KR20170075596A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

도핑 원소를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 보론(B) 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MENUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

리튬 이차 전지용 양극 활물질 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 충전하여 제조한다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_{1 - x}Co_xO₂(0<x<1), LiMnO₂ 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.

그 중 리튬 니켈계 산화물은 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 리튬 니켈계 산화물의 가역 용량은 LiCoO₂의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서 리튬 니켈계 양극 활물질은 약간 낮은 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고 개선된 에너지 밀도를 가짐으로써 고용량 전지에 상용화되고 있다.

그런데 리튬 니켈계 양극 활물질들의 큰 문제점은 합성시 표면에 잔류하게 되는 Li₂CO₃ 와 LiOH와 같은 리튬 불순물의 존재이다. 표면에 잔류하는 리튬 불순물들은 공기중의 CO₂나 H₂O와 반응하여 Li₂CO₃를 형성하게 된다. 이러한 Li₂CO₃는 초기 비가역 용량을 형성하고, 표면의 리튬 이온 이동을 방해하는 등의 문제를 야기할 뿐 아니라 전기화학 반응 중에 분해 반응에 의해 가스 발생의 주범이 되기도 한다.

이에, 니켈계 양극 활물질의 구조 안정성 확보 및 표면의 부반응 억제를 위한 연구가 필요한 실정이다.

전술한 문제를 해소하기 위해, 이종의 금속으로 도핑된 리튬 금속 복합 산화물; 및 그 표면에 위치하며, 보론(B) 및/또는 보론 화합물을 포함하는 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 바이다.

리튬 이차 전지용 양극 활물질

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질이며,

상기 리튬 금속 복합 산화물은, 리튬(Li) 및 금속(Me= Ni, Mn, 및 Co 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 금속)의 복합 산화물로 이루어진 층상 구조 내, Zr, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 도핑 원소가 도핑된 것이고,

상기 리튬 금속 복합 산화물 내 Li/Me의 몰 비율은, 1.00 이상 1.03 이하이고,

상기 코팅층은 보론(B) 및/또는 보론 화합물을 포함하는 것인,

리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 Li/Me의 몰 비율, 도핑 원소의 함량, 보론(B) 코팅 함량 등을 설명한다.

상기 리튬 금속 복합 산화물 내 Li/Me의 몰 비율은 1.00 이상 1.03 이하이며, 1.03을 초과하는 경우보다, 양극 활물질로써 전지에 적용 시 성능이 더 우수하다.

또한, 상기 양극 활물질의 총량에 대해, 상기 도핑 원소의 함량은 3500 ppm 이상 7000 ppm 이하일 수 있다. 이처럼, 상기 리튬 금속 복합 산화물 내 Li/Me의 몰 비율이 1.00 이상 1.03 이하를 만족하면서, 도핑 원소의 함량이 3500 ppm 이상 7000 ppm 이하인 양극 활물질은, 전지에 적용 시 성능이 우수하다.

또한, 상기 코팅층은 보론(B)을 포함하며, 이는 리튬 보레이트(lithium borate), 및 보론 옥사이드(boron oxide) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 보론 화합물 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 총량에 대해, 상기 코팅층의 함량은 400 내지 1600 ppm일 수 있다.

종합적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, Li/Me의 몰 비율이 1.00 이상 1.03 이하를 만족하면서, 도핑 원소의 함량이 3500 ppm 이상 7000 ppm 이하인 리튬 금속 복합 산화물을 포함하며, 그 표면에 400 내지 1600 ppm 함량의 보론(B) 코팅층이 형성된 것일 수 있고, 이는 전지에 적용 시 성능이 우수하다.

이하, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 구체적인 화학식, 도핑 원소, 각 축에 대한격자 상수 값, 표면 잔류 리튬 등 상세한 내용을 설명한다.

상기 리튬 금속 복합 산화물은, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1] Li_xMeM1_dO₂

상기 화학식 1에서, M1은 Zr, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, 또는 W이고, Me는 하기 화학식 2로 표시되는 것이고,

[화학식 2]Ni_aCo_bMn_c

상기 화학식 1 및 2에서, 1.00≤x≤1.03, 0.75≤a≤0.85, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0<d<0.01이고,a+b+c+d = 1이다.

이는, 상기 화학식 1의 M1은 도핑 원소를 의미하고, 구체적으로 Zr일 수 있다. 또한, x는 Li/Me의 몰 비율과 관련되며, d는 도핑량과 관련된다.

