CN108117621B

CN108117621B - 一种增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂及制备方法

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Publication number: CN108117621B
Application number: CN201611077028.0A
Authority: CN
Inventors: 杨小华; 王琳; 林永学; 何剑; 金军斌; 王海波; 李雄
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2020-12-11
Anticipated expiration: 2036-11-30
Also published as: CN108117621A

Abstract

本发明公开了一种增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂及制备方法。降滤失剂是由包括以下单体的原料聚合而得，各单体按质量百分比计：N‑乙烯基酰胺类单体5～40％；丙烯酰胺类单体5～30％；含乙烯基的磺酸单体40～85％；丙烯酸类单体2～20％；甲基丙烯酸酯类单体1～10％。本发明的降滤失剂，通过控制聚合物分子链上吸附基团和水化基团的比例，在高钙盐下与粘土颗粒具有合理的相互作用，使其处于适度分散状态，形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，降低钻井液的滤失量，同时该抗钙降滤失剂具有较大分子量，与现有抗盐聚合物降滤失剂相比，在高钙盐水溶液中粘度降低率小，在高钙盐钻井液中具有一定的包被、抑制和提粘切作用。

Description

一种增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂及制备方法

技术领域

本发明涉及钻井液技术领域，进一步地说，是涉及一种增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂及制备方法。

背景技术

降滤失剂是保证钻井液性能稳定的一类重要添加剂，有助于钻井液在井壁上形成低渗透率、薄而致密的滤饼，通过减少钻井液滤液向地层侵入，降低泥页岩水化膨胀，达到稳定井壁、保证井径规则、顺利钻探的目的。

随着世界能源需求的增加和钻探技术的发展，钻遇的地层日趋复杂，钻井液面临高温、盐膏层、破碎地层以及高压盐水层等的挑战，传统的天然改性和合成的降滤失剂已不能满足安全钻井的需要，特别是急需应对高温下盐膏层和高压盐水层中高价金属离子对钻井液的污染问题。高价金属离子，如Ca²⁺、Mg²⁺等与钻井液中的处理剂相互作用，导致处理剂发生分子链或基团的不可逆变异或者破坏，从而影响其效用，导致钻井液性能恶化，高温下这种破坏作用更加严重。

近年来，国内外开发了许多抗温抗盐的降滤失剂，以含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体的聚合物为代表的降滤失剂，在抗温抗盐性能方面虽然取得了长足进步，也具有较好的抗钙盐能力。王中华等开发的AMPS/AM/AN三元共聚物、AMPS/IPAM/AM三元共聚物以及AMPS/DEAM二元共聚物，在含钙钻井液中均具有很好的抗温降滤失性能；专利CN201410777862.5公开了一种由AMPS、AA、AM、DMDAAC共聚的钻井液用抗盐抗钙降滤失剂及其制备方法，分子量的大幅增加，使得其包被性、抑制性、热稳定性与抗盐钙污染能力得到较大的提高。蒋官澄等引入纳米二氧化硅(nano-SiO₂)合成了钻井液降滤失剂P(AM-AMPS-AA-DMDAAC)/nano-SiO₂，耐温、抗盐、抗钙性能良好。但国内目前的降滤失剂只能在150℃下Ca²⁺含量1.4×10⁴mg/L以内有效控制滤失量，缺乏在更高钙离子含量下具有较高抗温能力的降滤失剂。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明公开了一种增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂及制备方法，按所述方法制备的降滤失剂，通过控制聚合物分子链上吸附基团和水化基团的比例，在高钙盐下与粘土颗粒具有合理的相互作用，使其处于适度分散状态，形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，降低钻井液的滤失量，同时该抗钙降滤失剂具有较大分子量，在高钙盐钻井液中具有一定的包被、抑制和提粘切作用。

本发明的目的之一是提供一种增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂。

所述降滤失剂是由包括以下单体的原料聚合而得，各单体按质量百分比计：

所述N-乙烯基酰胺类单体优选为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺；

所述丙烯酰胺类单体优选为丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰或N,N-二乙基丙烯酰胺；

所述含乙烯基的磺酸单体优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸；

所述丙烯酸类单体优选为丙烯酸或甲基丙烯酸；

所述甲基丙烯酸酯类单体优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯。

本发明的目的之二是提供一种所述增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂的制备方法，包含以下步骤：

(1)将所述单体加入一定量去离子水中，搅拌下用碱性物质调节溶液的pH值在5～10，优选为6～9，得混合溶液A，混合溶液A中单体的总浓度为10～50％；优选的总重量浓度为20～50％；更优选的总重量浓度为25～45％。

