KR20170005089A

KR20170005089A - 흡습성 입자

Info

Publication number: KR20170005089A
Application number: KR1020167034746A
Authority: KR
Inventors: 신페이 오쿠야마; 유스케 오부; ?야 난고우; 야 난고우; 나루 가와하라
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2014-05-19
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2017-01-11
Also published as: WO2015178335A1; CN106457134A; EP3147021A1; US20170120217A1; US9889426B2; EP3147021A4; CN106457134B; JPWO2015178335A1

Abstract

본 발명의 흡습성 입자는, 카르복실기를 6.0∼12.0 meq/g 및 술폰산기 및/또는 염(鹽)형 술폰산기를 0.1∼2.0 meq/g 함유하는 가교 중합체를 포함하고, 상기 카르복실기의 80% 이상이 칼륨염으로 중화되어 있음으로써, 우수한 흡습성 및 흡습 속도를 가지며, 고온 조건하에서도 우수한 흡습 성능을 가지면서 방습(放濕)이 유효하게 방지되어 있다.

Description

흡습성 입자{HYGROSCOPIC PARTICLES}

본 발명은 흡습성 입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 우수한 흡습성 및 흡습 속도를 가지면서 고온 조건하에서도 흡습 성능이 우수하며, 고온 조건하에서의 방습(放濕)이 유효하게 방지된 흡습성 입자에 관한 것이다.

종래부터 공기 중의 습기를 제거하는 수단으로서 여러 가지 흡습제가 제안되어 있으나, 흡습량, 흡습 속도, 혹은 흡방습성 등의 특성에 각각 일장 일단이 있어, 이용하는 용도에 따라 선택할 필요가 있다.

예컨대, 염화리튬이나 염화칼슘 등은 흡습량이 많고 흡습 속도가 빠르다고 하는 이점이 있으나, 조해성(潮解性)이 있기 때문에 흡습 후 액상화되어 버린다고 하는 결점이 있고, 또한 실리카 겔이나 제올라이트 등의 흡습제는 흡방습성을 갖기 때문에 반복해서 사용할 수 있다고 하는 이점이 있으나, 흡습량이 적고, 재생에 고온을 필요로 하며, 흡방습의 반복에 의해 파쇄되기 쉽고, 또한 수지와의 혼합이 곤란하다고 하는 결점이 있다. 또한, 폴리아크릴산염으로 대표되는 흡수성 수지에 있어서는, 흡수 성능은 우수하지만 흡습성이라고 하는 관점에서는 충분히 만족스러운 것이 아니다.

여러 가지 흡습제 중에서도, 높은 흡습성 및 방습성을 가지며, 또한 그 흡방습 속도가 우수한 흡습제로서, 칼륨염형 카르복실기를 1.0∼8.0 meq/g 함유하고, 또한 디비닐벤젠을 공중합함으로써 얻어지는 가교 구조를 갖는 비닐계 중합체로 이루어지는 흡방습성 중합체(특허문헌 1)나, 극성기로서 염(鹽)형 카르복실기를 1.0∼10.0 meq/g, 및 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기를 0.1∼2.0 meq/g 함유하는 가교 중합체로 이루어지는 흡방습성 초미립자이며, 평균 1차 입경이 0.1 ㎛ 이하이고, 20℃, 65% RH 및 90% RH에서의 포화 흡습율이 각각 20 중량% 이상 및 40 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 흡방습성 초미립자(특허문헌 2)가 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 제5190801호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제5203604호 공보

그러나, 상기 특허문헌에 개시된 흡방습성 중합체 혹은 흡방습성 초미립자는, 최근, 개발 및 실용되고 있는 각종 전자 디바이스, 예컨대 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL), 태양 전지, 터치 패널, 전자 페이퍼 등의 분야에서의 사용에는 아직 충분히 만족스러운 것이 아니었다.

