 보다 바람직하고, 120만 이하가 더 바람직하고, 110만 이하가 더 바람직하다.
접착성 다공질층에 있어서의 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 함유량비(폴리불화비닐리덴계 수지 A:폴리불화비닐리덴계 수지 B)는 질량 기준으로 15:85∼85:15가 바람직하다. 즉, 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 합계량에서 차지하는 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 비율이 15질량%∼85질량%(폴리불화비닐리덴계 수지 B의 비율이 15질량%∼85질량%)인 것이 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 A가, 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 합계량의 15질량% 이상이면, 접착성 다공질층에 미세한 다공질 구조가 발달하기 쉽고, 또한 전해액에 대한 VDF-HFP 공중합체의 과도한 팽윤을 억제할 수 있으므로 구멍의 폐색이 일어나기 어렵다. 한편, 폴리불화비닐리덴계 수지 B가, 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 합계량의 15질량% 이상이면, 가열했을 때의 폴리머쇄의 운동성의 높음 및 전해액에의 팽윤의 하기 쉬움이 확보된다. 따라서, 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 함유량비가 15:85∼85:15의 범위이면, VDF-HFP 공중합체의 폴리머로서의 거동과, 접착성 다공질층의 표면 모르폴로지와의 밸런스가 좋고, 드라이 히트 프레스 및 웨트 히트 프레스의 어느 것에 의해서도 접착성 다공질층과 전극과의 접착이 보다 우수하고, 전지의 사이클 특성 및 치수안정성이 우수하다.
상기한 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 비율은, 15질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상이고, 더 바람직하게는 25질량% 이상이고, 더 바람직하게는 30질량% 이상이고, 더 바람직하게는 40질량% 이상이다. 상기한 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 비율은, 15질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상이고, 더 바람직하게는 25질량% 이상이고, 더 바람직하게는 30질량% 이상이고, 더 바람직하게는 40질량% 이상이다.
접착성 다공질층에 있어서의 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 함유량비(폴리불화비닐리덴계 수지 A:폴리불화비닐리덴계 수지 B)는 질량 기준으로, 보다 바람직하게는 20:80∼80:20이고, 더 바람직하게는 25:75∼75:25이고, 더 바람직하게는 30:70∼70:30이고, 더 바람직하게는 40:60∼60:40이다.
폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 제조하는 방법으로서는, 유화 중합이나 현탁 중합을 들 수 있다. 그 중에서도 비교적 분자량이 큰 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B는, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 합성하는 것이 바람직하고, 현탁 중합으로 합성하는 것이 보다 바람직하다. 또한, HFP 단위의 비율을 만족하는 시판의 폴리불화비닐리덴계 수지를 선택하는 것도 가능하다.
접착성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B 이외의 다른 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고 있어도 된다. 다른 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 예를 들면, HFP 단위의 비율이 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B와 상위한 VDF-HFP 공중합체; 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉, 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등의 함할로겐 단량체에서 선택되는 적어도 1종과의 공중합체를 들 수 있다.
단, 접착성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B 이외의 다른 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하지 않고, 폴리불화비닐리덴계 수지로서 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B만을 함유하는 것이 바람직하다.
[폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 수지]
접착성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 다른 수지를 함유하고 있어도 된다.
폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 다른 수지로서는, 불소계 고무, 아크릴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 등을 들 수 있다.
접착성 다공질층에 함유되는 바인더 수지는, 실질적으로 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B만인 것이 바람직하다. 접착성 다공질층의 실시형태예에 있어서는, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B가, 접착성 다공질층에 함유되는 전 수지의 총량의 95질량% 이상을 차지하는 경우가 있고, 97질량% 이상을 차지하는 경우가 있고, 99질량%를 차지하는 경우가 있고, 100질량%를 차지하는 경우가 있다.
[필러]
본 개시에 있어서 접착성 다공질층은, 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 향상시키는 목적으로, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 그 경우, 본 개시의 효과를 방해하지 않을 정도의 함유량이나 입자 사이즈로 하는 것이 바람직하다.
접착성 다공질층에 포함되는 필러의 함유량은, 내열성을 향상시키는 관점에서, 접착성 다공질층에 포함되는 전고형분량의, 30질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더 바람직하다. 한편, 전극과의 접착성을 확보하는 관점에서는, 필러의 함유량은, 접착성 다공질층에 포함되는 전고형분량의, 80질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 미만이 보다 바람직하고, 75질량% 이하가 더 바람직하고, 70질량% 이하가 더 바람직하다.
필러의 평균 입자경은, 0.01㎛∼10㎛가 바람직하다. 그 하한값으로서는 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 상한값으로서는 5㎛ 이하가 보다 바람직하다.
필러의 입도 분포는, 0.1㎛<d90-d10<3㎛인 것이 바람직하다. 여기에서, d10은, 소립자측으로부터 기산한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 누적 10%의 입자경(㎛)을 나타내고, d90은, 소립자측으로부터 기산한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 누적 90%의 입자경(㎛)을 나타낸다. 입도 분포의 측정은, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면 시스멕스샤제 마스터사이저2000)를 사용하여, 분산매로서는 물을 사용하고, 분산제로서 비이온성 계면활성제 Triton X-100을 미량 사용해서 행해진다.
