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KR20190072089A - 리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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KR20190072089A
KR20190072089A KR1020170173157A KR20170173157A KR20190072089A KR 20190072089 A KR20190072089 A KR 20190072089A KR 1020170173157 A KR1020170173157 A KR 1020170173157A KR 20170173157 A KR20170173157 A KR 20170173157A KR 20190072089 A KR20190072089 A KR 20190072089A
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Abstract

리튬 금속 산화물의 제조 방법에 있어서, 예비 리튬 금속 산화물을 준비한다. 예비 리튬 금속 산화물을 유기 용매 및 다가 카르복실산 화합물을 포함하는 유기 세정액을 이용해 세척하여 리튬염 불순물을 제거한다. 다가 카르복실산 화합물의 서로 다른 이웃하는 카르복실산 그룹들에 속한 산소 원자들 사이의 최단 거리가 220pm 이상이며 리튬염 불순물이 효과적으로 포획되어 제거될 수 있다.

Description

리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법{METHOD OF PREPARING LITHIUM METAL OXIDE AND METHOD OF MANUFACTURING LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법. 보다 상세하게는, 리튬 금속 산화물 및 이를 활물질로 사용하는 리튬 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물의 예로서 니켈계 리튬 금속 산화물을 들 수 있다.
리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 동작 안정성이 요구되고 있다. 상기 양극용 활물질로 사용되는 리튬 금속 산화물에 있어서 공정 편의 및 수율 향상 등을 위해 과량의 리튬이 사용될 수 있다. 이 경우 리튬 석출, 리튬염 불순물 등 등으로 인해 양극 활물질의 화학적 구조의 불균일성이 초래되는 경우 원하는 용량, 수명을 갖는 리튬 이차 전지의 구현이 곤란할 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0821523호는 리튬 복합금속 산화물을 물로 세척하여 리튬염 불순물을 제거하는 방법을 개시하고 있으나, 충분한 불순물 제거에는 한계가 있으며, 수세 공정에서의 입자 표면 손상이 야기될 수 있다.
한국등록특허공보 제10-0821523호
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물의 제조 방법에 있어서, 예비 리튬 금속 산화물을 준비한다. 상기 예비 리튬 금속 산화물을 유기 용매 및 다가 카르복실산 화합물을 포함하는 유기 세정액을 이용해 세척하여 리튬염 불순물을 제거한다. 상기 다가 카르복실산 화합물의 서로 다른 이웃하는 카르복실산 그룹들에 속한 산소 원자들 사이의 최단 거리가 220pm 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다가 카르복실산 화합물의 상기 최단 거리는 220 내지 500pm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염 불순물은 LiOH 및 Li2CO3을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다가 카르복실산 화합물은 말레산, 옥살산 및/또는 폴리아크릴산을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매는 알코올을 포함하며, 상기 유기 세정액은 물을 포함하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 세정액을 이용해 세척하여 상기 리튬염 불순물을 제거하기 전 또는 제거한 후에 상기 예비 리튬 금속 산화물을 소성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
(화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.2, 0≤y≤0.2이고, M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소임).
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 상술한 방법에 따라 제조된 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제조한다. 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질을 도포하여 양극을 형성한다. 분리막을 사이에 두고 상기 양극에 대향하도록 음극을 형성한다.
본 발명에 실시예들에 따르면, 예비 리튬 금속 산화물을 유기 세정액을 사용하여 세척하여 예비 리튬 금속 산화물 표면에 잔류하는 리튬염 불순물을 제거할 수 있다. 상기 유기 세정액은 다가 카르복실산 화합물을 포함하여 예를 들면, 리튬 수산화물과 같은 알칼리성 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 다가 카르복실산 화합물은 예를 들면 킬레이팅 작용과 같은 포획 작용에 의해 상기 리튬염 불순물을 제거할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면 상기 다가 카르복실산 화합물에 포함된 카르복실산 그룹의 인접한 산소 간의 거리를 조절하여 상기 리튬염 불순물의 제거 효율을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 세정액은 물을 포함하지 않으며, 알코올계 화합물을 용매로서 사용할 수 있다. 따라서, 물에 의한 리튬 금속 산화물의 표면 손상, 전극의 초기 저항 증가 등을 억제하며 불순물 세정 효과를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 2 내지 4는 예시적인 실시예들에 따른 다가 카르복실산 화합물의 집게 너비를 설명하기 위한 도면들이다.
