JP4490055B2

JP4490055B2 - リチウムイオン二次電池又はポリマーリチウム電池用セパレータ

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Publication number: JP4490055B2
Application number: JP2003181458A
Authority: JP
Inventors: 仁英杉山; 博己戸塚; 正則高畑
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: JP2005019157A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの電子部品に備えられるセパレータに関する。さらには、この電子部品用セパレータを備えた電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノートパソコン、携帯電話、ビデオカメラなどの各種情報端末機器は、急激に小型化、軽量化、薄型化するとともに広く普及している。また、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車についても一部実用化が始まっている。
このような背景により、これらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まっていて、特に、非水電解質を使用したリチウムイオン二次電池は、作動電圧が高く、高エネルギー密度を有する電池として既に実用化されている。
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極と負極の間に電気絶縁性と保液性を備えたセパレータを介装して成る電極群を、負極端子も兼ねる電池缶の中に所定の有機電解液などの非水電解液とともに収容し、電池缶の開口部を、正極端子を備えた封口板で絶縁性のガスケットを介して密閉した構造になっている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池としては、ポリオレフィン系多孔質膜の片面または両面に厚さが５μｍ以下かつ細孔径が０．１μｍ未満の連通孔を有する多孔質層を積層したセパレータが、電極で挟まれ、圧着されたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２９８１２３８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載されているようなリチウムイオン二次電池では、電極とセパレータとが圧着されていたため、セパレータの多孔質層が押し潰されてしまうことがあった。多孔質層が押し潰されると、電解液を十分に保持できなくなる傾向があるので、電池特性が低下することがあった。
そこで、多孔質層を押し潰さないように、電極とセパレータとを単に重ねたり、極めて弱い力で圧着したりすることが考えられるが、この場合、電極とセパレータとの接着力が極めて弱いので、リチウムイオン二次電池が異常発熱を生じた際に、メルトダウンしやすく、シャットダウン特性が低くなった。
また、ポリマーリチウム電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどセパレータを有する電子部品においても、上記と同様の問題を有していた。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、セパレータの多孔質層を押し潰さないように電極とセパレータとを弱い接着力で積層した場合にも、メルトダウンしにくく、シャットダウン特性が高い電子部品用セパレータを提供することを目的とする。さらには、性能の優れた電子部品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウムイオン二次電池又はポリマーリチウム電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも片面に、電気絶縁性樹脂組成物からなる多孔質層が形成されたリチウムイオン二次電池又はポリマーリチウム電池用セパレータであって、
電気絶縁性樹脂組成物は、−２０℃以上９５℃未満の環境下における電解液に対する溶解度率が２０質量％未満、１００±５℃の環境下における電解液に対する溶解度率が５０質量％以上のフッ化ビニリデン重合体５０〜８０質量％と、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体２０〜５０質量％とを含有することを特徴とする。
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池又はポリマーリチウム電池品用セパレータにおいては、多孔質基材が、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンからなる不織布または延伸多孔質膜であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池又はポリマーリチウム電池用セパレータにおいては、ガーレ透気度測定装置により測定される透気度が、１０００秒／１００ｍｌ以下であるものが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池又はポリマーリチウム電池は、正極と負極とを有し、それらの間に、上述したリチウムイオン二次電池又はポリマーリチウム電池用セパレータが配置され、該リチウムイオン二次電池又はポリマーリチウム電池用セパレータに電解液が含浸されたものであることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の電子部品用セパレータ（以下、セパレータという）の一実施形態例について図面を参照して説明する。
