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WO2015178335A1 - 吸湿性粒子 - Google Patents

吸湿性粒子 Download PDF

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Publication number
WO2015178335A1
WO2015178335A1 PCT/JP2015/064155 JP2015064155W WO2015178335A1 WO 2015178335 A1 WO2015178335 A1 WO 2015178335A1 JP 2015064155 W JP2015064155 W JP 2015064155W WO 2015178335 A1 WO2015178335 A1 WO 2015178335A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
salt
sulfonic acid
hygroscopic
group
carboxyl group
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/064155
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真平 奥山
雄介 小賦
瞬也 南郷
成 川原
Original Assignee
東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋製罐グループホールディングス株式会社 filed Critical 東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority to JP2016521086A priority Critical patent/JPWO2015178335A1/ja
Priority to US15/311,961 priority patent/US9889426B2/en
Priority to EP15796466.9A priority patent/EP3147021A4/en
Priority to KR1020167034746A priority patent/KR20170005089A/ko
Priority to CN201580026030.2A priority patent/CN106457134B/zh
Publication of WO2015178335A1 publication Critical patent/WO2015178335A1/ja

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    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating

Definitions

  • the present invention relates to hygroscopic particles. More specifically, the present invention has excellent hygroscopicity and hygroscopic rate, and also has excellent hygroscopic performance even under high temperature conditions, and effectively prevents moisture desorption under high temperature conditions. Related to sex particles.
  • lithium chloride and calcium chloride have the advantage of high moisture absorption and high moisture absorption speed, but have the disadvantage of becoming liquefied after moisture absorption due to deliquescence, and hygroscopic agents such as silica gel and zeolite absorb and release.
  • hygroscopic agent As a hygroscopic agent having high hygroscopicity and hygroscopicity and excellent moisture absorption / release rate, it contains 1.0 to 8.0 meq / g of potassium salt type carboxyl group, and divinylbenzene Hygroscopic polymer (Patent Document 1) comprising a vinyl polymer having a cross-linked structure obtained by copolymerization of salt, a salt-type carboxyl group as a polar group of 1.0 to 10.0 meq / g, and sulfone Hygroscopic ultrafine particles comprising a crosslinked polymer containing acid groups and / or salt-type sulfonic acid groups in an amount of 0.1 to 2.0 meq / g, and the average primary particle diameter is 0.1 ⁇ m or less, 20 Hygroscopic ultrafine particles (Patent Document 2) characterized in that saturated moisture absorption at 20 ° C., 65% RH and 90% RH are 20% by weight or more and 40%
  • the hygroscopic polymer or hygroscopic ultrafine particles disclosed in the above patent documents are various electronic devices that have been developed and put into practical use in recent years, such as organic electroluminescence (organic EL), solar cells, touch panels, electronic It has not been fully satisfactory for use in fields such as paper. That is, in organic EL and the like, since it does not like charge leakage, a high moisture barrier property is required for a plastic substrate such as a plastic substrate that forms the circuit board or a film that seals the circuit board. Therefore, a hygroscopic agent is also used together with various barrier materials. Since these products all require durability under high-temperature conditions, the hygroscopic polymer or hygroscopic ultrafine particles that exhibit high moisture-releasing performance under high-temperature conditions are used in the aforementioned fields. It is difficult to use for products.
  • an object of the present invention is to provide hygroscopic particles having excellent hygroscopicity and hygroscopic speed, excellent hygroscopic performance even under high temperature conditions, and effectively preventing moisture release under high temperature conditions.
  • hygroscopic particles comprising a crosslinked polymer containing 6.0 to 12.0 meq / g of carboxyl groups and 0.1 to 2.0 meq / g of sulfonic acid groups and / or salt-type sulfonic acid groups. And the hygroscopic particle
  • the average primary particle size is 100 nm or less, 2.
  • the hygroscopic particles of the present invention can exhibit excellent hygroscopic performance even under high temperature conditions of 50 ° C. or higher, particularly 70 ° C. or higher, and the release of moisture once trapped in an airtight container is effectively suppressed. . In addition, it has excellent moisture absorption capability even in a low humidity atmosphere, and has extremely high moisture absorption performance.
  • the hygroscopic particles of the present invention are a hygroscopic particle comprising a cross-linked polymer containing 6.0 to 12.0 meq / g of carboxyl groups and 0.1 to 2.0 meq / g of sulfonic acid groups and / or salt-type sulfonic acid groups. It is an important characteristic that 80% or more of the carboxyl groups are neutralized with a potassium salt.
  • the carboxyl group which is a functional group for expressing hygroscopicity, is in the range of 6.0 to 12.0 meq / g, particularly 7.0 to 12.0 meq / g.
  • this carboxyl group is neutralized with a potassium salt, so that even in high-temperature conditions of 50 ° C. or more, particularly 70 ° C., in a sealed container. Moisture absorption is possible and moisture release can be suppressed. That is, the hygroscopic performance of monovalent alkali metal salt type carboxyl groups such as Li, Na, K, Rb, and Cs is determined by the number of hygroscopic sites and the Coulomb force representing the interaction strength with water.
  • the potassium salt type carboxyl group Since it is related to the ionic radius of the metal, the potassium salt type carboxyl group has both the number of hygroscopic sites and the strength of interaction with water in a balanced manner compared to other monovalent alkali metal salt type carboxyl groups. Therefore, it has excellent moisture absorption performance, and the humidity in the sealed container can be reduced to 0% RH even under high temperature conditions.
  • such a potassium salt-type carboxyl group is present in an amount of 80% or more, particularly 85% or more of the total carboxyl groups, so that the hygroscopic performance under high temperature conditions is remarkably improved. . From the viewpoint of hygroscopicity, the neutralization amount is preferably as high as possible.
  • the copolymer constituting the hygroscopic particles of the present invention contains 0.1 to 2.0 meq / g of a sulfonic acid group and / or a salt type sulfonic acid group together with the potassium salt type carboxyl group. is there.
  • a sulfonic acid group and / or a salt-type sulfonic acid group in the above range, it is possible to stably obtain fine particles having excellent hygroscopicity and good dispersibility.