도 5는 비교예의 다가 카르복실산 화합물의 집게 너비를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 다가 카르복실산 화합물을 포함하는 유기 세정액을 활용한 고순도, 고 신뢰성을 갖는 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 리튬 금속 산화물을 포함하며, 용량, 수명 특성이 함께 향상된 양극 활물질 및 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예들을 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
본 출원에 사용된 용어 "리튬 금속 산화물"은 리튬 및 리튬 외 적어도 1종의 금속을 포함하는 복합 산화물을 지칭한다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물은 니켈계 리튬 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 니켈계 리튬 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.2, 0≤y≤0.2이고 M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr, W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 0.01≤x≤0.20, 0.01≤y≤0.15 일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물이 화학식 1로 표시되는 경우, 니켈(Ni)은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다. 일 실시예에 있어서, M은 망간(Mn)을 포함하며, Mn은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물이 니켈-코발트-망간 계열 화합물을 포함하며, 용량, 출력, 저저항 및 수명 안정성이 함께 향상된 양극 활물질이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 예비 리튬 금속 산화물을 준비할 수 있다(예를 들면, 단계 S10).
상기 예비 리튬 금속 산화물은 니켈계 리튬 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 예비 리튬 금속 산화물은 리튬 전구체 및 니켈 전구체를 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 리튬 전구체 및 니켈 전구체는 각각 리튬 및 니켈의 산화물 또는 수산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 공침법과 같은 침전 반응을 통해 용액 내 상기 리튬 전구체 및 니켈 전구체를 반응시켜 상기 예비 리튬 금속 산화물을 수득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체 및 니켈 전구체 외에 다른 금속 전구체(예를 들면, 코발트 전구체, 망간 전구체 등)가 함께 사용되어 반응시킬 수 있다. 이 경우, 예를 들면 전체 조성이 상기의 화학식 1로 표시될 수 있는 예비 리튬 금속 산화물을 합성할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체와 니켈-코발트-망간 전구체(예를 들면, 니켈-코발트-망간 수산화물)가 함께 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 금속 산화물 합성 이후, 소성 공정을 더 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 소성 공정은 약 600 내지 800℃의 온도에서 수행할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 소성 공정은 소정의 승온 속도로 타겟 소성 온도까지 승온 한 후(예를 들면, 승온 구간), 약 6 내지 12시간(예를 들면, 온도 유지 구간) 동안 수행될 수 있다.
상기 소성 공정에 의해 상기 예비 리튬 금속 산화물 표면에 석출된 금속들이 다시 산화되어 예비 리튬 금속 산화물 입자 내부로 다시 산화물 형태로 재합성 혹은 병합될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 소성 공정은 산화 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 승온 구간 및/또는 온도 유지 구간 동안 상기 예비 리튬 금속 산화물이 로딩된 소성 챔버 내에 소정의 유량으로 산소를 공급할 수 있다.
준비된 상기 예비 리튬 금속 산화물을 유기 세정액을 사용하여 세척할 수 있다(예를 들면, 단계 S20).
