JP5369708B2 - 二次電池用負極材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法に係るものである。

携帯機器の高機能化に伴いリチウムイオン二次電池に代表される大容量二次電池は従来にも増して高いエネルギー密度を求められている。従来、リチウムイオン二次電池（以下、単に二次電池と略す）の負極材料としては黒鉛系の材料が一般に用いられてきたが、黒鉛負極の容量はその理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近づいており、新たな高容量負極材料の開発が求められている。なお、本明細書では、負極材料と活物質とは同じ意味で使用する。

近年、Ｌｉと合金を作るＳｉやＳｎなどの金属を負極材料として用いる試みがなされている。これらの金属負極はその理論容量が黒鉛の数倍から１０倍と非常に大きいもののＬｉイオンの吸蔵（合金化）と放出（脱合金化）時の体積変化が大きいため、充放電の繰り返しにより電極活物質内部にクラックが生じ数十サイクルで容量が大幅に低下するという課題を有している。

この課題を克服するため、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）などのＳｉの低級酸化物を非酸化雰囲気で加熱（不均化反応）した際に得られるナノサイズのＳｉ−ＳｉＯ_２系複合材料が負極材料として注目されている。しかし、この複合材料は導電性に乏しいため、導電性付与およびサイクル特性向上を目的に炭素との複合化（Ｓｉ−ＳｉＯ_２−Ｃ）が試みられている（特許文献１、２）。

また、Ｓｉ−ＳｉＯ_２系複合材料では、充電過程でＬｉがＬｉ_２ＯやＬｉシリケートに変化すると、放電時にＬｉの脱離が非常に起こりにくくなり、Ｌｉの充電量と放電量のバランス（充放電効率）が低下する問題も指摘されている。そこで充放電効率を改善する目的で、Ｓｉ−ＳｉＯ_２系複合材料に予めＬｉを導入して、Ｓｉ−ＳｉＯ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の３相からなる複合構造酸化物と炭素を複合化した負極材料（Ｓｉ−ＳｉＯ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｃ）が提案されている（特許文献３）。しかし、提案されている複合材料でも、サイクル特性および充放電効率の向上という点で必ずしも充分なものではなかった。

特開２００４−４７４０４号公報 特開２００４−１１９１７６号公報 特開２００７−５９２１３号公報

本発明は、Ｓｉ−ＳｉＯ_２−マグネシウムシリケート−炭素系複合材料であって、サイクル特性および充放電効率に優れた、二次電池用負極材料の提供を目的とする。

本発明は、結晶質Ｓｉと、非晶質ＳｉＯ_２と、結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４と、炭素質材料とを含むことを特徴とする二次電池用負極材料を提供する。

また、別の本発明は、酸化ケイ素ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）と、マグネシウム化合物とをＭｇ原子とＳｉ原子の原子比が１：２から１：４０となるように混合して混合物１を得る工程１と、前記混合物１を不活性雰囲気下、保持温度８００℃〜１５００℃で加熱処理してマグネシウムシリケート相を含むＭｇ−Ｓｉ系複合物とする工程２と、前記Ｍｇ−Ｓｉ系複合物を粉砕処理してＭｇ−Ｓｉ系複合粉末とする工程３と、前記Ｍｇ−Ｓｉ系複合粉末と、炭素前駆体とを混合して炭素前駆体混合物とする工程４と、工程４で得られた炭素前駆体混合物を保持温度１００〜５００℃で加熱処理して硬化処理体とする工程５と、前記硬化処理体を粉砕処理して硬化処理体粉末とする工程６と、を含み、工程７として前記硬化処理体粉末を不活性雰囲気下、保持温度７００℃〜１３００℃で加熱処理して前記硬化処理体粉末を炭化処理して活物質とすることを特徴とする二次電池用負極材料の製造方法を提供する。

本発明の二次電池用負極材料（以下、本負極材料という）は、結晶質Ｓｉと、非晶質ＳｉＯ_２と、結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４と、炭素質材料とを含み、しかもこれらの相の構成元素が相互に拡散し相界面が結合している状態、すなわち、各相が原子レベルで結合状態にあるためＬｉイオンの吸蔵と放出時の体積変化が小さく、充放電の繰り返しによっても電極活物質内にクラックが発生しにくい。したがって、サイクル数が多くても容量の低下がおきにくく、従来のもののような少ないサイクル数での急激な容量の低下がないためサイクル特性に優れる。

本負極材料は、各相が原子レベルで結合状態にあるため放電時のＬｉイオンの脱離がスムーズでＬｉイオンの充電量と放電量のバランスがよく、充放電効率が高いという特徴もある。充放電効率とは、充電に要した電気量に対する放電できた電気量の比率であり、充電時に負極活物質に取り込まれたＬｉイオンのうち放電時に取り出せたＬｉイオンの割合を示す。当然のことながら、充放電効率が高いほど良い。

本発明の二次電池用負極材料の製造方法では、結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４をフォルステライト粉末を使用せずに、酸化ケイ素とマグネシウム化合物とを反応させて生成させ、これを粉砕して粉体とするため、大きな塊となって偏在することがなく均質性に優れる。

また、従来の炭素前駆体を炭化処理後、粉砕して活物質とする方法では、炭化処理後の粉砕により活物質粒子内にマイクロクラックが残留して、結果として、電極材料として使用中に微粉化して劣化の原因となるおそれがあるが、本発明は、最終的な炭化処理前に５００℃までの温度処理にて硬化処理した後粉砕し、その後に、炭化処理するため、活物質中へのマイクロクラックの残留を防止できる利点がある。

特に、工程４で得られた炭素前駆体混合物が粉末状態である場合、硬化処理の熱処理を昇温速度を遅くし、所定温度で長時間保持することにより、硬化処理体が粉砕処理を必要としないほど簡単に粉末化できるため、マイクロクラックを起因とする劣化の防止が顕著となり、耐久性が著しく向上する。