즉, 유기 EL 등에서는, 전하의 누설을 꺼리기 때문에, 그 회로 기판 등을 형성하는 플라스틱 기재 혹은 회로 기판을 밀봉하는 필름 등의 플라스틱 기재에 대해 높은 수분 배리어성이 요구되고 있어, 각종 배리어성 재료와 함께 흡습제도 사용되고 있다. 이들 제품은, 모두 고온 조건하에서의 내구성이 요구되기 때문에, 고온 조건하에서 높은 방습 성능을 발현하는 상기 흡방습성 중합체 혹은 흡방습성 초미립자로는, 전술한 분야의 제품에 사용하는 것이 곤란하다.

따라서 본 발명의 목적은, 우수한 흡습성 및 흡습 속도를 가지면서 고온 조건하에서도 흡습 성능이 우수하며, 고온 조건하에서의 방습이 유효하게 방지된 흡습성 입자를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 카르복실기를 6.0∼12.0 meq/g 및 술폰산기 및/또는 염(鹽)형 술폰산기를 0.1∼2.0 meq/g 함유하는 가교 중합체를 포함하는 흡습성 입자로서, 상기 카르복실기의 80% 이상이 칼륨염으로 중화되어 있는 것을 특징으로 하는 흡습성 입자가 제공된다.

본 발명의 흡습성 입자에 있어서는,

1. 평균 일차 입경이 100 ㎚ 이하인 것,

2. 가수분해에 의해 카르복실기가 얻어지는 단량체와 디비닐벤젠을 단량체 조성으로서 포함하는 공중합체에, 가수분해 반응을 거쳐 칼륨염형 카르복실기를 도입한 것

이 적합하다.

본 발명의 흡습성 입자는, 50℃ 이상, 특히 70℃ 이상의 고온 조건하에서도 우수한 흡습 성능을 발현할 수 있고, 밀폐 용기 내에 있어서, 일단 포착한 습기를 방출하는 것이 유효하게 억제되어 있다. 또한 저습도 분위기에서도 우수한 흡습 능력을 갖고 있어, 매우 높은 흡습 성능을 갖고 있다.

(흡습성 입자)

본 발명의 흡습성 입자는, 카르복실기를 6.0∼12.0 meq/g 및 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기를 0.1∼2.0 meq/g 함유하는 가교 중합체를 포함하는 흡습성 입자로서, 상기 카르복실기의 80% 이상이 칼륨염으로 중화되어 있는 것이 중요한 특징이다.

본 발명에서는, 흡습성을 발현시키기 위한 작용기인 카르복실기가 6.0∼12.0 meq/g, 특히 7.0∼12.0 meq/g의 범위에 있음으로써, 우수한 흡습성 및 흡습 속도를 실현할 수 있고, 이 카르복실기의 80% 이상, 특히 85% 이상이, 칼륨염으로 중화되어 있음으로써, 밀폐 용기 내에 있어서, 50℃ 이상, 특히 70℃의 고온 조건하에서도 흡습 가능하며, 방습을 억제하는 것이 가능해진다.

즉, Li, Na, K, Rb, Cs 등의 1가의 알칼리 금속염형의 카르복실기의 흡습 성능은, 흡습 사이트 수와, 물과의 상호 작용 강도를 나타내는 쿨롱의 힘에 의해 결정되고, 이들은 금속의 이온 반경에 관계되기 때문에, 칼륨염형 카르복실기는 다른 1가 알칼리 금속염형 카르복실기에 비해, 흡습 사이트 수 및 물과의 상호 작용의 강도의 양방을 밸런스 좋게 겸비하고 있으며, 우수한 흡습 성능을 갖고, 고온 조건하에서도 밀폐 용기 내의 습도를 0% RH로 하는 것이 가능해진다.

게다가 본 발명에서는, 이러한 칼륨염형 카르복실기가, 전체 카르복실기의 80% 이상, 특히 85% 이상의 양으로 존재하기 때문에, 고온 조건하에서의 흡습 성능이 현저히 향상되어 있다. 한편, 흡습성의 관점에서는 중화량은 가급적으로 높은 것이 적합하다.