[무기 필러]
본 개시에 있어서의 무기 필러로서는, 전해액에 대해서 안정하며, 또한, 전기화학적으로 안정한 무기 필러가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카, 지르코니아, 티탄산바륨 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물 등을 들 수 있다. 무기 필러로서는, 금속 수산화물 및 금속 산화물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 난연성 부여나 제전 효과의 관점에서, 금속 수산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 수산화마그네슘을 포함하는 것이 더 바람직하다. 이들 무기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 무기 필러는, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.
무기 필러의 입자 형상에는 제한은 없으며, 구에 가까운 형상이어도 되고, 판상의 형상이어도 되지만, 전지의 단락 억제의 관점에서는, 판상의 입자나, 응집하여 있지 않은 일차 입자인 것이 바람직하다.
[유기 필러]
본 개시에 있어서의 유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리메타크릴산메틸 등의 가교 아크릴 수지, 가교 폴리스티렌 등을 들 수 있고, 가교 폴리메타크릴산메틸이 바람직하다.
[그 외 첨가제]
본 개시에 있어서의 접착성 다공질층은, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH조정제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 분산제는, 접착성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 분산성, 도공성 및 보존안정성을 향상시키는 목적으로 첨가된다. 습윤제, 소포제, pH조정제는, 접착성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 예를 들면, 다공질 기재와의 친화를 좋게 하는 목적, 도공액에의 공기 유입을 억제하는 목적, 또는 pH 조정의 목적으로 첨가된다.
[접착성 다공질층의 특성]
접착성 다공질층의 도공량은, 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5g/㎡∼5.0g/㎡가 바람직하고, 0.75g/㎡∼4.0g/㎡가 보다 바람직하다. 편면의 도공량이 0.5g/㎡ 이상이면, 전극과의 접착성이 양호하여, 그 결과, 전지의 사이클 특성이 보다 우수하다. 한편, 편면의 도공량이 5.0g/㎡ 이하이면, 이온투과성이 양호하여, 그 결과, 전지의 부하 특성이 우수하다.
접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우, 접착성 다공질층의 도공량은, 양면의 합계로서 1.0g/㎡∼10.0g/㎡가 바람직하고, 1.5g/㎡∼8.0g/㎡가 보다 바람직하다.
접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우, 한쪽의 면의 도공량과 다른 쪽의 면의 도공량과의 차는, 양면 합계의 도공량의 20질량% 이하가 바람직하다. 20질량% 이하이면, 세퍼레이터가 컬하기 어려워 핸들링성이 좋고, 또한 전지의 사이클 특성이 양호하다.
접착성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 0.5㎛∼5㎛가 바람직하다. 상기 두께가 0.5㎛ 이상이면, 전극과의 접착성이 양호하여, 그 결과, 전지의 사이클 특성이 향상한다. 이 관점에서는, 상기 두께는, 1㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 두께가 5㎛ 이하이면, 이온투과성이 양호하여, 그 결과, 전지의 부하 특성이 향상한다. 이 관점에서는, 상기 두께는, 4.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 4㎛ 이하가 더 바람직하다.
접착성 다공질층의 공공률은, 45%∼75%가 바람직하다. 공공률이 75% 이하이면, 전극과 접착시키는 프레스 공정을 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있고, 또한 표면 개구율이 너무 높아지지 않아, 접착력을 확보하는데 적합하다. 한편, 공공률이 45% 이상이면, 이온투과성이 양호하게 되는 관점에서 바람직하다.
접착성 다공질층의 평균 공경은, 10㎚∼200㎚가 바람직하고, 20㎚∼100㎚가 보다 바람직하다. 평균 공경이 10㎚ 이상(바람직하게는 20㎚ 이상)이면, 접착성 다공질층에 전해액을 함침시켰을 때, 접착성 다공질층에 포함되는 수지가 팽윤해도 구멍의 폐색이 일어나기 어렵다. 한편, 평균 공경이 200㎚ 이하(바람직하게는 100㎚ 이하)이면, 접착성 다공질층의 표면에 있어서 개공(開孔)의 불균일성이 억제되어 접착점이 균등하게 산재하고, 전극에 대한 접착성이 보다 우수하다. 또한, 평균 공경이 200㎚ 이하(바람직하게는 100㎚ 이하)이면, 이온 이동의 균일성이 높고, 전지의 사이클 특성 및 부하 특성이 보다 우수하다.
접착성 다공질층의 평균 공경(㎚)은, 모든 구멍이 원주상이라고 가정하고, 이하의 식에 의해서 산출한다.
d=4V/S
식 중, d는 접착성 다공질층의 평균 공경(직경), V는 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적, S는 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적을 나타낸다.
접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적 V는, 접착성 다공질층의 공공률로부터 산출한다.
접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S는, 이하의 방법으로 구한다.
우선, 다공질 기재의 비표면적(㎡/g)과 세퍼레이터의 비표면적(㎡/g)을, 질소 가스 흡착법에 BET식을 적용함에 의해, 질소 가스 흡착량으로부터 산출한다. 이들 비표면적(㎡/g)에 각각의 평량(g/㎡)을 곱셈해서, 각각의 1㎡당의 공공 표면적을 산출한다. 그리고, 다공질 기재 1㎡당의 공공 표면적을 세퍼레이터 1㎡당의 공공 표면적으로부터 감산해서, 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S를 산출한다.