図１は、このセパレータの構成図であり、このセパレータ１０は、多孔質基材１１の両面に多孔質層１２が形成されたものであり、リチウムイオン二次電池に備えられるものである。以下、セパレータ１０の各構成要素について詳細に説明する。
【０００８】
多孔質基材１１の材質は、電気的化学的に安定な高分子であれば何れも使用することができるが、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、その共重合体、ブテンやヘキセンを共重合した共重合体、またはこれらを組み合わせた混合物であることが好ましい。また、多孔質基材１１は、上記材質の繊維状物を抄造した不織布、上記材質を延伸した延伸多孔質膜等を用いることができる。これらの製造方法に特に制限はなく、例えば、延伸多孔質膜の製造方法としては、上記高分子に有機粒子または無機粒子を添加、混合し、膜状に成形後、粒子を抽出、乾燥し、更に延伸を行うことにより製造することができる。また、膜状に成形する際には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有してもよい。また、多孔質基材１１としては、電池特性がより優れることから、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンからなる不織布または延伸多孔質膜であることが好ましい。
【０００９】
多孔質基材１１の厚みには特に制限はないが、２００μｍ以下であることが好ましい。２００μｍを超えると、製造されるセパレータ１０の厚みが大きくなり、その結果、このセパレータ１０を電池に備えた場合に電極間距離が大きくなり、内部抵抗が増大する傾向がある。より好ましい厚みは、５〜５０μｍである。厚みが５０μｍ以下であると、セパレータ１０の厚みも小さくでき、電池を薄型化できる。なお、厚みが５μｍ未満であると強度が低下しやすく、セパレータ１０の製造が困難になり、セパレータ１０および電池の生産性が低下する傾向にある。このような観点から最も好ましい範囲は１０〜２５μｍである。厚みがこの範囲であれば、過充電や異常短絡状態にともなって電池内部が加熱した際には、熱溶融により多孔質構造が無孔質構造に変化して電極間反応を停止させる、いわゆるシャットダウン特性がより優れる。
【００１０】
また、多孔質基材１１は、ガーレ透気度測定装置により測定される透気度が、１０００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。測定された透気度が低いほど通液性が良好で、電解液の移動が容易となり、イオン伝導性が向上する。また、このような透気度の多孔質基材１１を使用すると、セパレータの透気度を容易に１０００秒／１００ｍｌ以下の範囲とすることができ、その結果、イオン伝導性の良好なセパレータとすることができる。また、多孔質基材１１がこのような透気度を有する場合、その空孔率は２０〜８０体積％の範囲となる。
ここで、ガーレ透気度測定装置により測定される透気度とは、ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定される値である。
【００１１】
多孔質層１２は、電気絶縁性樹脂組成物からなる多孔質の層である。電気絶縁性樹脂組成物は、−２０℃以上９５℃未満の環境下における電解液に対する溶解度率が２０質量％未満、１００±５℃の環境下における電解液に対する溶解度率が５０質量％以上である樹脂化合物を含有し、電気絶縁性を有するものである。このように、電気絶縁性樹脂組成物中の樹脂化合物は、−２０℃以上９５℃未満の環境下における電解液に対する溶解度率が２０質量％未満であることから、通常使用温度環境下では溶解しにくくなっており、また、１００±５℃の環境下における電解液に対する溶解度率が５０質量％以上であることから、異常発熱時には溶解して電解液の粘度を高くする。そして、多孔質層１２をなす電気絶縁性樹脂組成物は、このような樹脂化合物を５０質量％以上含有するので、電解液の粘度が異常発熱時に高くなり、イオン伝導性が低下して電気化学反応を抑制するとともに電極との接着強度が高くなる。また、通常使用温度ではイオン伝導性の低下が防がれている。
【００１２】
なお、−２０℃以上９５℃未満の環境下における電解液に対する溶解度率が２０質量％を超える樹脂化合物を５０質量％以上含有する場合には、通常使用温度環境下でも溶解しやすくなるので、イオン伝導性が低下し、結果的に電池特性が低下する。また、１００±５℃の環境下における電解液に対する溶解度率が５０質量％未満である樹脂化合物を５０質量％以上含有する場合には、異常発熱時のシャットダウン特性が不十分になる。
【００１３】
ここで、電解液に対する溶解度率とは、以下のように測定された値である。まず、樹脂化合物０．５ｇ（±０．１ｇ）を秤量し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：２からなる電解液溶媒５０．０ｇ中に浸漬させ、密閉し、温度設定された恒温槽中に投入して１時間放置する。次いで、この放置されたものを濾過した後、濾紙上に残った樹脂化合物の濾過物をメタノールで洗浄し、電解液を除去する。そして、濾過物を乾燥して乾燥後の質量を測定し、試験前後の質量を下記式に代入して溶解度率を算出する。
溶解度率（質量％）＝｛試験前質量（ｇ）−試験後質量（ｇ）｝／試験前質量（ｇ）×１００
【００１４】
電気絶縁性樹脂組成物に含まれる樹脂化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイドを骨格中に含む樹脂あるいはこの樹脂の誘導体、またはこれらを１種以上含む混合物であることが好ましい。電気絶縁性樹脂組成物に含まれる樹脂化合物が、上述したものであれば、電解液との親和性がより高くなるので、電池特性がより高くなる。また、電解液の膨潤によって発現する接着性がより高くなる。