또한 본 발명의 흡습성 입자를 구성하는 공중합체는, 상기 칼륨염형 카르복실기와 함께, 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기를 0.1∼2.0 meq/g 함유하는 것도 중요하다. 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기를 상기 범위에서 함유함으로써, 흡습성이 우수한 미립자를 안정적으로 또한 분산성 좋게 얻는 것이 가능해진다. 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기의 양이, 상기 범위보다 적은 경우에는, 미립자를 안정적으로 얻을 수 없고, 그 한편 상기 범위보다 많은 경우에는, 높은 흡습성을 나타내는 칼륨염형 카르복실기가 상대적으로 적어져, 흡습 성능이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 흡습성 입자의 이러한 작용 효과는 후술하는 실시예의 결과로부터도 명백하다.

즉, 카르복실기 양, 및 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기의 양이 상기 범위 내에 있는 경우라도, 칼륨염에 의한 중화량이 80% 미만인 경우에는, 50℃에서의 밀폐 용기 내의 도달 습도가 6.0% RH, 70℃에서의 밀폐 용기 내의 도달 습도가 6.8% RH인 데 비해(비교예 3), 본 발명의 흡습성 입자는 50℃에서의 밀폐 용기 내의 도달 습도가 0% RH, 70℃에서의 밀폐 용기 내의 도달 습도가 0% RH로 현저히 흡습 성능이 우수한 것을 알 수 있다(실시예 1∼3). 또한, 카르복실기 양, 카르복실기의 중화율, 및 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기의 양이 상기 범위 내에 있는 경우라도, 카르복실기의 염형이 칼륨염이 아닌 경우에는, 50℃에서의 밀폐 용기 내의 도달 습도가 0.2% RH, 70℃에서의 밀폐 용기 내의 도달 습도가 0.6% RH로, 고온 환경하에서의 방습을 억제할 수 없는 것을 알 수 있다(비교예 1).

또한 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기의 양이나 중화율이 상기 범위에 있는 경우라도, 카르복실기 양이 6.0 meq/g 미만인 경우에는, 온도 조건에 관계없이 충분한 흡습 능력을 확보할 수 없고, 카르복실기 양이 12.0 meq/g보다 많은 경우에는, 흡습성 입자의 가교가 불충분해져, 입자의 응집이 발생하고, 흡습 속도도 늦어져 버린다. 또한 카르복실기 양 및 중화율이 상기 범위 내에 있는 경우라도, 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기의 양이 0.1 meq/g 미만인 경우에는, 흡습성 입자를 안정적으로 형성할 수 없고, 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기의 양이 2.0 meq/g보다 많은 경우에는, 높은 흡습성을 나타내는 칼륨염형 카르복실기의 양이 상대적으로 적어져, 흡습 성능이 저하되어 버린다.

본 발명의 흡습성 입자에 있어서는, 평균 일차 입경(레이저 회절 산란법으로 측정한 체적 환산에서의 평균 일차 입경 D₅₀)이, 100 ㎚ 이하, 특히 80 ㎚ 이하의 구(球) 형상의 미립자인 것이 특히 바람직하다. 즉, 평균 일차 입경이 100 ㎚ 이하임으로써, 비표면적이 크기 때문에 표면 흡착량이 커지고, 입자의 중심부까지의 물 분자의 이동 시간이 짧아, 입자 중심부까지 흡습에 기여할 수 있어, 높은 흡습성을 나타낼 수 있다. 게다가, 매트릭스에 배합한 경우에는 매트릭스에 대한 분산성이 매우 양호하여, 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한 이러한 미립자임으로써, 매트릭스의 투명성을 손상시키는 일이 없고, 유기 EL 등의 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능해진다.

(흡습성 입자의 조제)

본 발명의 흡습성 입자는, 전술한 바와 같이, 카르복실기를 6.0∼12.0 meq/g 및 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기를 0.1∼2.0 meq/g 함유하고, 카르복실기의 80% 이상이 칼륨염으로 중화되어 있는 것, 즉 칼륨염형 카르복실기를 4.8 meq/g 이상, 특히 5.6 meq/g 이상의 양으로 함유하는 가교 중합체로 이루어진다.