[비수계 이차전지용 세퍼레이터의 특성]
본 개시의 세퍼레이터의 두께는, 기계적 강도, 전지의 에너지 밀도 및 출력 특성의 관점에서, 5㎛∼35㎛가 바람직하고, 5㎛∼30㎛가 보다 바람직하고, 10㎛∼25㎛가 더 바람직하고, 10㎛∼20㎛가 더 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 공공률은, 기계적 강도, 전극과의 접착성, 및 이온투과성의 관점에서, 30%∼60%가 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 기계적 강도와 막저항의 밸런스가 좋은 관점에서, 50초/100cc∼800초/100cc가 바람직하고, 50초/100cc∼400초/100cc가 보다 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 이온투과성의 관점에서, 세퍼레이터(다공질 기재 상에 접착성 다공질층을 형성한 상태)의 걸리값으로부터 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값(이하 「걸리값 차」라 한다)이, 300초/100cc 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150초/100cc 이하, 더 바람직하게는 100초/100cc 이하이다. 걸리값 차가 300초/100cc 이하임으로써, 접착성 다공질층이 너무 치밀해지지 않고 이온투과성이 양호하게 유지되어, 우수한 전지 특성이 얻어진다. 한편, 걸리값 차는 0초/100cc 이상이 바람직하고, 접착성 다공질층과 다공질 기재와의 접착력을 높이는 관점에서는, 10초/100cc 이상이 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 막저항은, 전지의 부하 특성의 관점에서, 1ohm·㎠∼10ohm·㎠가 바람직하다. 여기에서 막저항이란, 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰을 때의 저항값이고, 교류법으로 측정된다. 막저항의 값은 전해액의 종류, 온도에 따라서 서로 다르지만, 상기한 값은 전해액으로서 1mol/L LiBF4-프로필렌카보네이트:에틸렌카보네이트(질량비 1:1)의 혼합 용매를 사용하여, 온도 20℃ 하에서 측정한 값이다.
본 개시의 세퍼레이터의 돌자 강도는, 250g∼1000g이 바람직하고, 300g∼600g이 보다 바람직하다. 세퍼레이터의 돌자 강도의 측정 방법은, 다공질 기재의 돌자 강도의 측정 방법과 마찬가지이다.
본 개시의 세퍼레이터의 130℃에 있어서의 열수축률은, 형상안정성과 셧다운 특성의 밸런스의 관점에서, MD 방향, TD 방향 모두, 10% 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 곡로율(曲路率)은, 이온투과성의 관점에서, 1.5∼2.5가 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터에 포함되는 수분량(질량 기준)은, 1000ppm 이하가 바람직하다. 세퍼레이터의 수분량이 적을수록, 전지를 구성한 경우에 전해액과 물과의 반응을 억제할 수 있고, 전지 내에서의 가스 발생을 억제할 수 있고, 전지의 사이클 특성이 향상한다. 이 관점에서, 본 개시의 세퍼레이터에 포함되는 수분량은, 800ppm 이하가 보다 바람직하고, 500ppm 이하가 더 바람직하다.
[비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법]
본 개시의 세퍼레이터는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유하는 도공액을 다공질 기재 상에 도공하여 도공층을 형성하고, 다음으로 도공층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화(固化)시킴으로써, 접착성 다공질층을 다공질 기재 상에 형성하는 방법으로 제조된다. 구체적으로는, 접착성 다공질층은, 예를 들면, 이하의 습식 도공법에 의해서 형성할 수 있다.
습식 도공법은, (i) 폴리불화비닐리덴계 수지를 용매에 용해 또는 분산시켜서 도공액을 조제하는 도공액 조제 공정, (ii) 도공액을 다공질 기재 상에 도공해서 도공층을 형성하는 도공 공정, (iii) 도공층을 응고액에 접촉시켜서, 상분리를 유발하면서 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시켜, 다공질 기재 상에 접착성 다공질층을 구비한 복합막을 얻는 응고 공정, (iv) 복합막을 수세하는 수세 공정, 및 (v) 복합막으로부터 물을 제거하는 건조 공정을 순차 행하는 제막법이다. 본 개시의 세퍼레이터에 호적한 습식 도공법의 상세는, 이하와 같다.
도공액의 조제에 사용하는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해 또는 분산하는 용매(이하, 「양용매(良溶媒)」라고도 한다)로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매가 호적하게 사용된다.
양호한 다공 구조를 갖는 접착성 다공질층을 형성하는 관점에서는, 상분리를 유발시키는 상분리제를 양용매에 혼합하는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜(TPG) 등을 들 수 있다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위에서 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다.
도공액의 조제에 사용하는 용매로서는, 양호한 다공 구조를 갖는 접착성 다공질층을 형성하는 관점에서, 양용매를 60질량% 이상, 상분리제를 5질량%∼40질량% 함유하는 혼합 용매가 바람직하다.
종래, 접착성 다공질층 형성용의 도공액으로서, DMAc나 NMP 등의 양용매와 물이나 TPG 등의 빈용매(貧溶媒)와의 혼합 용매에, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해시킨 도공액이 사용된다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조).
그러나, 빈용매를 함유하는 도공액은, 조제 후의 환경 조건에도 따르지만 겔화하기 쉽고, 겔화한 경우는, 미세한 다공질 구조가 발달한 접착성 다공질층을 형성할 수 없거나, 접착성 다공질층의 표면에 선이 발생하거나 할 우려가 있다. 접착성 다공질층의 다공질 구조와 표면 모르폴로지는, 전극과의 접착성과 전지 특성에 영향을 부여하기 때문에, 도공액에는 보존안정성이 요구된다.