すなわち、結晶質Ｓｉと、非晶質ＳｉＯ_２と、結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４と、炭素質材料とが非常に均質性が高く混合されているため、単に、各構成原料を混合したものに比べて、特性が安定し、高性能となる電極材料を製造できる。

本発明で得られたＭｇ−Ｓｉ系複合体の透過型電子顕微鏡写真。非晶質ＳｉＯ_２相マトリックスと１０ｎｍ以下の結晶質Ｓｉと数１０ｎｍ以上の大きな結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４の３相が原子レベルで結合していることがわかる。 本発明で得られたＭｇ−Ｓｉ系複合体と非晶質炭素を複合化した活物質の透過型電子顕微鏡写真。３相構造からなるＭｇ−Ｓｉ系複合体の外表面が非晶質炭素で覆われていることがわかる。 本発明による結晶質Ｓｉとマグネシウムシリケートと非晶質ＳｉＯ_２の３相構造からなる複合構造酸化物のＸ線回折図形。 本発明による結晶質Ｓｉとマグネシウムシリケートと非晶質ＳｉＯ_２の３相構造からなる複合構造酸化物に非晶質炭素を複合化した活物質のＸ線回折図形。 本発明の複合構造酸化物の合成に用いたＳｉＯ_Ｘ（Ｘ＝１．０）の１０００℃−２時間の加熱処理前後でのＸ線回折図形。１０００℃−２時間の加熱で結晶質のＳｉと非晶質のＳｉＯ_２に不均化反応を起こして分解することがわかる。 本発明の一部の実施例に用いたレゾール型フェノール樹脂を８００℃で炭化して得られた炭素材料のＸ線回折図形。得られた炭素材料が非晶質炭素であることが分かる。

本負極材料は、結晶質Ｓｉと、非晶質ＳｉＯ_２と、結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４と、炭素質材料とを含む。ここで、結晶質ＳｉとはＸ線回折でＳｉの結晶ピークを示すものをいい、非晶質ＳｉＯ_２とはＸ線回折で回折角２Θ＝２２°付近でハローといわれる非晶質に特有な回折パターンを示すものをいい、炭素質材料とは、化学分析でＣの存在を示すものをいう。

本負極材料は、結晶質Ｓｉと、非晶質ＳｉＯ_２と、結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４と、炭素質材料とが、これらの相の構成元素が相互に拡散し相界面が結合している状態、すなわち、各相が原子レベルで結合状態にあることが好ましい。

本負極材料は、結晶質Ｓｉと、非晶質ＳｉＯ_２と、結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４と、炭素質材料以外の元素や化合物を含んでもいいが、高性能にするためには、結晶質Ｓｉと、非晶質ＳｉＯ_２と、結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４と、炭素質材料とから実質的に構成されることが好ましい。ここで、実質的に構成されるとは、結晶質Ｓｉと、非晶質ＳｉＯ_２と、結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４と、炭素質材料以外には、不可避的な不純物を除いて含まないとの意味である。

以下、本負極材料の構成について詳しく説明する。本負極材料において、結晶質Ｓｉは、ｎｍサイズで負極材料中に分散していることが好ましい。より好ましくは、結晶質Ｓｉの結晶子サイズが１００ｎｍ以下であると好ましく、結晶質Ｓｉの結晶子サイズが２〜３０ｎｍであるとさらに好ましい。結晶質Ｓｉの結晶子サイズが３〜１０ｎｍであると特に好ましい。なお、本明細書において、結晶質Ｓｉの結晶子サイズは、（２２０）面からの回折ピークについてシェーラー式から算出するものとする。

本負極材料において、結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４は、鉱物相がフォルステライトであり、Ｐｂｎｍ型の結晶構造を示すマグネシウムシリケートである。結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４は、負極材料中に均一に分散していることが好ましい。結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４の結晶子サイズは１００ｎｍ以下であると好ましく、５〜５０ｎｍであるとさらに好ましく、結晶質ＭｇＳｉＯ_４の結晶子サイズが１０〜３０ｎｍであると特に好ましい。本明細書において、結晶質ＭｇＳｉＯ_４の結晶子サイズは、（０３１）面からの回折ピークについてシェーラー式から算出するものとする。

本負極材料においては、Ｍｇ原子：Ｓｉ原子＝１：２〜１：４０であると好ましい。負極材料中のＭｇ原子：Ｓｉ原子＝１：４〜１：２０であるとさらに好ましい。負極材料中のＭｇ原子：Ｓｉ原子＝１：６〜１：１０であると特に好ましい。ＭｇとＳｉの原子比が１：４０より小さいと形成されるＭｇ_２ＳｉＯ_４型のマグネシウムシリケート相の量が少なく、充放電試験時のサイクル特性の改善効果が小さくなる。またＭｇとＳｉの原子比が１：２より大きい（Ｍｇの添加量が多い）と充放電サイクル特性は優れるものの初期の充放電容量が小さくなり好ましくない。ＭｇとＳｉの原子比が１：２より大きいと初期の充放電容量が小さくなる理由は、ＳｉＯ_Ｘに含まれていて、本来Ｌｉ原子と合金化するＳｉ原子と添加されたＭｇ原子が反応してＬｉ原子と反応しにくいＭｇ_２ＳｉＯ_４が過剰量形成されてしまうためと考えられる。

本負極材料において、炭素質材料としては、結晶質または非晶質のいずれでも使用できる。炭素質材料の含有量が５〜７５質量％（以下、質量％を単に％と略す）であると好ましく、炭素質材料の含有量が２０〜５０％であるとさらに好ましい。炭素材料が少なすぎると、充放電時の導電性が十分確保できず、初期の容量も小さくなるとともにサイクル経過後の容量劣化も大きいものとなる。また炭素材料が多すぎると、充放電サイクル特性は良好になるが、炭素材料自身の質量あたりの充電容量が複合構造酸化物材料の容量の３分の１から５分の１程度であるため、負極材料全体の充放電容量が小さくなり好ましくない。