칼륨염형 카르복실기의 도입 방법으로서는, 이것에 한정되지 않으나, (ⅰ) 칼륨염형 카르복실기를 갖는 단량체를 단독 중합하거나 또는 공중합 가능한 다른 단량체와 공중합함으로써 중합체를 얻는 방법, (ⅱ) 카르복실기를 갖는 중합체를 얻은 후에 칼륨염형으로 바꾸는 방법, (ⅲ) 화학 변성에 의해 카르복실기를 도입하고, 칼륨염형으로 바꾸는 방법, 혹은 (ⅳ) 그라프트 중합에 의해 상기 (ⅰ)∼(ⅲ)의 방법을 행하는 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 (ⅰ)의 칼륨염형 카르복실기를 갖는 단량체를 중합하여 칼륨염형 카르복실기를 도입하는 방법으로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 비닐프로피온산 등의 카르복실기를 함유하는 비닐계 단량체의 칼륨염형 단량체의 단독 중합, 혹은 2종 이상의 상기 단량체로 이루어지는 공중합, 혹은 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합에 의해, 공중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.

또한 상기 (ⅱ)의 카르복실기를 갖는 중합체를 얻은 후에 칼륨염형으로 바꾸는 방법으로서는, 카르복실기를 함유하는 비닐계 단량체가, 산형 혹은 칼륨염형 이외의 다른 염형 단량체인 경우, 상기와 동일한 방법에 의해 단독 중합체, 혹은 공중합체로 한 후, 상기 중합체를 칼륨 이온과 이온 교환에 의해 칼륨염형으로 할 수도 있다. 카르복실기를 염형으로 하는 방법으로서도 특별히 한정은 없고, 수산화칼륨 수용액, 염화칼륨 수용액 등의 칼륨 이온을 대량으로 포함하는 용액을 작용시켜 이온 교환을 행하는 등의 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 (ⅲ)의 화학 변성에 의해 카르복실기를 도입하는 방법으로서는, 예컨대 화학 변성 처리에 의해 카르복실기로 변성 가능한 작용기를 갖는 단량체의 단독 중합체, 혹은 2종 이상으로 이루어지는 공중합체, 또는 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 중합하고, 얻어진 중합체를 가수분해에 의해 카르복실기로 변성하는 방법이 있으며, 얻어진 상태가 칼륨염형이 아닌 경우에는, 변성된 카르복실기에 전술한 칼륨염형으로 하는 방법이 적용된다. 본 발명에서는 특히, 가수분해 처리에 의해 중합체에 카르복실기를 도입한 후, 이온 교환하여 칼륨염형으로 바꾸는 방법을 적합하게 사용할 수 있다.

이러한 방법을 취할 수 있는 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기를 갖는 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 비닐프로피온산 등의 유도체이며, 예컨대, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산노르말프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산노르말부틸, (메트)아크릴산노르말옥틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, 히드록실에틸(메트)아크릴레이트 등의 에스테르 화합물, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 무수물, (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 모노에틸(메트)아크릴아미드, 노르말-t-부틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드 화합물 등을 예시할 수 있다.

상기 중합체의 가수분해 반응에 의해 염형 카르복실기를 도입하는 방법에 대해서도 특별히 한정은 없고, 기지의 가수분해 조건을 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 단량체를 중합하여 이루어지는 공중합체에, 예컨대 수산화칼륨 등의 염기성 수용액을 이용하여 칼륨염형 카르복실기를 도입하는 방법, 혹은 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 다른 염기성 수용액을 이용하여 염형 카르복실기를 도입한 후, 수산화칼륨, 염화칼륨의 칼륨 이온을 대량으로 함유하는 용액과 혼합 또는 이온 교환 수지를 작용시킴으로써 이온 교환에 의해 칼륨염형 카르복실기를 도입하는 방법, 혹은 질산, 황산, 염산 등의 무기산, 또는 포름산, 아세트산 등의 유기산과 반응시켜 카르복실산기로 한 후, 동일한 방법으로 이온 교환을 행하여 칼륨염형 카르복실기를 도입하는 방법을 들 수 있다.

