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WO2022065712A1 - 리튬 몰리브데늄 화합물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 몰리브데늄 화합물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 Download PDF

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WO2022065712A1
WO2022065712A1 PCT/KR2021/011404 KR2021011404W WO2022065712A1 WO 2022065712 A1 WO2022065712 A1 WO 2022065712A1 KR 2021011404 W KR2021011404 W KR 2021011404W WO 2022065712 A1 WO2022065712 A1 WO 2022065712A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
lithium
positive electrode
limoo
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/011404
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English (en)
French (fr)
Inventor
곽노우
김지혜
박나리
엄준호
여수정
이준원
임채진
정병훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP21872742.8A priority Critical patent/EP4068429A4/en
Priority to JP2022523028A priority patent/JP7376708B2/ja
Priority to CN202180005888.6A priority patent/CN114586195A/zh
Priority to US17/783,762 priority patent/US20230021285A1/en
Publication of WO2022065712A1 publication Critical patent/WO2022065712A1/ko

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • This application is an application for priority claiming Korean Patent Application No. 10-2020-0124455 filed on September 25, 2020, and all contents disclosed in the specification and drawings of the application are incorporated herein by reference.
  • Lithium secondary batteries that can be repeatedly charged and discharged are in the spotlight as an alternative to fossil energy.
  • Lithium secondary batteries have been mainly used in traditional hand-held devices such as cell phones, video cameras, and power tools.
  • electric vehicles EVs, HEVs, PHEVs
  • ESSs large-capacity power storage devices
  • UPS uninterruptible power supply systems
  • a lithium secondary battery includes an electrode assembly in which unit cells having a structure in which a positive electrode plate and a negative electrode plate coated with an active material are coated on a current collector with a separator interposed therebetween, and an exterior material for sealing and housing the electrode assembly together with an electrolyte, that is, a battery case to provide
  • a lithium composite transition metal oxide is used as a cathode material for a lithium secondary battery, and among them, lithium cobalt oxide of LiCoO 2 , lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 , etc.), lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) or LiNiO 2 and the like are mainly used.
  • a nickel-manganese lithium composite metal oxide in which a part of nickel is substituted with manganese having excellent thermal stability and NCM substituted with manganese and cobalt are used.
  • the positive active material currently in use is usually a positive active material coated with boron (B) alone.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery for a vehicle requires high output characteristics and gas generation reduction characteristics at high temperatures. Accordingly, it is necessary to develop a positive active material for a lithium secondary battery capable of obtaining high output and high stability.
  • An object of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery capable of obtaining high output and high stability, and a method for manufacturing the same.
  • the positive electrode active material according to the present invention includes a coating layer on the surface of the positive electrode active material powder for a lithium secondary battery, and the coating layer includes a lithium molybdenum compound.
  • the coating layer may further include a lithium boron compound.
  • the lithium molybdenum compound may be lithium molybdenum oxide.
  • the lithium molybdenum compound and boron may be composite coated.
  • the cathode active material powder for a lithium secondary battery may include two or more kinds of cathode active materials having different average particle diameters (D50), and may include more cathode active materials having a large average particle diameter among the two or more kinds of cathode active materials.
  • D50 average particle diameters
  • the cathode active material manufacturing method mixes a Mo-containing source and a B-containing source in a cathode active material powder for a lithium secondary battery, and then heat-treats it to perform a lithium molybdenum compound coating process on the surface of the cathode active material powder includes steps.
  • the Mo-containing source may be MoO 3 and the B-containing source may be H 3 BO 3 .
  • the heat treatment may be performed in air or oxygen atmosphere, 150 ⁇ 800 °C.
  • the present invention it is possible to improve output characteristics and improve DSC thermal stability by complex coating a lithium molybdenum compound and boron peroxide on the surface of a cathode material for a lithium secondary battery.
  • Example 1 is a DSC graph of Comparative Example 2 and Example 2.
  • Example 4 is a ToF-SIMS image analysis result of Example 1.
  • the positive active material for a lithium secondary battery according to the present invention is as follows.
  • the positive electrode active material according to the present invention includes a coating layer on the surface of the positive electrode active material powder for a lithium secondary battery, and the coating layer includes a lithium molybdenum compound.
  • the positive active material may be NCM.
  • the positive active material according to the present invention includes a coating layer including a lithium molybdenum compound. This coating layer can reduce the reactivity with the electrolyte, thereby reducing gas generation at high temperatures.
  • the coating layer may further include a lithium boron compound.
  • the Li-B compound and the Li-Mo compound may be uniformly distributed on the surface of the positive electrode active material.
  • the Li-B compound may be one or more of LiBO 2 , Li 2 BO 3 , Li 2 B 4 O 7 , LiB 5 O 8 , Li 2 B 2 O 4 , and the Li-Mo compound is Li 2 MoO 4 .
  • the lithium molybdenum compound and boron may be a composite coating. In other words, it may be coated with a lithium boron compound.
  • the lithium molybdenum compound may be lithium molybdenum oxide.
  • the lithium molybdenum oxide may be Li 2 MoO 4 .
  • the coating layer of the positive electrode active material according to the present invention has LiMoO 4 ⁇ and LiMoO 4 H 2 ⁇ peaks obtained by ToF-SIMS analysis, as well as having a predetermined peak intensity ratio between these peaks.
  • the coating layer of the positive electrode active material according to the present invention is characterized in that LiMoO 4 - , LiMoO 13 - peaks obtained by ToF-SIMS analysis exist, as well as having a predetermined peak intensity ratio between these peaks.