  • the amount of the sulfonic acid group and / or the salt type sulfonic acid group is less than the above range, the fine particles cannot be stably obtained.
  • the amount is larger than the above range, high hygroscopicity is obtained.
  • Such operational effects of the hygroscopic particles of the present invention are also apparent from the results of Examples described later. That is, even when the amount of the carboxyl group and the amount of the sulfonic acid group and / or the salt-type sulfonic acid group are within the above range, if the neutralization amount by the potassium salt is less than 80%, While the ultimate humidity in the sealed container is 6.0% RH and the ultimate humidity in the sealed container at 70 ° C. is 6.8% RH (Comparative Example 3), the hygroscopic particles of the present invention are sealed at 50 ° C. It can be seen that the moisture absorption performance is remarkably excellent when the ultimate humidity in the container is 0% RH and the ultimate humidity in the sealed container at 70 ° C.
  • the salt type of the carboxyl group is not a potassium salt. Shows that the reached humidity in the sealed container at 50 ° C. is 0.2% RH, and the reached humidity in the sealed container at 70 ° C. is 0.6% RH, so that moisture release under a high temperature environment cannot be suppressed. (Comparative Example 1).
  • the amount of carboxyl group is less than 6.0 meq / g, regardless of the temperature condition.
  • the amount of carboxyl groups is more than 12.0 meq / g, the hygroscopic particles are insufficiently cross-linked, causing aggregation of the particles and slowing the hygroscopic rate. .
  • the hygroscopic particles of the present invention are particularly spherical fine particles having an average primary particle size (average primary particle size D 50 in terms of volume measured by a laser diffraction scattering method) of 100 nm or less, particularly 80 nm or less. preferable. That is, when the average primary particle size is 100 nm or less, the surface adsorption amount is increased because the specific surface area is large, and the movement time of water molecules to the center of the particle is short, contributing to moisture absorption to the particle center. Can exhibit high hygroscopicity.
  • the dispersibility in the matrix is very good and can be dispersed uniformly. Further, such fine particles do not impair the transparency of the matrix, and can be suitably used for applications such as organic EL.
  • the hygroscopic particles of the present invention contain 6.0 to 12.0 meq / g of carboxyl groups and 0.1 to 2.0 meq / g of sulfonic acid groups and / or salt-type sulfonic acid groups. 80% or more of the group is neutralized with a potassium salt, that is, a crosslinked polymer containing a potassium salt type carboxyl group in an amount of 4.8 meq / g or more, particularly 5.6 meq / g or more.
  • a potassium salt that is, a crosslinked polymer containing a potassium salt type carboxyl group in an amount of 4.8 meq / g or more, particularly 5.6 meq / g or more.
  • the method for introducing a potassium salt type carboxyl group is not limited to this, but (i) a monomer having a potassium salt type carboxyl group is homopolymerized or copolymerized with another copolymerizable monomer. (Ii) A method of obtaining a polymer having a carboxyl group and then converting it to a potassium salt type, (iii) A method of introducing a carboxyl group by chemical modification and changing to a potassium salt type, or (iv) It can be carried out by a method of carrying out the above methods (i) to (iii) by graft polymerization.
  • Examples of the method for polymerizing a monomer having a potassium salt carboxyl group (i) to introduce a potassium salt carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, vinylpropionic acid and the like. Homopolymerization of a potassium salt-type monomer of a vinyl monomer containing a carboxyl group, copolymerization of two or more of these monomers, or other monomer capable of copolymerization with these monomers The method of obtaining a copolymer by copolymerization with a body is mentioned.
  • the method for changing to the potassium salt type is that the vinyl monomer containing the carboxyl group is an acid type or a salt type other than the potassium salt type.
  • the vinyl monomer containing the carboxyl group is an acid type or a salt type other than the potassium salt type.
  • it can be made into a homopolymer or copolymer by the same method as described above, and then the polymer can be converted into a potassium salt type by ion exchange with potassium ions.
  • the method for converting the carboxyl group into a salt form is not particularly limited, and can be performed by a method such as ion exchange by acting a solution containing a large amount of potassium ions such as an aqueous potassium hydroxide solution or an aqueous potassium chloride solution.
  • Examples of the method of introducing a carboxyl group by chemical modification (iii) above include, for example, a homopolymer of a monomer having a functional group that can be modified to a carboxyl group by a chemical modification treatment, or a copolymer comprising two or more types.
  • the above-described method for converting to a potassium salt type is applied to the modified carboxyl group.
  • a method in which a carboxyl group is introduced into a polymer by hydrolysis treatment and then ion-exchanged to change to a potassium salt type can be preferably used.
  • Monomers that can take such a method are monomers having a cyano group such as acrylonitrile and methacrylonitrile; derivatives such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, vinylpropionic acid, For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, normal octyl (meth) acrylate, (meth) Ester compounds such as 2-ethylhexyl acrylate and hydroxylethyl (meth) acrylate, anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, (meth) acryl
  • the method for introducing a salt-type carboxyl group by the hydrolysis reaction of the polymer is not particularly limited, and known hydrolysis conditions can be used.
  • a salt-type carboxyl group using a basic aqueous solution it is mixed with a solution containing a large amount of potassium hydroxide or potassium chloride, or an ion exchange resin is allowed to act on the potassium salt-type carboxyl group by ion exchange.
  • a mineral acid such as nitric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid, or an organic acid such as formic acid or acetic acid to form a carboxylic acid group
  • ion exchange is carried out in the same manner, and a potassium salt type carboxyl group is obtained.
  • the method to introduce is mentioned.
  • the condition for neutralizing 80% or more of the total carboxyl group with potassium salt is determined by a combination of conditions such as the type and concentration of the monomer and potassium compound used, the temperature and time of the reaction, etc.
  • the reaction temperature is 90 to 96 ° C. and the reaction temperature is 24 to 48. It is preferred to carry out the time reaction.
  • the hygroscopic particles of the present invention are made from a crosslinked polymer having a crosslinked structure from the viewpoint of expressing a high moisture absorption rate, suppressing volume change due to swelling during moisture absorption, and maintaining shape stability. It is desirable to consist.