일반적으로, 리튬 금속 복합 산화물은 도핑에 의해 그 격자 구조가 변화될 수 있다. 상기 리튬 금속 복합 산화물의 경우, a 축 격자 상수가 2.87Å 이상이고, c 축 격자 상수가 14.19Å 이상일 수 있다.

또한 일반적으로, 리튬 금속 복합 산화물의 표면에는 탄산리튬, 수산화리튬 등의 형태로 표면에 잔류하는 것이 불가피하며, 이는 전지의 충방전 중 가스(gas) 발생 원인이 된다. 이를 제거하기 위해 수세 처리할 수 있고, 이에 따라 표면에 잔류하는 리튬이 4,703 내지 7,288 ppm 로 감소할 수 있다.

한편, 상기 리튬 금속 복합 산화물 및 그 표면 코팅층을 포함하는 양극 활물질의 D50 입경은 13.54 내지 13.59 ㎛일 수 있다.

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법

본 발명의 다른 일 구현예에서는,

리튬 원료 물질, 금속 산화물 전구체, 및 도핑 원료 물질의 혼합물을 열처리하여, 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 단계;

상기 리튬 금속 복합 산화물을 수세하는 단계; 및

상기 수세된 리튬 금속 복합 산화물에 코팅 원료 물질을 건식 혼합하고, 열처리하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법이며,

상기 리튬 금속 복합 산화물은, 리튬(Li) 및 금속(Me= Ni, Mn, 및 Co 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 금속)의 복합 산화물로 이루어진 층상 구조 내, Zr, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 도핑 원소가 도핑된 것이고,

상기 코팅 원료 물질은 보론(B) 및/또는 보론 화합물을 포함하는 것인,

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

우선, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 제조 시 사용하는 금속 산화물 전구체, Li/Me의 혼합 비율(몰 비율), 도핑 원소의 함량 등을 설명한다.

상기 금속 산화물 전구체는, 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 3] Me(OH)₂

상기 화학식 2에서, Me는 하기 화학식 2로 표시되는 것이고,

[화학식 2] Ni_aCo_bMn_c

상기 화학식 2 및 3에서, 0.75≤a≤0.85, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3이다.

즉, 상기 금속 산화물 전구체는 금속 수산화물 형태이며, 이에 포함된 금속은 최종적으로 목적하는 리튬 금속 복합 산화물 내 금속과 동일할 수 있다.

이러한 금속 산화물 전구체와, 리튬 원료 물질과, 도핑 원료 물질을 동시에 혼합한 뒤 열처리하여, 리튬 금속 복합 산화물을 제조할 수 있다. 여기서, 리튬 원료 물질, 금속 산화물 전구체, 및 도핑 원료 물질의 혼합물 내 Li/Me의 몰 비율은 1.00 이상 1.03 이하가 되도록 할 수 있다. 또한, 상기 혼합물 총량에 대해, 상기 도핑 원료 물질의 함량은 3500 ppm 이상 7000 ppm 이하가 되도록 할 수 있다.

이에 따라, Li/Me의 몰 비율이 1.00 이상 1.03 이하이며, 도핑 원소의 함량이 3500 ppm 이상 7000 ppm 이하인 리튬 금속 복합 산화물이 수득될 수 있고, 이는 전지에 적용 시 성능이 우수하다.

한편, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 리튬 금속 복합 산화물을 수세하는 단계;에서, DIW(delonized water)를 수세액으로 사용하여, 5분 내지 20분 동안 수세하여, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 잔류하는 리튬을 감소시킬 수 있다.

이에 따라, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 수세 후 표면에 잔류하는 리튬은, 4,703 내지 7,288 ppm로 감소될 수 잇다.

이후, 상기 수세된 리튬 금속 복합 산화물에 코팅 원료 물질을 건식 혼합하고, 열처리하는 단계;함으로써, 상기 수세된 리튬 금속 복합 산화물 표면에 보론(B) 코팅층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 금속 복합 산화물에 대한 상기 코팅 원료 물질의 몰 비율은 1: 0.0036 내지 1: 0.0145일 수 있다.

상기 수세된 리튬 금속 복합 산화물에 코팅 원료 물질을 건식 혼합하고, 열처리하는 단계;에서, Li/Me의 몰 비율이 1.00 이상 1.03 이하를 만족하면서, 도핑 원소의 함량이 3500 ppm 이상 7000 ppm 이하인 리튬 금속 복합 산화물을 포함하며, 그 표면에 보론(B) 코팅층이 형성된 양극 활물질이 최종적으로 수득될 수 있다.