상술한 용액 반응을 통해 합성된 상기 예비 리튬 금속 산화물 표면 상에 미반응된 전구체들이 잔류 또는 석출될 수 있다. 또한, 합성 과정에서의 불순물 및 용액 분자들이 상기 예비 리튬 금속 산화물 상에 잔류할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 금속 산화물의 수율 향상 또는 합성 공정 안정성을 위해 상기 리튬 전구체를 과량으로 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 예비 리튬 금속 산화물의 표면 상에는 리튬 수산화물(LiOH) 및 리튬 카보네이트(Li2CO3)를 포함하는 리튬염 불순물이 잔류할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 세정액은 유기 용매 및 상기 유기 용매 내에 혼합 또는 용해된 다가 카르복실산 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기 세정액을 활용한 세정 공정을 통해 상기 예비 리튬 금속 산화물 표면 상에 존재하는 상기 리튬염 불순물을 제거할 수 있다.
상기 유기 용매는 알코올계 용매를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매로서 탄소수 2 내지 6의 알코올을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로서 탄소수 1인 메탄올을 사용하는 경우, 상기 다가 카르복실산 화합물의 탄소수가 증가함에 따라 용해성이 다소 저하될 수 있다. 상기 유기 용매로서 탄소수 6을 초과하는 경우 알코올을 사용하는 경우 상기 다가 카르복실산 화합물에 의한 리튬염 불순물의 포획히 방해될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매로서 에탄올을 사용할 수 있다.
상기 다가 카르복실산 화합물은 분자내 복수의 카르복실산 그룹을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 다가 카르복실산 화합물은 상기 리튬염 불순물을 킬레이팅 혹은 포획하는 집게를 제공할 수 있다.
예를 들면, 상기 다가 카르복실산 화합물 내의 이웃하는 카르복실산 그룹들에 의해 상기 집게의 팔들이 정의될 수 있다. 상기 다가 카르복실산 화합물로서 상기 리튬염 불순물이 포획될 수 있는 집게 너비를 제공할 수 있는 화합물들을 선택할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 리튬염 불순물은 LiOH를 포함하며, LiOH가 공기중에 노출되어 변환된 Li2CO3를 더 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따른 유기 세정액은 다가 카르복실산 화합물을 포함하므로, 알칼리성을 갖는 상기 리튬염 불순물을 보다 효과적으로 중화시킬 수 있다.
또한, 상기 다가 카르복실산 화합물 내의 이웃하는 카르복실산 그룹들이 집게로 작용하여 상기 리튬염 불순물을 착염화 혹은 킬레이팅 할 수 있다.
LiOH의 경우, 결합길이(Li-O 길이 및 O-H 길이) 및 결합각을 고려한 총 분자 너비가 약 166pm이다. Li2CO3의 경우, 결합길이(2개의 Li-O 길이 및 O=C=O 길이) 및 결합각을 고려한 전체 분자 너비는 약 440pm이고 하나의 리튬 이온에 해당하는 그룹(LI-O=O)(이하 리튬 이온 그룹이라 지칭한다)의 너비는 약 220pm이다.
따라서, 예시적인 실시예들에 따르면 LiOH 뿐만 아니라, Li2CO3 를 포획하여 제거하기 위해서는 상기 집게 너비가 약 220pm 이상인 다가 카르복실산 화합물을 선택할 수 있다. 상기 다가 카르복실산 화합물의 집게 너비는 서로 다른 인접한 카르복실산 그룹들에 포함된 산소 원자 사이의 최단 거리로 정의될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다가 카르복실산 화합물은 약 220pm 내지 약 500pm 범위의 집게 너비를 갖는 것을 선택할 수 있다. 상기 다가 카르복실산 화합물의 집게 너비가 약 500pm을 초과하는 경우 상기 리튬염 화합물에 대한 킬레이팅 효과가 오히려 감소할 수 있다.
도 2 내지 4는 예시적인 실시예들에 따른 다가 카르복실산 화합물의 집게 너비를 설명하기 위한 도면들이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 집게 너비를 만족하는 다가 카르복실산 화합물로서 말레산(maleic acid), 옥살산(oxalic acid) 및/또는 폴리아크릴 산(poly(acrylic acid)을 선택할 수 있다.