  • the method for introducing the crosslinked structure is not particularly limited, but in the method using a crosslinkable monomer in the polymerization step using the monomer or the method using chemical post-crosslinking after obtaining the polymer, a covalent bond is used. This is preferable because a strong cross-linked structure can be introduced, and cross-linkable particles that are less susceptible to physical or chemical modification can be obtained.
  • crosslinkable monomers that can be used in the method of using a crosslinkable monomer in the monomer polymerization stage include glycidyl methacrylate, N-methylol acrylamide, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, divinylbenzene, and hydroxyethyl methacrylate.
  • cross-linkable vinyl compounds such as diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and methylenebisacrylamide.
  • the cross-linked structure by divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, and methylene bisacrylamide is chemically used for hydrolysis to introduce carboxyl groups to be applied to cross-linked polymers containing these. Desirable because it is stable.
  • the method by post-crosslinking is not particularly limited, for example, post-crosslinking in which a nitrile group contained in a nitrile polymer having a nitrile group-containing vinyl monomer content of 50% by weight or more and a hydrazine compound or formaldehyde are reacted.
  • the law can be mentioned.
  • the method using a hydrazine compound is stable against acids and alkalis, and since the formed crosslinked structure itself is hydrophilic, it can contribute to the improvement of hygroscopicity. This is extremely excellent in that a strong crosslink capable of maintaining the form can be introduced.
  • the vinyl monomer having a nitrile group is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -fluoroacrylonitrile, vinylidene cyanide and the like. Most preferred is acrylonitrile, which has a large amount of nitrile groups and is economical.
  • the method for introducing the cross-linking by reaction with the hydrazine-based compound is not particularly limited as long as the target cross-linked structure is obtained.
  • the concentration of the acrylonitrile-based polymer and the hydrazine-based compound during the reaction, the solvent to be used, the reaction Time, reaction temperature, etc. can be suitably selected as necessary.
  • hydrazine compounds examples include hydrazine salts such as hydrazine hydrate, hydrazine sulfate, hydrazine hydrochloride, hydrazine nitrate, hydrazine bromate, hydrazine carbonate, and ethylenediamine, sulfate guanidine, guanidine hydrochloride, guanidine nitrate, and phosphoric acid.
  • hydrazine derivatives such as guanidine and melamine.
  • the hygroscopic particles of the present invention have a sulfonic acid group and / or a salt sulfonic acid group together with a potassium salt carboxyl group.
  • a sulfonic acid group and / or a salt-type sulfonic acid group By containing a sulfonic acid group and / or a salt-type sulfonic acid group, the hygroscopic particles can be stably obtained in an aqueous system, and since it is a hydrophilic group, the hygroscopic property is also excellent.
  • the sulfonic acid group and / or salt-type sulfonic acid group described in the present invention includes a monosubstituted sulfate ester and a salt thereof (—O—SO 3 H (or M: salt)).
  • the salt type sulfonic acid group is not particularly limited as long as it forms a salt structure with the sulfonic acid group.
  • alkali metal such as Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba
  • alkaline earth metals such as Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Fe, Co, and Ni
  • organic cations such as NH 4 + and amine compounds.
  • the potassium salt type is more preferred because it can coexist with a potassium salt type carboxyl group that is particularly effective in improving the moisture absorption / release rate. Two or more of the above-mentioned salts can be used simultaneously.
  • the method for introducing a sulfonic acid group and / or a salt type sulfonic acid group is not particularly limited, and a method of copolymerizing a monomer having a sulfonic acid group and / or a salt type sulfonic acid group, an initiator or a chain transfer agent.
  • a method of introducing a sulfonic acid group and / or a salt-type sulfonic acid group at the end of the polymer, a reactive emulsifier having a sulfonic acid group and / or a salt-type sulfonic acid group, and polymerizing the sulfonic acid in the polymer examples thereof include a method of introducing a group and / or a salt type sulfonic acid group.
  • a monomer that can be used in the method of copolymerizing a monomer having a sulfonic acid group and / or a salt-type sulfonic acid group for example, vinyl sulfonic acid (salt), (meth) allyl sulfonic acid (salt), Styrenesulfonic acid (salt), 4-sulfobutyl (meth) acrylate and salts thereof, methallyloxybenzenesulfonic acid (salt), allyloxybenzenesulfonic acid (salt), 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (salt) And 2-sulfoethyl (meth) acrylate.
  • a method of introducing an initiator terminal using an initiator capable of generating a sulfonic acid group and / or a salt-type sulfonic acid group radical can be exemplified.
  • the initiator include thermal decomposition types of persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; and redox initiators such as persulfates, perchlorates, silver salts, Sulfonic acid (salt) among combinations of copper salt, iron (III) salt, etc.
  • sulfite bisulfite, hyposulfite, pyrosulfite, triethanolamine, iron (II) salt
  • reducing agent Mention may be made of any combination of initiators capable of generating radicals.
  • initiators capable of generating radicals.
  • chain transfer agent thioglycol sulfonic acid (salt) can be illustrated.
  • the reactive emulsifier that can be used is not particularly limited.
  • 4-nonyl-2- (1-propenyl) phenoxypolyethoxyethyl is used.
  • Sulfonic acid and its salts Sulfo (salt) alkyl alkenyl ester of succinic acid, Sulfo (salt) Alkyl-allyloxy- (hydroxy) propyl ester of succinic acid, Alkyl-sulfo (salt) Phenoxy- (hydroxy) propyl (meth) acrylic An acid ester etc. can be mentioned.
  • a polar group such as a group, a phosphate group, a salt-type phosphate group, a hydroxyl group, a nitro group, an aldehyde group, an amide group, a nitrile group or a mercapto group can also be contained.
  • the polymerization method used for obtaining the hygroscopic particles of the present invention is not limited to this.
  • a conventionally known polymerization method capable of forming fine particles such as emulsion polymerization, precipitation polymerization, and microemulsion polymerization should be adopted. Can do.
  • the polymerization mode may be normal phase polymerization or reverse phase polymerization. Among them, it is preferable to use emulsion polymerization that has a range of choices such as the type and amount of the emulsifier and the initiator, and can obtain more various particulate polymers.