본 실시형태에서는, 접착성 다공질층 형성용의 도공액이 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유한다. 이것에 의해, 상세한 메커니즘은 불명이지만, 도공액의 보존안정성이 높아 겔화하기 어렵다. 그 때문에, 조제 직후가 아닌 도공액을 사용해도, 미세한 다공질 구조가 발달하고, 표면 모르폴로지의 양호한 접착성 다공질층이 형성되고, 전지의 사이클 특성이나 부하 특성이 우수하다.
도공액의 폴리불화비닐리덴계 수지의 농도는, 양호한 다공 구조를 갖는 접착성 다공질층을 형성하는 관점에서, 도공액의 전질량의 3질량%∼10질량%인 것이 바람직하다.
접착성 다공질층에 필러나 다른 성분을 함유시키는 경우는, 도공액 중에 필러나 다른 성분을 용해 또는 분산시키면 된다.
도공액은, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH조정제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 비수계 이차전지의 사용 범위에 있어서 전기화학적으로 안정하고 전지 내 반응을 저해하지 않는 것이면, 접착성 다공질층에 잔존하는 것이어도 된다.
응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매 및 상분리제와, 물로 구성되는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는, 도공액의 조제에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 응고액의 물의 함유량은 40질량%∼90질량%인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 바람직하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공은, 마이어 바, 다이 코터, 리버스롤 코터, 그라비어 코터 등을 사용한 종래의 도공 방식을 적용해도 된다. 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
접착성 다공질층은, 상술한 습식 도공법 이외에도, 건식 도공법으로도 제조할 수 있다. 건식 도공법이란, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 용매를 함유하는 도공액을 다공질 기재에 도공하고, 이 도공층을 건조시켜서 용매를 휘발 제거함에 의해, 접착성 다공층을 얻는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법과 비교해서 도공층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공질 구조가 얻어지는 점에서 습식 도공법의 편이 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하고, 이 접착성 다공질층을 다공질 기재에 겹치고, 열압착이나 접착제에 의해서 복합화하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하는 방법으로서는, 상술한 습식 도공법 또는 건식 도공법을 적용해서, 박리 시트 상에 접착성 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
<비수계 이차전지>
본 개시의 비수계 이차전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지이고, 양극과, 음극과, 본 개시의 세퍼레이터를 구비한다. 도프란, 흡장, 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 예를 들면, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재해서 대향한 전지 소자가 전해액과 함께 외장재 내에 봉입(封入)된 구조를 갖는다. 본 개시의 비수계 이차전지는, 특히 리튬이온 이차전지에 호적하다. 본 개시의 비수계 이차전지는, 전극에의 접착이 우수한 본 개시의 세퍼레이터를 사용함에 의해서, 효율 좋게 제조할 수 있다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 전극에의 접착이 우수한 본 개시의 세퍼레이터를 구비함에 의해, 사이클 특성 및 치수안정성이 우수하다.
또한, 본 개시의 비수계 이차전지의 일 실시형태는, 접착성 다공질층의 다공질 구조가 잘 발달하고 이온투과성이 우수한 본 개시의 세퍼레이터를 구비함에 의해, 부하 특성이 우수하다.
이하, 본 개시의 비수계 이차전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액, 및 외장재의 형태예를 설명한다.
양극은, 양극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 도전조제(導電助劑)를 더 함유해도 된다. 양극 활물질로서는, 예를 들면 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 / 2Ni1 / 2O2, LiCo1 / 3Mn1 / 3Ni1 / 3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1 / 2Ni1 / 2O2, LiAl1 / 4Ni3 / 4O2 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다. 도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 개시의 세퍼레이터의 일 실시형태에 따르면, 접착성 다공질층이 내산화성이 우수하기 때문에, 접착성 다공질층을 비수계 이차전지의 양극측에 배치함으로써, 양극 활물질로서, 4.2V 이상의 고전압으로 작동 가능한 LiMn1 / 2Ni1 / 2O2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2 등을 적용하기 쉽다.
음극은, 음극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 도전조제를 더 함유해도 된다. 음극 활물질로서는, 리튬을 전기화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬과의 합금 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 동박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 본 개시의 세퍼레이터를 적용함에 의해, 용제계 바인더(구체적으로는 폴리불화비닐리덴계 수지)를 사용한 음극에 대해서만 아니라, 수계 바인더(구체적으로는 스티렌-부타디엔 공중합체)를 사용한 음극에 대해서도 접착이 우수하다.
전극은, 세퍼레이터와의 접착성의 관점에서는, 활물질층에 바인더 수지가 많이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서는, 활물질층에 활물질이 많이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 상대적으로 바인더 수지량은 적은 것이 바람직하다. 본 개시의 세퍼레이터는 전극과의 접착이 우수하므로, 활물질층의 바인더 수지량을 줄여서 활물질량을 늘리는 것을 가능하게 하고, 따라서, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다. 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되며 혼합해서 사용해도 된다. 전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트:쇄상 카보네이트) 20:80∼40:60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5mol/L∼1.5mol/L 용해한 것이 호적하다.
외장재로서는, 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형(角型), 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 개시의 세퍼레이터는 어느 형상에도 호적하다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 양극과 음극과의 사이에 본 개시의 세퍼레이터를 배치한 적층체를 제조한 후, 이 적층체를 사용해서, 예를 들면 하기의 1)∼3) 중 어느 하나에 의해 제조할 수 있다.
