JPH1074520A - ポリカーボシランを用いるリチウムイオン電池用の電極 - Google Patents
ポリカーボシランを用いるリチウムイオン電池用の電極Info
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- JPH1074520A JPH1074520A JP9153629A JP15362997A JPH1074520A JP H1074520 A JPH1074520 A JP H1074520A JP 9153629 A JP9153629 A JP 9153629A JP 15362997 A JP15362997 A JP 15362997A JP H1074520 A JPH1074520 A JP H1074520A
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- lithium
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 大容量、低不可逆的容量、高密度、及び良好
な安全性挙動を持った電池を製造するのに使用できる電
極を作る方法を提供する。 【解決手段】 ポリカーボシランを熱分解し、その後リ
チウムイオンを導入することにより、リチウムイオン電
池電極を形成する。
な安全性挙動を持った電池を製造するのに使用できる電
極を作る方法を提供する。 【解決手段】 ポリカーボシランを熱分解し、その後リ
チウムイオンを導入することにより、リチウムイオン電
池電極を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、充電可能なリチウ
ムイオン電池用の電極を形成する方法及びその方法によ
り形成される電極に関する。これらの電極は高い容量の
電池を形成するのに使用される。
ムイオン電池用の電極を形成する方法及びその方法によ
り形成される電極に関する。これらの電極は高い容量の
電池を形成するのに使用される。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ムイオン電池は当技術分野で知られており、ラップトッ
プコンピューター、セル電話、カムコーダ、等のための
電源として広く使用されている。それらは、高い電圧、
高エネルギー密度、少ない自己放電、及び優れた長期信
頼性を与え得る点で有利である。
ムイオン電池は当技術分野で知られており、ラップトッ
プコンピューター、セル電話、カムコーダ、等のための
電源として広く使用されている。それらは、高い電圧、
高エネルギー密度、少ない自己放電、及び優れた長期信
頼性を与え得る点で有利である。
【０００３】充電可能なリチウムイオン電池は簡単な機
構を有する。放電の間、リチウムイオンはアノードから
抽出され、カソードに挿入される。充電のときは、反対
のプロセスが起こる。これらの電池に使用される電極は
非常に重要であり、電池の性能に劇的な影響を与える。
構を有する。放電の間、リチウムイオンはアノードから
抽出され、カソードに挿入される。充電のときは、反対
のプロセスが起こる。これらの電池に使用される電極は
非常に重要であり、電池の性能に劇的な影響を与える。
【０００４】当技術分野で知られている充電可能なリチ
ウムイオン電池に使用するための正電極は、金属カルコ
ゲニド、金属酸化物及び導電性ポリマーを含む。充電可
能なリチウムイオン電池に使用するための、当技術分野
で知られている負極（アノード）は、リチウムイオンが
無機材料、例えばＷＯ2 及びＦｅ2 Ｏ3 、並びに炭素質
の材料、例えばグラファイト又は導電性ポリマーの結晶
構造中に収容される化合物を含む。
ウムイオン電池に使用するための正電極は、金属カルコ
ゲニド、金属酸化物及び導電性ポリマーを含む。充電可
能なリチウムイオン電池に使用するための、当技術分野
で知られている負極（アノード）は、リチウムイオンが
無機材料、例えばＷＯ2 及びＦｅ2 Ｏ3 、並びに炭素質
の材料、例えばグラファイト又は導電性ポリマーの結晶
構造中に収容される化合物を含む。
【０００５】電極材料に望まれる性質としては次のもの
が含まれる：（１）他の電池成分、例えばリチウムイオ
ン、電解質塩及び電解質媒体に対して化学的に不活性で
あること；（２）多量のリチウムを貯蔵できる能力；
（３）リチウムを可逆的に貯蔵し又は結合する能力；
（４）金属リチウムのクラスター又は集塊の形成を最小
にし、それによって安全性に対する配慮を最小にするリ
チウム貯蔵；並びに（５）体積効率を良くする高密度。
が含まれる：（１）他の電池成分、例えばリチウムイオ
ン、電解質塩及び電解質媒体に対して化学的に不活性で
あること；（２）多量のリチウムを貯蔵できる能力；
（３）リチウムを可逆的に貯蔵し又は結合する能力；
（４）金属リチウムのクラスター又は集塊の形成を最小
にし、それによって安全性に対する配慮を最小にするリ
チウム貯蔵；並びに（５）体積効率を良くする高密度。
【０００６】しかしながら、今日までの電極はこれらの
性質を最大にしていなかった。例えば、リチウム金属は
最良の電極電位を与えるのに、それで作った大きな電池
は安全性の挙動が乏しかった。同様に、リチウム合金は
相当な電極電位と安全性プロファイル（ｓａｆｅｔｙ
ｐｒｏｆｉｌｅ）を持つが、それらは、電極の持続的な
繰り返しによって、しばしば割れたり崩壊したりする。
性質を最大にしていなかった。例えば、リチウム金属は
最良の電極電位を与えるのに、それで作った大きな電池
は安全性の挙動が乏しかった。同様に、リチウム合金は
相当な電極電位と安全性プロファイル（ｓａｆｅｔｙ
ｐｒｏｆｉｌｅ）を持つが、それらは、電極の持続的な
繰り返しによって、しばしば割れたり崩壊したりする。
【０００７】今日まで最も望ましいアノード材料は、炭
素質材料、例えばグラファイトであった。グラファイト
は、化学的に不活性であり、相当量のリチウムを結合し
（アノードの容量３３０ｍＡｈ／ｇのセル）、不可逆性
が殆どなく（１０％）、高密度である（２．２ｇ／c
m3 、尤も電極では密度は１．２ｇ／cm3 である）。し
かしながら、より大きな容量がしばしば望まれる。グラ
ファイトアノードの使用を記載している文献としては次
のようなものがある：Ｄａｈｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ，２７０，５９０−３（１９９５）；Ｚｈｅｎ
ｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ，８，３８９−９３（１９９６）；Ｘｕｅ
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１４２，３６６８（１９９５）；Ｗｉｌｓｏ
ｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉ
ｃｓ，７４，２４９−５４（１９９４）；Ｗｉｌｓｏｎ
ｅｔａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１４２，３２６−３２（１９９５）；及びＸｕ
ｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１４２，２９２７（１９９５）。
素質材料、例えばグラファイトであった。グラファイト
は、化学的に不活性であり、相当量のリチウムを結合し
（アノードの容量３３０ｍＡｈ／ｇのセル）、不可逆性
が殆どなく（１０％）、高密度である（２．２ｇ／c
m3 、尤も電極では密度は１．２ｇ／cm3 である）。し
かしながら、より大きな容量がしばしば望まれる。グラ
ファイトアノードの使用を記載している文献としては次
のようなものがある：Ｄａｈｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ，２７０，５９０−３（１９９５）；Ｚｈｅｎ
ｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ，８，３８９−９３（１９９６）；Ｘｕｅ
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１４２，３６６８（１９９５）；Ｗｉｌｓｏ
ｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉ
ｃｓ，７４，２４９−５４（１９９４）；Ｗｉｌｓｏｎ
ｅｔａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１４２，３２６−３２（１９９５）；及びＸｕ
ｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１４２，２９２７（１９９５）。
【０００８】炭素質アノードにホウ素、燐又はケイ素を