  • the method using the reverse phase polymerization method has an advantage that the process can be simplified because the monomer having a carboxyl group as described above can be directly polymerized to obtain hygroscopic particles.
  • a monomer having a functional group capable of introducing a carboxyl group by hydrolysis is used to carry out polymerization by normal phase polymerization to form particles and then a salt-type carboxyl group is introduced by hydrolysis, water is used as a solvent. Since it is used, it is easy to handle and environmentally friendly.
  • the hygroscopic particles of the present invention include a monomer capable of obtaining a carboxyl group by hydrolysis such as methyl (meth) acrylate and a crosslinkable monomer copolymerizable with this monomer such as divinylbenzene.
  • a cross-linked polymer is formed using a monomer and a monomer capable of introducing a sulfonic acid group and / or a salt-type sulfonic acid group, and the cross-linked polymer is hydrolyzed with potassium hydroxide to thereby form potassium.
  • Method for preparing salt-type carboxyl group-containing crosslinked polymer particles, or after forming the above-mentioned crosslinked polymer, using other base such as sodium hydroxide to form salt-type carboxyl group, and then potassium ions such as potassium chloride A method of introducing a potassium salt type carboxyl group by mixing with a solution containing a large amount of ions or by ion exchange by acting an ion exchange resin, or reacting with a mineral acid such as hydrochloric acid. After the carboxylic acid groups, ion exchange in the same manner, it is particularly preferably produced by a method of preparing crosslinked polymer particles having a carboxyl group of a potassium type.
  • crosslinked polymer particles having a potassium salt type carboxyl group can also be prepared.
  • the ultimate humidity of the hygroscopic particles is measured by the following method. After drying at 140 ° C. for 1 hour, in a 30 ° C. 80% RH atmosphere, a moisture impervious steel foil laminated cup having an internal volume of 85 cm 3 , 0.5 g of a measurement object and a wireless thermohygrometer (High Glocron: KN Laboratories) was put in, the container mouth was heat-sealed with an aluminum foil laminated film lid, and left for 1 day. Then, it was left to stand at each temperature of 30, 50, and 70 ° C. for 3 hours, and the relative humidity in the container at that time was defined as the ultimate humidity at each temperature.
  • Example 1 The polyacrylic acid H crosslinked product is neutralized with a 1N aqueous solution of potassium hydroxide by 80% to obtain hygroscopic particles of polyacrylic acid K having a potassium salt-type carboxyl group (water dispersion, solid content 10). % By weight, average particle diameter D 50 : 70 nm, neutralization rate 80%).
  • Example 2 hygroscopic particles of polyacrylic acid K were obtained in the same manner as in Example 1 except that the neutralization rate of the cross-linked product of polyacrylic acid K having a potassium salt type carboxyl group was 100%. .
  • Example 3 400 parts by weight of acrylonitrile, 40 parts by weight of methyl acrylate, 100 parts by weight of divinylbenzene, 26 parts by weight of sodium p-styrene sulfonate and 1181 parts by weight of water are charged into an autoclave in a 2000 ml container, and tert- Butyl peroxide was added in an amount of 0.5% by weight based on the total amount of monomers, sealed, and then polymerized at a temperature of 160 ° C. for 10 minutes under stirring. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature while continuing stirring, and then the polymer was removed from the autoclave to obtain an emulsion-like polyacrylonitrile-based polymer having a fine particle size.