1) 적층체에 열프레스(드라이 히트 프레스)해서 전극과 세퍼레이터를 접착한 후, 외장재(예를 들면 알루미늄 라미네이트 필름제 팩. 이하 같다)에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재 내를 진공 상태로 한 후, 외장재의 위로부터 추가로 적층체를 열프레스(웨트 히트 프레스)하여, 전극과 세퍼레이터와의 접착과, 외장재의 봉지(封止)를 행한다.
2) 적층체를 외장재에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재 내를 진공 상태로 한 후, 외장재의 위로부터 적층체를 열프레스(웨트 히트 프레스)하여, 전극과 세퍼레이터와의 접착과, 외장재의 봉지를 행한다.
3) 적층체에 열프레스(드라이 히트 프레스)해서 전극과 세퍼레이터를 접착한 후, 외장재에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재 내를 진공 상태로 한 후, 외장재의 봉지를 행한다.
상기 1)의 제조 방법에 따르면, 적층체의 외장재에의 수용에 앞서서 전극과 세퍼레이터가 접착하여 있으므로, 외장재에 수용하기 위한 반송 시에 일어나는 적층체의 변형이 억제되고, 전지의 사이클 특성 및 치수안정성이 우수하다.
또한, 상기 1)의 제조 방법에 따르면, 세퍼레이터의 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지가 전해액에 팽윤한 상태에서 추가로 적층체가 열프레스되므로, 전극과 세퍼레이터의 접착이 보다 강고해지고, 전지의 사이클 특성 및 치수안정성이 우수하다.
또한, 상기 1)의 제조 방법에 있어서의 웨트 히트 프레스는, 전해액의 함침에 의해서 조금 감약한 전극-세퍼레이터 간의 접착을 회복시킬 정도의 온화한 조건이면 되고, 즉 웨트 히트 프레스의 온도를 비교적 저온으로 설정할 수 있으므로, 전지 제조 시에 있어서의 전지 내에서의 전해액 및 전해질의 분해에 기인하는 가스 발생이 억제되고, 전지의 사이클 특성 및 치수안정성이 우수하다.
상기 2)의 제조 방법에 따르면, 세퍼레이터의 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지가 전해액에 팽윤한 상태에서 적층체가 열프레스되므로, 전극과 세퍼레이터가 잘 접착하고, 전지의 사이클 특성 및 치수안정성이 우수하다.
상기 3)의 제조 방법에 따르면, 적층체의 외장재에의 수용에 앞서서 전극과 세퍼레이터가 접착하여 있으므로, 외장재에 수용하기 위한 반송 시에 일어나는 적층체의 변형이 억제되고, 전지의 사이클 특성 및 치수안정성이 우수하다.
또한, 상기 3)의 제조 방법에 따르면, 웨트 히트 프레스를 행하지 않음에 의해, 전지 제조 시에 있어서의 전지 내에서의 전해액 및 전해질의 분해에 기인하는 가스 발생이 억제되고, 전지의 사이클 특성 및 치수안정성이 우수하다.
또한, 상기 3)의 제조 방법에 따르면, 웨트 히트 프레스를 행하지 않음에 의해, 세퍼레이터와 전극과의 접착성이 전해액의 종류의 영향을 받지 않는다.
본 개시의 세퍼레이터는, 웨트 히트 프레스 및 드라이 히트 프레스의 어느 것에 의해서도 전극과의 접착이 우수하므로, 본 개시의 세퍼레이터를 적용한 비수계 이차전지는, 상기와 같이 제조 방법의 선택지가 넓다. 전지의 대면적화에 대응해서, 적층체의 변형을 억제하는 관점, 및, 전극과 세퍼레이터의 벗겨짐을 보다 억제하는 관점에서는, 상기 1)의 제조 방법이 바람직하다.
상기 1)∼3)의 제조 방법에 있어서의 열프레스의 조건으로서는, 드라이 히트 프레스 및 웨트 히트 프레스 각각, 프레스압은 0.1MPa∼15.0MPa가 바람직하고, 온도는 60℃∼100℃가 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는 전극과 겹침에 의해서 접착할 수 있다. 따라서, 전지 제조에 있어서 프레스는 필수의 공정은 아니지만, 전극과 세퍼레이터의 접착을 보다 강고하게 하는 관점에서, 프레스를 행하는 것이 바람직하다. 또한 전극과 세퍼레이터의 접착을 보다 강고하게 하는 관점에서, 프레스는 가열하면서 프레스(열프레스)하는 것이 바람직하다.
적층체를 제조할 때에 있어서, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치하는 방식은, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순서로 적어도 1층씩 적층하는 방식(소위 스택 방식)이어도 되고, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순서로 겹치고, 길이 방향으로 권회(卷回)하는 방식이어도 된다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차전지를 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차전지는, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<측정 방법, 평가 방법>
실시예 및 비교예에 적용한 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량]
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. GPC에 의한 분자량 측정은, 니혼분코샤제의 GPC 장치 「GPC-900」을 사용하여, 칼럼에 도소샤제 TSKgel SUPER AWM-H를 2개 사용하고, 용매에 디메틸포름아미드를 사용하고, 온도 40℃, 유량 10mL/분의 조건에서 측정하여, 폴리스티렌 환산의 분자량을 얻었다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 HFP 단위의 비율]
폴리불화비닐리덴계 수지의 HFP 단위의 비율은 NMR 스펙트럼으로부터 구했다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴계 수지 20mg을 중디메틸설폭시드 0.6mL에 100℃에서 용해하여, 100℃에서 19F-NMR 스펙트럼을 측정했다.