加えると、得られる電池の容量が増すことが、最近提案
された。しかしながら、そのような電池は最高の結果を
達成しなかった。
加えると、得られる電池の容量が増すことが、最近提案
された。しかしながら、そのような電池は最高の結果を
達成しなかった。
【０００９】例えば、ＥＰ−Ａ ０５８２１７３は、リ
チウムイオン電池における負電極として、ケイ素酸化物
又はシリケートを使用することを教えている。同様に、
ＥＰ−Ａ ０６８５８９６は、リチウムイオン電池にお
いてアノードとしてＳｉＣ含有材料の使用を示してい
る。しかしながら、これらの文献は、ここに記載し特許
請求している方法を教えていない。
チウムイオン電池における負電極として、ケイ素酸化物
又はシリケートを使用することを教えている。同様に、
ＥＰ−Ａ ０６８５８９６は、リチウムイオン電池にお
いてアノードとしてＳｉＣ含有材料の使用を示してい
る。しかしながら、これらの文献は、ここに記載し特許
請求している方法を教えていない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、セラミッ
ク前駆ポリカーボシランから作られた電極を有するリチ
ウムイオン電池がこれまでに得られなかった多数の望ま
しい性質を有することを見いだした。例えば、そのよう
な電池は大きな容量で低い不可逆的容量を持つ。更に、
これらのアノード材料は他の電池成分に対して化学的に
不活性であり；それらはリチウムの凝集を最小にし；そ
してそれらは高密度を有する。最後に、これらの材料は
ヒステリシスを小さくも、大きくも設計できる。本発明
者等は、これら材料のヒステリシスは、熱アビュース
（ｔｈｅｒｍａｌ ａｂｕｓｅ）の下で、挿入されたリ
チウムと電解質の間の反応速度を小さくするので、これ
は価値があると考える。
ク前駆ポリカーボシランから作られた電極を有するリチ
ウムイオン電池がこれまでに得られなかった多数の望ま
しい性質を有することを見いだした。例えば、そのよう
な電池は大きな容量で低い不可逆的容量を持つ。更に、
これらのアノード材料は他の電池成分に対して化学的に
不活性であり；それらはリチウムの凝集を最小にし；そ
してそれらは高密度を有する。最後に、これらの材料は
ヒステリシスを小さくも、大きくも設計できる。本発明
者等は、これら材料のヒステリシスは、熱アビュース
（ｔｈｅｒｍａｌ ａｂｕｓｅ）の下で、挿入されたリ
チウムと電解質の間の反応速度を小さくするので、これ
は価値があると考える。
【００１１】本発明はリチウムイオン電池用の電極を形
成する方法を提供する。この方法は、最初にポリカーボ
シランを熱分解してセラミック材料を形成することを含
む。次いで、リチウムイオンをこのセラミック材料に収
容させて、前記電極を形成する。本発明は、ポリカーボ
シランから誘導されるアノードを有するリチウムイオン
電池は非常に望ましい性質を持つ電池を与えるという意
外な発見に基づいている。
成する方法を提供する。この方法は、最初にポリカーボ
シランを熱分解してセラミック材料を形成することを含
む。次いで、リチウムイオンをこのセラミック材料に収
容させて、前記電極を形成する。本発明は、ポリカーボ
シランから誘導されるアノードを有するリチウムイオン
電池は非常に望ましい性質を持つ電池を与えるという意
外な発見に基づいている。
【００１２】本発明の電極はポリカーボシランから形成
される。これらのポリマーは〔Ｒ1Ｒ2 ＳｉＣＨ2 〕、
〔Ｒ1 Ｓｉ（ＣＨ2 ）1.5 〕及び／又は〔Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3
Ｓｉ（ＣＨ2 ）0.5 〕（ここに、各Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3
は独立に水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素か
ら選ばれる）のタイプの単位を含む。これら炭化水素は
アルキル基、例えばメチル、エチル及びプロピル；アリ
ール基、例えばフェニル；並びに不飽和炭化水素基、例
えばビニルを含む。更に、上記炭化水素基は、ヘテロ原
子、例えばケイ素、窒素又はホウ素を含んでいてもよ
い。適当なポリマーは、例えば米国特許Ｎo.４０５２４
３０及び４１００２３３に記載されている。反復単位
（−ＳｉＨＣＨ3 −ＣＨ2 −）を含むポリカーボシラン
は、日本カーボン株式会社から商業的に購入できる。
される。これらのポリマーは〔Ｒ1Ｒ2 ＳｉＣＨ2 〕、
〔Ｒ1 Ｓｉ（ＣＨ2 ）1.5 〕及び／又は〔Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3
Ｓｉ（ＣＨ2 ）0.5 〕（ここに、各Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3
は独立に水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素か
ら選ばれる）のタイプの単位を含む。これら炭化水素は
アルキル基、例えばメチル、エチル及びプロピル；アリ
ール基、例えばフェニル；並びに不飽和炭化水素基、例
えばビニルを含む。更に、上記炭化水素基は、ヘテロ原
子、例えばケイ素、窒素又はホウ素を含んでいてもよ
い。適当なポリマーは、例えば米国特許Ｎo.４０５２４
３０及び４１００２３３に記載されている。反復単位
（−ＳｉＨＣＨ3 −ＣＨ2 −）を含むポリカーボシラン
は、日本カーボン株式会社から商業的に購入できる。
【００１３】このポリカーボシランは、種々の金属基、
例えばホウ素、アルミニウム、クロム及びチタンで置換
されていてもよい。そのようなポリマーの調製に使用さ
れる方法は限定的なものではない。それは、例えば、米
国特許Ｎo.４２４８８１４、４２８３３７６及び４２２
０６００に記載されている。
例えばホウ素、アルミニウム、クロム及びチタンで置換
されていてもよい。そのようなポリマーの調製に使用さ
れる方法は限定的なものではない。それは、例えば、米
国特許Ｎo.４２４８８１４、４２８３３７６及び４２２
０６００に記載されている。
【００１４】ここで用いられるポリカーボシランの用語
は、上記ポリカーボシランと他のポリマーとのコポリマ
ー及び混合物を包含することを意図している。例えば、
ポリカーボシラン並びにシルアルキレン〔Ｒ2 Ｓｉ（Ｃ
Ｈ2 ）n ＳｉＲ2 Ｏ〕（例えば、シルエチレン）；シル
アリーレン（例えば、シルフェニレン〔Ｒ2 Ｓｉ（Ｃ 6
Ｈ4 ）n ＳｉＲ2 Ｏ〕）；シロキサン〔Ｒ2 ＳｉＯ〕；
シラザン類；シラン類〔Ｒ2 Ｓｉ−ＳｉＲ2 〕及び有機
ポリマーのコポリマーがここでは使用できる。更に、ポ
リカーボシランと上記ポリマーの混合物も使用できる。
は、上記ポリカーボシランと他のポリマーとのコポリマ
ー及び混合物を包含することを意図している。例えば、
ポリカーボシラン並びにシルアルキレン〔Ｒ2 Ｓｉ（Ｃ
Ｈ2 ）n ＳｉＲ2 Ｏ〕（例えば、シルエチレン）；シル
アリーレン（例えば、シルフェニレン〔Ｒ2 Ｓｉ（Ｃ 6
Ｈ4 ）n ＳｉＲ2 Ｏ〕）；シロキサン〔Ｒ2 ＳｉＯ〕；
シラザン類；シラン類〔Ｒ2 Ｓｉ−ＳｉＲ2 〕及び有機
ポリマーのコポリマーがここでは使用できる。更に、ポ
リカーボシランと上記ポリマーの混合物も使用できる。
【００１５】一般に、前記ポリカーボシランは、セラミ
ックチャー収率（ｃｅｒａｍｉｃｃｈａｒ ｙｅｉｌ
ｄ）が２０ｗｔ％より大きいセラミック材料に転化され
得る。しかしながら、３０ｗｔ％より大きい、好ましく
は５０ｗｔ％より大きい、より好ましくは７０ｗｔ％よ
り大きいような高い収率のものがしばしば使用される。
ックチャー収率（ｃｅｒａｍｉｃｃｈａｒ ｙｅｉｌ
ｄ）が２０ｗｔ％より大きいセラミック材料に転化され
得る。しかしながら、３０ｗｔ％より大きい、好ましく
は５０ｗｔ％より大きい、より好ましくは７０ｗｔ％よ
り大きいような高い収率のものがしばしば使用される。
【００１６】上記ポリマーは、一般に少なくとも過剰の
炭素（例えば、チャーの重量を基準として＞０．５ｗｔ
％）を有するチャーを与える。仮説に拘束されることを
望まないが、過剰の炭素はリチウムイオンに対する連続
的ネットワークを形成すると考えられる。より過剰の炭
素（例えば、＞５ｗｔ％）がしばしば好ましい。
炭素（例えば、チャーの重量を基準として＞０．５ｗｔ
％）を有するチャーを与える。仮説に拘束されることを
望まないが、過剰の炭素はリチウムイオンに対する連続
的ネットワークを形成すると考えられる。より過剰の炭
素（例えば、＞５ｗｔ％）がしばしば好ましい。
【００１７】「過剰炭素」の意味するところは、熱分解
の間にポリカーボシランから誘導された自由炭素又は過
剰炭素（即ち、Ｓｉ又はＯに結合されていないもの）