  • Example 1 Polyacrylic acid Na hygroscopic particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1N aqueous solution of sodium hydroxide was used instead of 1N aqueous solution of potassium hydroxide.
  • Example 2 In Example 1, instead of the 1N aqueous solution of potassium hydroxide, hygroscopic particles of polyacrylic acid Li were obtained in the same manner as in Example 1 except that a 1N aqueous solution of lithium hydroxide was used.
  • Example 3 Polyacrylic acid K hygroscopic particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the neutralization rate of the cross-linked product of polyacrylic acid K was 23%.
  • the hygroscopic particles of the present invention can exhibit excellent hygroscopic performance even under high temperature conditions of 50 ° C. or higher, and are excellent in dispersibility and transparency when blended in a matrix. It can be effectively used for barrier films and the like used in electronic devices such as required organic EL panels.

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Abstract

　本発明の吸湿性粒子は、カルボキシル基を６.０～１２．０ｍｅｑ／ｇ及びスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を０．１～２．０ｍｅｑ／ｇ含有する架橋重合体から成り、該カルボキシル基の８０％以上がカリウム塩で中和されていることにより、優れた吸湿性及び吸湿速度を有し、高温条件下でも、優れた吸湿性能を有すると共に放湿が有効に防止されている。

Description

吸湿性粒子
　本発明は吸湿性粒子に関するものであり、より詳細には、優れた吸湿性及び吸湿速度を有すると共に、高温条件下でも吸湿性能に優れ、高温条件下での放湿が有効に防止された吸湿性粒子に関する。
　従来より空気中の湿気を除去する手段として種々の吸湿剤が提案されているが、吸湿量、吸湿速度、或いは吸放湿性等の特性にそれぞれ一長一短があり、用いる用途に応じて選択する必要がある。
　例えば、塩化リチウムや塩化カルシウムなどは吸湿量が多く吸湿速度が速いという利点があるが、潮解性があるため吸湿後液状化してしまうという欠点があり、またシリカゲルやゼオライト等の吸湿剤は吸放湿性を有することから繰り返し使用できるという利点があるが、吸湿量が少なく、再生に高温を要すると共に、吸放湿の繰り返しにより破砕しやすく、更に樹脂との混合が困難であるという欠点がある。更に、ポリアクリル酸塩に代表される吸水性樹脂においては、吸水性能には優れているが吸湿性という観点からは充分満足するものではない。
　種々の吸湿剤の中でも、高い吸湿性及び放湿性を有し、且つその吸放湿速度に優れる吸湿剤として、カリウム塩型カルボキシル基を１．０～８．０ｍｅｑ／ｇ含有し、且つジビニルベンゼンを共重合することにより得られる架橋構造を有するビニル系重合体からなる吸放湿性重合体（特許文献１）や、極性基として塩型カルボキシル基を１．０～１０．０ｍｅｑ／ｇ、及びスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を０．１～２．０ｍｅｑ／ｇ含有する架橋重合体からなる吸放湿性超微粒子であって、平均１次粒子径が０．１μｍ以下であり、２０℃、６５％ＲＨおよび９０％ＲＨにおける飽和吸湿率がそれぞれ２０重量％以上及び４０重量％以上であることを特徴とする吸放湿性超微粒子（特許文献２）が提案されている。
特許第５１９０８０１号公報 特許第５２０３６０４号公報
　しかしながら、上記特許文献に開示された吸放湿性重合体或いは吸放湿性超微粒子は、近年、開発及び実用されている各種の電子デバイス、例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパーなどの分野への使用には、未だ充分満足するものではなかった。
　すなわち、有機ＥＬなどでは、電荷のリークを嫌うため、その回路基板などを形成するプラスチック基材或いは回路基板を封止するフィルムなどのプラスチック基材に対して高い水分バリア性が要求されていることから、各種バリア性材料と共に吸湿剤も使用されている。これらの製品は、いずれも高温条件下での耐久性が要求されることから、高温条件下で高い放湿性能を発現する上記吸放湿性重合体或いは吸放湿性超微粒子では、前述した分野の製品に使用することは困難である。
　従って本発明の目的は、優れた吸湿性及び吸湿速度を有すると共に、高温条件下でも吸湿性能に優れ、高温条件下での放湿が有効に防止された吸湿性粒子を提供することである。
　本発明によれば、カルボキシル基を６．０～１２.０ｍｅｑ／ｇ及びスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を０．１～２．０ｍｅｑ／ｇ含有する架橋重合体から成る吸湿性粒子であって、該カルボキシル基の８０％以上がカリウム塩で中和されていることを特徴とする吸湿性粒子が提供される。
　本発明の吸湿性粒子においては、
１．平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であること、
２．加水分解によりカルボキシル基が得られる単量体とジビニルベンゼンを単量体組成として含む共重合体に、加水分解反応を経てカリウム塩型カルボキシル基を導入したものであること、
が好適である。
　本発明の吸湿性粒子は、５０℃以上、特に７０℃以上の高温条件下においても優れた吸湿性能を発現でき、密閉容器内において、一旦捕捉した湿気を放出することが有効に抑制されている。また低湿度雰囲気でも優れた吸湿能力を有しており、極めて高い吸湿性能を有している。
（吸湿性粒子）
　本発明の吸湿性粒子は、カルボキシル基を６．０～１２.０ｍｅｑ／ｇ及びスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を０．１～２．０ｍｅｑ／ｇ含有する架橋重合体から成る吸湿性粒子であって、該カルボキシル基の８０％以上がカリウム塩で中和されていることが重要な特徴である。
　本発明においては、吸湿性を発現させるための官能基であるカルボキシル基が６．０～１２.０ｍｅｑ／ｇ、特に７.０～１２.０ｍｅｑ／ｇの範囲にあることにより、優れた吸湿性及び吸湿速度を実現できると共に、このカルボキシル基の８０％以上、特に８５％以上が、カリウム塩で中和されていることにより、密閉容器内において、５０℃以上、特に７０℃の高温条件下でも吸湿可能であり、放湿を抑制することが可能になる。
　すなわち、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等の一価のアルカリ金属塩型のカルボキシル基の吸湿性能は、吸湿サイト数と、水との相互作用強さを表わすクーロン力によって決定され、これらは金属のイオン半径に関係することから、カリウム塩型カルボキシル基は他の一価アルカリ金属塩型カルボキシル基に比して、吸湿サイト数及び水との相互作用の強さの両方をバランスよく兼ね備えており、優れた吸湿性能を有し、高温条件下でも密閉容器内の湿度を０％ＲＨにすることが可能になる。