本負極材料において、結晶質Ｓｉと、非晶質ＳｉＯ_２と、結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４との合量が２５〜９５％であると、高い充放電容量とサイクル特性のバランスがとれるため好ましい。本負極材料において、前記合量が８０〜５０％であるとさらに好ましい。

本負極材料においては、比表面積が１〜４００（ｍ^２／ｇ）であると好ましい。本負極材料の比表面積が２〜１００（ｃｍ^２／ｇ）であるとさらに好ましい。本負極材料の比表面積が５〜２５０（ｍ^２／ｇ）であると特に好ましい。本負極材料の比表面積が過剰に大きいと初回の充電時に負極表面で電解質が分解してやすくなり充放電効率が低下するため好ましくない。また比表面積が過剰に小さいと電池の内部抵抗が上昇する傾向を示し好ましくない。本明細書において、比表面積の値は、ＢＥＴ法により測定した値をいうものとする。

本負極材料において、平均粒子直径（以下、粒子直径を粒径と略す）が１０〜１００μｍであると、負極材料を集電板に塗工する場合に高い電極層密度が得られるため好ましい。本負極材料の平均粒径が１０〜５０μｍであると、さらに好ましい。本明細書において、平均粒径の値は、レーザー回折式粒度分布測定器により測定した値をいうものとする。

本負極材料は、マグネシウムシリケートを含む点に特徴があるが、マグネシウムシリケート相はＬｉイオンと反応しにくため、電極とした場合にＬｉイオンが吸蔵される際の電極の膨張・収縮量を低減させることによってサイクル特性を向上させているものと推測される。

次に、本負極材料の製造方法(以下、本製造方法という)について説明する。本製造方法は、以下の工程１〜工程７を順に行う方法である。各工程順に説明していく。

まず、工程１は、酸化ケイ素ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）と、マグネシウム化合物とをＭｇ原子とＳｉ原子の原子比が１：２から１：４０となるように混合して混合物１を得る工程である。

工程１の酸化ケイ素としては、上述のように組成式はＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で表せるもののうち、広角Ｘ線回折解析を行った際の回折パターンが非晶質構造あるいはナノサイズ構造特有のハローな回折パターンを示し、シャープな回折パターンを有さないものが好ましい。このような組成の酸化ケイ素を原料に用いることで高い容量とサイクル安定性がえられるためである。このような特徴を示す酸化珪素材料としてＳｉＯ_Ｘ（０．８＜Ｘ＜１．２）であらわされるものがさらに好ましく、ＳｉＯ_Ｘ（０．９＜Ｘ＜１．１）であると、特に好ましい。

また、混合物１中のＳｉ原子とＭｇ原子との比がＭｇ原子：Ｓｉ原子＝１：４〜１：２０であるとより好ましく、Ｍｇ原子：Ｓｉ原子＝１：５〜１：１５であるとさらに好ましい。酸化ケイ素の平均粒径が０．５〜１０μｍであると、工程２で得られるマグネシウムシリケート相の分布が均一になるため好ましい。酸化ケイ素の平均粒径が０．５〜５μｍであるとさらに好ましい。

工程１におけるマグネシウム化合物としては、２価のマグネシウムを含有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどの無機マグネシウム塩が具体的に挙げられる。マグネシウム化合物としては、他に、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、マグネシウムエトキサイド、アセチルアセトンマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物なども具体的なものとして挙げられる。

これらのマグネシウム化合物のなかでも、水または有機溶剤に可溶性である硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどを溶液状態で酸化ケイ素と混合しさらに脱溶媒処理すると酸化ケイ素とマグネシウム化合物との均一な混合状態が得られため好ましい。

マグネシウム化合物を粉体で酸化ケイ素と混合する場合は、その粒径は、酸化ケイ素粉体の粒径とほぼ同程度にすると、得られた混合物の均質性があがるため好ましい。マグネシウム化合物粉体の平均粒径が０．５〜１０μｍであると混合物中の均質性が上がるために好ましく、マグネシウム化合物粉体の平均粒径が０．５〜５μｍであるとさらに好ましい。
混合手段としては、ボールミル、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサーなど通常一般に用いられる混合手法が適宜採用される。

次に、工程１で得られた混合物１を不活性雰囲気下で８００〜１５００℃で加熱処理してマグネシウムシリケート相を含むＭｇ−Ｓｉ系複合物とする工程２を行う。この加熱処理では、ＳｉＯ_Ｘ→Ｓｉ＋ＳｉＯ_２の不均化反応と、２ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２→Ｍｇ_２ＳｉＯ_４のマグネシウムシリケートの生成反応とがおこる。

加熱処理温度が８００℃未満であると、酸化ケイ素とマグネシウム化合物とが反応しないおそれもある。一方、加熱処理温度が１５００℃を超えると酸化ケイ素の不均化反応により生じた結晶質Ｓｉの結晶子径が粗大になり、電極材料にしたときに、サイクル特性が低下するおそれがある。

工程２の加熱処理温度が７００〜１５００℃であるため、酸化ケイ素中の一部のＳｉ原子とＭｇ原子とが反応して、マグネシウムシリケートであるＭｇ_２ＳｉＯ_４の形成が効果的になされるとともに、酸化ケイ素から不均化反応により、結晶質のＳｉと非晶質のＳｉＯ_２の形成も効果的になされる。工程２の加熱処理温度が７５０〜１１００℃であると前記マグネシウムシリケートの形成の点で好ましい。工程２の加熱処理温度が８００〜１０００℃であるとさらに好ましい。