所述碱性物质优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；

(2)将混合溶液A中加入高分子材料，高分子材料的重量为混合溶液A重量的0.05～3％；通氮气0.5～2小时，得混合溶液B；

将高分子材料溶于含单体的水溶液中，单体是在高分子聚合物溶液中平缓地进行聚合反应，易于控制；

所述高分子材料是在水中可溶解的聚合物，优选为黄原胶、聚阴离子纤维素、环糊精或淀粉；

上述步骤(2)中高分子材料的重量优选为混合溶液A重量的0.1～2％；通氮气优选的时间为0.5小时～1小时。

(3)混合溶液B在温度30℃～80℃、加入引发剂与络合剂条件下进行反应，反应时间为1小时～8小时，得凝胶状产物，其中引发剂为单体总重量的0.05～0.3％；络合剂为混合溶液B重量的0.03～0.2％；

所述引发剂为氧化-还原类引发剂，其中氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾，还原剂为亚硫酸氢钠或四甲基乙二胺，所述氧化-还原类引发剂是从氧化剂中的任意一种与还原剂中的任意一种组合即可。

所述络合剂为有机胺类络合剂，优选为乙二胺四乙酸或其二钠盐。引发剂优选是为单体总重量的0.05～0.2％，更优选为单体总重量的0.05～0.15％；络合剂优选为混合溶液B重量的0.05～0.1％。

上述步骤中混合溶液B的反应温度优选40℃～70℃，加入引发剂与络合剂后反应，反应时间优选2～6小时。

(4)将步骤(3)中得到的凝胶状产物切割、干燥、粉碎，制得所述增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂，干燥温度70℃～120℃，优选为80℃～100℃。

本发明的增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂在高钙盐下对粘土颗粒具有较好的护胶作用，可形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，降低含高钙离子的钻井液的滤失量，可用于高温(150℃)的高钙盐的钻井液体系。同时该抗钙降滤失剂具有较大分子量，在高钙盐钻井液中具有一定的包被、抑制和提粘切作用。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例所用原料如下：

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：寿光润德化工有限公司

丙烯酰胺：山东宝莫生物化工股份有限公司

N-乙烯基甲酰胺：日本东京化成工业株式会社(TCI)

丙烯酸：扬子石化-巴斯夫有限责任公司

甲基丙烯酸甲酯：天津市光复精细化工有限公司

黄原胶：淄博中轩生化有限公司

β-环糊精：淄博千汇生物科技有限公司

聚阴离子纤维素(HV-PAC)：山东一滕新材料股份有限公司

过硫酸铵：国药集团化学试剂公司

亚硫酸氢钠：国药集团化学试剂公司

四甲基乙二胺二钠：国药集团化学试剂公司

氯化钙：国药集团化学试剂公司

钠膨润土：新疆夏子街膨润土有限责任公司

抗高温抗盐降滤失剂DSP-1：山东得顺源石油科技有限公司

增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂评价：

1.降滤失剂粘度评价

(1)在去离子水中的粘度：搅拌下在300mL去离子水中缓慢加入3g合成样品，搅拌2小时，用六速粘度计测试600转读值。

(2)在8％CaCl₂水溶液中的粘度：搅拌下在300mL 8％CaCl₂水溶液中缓慢加入3g合成样品，搅拌2小时，用六速粘度计测试600转读值。

表观粘度＝600转读值/2

2.降滤失效果评价

(1)高钙膨润土盐水基浆配制：在高搅杯中加入300mL自来水，高速搅拌下加入9g钠膨润土，放置水化24小时，高速搅拌下加入24g CaCl₂,再继续高速搅拌20分钟，放置水化4小时，得含8％CaCl₂的高钙膨润土盐水基浆。

(2)将预水化好的基浆高速搅拌均匀，装入高温老化罐中，在150℃热滚老化16小时。冷至室温，在六速粘度计上测试600转和300转读数以及中压失水。

分别向预水化好的高钙膨润土盐水浆基浆中加入1％的合成样品，高速搅拌30分钟至全部溶解均匀，装入高温老化罐中，在150℃热滚老化16小时。冷至室温，在六速粘度计上测试600转和300转读数以及中压失水。

实施例1

(1)将10g N-乙烯基甲酰胺、6g丙烯酰胺、80g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2.5g丙烯酸、1.5g甲基丙烯酸甲酯加入150g去离子水中，用40g 40％氢氧化钠溶液调节pH值在8，得混合溶液A，混合溶液A中单体的总浓度为34.5％

(2)在混合溶液A中加入0.3g黄原胶，通N₂ 0.5小时，得混合溶液B，其中黄原胶为混合溶液B重量的0.1％。

(3)将混合溶液B在50℃下加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠各0.05g、络合剂乙二胺四乙酸二钠0.3g，反应3小时，得凝胶状产物，其中引发剂量为单体总重量的0.1％；乙二胺四乙酸二钠为混合溶液B重量的0.1％；