한편, 전체 카르복실기 양의 80% 이상을 칼륨염으로 중화하는 조건으로서는, 이용하는 단량체나 칼륨 화합물의 종류나 농도, 반응의 온도 및 시간 등의 조건의 조합에 의해 결정되며, 일률적으로 규정할 수 없으나, 예컨대, 카르복실기 함유 가교 공중합체로서 아크릴로니트릴 및 디비닐벤젠으로 이루어지는 공중합체를 이용하고, 가수분해에 수산화칼륨을 이용하는 경우에는, 90℃∼96℃의 반응 온도에서 24∼48시간 반응을 행하는 것이 적합하다.

본 발명의 흡습성 입자에 있어서는, 높은 흡습 속도를 발현시키고, 흡습 시의 팽윤에 의한 체적 변화를 억제하여, 형상 안정성을 유지한다고 하는 관점에서, 흡습성 입자는 가교 구조를 갖는 가교 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 가교 구조의 도입 방법에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 단량체를 이용한 중합 단계에서 가교성 단량체를 이용하는 방법, 혹은 중합체를 얻은 후의 화학적인 후가교에 의한 방법에서는, 공유 결합에 의한 강고한 가교 구조를 도입할 수 있어, 물리적 혹은 화학적 변성을 받기 어려운 가교성 입자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

단량체의 중합 단계에서 가교성 단량체를 이용하는 방법에서는, 전술한 카르복실기를 갖는, 혹은 카르복실기로 변성할 수 있는 단량체를, 하기의 가교성 비닐 화합물을 이용하여, 이것과 공중합함으로써 공유 결합에 기초한 가교 구조를 갖는 가교 중합체를 얻을 수 있다.

단량체의 중합 단계에서 가교성 단량체를 이용하는 방법에 사용할 수 있는 가교성 단량체로서는, 글리시딜메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디비닐벤젠, 히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드 등의 가교성 비닐 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 디비닐벤젠, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 메틸렌비스아크릴아미드에 의한 가교 구조는, 이들을 함유하여 이루어지는 가교 중합체에 실시하는 카르복실기를 도입하기 위한 가수분해 등의 시에도 화학적으로 안정되기 때문에 바람직하다.

또한 후가교에 의한 방법도 특별히 한정은 없고, 예컨대, 니트릴기를 갖는 비닐 모노머의 함유량이 50 중량% 이상으로 이루어지는 니트릴계 중합체가 함유하는 니트릴기와, 히드라진계 화합물 또는 포름알데히드를 반응시키는 후가교법을 들 수 있다. 그 중에서도 히드라진계 화합물에 의한 방법은, 산, 알칼리에 대해서도 안정적이고, 게다가 형성되는 가교 구조 자체가 친수성이기 때문에 흡습성의 향상에 기여할 수 있으며, 또한, 중합체에 부여한 다공질 등의 형태를 유지할 수 있는 강고한 가교를 도입할 수 있다고 하는 점에서 매우 우수하다.

니트릴기를 갖는 비닐 모노머로서는, 특별히 한정은 없고, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-플루오로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 단위 중량당 니트릴기량이 많고, 경제성이 우수한 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.

히드라진계 화합물과의 반응에 의해 가교를 도입하는 방법으로서는, 목적으로 하는 가교 구조가 얻어지는 한에서는 특별히 제한은 없고, 반응 시의 아크릴로니트릴계 중합체와 히드라진계 화합물의 농도, 사용하는 용매, 반응 시간, 반응 온도 등 필요에 따라 적절히 선정할 수 있다. 한편, 사용할 수 있는 히드라진계 화합물로서는, 히드라진 수화물, 황산히드라진, 염산히드라진, 질산히드라진, 브롬산히드라진, 히드라진카보네이트 등의 히드라진의 염류, 및 에틸렌디아민, 황산구아니딘, 염산구아니딘, 질산구아니딘, 인산구아니딘, 멜라민 등의 히드라진 유도체를 들 수 있다.

본 발명의 흡습성 입자는, 전술한 바와 같이, 칼륨염형 카르복실기와 함께, 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기를 갖고 있다. 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기를 함유함으로써, 흡습성 입자를 수계로 안정적으로 얻을 수 있고, 친수성기이기 때문에 흡습성도 우수하다. 한편, 본 발명에 기재하는 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기는, 일치환 황산에스테르 및 그의 염(-O-SO₃H(또는 M: 염))을 포함한다.