  • the positive electrode active material powder for a lithium secondary battery may include two or more types of positive electrode active materials having different average particle diameters, and may include more positive electrode active materials having a large average particle diameter among the two or more types of positive electrode active materials.
  • it may be a positive active material in which a 10 ⁇ m-sized positive active material and a 5 ⁇ m-sized positive active material are mixed in a weight ratio of 8:2.
  • the average particle diameter of a positive electrode active material falls within the range of 2 micrometers or more and 50 micrometers or less. If the average particle diameter of the positive electrode active material is less than 2 ⁇ m, the positive electrode active material is easily separated from the current collector in the pressing process when manufacturing the positive electrode, and the surface area of the positive electrode active material is increased. This is because the energy density per unit mass becomes small; Conversely, when it exceeds 50 ⁇ m, the possibility that the positive electrode active material penetrates the separator and causes a short circuit increases.
  • a method for manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is as follows.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery is, for example, NCM.
  • an aqueous solution of a nickel compound, a cobalt compound, a manganese compound, and a basic solution are mixed and reacted to obtain a reaction precipitate, and the precipitate is dried and heat treated to prepare an active material precursor, and then the active material precursor is mixed with a lithium compound
  • a positive electrode active material can be manufactured by post-heating. Since a lithium compound, for example, LiOH, may remain in such a positive active material, a water washing step may be required.
  • additives such as LiOH or Li 2 MoO 4 may be added.
  • the tax may be omitted.
  • the positive electrode active material is NCM, but any positive electrode active material used in a lithium secondary battery may be used as the positive electrode active material.
  • a lithium-molybdenum compound coating process is performed on the surface of the positive electrode material by mixing the Mo-containing source and the B-containing source with the washed positive electrode active material powder for lithium secondary batteries, followed by heat treatment.
  • B weight/weight of positive electrode active material 200 to 2,000 ppm.
  • the Mo-containing source is preferably a Mo source other than molybdic acid (H 2 MoO 4 ).
  • the Mo-containing source may be MoO 2 , MoO 3 , MoB, Mo 2 C, MoB, Li 2 BO 4 .
  • the B-containing source may be H 3 BO 3 , B 4 C, or B 2 O 3 .
  • the method of mixing the Mo-containing source and the B-containing source to the powder of the positive active material for a lithium secondary battery may be performed in a solid or liquid phase by adding the source containing Mo and the source containing B to the powder of the positive active material for a lithium secondary battery.
  • a solid or liquid method methods such as mixing, milling, spray drying, and grinding may be used.
  • the heat treatment may be performed in air or in an oxygen atmosphere.
  • the coating temperature may be 150 ⁇ 800 °C. At less than 150° C., a sufficient reaction may not occur. If it exceeds 800°C, the coating material may be doped into the cathode material, so it is preferable not to exceed 800°C. If the temperature exceeds 1000° C., there is a risk of performance degradation due to thermal decomposition of the positive electrode active material.
  • a lithium molybdenum compound and boron are composite coated on the surface of a cathode material for a lithium secondary battery.
  • the surface resistance value of the positive electrode active material in the positive electrode of the lithium secondary battery can be reduced.
  • the positive electrode material in which the lithium molybdenum compound is included in the coating layer may exhibit high output characteristics compared to the positive electrode active material in which the lithium molybdenum compound is not included.
  • the cathode material in which the lithium molybdenum compound is included in the coating layer may exhibit gas generation reduction characteristics compared to the cathode active material in which the lithium molybdenum compound is not included. Therefore, by coating the lithium molybdenum compound on the surface of the positive electrode active material, it is possible to improve the thermal stability of the positive electrode active material at a high temperature.
  • Each of the positive electrode active material, carbon black conductive material and PVdF binder prepared in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 was mixed in a weight ratio of 96:2:2 in N-methylpyrrolidone (NMP) solvent. to prepare a positive electrode slurry, which was applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 100° C., and then rolled to prepare a positive electrode. Lithium metal was used for the negative electrode.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • An electrode assembly was prepared by interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, the electrode assembly was placed inside the case, and the electrolyte was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • lithium secondary battery half cell For each lithium secondary battery half cell prepared as described above, in CC-CV mode at 25° C., it is charged at 0.2 C until it becomes 4.25 V, and is charged and discharged by discharging to 3.0 V at a constant current of 0.2 C. Charge capacity, discharge capacity, efficiency, and DCIR were measured when the experiment was performed.
  • Table 1 shows the evaluation results of the coin half-cell characteristics.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • Table 2 and FIG. 1 are DSC data and graphs of Comparative Example 2 and Example 2.
  • the flow of heat was expressed as a function of temperature in units of W/g.
  • Comparative Example 2 has a lower peak temperature than Example 2, and a very large calorific value compared to the active material. Through the comparison of the DSC curve shape of Comparative Example 2 and Example 2, it is confirmed that the thermal stability of the positive electrode active material can be improved at a high temperature by coating the lithium molybdenum compound on the surface of the positive electrode active material. As described above, since the positive electrode material including the lithium molybdenum compound in the coating layer has improved DSC thermal stability, it is possible to express gas generation reduction characteristics compared to the positive electrode active material not containing the lithium molybdenum compound.
  • a positive electrode slurry by setting the ratio of the positive electrode active material, conductive material, binder, and additive to 97.5 / 1.0 / 1.35 / 0.15, respectively.
  • Prepare the negative electrode by coating the positive electrode slurry on the aluminum current collector and mixing natural graphite and artificial graphite in a specific ratio.
  • the electrolyte is prepared with 0.7M salt, and LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, 0.3M) is added to maintain lifespan.