の、チャーの重量に基づくｗｔ％として表した量であ
る。
の間にポリカーボシランから誘導された自由炭素又は過
剰炭素（即ち、Ｓｉ又はＯに結合されていないもの）
の、チャーの重量に基づくｗｔ％として表した量であ
る。
【００１８】ポリカーボシランから誘導された自由炭素
の量は、不活性雰囲気中で安定したセラミックチャーが
得られるまで、前記ポリマーを高温で熱分解することに
より決定される。本発明にとって、「安定なセラミック
チャー」は高温「例えば、７００〜１４００℃）で製造
されたセラミックチャーと、定義される。
の量は、不活性雰囲気中で安定したセラミックチャーが
得られるまで、前記ポリマーを高温で熱分解することに
より決定される。本発明にとって、「安定なセラミック
チャー」は高温「例えば、７００〜１４００℃）で製造
されたセラミックチャーと、定義される。
【００１９】次いで、セラミック収率、並びに安定なセ
ラミックチャーの、ケイ素、酸素及び炭素の含量の両方
が測定される。混合物の組成法則（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉ
ｏｎｒｕｌｅ）を用いて、安定なセラミックチャー中の
過剰の炭素の量が、次に計算される（チャー中の「過剰
炭素」の量は、存在する全炭素からケイ素に結合してい
る炭素の理論量を差し引くことによって計算される）。
このようにして計算された過剰の炭素の量は、通常、ポ
リカーボシランから誘導されるチャーの重量を基準とし
たｗｔ％で表される。
ラミックチャーの、ケイ素、酸素及び炭素の含量の両方
が測定される。混合物の組成法則（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉ
ｏｎｒｕｌｅ）を用いて、安定なセラミックチャー中の
過剰の炭素の量が、次に計算される（チャー中の「過剰
炭素」の量は、存在する全炭素からケイ素に結合してい
る炭素の理論量を差し引くことによって計算される）。
このようにして計算された過剰の炭素の量は、通常、ポ
リカーボシランから誘導されるチャーの重量を基準とし
たｗｔ％で表される。
【００２０】もし、望みの量の自由炭素がこのポリマー
中に入れられないときは、追加の炭素源が加えられる。
その例は、元素状炭素、フェノール樹脂、コールター
ル、高分子量芳香族化合物、コールタール中に含まれる
多核芳香族炭化水素の誘導体、及び芳香族炭化水素のポ
リマーを含む。
中に入れられないときは、追加の炭素源が加えられる。
その例は、元素状炭素、フェノール樹脂、コールター
ル、高分子量芳香族化合物、コールタール中に含まれる
多核芳香族炭化水素の誘導体、及び芳香族炭化水素のポ
リマーを含む。
【００２１】通常、フェニル基を有するポリカーボシラ
ンが、セラミックチャー中に自由炭素を加えるので、好
ましい。ビニル基を含むポリカーボシランも、ケイ素に
くっついたビニル基はポリマーを熱分解に先立って硬化
させる機構を与えるので、好ましい。Ｒが殆ど専らメチ
ル又は水素であるポリカーボシランは、他の炭素添加物
がないときは、得られたセラミックチャー中に自由炭素
が不足するので、本発明に使用するのに、一般に適当で
ない。
ンが、セラミックチャー中に自由炭素を加えるので、好
ましい。ビニル基を含むポリカーボシランも、ケイ素に
くっついたビニル基はポリマーを熱分解に先立って硬化
させる機構を与えるので、好ましい。Ｒが殆ど専らメチ
ル又は水素であるポリカーボシランは、他の炭素添加物
がないときは、得られたセラミックチャー中に自由炭素
が不足するので、本発明に使用するのに、一般に適当で
ない。
【００２２】本発明の組成物は、硬化剤を含んでいてよ
く、これはポリマーを熱分解に先立って架橋するのに使
用される。これらの硬化剤は、これら硬化剤を含むグリ
ーン体を５０〜３００℃に加熱することにより活性化
（即ち、ラジカル前駆体の活性化）してもよく、またそ
れらは室温で架橋してもよい。更に、従来の縮合型架橋
剤及び硬化剤もここでは使用できる。
く、これはポリマーを熱分解に先立って架橋するのに使
用される。これらの硬化剤は、これら硬化剤を含むグリ
ーン体を５０〜３００℃に加熱することにより活性化
（即ち、ラジカル前駆体の活性化）してもよく、またそ
れらは室温で架橋してもよい。更に、従来の縮合型架橋
剤及び硬化剤もここでは使用できる。
【００２３】硬化剤は、当技術分野で周知である。その
例としては、ラジカル前駆体、例えば有機過酸化物（ジ
ベンゾイルパーオキサイド；ビス−ｐ−クロロベンゾイ
ルパーオキサイド；ビス−２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ジク
ミルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーベンゾエート；
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，３−ジメ
チルヘキサン、及びｔ−ブチルパーアセテート）；又は
白金含有硬化剤、例えば金属白金、Ｈ2 ＰｔＣｌ 6 及び
（（Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｐ）2 ＰｔＣｌ2 がある。他の当技術
分野で知られている従来の硬化剤も用いうる。この硬化
剤は有効量、即ちポリカーボシラン中に架橋を引き起こ
すに充分な量、存在する。しかしながら、通常、過酸化
物硬化剤は、硬化されるべき化合物の重量を基準として
０．１〜５．０ｗｔ％、好ましくは２．０ｗｔ％存在す
るであろう。白金含有硬化剤が使用されるときは、その
量は通常、硬化されるべき化合物の重量を基準として、
白金金属が１〜１０００ppm存在するような量であり、
好ましい量は白金金属５０〜１５０ppm であろう。
例としては、ラジカル前駆体、例えば有機過酸化物（ジ
ベンゾイルパーオキサイド；ビス−ｐ−クロロベンゾイ
ルパーオキサイド；ビス−２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ジク
ミルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーベンゾエート；
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，３−ジメ
チルヘキサン、及びｔ−ブチルパーアセテート）；又は
白金含有硬化剤、例えば金属白金、Ｈ2 ＰｔＣｌ 6 及び
（（Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｐ）2 ＰｔＣｌ2 がある。他の当技術
分野で知られている従来の硬化剤も用いうる。この硬化
剤は有効量、即ちポリカーボシラン中に架橋を引き起こ
すに充分な量、存在する。しかしながら、通常、過酸化
物硬化剤は、硬化されるべき化合物の重量を基準として
０．１〜５．０ｗｔ％、好ましくは２．０ｗｔ％存在す
るであろう。白金含有硬化剤が使用されるときは、その
量は通常、硬化されるべき化合物の重量を基準として、
白金金属が１〜１０００ppm存在するような量であり、
好ましい量は白金金属５０〜１５０ppm であろう。
【００２４】架橋剤の例としては、例えば多官能性有機
ケイ素化合物、例えばシラン類、シラザン類又はシロキ
サン類がある。好ましい架橋剤は、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−
Ｖｉ官能性結合を持つ有機ケイ素化合物である。
ケイ素化合物、例えばシラン類、シラザン類又はシロキ
サン類がある。好ましい架橋剤は、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−
Ｖｉ官能性結合を持つ有機ケイ素化合物である。
【００２５】他の物質の添加も本発明内で実行可能であ
る。例えば、本発明は、充填材、例えば無定形又はセラ
ミックの粉末（例えば、コロイド状シリカ、炭素等）、
溶媒、界面活性剤並びに加工助剤、例えば潤滑剤、解膠
剤及び分散剤を含んでもよい。
る。例えば、本発明は、充填材、例えば無定形又はセラ
ミックの粉末（例えば、コロイド状シリカ、炭素等）、
溶媒、界面活性剤並びに加工助剤、例えば潤滑剤、解膠
剤及び分散剤を含んでもよい。
【００２６】前記ポリカーボシラン及びもしあるとすれ
ば、何らかの任意の成分は、チャー収率を増すために、
熱分解に先立って、しばしば硬化される。硬化方法は、
当技術分野において周知である。一般には、そのような
硬化は、物品を５０〜４５０℃の範囲の温度に、好まし
くは不活性ガス、例えばアルゴン又は窒素中で加熱する
ことにより実施される。
ば、何らかの任意の成分は、チャー収率を増すために、
熱分解に先立って、しばしば硬化される。硬化方法は、
当技術分野において周知である。一般には、そのような