도 2를 참조하면, 일부 실시예들에 있어서 상기 다가 카르복실산 화합물은 말레산을 포함할 수 있다.
말레산의 경우, 이웃하는 한 쌍의 카르보닐 그룹들(-C=O-) 및 상기 카르보닐 그룹들 사이의 에틸렌기(-CH=CH-)에 의해 집게(10)가 정의될 수 있다. 집게 너비(D1)는 이웃하는 상기 카르보닐 그룹들에 포함된 각 산소원자들 사이의 거리로 정의될 수 있다.
말레산에 의해 제공되는 집게 너비(D1)는 약 401pm이며, 이에 따라 LiOH 뿐 아니라 Li2CO3을 효과적으로 포획하여 제거할 수 있다.
도 3을 참조하면, 일부 실시예들에 있어서 상기 다가 카르복실산 화합물은 옥살산을 포함할 수 있다.
옥살산의 경우, 2개의 카르복실산 그룹들(제1 카르복실산 그룹 및 제2 카르복실산 그룹)이 카르보닐 탄소들을 통해 직접 연결될 수 있다. 제1 카르복실산 그룹에 속한 히드록실기 및 카르보닐기의 탄소원자, 및 제2 카르복실산 그룹에 속한 카르보닐기에 의해 집게(12)가 정의될 수 있다.
집게 너비(D2)는 상기 제1 카르복실산 그룹에 속한 히드록실기의 산소 원자 및 제2 카르복실산 그룹에 속한 카르보닐기의 산소 원자 사이의 거리로 정의될 수 있다.
옥살산에 의해 제공되는 집게 너비(D2)는 약 287pm이며, 이에 따라 LiOH 뿐 아니라 Li2CO3을 리튬 이온 그룹 포획을 통해 효과적으로 제거할 수 있다.
도 4를 참조하면, 일부 실시예들에 있어서 상기 다가 카르복실산 화합물은 PAA를 포함할 수 있다. 도 4에서 m 및 n은 반복단위를 나타내는 정수이다.
PAA의 경우, 탄화수소 백본에 복수의 카르복실산 그룹들이 반복되어 배열될 수 있다. PAA에 속한 이웃하는 상기 카르복실산 그룹들(예를 들면, 제1 및 제2 카르복실산 그룹들) 및 상기 카르복실산 그룹들 사이에 배치된 상기 탄화수소 백본에 의해 집게(14)가 정의될 수 있다.
집게 너비(D3)는 이웃하는 상기 카르복실산 그룹 중 제1 카르복실산 그룹에 속한 카르보닐 산소 및 제2 카르복실산 그룹에 속한 히드록실(-OH) 산소 사이의 거리로 정의될 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 히드록실 산소는 음이온 형태로 존재할 수도 있다.
PAA에 의해 제공되는 집게 너비(D3)은 약 400pm이며, 이에 따라 LiOH 뿐 아니라 Li2CO3을 리튬 이온 그룹 포획을 통해 효과적으로 제거할 수 있다.
도 5는 비교예의 다가 카르복실산 화합물의 집게 너비를 설명하기 위한 도면이다.
비교예에 있어서 다가 카르복실산 화합물로서 시트르산(citric acid)를 사용하는 경우, 3개의 카르복실산 그룹이 포함되며, 이 경우 집게 너비(D4)는 이웃하는 카르보닐 산소들 사이의 거리로 정의되며, 상기 카르복실산 그룹들의 입체적 배열에 의해 상기 거리가 감소될 수 있다.
시트르산의 경우, 집게 너비(D4)는 약 208pm이며, LiOH을 포획할 수는 있으나, Li2CO3의 리튬 이온 그룹을 포획할 수 있는 충분한 집게 너비가 제공되지 못한다.