[막두께]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 막두께는, 접촉식의 두께계(미쓰토요샤제 LITEMATIC)를 사용해서 측정했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원주상의 것을 사용하고, 측정 중에는 7g의 하중이 인가되도록 조정해서 행하여, 10㎝×10㎝ 내의 임의의 20점을 측정해서, 그 평균값을 산출했다.
[접착성 다공질층의 도공량]
세퍼레이터를 10㎝×10㎝로 잘라내고 질량을 측정하여, 이 질량을 면적으로 나눔으로써, 세퍼레이터의 평량을 구했다. 또한, 세퍼레이터의 제작에 사용한 다공질 기재를 10㎝×10㎝로 잘라내고 질량을 측정하여, 이 질량을 면적으로 나눔으로써, 다공질 기재의 평량을 구했다. 그리고, 세퍼레이터의 평량로부터 다공질 기재의 평량을 감산함으로써, 접착성 다공질층의 양면의 합계의 도공량을 구했다.
[공공률]
다공질 기재, 접착성 다공질층, 및 세퍼레이터의 공공률은, 하기의 산출 방법에 따라서 구했다.
구성 재료가 a, b, c, …, n이고, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g/㎠)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g/㎤)이고, 막두께를 t(㎝)로 했을 때, 공공률 ε(%)은 이하의 식으로부터 구해진다.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
[걸리값]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 걸리값은, JIS P8117:2009에 따라, 걸리식 덴소미터(도요세키샤제 G-B2C)로 측정했다.
[막저항]
세퍼레이터에, 전해액으로서 1mol/L LiBF4-프로필렌카보네이트:에틸렌카보네이트(질량비 1:1)를 함침시키고, 이것을 리드탭 부착의 알루미늄박 전극에 끼우고 알루미늄팩에 봉입해서 시험 셀을 제작했다. 이 시험 셀의 저항(Ω·㎠)을, 온도 20℃ 하, 교류 임피던스법(측정 주파수 100kHz)에 의해 측정했다.
[전극과의 드라이 접착력]
양극 활물질인 코발트산리튬 분말 91g, 도전조제인 아세틸렌 블랙 3g, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴 3g을, 폴리불화비닐리덴의 농도가 5질량%로 되도록 N-메틸-피롤리돈에 용해하고, 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 조제했다. 이 양극용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 양극 활물질층을 갖는 양극(편면 도공)을 얻었다.
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 함유하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반해서 혼합하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 동박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 음극 활물질층을 갖는 음극(편면 도공)을 얻었다.
상기에서 얻은 양극, 음극 및 알루미늄박(두께 20㎛)을 각각 폭 1.5㎝ 길이 7㎝로 컷하고, 이하의 실시예 및 비교예에서 얻은 각 세퍼레이터를 폭 1.8㎝ 길이 7.5㎝로 컷했다. 전극(양극 또는 음극)-세퍼레이터-알루미늄박의 순으로 적층해서 적층체를 제작하고, 적층체를 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 중에 수용했다. 다음으로, 진공 씰러를 사용해서 팩 내를 진공 상태로 하고, 열프레스기를 사용해서 팩째로 적층체를 열프레스해서, 전극과 세퍼레이터를 접착했다. 열프레스의 조건은, 하중 1MPa, 온도 85℃, 프레스 시간 30초간으로 했다. 그 후 팩을 개봉하여 적층체를 취출하고, 적층체로부터 알루미늄박을 제거한 것을 측정 시료로 했다.
측정 시료의 전극(양극 또는 음극)의 무도공면을 금속판에 양면 테이프로 고정하고, 금속판을 텐시론(에이·앤드·디제 STB-1225S)의 하부 척에 고정했다. 이때, 측정 시료의 길이 방향이 중력 방향으로 되도록, 금속판을 텐시론에 고정했다. 세퍼레이터를 하부의 단으로부터 2㎝ 정도 전극으로부터 벗기고, 그 단부를 상부 척에 고정하여, 인장 각도(측정 시료에 대한 세퍼레이터의 각도)가 180°로 되도록 했다. 인장 속도 20㎜/min으로 세퍼레이터를 인장하여, 전극으로부터 세퍼레이터가 박리할 때의 하중을 측정했다. 측정 개시 10㎜로부터 40㎜까지의 하중을 0.4㎜ 간격으로 채취했다. 이 측정을 3회 행하고, 평균을 산출하여, 전극과의 드라이 접착력(N/15㎜, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과 세퍼레이터의 사이의 접착력)으로 했다.
[전극과의 웨트 접착력]
상기 [전극과의 드라이 접착력]에 있어서의 전극 제작과 마찬가지로 해서 양극(편면 도공) 및 음극(편면 도공)을 제작했다. 양극, 음극 및 알루미늄박(두께 20㎛)을 각각 폭 1.5㎝ 길이 7㎝로 컷하고, 이하의 실시예 및 비교예에서 얻은 각 세퍼레이터를 폭 1.8㎝ 길이 7.5㎝로 컷했다. 전극(양극 또는 음극)-세퍼레이터-알루미늄박의 순으로 적층해서 적층체를 제작하고, 적층체에 전해액(1mol/L LiBF4-에틸렌카보네이트:프로필렌카보네이트[질량비 1:1])을 스며들게 하고, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 중에 수용했다. 다음으로, 진공 씰러를 사용해서 팩 내를 진공 상태로 하고, 열프레스기를 사용해서 팩째로 적층체를 열프레스해서, 전극과 세퍼레이터를 접착했다. 열프레스의 조건은, 하중 1MPa, 온도 85℃, 프레스 시간 1분간으로 했다. 그 후 팩을 개봉하여 적층체를 취출하고, 적층체로부터 알루미늄박을 제거한 것을 측정 시료로 했다.