硬化は、物品を５０〜４５０℃の範囲の温度に、好まし
くは不活性ガス、例えばアルゴン又は窒素中で加熱する
ことにより実施される。
【００２７】次いで、ポリカーボシランは、不活性ガス
中及び／又は真空下で、７００℃又はそれ以上の温度で
熱分解される。好ましい熱分解温度は８００〜１４００
℃である。
中及び／又は真空下で、７００℃又はそれ以上の温度で
熱分解される。好ましい熱分解温度は８００〜１４００
℃である。
【００２８】セラミック中への酸素の侵入を防ぎ、また
燃焼により炭素が失われるのを防ぐために、熱分解の
間、不活性雰囲気が使用される。本発明にとって、不活
性雰囲気は、不活性ガス、真空、又はその両者を含む。
もし不活性ガスが使用されるならば、それはアルゴン、
ヘリウム又は窒素であり得る。もし、真空が使用される
ならば、それは１３．３ｋＰａ〜２６．７ＭＰａ（０．
１〜２００トル）であろう。
燃焼により炭素が失われるのを防ぐために、熱分解の
間、不活性雰囲気が使用される。本発明にとって、不活
性雰囲気は、不活性ガス、真空、又はその両者を含む。
もし不活性ガスが使用されるならば、それはアルゴン、
ヘリウム又は窒素であり得る。もし、真空が使用される
ならば、それは１３．３ｋＰａ〜２６．７ＭＰａ（０．
１〜２００トル）であろう。
【００２９】しかしながら、もし望むならば、不活性雰
囲気中での熱分解によって誘導されるセラミックの組成
を化学的に変えるために、反応性ガス、例えばシラン、
メタン、Ｈ2 、Ｏ2 又はＮＨ3 を使用してもよい。
囲気中での熱分解によって誘導されるセラミックの組成
を化学的に変えるために、反応性ガス、例えばシラン、
メタン、Ｈ2 、Ｏ2 又はＮＨ3 を使用してもよい。
【００３０】熱分解は、炉雰囲気を調節する手段を備え
た従来のいずれかの高温炉で実施される。そのような炉
は、当技術分野で周知であり、多数が商業的に入手可能
である。
た従来のいずれかの高温炉で実施される。そのような炉
は、当技術分野で周知であり、多数が商業的に入手可能
である。
【００３１】熱分解用の温度スケジュールが本発明にと
って重要である。通常、加熱温度は５０℃／分未満、好
ましくは１０℃／未満の速度である。
って重要である。通常、加熱温度は５０℃／分未満、好
ましくは１０℃／未満の速度である。
【００３２】得られるセラミックは、ケイ素、炭素、酸
素及び／又は水素を、ポリカーボシランの組成に基づい
て、広範囲の組み合わせ割合で含む。例えば、この物質
は、組成がＳｉＯx Ｃy （ｘ＝０〜４で、ｙ＝０〜１０
０である）であり得る。この式には明らかにされていな
いが、水素も少量（例えば、＜５ｗｔ％）存在してもよ
い。
素及び／又は水素を、ポリカーボシランの組成に基づい
て、広範囲の組み合わせ割合で含む。例えば、この物質
は、組成がＳｉＯx Ｃy （ｘ＝０〜４で、ｙ＝０〜１０
０である）であり得る。この式には明らかにされていな
いが、水素も少量（例えば、＜５ｗｔ％）存在してもよ
い。
【００３３】上記熱分解から得られるセラミック材料
を、我々の電極に使用するために、粉末の形に加工する
のがしばしば好ましい。これは、当技術分野で、磨砕、
微粉砕、スプレー乾燥等として知られている技術で達成
される。
を、我々の電極に使用するために、粉末の形に加工する
のがしばしば好ましい。これは、当技術分野で、磨砕、
微粉砕、スプレー乾燥等として知られている技術で達成
される。
【００３４】しかしながら、これに代えて、前記ポリカ
ーボシランは望みの形に成形した後、熱分解し、その後
加熱して成形した電極を作ることができる。例えば、前
記ポリカーボシランは重合してゲル粒子にし、次いで熱
分解できる。
ーボシランは望みの形に成形した後、熱分解し、その後
加熱して成形した電極を作ることができる。例えば、前
記ポリカーボシランは重合してゲル粒子にし、次いで熱
分解できる。
【００３５】もし、セラミック粉末が使用されるなら
ば、それはしばしば種々の導電剤、希釈剤又は電極の望
みの形状を与えるのを助けるバインダーと混合される。
例えば、カーボンブラック、導電性希釈剤、Ｎ−メチル
ピロリドン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレート、
アセトン又はポリビニリデンフルオライドバインダー、
バインダーとして水中に分散されたポリテトラフルオロ
エチレン、又はバインダーとしてシクロヘキサノン中に
溶解されたエチレンプロピレンジエンターポリマーが、
本発明の範囲で有用である。
ば、それはしばしば種々の導電剤、希釈剤又は電極の望
みの形状を与えるのを助けるバインダーと混合される。
例えば、カーボンブラック、導電性希釈剤、Ｎ−メチル
ピロリドン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレート、
アセトン又はポリビニリデンフルオライドバインダー、
バインダーとして水中に分散されたポリテトラフルオロ
エチレン、又はバインダーとしてシクロヘキサノン中に
溶解されたエチレンプロピレンジエンターポリマーが、
本発明の範囲で有用である。
【００３６】最後に、リチウムイオンが前記電極に収容
される。これは、例えば熱分解前にリチウムをポリカー
ボシラン中に物理的に添加することにより、又はリチウ
ムを粉末にしたセラミック材料中に混合することによ
り、電極を電池に挿入する前に行われる。
される。これは、例えば熱分解前にリチウムをポリカー
ボシラン中に物理的に添加することにより、又はリチウ
ムを粉末にしたセラミック材料中に混合することによ
り、電極を電池に挿入する前に行われる。
【００３７】しかしながら、好ましくは、電極を電池に
挿入した後に、リチウムイオンを挿入する。そのような
場合に、この電池は、本発明の電極及びこれと対をな
し、例えばＬｉＣｏＯ2 のようなリチウム遷移金属酸化
物の両方をリチウムイオン導電性、非水性電解質内に入
れることによって、単に「装填」される。次いで、リチ
ウムイオンを本発明の電極中に収容させる方向に、電流
が流される。
挿入した後に、リチウムイオンを挿入する。そのような
場合に、この電池は、本発明の電極及びこれと対をな
し、例えばＬｉＣｏＯ2 のようなリチウム遷移金属酸化
物の両方をリチウムイオン導電性、非水性電解質内に入
れることによって、単に「装填」される。次いで、リチ
ウムイオンを本発明の電極中に収容させる方向に、電流
が流される。
【００３８】本発明の電極はどのような電池の形状にも
有用である。好ましい電池は従来の螺旋状に巻かれたタ
イプで、この場合カソード及びアノード（多孔質シート
で分離されている）は「ゼリーロール」に巻かれる。
有用である。好ましい電池は従来の螺旋状に巻かれたタ
イプで、この場合カソード及びアノード（多孔質シート
で分離されている）は「ゼリーロール」に巻かれる。
【００３９】このカソードは、一般に先行技術に記載さ
れているような適当なカソード材料（例えばリチウム化
金属酸化物）からなり、アルミニウムフォイルの表面に
適用される。これはしばしば、カソード物質並びにバイ
ンダー及び／又は希釈剤のスラリーを形成し、次いでこ
のスラリーをフォイル上に堆積することにより達成され
る。この希釈剤は乾燥されて、フォイル上にカソード材
料の薄いフィルムを残す。
れているような適当なカソード材料（例えばリチウム化
金属酸化物）からなり、アルミニウムフォイルの表面に
適用される。これはしばしば、カソード物質並びにバイ
ンダー及び／又は希釈剤のスラリーを形成し、次いでこ
のスラリーをフォイル上に堆積することにより達成され
る。この希釈剤は乾燥されて、フォイル上にカソード材
料の薄いフィルムを残す。
【００４０】アノードは、アノード材料として本発明の
セラミックが使用され、銅のフォイルがアルミニウムフ
ォイルの代わりに使用される外は、前記カソードと同様
にして形成される。
セラミックが使用され、銅のフォイルがアルミニウムフ
ォイルの代わりに使用される外は、前記カソードと同様
にして形成される。
【００４１】上記のように、ポリオレフィン材料のよう
な多孔質シートが、カソードとアノードの間に置かれ、
次いでこの構成物は巻かれる。この「ゼリーロール」は
従来の電極缶中に挿入され、この缶はヘッダー及びガス
ケットでシールされる。
な多孔質シートが、カソードとアノードの間に置かれ、
次いでこの構成物は巻かれる。この「ゼリーロール」は
従来の電極缶中に挿入され、この缶はヘッダー及びガス
ケットでシールされる。
【００４２】この缶がシールされる前に、適当な電解質
が加えられ、この多孔質シート及び電極それ自体の中の
孔を満たし、アノード又はカソードと外部ターミナルと
の間で、電気的接続がなされる。
が加えられ、この多孔質シート及び電極それ自体の中の
孔を満たし、アノード又はカソードと外部ターミナルと
の間で、電気的接続がなされる。