【００１５】
さらに、樹脂化合物としては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレンのうちのいずれか１種類以上とフッ化ビニリデンとからなる共重合体あるいはフッ化ビニリデンからなる単独重合体、またはこれらを１種以上含む混合物であることが好ましい。
これらフッ化ビニリデンを必須成分としたフッ化ビニリデン系樹脂は電気化学的に安定であり、電池が有する電極電位の間で十分な電位窓を有するので、樹脂化合物が上記重合体である場合には、電池特性がより高くなる。
【００１６】
樹脂化合物が、上記のフッ化ビニリデン系樹脂の場合、フッ化ビニリデン系樹脂は、例えば、乳化重合法、懸濁重合法などの公知の重合法による不均一重合系で、適宜重合条件を設定して製造すればよい。具体的には、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無機過酸化物、さらには還元剤を組み合わせたレドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウムなどを乳化剤に用い、加圧加熱下の条件の下で行う。
【００１７】
この多孔質層１２は、外表面の平均孔径が０．１〜５μｍの範囲で、内部の平均孔径が０．５〜１０μｍの範囲であり、かつ、外表面の平均孔径が内部の平均孔径より小さいように制御されていることが好ましい。なお、外表面の平均孔径は、多孔質層の外表面をＳＥＭなどで観察し、任意に選択された少なくとも２０個の孔の孔径を測定し、これを平均することにより算出される。また、内部の平均孔径は、多孔質層の縦断面をＳＥＭなどで観察し、外表面に露出していない孔を任意に少なくとも２０個選択して、その孔径を測定し、これを平均することにより算出される。また、ここで孔径とは、孔が略円形でなく略楕円形などの場合には、長径のことを指す。
【００１８】
多孔質層１２の外表面は、このセパレータを電池に使用した際に、電極と密着する部分である。よって、その平均孔径が大きすぎると、結果として電極と接触する電気絶縁性樹脂組成物の接触面積が小さくなり、電極との密着性、接着性が低下する傾向がある。一方、平均孔径が小さすぎると、電解液の通液が困難となり、イオン伝導性が低下する傾向がある。したがって、外表面の平均孔径を０．１〜５μｍの範囲とすることによって、電極との密着性を確保でき、かつ、電解液の通液も十分となる。また、正極や負極に用いられる電極活物質の粒径は様々ではあるものの、一般的に５μｍ以上であることが多い。この点からも、外表面の孔径が５μｍ以下であると、セパレータと電極とを接合した際に電極活物質が多孔質層中に混入して局所的な短絡を招くことを、より防止できる。また、外表面の平均孔径がこのような範囲であると、電極とこの外表面とを接着させた場合に、外表面の孔が電極表面の凹凸を吸収し、電極接合後の正極／セパレータ／負極の複合体における厚み斑を軽減しつつ、電極とセパレータとを隙間なく密着させることも可能である。
【００１９】
一方、多孔質層１２の内部の平均孔径は、電界液の漏液を防ぎ、保持する電解液の量と電解液の移動の自由度とを確保しつつ、多孔質層１２の強度を維持可能な範囲であることが重要であり、０．５〜１０μｍであることが好ましい。すなわち、平均孔径が０．５μｍ未満では、保持可能な電解液の量が低下するとともに、電解液の移動の自由度も低下し、イオン伝導性が悪くなる。一方、平均孔径が１０μｍを超えると多孔質層１２の強度が低下し、多孔質構造を維持しにくい上、電気絶縁性樹脂組成物が本来有する電解液との親和性が十分に発現せず、電解液が多孔質層から漏液しやすい。より好ましい範囲は０．５〜５μｍである。
【００２０】
また、多孔質層１２の外表面と内部の平均孔径はそれぞれ上記範囲であって、しかも、外表面の平均孔径が内部の平均孔径より小さくなるように制御されていることが好ましい。このように外表面の孔径が内部の孔径よりも小さいと、電気絶縁性樹脂組成物からなる孔壁との間の弱い相互作用によって孔内に保持されている電解液が、孔の内部に安定に保持されやすく、電解液の漏液が起こりにくい。
このように多孔質層１２の外表面と内部との孔径を上述のように異ならせ、特定の関係に制御すれば、電解液の通液性が良好で、かつ、電解液の漏液が抑制され、電極との密着性を強固に維持可能なセパレータを得ることができる。
【００２１】
また、多孔質層１２は、１ｍ^２当たり０．５〜１０ｇの質量で形成されることが好ましい。多孔質層１２が１ｍ^２当たり０．５ｇ未満の質量で形成されると、電極との密着性に寄与する樹脂化合物の量が極めて少なくなることとなり、十分な密着性が発現しない場合があるが、多孔質層１２が１ｍ^２当たり０．５ｇ以上の質量で形成されると、密着性は十分となる。一方、多孔質層１２が１ｍ^２当たり１０ｇを超えて形成されても、密着性はそれ以上はほとんど向上しない。よって、多孔質層が１ｍ^２当たり１０ｇを超えて形成されると、多孔質層の厚みが厚くなり、電池の薄型化にとって不利となるばかりか、体積エネルギー密度を低下させる。したがって、１ｍ^２当たり０．５〜１０ｇで多孔質層１２が形成されると、各種性能のバランスが最も優れた電池を提供可能なセパレータとすることができる。
【００２２】
また、多孔質層１２の厚みには特に制限はないが、イオン伝導性、電極との密着性、電池の薄型化の観点から０．５〜８μｍが好ましい。厚みが０．５μｍ未満であると、特に電極との密着性が低下する傾向がある。さらに、好ましくは厚みが０．５〜５μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍの範囲であると、イオン伝導性が一段と向上する。
【００２３】