상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따르면 LiOH 및 Li2CO3을 함께 제거할 수 있는 집게 너비를 갖는 다가 카르복실산 화합물(예를 들면, 말레산, 옥살산 및/또는 PAA)을 사용함으로써, 상기 리튬염 불순물을 중화 및 킬레이팅에 의해 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 물이 제외된 알코올계 유기 용매를 사용하여 상기 다가 카르복실산 화합물과의 상용성을 증진하면서 상기 리튬 금속 산화물 표면의 손상에 따른 초기 저항 증가를 방지할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 예를 들면 단계 S30에서, 상기 유기 세정액을 사용한 세정 공정을 통해 상기 리튬염 불순물을 제거한 후, 필터를 통해 세정된 예비 리튬 금속 산화물을 여과해 상기 리튬염 불순물을 포획한 유기 세정액을 제거할 수 있다. 이후 건조 공정을 추가로 수행하여 상기 예비 리튬 금속 산화물로부터 상기 리튬염 불순물이 제거된 리튬 금속 산화물을 수득할 수 있다. 상기 건조 공정은, 약 200 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다. 도 1을 참조로 설명한 바와 실질적으로 동일하거나 유사한 공정에 대한 상세한 설명은 생략된다.
도 6을 참조하면, 도 1을 참조로 설명한 바와 같이 예비 리튬 금속 산화물을 준비하고(예를 들면, 단계 S10), 상술한 다가 카르복실산 화합물을 포함하는 유기 세정액으로 상기 예비 리튬 금속 산화물을 세척할 수 있다(예를 들면, 단계 S20).
이후, 상기 유기 세정액으로 리튬염 불순물이 세척된 상기 예비 리튬 금속 산화물에 대해 소성 공정과 같은 열처리 공정(예를 들면, 단계 S40)을 수행하여 리튬 금속 산화물을 수득할 수 있다.
상기 소성 공정은 도 1을 참조로 설명한 바와 같이, 상기 유기 세정액 세척 공정 이전에 수행될 수도 있고, 도 2에 도시된 바와 같이 상기 유기 세정액 세척 공정 이후에 수행될 수도 있다. 이 경우, 세척 공정에 의해 제거되지 않고 리튬 금속 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬염 불순물들이 리튬 산화물로 재합성 혹은 재배열되어 다시 상기 리튬 금속 산화물 입자로 병합될 수 있다.
예를 들면, 상기 소성 공정은 약 600 내지 800℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 승온 구간 및 온도 유지 구간을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 소성 공정은 산화 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 온도 유지 구간 동안 소성 처리 이후, 예를 들면 상온으로 냉각 공정을 거쳐 원하는 조성 및 물성을 갖는 리튬 금속 산화물을 수득할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 상술한 리튬 금속 산화물 제조 방법을 활용한 양극 활물질의 제조 방법 혹은 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
도 7은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도이다.
도 7을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(130), 음극(140) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(150)을 포함할 수 있다.
양극(130)은 양극 활물질을 양극 집전체(110)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(115)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면 상기 양극 활물질은 도 1 또는 도 6을 참조로 설명한 공정을 통해 제조된 리튬 금속 산화물을 사용하여 제조될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 예를 들면, 도 2 내지 도 4를 참조로 설명한 다가 카르복실산 화합물을 포함하는 유기 세정액을 사용하여 LiOH 및/또는 Li2CO3와 같은 리튬염 불순물이 실질적으로 제거되어 사용될 수 있다.