【００４３】当業者は、電池成分の種類及び量は、電池
の成分材料の性質、望みの性能及び安全性の要請に基づ
いて注意深く選ばれることを理解するであろう。また、
この電池は一般に、その製造の間に電気的に状態調節さ
れる（充電される）。
の成分材料の性質、望みの性能及び安全性の要請に基づ
いて注意深く選ばれることを理解するであろう。また、
この電池は一般に、その製造の間に電気的に状態調節さ
れる（充電される）。
【００４４】他の形状又は成分も可能である。例えば、
コインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌｓ）又はプリズム形態
も、本発明にとって有用である。
コインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌｓ）又はプリズム形態
も、本発明にとって有用である。
【００４５】
【実施例】以下の例は、当業者が本発明をより良く理解
できるようにするために示すものであり、本発明を限定
するものではない。
できるようにするために示すものであり、本発明を限定
するものではない。
【００４６】Ｉ．電池試験 電気化学的特性を測定するために、実験室用コインセル
電池を用いた。これらは従来の２３２５ハードウェアを
用いて組み立て、アルゴンを満たしたグローブボックス
中で組み立てを行った。この方法は、Ｄａｈｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖ
ｏｌ．３８，ｐｐ １１７９−１１９１（１９９３）
に、より一層詳しく記載されている。分析のために、こ
れらの実験用電極材料は、これらのコインセル電池中の
リチウム金属電極に対して用いた。ステンレススチール
のキャップ及び特別な耐酸化性ケースがコンテナーを構
成し、またそれぞれ負端子及び正端子として機能した。
ガスケットを、シールとして使用し、またこれは２つの
端子を分離するように機能した。前記リチウム電極、分
離材、及び実験用電極を含むスタック（ｓｔａｃｋ）
に、軟鋼円盤スプリング及びステンレススチール円盤に
より、機械的圧力をかけた。この円盤スプリングは電池
を閉じた後に１．５ＭＰａ（１５バール）の圧力がかか
るように選んだ。厚さ１２５μm のフォイルをリチウム
電極として使用した。Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）２５０２
微多孔質ポリプロピレンフィルムを、分離材として用い
た。電解質は１ＭのＬｉＰＦ6 塩を、エチレンカーボネ
ート及びジエチルカーボネートの体積比３０／７０の混
合溶媒に溶解した溶液であった。
電池を用いた。これらは従来の２３２５ハードウェアを
用いて組み立て、アルゴンを満たしたグローブボックス
中で組み立てを行った。この方法は、Ｄａｈｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖ
ｏｌ．３８，ｐｐ １１７９−１１９１（１９９３）
に、より一層詳しく記載されている。分析のために、こ
れらの実験用電極材料は、これらのコインセル電池中の
リチウム金属電極に対して用いた。ステンレススチール
のキャップ及び特別な耐酸化性ケースがコンテナーを構
成し、またそれぞれ負端子及び正端子として機能した。
ガスケットを、シールとして使用し、またこれは２つの
端子を分離するように機能した。前記リチウム電極、分
離材、及び実験用電極を含むスタック（ｓｔａｃｋ）
に、軟鋼円盤スプリング及びステンレススチール円盤に
より、機械的圧力をかけた。この円盤スプリングは電池
を閉じた後に１．５ＭＰａ（１５バール）の圧力がかか
るように選んだ。厚さ１２５μm のフォイルをリチウム
電極として使用した。Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）２５０２
微多孔質ポリプロピレンフィルムを、分離材として用い
た。電解質は１ＭのＬｉＰＦ6 塩を、エチレンカーボネ
ート及びジエチルカーボネートの体積比３０／７０の混
合溶媒に溶解した溶液であった。
【００４７】実験用材料の電極は、粉末にしたセラミッ
ク材料に、Ｓｕｐｅｒ ＳTM カーボンブラック導電性
希釈剤、及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）
バインダーを加えた（それぞれサンプルに対して５〜１
０ｗｔ％の量で）混合物を薄い銅フォイル上に均一に被
覆したものを用いて作った。前記粉末にしたサンプル及
び前記カーボンブラックは、始めにＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）中の２０％ＰＶＤＦの溶液に加えてスラリ
ーを形成し、追加のＮＭＰを加えて滑らかな粘度に到達
させた。次いで、このスラリーを小さなスプレダーを用
いて銅フォイルの複数の片の上に広げ、ＮＭＰを空気
中、１００℃で蒸発させた。一旦サンプル電極が乾燥す
ると、これを平たいプレートの間で２．５ＭＰａ（２５
バール）の圧力で圧縮した。次に、大きな電極から正方
形電極１．４４cm2 を切り出した。次に、これらの電極
を秤量し、フォイル、ＰＶＤＦ及びカーボンブラックの
重量を差し引いて、活電極物質を得た。
ク材料に、Ｓｕｐｅｒ ＳTM カーボンブラック導電性
希釈剤、及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）
バインダーを加えた（それぞれサンプルに対して５〜１
０ｗｔ％の量で）混合物を薄い銅フォイル上に均一に被
覆したものを用いて作った。前記粉末にしたサンプル及
び前記カーボンブラックは、始めにＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）中の２０％ＰＶＤＦの溶液に加えてスラリ
ーを形成し、追加のＮＭＰを加えて滑らかな粘度に到達
させた。次いで、このスラリーを小さなスプレダーを用
いて銅フォイルの複数の片の上に広げ、ＮＭＰを空気
中、１００℃で蒸発させた。一旦サンプル電極が乾燥す
ると、これを平たいプレートの間で２．５ＭＰａ（２５
バール）の圧力で圧縮した。次に、大きな電極から正方
形電極１．４４cm2 を切り出した。次に、これらの電極
を秤量し、フォイル、ＰＶＤＦ及びカーボンブラックの
重量を差し引いて、活電極物質を得た。
【００４８】組み立てた後、このコインセル電池をグロ
ーブボックスから取り出し、３０±１℃で自動温度調節
し、次に±１％の電流安定性を持った定電流サイクラー
（ｃｙｃｌｅｒ）を用いて充電と放電を行った。セル電
圧が０．００５Ｖより大きく変わるときは何時でも、デ
ータを記録した。電流は、活物質の量及び望みの試験条
件に従って調節した。通常、電流１８．５ｍＡｈ／ｇの
活物質を用いた。
ーブボックスから取り出し、３０±１℃で自動温度調節
し、次に±１％の電流安定性を持った定電流サイクラー
（ｃｙｃｌｅｒ）を用いて充電と放電を行った。セル電
圧が０．００５Ｖより大きく変わるときは何時でも、デ
ータを記録した。電流は、活物質の量及び望みの試験条
件に従って調節した。通常、電流１８．５ｍＡｈ／ｇの
活物質を用いた。
【００４９】セルは、通常０．０Ｖに放電し、次に３．
０Ｖに充電した。これが「最初のサイクル」である。セ
ルを、続いて更に２回同様にサイクルを行わせた。最初
の放電の容量はＱｄ1 とし、最初の充電はＱｃ1 とし、
云々とした。可逆的容量（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａ
ｐａｃｉｔｙ）は、ここではＱｒｅｖ＝（Ｑｃ1 ＋Ｑｄ
1 ）／２で表した。不可逆的容量（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉ
ｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、Ｑｉｒｒ＝Ｑｄ1 −Ｑ
ｃ1 で表した。
０Ｖに充電した。これが「最初のサイクル」である。セ
ルを、続いて更に２回同様にサイクルを行わせた。最初
の放電の容量はＱｄ1 とし、最初の充電はＱｃ1 とし、
云々とした。可逆的容量（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａ
ｐａｃｉｔｙ）は、ここではＱｒｅｖ＝（Ｑｃ1 ＋Ｑｄ
1 ）／２で表した。不可逆的容量（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉ
ｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、Ｑｉｒｒ＝Ｑｄ1 −Ｑ
ｃ1 で表した。
【００５０】II．材料 全てのポリカーボシラン材料は日本カーボン株式会社か