염형 술폰산기로서는, 술폰산기와 염 구조를 형성하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예컨대 Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리토류 금속, Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Fe, Co, Ni 등의 그 외의 금속, NH₄ ⁺, 아민 화합물 등의 유기의 양이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 흡방습 속도의 향상에 특히 효과가 있는 칼륨염형 카르복실기와의 공존이 가능한 칼륨염형이 보다 바람직하다. 또한, 상기한 염을 2종 이상 동시에 이용할 수도 있다.

술폰산기 및/또는 염형 술폰산기의 도입 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기를 갖는 단량체를 공중합하는 방법, 개시제 혹은 연쇄 이동제로부터 폴리머 말단에 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기를 도입하는 방법, 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기를 갖는 반응성 유화제를 이용하여, 중합을 행함으로써 중합체 중에 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다.

술폰산기 및/또는 염형 술폰산기를 갖는 단량체를 공중합하는 방법에 이용할 수 있는 단량체로서는, 예컨대 비닐술폰산(염), (메트)알릴술폰산(염), 스티렌술폰산(염), 4-술포부틸(메트)아크릴레이트 및 그의 염, 메타릴옥시벤젠술폰산(염), 알릴옥시벤젠술폰산(염), 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(염), 2-술포에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기 라디칼을 발생시킬 수 있는 개시제를 이용하여, 개시제 말단으로서 도입되는 방법 등을 들 수 있다. 상기 개시제로서는, 예컨대 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염의 열분해형의 것; 또한 레독스계의 개시제로서는, 산화제로서의 과황산염, 과염소산염, 은염, 구리염, 철(III)염 등과, 환원제로서의 아황산염, 아황산수소염, 차아황산염, 피로아황산염, 트리에탄올아민, 철(II)염 등과의 조합 중 술폰산(염) 라디칼을 발생시킬 수 있는 어느 하나의 임의의 조합의 개시제를 들 수 있다. 또한, 연쇄 이동제로서는, 티오글리콜술폰산(염)을 예시할 수 있다.

또한, 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기를 갖는 반응성 유화제를 이용하는 방법에 있어서, 사용할 수 있는 반응성 유화제에 특별히 한정은 없고, 예컨대 4-노닐-2-(1-프로페닐)페녹시폴리에톡시에틸술폰산 및 그의 염, 술포(염)숙신산알킬-알케닐-에스테르, 술포(염)숙신산알킬-알릴옥시-(히드록시)프로필에스테르, 알킬-술포(염)페녹시-(히드록시)프로필(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 흡습성 입자에 있어서는, 상기 범위의 카르복실기, 칼륨염형 카르복실산기, 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기를 갖는 한, 칼륨염형이 아닌 염형 카르복실산기, 혹은 아미노기, 인산기, 염형 인산기, 수산기, 니트로기, 알데히드기, 아미드기, 니트릴기, 메르캅토기 등의 극성기를 함유할 수도 있다.

본 발명의 흡습성 입자를 얻기 위해서 이용되는 중합 방법으로서는, 이것에 한정되지 않으나, 예컨대, 유화 중합, 침전 중합, 마이크로 에멀젼 중합 등의 종래 공지의 미립자를 형성 가능한 중합 방법을 채용할 수 있다. 또한 중합의 형태로서는 순상(順相) 중합이어도 역상(逆相) 중합이어도 상관없다.

그 중에서도, 유화제, 개시제의 종류, 양 등의 선택의 폭이 있어, 보다 여러 가지 입자형 중합체를 얻을 수 있는 유화 중합에 의한 것이 적합하다.