따라서, 상기 리튬염 불순물에 의한 이차 전지 작동 중 발생하는 아웃 개싱(예를 들면, CO2 발생), 불순물 응집에 의한 전극 밀도 저하 등을 억제할 수 있다. 그러므로, 이차 전지의 출력 및 용량 특성, 장기 동작 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 물이 배제된 상기 유기 세정액을 사용함으로써, 상기 양극 활물질 내의 수분 침투로 인한 상변화, 저항 증가 문제를 개선할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(130)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(110)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(140)은 음극 집전체(120) 및 음극 활물질을 음극 집전체(120)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(125)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(120)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(120)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(140)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(130) 및 음극(140) 사이에는 분리막(150)이 개재될 수 있다. 분리막(150)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(140)의 면적(예를 들면, 분리막(150)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(130)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(130)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(140)으로 원활히 이동될 수 있다. 이에 따라, 상술한 리튬염 불순물 제거를 통한 출력 및 안정성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(130), 음극(140) 및 분리막(150)에 의해 전극 셀(160)이 정의되며, 복수의 전극 셀(160)들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(170) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체(110) 및 음극 집전체로(120)부터 각각 전극 탭이 형성되어 외장 케이스(170)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
상술한 공정들을 통해 예를 들면, 도 7에 도시된 바와 같은 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질 층(115)은 예시적인 실시예들에 따른 유기 세정액 세척 공정을 통해 리튬염 불순물이 실질적으로 제거된 고신뢰성의 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 리튬염 불순물에 의한 용량 및 평균 전압 감소를 억제하면서, 수명 및 장기 안정성이 향상된 리튬 이차 전지가 구현될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 및 비교예들에 있어서 하기 표 1에 기재된 조성의 예비 리튬 금속 산화물을 제조하고, 리튬염 불순물을 제거하기 위한 세척 공정을 수행하였다.
상기 예비 리튬 금속 산화물 합성에 있어서, 리튬 전구체로서 리튬 수산화물 및 금속 전구체로서 니켈-코발트-망간 수산화물을 1.05:1 몰비로 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 소성로에 넣고 10mL/min의 유속으로 산소를 공급하면서, 2℃/min의 승온속도로 700 내지 800℃ 사이의 온도까지 승온하고, 승온된 온도에서 10시간 동안 유지하였다. 소성 이후 실온까지 자연 냉각을 진행하고 분쇄 및 분급 공정을 거쳐 양극 활물질로서 상기 예비 리튬 금속 산화물을 수득하였다.
실시예들
에탄올(EtOH) 100ml에 각각 표 1에 기재된 다가 카르복실산 화합물을 투입하여 유기 세정액을 제조하였다. 상기 유기 세정액에 상기 예비 리튬 금속 산화물을 투입한 후 10분 동안 교반 후 여과하였다. 여과된 상기 예비 리튬 금속 산화물을 250℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 리튬 금속 산화물을 수득하였다.
비교예들
비교예 1 및 2의 경우, 별도 세정 처리를 수행하지 않았다.
비교예 3의 경우 실시예들의 유기 세정액 대신 증류수(DIW) 100ml을 사용한 것을 제외하고는 동일한 공정을 수행하였다.
비교예 4의 경우 실시예들의 유기 세정액 대신 증류수 100ml에 1g 말레산을 혼합한 수계 세정액을 사용한 것을 제외하고는 동일한 공정을 수행하였다.
비교예 5의 경우, 실시예들의 유기 세정액 대신 에탄올 100ml을 사용한 것을 제외하고는 동일한 공정을 수행하였다.
비교예 6의 경우, 에탄올 100ml에 1g 시트르산을 혼합한 세정액을 사용하여 실시예들과 동일한 세정 공정을 수행하였다.
구분 예비 리튬 금속 산화물
(양극 활물질)		 용매 첨가제
(세정제)
실시예 1 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2 EtOH 폴리아크릴산(PAA)
실시예 2 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2 EtOH 말레산(maleic acid)
실시예 3 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2 EtOH 옥살산(oxalic acid)
실시예 4 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 EtOH 말레산(maleic acid)
실시예 5 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 EtOH 말레산(maleic acid)
실시예 6 LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2 EtOH 말레산(maleic acid)
비교예 1 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2 - -
비교예 2 LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2 - -
비교예 3 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2 DIW -
비교예 4 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2 DIW 말레산(maleic acid)
비교예 5 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2 EtOH -
비교예 6 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2 EtOH 시트르산(citric acid)
비교예 7 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2 EtOH 주석산(tartaric acid)
실험예
(1) 잔류 리튬염 불순물 측정
250mL 플라스크에 실시예 및 비교예들의 리튬 금속 산화물 2.0g을 정량 하고 탈이온수 110g을 넣은 후, 마그네틱 바를 넣고 4 rpm의 속도로 10분간 교반하였다. 이 후 감압 플라스크를 이용하여 필터링 후 100g을 분취 하였다. 분취한 용액을 자동 측정기(Auto titrator) 용기에 넣고 0.1N HCl로 자동 적정하여 용액 내 LiOH 및 Li2CO3 값을 측정 하였다.