ら得た。Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １０１TM は２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，３−ジメチルヘキサン
であり、Ｄｉｃｕｐ “Ｒ”TM はジクミルパーオキサ
イドであり、両方ともＰｅｎｎＷａｌｔ Ｃｏｒｐ．か
ら得た。
ら得た。Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １０１TM は２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，３−ジメチルヘキサン
であり、Ｄｉｃｕｐ “Ｒ”TM はジクミルパーオキサ
イドであり、両方ともＰｅｎｎＷａｌｔ Ｃｏｒｐ．か
ら得た。
【００５１】ポリマーの熱分解は、ＬｉｎｄｂｅｒｇTM
モデル５４４３４又は同様な管状炉で、Ｅｕｒｏｔｈ
ｅｒｍTM温度調節器を備えたものであった。典型的な熱
分解において、サンプルを秤量し（４．０ｇ）、アルミ
ナボートに入れ、続いて炉に装填した。次いで、この炉
をアルゴンで、炉の雰囲気を３分に１回入れ替えるのに
充分な速度で、パージした。４５〜６０分パージした
後、この流れを６分に１回入れ替えるように減らし；温
度を最終温度に上げ、６０分保持した。次いで、セラミ
ックサンプルを再秤量し、試験及び分析のために磨砕し
た。
モデル５４４３４又は同様な管状炉で、Ｅｕｒｏｔｈ
ｅｒｍTM温度調節器を備えたものであった。典型的な熱
分解において、サンプルを秤量し（４．０ｇ）、アルミ
ナボートに入れ、続いて炉に装填した。次いで、この炉
をアルゴンで、炉の雰囲気を３分に１回入れ替えるのに
充分な速度で、パージした。４５〜６０分パージした
後、この流れを６分に１回入れ替えるように減らし；温
度を最終温度に上げ、６０分保持した。次いで、セラミ
ックサンプルを再秤量し、試験及び分析のために磨砕し
た。
【００５２】III ．分析 溶液ＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎTM ＶＸＲ４００
Ｓ又はＶａｒｉａｎTM２００ＭＨｚ装置に記録した。ゲ
ル透過クロマトグラフィーデータを、ＰＥＮｅｌｓｏｎ
Ｔｕｒｂｏｃｈｒｏｍソフトウェアを用いるＣｏｍｐ
ａｑTM ４８６／３３コンピューターにインターフェー
スしたモデル６００Ｅシステム制御機，モデル４１０示
差屈折率検出器を備えたＷａｔｅｒｓTM ＧＰＣで得
た。得られた全ての値はポリスチレン標準に対応するも
のであった。熱重量分析をＴｈｅｒｍａｌ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅｓソフトウェアを備えたＩＢＭTM ＰＳ／２−５０
ＺコンピューターにインターフェースしたＯｍｎｉｔｈ
ｅｒｍTM ＴＧＡ ９５１分析器に記録した。炭素、水
素及び窒素分析は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ TM ２４
００分析器で行った。酸素の分析は酸素測定器３１６
（モデル７８３７００）及び電極炉ＥＦ１００を備えた
ＬｅｃｏTM酸素分析器モデルＲＯ−３１６で行った。ケ
イ素の分析は、固体を可溶性の形に変え、誘導結合高周
波プラズマ、及びＡｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ モデル３５８０を用いる原
子発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）分析により溶質（ｓｏｌ
ｕｔｅ）を全ケイ素について分析することからなる溶解
法（ｆｕｓｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により測定し
た。
Ｓ又はＶａｒｉａｎTM２００ＭＨｚ装置に記録した。ゲ
ル透過クロマトグラフィーデータを、ＰＥＮｅｌｓｏｎ
Ｔｕｒｂｏｃｈｒｏｍソフトウェアを用いるＣｏｍｐ
ａｑTM ４８６／３３コンピューターにインターフェー
スしたモデル６００Ｅシステム制御機，モデル４１０示
差屈折率検出器を備えたＷａｔｅｒｓTM ＧＰＣで得
た。得られた全ての値はポリスチレン標準に対応するも
のであった。熱重量分析をＴｈｅｒｍａｌ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅｓソフトウェアを備えたＩＢＭTM ＰＳ／２−５０
ＺコンピューターにインターフェースしたＯｍｎｉｔｈ
ｅｒｍTM ＴＧＡ ９５１分析器に記録した。炭素、水
素及び窒素分析は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ TM ２４
００分析器で行った。酸素の分析は酸素測定器３１６
（モデル７８３７００）及び電極炉ＥＦ１００を備えた
ＬｅｃｏTM酸素分析器モデルＲＯ−３１６で行った。ケ
イ素の分析は、固体を可溶性の形に変え、誘導結合高周
波プラズマ、及びＡｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ モデル３５８０を用いる原
子発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）分析により溶質（ｓｏｌ
ｕｔｅ）を全ケイ素について分析することからなる溶解
法（ｆｕｓｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により測定し
た。
【００５３】Ｘ線粉末回折は、サンプルスピンナ、低バ
ックグラウンドサンプルホルダー、グラファイトモノク
ロメーター、シンチレーション計数管、長くて細い焦点
の（ｌｏｎｇ ｆｉｎｅ ｆｏｃｕｓ）Ｃｕ管、及びコ
ンピューターで制御された操作を備えたＳｉｅｍｅｎｓ
TM Ｄ５０００水平シータ−シータ自動ゴニオメーター
で、実施した。固体サンプルは、磨砕からの汚染を最小
にするために、炭化ホウ素グラインダーを用いて、粗粒
の感触の全くない０．１５mm（１００メッシュ）又はこ
れ未満の微細な粉末に、常に磨砕した。走査は、４０ｋ
Ｖ及び３０ｍＡで操作されるＸ線管を用い、１分あたり
１度 ２−シータで、６〜８０ ２−シータで行った。
ックグラウンドサンプルホルダー、グラファイトモノク
ロメーター、シンチレーション計数管、長くて細い焦点
の（ｌｏｎｇ ｆｉｎｅ ｆｏｃｕｓ）Ｃｕ管、及びコ
ンピューターで制御された操作を備えたＳｉｅｍｅｎｓ
TM Ｄ５０００水平シータ−シータ自動ゴニオメーター
で、実施した。固体サンプルは、磨砕からの汚染を最小
にするために、炭化ホウ素グラインダーを用いて、粗粒
の感触の全くない０．１５mm（１００メッシュ）又はこ
れ未満の微細な粉末に、常に磨砕した。走査は、４０ｋ
Ｖ及び３０ｍＡで操作されるＸ線管を用い、１分あたり
１度 ２−シータで、６〜８０ ２−シータで行った。
【００５４】IV．例 （例１及び２） 例１：ポリマーＰＣＳ この材料は、ポリジメチルシランの熱再配列によって調
製されたポリカーボシランで、日本カーボン株式会社か
ら購入したものであった。
製されたポリカーボシランで、日本カーボン株式会社か
ら購入したものであった。
【００５５】例２：ポリマー合成−ＰＣＳ−ＯＨ この材料は、磁気攪拌棒、水冷コンデンサー及びエビュ
レーター管（ｅｂｂｕｌａｔｏｒ ｔｕｂｅ）を備えた
３Ｌ三ツ口フラスコ中で日本カーボン株式会社から購入
したＰＣＳ（２２０ｇ）をテトラクロロエチレン（２k
g）に溶解することによって作った。次いで、この混合
物を１００〜１０５℃に加熱し、酸素を液面下に１２時
間かけて入れた。生成物はろ過により単離し、溶媒はロ
ータリーエバポレーターにより除いた。この物質は、最
も普通の有機溶媒に溶解性であったが、融解する前に架
橋した。
レーター管（ｅｂｂｕｌａｔｏｒ ｔｕｂｅ）を備えた
３Ｌ三ツ口フラスコ中で日本カーボン株式会社から購入
したＰＣＳ（２２０ｇ）をテトラクロロエチレン（２k
g）に溶解することによって作った。次いで、この混合
物を１００〜１０５℃に加熱し、酸素を液面下に１２時
間かけて入れた。生成物はろ過により単離し、溶媒はロ
ータリーエバポレーターにより除いた。この物質は、最
も普通の有機溶媒に溶解性であったが、融解する前に架
橋した。
【００５６】熱分解 前記ポリマーのアリコート（４ｇ）をグラファイト坩堝
に入れ、連続的アルゴンパージの下、５℃／分で１００
０℃に加熱し、次いでその温度に１時間保持し、その後
周囲温度に冷却した。上記のようにして、セラミック収
率を計算し、サンプル分析した。ＰＣＳ：収率：６２．
３％；Ｃ％：３５．８；Ｈ％：０．６５；Ｓｉ％：６
０．５；Ｏ％：２．８。ＸＲＤ分析：３６°及び４４°
２シータに集中した鋭い反射を持つＳｉＣパターン。Ｐ