また、多孔質層１２中には、樹脂化合物を主成分とする限りにおいて、必要に応じて、電気化学的に安定な粒子や繊維状物などを含有させて、多孔質層１２の機械強度、寸法安定性を向上させてもよい。このような粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムなどの無機粒子、フェノール樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂粒子などの有機粒子が挙げられ、繊維状物としては、例えば、アパタイト繊維、酸化チタン繊維、金属酸化物のウィスカーなどの無機繊維状物、アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維などの有機繊維状物が挙げられる。これらの粒子、繊維状物の形状、粒径に特に制限はなく、適宜選択して用いることができる。また、これらの粒子や繊維状物を含有させる場合には、上述したように、例えば乾燥法、抽出法などで多孔質層を形成する際にコーティングする溶液またはスラリー中に、これらを添加しておけばよい。
【００２４】
電気絶縁性樹脂組成物から多孔質層１２を形成する方法としては、相分離法、乾燥法、抽出法、発泡法などが挙げられる。
例えば、乾燥法で多孔質層１２を形成する場合には、まず、電気絶縁性樹脂組成物を溶媒に溶解した溶液またはスラリーを調製し、これを、離型処理したポリマーフィルムなどからなる離型フィルムの表面にコーティングし、乾燥する。この際、特に溶媒として、使用する電気絶縁性樹脂組成物の良溶媒と貧溶媒とを組み合わせて使用し、また、貧溶媒としては、良溶媒よりも高沸点のものを選択する。このように溶媒を選択して組み合わせて使用し、これに電気絶縁性樹脂組成物を溶解させた溶液またはスラリーをコーティングし、乾燥することで、良溶媒が貧溶媒より先に蒸発し、ついで溶解度が低下した電気絶縁性樹脂組成物が析出を開始し、貧溶媒の存在体積相当の空孔率を有する多孔質構造をとることとなる。この際、良溶媒と貧溶媒の組み合わせ、その比率、溶媒中の電気絶縁性樹脂組成物の溶解濃度、乾燥条件などを適宜調整すれば、多孔質層１２における孔径を制御することもできる。
【００２５】
セパレータ１０を製造する方法としては、例えば、上述した方法により離型フィルム上に多孔質層を形成した後、この多孔質層１２上に多孔質基材１１を配し、平板プレス、ラミネーターロールなどによりこれらを貼り合わせ、その後、離型フィルムを剥離することにより、多孔質基材１１上に多孔質層１２を形成することができる。
また、このように離型フィルムを使用して多孔質層１２を形成するかわりに、多孔質基材１１の表面に、直接、電気絶縁性樹脂組成物を溶媒に溶解した溶液またはスラリーをコーティングし、多孔質層１２を形成してもよい。この場合にも、良溶媒と貧溶媒の組み合わせ、その比率、溶媒中の電気絶縁性樹脂組成物の溶解濃度、乾燥条件などを適宜調整することにより、多孔質層１２における孔径を制御できる。
【００２６】
抽出法で多孔質層１２を形成する場合には、電気絶縁性樹脂組成物を良溶媒に溶解させて得られた溶液を離型フィルムにコーティングした後、これを電気絶縁性樹脂組成物の貧溶媒中に浸漬し、コーティングされた電気絶縁性樹脂組成物中の良溶媒を抽出し、貧溶媒と置換することにより多孔質構造とすることができる。そして、これを乾燥法の場合と同様に、多孔質基材１１に貼り合わせ、離型フィルムを剥離することにより、多孔質基材１１上に多孔質層１２を形成することができる。また、抽出法の場合にも、離型フィルムを使用せずに、直接、多孔質基材１１上に電気絶縁性樹脂組成物を良溶媒に溶解させて得られた溶液をコーティングし、その後これを電気絶縁性樹脂組成物の貧溶媒中に浸漬してもよい。
【００２７】
上述した製造方法において、離型フィルムや多孔質基材１１上に、溶液またはスラリーをコーティングする方法としては特に制限はなく、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
また、電気絶縁性樹脂組成物の良溶媒としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系、ジメチルスルホキシドなどのスルホン系、２−ブタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系、テトラヒドロフランなどのエーテル系などが例示でき、貧溶媒としては、例えばメタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノールなどのアルコール系、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルカーボネートなどの炭酸エステル系、デカン、ドデカンなどの炭化水素系、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル系などが例示できるがこれらに限定されるものではない。また、良溶媒および貧溶媒において、各々２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２８】
本実施形態例のように、多孔質基材１１の両面に多孔質層１２を形成する場合には、片面ずつ形成してもよいし、両面に同時にコーティングしたり、両面に同時に別途製造した多孔質層を積層し、平板プレスなどで貼り合わせたりしてもよい。
【００２９】
また、このようなセパレータ１０は、ガーレ透気度測定装置により測定される透気度が、１０００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。セパレータ１０の透気度が１０００秒／１００ｍｌを超えると、イオン伝導性が低下する傾向がある。透気度をより好ましくは５００秒／１００ｍｌ以下、さらに好ましくは１〜２００秒／１００ｍｌとすることにより、優れたイオン伝導性を有するセパレータとすることができる。