(2) 전지 특성 평가
2-1) 이차 전지 셀 제조
상기 실시예 및 비교예들의 제조된 각각의 양극 활물질(리튬 금속 산화물), 도전재로서 carbon black과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:5:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극, 상대 전극으로서 리튬 호일, 세퍼레이터로서 다공성폴리에틸렌막 (두께: 21㎛)을 사용하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 부피비로 3:7로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.0 M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 하프 셀 형태의 전지 셀을 제조하였다.
2-2) 0.1C 초기 충방전량 측정
실시예 및 비교예들에 따른 전지 셀에 대해 충전(CC/CV 0.1C 4.3V 0.05CA CUT-OFF)과 방전(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)을 1회 수행하여 초기 방전용량을 측정하였다. (CC: constant current, CV: Constant voltage)
2-3) 0.1C 초기 효율 측정
상기 2-2)에서 측정한 초기 방전량을 초기 충전량으로 나눈 백분율 값으로 초기 효율을 측정하였다.
3) 1C 방전용량
실시예 및 비교예들에 따른 전지 셀에 대해 충전(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05CA CUT-OFF)과 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 수행하여 방전 용량을 측정하였다.
4) 용량 유지율 측정
상기 1C 방전용량 측정시 실시한 사이클을 300회 반복하여 300회에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 용량 유지율을 평가하였다.
평가결과는 하기의 표 2에 나타낸다.
구분 LiOH 양
(ppm)		 Li2CO3 양
(ppm)		 0.1C 초기용량 및 효율 1C 방전용량 용량
유지율 (300회)(%)
충전
(mAh/g)		 방전
(mAh/g)		 효율
실시예 1 2449 1529 234 213 91% 190 77%
실시예 2 1680 2680 233 214 92% 189 78%
실시예 3 2474 1410 234 213 91% 189 78%
실시예 4 1260 1150 217 195 90% 171 85%
실시예 5 1828 1790 223 203 91% 181 82%
실시예 6 2020 2450 236 217 92% 192 69%
비교예 1 10340 6580 232 212 91% 186 53%
비교예 2 16520 13010 236 216 92% 193 25%
비교예 3 340 1890 234 210 90% 184 29%
비교예 4 290 1380 233 210 90% 185 37%
비교예 5 10140 5870 232 212 91% 187 56%
비교예 6 8140 1870 232 210 91% 185 60%
비교예 7 10300 3580 234 209 89% 183 42%
표 2를 참조하면, 에탄올 용매에 다가 카르복실산 화합물로서 말레산, 옥살산 또는 PAA를 용해시킨 유기 세정액을 사용한 실시예들의 경우, 리튬염 불순물의 양이 감소되면서 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 나타냈다.
세정 공정을 수행하지 않은 비교예 1 및 2의 경우, 잔류 리튬 불순물의 양이 급격히 증가하면서 수명 특성(용량 유지율)이 현저히 저하되었다.
용매로서 물을 사용한 비교예 3 및 4의 경우, 리튬염 불순물의 양은 감소하였으나, 물에 의한 양극 활물질 손상으로 인해 수명 특성이 현저히 열화되었다.
다가 카르복실산 화합물을 포함하지 않거나, 시트르산 및 주석산을 사용한 비교예 5, 6 및 7의 경우 실시예들에 비해 충분한 리튬염 불순물 제거 효과가 구현되지 않았으며, 수명 특성도 저하되었다.