ＣＳ−ＯＨ：収率：６４．５％；Ｃ％：３１．０；Ｈ
％：０．００；Ｓｉ％：５０．４；Ｏ％：９．６。ＸＲ
Ｄ分析：３６°及び４４°２シータに集中した鋭い反射
を持つ弱いＳｉＣパターン。
に入れ、連続的アルゴンパージの下、５℃／分で１００
０℃に加熱し、次いでその温度に１時間保持し、その後
周囲温度に冷却した。上記のようにして、セラミック収
率を計算し、サンプル分析した。ＰＣＳ：収率：６２．
３％；Ｃ％：３５．８；Ｈ％：０．６５；Ｓｉ％：６
０．５；Ｏ％：２．８。ＸＲＤ分析：３６°及び４４°
２シータに集中した鋭い反射を持つＳｉＣパターン。Ｐ
ＣＳ−ＯＨ：収率：６４．５％；Ｃ％：３１．０；Ｈ
％：０．００；Ｓｉ％：５０．４；Ｏ％：９．６。ＸＲ
Ｄ分析：３６°及び４４°２シータに集中した鋭い反射
を持つ弱いＳｉＣパターン。
【００５７】電池セル試験 上記のようにして、セラミック材料のアリコートを用い
て電極を作り、且つ試験セルに組み立てた。熱分解速
度：４５℃／分；ＰＣＳ：可逆的容量：１４ｍＡｈ／
ｇ；不可逆的容量：１５ｍＡｈ／ｇ。熱分解速度：５℃
／分；ＰＣＳ−ＯＨ：可逆的容量：３０５ｍＡｈ／ｇ；
不可逆的容量：１２４ｍＡｈ／ｇ；平均充電電圧１．０
７Ｖ。熱分解速度：５℃／分；ＰＣＳ−ＯＨ：可逆的容
量：２６９ｍＡｈ／ｇ；不可逆的容量：１４５ｍＡｈ／
ｇ；平均充電電圧１．１Ｖ。
て電極を作り、且つ試験セルに組み立てた。熱分解速
度：４５℃／分；ＰＣＳ：可逆的容量：１４ｍＡｈ／
ｇ；不可逆的容量：１５ｍＡｈ／ｇ。熱分解速度：５℃
／分；ＰＣＳ−ＯＨ：可逆的容量：３０５ｍＡｈ／ｇ；
不可逆的容量：１２４ｍＡｈ／ｇ；平均充電電圧１．０
７Ｖ。熱分解速度：５℃／分；ＰＣＳ−ＯＨ：可逆的容
量：２６９ｍＡｈ／ｇ；不可逆的容量：１４５ｍＡｈ／
ｇ；平均充電電圧１．１Ｖ。
【００５８】（例３） 合成 例１からのＰＣＳ２５ｇを、１ｗｔ％（０．５ｇ）のＬ
ｕｐｅｒｓｏｌ １０１TMを含む２５０ｇのＴＨＦ溶液
中の２５ｇのピッチと混合した。この混合物を、ロータ
リーエバポレーターによる溶媒の除去により分離し、次
いでアルゴンの下、２００℃で３０分加熱することによ
り架橋した。
ｕｐｅｒｓｏｌ １０１TMを含む２５０ｇのＴＨＦ溶液
中の２５ｇのピッチと混合した。この混合物を、ロータ
リーエバポレーターによる溶媒の除去により分離し、次
いでアルゴンの下、２００℃で３０分加熱することによ
り架橋した。
【００５９】熱分解 前記ポリマーのアリコート（４ｇ）をグラファイト坩堝
に入れ、連続的アルゴンパージの下、５℃／分で１００
０℃に加熱し、次いでその温度に１時間保持し、その後
１時間その温度に維持し、その後周囲温度に冷却した。
上記のようにして、セラミック収率を計算し、サンプル
分析した。収率：５６．４％；Ｃ％：５８．８；Ｈ％：
０．４６；Ｓｉ％：３５．３；Ｏ％：１．９。ＸＲＤ分
析：３６°及び４４°２シータに集中した鋭い反射を持
つＳｉＣパターン、及び４４°２シータに集中した広い
反射を持つグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）パターン。
に入れ、連続的アルゴンパージの下、５℃／分で１００
０℃に加熱し、次いでその温度に１時間保持し、その後
１時間その温度に維持し、その後周囲温度に冷却した。
上記のようにして、セラミック収率を計算し、サンプル
分析した。収率：５６．４％；Ｃ％：５８．８；Ｈ％：
０．４６；Ｓｉ％：３５．３；Ｏ％：１．９。ＸＲＤ分
析：３６°及び４４°２シータに集中した鋭い反射を持
つＳｉＣパターン、及び４４°２シータに集中した広い
反射を持つグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）パターン。
【００６０】電池セル試験 上記のようにして、前記セラミック材料を用いて電極を
作り、且つ試験セルに組み立てた。熱分解速度：５℃／
分；可逆的容量：２８２ｍＡｈ／ｇ；不可逆的容量：９
６ｍＡｈ／ｇ；平均充電電圧０．７１Ｖ。
作り、且つ試験セルに組み立てた。熱分解速度：５℃／
分；可逆的容量：２８２ｍＡｈ／ｇ；不可逆的容量：９
６ｍＡｈ／ｇ；平均充電電圧０．７１Ｖ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルフ エム．ウィルソン カナダ国，ブイ５ブイ １ブイ９，ブリテ イッシュ コロンビア，バンクーバー，イ ースト トゥエンティーセカンド アベニ ュ 906 (72)発明者 ウェイビーング イクシング カナダ国，ブイ51 １エス６，ブリテイッ シュ コロンビア，バーナビー，デパート メント オブ フィジィックス，シモン フレイザー ユニバーシティー (72)発明者 グレッグ アラン ザンク アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミド ランド，シルバン レーン 500
Claims (5)
- 【請求項１】 次のことを含むリチウムイオン電池用の
電極材料を形成する方法： （Ａ）ポリカーボシランを含む組成物を熱分解してセラ
ミック材料を形成すること；及び（Ｂ）前記セラミック
材料中にリチウムイオンを導入して電極材料を形成する
こと。 - 【請求項２】 前記ポリカーボシランを含む組成物が、
硬化剤も含む、請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記ポリカーボシランが炭素質物質も含
む請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】 前記ポリカーボシランが充填材も含む請
求項１〜３のいずれか１項の方法。 - 【請求項５】 前記ポリカーボシランが、シルアルキレ
ン、シルアリーレン、シロキサン、シラザン類、シラン
類及び有機ポリマーから選ばれるポリマー又はコポリマ
ーを配合されている請求項１〜４のいずれかの方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/661531 | 1996-06-11 | ||
| US08/661,531 US5907899A (en) | 1996-06-11 | 1996-06-11 | Method of forming electrodes for lithium ion batteries using polycarbosilanes |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1074520A true JPH1074520A (ja) | 1998-03-17 |
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| JP9153629A Withdrawn JPH1074520A (ja) | 1996-06-11 | 1997-06-11 | ポリカーボシランを用いるリチウムイオン電池用の電極 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0813257A1 (ja) |
| JP (1) | JPH1074520A (ja) |
| CA (1) | CA2207335A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011013851A1 (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 電極活物質、電極、および蓄電デバイス |
| WO2011013855A1 (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 電極活物質、電極、および蓄電デバイス |
| WO2015097990A1 (ja) | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
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| GB2395059B (en) | 2002-11-05 | 2005-03-16 | Imp College Innovations Ltd | Structured silicon anode |
| US20040137327A1 (en) * | 2003-01-13 | 2004-07-15 | Gross Karl J. | Synthesis of carbon/silicon composites |
| GB0601319D0 (en) | 2006-01-23 | 2006-03-01 | Imp Innovations Ltd | A method of fabricating pillars composed of silicon-based material |