리튬 이차 전지

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 것 중 어느 하나의 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 일 구현예 및 다른 일 구현예에 따르면, 리튬 금속 복합 산화물에 이종의 금속을 도핑시킴으로써 구조적 안정성 및 열 안정성을 향상시키고, 그 표면에는 보론(B) 및/또는 보론 화합물을 포함하는 코팅층을 형성시킴으로써 리튬 이온 전도도 및 표면 형상을 개선한, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함함으로써, 용량, 고율 방전효과, 및 수명 특성, C-rate 특성 등이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 6의 각 전지에 대해, 초기 충방전 특성을 평가한 그래프이다.
도 2 는, 본 발명의 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 6의 각 전지에 대해, 율별 특성을 평가한그래프들이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 2 및 비교예 7의 각 전지에 대해, 열 안정성을 평가한 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 2 의 양극 활물질에 대한 ICP-AES 데이터이다.
도 5 및 6은, 본 발명의 실시예 2 의 양극 활물질에 XPS 데이터이다.

이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 앞서의 상세한 설명에 포함되어 있다.

리튬 이차 전지용 양극 활물질

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질이며,

상기 리튬 금속 복합 산화물은, 리튬(Li) 및 금속(Me= Ni, Mn, 및 Co 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 금속)의 복합 산화물로 이루어진 층상 구조 내, Zr, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 도핑 원소가 도핑된 것이고,

상기 리튬 금속 복합 산화물 내 Li/Me의 몰 비율은, 1.00 이상 1.03 이하이고,

상기 코팅층은 보론(B) 및/또는 보론 화합물을 포함하는 것인,

리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법

본 발명의 다른 일 구현예에서는,

리튬 원료 물질, 금속 산화물 전구체, 및 도핑 원료 물질의 혼합물을 열처리하여, 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 단계;

상기 리튬 금속 복합 산화물을 수세하는 단계; 및

상기 수세된 리튬 금속 복합 산화물에 코팅 원료 물질을 건식 혼합하고, 열처리하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법이며,

상기 리튬 금속 복합 산화물은, 리튬(Li) 및 금속(Me= Ni, Mn, 및 Co 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 금속)의 복합 산화물로 이루어진 층상 구조 내, Zr, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 도핑 원소가 도핑된 것이고,

상기 코팅 원료 물질은 보론(B) 및/또는 보론 화합물을 포함하는 것인,

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

리튬 이차 전지

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 것 중 어느 하나의 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.

상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 조성물, 및/또는 도전재를 포함한다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 음극 활물질과 바인더 조성물, 도전재에 대한 설명은 생략한다.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 상용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이므로 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ( Li _{1 . 03} Ni _{0 . 8} CO _{0 . 1} Mn _{0 . 1} Zr _{0 . 0038} )O _{2 ,} B 코팅)

금속 산화물 전구체를 제조하기 위하여, 원재료인 NiSO₄*6H₂O, CoSO₄*7H₂O, MnSO₄*H₂O를 계량한 후 증류수에 용해 시킨다. 용해된 금속 수화물 용액은 반응기에서 암모니아, 가성소다와 함께 반응하여 침전 된다.

침전된 슬러리는 압력 여과기(filter press)를 이용하여 수세 및 고/액 분리를 하고, 고압의 프레시 에어(Fresh Air)를 이용하여 전구체 표면의 잔여 수분을 제거하였다.

고/액 분리된 활물질은 150℃ 유동층 건조기를 이용하여 건조하였다. 이때 합성된 금속 산화물 전구체의 입경(D50)은 13.54~13.98㎛이다.

건조된 전구체는 LiOH₂, 및 Zr(OH)4 와 혼합한 후 혼합된 전구체 4 kg을 물라이트(mullite) 재질의 내화갑(saggar)에 충진한 후, 소결로에서 산소(O2)분위기로 소성 온도 780 ℃ 조건에서 승온 속도 1.0~2.1 ℃/min로 열처리하였다.

구체적으로, 승온 11 시간, 유지 10 시간, 냉각 8 시간시간으로 총 29 시간 동안 소결하였다.

소결된 물질을 분쇄 분급하여, Zr이 도핑된 리튬니켈코발트망간 복합 금속 산화물을 얻었다(화학식: Li_1.03Ni_0.8CO_0.1Mn_0.1Zr_0.0038)O₂).

상기 Zr 도핑된 리튬니켈코발트망간 복합 금속 산화물을 상온에서 수용액에 분산시켜 15 분 동안 washing 하였다. 이후 압력 여과기(filter press)를 이용하여 고/액 분리를 하고, 고압의 프레시 에어(Fresh Air)를 이용하여 활물질 표면의 잔여 수분을 제거하였다.