이 측정 시료를 사용하여, 상술의 전극과의 드라이 접착력의 측정과 같은 방법으로, 전극과의 웨트 접착력(N/15㎜, 웨트 히트 프레스에 의한 전극과 세퍼레이터의 사이의 접착력)을 측정했다.
[사이클 특성(용량 유지율)]
상기 [전극과의 드라이 접착력]에 있어서의 전극 제작과 마찬가지로 해서 양극(편면 도공) 및 음극(편면 도공)을 제작했다.
이하의 실시예 및 비교예에서 얻은 각 세퍼레이터(폭 108㎜)를 2매 준비해서 겹치고, MD 방향의 일단을 스테인리스제의 권심(卷芯)에 감았다. 2매의 세퍼레이터의 사이에 리드탭을 용접한 양극(폭 106.5㎜)을 끼우고, 한쪽의 세퍼레이터 상에 리드탭을 용접한 음극(폭 107㎜)을 배치하고, 이 적층체를 권회해서, 권회 전극체를 연속적으로 60개 제작했다. 얻어진 권회 전극체를, 열프레스기에 의해 열프레스(드라이 히트 프레스)하여(하중 1MPa, 온도 85℃, 프레스 시간 30초간), 전지 소자를 얻었다. 이 전지 소자를 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 중에 수용하여 전해액을 스며들게 하고, 진공 씰러를 사용해서 봉입했다. 전해액으로서는, 1mol/L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트(질량비 3:7)를 사용했다. 그 후, 전지 소자 및 전해액을 수용한 알루미늄 라미네이트 필름제 팩에 대해서, 열프레스기에 의해 열프레스(웨트 히트 프레스)를 행하여(하중 1MPa, 온도 85℃, 프레스 시간 1분간), 시험용의 이차전지 60개를 얻었다.
시험용 이차전지 60개에 100사이클의 충방전을 행했다. 이 시험에 있어서, 충전은 0.5C이며 4.2V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 방전은 0.5C이며 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 했다. 100사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 나누고, 또한 60개의 평균을 산출하여, 용량 유지율(%)로 했다.
[치수안정성]
사이클 시험 전후에 있어서 시험용 이차전지의 두께를 측정하여, 그 변화가 5% 이하인 전지를 합격으로 판정하고, 이것에 해당하지 않는 전지는 불합격으로 판정했다. 그리고, 합격한 시험용 이차전지의 개수 비율(%)을 산출하여, 하기와 같이 분류했다.
A : 합격한 개수 비율이 100%
B : 합격한 개수 비율이 95% 이상 100% 미만
C : 합격한 개수 비율이 90% 이상 95% 미만
D : 합격한 개수 비율이 90% 미만
[고온보존안정성]
상기 [사이클 특성(용량 유지율)]에 있어서의 이차전지 제작과 마찬가지로 해서, 시험용 이차전지 60개를 제작했다. 시험용 이차전지 60개를 SOC(State of Charge, 충전율) 100%의 상태에서, 온도 60℃ 하에 30일간 보관했다. 초기 용량으로부터의 용량 유지율이 80%보다도 크고, 초기 셀두께에 대한 변화율이 15% 이하인 전지를 합격으로 판정하고, 이것에 해당하지 않는 전지는 불합격으로 판정했다. 그리고, 합격한 시험용 이차전지의 개수 비율(%)을 산출하여, 하기와 같이 분류했다.
A : 합격한 개수 비율이 100%
B : 합격한 개수 비율이 95% 이상 100% 미만
C : 합격한 개수 비율이 90% 이상 95% 미만
D : 합격한 개수 비율이 90% 미만
<세퍼레이터의 제조>
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리불화비닐리덴계 수지는, 현탁 중합 혹은 유화 중합으로 제작하거나, 또는, 시판품을 구입했다.
[실시예 1]
폴리불화비닐리덴계 수지 A로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=97.6:2.4인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 113만)를 준비했다.
폴리불화비닐리덴계 수지 B로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=94.3:5.7인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 86만)를 준비했다.
폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 질량비 75:25로 혼합하고, 수지 농도가 5질량%로 되도록, 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에 용해하여, 접착성 다공질 형성용의 도공액을 제작했다. 이 도공액을 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9㎛, 공공률 38%, 걸리값 160초/100cc)의 양면에 등량 도공하고, 온도 40℃의 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=62:30:8[질량비])에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 2]
폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 혼합비를 25:75로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 3]
폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 혼합비를 50:50으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 4]
폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 혼합비를 80:20으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 5]
폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 혼합비를 20:80으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 6]
수지를 용해한 도공액에 필러로서 수산화마그네슘(교와가가쿠고교샤제 키스마5P, 평균 입자경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡/g)을 더 첨가하고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 폴리불화비닐리덴계 수지와 수산화마그네슘의 질량비가 40:60인 도공액을 제작한 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 도공액을 제작했다. 이 도공액을 폴리에틸렌 미다공막(막두께 6㎛, 공공률 35%, 걸리값 127초/100cc)의 양면에 등량 도공하고, 온도 40℃의 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=62:30:8[질량비])에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 7]
폴리불화비닐리덴계 수지 A로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=95.2:4.8인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 47만)를 준비했다.