  • the injection amount is calculated as 100 ⁇ L per electrode, and the separator manufactured in-house is placed between the anode and the cathode with an appropriate size. Electrolyte is put into the prepared monocell, formation is performed, and initial gas is removed to prepare for monocell evaluation.
  • HPPC is automatically performed. After initial capacity end (0.33C at 0.33C discharge, then 0.33C buffer), after discharging to 0.33C SOC 95, then discharging pulse at 1.5C for 10 seconds, charging at 0.33C SOC 95 and then charging at 1.5C for 10 seconds, 0.33C SOC 80 After discharging at 2.5C, discharge pulse for 30 seconds, 0.33C SOC 80, charge at 2.5C for 30 seconds, perform HPPC in the same way up to SOC 50, 20, 10, 5, and after completing initial capacity and initial resistance measurement, 0.33 After discharging to C SOC 0, prepare by charging up to SOC 30 for low-temperature output. The prepared monocell is discharged at 0.4C from -10°C to SOC25 while measuring the voltage drop and resistance.
  • Table 3 shows HPPC results among monocell data.
  • Example 1 Discharge resistance for each SOC was shown for Comparative Example 1 and Example 1. Compared to Comparative Example 1, Example 1 has a lower discharge resistance in all SOC sections.
  • Table 4 shows low-temperature output results among monocell data.
  • Example 1 was low in both ⁇ Voltage and resistance. Therefore, it is confirmed that the positive electrode material in which the lithium molybdenum compound is included in the coating layer can exhibit high output characteristics compared to the positive electrode active material in which the lithium molybdenum compound is not included as in the example of the present invention.
  • ToF-SIMS analysis was performed to confirm the components of the coating layer.
  • XRD measurement is used to check the material composition and crystal structure, but since the thickness of the coating layer of the cathode active material is several to several tens of nm, it is difficult to detect the peak by XRD measurement.
  • the components of the very thin coating layer were confirmed through ToF-SIMS analysis.
  • a lithium molybdenum compound coating layer was confirmed on the surface of the positive electrode active material in Examples of the present invention. That is, it was confirmed that the lithium molybdenum compound was formed by the manufacturing method of the present invention.
  • LiMoO4 - is a peak detected in mass 168.9 to 169.0.
  • LiMoO 4 H 2 - is a peak detected at mass 170.8 to 171.0.
  • the mass value is a value measured after calibrating the ToF-SIMS spectrum with H - , C - , C2 - , C3 - peaks.
  • Example 1 the LiMoO 4 ⁇ and LiMoO 4 H 2 ⁇ peak intensity ratio is the same as that of the Li 2 MoO 4 material. In Comparative Example 1, these peaks were not observed.
  • the masses of LiMoO 13 - , LiMoO 13 H - , LiMoO 13 H 2 - , LiMoO 13 H 3 - , and LiMoO 13 H 4 - were 312.5 to 313.0, 313.5 to 314.0, 314.5 to 315.0, 315.5 to 316.0, and 316.5 to 317.0, respectively. peak to be detected.
  • the mass value is a value measured after correcting the ToF-SIMS spectrum with H - , C - , C2 - , C3 - peaks.
  • Example 1 the peak intensity ratio between LiMoO 13 ⁇ , LiMoO 13 H ⁇ , LiMoO 13 H 2 ⁇ , LiMoO 13 H 3 ⁇ , and LiMoO 13 H 4 ⁇ is the same as that of the Li 2 MoO 4 material. In Comparative Example 1, these peaks were not observed.
  • Example 4 is a ToF-SIMS image analysis result of Example 1. According to FIG. 4 , LiBO 3 ⁇ and LiMoO 4 ⁇ are observed on the surface of the positive electrode active material. In the image, LiBO 3 - appears as a dark dot and LiMoO 4 - appears as a lighter dot. Therefore, the Li-B compound and the Li-Mo compound are uniformly distributed. ToF-SIMS does not show the bonding state between substances. Therefore, the LiBO 3 - and LiMoO 4 - peaks do not necessarily limit the material in the coating layer to the LiBO 3 material and the LiMoO 4 material.
  • the positive active material of the present invention is coated with molybdenum and boron complexly, unlike the conventional positive active material.
  • a lithium molybdenum compound such as Li 2 MoO 4 is formed on the surface of the positive electrode active material of the present invention through ToF-SIMS analysis. And it can be seen that the lithium molybdenum compound is uniformly coated on the surface of the positive electrode active material.

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Abstract

고출력 및 고안정성을 얻을 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체 표면에 코팅층을 포함하고 상기 코팅층은 리튬 몰리브데늄 화합물을 포함하는 것이다.

Description

리튬 몰리브데늄 화합물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2020년 9월 25일자로 출원된 한국 특허출원번호 제10-2020-0124455호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
반복적인 충전과 방전이 가능한 리튬 이차전지가 화석 에너지의 대체 수단으로서 각광을 받고 있다. 리튬 이차전지는 휴대폰, 비디오 카메라, 전동 공구와 같은 전통적인 핸드 헬드 디바이스에 주로 사용되었다. 하지만, 최근에는 전기로 구동되는 자동차(EV, HEV, PHEV), 대용량의 전력 저장 장치(ESS), 무정전 전원 공급 시스템(UPS) 등으로 그 응용 분야가 점차 증가하는 추세이다.
리튬 이차전지는, 활물질이 집전체에 코팅된 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 구조를 가진 단위 셀을 집합시킨 전극 조립체와, 이 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재, 즉 전지 케이스를 구비한다. 리튬 이차전지의 양극재로는 리튬 복합 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 또는 LiNiO2 등이 주로 사용되고 있다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 망간으로 치환한 니켈 망간계 리튬 복합금속 산화물 및 망간과 코발트로 치환한 NCM이 사용되고 있다.