工程２では、ＳｉＯ_Ｘとマグネシウム化合物とを混合後、８００℃以上の高温で加熱処理すると、ＳｉＯ_Ｘとマグネシウム化合物とが反応し、マグネシウムシリケート（Ｐｂｎｍ型の結晶構造を有するＭｇ_２ＳｉＯ_４）が形成されるとともに金属Ｓｉおよび非晶質ＳｉＯ_２からなるＭｇ−Ｓｉ系複合物が得られる。Ｍｇ−Ｓｉ系複合物の組織は、加熱処理時に各原料構成元素が相互拡散するため、非晶質ＳｉＯ_２および結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４を主体としたマトリックス中に結晶質Ｓｉが均質に分散された組織となる。工程２は、本発明に特徴的な工程の一つである。

さらに、工程２において、加熱処理温度での保持時間が１〜２０時間であることが好ましい。これは、保持時間が１時間未満と短い場合には、前記の反応が充分に進行しないおそれがあり、一方、保持時間が２０時間を超える場合には、結晶質Ｓｉの結晶子径が粗大になり、電極材料にしたときに、サイクル特性が低下するおそれがあるためである。

工程２の次は、Ｍｇ−Ｓｉ系複合物を粉砕処理してＭｇ−Ｓｉ系複合粉末とする工程３である。これは工程２の加熱処理により得られるＭｇ−Ｓｉ系複合物が一種の焼結状態になり粉末が粗大化するので、これを粒度調整してＭｇ−Ｓｉ系複合粉末とするものである。Ｍｇ−Ｓｉ系複合粉末としては、平均粒径３〜３００μｍとするのが所要時間が短く、労力がかからず、しかも後工程での取扱性も良好なため好ましい。このような粒度調整の手段としては、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、などのセラミックス粉末の一般的な粒度調整手段が適宜採用できる。Ｍｇ−Ｓｉ系複合粉末の平均粒径が５〜２００μｍであるとさらに好ましく、Ｍｇ−Ｓｉ系複合粉末の平均粒径が１０〜１００μｍであると特に好ましい。なお、粉砕としては、乾式法を採用する簡便となり、一方、湿式法を採用すると乾燥の手間が余分に必要となるものの、混合粉末中の均質性が高くなる利点がある。

次の工程４は、前記Ｍｇ−Ｓｉ系複合粉末と、炭素前駆体とを混合して炭素前駆体混合物とする工程である。ここでＭｇ−Ｓｉ系複合粉末と混合する炭素前駆体としては、加熱処理によって、炭素となるものであれば特に制限されない。炭素前駆体としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。

または、熱可塑性の樹脂であってもよい。このような熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが好適なものとして挙げられる。中でも、ポリビニルピロリドンは、炭化収率が高く、取扱い性にも優れるため特に、好ましい。熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂以外のものとしては、石油ピッチ、石炭ピッチなどのピッチ類等が好ましいものとして挙げられる。

前記Ｍｇ−Ｓｉ系複合粉末と混合する炭素前駆体は、液状であると炭素前駆体混合物の均質性を向上させやすいため好ましい。この場合の混合手段としては湿式混合が好適であり、その後、液分を除去するため乾燥することが好ましい。

具体的には、炭素前駆体としてポリビニルピロリドン、レゾール型フェノール樹脂を採用する場合には、ポリビニルピロリドン、レゾール型フェノール樹脂をエタノール、イソプロビルアルコール、工業アルコール等のアルコール類などの有機溶媒を使用して液状とする例が好適に挙げられる。また、炭素前駆体混合物を薄いシート状に加工したり、数ｍｍ程度の小粒、または数μｍから数十μｍ程度の粉末状に加工すると、後工程での処理が迅速かつ均質性も向上するため好ましい。

これらの炭素前駆体は、単独でまたは複数を混合して用いてもよい。また、炭素前駆体の一部をカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料で置き換えても良い。炭素前駆体を炭素材料で置き換える場合は、固形分換算で５０％以下とするのがサイクル特性を高めるため好ましい。混合する手段としては、工程１で挙げられた混合手段を採用することが好ましい。

工程５は、前記炭素前駆体混合物を１００〜５００℃で加熱処理して前記混合物中の炭素前駆体を硬化させて硬化処理体とする工程である。なお、硬化に際して炭素前駆体の一部が炭化（以下、部分炭化ともいう）してもよい。

加熱処理の雰囲気としては、熱硬化性樹脂の場合は特に制限はないが、熱可塑性樹脂やピッチ系材料の場合は、空気中などの酸素を含む雰囲気（以下、酸素雰囲気という）であると構造中に酸素が取り込まれて硬化が促進されるため好ましい。

工程５の加熱処理温度が５００℃を超えると非酸素雰囲気の場合は炭化が進行し過ぎるため好ましくなく、一方、酸素雰囲気の場合は部分燃焼が進行するため好ましくない。また、加熱処理温度が１００℃未満であると、硬化が起こらないため、最後の炭化過程で炭素前駆体が一度溶融して大きな塊となったまま炭化されることとなり、それを粉砕する過程でマイクロクラックが活物質中に入り、結果として電極材料の耐久性が低下するおそれがある。工程５の加熱処理温度としては、１５０〜４００℃であると好ましく、２００〜３００℃であるとさらに好ましい。

工程５の加熱処理において、前記加熱処理温度での保持時間は、１〜３０時間とするのが好ましい。保持時間が１時間未満であると、前記の硬化が不充分となるおそれがある。一方、保持時間が３０時間を超えると、酸素雰囲気下では、硬化した部分が気体となって消失するおそれがあるか、消失量が大きくなって最終的な活物質の収量が大きく低下するおそれも出てくる。保持時間を１〜１０時間とするのがさらに好ましい。