폴리불화비닐리덴계 수지 B로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=94.3:5.7인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 86만)를 준비했다.
상기한 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용하여, 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 혼합비를 60:40으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 8]
폴리불화비닐리덴계 수지 A로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=97.6:2.4인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 113만)를 준비했다.
폴리불화비닐리덴계 수지 B로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=86.0:14.0인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 25만)를 준비했다.
상기한 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용하여, 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 혼합비를 50:50으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 9]
폴리불화비닐리덴계 수지 A로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=98.4:1.6인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 122만)를 준비했다.
폴리불화비닐리덴계 수지 B로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=94.3:5.7인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 86만)를 준비했다.
상기한 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용하여, 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 혼합비를 50:50으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 10]
폴리불화비닐리덴계 수지 A로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=97.3:2.7인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 200만)를 준비했다.
폴리불화비닐리덴계 수지 B로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=94.3:5.7인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 86만)를 준비했다.
상기한 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용하여, 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 혼합비를 50:50으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 1]
폴리불화비닐리덴계 수지 A를 사용하지 않고 폴리불화비닐리덴계 수지 B만으로 도공액을 제작한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 2]
폴리불화비닐리덴계 수지 A 대신에, VDF 단독 중합체(중량 평균 분자량 157만)를 준비했다.
폴리불화비닐리덴계 수지 B로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=94.3:5.7인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 86만)를 준비했다.
상기한 VDF 단독 중합체와 이원 공중합체를 사용하여 양 수지의 혼합비를 50:50으로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 3]
폴리불화비닐리덴계 수지 A 대신에, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=98.9:1.1인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 193만)를 준비했다.
폴리불화비닐리덴계 수지 B로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=94.3:5.7인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 86만)를 준비했다.
상기한 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용하여 양 수지의 혼합비를 50:50으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 4]
폴리불화비닐리덴계 수지 A 대신에, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=94.8:5.2인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 48만)를 준비했다.
폴리불화비닐리덴계 수지 B로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=94.3:5.7인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 86만)를 준비했다.
상기한 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용하여 양 수지의 혼합비를 50:50으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 5]
폴리불화비닐리덴계 수지 B를 사용하지 않고 폴리불화비닐리덴계 수지 A만으로 도공액을 제작한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 6]
폴리불화비닐리덴계 수지 A로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=97.6:2.4인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 113만)를 준비했다.
폴리불화비닐리덴계 수지 B 대신에, VDF 단독 중합체(중량 평균 분자량 64만)를 준비했다.
상기한 이원 공중합체와 VDF 단독 중합체를 사용하여 양 수지의 혼합비를 50:50으로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 7]
폴리불화비닐리덴계 수지 A로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=97.6:2.4인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 113만)를 준비했다.
폴리불화비닐리덴계 수지 B 대신에, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=84.8:15.2인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 20만)를 준비했다.
상기한 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용하여 양 수지의 혼합비를 50:50으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 8]
폴리불화비닐리덴계 수지 A로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=97.6:2.4인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 113만)를 준비했다.
폴리불화비닐리덴계 수지 B 대신에, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=95.2:4.8인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 44만)를 준비했다.
상기한 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용하여 양 수지의 혼합비를 50:50으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 9]
폴리불화비닐리덴계 수지 A로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=97.6:2.4인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 63만)를 준비했다.
폴리불화비닐리덴계 수지 B로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=90.8:9.2인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 28만)를 준비했다.
4질량부의 수지 A와, 15질량부의 수지 B와, 100질량부의 알루미나 입자(평균 입자경 0.4㎛)를 혼합하고, 수지 농도가 5질량%로 되도록, 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에 용해 및 분산하여, 접착성 다공질 형성용의 도공액을 제작했다. 이 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 10]
폴리불화비닐리덴계 수지 A로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=95.2:4.8인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 47만)를 준비했다.
폴리불화비닐리덴계 수지 B로서, 중합비(몰비)가 VDF:HFP=93.2:6.8인 이원 공중합체(중량 평균 분자량 39만)를 준비했다.
상기한 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용하여 양 수지의 혼합비를 50:50으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
실시예 1∼10 및 비교예 1∼10의 각 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
2015년 11월 11일에 출원된 일본국 출원번호 제2015-221569호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개별적으로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (8)

  1. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 접착성 다공질층으로서, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고 불화비닐리덴 단량체 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 비율이 1.5몰% 초과 5몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지 A와, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고 불화비닐리덴 단량체 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 비율이 5몰% 초과 15몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유하는 접착성 다공질층
    을 구비하고,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 중량 평균 분자량과 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 중량 평균 분자량의 가중 평균이 60만 이상 200만 이하인,
    비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 함유량비가 질량 기준으로 15:85∼85:15인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 중량 평균 분자량이 40만 이상 200만 이하이며, 또한, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 중량 평균 분자량이 40만 이상 200만 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 중량 평균 분자량이 60만 이상 200만 이하이며, 또한, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 중량 평균 분자량이 60만 이상 200만 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층은, 공공률(空孔率)이 45% 이상 75% 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층이 필러를 더 함유하는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에 포함되는 상기 필러의 함유량이, 상기 접착성 다공질층에 포함되는 전고형분량의 30질량% 이상 80질량% 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
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