현재 사용 중인 양극 활물질은 보통 보론(B)을 단독 코팅한 양극 활물질이다. 자동차용 리튬 이차전지용 양극 활물질은 고출력 특성 및 고온에서의 가스 발생 저감 특성을 요구한다. 이에 따라, 고출력 및 고안정성을 얻을 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고출력 및 고안정성을 얻을 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체 표면에 코팅층을 포함하고 상기 코팅층은 리튬 몰리브데늄 화합물을 포함하는 것이다.
상기 코팅층은 리튬 보론 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 몰리브데늄 화합물은 리튬 몰리브데늄 산화물일 수 있다.
상기 리튬 몰리브데늄 화합물은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 피크 세기 비(peak intensity ratio)가 LiMoO4 - : LiMoO4H2 - = 1 : 0.2~0.8일 수 있다.
상기 리튬 몰리브데늄 화합물은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 피크 세기 비가 LiMoO4 - : LiMoO13 - = 1 : 0.03~0.3일 수 있다.
상기 리튬 몰리브데늄 화합물은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 피크 세기 비가 LiMoO13 - : LiMoO13H- : LiMoO13H2 - : LiMoO13H3 - : LiMoO13H4 - = 1 : 0.5~0.9 : 0.5~0.9 : 0.1~0.5 : 0.4~0.7일 수 있다.
상기 리튬 몰리브데늄 화합물과 보론이 복합 코팅된 것일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체는 평균 입경(D50)이 서로 다른 2종 이상의 양극 활물질을 포함하고, 상기 2종 이상의 양극 활물질 중 평균 입경이 큰 양극 활물질을 더 많이 포함하는 것일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체에 Mo 함유 소스와 B 함유 소스를 섞은 뒤 열처리하여 상기 양극 활물질 분체 표면에 리튬 몰리브데늄 화합물 코팅 공정을 수행하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 Mo 함유 소스는 MoO3이고 B 함유 소스는 H3BO3일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체에 Mo 함유 소스와 B 함유 소스를 섞기 전에 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체 표면의 잔류 리튬을 수세하는 단계를 더 포함하고, 수세시 양극 활물질 : 물 중량 비 = 1:0.5 ~ 1:2로 할 수 있다.
상기 Mo 함유 소스와 B 함유 소스의 양은 Mo 중량/양극 활물질 중량 = 200 ~ 5,000 ppm이 되고 B 중량/양극 활물질 중량 = 200 ~ 2,000 ppm이 되게 하는 양일 수 있다.
상기 열처리는 공기 중 또는 산소 분위기, 150 ~ 800℃에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지용 양극재 표면에 리튬 몰리브데늄 화합물과 과 보론을 복합 코팅하여 출력 특성을 개선하고 DSC 열 안정성을 개선할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면들에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 비교예 2와 실시예 2의 DSC 그래프이다.
도 2 및 도 3은 비교예 1과 실시예 1의 ToF-SIMS 스펙트럼 분석 결과들이다.
도 4는 실시예 1의 ToF-SIMS 이미지 분석 결과이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
후술하는 설명에서, 본원의 일부를 형성하는 첨부 도면들을 참조한다. 상세한 설명에 기술된 구현예들, 도면들, 및 청구항들은 제한하려는 의도가 없다. 여기에 개시된 주제물의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예들이 활용될 수 있으며, 다른 변경들도 이루어질 수 있다. 여기에 일반적으로 기술되고 도면들로 설명된 바와 같은, 본 발명의 양상들은, 다양한 다른 구성들로 배열, 대체, 조합, 분리, 및 디자인될 수 있으며, 그 모든 것들이 여기에서 분명히 고려되었다는 것을 즉각 이해할 수 있을 것이다.
다르게 정의되어 있지 않다면, 여기에 사용된 모든 기술적 과학적 용어들은 일반적으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, 당업자)에게 공통적으로 이해되는 바와 같은 의미를 가진다.
본 발명은 본원에 설명된 특정 실시예들에 관하여 한정되는 것은 아니다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서, 많은 변경과 수정이 이루어질 수 있다. 여기에 열거한 것들에 추가하여, 본원의 범위 안에서 기능적으로 균등한 방법들이 앞서의 설명들로부터 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 변경과 수정은 첨부한 청구항들의 범위 내에 놓여지게 된다. 그러한 청구항들이 자격을 주는 균등물의 전체 범위와 함께, 본 발명은 청구항들에 의해서만 한정되어질 것이다. 본 발명이, 물론, 변화될 수 있는, 특정한 방법들에 한정되는 것이 아니라는 점이 이해되어야 한다. 여기에 사용된 전문용어는 특정 실시예들을 설명하기 위한 목적으로만 사용된 것이지 제한하려는 의도는 없다는 것도 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 다음과 같다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체 표면에 코팅층을 포함하고 상기 코팅층은 리튬 몰리브데늄 화합물을 포함하는 것이다. 예를 들어 상기 양극 활물질은 NCM일 수 있다. 그 중에서도 특히 니켈 함량이 80% 이상인 고함량 니켈 NCM의 경우에, 싸이클 구동 환경에서의 안정성을 증가시키기 위해 전해액과의 반응성을 감소시킬 수 있어야 한다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 몰리브데늄 화합물을 포함하는 코팅층을 포함한다. 이 코팅층은 전해액과의 반응성을 감소시킬 수 있어 고온에서 가스 발생이 저감된다.