工程５の加熱処理において、昇温速度としては、５℃／時間〜１００℃／時間とすると硬化が確実にされるほか、硬化処理体を簡単に手でも解砕でき、以下に説明する次工程である工程６の粉砕工程が容易となる。しかも最後の炭化処理時において炭素前駆体が溶融することがないため活物質中のマイクロクラック発生を防止できる。さらに、生産性とのバランスも良いため好ましい。

工程５の昇温速度が５℃／時間〜５０℃／時間とするとさらに好ましい。昇温速度が５℃／時間〜２５℃／時間であるとさらに好ましい。なお、炭素前駆体として熱硬化性樹脂を採用する場合、当該樹脂に対する硬化剤がある場合は、工程５の前に、硬化剤を添加してもよい。

工程５により炭素前駆体を硬化することにより、炭素前駆体が最終工程である炭化処理工程の昇温過程で融液となり大きなブロックとなることを防止する。炭素前駆体が融液となり大きなブロックが一度形成されると、経験的には硬い凝集体となり、それを解砕するのが容易ではなく、また、仮に壊したとしても粒子内にマイクロクラックが残留して、結果として、電極材料として使用中に微粉化して劣化の原因となるおそれがあるほか、電極材料の均質性に悪影響を及ぼすおそれもある。すなわち、工程５は、炭素前駆体の硬化と最終工程である炭化処理時の炭素前駆体の不溶融化処理である。

工程６は、工程５で得られた硬化処理体を粉砕処理して硬化処理体粉末とする。粉砕手段としては、ボールミル、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、ジョークラッシャーなどが適宜採用される。なお、硬化処理体が柔らかい場合には、手または乳鉢等で解砕して前記粉末としてもよい。

硬化処理体粉末の平均粒径としては、１０〜１００μｍとすると製造時のハンドリング性に優れ、炭化処理時間も短時間で済むため好ましい。工程５および工程６により炭素前駆体混合物中の炭素前駆体を炭化処理前に表面が硬化した粉体とすることも本発明の特徴の一つである。工程５および工程６を行うことで負極材料中の炭素質材料の分布の均質性が向上し、性能が安定した電極材料が得られることとなる。なお、工程６の粉砕処理前に硬化処理体を液体窒素等で冷却しておくと、簡単に粉砕でき、粒子内のマイクロクラックの発生を少なくできるため好ましい。

工程６を終了後に、硬化処理体粉末を不活性雰囲気下７００℃〜１３００℃で加熱処理して炭素前駆体を炭素化（炭化処理）して活物質とする工程７を行う。最高温度保持時間は、長すぎると結晶質Ｓｉの結晶子径が大きくなりすぎるおそれがあるため、０．５〜５時間とするのが好ましい。工程４から直接工程７に進む場合には炭素前駆体混合物を平均粒径１０〜３００μｍ程度に整粒しておくと電極材料の均質性が向上するために好ましい。

工程７において、昇温速度としては、１０℃／時間〜３００℃／時間とするのが、均質な硬化処理体が得られやすいため好ましい。昇温速度が５０℃／時間〜２００℃／時間であるとさらに好ましい。工程７の次に、前記活物質が直接負極材料として使用するには大きすぎる塊である場合には、前記活物質を粉砕ほど機械的衝撃の大きくない解砕処理をしてもよい。

本製造方法において、工程４として、Ｍｇ−Ｓｉ系複合粉末と、炭素前駆体とを水中または有機溶媒中で混合してスラリー状の炭素前駆体混合物とし、さらに、スラリー状の炭素前駆体混合物をスプレードライ法で乾燥・造粒してもよい。本製造方法２において、工程４をスプレードライ法とした場合には、乾燥と同時に造粒して粒度調整されることから、工程４と同時に工程６を実施できる。この場合には、工程４および工程６を同時に行い、その後に工程５、次に工程７を行うこととなる。

以下に、本発明の実施例（例１〜例８：実施例、例９〜例１１：比較例）を詳述するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

［例１］
（１）Ｍｇ−Ｓｉ系複合粉末の作製
市販の酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ_Ｘ、Ｘ＝１．０、平均粒径３μｍ）２０ｇと硝酸マグネシウム６水和物１４．５ｇをＭｇとＳｉの原子比が１：８となるように秤量した。次にこれらにイオン交換水８０ｇを加えてスラリーとしマグネチックスターラーを用いて十分混合した後、ロータリーエバポレーターを用いてイオン交換水を減圧乾燥して酸化ケイ素粉末と硝酸マグネシウムの混合物１を得た。次にこの混合物１をアルミナ製ボートに入れ、環状炉中でアルゴンガス気流下２００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで昇温して２時間保持した後室温まで冷却してＭｇ−Ｓｉ系複合物を得た。

次にＭｇ−Ｓｉ系複合物をボールミル（ジルコニア製のポットとボール）を用いて乾式で４時間粉砕し、平均粒径３μｍのＭｇ−Ｓｉ系複合粉末を得た。なお、実施例での平均粒径は、特に、断らない限りレーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製、商品名：マイクロトラックＭＫ−Ｉ）を用いて測定した。得られたＭｇ−Ｓｉ系複合粉末を蛍光Ｘ線装置（理学電機社製、商品名：ＲＩＸ３０００以下、断りない限り同様）で元素分析したところＭｇとＳｉの元素比率は１：８であった。さらにＭｇ−Ｓｉ系複合粉末をＣｕＫα線による広角Ｘ線回折装置（理学電機社製、商品名：ＴＴＲ−ＩＩＩ、以下、断りない限り同様）にて２Θ＝１０°〜６０°の範囲でＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンは図３に示すように、結晶質の金属Ｓｉ相からの回折ピークと、結晶質のマグネシウムシリケート（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）相からの回折ピークおよび回折角２Θ＝２２°付近に非晶質ＳｉＯ_２からのハローなピークを示した。