　しかも本発明においては、このようなカリウム塩型カルボキシル基が、全カルボキシル基の８０％以上、特に８５％以上の量で存在することから、高温条件下での吸湿性能が顕著に向上されている。尚、吸湿性の観点からは中和量は可及的に高いことが好適である。
　また本発明の吸湿性粒子を構成する共重合体は、上記カリウム塩型カルボキシル基と共に、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を０．１～２．０ｍｅｑ／ｇ含有することも重要である。スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を上記範囲で含有することにより、吸湿性に優れた微粒子を安定的に且つ分散性よく得ることが可能になる。スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基の量が、上記範囲よりも少ない場合には、微粒子を安定して得ることができず、その一方上記範囲よりも多い場合には、高い吸湿性を示すカリウム塩型カルボキシル基が相対的に少なくなり、吸湿性能が低下するおそれがある。
　本発明の吸湿性粒子のこのような作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
　すなわち、カルボキシル基量、及びスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基の量が上記範囲内にある場合であっても、カリウム塩による中和量が８０％未満の場合には、５０℃における密閉容器内の到達湿度が６．０％ＲＨ、７０℃における密閉容器内の到達湿度が６．８％ＲＨであるのに対し（比較例３）、本発明の吸湿性粒子は５０℃における密閉容器内の到達湿度が０％ＲＨ、７０℃における密閉容器内の到達湿度が０％ＲＨと顕著に吸湿性能が優れていることが分かる（実施例１～３）。また、カルボキシル基量、カルボキシル基の中和率、及びスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基の量が上記範囲内にある場合であっても、カルボキシル基の塩型がカリウム塩でない場合には、５０℃における密閉容器内の到達湿度が０．２％ＲＨ、７０℃における密閉容器内の到達湿度が０．６％ＲＨと、高温環境下での放湿が抑制できていないことが分かる（比較例１）。
　またスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基の量や中和率が上記範囲にある場合であっても、カルボキシル基量が６．０ｍｅｑ／ｇ未満である場合には、温度条件にかかわらず充分な吸湿能力を確保できず、カルボキシル基量が１２．０ｍｅｑ／ｇよりも多い場合には、吸湿性粒子の架橋が不充分になり、粒子の凝集が生じると共に、吸湿速度も遅くなってしまう。更にカルボキシル基量及び中和率が上記範囲内にある場合であっても、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基の量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満である場合には、吸湿性粒子を安定して形成することができず、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基の量が２．０ｍｅｑ／ｇより多い場合には、高い吸湿性を示すカリウム塩型カルボキシル基の量が相対的に少なくなり、吸湿性能が低下してしまう。
　本発明の吸湿性粒子においては、平均一次粒子径（レーザ回折散乱法で測定した体積換算での平均一次粒子径Ｄ５０）が、１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下の球形状の微粒子であることが特に好ましい。すなわち、平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることにより、比表面積が大きいことから表面吸着量が大きくなると共に、粒子の中心部までの水分子の移動時間が短く、粒子中心部まで吸湿に寄与することができ、高い吸湿性を示すことができる。しかも、マトリックスに配合した場合にはマトリックスに対する分散性が極めて良好で、均一に分散させることができる。更にこのような微粒子であることにより、マトリックスの透明性を損なうことがなく、有機ＥＬ等の用途に好適に使用することが可能になる。
（吸湿性粒子の調製）
　本発明の吸湿性粒子は、前述した通り、カルボキシル基を６.０～１２.０ｍｅｑ／ｇ及びスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を０．１～２．０ｍｅｑ／ｇ含有し、カルボキシル基の８０％以上がカリウム塩で中和されていること、すなわちカリウム塩型カルボキシル基を４．８ｍｅｑ／ｇ以上、特に５．６ｍｅｑ／ｇ以上の量で含有する架橋重合体からなる。
　カリウム塩型カルボキシル基の導入方法としては、これに限定されないが、（ｉ）カリウム塩型カルボキシル基を有する単量体を単独重合するか又は共重合可能な他の単量体と共重合することによって重合体を得る方法、（ii）カルボキシル基を有する重合体を得た後にカリウム塩型に変える方法、（iii）化学変性によりカルボキシル基を導入し、カリウム塩型に変える方法、或いは（iv）グラフト重合により上記（ｉ）～（iii）の方法を行う方法、により行うことができる。
　上記（ｉ）のカリウム塩型カルボキシル基を有する単量体を重合してカリウム塩型カルボキシル基を導入する方法としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸等のカルボキシル基を含有するビニル系単量体のカリウム塩型単量体の単独重合、或いは２種以上の該単量体からなる共重合、或いはこれらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合により、共重合体を得る方法が挙げられる。
　また上記（ii）のカルボキシル基を有する重合体を得た後にカリウム塩型に変える方法としては、カルボキシル基を含有するビニル系単量体が、酸型あるいはカリウム塩型以外の他の塩型単量体である場合、上記と同様な方法により単独重合体、あるいは共重合体とした後、該重合体をカリウムイオンとイオン交換によりカリウム塩型とすることもできる。カルボキシル基を塩型にする方法としても特に限定はなく、水酸化カリウム水溶液、塩化カリウム水溶液等のカリウムイオンを大量に含む溶液を作用させてイオン交換を行う等の方法により行うことができる。
　上記（iii）の化学変性によリカルボキシル基を導入する方法としては、例えば化学変性処理によりカルボキシル基に変性可能な官能基を有する単量体の単独重合体、或いは２種以上からなる共重合体、又は共重合可能な他の単量体との共重合体を重合し、得られた重合体を加水分解によってカルボキシル基に変性する方法があり、得られた状態がカリウム塩型でない場合は、変性されたカルボキシル基に上述したカリウム塩型にする方法が適用される。本発明においては特に、加水分解処理により重合体にカルボキシル基を導入した後、イオン交換してカリウム塩型に変える方法を好適に使用することができる。
　このような方法をとることのできる単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基を有する単量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸等の誘導体であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のエステル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、モノエチル（メタ）アクリルアミド、ノルマル－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物等が例示できる。