상기 코팅층은 리튬 보론 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질 표면에 Li-B 화합물과 Li-Mo 화합물이 균일하게 분포할 수가 있다. 예를 들어 Li-B 화합물은 LiBO2, Li2BO3, Li2B4O7, LiB5O8, Li2B2O4 중 하나 이상일 수 있고, Li-Mo 화합물은 Li2MoO4일 수 있다. 그리고, 상기 리튬 몰리브데늄 화합물과 보론이 복합 코팅된 것일 수 있다. 다시 말해, 리튬 보론 화합물로 코팅이 되어 있을 수도 있다.
상기 리튬 몰리브데늄 화합물은 리튬 몰리브데늄 산화물일 수 있다. 상기 리튬 몰리브데늄 산화물은 Li2MoO4일 수 있다.
바람직하게, 상기 리튬 몰리브데늄 화합물은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 피크 세기 비(peak intensity ratio)가 LiMoO4 - : LiMoO4H2 - = 1 : 0.2~0.8일 수 있다. 피크 세기 비는 열처리 온도, 시간, 양에 따라 바뀔 수 있기 때문에 상기와 같이 1 : 0.2~0.8이라는 범위를 가지게 된다. 상기 리튬 몰리브데늄 화합물은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 피크 세기 비가 LiMoO4 - : LiMoO13 - = 1 : 0.03~0.3일 수 있다. 상기 리튬 몰리브데늄 화합물은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 피크 세기 비가 LiMoO13 - : LiMoO13H- : LiMoO13H2 - : LiMoO13H3 - : LiMoO13H4 - = 1 : 0.5~0.9 : 0.5~0.9 : 0.1~0.5: 0.3~0.7일 수 있다. 이러한 피크 세기 비는 Li2MoO4 물질과 동일한 것이다.
즉, 본 발명에 따른 양극 활물질의 코팅층은 ToF-SIMS 분석으로 얻어지는 LiMoO4 -, LiMoO4H2 - 피크가 존재할 뿐 아니라, 이들 피크 사이에 소정 피크 세기 비를 가지는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명에 따른 양극 활물질의 코팅층은 ToF-SIMS 분석으로 얻어지는 LiMoO4 -, LiMoO13 - 피크가 존재할 뿐 아니라, 이들 피크 사이에 소정 피크 세기 비를 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 코팅층은 ToF-SIMS 분석으로 얻어지는 LiMoO13 -, LiMoO13H-, LiMoO13H2 -, LiMoO13H3 -, LiMoO13H4 - 피크가 존재할 뿐 아니라, 이들 피크 사이에 소정 피크 세기 비를 가지는 것을 특징으로 한다. 이러한 양극 활물질을 리튬 이차전지의 양극에 이용하는 경우에는, 고출력 및 고안정성을 도모할 수가 있다.
다른 예로, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체는 평균 입경이 서로 다른 2종 이상의 양극 활물질을 포함하고, 상기 2종 이상의 양극 활물질 중 평균 입경이 큰 양극 활물질을 더 많이 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 10 ㎛ 크기의 양극 활물질과 5 ㎛ 크기의 양극 활물질을 중량 비 8 : 2로 섞은 양극 활물질일 수 있다.
양극 활물질의 평균 입경은, 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위 내에 들어가는 것이 바람직하다. 양극 활물질의 평균 입경 2 ㎛ 미만에서는, 양극을 제작할 때에 프레스 공정에서 양극 활물질이 집전체로부터 박리(separate)하기 쉬워지고, 또 양극 활물질의 표면적이 커지므로, 도전재 혹은 바인더 등의 첨가량을 증가시키지 않으면 안되므로, 단위 질량당의 에너지 밀도가 작아지기 때문이며; 그 반대로, 50 ㎛를 넘으면, 양극 활물질이 분리막을 관통해서, 단락을 일으켜 버릴 가능성이 높아지기 때문이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조 방법은 다음과 같다.
리튬 이차전지용 양극 활물질 분체 표면의 잔류 리튬을 수세한다. 리튬 이차전지용 양극 활물질은 예를 들어 NCM이다. 원료물질로서 니켈 화합물, 코발트 화합물, 망간 화합물의 수용액 및 염기성 용액을 함께 혼합하여 반응시킴으로써 반응 침전물을 얻고, 이 침전물을 건조 및 열처리하여 활물질 전구체를 제조한 다음, 상기 활물질 전구체를 리튬 화합물과 혼합한 후 열처리함으로써 양극 활물질을 제조할 수가 있다. 이러한 양극 활물질에는 리튬 화합물, 예를 들어 LiOH가 잔류할 수 있기 때문에 수세 단계를 필요로 할 수 있다. 수세시 양극 활물질 : 물 중량 비 = 1:0.5 ~ 1:2로 한다. 수세시 LiOH 또는 Li2MoO4와 같은 첨가제를 투입할 수도 있다. 수세는 생략할 수도 있다. 바람직하게 양극 활물질은 NCM이지만, 양극 활물질은 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질 어느 것이라도 사용할 수 있다.
수세된 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체에 Mo 함유 소스와 B 함유 소스를 섞은 뒤 열처리하여 양극재 표면에 리튬 몰리브데늄 화합물 코팅 공정을 수행한다. 이 때, 상기 Mo 함유 소스와 B 함유 소스는, Mo 중량/양극 활물질 중량 = 200 ~ 5,000 ppm으로 할 수 있다. B 중량/양극 활물질 중량 = 200 ~ 2,000 ppm이 되게 하는 양으로 할 수 있다.