また結晶質シリコンの（２２０）面からの回折ピークについてシェーラー式により結晶子径を算出したところ、５ｎｍであった。この反応物を透過型電子顕微鏡（日本電子社製、商品名：ＪＥＭ１２３０以下、断りない限り同様）で観察したところ、図１に示すように非晶質相と結晶質相が原子レベルで結合された複合構造の材料であることがわかった。

（２）炭素前駆体混合物および硬化処理体の作製
上記で得られたＭｇ−Ｓｉ系複合粉末；１０ｇと炭素前駆体材料として熱硬化性樹脂であるレゾール型フェノール樹脂（昭和高分子社製、商品名：ＢＲＬ−１２０Ｚ）；２３ｇおよびエタノール１０ｇを混合し、超音波を照射しながら撹拌し均一なスラリーとした。次にこのスラリーを減圧下７０℃で加熱してエタノールを除去して炭素前駆体混合物を得た。この炭素前駆体混合物を大気中で昇温速度５０℃／時間で９０℃まで加熱し９０℃で１５時間保持した後、昇温速度７．５℃／時間で１８０℃まで加熱して２時間保持し炭素前駆体混合物中のフェノール樹脂成分を硬化させて硬化処理体を作成した。

次に得られた硬化処理体を液体窒素で冷却しながら回転羽根式粉砕機とボールミルを用いて粉砕し、平均粒径３０μｍの粉末（粉体物２）とした。得られた粉体物２を小型のロータリーキルンを用いて、アルゴン気流中、昇温速度２００℃／時間で８００℃まで加熱し２時間保持してフェノール樹脂成分を炭化させ、炭素材料の含有量が５０％の活物質（負極材料）を得た。炭化が終了した活物質は加熱中に若干凝集が生じ塊状になったが、乳鉢を用いて容易に解砕でき、平均粒径約３０μｍの粉末となった。この活物質粉末を窒素吸着測定装置（カンタクローム社製、商品名：オートソーブ３以下、断らない限り同様）用いてＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ２００ｍ^２／ｇであった。

なおフェノール樹脂の添加量は、フェノール樹脂とエタノールのみの混合物をあらかじめ上記工程と同一の条件で処理した場合の初期のフェノール樹脂質量に対する得られた炭素材料の質量の比率から収率を測定することで決定した。

こうして得られた活物質のＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線回折測定を行ったところ、図４に示すように結晶質Ｓｉと結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４からの回折ピークが観察され、さらに非晶質ＳｉＯ_２およびアモルファス炭素からのハローなピークが２Θ＝２２°付近に重畳されて観察された。このときの結晶質Ｓｉの結晶子サイズは６ｎｍであり、また結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４の結晶子サイズは１５ｎｍであった。

なお参考までに、図５に実験に用いた酸化ケイ素単体およびこれを１０００℃で２時間加熱して不均化反応をさせた後の広角Ｘ線回折パターンを、図６にはフェノール樹脂単体を上記工程と同じ条件で炭化して得られた炭素材料の広角Ｘ線パターンを示した。図４ではＳｉＯ_Ｘの不均化反応で生じた結晶質Ｓｉと２Θ＝２３°付均にハローなピークを示す非晶質ＳｉＯ_２のピークが観察される。図６ではフェノール樹脂を炭化して得られた炭素材料のＸ線回折パターンが非晶質構造特有のハローパターンを示す炭素材料であることを示している。

［例２］
例１において、ＭｇとＳｉの原子比が１：４となるように酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ_Ｘ、Ｘ＝１．０、平均粒径３μｍ）と硝酸マグネシウム６水和物を調合した以外は例１と同様にして炭素材料の含有量が５０％の活物質を作製した。

［例３］
例１において、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物を用い、ＭｇとＳｉの原子比を１：２となるように酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ_Ｘ、Ｘ＝１．０、平均粒径３μｍ）と調合した以外は例１と同様にして活物質を作製した。

［例４］
例１において、ＭｇとＳｉの原子比が１：１５となるように酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ_Ｘ、Ｘ＝１．０、平均粒径３μｍ）と硝酸マグネシウム６水和物を調合した以外は例１と同様にして炭素材料の含有量が５０％の活物質を得た。

［例５］
例１において、活物質中の炭素材料の含有量を７０％とする以外は例１と同様にして活物質を作製した。この活物質粉末をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ２５０ｍ^２／ｇであった。

［例６］
例１と同様に作製したＭｇとＳｉの原子比が１：８のＭｇ−Ｓｉ系複合粉末；５０ｇと例１で使用したレゾール型フェノール樹脂（昭和高分子社製、商品名：ＢＲＬ−１２０Ｚ）；１１５ｇおよびエタノール１４８５ｇを混合し、回転式ボールミル（アルミナ製ポット／アルミナ製ボール）を用いて１時間混合し固形分量１０％のスラリーとした。

さらにこのスラリーを防爆型のスプレードライヤー（乾燥室入り口温度１５０℃、出口温度７０℃）を用いて乾燥し、平均粒径２０μｍの顆粒を得た。得られた顆粒を大気中で昇温速度５０℃／時間で９０℃まで加熱し９０℃で１５時間保持して残留するエタノールを除去した後、昇温速度７．５℃／時間で１８０℃まで加熱して２時間保持し混合物のフェノール樹脂成分を硬化させた。フェノール樹脂成分が硬化した顆粒は硬化処理過程で顆粒同士が若干凝集していたので、顆粒形状が破壊されない程度に回転羽根式粉砕機を用いて解砕した。

こうして得られた顆粒状の硬化処理体は、小型のロータリーキルンを用いて、アルゴン気流中、昇温速度２００℃／時間で８００℃まで加熱し２時間保持してフェノール樹脂成分を炭化させ、炭素材料の含有量が３０％の活物質を得た。炭化が終了した活物質は加熱中に若干凝集が生じ塊状になったが、乳鉢を用いて軽く解砕することで容易にほぐすことができ、平均粒径約２０μｍの粉末となった。この活物質粉末をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ１００ｍ^２／ｇであった。