고/액 분리된 활물질은 150 ℃ 유동층 건조기를 이용하여 건조하였다.

건조된 활물질은 H₃BO₃ 800 ppm 건식 혼합 한다.

건조된 활물질 6 kg을 물라이트(mullite) 재질의 내화갑(saggar)에 충진 후 열처리로에서 열처리 온도 250 내지 650 ℃ 조건에서 승온 속도 (1.3 )℃/min으로 소성하였다.

이후 승온 2 시간, 유지 5 시간, 냉각 2.3 시간으로 총 9.3 시간 동안 열처리한다. 이로부터 보론 표면 처리된 활물질을 분쇄분급 하여 최종적으로 양극 활물질을 얻었다.

상기 양극 활물질의 총량에 대해, Zr 도핑량은 3,500 pm이고, 코팅층 함량은 800 ppm 이다.

(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조

실시예 1의 양극 활물질, 도전재(Denka black), 바인더(PVDF)의 질량비가 92:4:4가 되도록 N-메틸-2피롤리돈 용매에서 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 압착하고 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상대 전극으로 Li-metal을 사용하고, 전해액으로에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC) = 3:7인 혼합용매에 1.2몰의 LiPF₆ 용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.

실시예 2

(1) 양극 활물질의 제조 (Li_{1 .03}(Ni_{0 . 8}Co_{0 . 1}Mn_{0 . 1}Zr_{0 . 0054}O₂ , B 코팅)

양극 활물질의 총량에 대해, Zr 도핑량은 5,000 ppm이고, 코팅층 함량은 800 ppm 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.

(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조

실시예 1의 양극 활물질 대신 실시예 2의 양극 활물질로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.

실시예 3

(1) 양극 활물질의 제조 (Li_{1 .03}(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1Zr_0.0075)O₂, B코팅)

상기 양극 활물질의 총량에 대해, Zr 도핑량은 7,000ppm이고, 코팅층 함량은 800 ppm 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.

(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조

실시예 1의 양극 활물질 대신 실시예 3의 양극 활물질로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 1

(1) 양극 활물질의 제조 (Li_{1 .05}(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1Zr_0.0038)O₂, B 코팅)

양극 활물질의 총량에 대해, Zr 도핑량은 3,500 ppm이고, 코팅층 함량은 800 ppm 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.

(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조

실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 1의 양극 활물질로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 2

(1) 양극 활물질의 제조 (Li_{1 .05}(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1Zr_0.0054)O₂, B 코팅)

양극 활물질의 총량에 대해, Zr 도핑량은 5,000 ppm이고, 코팅층 함량은 800 ppm 이며, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.

(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조

실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 2의 양극 활물질로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 3

(1) 양극 활물질의 제조 (Li_{1 .05}(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1Zr_0.0075)O₂, B 코팅)

양극 활물질의 총량에 대해, Zr 도핑량은 7,000 ppm이고, 코팅층 함량은 800 ppm 이며, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.

(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조

실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 3의 양극 활물질로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 4

(1) 양극 활물질의 제조 (Li_{1 .07}(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1Zr_0.0038)O_2,, B 코팅)

양극 활물질의 총량에 대해, Zr 도핑량은 3,500 ppm이고, 코팅층 함량은 800 ppm 이며, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.

(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조

실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 4의 양극 활물질로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 5

(1) 양극 활물질의 제조 (Li_{1 .07}(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1Zr_0.0054)O₂, B 코팅)

양극 활물질의 총량에 대해, Zr 도핑량은 5,000 ppm이고, 코팅층 함량은 800 ppm 이며, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.

(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조

실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 5의 양극 활물질로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 6

(1) 양극 활물질의 제조 (Li_{1 .07}(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1Zr_0.0075)O₂, B 코팅)

양극 활물질의 총량에 대해, Zr 도핑량은 7,000 ppm이고, 코팅층 함량은 800 ppm 이며, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.

(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조

실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 7의 양극 활물질로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 7

(1) 양극 활물질의 제조 (Li_{1 . 07}(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O_{2 ,} Bare)

Zr 도핑하지 않고, B 코팅하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.

(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조

실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 7의 양극 활물질로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.

평가예 1 및 2

구체적으로, 본 발명의 실시예 및 비교예의 설계 조성과, 평가예 1 및 2의 결과를 하기 표 1에 모두 나타내었다.