Mo 중량/양극 활물질 중량이 200 ppm보다 작으면 코팅의 효과가 없다. Mo 중량/양극 활물질 중량이 5,000 ppm을 넘으면 과령의 코팅층이 생성될 수 있고, 이러한 과량의 코팅층은 용량과 저항 측면에서 바람직하지 않다. 마찬가지로, B 중량/양극 활물질 중량이 200 ppm보다 작으면 코팅의 효과가 없다. B 중량/양극 활물질 중량이 2,000 ppm을 넘으면 과량의 코팅층이 생성될 수 있고, 이러한 과량의 코팅층은 용량과 저항 측면에서 바람직하지 않다. 여기서, 상기 Mo 함유 소스는 몰리브데산(H2MoO4) 이외의 Mo 소스임이 바람직하다. 예를 들어, 상기 Mo 함유 소스는 MoO2, MoO3, MoB, Mo2C, MoB, Li2BO4 일 수 있다. 상기 B 함유 소스는 H3BO3, B4C, B2O3일 수 있다.
리튬 이차전지용 양극 활물질 분체에 Mo 함유 소스와 B 함유 소스를 섞는 방법은 Mo 함유 소스와 B 함유 소스를 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체에 고상 또는 액상 방식으로 수행될 수 있다. 고상 또는 액상 방식으로는 혼합(mixing), 밀링(milling), 분무 건조(spray drying), 그라인딩(grinding) 등의 방법을 사용할 수 있다.
열처리는 공기 중 또는 산소 분위기에서 수행할 수 있다. 코팅 온도는 150 ~ 800℃일 수 있다. 150℃ 미만에서는 충분한 반응이 일어나지 않을 수 있다. 800℃를 넘으면 코팅물질이 양극재 내부로 도핑될 수 있어 800℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 1000℃를 넘는 온도라면 양극 활물질의 열분해로 인하여 성능 저하 발생될 우려가 있다.
이러한 방법에 의해, 리튬 이차전지용 양극재 표면에 리튬 몰리브데늄 화합물과 보론이 복합 코팅된다.
본 발명에 따르면 리튬 몰리브데늄 화합물을 양극 활물질 표면에 코팅함으로써, 리튬 이차 전지 양극에서의 양극 활물질 표면 저항 값을 저하시킬 수 있다. 리튬 몰리브데늄 화합물이 코팅층에 포함된 양극재는 포함되지 않은 양극 활물질 대비 고출력 특성을 발현할 수 있다. 리튬 몰리브데늄 화합물이 코팅층에 포함된 양극재는 포함되지 않은 양극 활물질 대비 가스 발생양 저감 특성을 발현할 수 있다. 따라서, 리튬 몰리브데늄 화합물을 양극 활물질 표면에 코팅함으로써, 고온에서 양극 활물질의 열안정성을 개선시킬 수 있다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
비교예 1
1차 소성된 10 ㎛ 크기 NCM (88:5:7) 리튬 이차전지 양극 활물질 분체 표면의 잔류 리튬을 수세한 뒤, H3BO3(B 중량/양극 활물질 중량=1,000 ppm)을 섞은 뒤 300℃ 산소 분위기에서 4시간 동안 코팅 공정을 수행하였다.
비교예 2
1차 소성된 10 ㎛ 크기 NCM (88:5:7) 리튬 이차전지 양극 활물질 분체 표면의 잔류 리튬을 수세한 뒤, H3BO3(B 중량/양극 활물질 중량=1,000 ppm)을 섞은 뒤 300℃ 산소 분위기에서 4시간 동안 코팅 공정을 수행하였다. 1차 소성된 5 ㎛ 크기 NCM (88:5:7) 리튬 이차전지 양극 활물질도 동일한 코팅 공정을 수행하였으며, 최종적으로 10 ㎛ 크기 NCM 양극 활물질과 5 ㎛ 크기 NCM 양극 활물질을 중량 비 8 : 2로 섞은 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1
1차 소성된 10 ㎛ 크기 NCM (88:5:7) 리튬 이차전지 양극 활물질 분체 표면의 잔류 리튬을 수세한 뒤, MoO3(Mo 중량/양극 활물질 중량=1,000 ppm)과 H3BO3(B 중량/양극 활물질 중량=500 ppm)을 섞은 뒤 350℃ 산소 분위기에서 4시간 동안 코팅 공정을 수행하였다.
실시예 2
1차 소성된 10 ㎛ 크기 NCM(88:5:7) 리튬 이차전지 양극 활물질 분체 표면의 잔류 리튬을 수세한 뒤, MoO3(Mo 중량/양극 활물질 중량=1,000 ppm)과 H3BO3(B 중량 /양극 활물질 중량=500 ppm)을 섞은 뒤 350℃ 산소 분위기에서 4시간 동안 코팅 공정을 수행하였다. 1차 소성된 5 ㎛ 크기 NCM (88:5:7) 리튬 이차전지 양극 활물질도 동일한 코팅 공정을 수행하였으며, 최종적으로 10 ㎛ 크기 NCM 양극 활물질과 5 ㎛ 크기 NCM 양극 활물질을 중량 비 8 : 2로 섞은 양극 활물질을 제조 하였다.
코인 하프 셀 특성 평가
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 100℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차전지 하프 셀(half cell)에 대해, 25℃에서 CC-CV모드로 0.2C로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 0.2C의 정전류로 3.0 V까지 방전하여 충방전 실험을 진행하였을 시의 충전 용량, 방전 용량, 효율(efficiency), DCIR을 측정하였다.
표 1은 코인 하프 셀 특성 평가 결과이다.