(4)将凝胶状产物剪切造粒，在85℃干燥10小时，粉碎即得增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂产品①。

制备的抗温抗钙盐聚合物降滤失剂产品①的粘度和抗钙降滤失性能见表1。

实施例2

(1)将20g N-乙烯基甲酰胺、5g丙烯酰胺、70g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3g丙烯酸、2g甲基丙烯酸甲酯加入100g去离子水中，用38g 40％氢氧化钠溶液调节pH值在8，得混合溶液A，混合溶液A中单体的总浓度约为42％

(2)在混合溶液A中加入4g聚阴离子纤维素(HV-PAC)，通N2 1小时，得混合溶液B，其中聚阴离子纤维素(HV-PAC)为混合溶液B重量的1.68％。

(3)将混合溶液B在30℃下加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠各0.05g、络合剂乙二胺四乙酸二钠0.3g，反应5小时，得凝胶状产物，其中引发剂量为单体总重量的0.1％；乙二胺四乙酸二钠为混合溶液B重量的0.13％；

(4)将凝胶状产物剪切造粒，在90℃干燥8小时，粉碎即得增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂产品②。

制备的抗温抗钙盐聚合物降滤失剂产品②的粘度和抗钙降滤失性能见表1。

实施例3

(1)将10g N-乙烯基甲酰胺、10g丙烯酰胺、77g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2g丙烯酸、1g甲基丙烯酸甲酯加入200g去离子水中，用40g 40％氢氧化钠溶液调节pH值在7，得混合溶液A，混合溶液A中单体的总浓度为29％。

(2)在混合溶液A中加入5gβ-环糊精，搅拌下通N2 1.5小时，直到β-环糊精完全溶解，得混合溶液B，其中β-环糊精为混合溶液B重量的1.89％。

(3)将混合溶液B在60℃下加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠各0.05g、络合剂乙二胺四乙酸二钠0.5g，反应7小时，得凝胶状产物，其中引发剂量为单体总重量的0.1％；乙二胺四乙酸二钠为混合溶液B重量的0.15％；

(4)将凝胶状产物剪切造粒，在100℃干燥6小时，粉碎即得增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂产品③。

制备的抗温抗钙盐聚合物降滤失剂产品③的粘度和抗钙降滤失性能见表1。

实施例4

(1)将30g N-乙烯基甲酰胺、5g丙烯酰胺、55g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、7g丙烯酸、3g甲基丙烯酸甲酯加入150g去离子水中，用36.5g 40％氢氧化钠溶液调节pH值在7，得混合溶液A，混合溶液A中单体的总浓度为34.9％。

(2)在混合溶液A中加入0.5g黄原胶，通N₂ 1小时，得混合溶液B，其中黄原胶为混合溶液B重量的0.17％。

(3)将混合溶液B在30℃下加入引发剂过硫酸铵和四甲基乙二胺各0.05g、络合剂乙二胺四乙酸二钠0.2g，反应8小时，得凝胶状产物，其中引发剂量为单体总重量的0.1％；乙二胺四乙酸二钠为混合溶液B重量的0.07％；

(4)将凝胶状产物剪切造粒，在95℃干燥8小时，粉碎即得增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂产品④。

制备的抗温抗钙盐聚合物降滤失剂产品④的粘度和抗钙降滤失性能见表1。

实施例5

(1)将20g N-乙烯基甲酰胺、5g丙烯酰胺、70g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3g丙烯酸、2g甲基丙烯酸甲酯加入100g去离子水中，用26g 25％氨水溶液调节pH值在8，得混合溶液A，混合溶液A中单体的总浓度为44％。

(2)在混合溶液A中加入0.3g黄原胶，通N₂ 1小时，得混合溶液B，其中黄原胶为混合溶液B重量的0.13％。

(3)将混合溶液B在40℃下加入引发剂过硫酸铵和四甲基乙二胺各0.03g、络合剂乙二胺四乙酸二钠0.2g，反应8小时，得凝胶状产物，其中引发剂量为单体总重量的0.06％；乙二胺四乙酸二钠为混合溶液B重量的0.09％；

(4)将凝胶状产物剪切造粒，在90℃干燥8小时，粉碎即得增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂产品⑤。

制备的抗温抗钙盐聚合物降滤失剂产品⑤的粘度和抗钙降滤失性能见表1。

实施例6

(1)将10g N-乙烯基甲酰胺、15g丙烯酰胺、72g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2g丙烯酸、1g甲基丙烯酸甲酯加入150g去离子水中，用36g 40％氢氧化钠溶液调节pH值约在7，得混合溶液A，混合溶液A中单体的总浓度为40％。