또한, 역상 중합법에 의한 방법에서는, 상기와 같은 카르복실기를 갖는 단량체를 직접 중합하여, 흡습성 입자를 얻을 수 있기 때문에, 프로세스를 간략화할 수 있는 메리트가 있다. 한편, 가수분해에 의해 카르복실기를 도입할 수 있는 작용기를 갖는 단량체를 이용하여, 순상 중합법으로 중합을 행하여 입자로 한 후, 가수분해에 의해 염형 카르복실기를 도입하는 방법에서는, 용매로서 물을 이용하기 때문에 취급이 용이하고, 환경에 친화적이라고 하는 이점이 있다.

본 발명의 흡습성 입자는, 전술한 바와 같이, (메트)아크릴산메틸 등의 가수분해에 의해 카르복실기가 얻어지는 단량체와, 디비닐벤젠 등의 이 단량체와 공중합 가능한 가교성 단량체, 및 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기를 도입 가능한 단량체를 이용하여 가교 중합체를 형성하고, 이 가교 중합체를 수산화칼륨을 이용하여 가수분해함으로써, 칼륨염형 카르복실기 함유 가교 중합체 입자를 조제하는 방법, 혹은, 상기 가교 중합체를 형성한 후, 수산화나트륨 등의 다른 염기를 이용하여, 염형 카르복실기로 한 후, 염화칼륨 등의 칼륨 이온을 대량으로 함유하는 용액과 혼합 또는 이온 교환 수지를 작용시켜 이온 교환함으로써 칼륨염형 카르복실기를 도입하는 방법, 혹은 염산 등의 무기산과 반응시켜 카르복실산기로 한 후, 동일한 방법으로 이온 교환을 행하여, 칼륨염형 카르복실기를 갖는 가교 중합체 입자를 조제하는 방법에 의해 제조하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 범위의 카르복실기, 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기를 함유하는 가교 공중합체로서, 가교 폴리아크릴산 Na 미립자(평균 입경 약 70 ㎚)가 콜로이드 분산액(pH = 10.4)의 형태로 도요보 가부시키가이샤로부터 타프틱 HU-820E의 상품명으로 시판되어 있다. 이 가교 폴리아크릴산 Na 미립자를, 상기한 방법으로 이온 교환을 행함으로써, 칼륨염형 카르복실기를 갖는 가교 중합체 입자를 조제할 수도 있다.

실시예

본 발명의 흡습성 입자의 우수한 성능을, 이하의 실험예에 의해 설명한다.

<카르복실기의 정량>

이온 교환 수지(오르가노 제조, 앰버라이트 200CT)를 이용하여, 폴리아크릴산 Na의 가교물(도요보 제조, 타프틱 HU-820E, 수분산품, 고형분 13 중량%, 평균 입경 D₅₀: 70 ㎚)의 나트륨염형 카르복실기를 카르복실산기로 변환하여, 카르복실산기를 갖는 폴리아크릴산 H의 가교물(수분산품, 고형분 13 중량%, 평균 입경 D₅₀: 62 ㎚)을 얻었다.

충분히 건조한 상기 카르복실산기를 갖는 폴리아크릴산 H의 가교물 1.0 g을 정밀하게 칭량하고(X(g)), 이것에 200 ㎖의 물을 첨가하였다. 계속해서 수산화나트륨의 0.1 N 수용액으로 통상법에 따라 적정 곡선을 구하였다. 상기 적정 곡선으로부터 카르복실산기에 소비된 수산화나트륨 수용액 소비량(Y(㎖))을 구하고, 다음 식에 의해 시료 중에 포함되는 카르복실기 양을 산출하였다.

(카르복실기 양 meq/g) = 0.1Y/X

<술폰산기의 정량>

상기 폴리아크릴산 H의 가교물을, 연소 이온 크로마토그래피에 의해 황 농도를 정량하고, 그 결과로부터 술폰산기 양을 산출하였다.

<도달 습도의 평가>

흡습성 입자의 도달 습도를, 이하와 같은 방법으로 측정하고 있다.

140℃에서 1시간 건조시킨 후, 30℃ 80% RH 분위기하에서, 내용적 85 ㎤의 수분 불투과성의 스틸박 적층 컵에, 측정물 0.5 g과 와이어리스식 온습도계(하이그로크론: KN 래버러토리즈 제조)를 넣고, 알루미늄박 적층 필름 덮개로 용기 입구부를 히트 시일하여, 1일 방치하였다. 그 후, 30℃, 50℃, 70℃의 각 온도에서, 3시간씩 방치하고, 그때의 용기 내의 상대 습도를, 각 온도에서의 도달 습도로 하였다.