비교예 1, 2, 실시예 1, 2에 대하여 충전용량, 방전용량, 효율 및 DCIR을 정리하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2021011404-appb-img-000001
표 1에 정리한 바와 같이, 비교예 1, 2에 비하여 실시예 1, 2에서 효율이 높고 DCIR은 작다. 그러므로 본 발명에서와 같이 리튬 몰리브데늄 화합물을 양극 활물질 표면에 코팅함으로써, 리튬 이차 전지 양극에서의 양극 활물질 표면 저항 값을 저하시킬 수 있다.
DSC(Differential Scanning Calorimetry) 특성 평가
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차전지 하프 셀에 대해, 25℃에서 CC-CV모드로 0.2C로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 0.2C의 정전류로 2.5 V까지 방전, 0.2C로 4.25 V가 될 때까지 충전하여 충방전 실험을 진행한 뒤, 셀을 분해하여 양극을 DMC로 5초간 세척하였다.
세척된 양극을 직경 3 cm로 4개 펀칭한 뒤 DSC 하판에 소분하고, 전해액을 5 μL 주입하였다. 이 때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다. 그 후 golden plate, DSC 상판 순으로 씰링한 후 DSC를 25℃에서 300℃까지 분당 10℃ 승온 속도로 측정 하였다.
표 2와 도 1은 비교예 2와 실시예 2의 DSC 데이터 및 그래프이다. 도 1에서 열의 흐름을 W/g 단위로 해서 온도의 함수로 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2021011404-appb-img-000002
비교예 2는 실시예 2에 비해 피크 온도가 낮고, 활물질 대비 발열량이 매우 크다. 비교예 2와 실시예 2의 DSC 커브 개형 비교를 통하여, 리튬 몰리브데늄 화합물을 양극 활물질 표면에 코팅함으로써, 고온에서 양극 활물질의 열안정성을 개선시킬 수 있음이 확인된다. 이와 같이 리튬 몰리브데늄 화합물이 코팅층에 포함된 양극재는 DSC 열 안정성이 개선되므로, 리튬 몰리브데늄 화합물이 포함되지 않은 양극 활물질 대비 가스 발생양 저감 특성을 발현할 수 있다.
모노셀 특성 평가
양극 활물질, 도전재, 바인더, 첨가제의 비율을 각각　97.5 / 1.0 / 1.35 / 0.15 로 하여 양극 슬러리를 만든다. 알루미늄 집전체에 양극 슬러리를 코팅하고 천연흑연과 인조흑연을　특정 비율로　배합하여 음극 대극을 준비한다. 전해액은 염0.7M로 준비하며, 수명 유지를 위해 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, 0.3M)를 첨가하여 사용한다. 주액량은 전극당 100 μL로 산정하고 자사 제조 분리막을 적정 크기로 양극과 음극 사이에 위치시킨다. 준비된 모노셀에 전해액을 넣고 포메이션(formation)을 진행하고 초기 가스를 제거하여 모노셀 평가를 준비한다.
온도 25℃ 조건으로 진행하며　초기 용량이 끝나면 자동으로 HPPC 수행한다. 초기 용량 종료 후(0.33C 방전에서 다시 0.33C 완충하고), 0.33C SOC 95로 방전 후 1.5C로 10초간 방전 펄스, 0.33C SOC 95로 충전 후 1.5C로 10초간 충전 펄스, 0.33C SOC 80로 방전 후 2.5C로 30초간 방전 펄스, 0.33C SOC 80으로 충전 후 2.5C로 30초간 충전 펄스, SOC 50, 20, 10, 5까지 동일 방법으로 HPPC 수행하고 초기 용량 및 초기 저항 측정 완료 후 0.33C SOC 0으로 방전시킨 후　저온 출력을 위해 SOC 30까지 충전하여 준비한다. 준비된 모노셀은 영하 10℃에서 SOC 25까지 0.4C로 방전시키면서 전압강하 및 저항을 측정한다.
표 3은 모노셀 데이터 중 HPPC 결과이다.
[표 3]
Figure PCTKR2021011404-appb-img-000003
비교예 1과 실시예 1에 대하여 SOC별 방전 저항을 나타내었다. 비교예 1에 비하여 실시예 1이 모든 SOC 구간에서 방전 저항이 낮다.
표 4는 모노셀 데이터 중 저온 출력 결과이다.
[표 4]
Figure PCTKR2021011404-appb-img-000004
비교예 1과 실시예 1에 대하여 △Voltage와 저항 모두 실시예 1이 낮다. 그러므로, 본 발명 실시예와 같이 리튬 몰리브데늄 화합물이 코팅층에 포함된 양극재는 포함되지 않은 양극 활물질 대비 고출력 특성을 발현할 수 있음이 확인된다.
ToF-SIMS (Time of Flight secondary Ion Mass Spectrometry：비행 시간형 2차 이온 질량 분석법) 분석 결과
ToF-SIMS 분석을 실시하여 코팅층의 성분을 확인하였다. 보통 재료 조성 및 결정 구조를 확인하는 데에는 XRD 측정을 하지만 양극 활물질의 코팅층 두께는 수~ 수십nm의 두께를 가지기 때문에 XRD 측정으로는 피크 검출이 힘들다. 본 발명에서는 ToF-SIMS 분석을 통하여 매우 얇은 코팅층에 대한 성분 확인을 하였다. ToF-SIMS 분석을 한 결과, 본 발명 실시예에서 양극 활물질 표면에 리튬 몰리브데늄 화합물 코팅층을 확인하였다. 즉, 본 발명 제조방법에 의해, 리튬 몰리브데늄 화합물이 형성되었음을 확인하였다.