ここで、ガーレ透気度測定装置により測定される透気度とは、ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定される値である。
【００３０】
以上説明したセパレータにあっては、電気絶縁性樹脂組成物中の樹脂化合物は、１００±５℃の環境下における電解液に対する溶解度率が５０質量％以上であるため、異常発熱した場合には速やかに溶解し、電解液の粘度を高くする。その結果、イオン伝導性が低下し、電気化学反応が抑制される。それとともに、電極とセパレータとの接着強度が高くなり、具体的には、電子部品の電極に接着され、電解液が注液された状態で１００±５℃の環境下に１時間以上放置された後の接着強度が１０ｇ／ｃｍ以上になる。したがって、多孔質層を押し潰さないように電極とセパレータとを積層して、通常使用温度環境下において接着強度が低い場合でも、異常発熱時にメルトダウンしにくく、高いシャットダウン特性を有している。
また、電気絶縁性樹脂組成物中の樹脂化合物は、−２０℃以上９５℃未満の環境下における電解液に対する溶解度率が２０質量％未満であり、通常使用温度では溶解しにくいため、通常使用温度環境下で電解液の粘度が高くなることはなく、イオン伝導性は低下しない。なお、通常使用温度環境下における接着強度は、具体的には、電子部品の電極に接着され、電解液が注液された状態で−２０℃以上９５℃未満の環境下に１時間以上放置された後において５ｇ／ｃｍ未満である。
このようなセパレータ１０は、その効果がとりわけ発揮されることから、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどの電子部品に好適に備えられる。
【００３１】
ここで、電子部品の電極との接着強度とは、以下のようにして測定された強度のことである。すなわち、セパレータ１０と電極とを積層し、１００℃のホットプレート上で、１．５ＭＰａ、１０秒間の条件でプレスし、得られた試験片を１８０°剥離試験によって剥離速度５０ｍｍ／分で剥離する。その際に測定される剥離強度を接着強度とする。
また、この接着強度測定の際に注液される電解液とは、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを質量比１：１の割合で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解したものである。
【００３２】
ここで、接着強度の測定の際に使用される電極とは、以下の製法で作製したものである。すなわち、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、バインダーとしてビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部と、フタル酸ジブチル３０質量部とを混合、分散した塗布液を、厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の厚みが２００μｍになるように塗布し、１５０℃にて乾燥する。その後、熱ロールでプレスを行って総厚約１５０μｍの電極（正極）を得る。このようにして得られた電極を接着強度測定に用いる。
または、活物質としてメソフェーズカーボンブラック１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、バインダーとしてビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体２０質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０質量部と、フタル酸ジブチル４０質量部とを混合、分散した塗布液を、厚さ４０μｍの銅箔上に乾燥後の厚みが２００μｍになるように塗布し、１５０℃にて乾燥する。その後、熱ロールでプレスを行って総厚約１５０μｍの電極（負極）を得る。このようにして得られた電極を接着強度測定に用いる。
なお、これらの電極は接着強度測定の際に使用されるものであり、本発明の電子部品用セパレータに接着される電極は、上記電極に限定されない。
【００３３】
次に、上述したセパレータを備えた電子部品の１種であるリチウムイオン二次電池について説明する。このリチウムイオン二次電池は、正極と負極とを有し、これらの間に、上述したセパレータが配置され、このセパレータに電解液が含浸されたものである。
正極および負極には、電極活物質が用いられる。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、組成式Ｌｉ_ｘＭ_２Ｏ_２、またはＬｉ_ｙＭ_２Ｏ_２（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層構造の金属カルコゲン化合物などが挙げられ、その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２などが挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリアセン、ポリピロールなどの導電性高分子が挙げられる。さらに無機化合物、有機化合物を問わず、これら各種活物質を混合して用いてもよい。