<실시예 1>

상기 폴리아크릴산 H의 가교물을, 수산화칼륨의 1 N 수용액을 이용하여 80% 중화함으로써, 칼륨염형 카르복실기를 갖는 폴리아크릴산 K의 흡습성 입자(수분산품, 고형분 10 중량%, 평균 입경 D₅₀: 70 ㎚, 중화율 80%)를 얻었다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, 칼륨염형 카르복실기를 갖는 폴리아크릴산 K의 가교물의 중화율을 100%로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아크릴산 K의 흡습성 입자를 얻었다.

<실시예 3>

아크릴로니트릴 400 중량부, 아크릴산메틸 40 중량부, 디비닐벤젠 100 중량부, p-스티렌술폰산소다 26 중량부 및 물 1181 중량부를, 2000 ㎖의 용기의 오토클레이브에 넣고, 또한 중합 개시제로서 디-tert-부틸퍼옥사이드를 단량체 총량에 대해 0.5 중량% 첨가한 후, 밀폐하며, 이어서 교반하에 있어서 160℃의 온도에서 10분간 중합시켰다. 반응 종료 후, 교반을 계속하면서 실온까지 냉각한 후, 중합물을 오토클레이브로부터 꺼내어, 미세한 입경의 에멀젼형 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 얻었다.

얻어진 에멀젼형 폴리아크릴로니트릴계 가교 중합체 165 중량부에, 45 중량부의 수산화칼륨과 590 중량부의 물을 첨가하고, 95℃에서 36시간 반응을 행함으로써, 니트릴기 및 메틸에스테르기를 가수분해하여 카르복실산기로 변환하였다. 얻어진 가수분해 후 용액은, 셀룰로오스 반투막에 넣고, 탈이온수 중에 침지하여 탈염을 행함으로써, 칼륨염형 카르복실기를 갖는 폴리아크릴산 K의 흡습성 입자(수분산품, 고형분 14 중량%, 평균 입경 D₅₀: 80 ㎚, 중화율 93%)를 얻었다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 수산화칼륨의 1 N 수용액 대신에, 수산화나트륨의 1 N 수용액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아크릴산 Na의 흡습성 입자를 얻었다.

<비교예 2>

실시예 1에 있어서, 수산화칼륨의 1 N 수용액 대신에, 수산화리튬의 1 N 수용액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아크릴산 Li의 흡습성 입자를 얻었다.

<비교예 3>

실시예 1에 있어서, 폴리아크릴산 K의 가교물의 중화율을 23%로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아크릴산 K의 흡습성 입자를 얻었다.

<평가 시험>

상기에서 제작된 흡습성 입자에 대해, 전술한 방법으로 각종 특성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

본 발명의 흡습성 입자는, 50℃ 이상의 고온 조건하에서도 우수한 흡습 성능이 발현 가능하면서 매트릭스에 배합된 경우의 분산성 및 투명성이 우수하기 때문에, 고온 내구성이 요구되는 유기 EL 패널 등의 전자 디바이스에 사용되는 배리어성 필름 등에 유효하게 이용할 수 있다.

Claims

카르복실기를 6.0∼12.0 meq/g 및 술폰산기 및/또는 염(鹽)형 술폰산기를 0.1∼2.0 meq/g 함유하는 가교 중합체를 포함하는 흡습성 입자로서, 상기 카르복실기의 80% 이상이 칼륨염으로 중화되어 있는 것을 특징으로 하는 흡습성 입자.
제1항에 있어서, 평균 일차 입경이 100 ㎚ 이하인 흡습성 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가수분해에 의해 카르복실기가 얻어지는 단량체와 디비닐벤젠을 단량체 조성으로서 포함하는 공중합체에, 가수분해 반응을 거쳐 칼륨염형 카르복실기를 도입한 것인 흡습성 입자.