［例７］
例１と同様に作製したＭｇとＳｉの原子比が１：８のＭｇ−Ｓｉ系複合粉末；１０ｇに炭素前駆体材料としてポリビニルピロリドン（純正化学社製、商品名：Ｋ−９０）１１ｇおよびエタノール７０ｇを加え、ボールミルで３時間混合しスラリーを得た。次にこのスラリーからロータリーエバポレーターを用いてエタノールを減圧除去し、炭素前駆体混合物を得た。次にこの炭素前駆体混合物を大気中９０℃で１５時間保持した後、１００℃／時間の昇温速度で３００℃まで昇温し２時間保持して硬化させて硬化処理体を作製した。

得られた硬化処理体をジョークラッシャーとボールミルを用いて粉砕し、平均粒径１５μｍの粉末とした。前記粉末を大気中で１００℃／時間の昇温速度で２００℃まで昇温して２時間保持し再び硬化（不融化処理）を行った。得られた硬化体粉末を小型のロータリーキルンを用いてアルゴン気流中で、昇温速度２００℃／時間で８００℃まで昇温し２時間保持してポリビニルピロリドン成分を炭化させた。炭化が終了した活物質は加熱中に若干凝集が生じ塊状になったので乳鉢を用いて軽く解砕して平均粒径約１８μｍの粉末を得た。この活物質粉末をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ２０ｍ^２／ｇであった。

［例８］
例１と同様に作製したＭｇとＳｉの原子比が１：８のＭｇ−Ｓｉ系複合粉末；１０ｇに例１で使用したレゾール型フェノール樹脂（昭和高分子社製、商品名：ＢＲＬ−１２０Ｚ）２３ｇおよびエタノール１０ｇを混合し、超音波を照射しながら撹拌し均一なスラリーとした。

次にこのスラリーを減圧下、７０℃で加熱してエタノールを除去し、さらに大気中で昇温速度５０℃／時間で９０℃まで加熱し９０℃で１５時間保持した後、昇温速度７．５℃／時間で１８０℃まで加熱して２時間保持し混合物のフェノール樹脂成分を硬化させブロック状の硬化処理体を得た。

次に硬化処理体をジョークラッシャーで粉砕し、粒径３ｍｍ程度の粒子に整粒した。得られた粒子を小型のロータリーキルンを用いてアルゴン気流中で、８００℃まで昇温し（昇温速度：２００℃／時間）２時間保持してフェノール樹脂成分を炭化させ炭素材料の含有量が５０％の活物質を得た。

次にこの活物質を遊星ボールミル（ジルコニアポットとジルコニアボール使用）を用いて粉砕して平均粒径３０μｍの活物質粉末を得た。なお、活物質を粉砕したのは、例１〜例１１において、本例のみである。例１〜例７では活物質内部にマイクロクラックはほとんど観察されなかったが、本例では活物質内部にマイクロクラックが比較的多く観察された。本例の５０サイクル後の放電容量維持率が、例１〜例７のそれに比べて低い理由は、マイクロクラックの有無と関係しているものと思われる。

［例９（比較例）］
例１において硝酸マグネシウムを使用しない以外は例１と同様にした。具体的には市販の酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ_Ｘ、Ｘ＝１．０、平均粒径３μｍ）１０ｇと例１で用いたレゾール型フェノール樹脂２３ｇとエタノール１０ｇを混合し、超音波を照射しながら撹拌し均一なスラリーとした。以下は、例１と同様にした。この例ではＳｉＯ_Ｘにマグネシウム化合物を添加していないため、Ｘ線回折結果から判定される相構成にはマグネシウムシリケート相の形成は認められず、充放電サイクルによる性能劣化が例１〜例８と比べて大きかった。

［例１０（比較例）］
例１において、ＭｇとＳｉの原子比が１：１／３となるように酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ_Ｘ、Ｘ＝１．０、平均粒径３μｍ）と硝酸マグネシウムを調合した以外は例１と同様にして活物質を得た。この例ではＳｉに対してＭｇを多量に添加したため、Ｍｇ−Ｓｉ系複合粉末のＸ線回折結果から判定される相構成としてはマグネシウムシリケート（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）相およびＭｇＯの２相となり結晶質Ｓｉ相は観察されなかった。その結果初回充電容量は例１に比べ大幅に小さいものであった。

［例１１（比較例）］
例１において、Ｍｇ−Ｓｉ系複合体を得る加熱処理条件を１０００℃×２時間から７００℃×２時間に変更するとともに、炭化処理条件を８００℃×２時間から７００℃×２時間に変更した以外は例１と同様にして活物質を得た。

本例では、複合構造酸化物合成時の加熱温度が７００℃と低温であったため、マグネシウムシリケート（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）相が形成されず、ＳｉＯ_Ｘの不均化反応も進行しなかったため、結果として複合構造酸化物のＸ線回折結果からは、マグネシア（ＭｇＯ）と２Θ＝２３°付近にピークを有する非晶質相しか観察されなかった。さらに炭素材料との複合化時の加熱温度も７００℃と低温であったためこの工程でもＳｉＯ_Ｘの不均化反応も進行せず、Ｘ線回折から同定された活物質の最終的な相構成もマグネシア（ＭｇＯ）相と非晶質相の２相構造であった。この結果得られた活物質のサイクル特性は３相構造を有する実施例１より劣ったものであった。

例１〜例１１の活物質の調製条件を表１、表２にまとめて示す。表１は、Ｍｇ−Ｓｉ系複合体の調製条件である。表１中のＭｇ−Ｓｉ系複合体の生成加熱条件は、保持時間２時間一定であるので、保持温度のみを記載している。