【００３４】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムおよび／またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質である炭素材料、グラファイト、コークスなど、その他、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどとリチウムとの合金、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３などの遷移金属複合酸化物、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２などの遷移金属酸化物、グラファイト、カーボンなどの炭素質材料、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）などの窒化リチウム、さらに金属リチウム箔などのリチウム金属、またはこれらの混合物を用いてもよい。
【００３５】
特に好ましい負極活物質としては、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金または酸化物材料が挙げられ、正極活物質としては、リチウムイオンがインターカーレート・デインターカーレート可能な酸化物または炭素材料などが挙げられる。このような活物質が使用された電極を用いることにより、良好な特性の電池を得ることができる。
ここで炭素材料の具体例としては、メソフェーズカーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然または人造のグラファイト、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。これらの中でもグラファイトやメソフェーズカーボンブラックが好ましく、その平均粒径は１〜３０μｍ、特に５〜２５μｍであることが好ましい。平均粒径が上記範囲よりも小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつきが大きくなる傾向にある。また上記範囲よりも大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、グラファイトと集電体の接触やグラファイト同士の接触が均一でなく、ばらつくことによると考えられる。
リチウムイオンがインターカーレート、デインターカーレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_４、ＬｉＶ_２Ｏ_４等が挙げられる。これらの酸化物は粉末として用いられるが、粉末の平均粒子径は１〜４０μｍであることが好ましい。
【００３６】
また、電極には、必要に応じて導電助剤が添加される。導電助剤としては好ましくは、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀などの金属が挙げられ、これらのなかでは特にグラファイト、カーボンが好ましい。電極の形成に用いるバインダーとしては、フッ素樹脂、フッ素ゴムなどが挙げられ、バインダーの量は電極の３〜３０質量％程度の範囲が適当である。
【００３７】
リチウムイオン二次電池を作製するには、まず、電極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤とを、ゲル電解質溶液またはバインダー溶液に分散して電極塗布液を調製し、この電極塗布液を集電体に塗布する。集電体は、電池を備えるデバイスの形状やケース内への配置方法に応じて、公知の集電体から適宜選択して使用すればよい。通常、正極にはアルミニウムなど、負極には銅、ニッケルなどが使用される。
電極塗布液を集電体に塗布したあと、溶媒を蒸発させることにより、集電体に活物質層が形成された正極および負極がそれぞれ得られる。電極塗布液の塗布厚は、５０〜４００μｍ程度とすることが好ましい。
【００３８】
このようにして得られた正極および負極と、上述したセパレータとを、図２（ａ）に示すように、正極活物質層１３と集電体１４とからなる正極１５、セパレータ１０、負極活物質層１６と集電体１７とからなる負極１８の順に積層して電子素体を作製し、外装材に充填する。なお、積層の際には、電極の活物質層側がセパレータと接するように配置する。ここで、図２（ｂ）に示すように、電子素体作成前にあらかじめセパレータ１０に電解液を含浸しておいてもよいし、電子素体を外装材に充填してから電解液を注入してもよい。その後、電極端子、安全装置などを適宜接続した後、外装材を封止する。
【００３９】
電解液としては、有機溶媒に電解質塩を溶解した混合溶液が使用される。さらに、有機溶媒としては、高い電圧をかけた場合でも分解が起こらないものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、もしくはこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。
電解液に溶解する電解質塩としては、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＰＦ_６ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、Ｌｉ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２などのリチウムを含む塩、またはこれらの２種以上の混合物を使用できる。
【００４０】
以上説明したリチウムイオン二次電池は、セパレータの多孔質層が押し潰されないように電極とセパレータとが積層された場合でも、電解液が十分に保持されているとともに、通常使用温度環境下では多孔質層が電解液に溶解しないので、電池特性が高い。また、通常使用温度環境下では接着強度が低くても、異常発熱時には電極とセパレータとの接着強度が高くなるので、メルトダウンしにくく、シャットダウン特性が高い。
【００４１】
なお、本発明は上述した実施形態例に限定されない。例えば、上述した実施形態例では、多孔質基材の両面に多孔質層が形成されていたが、多孔質基材の片面のみに形成されていてもよい。但し、多孔質層を多孔質基材の両面に形成すれば、このセパレータと電極との接着性、密着性がより良好となるため、イオン伝導性がより向上する。