도 2는 비교예 1과 실시예 1의 ToF-SIMS 스펙트럼 분석 결과이다. 비교를 위하여 MoO3와 Li2MoO4의 결과도 함께 도시하였다.
도 2를 참조하면 실시예 1에서 피크 세기 비가 LiMoO4 - : LiMoO4H2 - = 1 : 0.5이다. LiMoO4- 는 mass 168.9 ~ 169.0에서 검출된 피크이다. LiMoO4H2 -는 mass 170.8 ~ 171.0에서 검출된 피크이다. 상기 mass값은 ToF-SIMS spectrum을 H-, C-, C2-, C3- 피크로 보정(calibration)한 뒤 측정되는 값이다.
실시예 1에서 LiMoO4 -와 LiMoO4H2 - 피크 세기 비가 Li2MoO4 물질과 동일하다. 비교예 1에서는 이들 피크가 관측되지 않았다.
도 3도 비교예 1과 실시예 1의 ToF-SIMS 스펙트럼 분석 결과이다. 비교를 위하여 MoO3와 Li2MoO4의 결과도 함께 도시하였다. 도 3을 참조하면, 실시예 1에서 피크 세기 비가 LiMoO13 - : LiMoO13H- : LiMoO13H2 - : LiMoO13H3 - : LiMoO13H4 - = 1 : 0.75 : 0.75 : 0.25 : 0.5이다. LiMoO13 -, LiMoO13H-, LiMoO13H2 -, LiMoO13H3 - , LiMoO13H4 -의 mass는 각각 312.5 ~ 313.0, 313.5 ~ 314.0, 314.5 ~ 315.0, 315.5 ~ 316.0, 316.5 ~ 317.0에서 검출되는 피크이다. 상기 mass값은 ToF-SIMS spectrum을 H-, C-, C2-, C3- 피크로 보정한 뒤 측정되는 값이다
실시예 1에서 LiMoO13 - , LiMoO13H- , LiMoO13H2 - , LiMoO13H3 - , LiMoO13H4 - 간의 피크 세기 비가 Li2MoO4 물질과 동일하다. 비교예 1에서는 이들 피크가 관측되지 않았다.
도 4는 실시예 1의 ToF-SIMS 이미지 분석 결과이다. 도 4에 따르면, 양극 활물질 표면에서 LiBO3 -와 LiMoO4 -가 관측된다. 이미지에서 LiBO3 -는 어두운 점으로 나타나고 LiMoO4 -는 그보다 밝은 점으로 나타난다. 따라서, Li-B 화합물과 Li-Mo 화합물이 균일하게 분포하고 있다. ToF-SIMS는 물질간 결합 상태는 보여주지 못한다. 그러므로 LiBO3 -와 LiMoO4 - 피크가 코팅층 내 물질을 LiBO3 물질과 LiMoO4 물질로 반드시 한정하는 것은 아니다.
도 2 내지 도 4의 결과로부터, 본 발명의 양극 활물질은 기존 양극 활물질과 달리 몰리브데늄과 보론이 복합적으로 코팅되었다는 점을 알 수 있다. 또한, ToF-SIMS 분석을 통해 본 발명의 양극 활물질 표면에 Li2MoO4와 같은 리튬 몰리브데늄 화합물이 형성된 것을 확인할 수 있다. 그리고 이러한 리튬 몰리브데늄 화합물이 양극 활물질 표면에 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이러한 화합물이 코팅층에 포함된 결과, 출력 특성 및 DSC 열 안정성이 개선된 것임을 확인하였다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 당업자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (13)

  1. 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체 표면에 코팅층을 포함하고 상기 코팅층은 리튬 몰리브데늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅층은 리튬 보론 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 몰리브데늄 화합물은 리튬 몰리브데늄 산화물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 몰리브데늄 화합물은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 피크 세기 비(peak intensity ratio)가 LiMoO4 - : LiMoO4H2 - = 1 : 0.2~0.8인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬 몰리브데늄 화합물은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 피크 세기 비가 LiMoO4 - : LiMoO13 - = 1 : 0.03~0.3인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬 몰리브데늄 화합물은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 피크 세기 비가 LiMoO13 - : LiMoO13H- : LiMoO13H2 - : LiMoO13H3 - : LiMoO13H4 - = 1 : 0.5~0.9 : 0.5~0.9 : 0.1~0.5 : 0.3~0.7인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬 몰리브데늄 화합물과 보론이 복합 코팅된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체는 평균 입경이 서로 다른 2종 이상의 양극 활물질을 포함하고, 상기 2종 이상의 양극 활물질 중 평균 입경이 큰 양극 활물질을 더 많이 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체에 Mo 함유 소스와 B 함유 소스를 섞은 뒤 열처리하여 상기 양극 활물질 분체 표면에 리튬 몰리브데늄 화합물 코팅 공정을 수행하는 단계를 포함하는 양극 활물질 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 Mo 함유 소스는 MoO3이고 B 함유 소스는 H3BO3인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체에 Mo 함유 소스와 B 함유 소스를 섞기 전에 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체 표면의 잔류 리튬을 수세하는 단계를 더 포함하고, 수세시 양극 활물질 : 물 중량 비 = 1:0.5 ~ 1:2로 하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 Mo 함유 소스와 B 함유 소스의 양은 Mo 중량/양극 활물질 중량 = 200 ~ 5,000 ppm이 되고 B 중량/양극 활물질 중량 = 200 ~ 2,000 ppm이 되게 하는 양인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 열처리는 공기 중 또는 산소 분위기, 150 ~ 800℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
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