　上記重合体の加水分解反応により塩型カルボキシル基を導入する方法についても特に限定はなく、既知の加水分解条件を利用することができる。例えば、上記単量体を重合して成る共重合体に、例えば水酸化カリウム等の塩基性水溶液を用い、カリウム塩型カルボキシル基を導入する方法、或いは水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの他の塩基性水溶液を用い、塩型カルボキシル基を導入した後、水酸化カリウム、塩化カリウムのカリウムイオンを大量に含有する溶液と混合又はイオン交換樹脂を作用させることにより、イオン交換によりカリウム塩型カルボキシル基を導入する方法、或いは硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、または蟻酸、酢酸等の有機酸と反応させ、カルボン酸基とした後、同様の方法でイオン交換を行い、カリウム塩型カルボキシル基を導入する方法が挙げられる。
　尚、全カルボキシル基量の８０％以上をカリウム塩で中和する条件としては、用いる単量体やカリウム化合物の種類や濃度、反応の温度及び時間等の条件の組合わせによって決定され、一概に規定できないが、例えば、カルボキシル基含有架橋共重合体としてアクリロニトリル及びジビニルベンゼンから成る共重合体を用いると共に、加水分解に水酸化カリウムを用いる場合には、９０～９６℃の反応温度で２４～４８時間反応を行うことが好適である。
　本発明の吸湿性粒子においては、高い吸湿速度を発現させると共に、吸湿時の膨潤による体積変化を抑制し、形状安定性を維持するという観点から、吸湿性粒子は架橋構造を有する架橋重合体から成ることが望ましい。架橋構造の導入方法については特に制限はないが、単量体を用いた重合段階で架橋性単量体を用いる方法、或いは重合体を得た後の化学的な後架橋による方法では、共有結合による強固な架橋構造を導入することができ、物理的或いは化学的変性を受けにくい架橋性粒子が得られるので好ましい。
　単量体の重合段階で架橋性単量体を用いる方法では、前述したカルボキシル基を有する、或いはカルボキシル基に変性できる単量体を、下記の架橋性ビニル化合物を用い、これと共重合することにより共有結合に基づく架橋構造を有する架橋重合体を得ることができる。
　単量体の重合段階で架橋性単量体を用いる方法に使用できる架橋性単量体としては、グリシジルメタクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性ビニル化合物を挙げることができる。中でもジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、メチレンビスアクリルアミドによる架橋構造は、これらを含有してなる架橋重合体に施すカルボキシル基を導入するための加水分解等の際にも化学的に安定であるので望ましい。
　また後架橋による方法も特に限定はなく、例えば、ニトリル基を有するビニルモノマーの含有量が５０重量％以上よりなるニトリル系重合体が含有するニトリル基と、ヒドラジン系化合物またはホルムアルデヒドを反応させる後架橋法を挙げることができる。中でもヒドラジン系化合物による方法は、酸、アルカリに対しても安定で、しかも形成される架橋構造自体が親水性であるので吸湿性の向上に寄与でき、また、重合体に付与した多孔質等の形態を保持することができる強固な架橋を導入できるといった点で極めて優れている。
　ニトリル基を有するビニルモノマーとしては、特に限定はなく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－フルオロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができ、中でも、単位重量当たりのニトリル基量が多く、経済性に優れるアクリロニトリルが最も好ましい。
　ヒドラジン系化合物との反応により架橋を導入する方法としては、目的とする架橋構造が得られる限りにおいては特に制限はなく、反応時のアクリロニトリル系重合体とヒドラジン系化合物の濃度、使用する溶媒、反応時間、反応温度など必要に応じて適宜選定することができる。尚、使用し得るヒドラジン系化合物としては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネイト等のヒドラジンの塩類、およびエチレンジアミン、硫酸グアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、リン酸グアニジン、メラミン等のヒドラジン誘導体を挙げることができる。
　本発明の吸湿性粒子は、前述した通り、カリウム塩型カルボキシル基と共に、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を有している。スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を含有することにより、吸湿性粒子を水系で安定的に得ることができると共に、親水性基であることから吸湿性にも優れている。尚、本発明に記載するスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基は、一置換硫酸エステル及びその塩（－Ｏ－ＳＯ３Ｈ（またはＭ：塩））を含む。
　塩型スルホン酸基としては、スルホン酸基と塩構造を形成するものであれば特に限定はなく、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のその他の金属、ＮＨ４ ＋、アミン化合物等の有機の陽イオン等を挙げることができる。なかでも、吸放湿速度の向上に特に効果のあるカリウム塩型カルボキシル基との共存が可能である、カリウム塩型がより好ましい。また、上記の塩を２種以上同時に用いることもできる。
　スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基の導入方法としては、特に限定はなく、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を有する単量体を共重合する方法、開始剤或いは連鎖移動剤よりポリマー末端にスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を導入する方法、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を有する反応性乳化剤を用い、重合を行うことにより重合体中にスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を導入する方法などを挙げることができる。
　スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を有する単量体を共重合する方法に用いることのできる単量体としては、例えばビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、４－スルホブチル（メタ）アクリレートおよびその塩、メタリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（塩）、２－スルホエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　また、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基ラジカルを発生することのできる開始剤を用いて、開始剤末端として導入される方法等を挙げることができる。該開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩の熱分解型のもの；またレドックス系の開始剤としては、酸化剤としての過硫酸塩、過塩素酸塩、銀塩、銅塩、鉄（III）塩等と、還元剤としての亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、トリエタノールアミン、鉄（II）塩等との組み合わせのうちスルホン酸（塩）ラジカルを発生することのできるいずれかの任意の組み合わせの開始剤を挙げることができる。また、連鎖移動剤としては、チオグリコールスルホン酸（塩）を例示することができる。
　また、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を有する反応性乳化剤を用いる方法において、使用できる反応性乳化剤に特に限定はなく、例えば４－ノニル－２－（１－プロペニル）フェノキシポリエトキシエチルスルホン酸およびその塩、スルホ（塩）コハク酸アルキル－アルケニル－エステル、スルホ（塩）コハク酸アルキル－アリロキシ－（ヒドロキシ）プロピルエステル、アルキル－スルホ（塩）フェノキシ－（ヒドロキシ）プロピル（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