また、電子部品がリチウムイオン二次電池以外のものであってもよく、正極および負極とセパレータとから構成される電子部品であれば特に制限されないが、リチウムイオン二次電池以外では、ポリマーリチウム電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどに好適に備えられる。
【００４２】
【実施例】
以下の実施例および比較例において、「％」は「質量％」のことである。
＜セパレータの作製＞
（実施例１〜３、参考例１〜３、比較例１〜６）
下記表１に示す樹脂化合物を含む表２に示す電気絶縁性樹脂組成物を用い、以下のようにして、セパレータを作製した。
すなわち、表２に示す電気絶縁性樹脂組成物を１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、窒素雰囲気下において室温で溶解し、室温冷却後、得られた混合物を塗布液とした。次いで、厚さが約１２μｍ、透気度の測定値が約１００秒／１００ｍｌのポリエチレン製延伸多孔質基材の片面に、得られた塗布液をドクターブレード法によってキャストした後、メタノール中に投入し、１０分間浸漬した。次いで、メタノール中から引き上げた後、４０℃の乾燥機中で乾燥させて、ポリエチレン製の延伸多孔質基材の片面に多孔質層を形成させた。さらに、ポリエチレン製の延伸多孔質基材のもう一方の片面に、同様の処理を施して、ポリエチレン製の延伸多孔質基材の両面に多孔質層を形成したセパレータを得た。
なお、比較例１では、多孔質層が形成されていないポリエチレン製の延伸多孔質基材をセパレータとして利用した。また、比較例２では、上記製造方法において、塗布液のキャスト後、メタノールに投入せずに４０℃の乾燥機中で乾燥し、ポリエチレン製の延伸多孔質基材の内部にフッ化ビニリデン重合体を充填してセパレータとした。
【００４３】
＜溶解度率測定方法＞
表１に示す各樹脂化合物について溶解度率を以下のようにして測定した。まず、樹脂化合物０．５ｇ（±０．１ｇ）を秤量し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：２からなる電解液溶媒５０．０ｇ中に浸漬させ、密閉し、−２０℃，９０℃，１００℃の恒温槽中に投入して１時間放置した。次いで、この放置されたものを濾過した後、濾紙上に残った樹脂化合物の濾過物をメタノールで洗浄し、電解液を除去した。そして、濾過物を乾燥して乾燥後の質量を測定し、試験前後の質量を下記式に代入して溶解度率を算出した。
溶解度率（質量％）＝｛試験前質量（ｇ）−試験後質量（ｇ）｝／試験前質量（ｇ）×１００
【００４４】
【表１】

【００４５】
＜セパレータの物性＞
また、得られたセパレータについて、膜厚、透気度を以下のように測定した。測定結果を表２に示す。
（膜厚）
マイクロメータ（打点式厚み計）を用いて測定した。
（透気度）
ＪＩＳＰ８１１７に準拠してガーレ式透気度を測定した。
【００４６】
【表２】

【００４７】
＜接着強度の測定＞
得られたセパレータと正極、セパレータと負極をそれぞれ積層して得られた試験片に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むＰＣ：ＤＥＣ＝１：２からなる電解液を含浸し、−２０℃，２５℃，５０℃，１００℃の温度環境下において１時間以上放置した。室温に戻した後、セパレータと電極とをＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロン万能試験機により剥離速度５０ｍｍ／分で１８０℃剥離し、その剥離強度を接着強度とした。その結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】

【００４９】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたセパレータと、正極および負極とを積層し、１００℃のホットプレート上で１．５ＭＰａ、１０秒間の条件でプレスして電気化学素子を得た。なお、正極および負極としては、接着強度を測定する際に積層されるものを使用した。次いで、この電気化学素子に電極取り出し端子等を接続後、電池用ラミネートパック内に装填した。次いで、その中に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むＰＣ：ＤＥＣ＝１：２からなる電解液を注液し、ラミネートパックを封止して、小型リチウムイオン二次電池を作製した。そして、以下のように評価した。その結果を表４に示す。
（インピーダンス測定）
得られた電池内部のインピーダンスを測定した。その測定では、ソーラトロン社製交流インピーダンス測定装置を用いた。
（放電特性）
この電池を４．２Ｖ充電し、２５℃における１Ｃ放電時の放電容量、０．２Ｃ放電時の放電容量に基づいて放電特性を求めた。
（放電特性）＝１Ｃ放電時の放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃ放電時の放電容量（ｍＡｈ）×１００（％）
（低温特性）
この電池を４．２Ｖ充電し、２５℃における１Ｃ放電時の放電容量、０℃における１Ｃ放電時の放電容量に基づいて放電の低温特性を求めた。
（低温特性）＝０℃の放電容量（ｍＡｈ）／２５℃の放電容量（ｍＡｈ）×１００（％）
（強制過充放電試験）
１２Ｖ，２Ｃ充電して電池表面温度および電池破裂の有無を確認し、次のように評価した。
○：１００℃以下、破裂無し、△：１３０℃以下、破裂無し、×：破裂あり
【００５０】
【表４】

【００５１】