(2)在混合溶液A中加入0.3g黄原胶，通N₂ 1小时，得混合溶液B，其中黄原胶为混合溶液B重量的0.1％。

(3)将混合溶液B在40℃下加入引发剂过硫酸铵和四甲基乙二胺各0.03g、络合剂乙二胺四乙酸二钠0.2g，反应8小时，得凝胶状产物，其中引发剂量为单体总重量的0.06％；乙二胺四乙酸二钠为混合溶液B重量的0.07％；

(4)将凝胶状产物剪切造粒，在90℃干燥8小时，粉碎即得增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂产品⑥。

制备的抗钙盐聚合物降滤失剂产品⑥的粘度和抗钙降滤失性能见表1。

采用现有抗盐聚合物降滤失剂DSP-1，与实施例1-6的样品进行同样条件的评价实验，结果见表1。

表1实施例制备的抗钙盐聚合物降滤失剂性能

与现有的抗盐聚合物降滤失剂相比，实施例1-6中制备的抗钙盐聚合物降滤失剂在加8％CaCl₂后粘度降低率均小于60％，现有的抗盐聚合物降滤失剂在去离子水中的表观粘度达到75mPa.s，而加8％CaCl₂后粘度急剧降低，降低率达到73.3％，表明制备的抗钙盐聚合物降滤失剂具有更好的抗钙增粘能力。

在降滤失剂性能评价中，高钙膨润土盐水基浆在150℃老化16小时后，中压滤失量高达206mL，加入1％实施例1-6中制备的抗钙盐聚合物降滤失剂后，中压滤失量降至11mL以下，而现有的抗盐聚合物降滤失剂在高钙膨润土浆中高温老化后絮凝严重，浆体的粘度、切力较大，中压滤失量达到47mL。表明本专利技术制备的抗钙盐聚合物降滤失剂具有优异的抗温抗钙盐降滤失性能。

Claims

1.一种增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂，其特征在于所述降滤失剂是由以下单体的原料聚合而得，各单体按质量百分比计：

所述N-乙烯基酰胺类单体为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺；

所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰或N,N-二乙基丙烯酰胺；

所述含乙烯基的磺酸单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸；

所述丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；

所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯；

所述降滤失剂是由包括以下步骤的方法制备而得：

(1)将所述单体加入去离子水中，搅拌下用碱性物质调节溶液的pH值在5～10，得混合溶液A；

混合溶液A中单体的总浓度为10～50％；

(2)将混合溶液A中加入高分子材料，通氮气0.5～2小时，得混合溶液B高分子材料的重量为混合溶液B重量的0.05～3％；

所述高分子材料为在水中可溶解的聚合物；所述聚合物为黄原胶、聚阴离子纤维素、环糊精或淀粉；

(3)混合溶液B在温度30℃～80℃加入引发剂与络合剂条件下进行反应，反应时间为1小时～8小时，得凝胶状产物；

其中引发剂为单体总重量的0.05～0.3％；

络合剂为混合溶液B重量的0.03～0.2％；

所述引发剂为氧化-还原类引发剂；

所述络合剂为乙二胺四乙酸或其二钠盐；

(4)将步骤(3)中得到的凝胶状产物切割、干燥、粉碎，制得所述增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂，干燥温度为70℃～120℃。

2.如权利要求1所述的增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂，其特征在于：

3.一种如权利要求1～2之一所述的增粘型抗钙盐聚合物降滤失剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：

混合溶液A中单体的总浓度为10～50％；

其中引发剂为单体总重量的0.05～0.3％；

络合剂为混合溶液B重量的0.03～0.2％；

所述引发剂为氧化-还原类引发剂；

所述络合剂为乙二胺四乙酸或其二钠盐；；

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中混合溶液A中单体的总浓度为20～50％，pH值为6～9；

所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中混合溶液A中单体的总浓度为25～45％。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中，高分子材料的重量为混合溶液A重量的0.1～2％；

通氮气的时间为0.5小时～1小时。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中，

所述氧化-还原类引发剂中，氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾，还原剂为亚硫酸氢钠或四甲基乙二胺，所述氧化-还原类引发剂是从氧化剂中的任意一种与还原剂中的任意一种组合；

引发剂为五种单体总重量的0.05～0.2％；

络合剂为混合溶液B重量的0.05～0.1％；

混合溶液B的反应温度为40℃～70℃；反应时间为2～6小时。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

引发剂为五种单体总重量的0.05～0.15％。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤(4)中，干燥温度为80℃～100℃。