表２は、炭素前駆体の炭化処理条件、活物質の粒度調整条件である。表２中の炭素前駆体でフェノール樹脂をＰＦと、ポリビニルピロリドン樹脂をＰＶＰと、それぞれ略記する。炭化処理条件は、処理温度のみを変更し、保持時間は２時間一定としたので、処理温度のみを記載する。また、表２中のＳｉおよびＭｇ_２ＳｉＯ_４の結晶子径は炭化処理後の値である。

［Ｌｉイオン二次電池用負極の作製］
得られた活物質と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂と、導電剤としてアセチレンブラックを質量比で８：１：１の比率で秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒としてよく混合しスラリーとした。つぎにバーコーターを用いてこのスラリーを厚さ３０μｍの銅箔に塗布した。大気中１２０℃で溶媒を乾燥後、ロールプレスにて塗工層を圧密化した後、幅１０ｍｍ長さ４０ｍｍの短冊状に切り出した。

塗工層は短冊状銅箔の先端部１０×１０ｍｍ部分を残して剥離しこれを電極とした。得られた電極のロールプレス後の塗工層厚みは５０μｍであった。得られた電極は１５０℃で真空乾燥したのち、精製アルゴンガスが満たされたグローブボックス中に搬入し、ニッケルメッシュに圧着したリチウム箔の対極と多孔質ポリエチレンフィルム製セパレータを介して対向させ、両側をポリエチレン板で挟んで固定した。

この対向電極をポリエチレン製ビーカーに入れ、過塩素酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合溶媒（１：１体積比）に濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解した非水電解液を注液し十分に含浸させた。電解液含浸後の電極をビーカーから取り出し、アルミニウムラミネートフィルム袋に入れ、リード線部を取り出して封止して半電池を構成した。

［Ｌｉイオン二次電池特性の評価］
得られた半電池を２５℃の恒温槽に入れ、定電流充放電試験器（北斗電工社製）に接続して充放電試験を行った。電流密度は電極活物質の質量（導電材とバインダーを除いた質量量）あたりの電流値を７５ｍＡ／ｇとし、初回の充電（Ｌｉイオンの吸蔵反応）を行った。

充電終止電位はＬｉ対極基準で０．０１Ｖとし、終止電圧に到達後即座に放電（Ｌｉイオンの脱離反応）を開始した。放電終止電圧はＬｉ対極基準で１．５Ｖとした。この充放電のサイクルを最大で１００サイクル繰り返し、充電容量、放電容量および充放電効率（放電容量／充電容量のパーセンテージ）を測定した。

測定結果を初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率、５０サイクル後の放電容量、５０サイクル後の放電容量維持率（＝５０サイクル後の放電容量／初回放電容量）として表３に示す。

本発明は、携帯電話やノートパソコン等の携帯機器用の電源、あるいはハイブリッド自動車用の蓄電素子として使用可能な非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池用の高容量で高寿命な負極材料（活物質）を提供する。

Claims (10)

1. 結晶質Ｓｉと、非晶質ＳｉＯ_２と、結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４と、炭素質材料とを含むことを特徴とする二次電池用負極材料。
2. 前記負極材料中のＭｇ原子とＳｉ原子の原子比が１：２から１：４０である請求項１記載の二次電池用負極材料。
3. 前記負極材料中の結晶質Ｓｉと、非晶質ＳｉＯ_２と、結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４との合量が２５〜９５質量％で、炭素質含有量が５〜７５質量％である請求項１または２記載の二次電池用負極材料。
4. 前記結晶質Ｓｉの結晶子サイズが２〜３０ｎｍである請求項１、２または３記載の二次電池用負極材料。
5. 前記結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４の結晶子サイズが５〜５０ｎｍである請求項１、２、３または４記載の二次電池用負極材料。
6. 酸化ケイ素ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）と、マグネシウム化合物とをＭｇ原子とＳｉ原子の原子比が１：２から１：４０となるように混合して混合物１を得る工程１と、前記混合物１を不活性雰囲気下、保持温度７００℃〜１５００℃で加熱処理してマグネシウムシリケート相を含むＭｇ−Ｓｉ系複合物とする工程２と、前記Ｍｇ−Ｓｉ系複合物を粉砕処理してＭｇ−Ｓｉ系複合粉末とする工程３と、前記Ｍｇ−Ｓｉ系複合粉末と、炭素前駆体とを混合して炭素前駆体混合物とする工程４と、工程４で得られた炭素前駆体混合物を保持温度１００℃〜５００℃で加熱処理して硬化処理体とする工程５と、前記硬化処理体を粉砕処理して硬化処理粉末とする工程６と、を含み、工程７として前記硬化処理粉末を不活性雰囲気下、保持温度７００℃〜１３００℃で加熱処理して前記硬化処理粉末を炭化処理して活物質とすることを特徴とする二次電池用負極材料の製造方法。
7. 工程５の加熱処理条件として、酸素雰囲気下で、室温から保持温度までの昇温速度を５℃／時間〜１００℃／時間とし、かつ前記保持温度での保持時間を１〜３０時間とする請求項６記載の二次電池用負極材料の製造方法。
8. 前記マグネシウム化合物は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、マグネシウムエトキサイド、およびアセチルアセトンマグネシウムからなる群から選ばれる１種以上である請求項６または７記載の二次電池用負極材料の製造方法。
9. 前記炭素前駆体の一部を炭素質材料で置換する請求項６、７または８記載の二次電池用負極材料の製造方法。
10. 前記二次電池用負極材料が結晶質Ｓｉと、非晶質ＳｉＯ_２と、結晶質Ｍｇ_２ＳｉＯ_４と、炭素質材料とを含む請求項６〜９のいずれかに記載の二次電池用負極材料の製造方法。

Images