| GB0601318D0 (en) | 2006-01-23 | 2006-03-01 | Imp Innovations Ltd | Method of etching a silicon-based material |
| GB0709165D0 (en) | 2007-05-11 | 2007-06-20 | Nexeon Ltd | A silicon anode for a rechargeable battery |
| GB0713896D0 (en) * | 2007-07-17 | 2007-08-29 | Nexeon Ltd | Method |
| GB0713895D0 (en) * | 2007-07-17 | 2007-08-29 | Nexeon Ltd | Production |
| GB0713898D0 (en) | 2007-07-17 | 2007-08-29 | Nexeon Ltd | A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
| GB2464158B (en) | 2008-10-10 | 2011-04-20 | Nexeon Ltd | A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
| GB2464157B (en) | 2008-10-10 | 2010-09-01 | Nexeon Ltd | A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material |
| GB2470056B (en) | 2009-05-07 | 2013-09-11 | Nexeon Ltd | A method of making silicon anode material for rechargeable cells |
| US9853292B2 (en) | 2009-05-11 | 2017-12-26 | Nexeon Limited | Electrode composition for a secondary battery cell |
| GB2470190B (en) | 2009-05-11 | 2011-07-13 | Nexeon Ltd | A binder for lithium ion rechargeable battery cells |
| US20100291438A1 (en) * | 2009-05-15 | 2010-11-18 | PDC Energy, LLC | Electrode material, lithium-ion battery and method thereof |
| GB201005979D0 (en) | 2010-04-09 | 2010-05-26 | Nexeon Ltd | A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
| GB201009519D0 (en) | 2010-06-07 | 2010-07-21 | Nexeon Ltd | An additive for lithium ion rechargeable battery cells |
| GB201014707D0 (en) | 2010-09-03 | 2010-10-20 | Nexeon Ltd | Electroactive material |
| GB201014706D0 (en) | 2010-09-03 | 2010-10-20 | Nexeon Ltd | Porous electroactive material |
| EP2880082A4 (en) * | 2012-08-02 | 2016-03-02 | Henkel China Co Ltd | POLYCARBOSILAN AND HARDENABLE COMPOSITIONS FOR LED PACKAGING THEREOF |
| WO2014019195A1 (en) * | 2012-08-02 | 2014-02-06 | Henkel (China) Company Limited | Curable compositions for LED encapsulants comprising a polycarbosilane and a hydrosilicone |
| US12074326B2 (en) | 2018-07-19 | 2024-08-27 | Dynamic Material Systems Llc | Electrically conductive composite material and method |
| CN113991092B (zh) * | 2021-09-27 | 2023-05-05 | 杭州电子科技大学 | 一种硅电极材料的制备方法 |
| CN118515282B (zh) * | 2024-06-05 | 2024-10-15 | 原纪划(上海)新材料科技有限公司 | 一种多孔硅碳负极及其制备方法和应用 |
| CN118693268B (zh) * | 2024-08-23 | 2025-01-24 | 至华新能源科技(浙江)有限公司 | 一种聚碳硅烷制备硅碳复合材料及其应用 |
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| JPH05101818A (ja) * | 1991-08-07 | 1993-04-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 負極用炭素成形体及びリチウム二次電池 |
| JP2997741B2 (ja) * | 1992-07-29 | 2000-01-11 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| CA2122770C (en) * | 1994-05-03 | 2000-10-03 | Moli Energy (1990) Limited | Carbonaceous host compounds and use as anodes in rechargeable batteries |
| CA2127621C (en) * | 1994-07-08 | 1999-12-07 | Alfred Macdonald Wilson | Carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries |
-
1996
- 1996-06-11 US US08/661,531 patent/US5907899A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-06 EP EP97303910A patent/EP0813257A1/en not_active Withdrawn
- 1997-06-09 CA CA002207335A patent/CA2207335A1/en not_active Abandoned
- 1997-06-11 JP JP9153629A patent/JPH1074520A/ja not_active Withdrawn
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| KR20160101932A (ko) | 2013-12-25 | 2016-08-26 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| US10050272B2 (en) | 2013-12-25 | 2018-08-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode active material for non-aqueous electolyte secondary battery and method of producing the same |
| EP3480875A1 (en) | 2013-12-25 | 2019-05-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing same |
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|---|---|
| EP0813257A1 (en) | 1997-12-17 |
| CA2207335A1 (en) | 1997-12-11 |
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