実施例１〜３のセパレータでは、多孔質層をなす電気絶縁性樹脂組成物が、フッ化ビニリデン重合体５０〜８０質量％と、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体２０〜５０質量％とを含有していた。その結果、表３に示すように、電子部品の電極に接着され、電解液が含浸された状態で９５℃未満の環境下に１時間以上放置された後の接着強度が５ｇ／ｃｍ未満であり、電子部品の電極に接着され、電解液が含浸された状態で１００℃未満の環境下に１時間以上放置された後の接着強度が１０ｇ／ｃｍ以上であった。したがって、表４に示すように、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池は、通常使用温度環境下ではイオン伝導性が高く、放電特性、低温特性などの電池性能が優れており、過充電などにより異常発熱した場合には高いシャットダウン特性を発揮した。
【００５２】
一方、比較例１では、多孔質基材のみをセパレータとして使用し、しかも接着剤を用いなかったので、電極との接着強度が低く、リチウムイオン二次電池は過充電後に破裂した。
比較例２のセパレータでは、多孔質基材上に多孔質層が形成されていなかったので、電極との接着強度が低かった。また、セパレータの透気度が低かったので、電解液を注液してもインピーダンスが高く、リチウムイオン二次電池の放電特性は低かった。しかも過充電後に破裂した。
比較例３では、多孔質層をなす電気絶縁性樹脂組成物に含まれるフッ化ビニリデン重合体（分子量１０万）が、−２０℃以上９５℃未満の環境下における電解液に対する溶解度率が２０％を超えるものであった。そのため、リチウムイオン二次電池は、通常使用温度環境下で電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下して、電池特性が低かった。また、過充電後に破裂した。
比較例４では、多孔質層をなす電気絶縁性樹脂組成物が、−２０℃以上９５℃未満の環境下における電解液に対する溶解度率が２０％未満の樹脂化合物であるフッ化ビニリデン重合体（分子量５０万）を５０％未満でしか含んでいなかった。そのため、リチウムイオン二次電池は、通常使用温度環境下で電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下して、電池特性が低かった。
比較例５では、多孔質層をなす電気絶縁性樹脂組成物が、−２０℃以上９５℃未満の環境下における電解液に対する溶解度率が２０％未満の樹脂化合物を含んでいなかった。そのため、リチウムイオン二次電池は、通常使用温度環境下で電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下して、電池特性が低かった。また、過充電後に破裂した。
比較例６では、多孔質層をなす電気絶縁性樹脂組成物が、−２０℃以上９５℃未満の環境下における電解液に対する溶解度率が２０％未満の成分であるポリアクリロニトリル共重合体を５０％未満でしか含んでいなかった。そのため、リチウムイオン二次電池は、通常使用温度環境下で電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下して、電池特性が低かった。また、過充電後に破裂した。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の電子部品用セパレータによれば、通常使用温度環境下では接着強度が低い場合でも、異常発熱時には接着強度が高くなるので、メルトダウンしにくく、高いシャットダウン特性を有している。また、通常使用温度環境下で電解液の粘度が高くなることはなく、イオン伝導性は低下しない。
また、本発明の電子部品は、シャットダウン特性が高く、電子部品の性能も優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子部品用セパレータの一実施形態例を示す断面図である。
【図２】本発明の電子部品を製造する際の工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０セパレータ（電子部品用セパレータ）
１１多孔質基材
１２多孔質層

Claims

多孔質基材の少なくとも片面に、電気絶縁性樹脂組成物からなる多孔質層が形成されたリチウムイオン二次電池又はポリマーリチウム電池用セパレータであって、
電気絶縁性樹脂組成物は、−２０℃以上９５℃未満の環境下における電解液に対する溶解度率が２０質量％未満、１００±５℃の環境下における電解液に対する溶解度率が５０質量％以上のフッ化ビニリデン重合体５０〜８０質量％と、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体２０〜５０質量％とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池又はポリマーリチウム電池用セパレータ。
多孔質基材が、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンからなる不織布または延伸多孔質膜であることを特徴する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池又はポリマーリチウム電池用セパレータ。
ガーレ透気度測定装置により測定される透気度が、１０００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池又はポリマーリチウム電池用セパレータ。
正極と負極とを有し、それらの間に請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池又はポリマーリチウム電池用セパレータが配置され、該リチウムイオン二次電池又はポリマーリチウム電池用セパレータに電解液が含浸されたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池又はポリマーリチウム電池。