평가예 1: 양극 활물질의 물성

실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 6의 각 양극 활물질에 대해, 잔류 리튬, 탭밀도, 및 BET 비표면적 특성을 평가하여, 그 결과를 상기 표 1 에 정리하였다.

구체적으로, 잔류 리튬, 탭밀도, 특성의 평가 조건은 다음과 같다.

- 잔류 리튬: 각각의 양극 활물질에 대해 B 코팅하기 전 물질 10g을 초순수(DIW) 100ml에 넣은 후 10분한 교반한 후 고/액 분리하여 여과액 중 50ml를 분취 하여 0.1N HCL 용액으로 적정하여 잔류 리튬을 측정하였다.

- 탭밀도: 각각의 양극 활물질에 대해 100ml 메스실린더에 활물질 50g을 정량한 후 3mm 간극으로 3000회 탭핑(tapping)하여 탭밀도를 측정하였다.

상기 표 1을 참고하면, 1.05인 경우와(비교예 1 내지 3), 1.07인 경우(비교예 4 내지 6)에 비하여, Li/Me의 몰 비율이 1.03인 경우(실시예 1 내지 3), 같은 도핑량일 때 잔류 리튬이 대체로 감소하고, 탭밀도가 대체로 증가하는 것을 확인하였다.

실시예 1 내지 3 중에서도, Zr 도핑량이 5000 ppm인 경우, 잔류 리튬이 가장 적고, 탭밀도가 가장 높은 것을 알 수 있다.

평가예 2: 전지의 초기 충방전 특성, 율별 특성 평가

실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 6의 각 전지에 대해, 다음과 같은 조건으로 초기 충방전 특성을 평가하여 도 1에 나타내고, 도 1의 결과를 정리하여 상기 표 1에 기록하였다.

- 충전(charge) 시 0.1 C CC/CV 4.3 V, 1/20C 컷-오프(cut-off)

- 방전(discharge) 시 0.1 C CC 3.0 V, 컷-오프(cut-off)

또한, 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 6의 각 전지에 대해, 다음과 같은 조건으로 율별 특성을 평가하여 도 2에 나타내고, 도 2의 결과를 정리하여 상기 표 1에 기록하였다.

- 충전(charge) 시 CC/CV 4.3 V, 1/20C 컷-오프(cut-off)

- 방전(discharge) 시 CC 3.0 V, 컷-오프(cut-off),

- 0.5C, 1C, 2C, 4C로 변화

상기 표 1, 도 1 및 2을 참고하면, 1.05인 경우와(비교예 1 내지 3), 1.07인 경우(비교예 4 내지 6)에 비하여, Li/Me의 몰 비율이 1.03인 경우(실시예 1 내지 3), 같은 도핑량일 때 전지 초기 충방전 특성과 율별 특성이 대체로 우수해짐을 확인하였다.

실시예 1 내지 3 중에서도, Zr 도핑량이 5000 ppm인 경우, 전지 특성이 가장 우수함을 알 수 있다.

평가예 3: 열 안정성 평가

실시예 2 및 비교예 7의 각 전지에 대해, 활물질(9mg + 전해액 0.5㎕)를 샘플링 하여 승온 5℃/min으로 350℃에서 측정 열 안정성을 평가하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3을 참고하면, 실시예 2의 리튬 이차전지는 Bare 대비 동등한 수준의 우수한 열 안정성을 발현하는 것으로 확인 된다.

평가예 4: 코팅층 평가

실시예 2 에 대해, ICP-AES (도 4)와 XPS (도 5 및 6)를 얻었고, 이들 데이터에서 B가 검출되는 것을 확인하였다.

이로써, 실시예 2에서 사용한 B가 코팅된 것을 추론할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (21)

1. 리튬 금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질이며,
   상기 리튬 금속 복합 산화물은, 리튬(Li) 및 금속(Me= Ni, Mn, 및 Co 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 금속)의 복합 산화물로 이루어진 층상 구조 내, Zr, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 도핑 원소가 도핑된 것이고,
   상기 리튬 금속 복합 산화물 내 Li/Me의 몰 비율은, 1.00 이상 1.03 이하이고,
   상기 코팅층은 보론(B)을 포함하는 것인,
   리튬 이차 전지용 양극 활물질.
   
2. 제1항에서,
   상기 양극 활물질의 총량에 대해, 상기 도핑 원소의 함량은 3500 ppm 이상 7000 ppm 이하인 것인,
   리튬 이차 전지용 양극 활물질.
   