D1, D2, D3, D4: 집게너비
10, 12, 14: 집게
110: 양극 집전체 115: 양극 활물질 층
120: 음극 집전체 125: 음극 활물질 층
130: 양극 140: 음극
150: 분리막 160: 전극 셀
170: 외장 케이스

Claims (8)

  1. 예비 리튬 금속 산화물을 준비하는 단계; 및
    상기 예비 리튬 금속 산화물을 유기 용매 및 다가 카르복실산 화합물을 포함하는 유기 세정액을 이용해 세척하여 리튬염 불순물을 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 다가 카르복실산 화합물의 서로 다른 이웃하는 카르복실산 그룹들에 속한 산소 원자들 사이의 최단 거리가 220pm 이상인, 리튬 금속 산화물의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 다가 카르복실산 화합물의 상기 최단 거리는 220 내지 500pm인, 리튬 금속 산화물의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 리튬염 불순물은 LiOH 및 Li2CO3을 포함하는, 리튬 금속 산화물의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 다가 카르복실산 화합물은 말레산, 옥살산 및 폴리아크릴산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 금속 산화물의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는 알코올을 포함하며, 상기 유기 세정액은 물을 포함하지 않는, 리튬 금속 산화물의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 세정액을 이용해 세척하여 상기 리튬염 불순물을 제거하는 단계 이전 또는 이후에, 상기 예비 리튬 금속 산화물을 소성하는 단계를 더 포함하는, 리튬 금속 산화물의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는, 리튬 금속 산화물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
    (화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.2, 0≤y≤0.2이고, M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소임).
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따라 제조된 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단계;
    양극 집전체 상에 상기 양극 활물질을 도포하여 양극을 형성하는 단계; 및
    분리막을 사이에 두고 상기 양극에 대향하도록 음극을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102231062B1 (ko) * 2018-03-09 2021-03-23 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
KR102622332B1 (ko) * 2020-10-30 2024-01-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR20220064792A (ko) * 2020-11-12 2022-05-19 현대자동차주식회사 양극활물질 믹싱방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100821523B1 (ko) 2006-08-30 2008-04-14 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP2010126422A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Panasonic Corp リチウム含有複合酸化物の製造方法および非水系二次電池
JP2011228073A (ja) * 2010-04-19 2011-11-10 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
KR101718668B1 (ko) * 2016-09-01 2017-03-22 한국교통대학교산학협력단 잔류리튬 감소를 위해 붕산 세척된 양극활물질, 그 양극활물질의 제조방법 및 리튬이차전지
KR20170075596A (ko) * 2015-12-23 2017-07-03 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103503207B (zh) * 2011-04-28 2016-01-20 昭和电工株式会社 锂二次电池用正极活性物质的制造方法
JP2014191963A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Mitsubishi Materials Corp ＬｉＣｏＯ２膜形成用前駆体溶液及びこの溶液を用いたＬｉＣｏＯ２膜の形成方法
CN103715423A (zh) * 2014-01-06 2014-04-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂镍钴铝氧化物复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
EP3297083B1 (en) * 2015-05-11 2019-11-27 Nec Corporation Lithium-ion secondary battery
US9299981B1 (en) * 2015-06-30 2016-03-29 Alveo Energy, Inc. Surface-modified cyanide-based transition metal compounds

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100821523B1 (ko) 2006-08-30 2008-04-14 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP2010126422A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Panasonic Corp リチウム含有複合酸化物の製造方法および非水系二次電池
JP2011228073A (ja) * 2010-04-19 2011-11-10 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
KR20170075596A (ko) * 2015-12-23 2017-07-03 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101718668B1 (ko) * 2016-09-01 2017-03-22 한국교통대학교산학협력단 잔류리튬 감소를 위해 붕산 세척된 양극활물질, 그 양극활물질의 제조방법 및 리튬이차전지

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