　本発明の吸湿性粒子においては、上記範囲のカルボキシル基、カリウム塩型カルボン酸基、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を有する限り、カリウム塩型ではない塩型カルボン酸基、或いはアミノ基、リン酸基、塩型リン酸基、水酸基、ニトロ基、アルデヒド基、アミド基、ニトリル基、メルカプト基等の極性基を含有することもできる。
　本発明の吸湿性粒子を得るために用いられる重合方法としては、これに限定されないが、例えば、乳化重合、沈殿重合、マイクロエマルジョン重合等の従来公知の微粒子を形成可能な重合方法を採用することができる。また重合の形態としては順相重合であっても逆相重合であっても構わない。
　中でも、乳化剤、開始剤の種類、量などの選択の幅があり、よりさまざまな粒子状重合体を得ることのできる乳化重合によることが好適である。
　また、逆相重合法による方法では、上記のようなカルボキシル基を有する単量体を直接重合し、吸湿性粒子を得ることができるので、プロセスを簡略化できるメリットがある。一方、加水分解によりカルボキシル基を導入できる官能基を有する単量体を用い、順相重合法で重合を行い粒子とした後、加水分解により塩型カルボキシル基を導入する方法では、溶媒として水を用いるため取り扱いが容易で、環境にやさしいという利点がある。
　本発明の吸湿性粒子は、前述したように、（メタ）アクリル酸メチル等の加水分解によりカルボキシル基が得られる単量体と、ジビニルベンゼン等のこの単量体と共重合可能な架橋性単量体、及びスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を導入可能な単量体を用いて架橋重合体を形成し、この架橋重合体を水酸化カリウムを用いて加水分解することにより、カリウム塩型カルボキシル基含有架橋重合体粒子を調製する方法、或いは、上記架橋重合体を形成した後、水酸化ナトリウムなどの他の塩基を用い、塩型カルボキシル基とした後、塩化カリウムなどのカリウムイオンを大量に含有する溶液と混合又はイオン交換樹脂を作用させてイオン交換することによりカリウム塩型カルボキシル基を導入する方法、或いは塩酸等の鉱酸と反応させカルボン酸基とした後、同様の方法にてイオン交換を行い、カリウム塩型カルボキシル基を有する架橋重合体粒子を調製する方法により製造することが特に好ましい。
　また、上記範囲のカルボキシル基、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を含有する架橋共重合体として、架橋ポリアクリル酸Ｎａ微粒子（平均粒子径約７０ｎｍ）がコロイド分散液（ｐＨ＝１０．４）の形で東洋紡株式会社よりタフチックＨＵ－８２０Ｅの商品名で市販されている。この架橋ポリアクリル酸Ｎａ微粒子を、上記の方法にてイオン交換を行うことで、カリウム塩型カルボキシル基を有する架橋重合体粒子を調製することもできる。
　本発明の吸湿性粒子の優れた性能を、以下の実験例により説明する。
＜カルボキシル基の定量＞
　イオン交換樹脂（オルガノ製、アンバーライト２００ＣＴ）を用いて、ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（東洋紡製、タフチックＨＵ－８２０Ｅ、水分散品、固形分１３重量％、平均粒径Ｄ５０：７０ｎｍ）のナトリウム塩型カルボキシル基をカルボン酸基に変換し、カルボン酸基を有するポリアクリル酸Hの架橋物（水分散品、固形分１３重量％、平均粒径Ｄ５０：６２ｎｍ）を得た。
　十分乾燥した上記カルボン酸基を有するポリアクリル酸Ｈの架橋物１.０ｇを精秤し（Ｘ（ｇ））、これに２００ｍｌの水を加えた。次いで水酸化ナトリウムの０．１Ｎ水溶液で常法に従って滴定曲線を求めた。該滴定曲線からカルボン酸基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｙ（ｍｌ））を求め、次式によって試料中に含まれるカルボキシル基量を算出した。
（カルボキシル基量ｍｅｑ／ｇ）＝０．１Ｙ／Ｘ
＜スルホン酸基の定量＞
　上記ポリアクリル酸Ｈの架橋物を、燃焼イオンクロマトグラフィーにより硫黄濃度を定量し、その結果からスルホン酸基量を算出した。
＜到達湿度の評価＞
　吸湿性粒子の到達湿度を、以下のような方法で測定している。
　１４０℃で１時間乾燥させた後、３０℃８０％ＲＨ雰囲気下で、内容積８５ｃｍ３の水分不透過性のスチール箔積層カップに、測定物０．５ｇとワイヤレス式温湿度計（ハイグロクロン：ＫＮラボラトリーズ製）を入れ、アルミ箔積層フィルム蓋で容器口部をヒートシールし、１日放置した。その後、３０、５０、７０℃の各温度で、３時間ずつ放置し、その際の容器内の相対湿度を、各温度での到達湿度とした。
＜実施例１＞
　上記ポリアクリル酸Ｈの架橋物を、水酸化カリウムの１Ｎ水溶液を用いて８０％中和することで、カリウム塩型カルボキシル基を有するポリアクリル酸Ｋの吸湿性粒子（水分散品、固形分１０重量％、平均粒径Ｄ５０：７０ｎｍ、中和率８０％）を得た。
＜実施例２＞
　実施例１において、カリウム塩型カルボキシル基を有するポリアクリル酸Ｋの架橋物の中和率を１００％にする以外は、実施例１と同様の方法でポリアクリル酸Ｋの吸湿性粒子を得た。
＜実施例３＞
　アクリロニトリル４００重量部、アクリル酸メチル４０重量部、ジビニルベンゼン１００重量部、ｐ―スチレンスルホン酸ソーダ２６重量部及び水１１８１重量部を、２０００ｍｌの容器のオートクレーブに仕込み、さらに重合開始剤としてジーtert―ブチルパーオキサイドを単量体総量に対して０．５重量％添加した後、密閉し、ついで攪拌下に於いて１６０℃の温度にて１０分間重合せしめた。反応終了後、攪拌を継続しながら室温まで冷却した後、重合物をオートクレーブから取り出し、微細な粒子径のエマルジョン状ポリアクリロニトリル系重合体を得た。
　得られたエマルジョン状ポリアクリロニトリル系架橋重合体１６５重量部に、４５重量部の水酸化カリウムと５９０重量部の水を添加し、９５℃で３６時間反応を行うことにより、ニトリル基およびメチルエステル基を加水分解しカルボン酸基に変換した。得られた加水分解後溶液は、セルロース半透膜に入れ、脱イオン水中に浸し脱塩を行うことにより、カリウム塩型カルボキシル基を有するポリアクリル酸Ｋの吸湿性粒子（水分散品、固形分１４重量％、平均粒径Ｄ５０：８０ｎｍ、中和率９３％）を得た。
＜比較例１＞
　実施例１において、水酸化カリウムの１Ｎ水溶液のかわりに、水酸化ナトリウムの１Ｎ水溶液を用いる以外は、実施例１と同様の方法でポリアクリル酸Ｎａの吸湿性粒子を得た。
＜比較例２＞
　実施例１において、水酸化カリウムの１Ｎ水溶液のかわりに、水酸化リチウムの１Ｎ水溶液を用いる以外は、実施例１と同様の方法でポリアクリル酸Ｌｉの吸湿性粒子を得た。
＜比較例３＞
　実施例１において、ポリアクリル酸Ｋの架橋物の中和率を２３％にする以外は、実施例１と同様の方法でポリアクリル酸Ｋの吸湿性粒子を得た。
＜評価試験＞
　上記で作製された吸湿性粒子について、前述した方法で各種特性を測定し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の吸湿性粒子は、５０℃以上の高温条件下でも優れた吸湿性能を発現可能であると共に、マトリックスに配合された場合の分散性及び透明性に優れていることから、高温耐久性が要求される有機ＥＬパネル等の電子デバイスに使用されるバリア性フィルム等に有効に利用できる。

Claims (3)

  1. 　カルボキシル基を６．０～１２．０ｍｅｑ／ｇ及びスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を０．１～２．０ｍｅｑ／ｇ含有する架橋重合体から成る吸湿性粒子であって、該カルボキシル基の８０％以上がカリウム塩で中和されていることを特徴とする吸湿性粒子。
  2. 　平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１記載の吸湿性粒子。
  3. 　加水分解によりカルボキシル基が得られる単量体とジビニルベンゼンを単量体組成として含む共重合体に、加水分解反応を経てカリウム塩型カルボキシル基を導入したものである請求項１又は２記載の吸湿性粒子。
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