3. 제1항에서,
   상기 도핑 원소는, Zr 인 것인,
   리튬 이차 전지용 양극 활물질.
   
4. 제1항에서,
   상기 리튬 금속 복합 산화물은 a 축 격자 상수가 2.87Å 이상인 것인,
   리튬 이차 전지용 양극 활물질.
   
5. 제1항에서,
   리튬 금속 복합 산화물은 c축 격자 상수가 14.19Å 이상인 것인,
   리튬 이차 전지용 양극 활물질.
   
6. 제1항에서,
   상기 리튬 금속 복합 산화물은, 표면에 잔류하는 리튬이 4,703 내지 7,288 ppm인 것인,
   리튬 이차 전지용 양극 활물질.
   
7. 제1항에서,
   상기 코팅층은 리튬 보레이트(lithium borate), 및 보론 옥사이드(boron oxide) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 형태로 보론을 포함하는 것인,
   리튬 이차 전지용 양극 활물질.
   
8. 제1항에서,
   상기 양극 활물질의 총량에 대해, 상기 코팅층의 함량은 400 내지 1600 ppm인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
   
9. 제1항에서,
   상기 리튬 금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인,
   리튬 이차 전지용 양극 활물질:
   [화학식 1]
   Li_xMeM1_dO₂
   상기 화학식 1에서, M1은 Zr, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, 또는 W이고, Me는 하기 화학식 2로 표시되는 것이고,
   [화학식 2]
   Ni_aCo_bMn_c
   상기 화학식 1 및 2에서, 1.00≤x≤1.03, 0.75≤a≤0.85, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0<d<0.01이고,a+b+c+d = 1이다.
   
10. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 D50 입경은 613.54 내지 13.59 ㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    
11. 리튬 원료 물질, 금속 산화물 전구체, 및 도핑 원료 물질의 혼합물을 열처리하여, 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 단계;
    상기 리튬 금속 복합 산화물을 수세하는 단계; 및
    상기 수세된 리튬 금속 복합 산화물에 코팅 원료 물질을 건식 혼합하고, 열처리하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법이며,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은, 리튬(Li) 및 금속(Me= Ni, Mn, 및 Co 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 금속)의 복합 산화물로 이루어진 층상 구조 내, Zr, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 도핑 원소가 도핑된 것이고,
    상기 코팅 원료 물질은 보론(B)을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
12. 제11항에서,
    상기 금속 산화물 전구체는,
    하기 화학식 3으로 표시되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Me(OH)₂
    상기 화학식 2에서, Me는 하기 화학식 2로 표시되는 것이고,
    [화학식 2]
    Ni_aCo_bMn_c
    상기 화학식 2 에서, 0.75≤a≤0.85, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3 이다.
    
13. 제12항에서,
    상기 리튬 원료 물질, 금속 산화물 전구체, 및 도핑 원료 물질의 혼합물 내 Li/Me의 몰 비율은,
    1.00 이상 1.03 이하인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
14. 제11항에서,
    상기 리튬 원료 물질, 금속 산화물 전구체, 및 도핑 원료 물질의 혼합물 총량에 대해, 상기 도핑 원료 물질의 함량은, 3500 ppm 이상 7000 ppm 이하인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
15. 제11항에서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물을 수세하는 단계;에서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 잔류하는 리튬을 감소시키는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
16. 제11항에서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물을 수세하는 단계;에서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물의 수세 후 표면에 잔류하는 리튬은,
    4,703 내지 7,288 ppm인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
17. 제11항에서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물을 수세하는 단계;는,
    DIW(delonized water)를 수세액으로 사용하여 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
18. 제11항에서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물을 수세하는 단계;는,
    5분 내지 20분 동안 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
19. 제11항에서,
    상기 수세된 리튬 금속 복합 산화물에 코팅 원료 물질을 건식 혼합하고, 열처리하는 단계;에서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물에 대한 상기 코팅 원료 물질의 몰 비율은 1: 0.0036 내지 1: 0.0145인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
20. 제11항에서,
    상기 수세된 리튬 금속 복합 산화물에 코팅 원료 물질을 건식 혼합하고, 열처리하는 단계;에서,
    상기 수세된 리튬 금속 복합 산화물에 코팅 원료 물질을 건식 혼합하고, 열처리하는 단계;에서, 리튬 금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질이 수득되며,
    상기 리튬 금속 복합 산화물 내 Li/Me의 몰 비율은, 1.00 이상 1.03 이하이고,
    상기 코팅층은 보론(B)을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
21. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극, 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.

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